JP2017222849A - Propylene-based resin composition and method for producing the same, and molded body using the propylene-based resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a propylene-based resin composition having excellent balance among rigidity, impact resistance and hardness.SOLUTION: A propylene-based resin composition contains more than 75 pts.mass and 99 pts.mass or less of a propylene-based polymer (α) having a melt flow rate (MFR) at 230°C and a load of 2.16 kg obtained according to ASTM D1238E of 0.1-500 g/10 min, and 1 pts.mass or more and less than 25 pts.mass of an olefinic resin (β) satisfying specific requirements other than the propylene-based polymer (α), where the total of the propylene-based polymer (α) and the olefinic resin (β) is 100 pts.mass, where bending elastic modulus measured according to JIS K 7171 is in a range of 600-2,500 MPa.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体に関する。   The present invention relates to a propylene-based resin composition, a method for producing the same, and a molded body using the propylene-based resin composition.

ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて、種々の改質材や添加剤が配合されたプロピレン系樹脂組成物が使用されている。また、循環型社会を形成するための3R(Reduce、Reuse、Recycle)への取り組みとして、最近、各産業分野で薄肉成形品による軽量化が試みられている。そのため、成形品を軽量化または薄肉化しても充分な剛性と耐衝撃性が得られるように、プロピレン系樹脂組成物の改良が進められている。   Polypropylene resin is used in various fields such as household goods, kitchenware, packaging films, home appliances, machine parts, electrical parts, automobile parts, etc., and various modifiers depending on the required performance. And propylene-based resin compositions containing additives are used. In addition, as an approach to 3R (Reduce, Reuse, Recycle) for forming a recycling society, attempts have been recently made to reduce the weight by using thin molded products in each industrial field. Therefore, the propylene resin composition is being improved so that sufficient rigidity and impact resistance can be obtained even if the molded product is reduced in weight or thickness.

一般に、ポリプロピレン樹脂の改質材として、エチレン・α−オレフィン系共重合体からなる軟質オレフィン系樹脂が配合される。さらなる性能向上のため、結晶性のポリエチレンセグメントと非晶性あるいは低結晶性のエチレン・α−オレフィン系共重合体セグメントとが化学的に結合した、オレフィン系ブロックポリマーの改質材としての応用に期待が持たれている。   Generally, a soft olefin resin composed of an ethylene / α-olefin copolymer is blended as a modifier for polypropylene resin. For further improvement in performance, it is suitable for application as a modifier for olefin block polymers in which crystalline polyethylene segments and amorphous or low crystalline ethylene / α-olefin copolymer segments are chemically bonded. Expectation is held.

このようなオレフィン系ブロックポリマーに関する技術としては、特許文献1に開示のリビング重合触媒を用いて得られるポリエチレンセグメントとエチレン・α−オレフィン系共重合体セグメントとからなる直鎖状ブロックポリマーに関する技術や、特許文献2に開示の2種の触媒間における可逆的な連鎖移動反応を利用したマルチブロック構造を有するポリマーに関する技術が挙げられる。   As a technique relating to such an olefin block polymer, a technique relating to a linear block polymer comprising a polyethylene segment and an ethylene / α-olefin copolymer segment obtained using the living polymerization catalyst disclosed in Patent Document 1 And a technique relating to a polymer having a multi-block structure utilizing a reversible chain transfer reaction between two types of catalysts disclosed in Patent Document 2.

このような直鎖状のブロックポリマーとは別に、特許文献3〜8には、主鎖および側鎖からなり、その一方がソフトセグメント、他方がハードセグメントである異種組成セグメントからなるグラフト型共重合体を得る方法が提案されている。これらの開示は、総じて、末端にビニル基を有するポリエチレン等のハードセグメントを合成し、その合成に次いで、あるいはその合成と同時に、該ポリエチレン等のハードセグメントを、エチレンや炭素数3以上のα−オレフィンと共重合させることによって、主鎖であるソフトセグメントに導入する技術がベースになっている。   Aside from such a linear block polymer, Patent Documents 3 to 8 describe a graft type co-polymer comprising a main chain and a side chain, one of which is a soft segment and the other is a heterogeneous composition segment. Methods for obtaining coalescence have been proposed. In general, these disclosures synthesize a hard segment such as polyethylene having a vinyl group at the terminal, and, after the synthesis or simultaneously with the synthesis, the hard segment such as polyethylene is combined with ethylene or an α- having 3 or more carbon atoms. The technology based on the soft segment, which is the main chain, by copolymerizing with olefin is the basis.

特許文献3および4には、特定のメタロセン触媒を用いて生成した末端ビニルポリエチレンをエチレンと共重合させてグラフト型オレフィンポリマーを得る方法が開示されている。本開示技術では、末端にビニル基を有するポリエチレンが得られるものの、末端ビニル生成効率が低く、側鎖として取り込まれなかったポリエチレンが多量に残ってしまう。そのため、該グラフト型オレフィンポリマーをポリプロピレン樹脂に配合した場合、多量に含まれる未反応のポリエチレンが耐衝撃性等の機械物性を悪化させる。このように、該グラフト型オレフィンポリマーの改質樹脂としての性能には改善の余地があり、該グラフト型オレフィンポリマーを使用しても所望の物性を発現するポリプロピレン樹脂組成物を得るに至っていない。   Patent Documents 3 and 4 disclose a method of obtaining a graft-type olefin polymer by copolymerizing terminal vinyl polyethylene produced using a specific metallocene catalyst with ethylene. In the disclosed technology, polyethylene having a vinyl group at the terminal is obtained, but the terminal vinyl production efficiency is low, and a large amount of polyethylene that is not incorporated as a side chain remains. Therefore, when the graft type olefin polymer is blended with a polypropylene resin, unreacted polyethylene contained in a large amount deteriorates mechanical properties such as impact resistance. Thus, there is room for improvement in the performance of the graft type olefin polymer as a modified resin, and even when the graft type olefin polymer is used, a polypropylene resin composition exhibiting desired physical properties has not been obtained.

一方、特許文献5〜7では、特定の非メタロセン系錯体を触媒として用いることによって、高い生成率にて側鎖用の末端ビニルポリエチレンを合成する技術が開示されている。しかしながら、本発明者らが、特許文献5または7の実施例に開示された主鎖生成用の触媒を用いて追試を行ったところ、一定量の末端ビニルポリエチレンが主鎖中に共重合されるものの、末端ビニルポリエチレンの取り込みが悪いことが確認された。このようにして得られるブロックポリマーでは側鎖導入量も限定されるため、該ブロックポリマーをポリプロピレンの改質樹脂として活用しようとしても、その改質性能は不十分である。特許文献8には、共担持触媒を用いることにより、高効率にて側鎖を導入する手法が開示されているが、主鎖が結晶性の重合体に限定されるため、プロピレン系樹脂の改質用に適した非晶または低結晶領域の重合体を製造することは困難であった。   On the other hand, Patent Documents 5 to 7 disclose techniques for synthesizing terminal vinyl polyethylene for side chains at a high production rate by using a specific nonmetallocene complex as a catalyst. However, when the present inventors conducted a further test using the main chain generation catalyst disclosed in Examples of Patent Document 5 or 7, a certain amount of terminal vinyl polyethylene is copolymerized in the main chain. However, it was confirmed that terminal vinyl polyethylene was poorly incorporated. Since the amount of side chain introduced is limited in the block polymer obtained in this way, even if the block polymer is used as a modified resin for polypropylene, its modification performance is insufficient. Patent Document 8 discloses a method for introducing a side chain with high efficiency by using a co-supported catalyst. However, since the main chain is limited to a crystalline polymer, the propylene-based resin is modified. It has been difficult to produce an amorphous or low crystalline region polymer suitable for quality.

特開2007−84806号公報JP 2007-84806 A 特開2012−237013号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-237013 特表1996−502303号公報JP-T-1996-502303 特表2001−527589号公報JP-T-2001-527589 特開2002−105132号公報JP 2002-105132 A 特開2007−39540号公報JP 2007-39540 A 特開2007−39541号公報JP 2007-39541 A 特開2009−144148号公報JP 2009-144148 A

このように、公知技術に開示された、異種ポリマーが化学的に連結したブロックポリマーやグラフトポリマーをポリプロピレン樹脂の改質材として適用しても、高剛性を維持しつつ、高耐衝撃性と硬度のバランス性に優れたプロピレン系樹脂組成物を得るに至っていないのが現状である。   In this way, high impact resistance and hardness are maintained while maintaining high rigidity even when block polymers and graft polymers chemically linked with different types of polymers disclosed in the prior art are applied as polypropylene resin modifiers. The present situation is that a propylene resin composition having an excellent balance is not obtained.

本発明は、剛性と耐衝撃性と硬度とのバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物および該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the propylene-type resin composition which is excellent in the balance of rigidity, impact resistance, and hardness, and a molded object using this propylene-type resin composition.

すなわち本発明は、以下の[1]〜[8]に関する。
[1]ASTM D1238Eに準拠して得られた230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分であるプロピレン系重合体(α)75質量部超え99質量部以下と、前記プロピレン系重合体(α)以外の下記要件(I)、(IV)および(V)を満たすオレフィン系樹脂(β)1質量部以上25質量部未満(ただし、前記プロピレン系重合体(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量部である)とを含有し、JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率が600〜2500MPaの範囲内であるプロピレン系樹脂組成物。
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲内である。
That is, the present invention relates to the following [1] to [8].
[1] Propylene polymer (α) obtained in accordance with ASTM D1238E having a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.1 to 500 g / 10 min exceeds 75 parts by mass 99 1 part by mass or more and less than 25 parts by mass of the olefin resin (β) satisfying the following requirements (I), (IV) and (V) other than the propylene polymer (α): A total of 100 parts by mass of the polymer (α) and the olefin-based resin (β), and a propylene-based resin having a flexural modulus measured in accordance with JIS K7171 in the range of 600 to 2500 MPa. Resin composition.
(I) The olefin resin (β) includes a graft olefin polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene / α-olefin copolymer and a side chain composed of an ethylene polymer.
(IV) The glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of −80 to −30 ° C.
(V) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 12 dl / g.

[2]前記オレフィン系樹脂(β)が、下記要件(II)および(III)をさらに満たす[1]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。
[2] The propylene resin composition according to [1], wherein the olefin resin (β) further satisfies the following requirements (II) and (III).
(II) In the measurement by differential scanning calorimetry (DSC), a melting peak is shown in the range of 60 to 130 ° C., and the heat of fusion ΔH at the melting peak is in the range of 3 to 100 J / g.
(III) The proportion E of the orthodichlorobenzene-soluble component at 20 ° C. or lower measured by a cross-fractionation chromatograph (CFC) is 60% by mass or lower.

[3]前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成する前記エチレン重合体の重量平均分子量が500〜10000の範囲内である[1]または[2]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[4]前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり、側鎖が0.1〜20の平均頻度で存在する[1]〜[3]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
[5]前記オレフィン系樹脂(β)が、下記要件(VI)をさらに満たす[1]〜[4]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
(VI)ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重でのオレフィン系樹脂(β)のMFRをM(g/10分)とし、135℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂(β)の極限粘度[η]をH(g/dl)とするとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内である。
A=M/exp(−3.3H) ・・・(Eq−1)
[3] The propylene-based resin composition according to [1] or [2], wherein the ethylene polymer constituting the side chain of the graft-type olefin-based polymer [R1] has a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000. object.
[4] In any one of [1] to [3], a side chain exists at an average frequency of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms contained in the main chain of the graft type olefin polymer [R1]. The propylene-based resin composition described.
[5] The propylene-based resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the olefin-based resin (β) further satisfies the following requirement (VI).
(VI) Olefinic resin measured in decalin at 135 ° C, with MFR (g / 10 min) of olefinic resin (β) at 190 ° C and 2.16 kg load obtained according to ASTM D1238E When the intrinsic viscosity [η] of the resin (β) is H (g / dl), the value A represented by the following formula (Eq-1) is in the range of 30 to 280.
A = M / exp (-3.3H) (Eq-1)

[6][1]〜[5]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記オレフィン系樹脂(β)が、下記(A)〜(C)の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する工程を含む方法により製造されることを特徴とする、プロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(A)下記式(I)で表される架橋メタロセン化合物
(B)下記式[B]で表される遷移金属化合物
(C)(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)前記架橋メタロセン化合物(A)または前記遷移金属化合物(B)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
[6] The method for producing a propylene-based resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the olefin-based resin (β) includes the following components (A) to (C): It is produced by a method comprising a step of copolymerizing ethylene and at least one α-olefin selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst. A method for producing a propylene-based resin composition.
(A) Bridged metallocene compound represented by the following formula (I) (B) Transition metal compound represented by the following formula [B] (C) (C-1) Organometallic compound, (C-2) Organoaluminum oxy And (C-3) at least one compound selected from the group consisting of a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) or the transition metal compound (B) to form an ion pair

(式(I)中、
、R、R、R、R、R、RおよびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R〜Rのうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、RおよびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、RおよびRは互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、R、R、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合は複数のQは互いに同一でも異なっていてもよい。)
(In the formula (I),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group. 2 groups adjacent to each other among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and R 7 and R 10 are , A hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and the same atom or the same group selected from the group consisting of heteroatom-containing groups other than silicon-containing groups, and R 6 and R 7 are bonded to each other to form a ring. R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring, but R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.
R 13 and R 14 each independently represents an aryl group.
M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.
Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. , J represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Q may be the same or different from each other. )

(式[B]中、
Mは周期表第4または5族の遷移金属原子を示す。
mは1〜4の整数を示す。
は、一般式Cn’2n’+1(n’は1〜8の整数である)で表される炭素原子数1〜8の炭化水素基を示す。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
〜Rは炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数である場合は、式[B]の構造単位相互間においてR〜Rで示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合は、複数のXは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。)
(In the formula [B]
M represents a transition metal atom of Group 4 or 5 of the periodic table.
m shows the integer of 1-4.
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C n ′ H 2n ′ + 1 (n ′ is an integer of 1 to 8).
R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, or a silicon-containing group. A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be bonded to each other to form a ring.
R 6 to R 8 are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group, and when m is an integer of 2 or more, R in the structural units of the formula [B] Two groups among groups represented by 2 to R 8 may be linked.
n is a number that satisfies the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, Represents a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, the plurality of X may be the same or different from each other; A plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )

[7]前記共重合する工程が、80〜300℃の温度範囲における溶液重合法により共重合する工程である、[6]に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[8][1]〜[5]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体。
[7] The method for producing a propylene-based resin composition according to [6], wherein the copolymerization step is a step of copolymerization by a solution polymerization method in a temperature range of 80 to 300 ° C.
[8] A molded article using the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [5].

本発明によれば、剛性と耐衝撃性と硬度とのバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物および該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded object using the propylene-type resin composition excellent in the balance of rigidity, impact resistance, and hardness and this propylene-type resin composition can be provided.

実施例3および比較例3に係るプロピレン系樹脂組成物の耐傷付き性試験の結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of the scratch resistance test of the propylene-type resin composition which concerns on Example 3 and Comparative Example 3.

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ASTM D1238Eに準拠して得られた230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分であるプロピレン系重合体(α)75質量部超え99質量部以下と、前記プロピレン系重合体(α)以外の下記要件(I)、(IV)および(V)を満たすオレフィン系樹脂(β)1質量部以上25質量部未満(ただし、前記プロピレン系重合体(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量部である)とを含有し、JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率が600〜2500MPaの範囲内であることを特徴とする。以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物に含有されるプロピレン系重合体(α)およびオレフィン系樹脂(β)について説明する。   The propylene-based resin composition of the present invention is a propylene-based polymer having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 500 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg obtained according to ASTM D1238E ( α) More than 75 parts by mass and 99 parts by mass or less and olefinic resin (β) satisfying the following requirements (I), (IV) and (V) other than the propylene polymer (α): 1 part by mass or more and 25 parts by mass (However, the total of the propylene polymer (α) and the olefin resin (β) is 100 parts by mass), and the flexural modulus measured in accordance with JIS K7171 is 600 to 2500 MPa. It is in the range of. Hereinafter, the propylene polymer (α) and the olefin resin (β) contained in the propylene resin composition of the present invention will be described.

<プロピレン系重合体(α)>
プロピレン系重合体(α)は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種とのランダム共重合体、またはプロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種とのブロック共重合体のいずれであってもよい。前記α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。これらの中でも、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
<Propylene polymer (α)>
The propylene polymer (α) is a homopolymer of propylene, a random copolymer of propylene and at least one selected from the group consisting of ethylene and α-olefin, or propylene, ethylene and α-olefin. It may be any of block copolymers with at least one selected from the group consisting of: Specific examples of the α-olefin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl- 1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene Propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-u Decene, 1-dodecene, and the like can be given. Among these, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable.

プロピレン系重合体(α)のASTM D1238に準拠して得られた230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)は、0.1〜500g/10分であり、好ましくは0.2〜400g/10分、より好ましくは0.3〜300g/10分である。プロピレン系重合体(α)のMFRが0.1g/10分よりも低い場合、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系重合体(α)とオレフィン系樹脂(β)との分散性が悪化し、機械強度が低下する場合がある。また、プロピレン系重合体(α)のMFRが500g/10分よりも高い場合、プロピレン系重合体(α)自体の強度が低下し、得られたプロピレン系樹脂組成物の機械的強度が低くなる場合がある。   The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and 2.16 kg load obtained in accordance with ASTM D1238 of the propylene-based polymer (α) is 0.1 to 500 g / 10 minutes, preferably 0.2. It is -400g / 10min, More preferably, it is 0.3-300g / 10min. When the MFR of the propylene polymer (α) is lower than 0.1 g / 10 min, the dispersibility of the propylene polymer (α) and the olefin resin (β) in the propylene resin composition is deteriorated, Mechanical strength may decrease. Further, when the MFR of the propylene polymer (α) is higher than 500 g / 10 min, the strength of the propylene polymer (α) itself is lowered, and the mechanical strength of the obtained propylene resin composition is lowered. There is a case.

プロピレン系重合体(α)のペンタド分率(mmmm(%))は、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上である。ペンタド分率が前記範囲内である場合、プロピレン系樹脂組成物の剛性に優れる。   The pentad fraction (mmmm (%)) of the propylene polymer (α) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. When the pentad fraction is within the above range, the propylene resin composition has excellent rigidity.

<オレフィン系樹脂(β)>
オレフィン系樹脂(β)は、前記プロピレン系重合体(α)以外のオレフィン系樹脂であり、下記要件(I)、(IV)および(V)を全て満たす。また、オレフィン系樹脂(β)は、下記要件(I)〜(V)を全て満たすことが好ましい。なお、オレフィン系樹脂(β)は、1種のオレフィン系樹脂から構成されていてもよく、2種以上のオレフィン系樹脂から構成されていてもよい。
(I)オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲内である。
以下、これらの要件(I)〜(V)について具体的に説明する。
<Olefin resin (β)>
The olefin resin (β) is an olefin resin other than the propylene polymer (α), and satisfies all the following requirements (I), (IV), and (V). The olefin resin (β) preferably satisfies all the following requirements (I) to (V). In addition, olefin resin ((beta)) may be comprised from 1 type of olefin resin, and may be comprised from 2 or more types of olefin resin.
(I) The olefin resin (β) includes a graft olefin polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene / α-olefin copolymer and a side chain composed of an ethylene polymer.
(II) In the measurement by differential scanning calorimetry (DSC), a melting peak is shown in the range of 60 to 130 ° C., and the heat of fusion ΔH at the melting peak is in the range of 3 to 100 J / g.
(III) The proportion E of the orthodichlorobenzene-soluble component at 20 ° C. or lower measured by a cross-fractionation chromatograph (CFC) is 60% by mass or lower.
(IV) The glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of −80 to −30 ° C.
(V) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 12 dl / g.
Hereinafter, these requirements (I) to (V) will be specifically described.

〔要件(I)〕
オレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1](以下、「オレフィン系重合体[R1]」という)を含む。オレフィン系樹脂(β)は、例えば後述する重合方法を用いて製造されることにより、オレフィン系重合体[R1]を必須の構成成分として含有する。該オレフィン系重合体[R1]は、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において「グラフト共重合体」という語は、主鎖に対して側鎖が1本以上結合したT型ポリマーまたは櫛形ポリマーを意味する。ただし、側鎖には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、エチレン以外のモノマー単位を含むことができる。
[Requirement (I)]
The olefin resin (β) is a graft type olefin polymer [R1] (hereinafter referred to as “olefin polymer [R1”) having a main chain composed of an ethylene / α-olefin copolymer and a side chain composed of an ethylene polymer. ] ”). The olefin resin (β) contains, for example, the olefin polymer [R1] as an essential component by being produced using a polymerization method described later. The olefin polymer [R1] is a graft copolymer having a main chain and a side chain. In the present invention, the term “graft copolymer” means a T polymer or a comb polymer in which one or more side chains are bonded to the main chain. However, the side chain can contain monomer units other than ethylene without departing from the spirit of the present invention.

このように、オレフィン系重合体[R1]は、主鎖構造が非晶性または低結晶性のエチレン系共重合体であるにも関わらず、結晶性側鎖構造を有しているため、本発明に係るオレフィン系樹脂(β)は、一般的なエチレン系エラストマー、例えば、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体やエチレン/オクテン共重合体などに比べ、べたつきが小さく、製品ペレットのハンドリング性が良好である。   As described above, the olefin polymer [R1] has a crystalline side chain structure although the main chain structure is an amorphous or low crystalline ethylene copolymer. The olefin resin (β) according to the invention is less sticky than general ethylene elastomers such as ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene copolymer and ethylene / octene copolymer, and product pellets. The handling property is good.

オレフィン系重合体[R1]の主鎖および側鎖は、下記要件(i)〜(v)からなる群より選択される少なくとも1つの要件を満たすことが好ましい。
(i)主鎖が、エチレン由来の単位と、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とのエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、前記エチレン由来の単位を60〜97mol%、α−オレフィン由来の単位を3〜40mol%含む。
(ii)主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が20000〜400000の範囲内である。
(iii)側鎖が、実質的にエチレン由来の単位からなる。
(iv)側鎖を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が500〜10000の範囲内である。
(v)主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり、側鎖が0.1〜20の平均頻度で存在する。
以下、これらの要件(i)〜(v)について具体的に説明する。
The main chain and side chain of the olefin polymer [R1] preferably satisfy at least one requirement selected from the group consisting of the following requirements (i) to (v).
(I) An ethylene / α-olefin copolymer in which the main chain is a unit derived from ethylene and at least one α-olefin-derived unit selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. It comprises 60 to 97 mol% of units derived from ethylene and 3 to 40 mol% of units derived from α-olefin.
(Ii) The weight average molecular weight of the ethylene / α-olefin copolymer constituting the main chain is in the range of 20,000 to 400,000.
(Iii) The side chain consists essentially of units derived from ethylene.
(Iv) The weight average molecular weight of the ethylene polymer constituting the side chain is in the range of 500 to 10,000.
(V) A side chain exists with an average frequency of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms contained in the main chain.
Hereinafter, these requirements (i) to (v) will be specifically described.

(要件(i))
オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなり、柔軟性や改質材としての低温特性などの特性を担う部位である。そのため、オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
(Requirement (i))
The main chain of the olefin polymer [R1] is made of an ethylene / α-olefin copolymer, and is a site that bears characteristics such as flexibility and low-temperature characteristics as a modifier. Therefore, the main chain of the olefin polymer [R1] consists of an ethylene-derived unit and at least one α-olefin-derived unit selected from the group consisting of an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. An ethylene / α-olefin copolymer is preferred.

ここで、エチレンと共重合する前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。   Here, specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, and 3-methyl. -1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, Methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pe Ten, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, it can be mentioned 1-dodecene and the like.

前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンは、炭素原子数3〜10のα−オレフィンであることが好ましく、炭素原子数3〜8のα−オレフィンであることがより好ましい。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどの直鎖状オレフィンや、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン等の分岐状オレフィンが好ましく、中でもプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンがより好ましい。   The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Specifically, linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, Branched olefins such as 3-methyl-1-butene are preferred, and among these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are more preferred.

オレフィン系重合体[R1]の主鎖中のエチレン由来の単位の全モノマー由来の単位に対するモル比は、好ましくは60〜97mol%、より好ましくは60〜95mol%、さらに好ましくは65〜90mol%、特に好ましくは65〜85mol%である。また、主鎖中のα−オレフィン由来の単位の全モノマー由来の単位に対するモル比(α−オレフィン組成)は、好ましくは3〜40mol%、より好ましくは5〜40mol%、さらに好ましくは10〜35mol%、特に好ましくは15〜35mol%である。   The molar ratio of the units derived from ethylene in the main chain of the olefin polymer [R1] to the units derived from all monomers is preferably 60 to 97 mol%, more preferably 60 to 95 mol%, still more preferably 65 to 90 mol%, Especially preferably, it is 65-85 mol%. Moreover, the molar ratio (α-olefin composition) of the unit derived from α-olefin in the main chain to the unit derived from all monomers is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 35 mol. %, Particularly preferably 15 to 35 mol%.

主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位のモル比が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)は柔軟性に富み、低温特性に優れた性質となる。そのため、該オレフィン系樹脂(β)を含む本発明のプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に優れる。一方、α−オレフィン由来の単位が3mol%を下回ると、得られるオレフィン系樹脂が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となるため、該樹脂を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に劣る傾向がある。また、α−オレフィン由来の単位のモル比が40mol%を上回ると、後述する側鎖を形成するマクロモノマーを共重合するうえで不利に働くため、後述するグラフトポリマーによる効果が発揮されず、耐衝撃性、剛性の物性バランスに劣るプロピレン系樹脂組成物となる傾向がある。   When the molar ratio of units derived from ethylene and α-olefin in the main chain is within the above range, the olefin resin (β) is rich in flexibility and has excellent properties at low temperature. Therefore, the propylene resin composition of the present invention containing the olefin resin (β) is excellent in low temperature impact resistance. On the other hand, if the unit derived from α-olefin is less than 3 mol%, the resulting olefin resin is inferior in flexibility and low-temperature characteristics, and therefore the propylene-based resin composition containing the resin tends to be inferior in low-temperature impact resistance. There is. In addition, when the molar ratio of the α-olefin-derived unit exceeds 40 mol%, it adversely affects the copolymerization of a macromonomer that forms a side chain, which will be described later. There is a tendency to be a propylene-based resin composition having a poor balance between physical properties of impact properties and rigidity.

なお、主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度の割合を制御することにより調整できる。主鎖に含まれるα−オレフィン由来の単位のモル比(mol%)、すなわち主鎖中のα−オレフィン組成は、以下の方法(1)または(2)により算出または定義することができる。
(1)オレフィン系樹脂(β)の製造過程において副生するエチレン・α−オレフィン共重合体のみからなる成分のα−オレフィン組成を、主鎖のα−オレフィン由来の単位と定義する。副生するエチレン・α−オレフィン共重合体は、オレフィン系樹脂(β)をオルトジクロロベンゼン中に装入したときの、20℃以下の温度での可溶成分に相当するため、当該可溶成分中のα−オレフィン組成を、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を用いた公知の方法により算出することで求めることができる。
(2)オレフィン系樹脂(β)の製造条件に照らし合理的な条件で、主鎖部位のみとなる重合体を別途合成し、得られたエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を分析することにより、間接的にオレフィン系重合体[R1]の主鎖のα−オレフィン組成と定義する。合理的な条件とは、重合系中のエチレンおよびα−オレフィンの濃度、エチレンと水素の分子存在比など、原理的にオレフィン系重合体[R1]の主鎖部位と同等の重合体が生成する条件である。特にオレフィン系樹脂(β)を製造する方法として、予め側鎖に相当するエチレン系重合体部位(マクロモノマー)を合成し、該マクロモノマーとエチレンとα−オレフィンとを共重合して製造する方法を採用する場合は、マクロモノマーを添加しないこと以外は同一の条件とした重合を別途実施し、得られたエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を分析することにより、間接的にオレフィン系重合体[R1]の主鎖のα−オレフィン組成と定義する。
The molar ratio of ethylene and α-olefin-derived units in the main chain is adjusted by controlling the ratio of the concentration of ethylene and the concentration of α-olefin present in the polymerization reaction system in the step of producing the main chain. it can. The molar ratio (mol%) of the units derived from α-olefin contained in the main chain, that is, the α-olefin composition in the main chain can be calculated or defined by the following method (1) or (2).
(1) The α-olefin composition of the component consisting only of an ethylene / α-olefin copolymer by-produced in the production process of the olefin resin (β) is defined as a unit derived from the main chain α-olefin. The by-produced ethylene / α-olefin copolymer corresponds to a soluble component at a temperature of 20 ° C. or lower when the olefin resin (β) is charged into orthodichlorobenzene. The α-olefin composition therein can be determined by calculating by a known method using carbon nuclear magnetic resonance analysis ( 13 C-NMR).
(2) Separately synthesize a polymer having only a main chain site under reasonable conditions in light of the production conditions of the olefin resin (β), and determine the α-olefin composition of the obtained ethylene / α-olefin copolymer. By analysis, it is indirectly defined as the α-olefin composition of the main chain of the olefin polymer [R1]. Reasonable conditions are that, in principle, a polymer equivalent to the main chain portion of the olefin polymer [R1] is produced, such as the concentration of ethylene and α-olefin in the polymerization system, and the molecular abundance ratio of ethylene and hydrogen. It is a condition. In particular, as a method of producing an olefin resin (β), a method of producing an ethylene polymer portion (macromonomer) corresponding to a side chain in advance and copolymerizing the macromonomer with ethylene and an α-olefin. Is used, the polymerization is carried out under the same conditions except that no macromonomer is added, and indirectly by analyzing the α-olefin composition of the obtained ethylene / α-olefin copolymer. It is defined as the α-olefin composition of the main chain of the olefin polymer [R1].

(要件(ii))
オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は、20000〜400000の範囲内であることが好ましく、より好ましくは30000〜300000、さらに好ましくは50000〜200000の範囲内である。
(Requirement (ii))
The weight average molecular weight of the ethylene / α-olefin copolymer constituting the main chain of the olefin polymer [R1] is preferably in the range of 20,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 300,000, still more preferably 50,000. Within the range of ~ 200000.

主鎖の重量平均分子量が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含む本発明のプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、硬度のバランスをより良好に発揮する。一方、主鎖の重量平均分子量が20000を下回ると、耐衝撃性や靭性が低下する場合がある。また、主鎖の重量平均分子量が400000を上回ると、プロピレン系樹脂への分散不良がおこり、所望の物性バランスを得ることが困難になる傾向がある。   When the weight average molecular weight of the main chain is within the above range, the propylene resin composition of the present invention containing the olefin resin (β) exhibits a better balance between impact resistance, rigidity and hardness. On the other hand, if the weight average molecular weight of the main chain is less than 20000, impact resistance and toughness may be reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight of the main chain exceeds 400000, poor dispersion in the propylene-based resin occurs, and it tends to be difficult to obtain a desired physical property balance.

主鎖の重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することにより調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。また、主鎖の重量平均分子量は、重合系中に水素を供給することによっても調整可能である。   The weight average molecular weight of the main chain can be adjusted by controlling the ethylene concentration in the polymerization system in the production process described later. Examples of the ethylene concentration control method include adjustment of ethylene partial pressure and polymerization temperature. The weight average molecular weight of the main chain can also be adjusted by supplying hydrogen into the polymerization system.

なお、主鎖の重量平均分子量は、前記「要件(i)」におけるα−オレフィン由来の単位のモル比(mol%)を算出または定義する方法に従ってエチレン・α−オレフィン共重合体を得て、当該共重合体の重量平均分子量を常法にて測定することにより求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められるポリエチレン換算の重量平均分子量から、主鎖の重量平均分子量を求めることができる。   The weight average molecular weight of the main chain is obtained by obtaining an ethylene / α-olefin copolymer according to a method of calculating or defining the molar ratio (mol%) of units derived from α-olefin in the “requirement (i)”, It can be determined by measuring the weight average molecular weight of the copolymer by a conventional method. For example, the weight average molecular weight of the main chain can be determined from the weight average molecular weight in terms of polyethylene determined by gel permeation chromatography (GPC).

(要件(iii))
オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、実質的にエチレン由来の単位からなるエチレン重合体であり、結晶性のエチレン重合体鎖からなる。
(Requirement (iii))
The side chain of the olefin polymer [R1] is an ethylene polymer substantially composed of units derived from ethylene, and is composed of a crystalline ethylene polymer chain.

実質的にエチレン由来の単位からなるエチレン重合体とは、エチレン由来の単位のモル比が、該エチレン重合体に含まれる全モノマー由来の単位に対して、好ましくは95.0〜100mol%、より好ましくは98.0〜100mol%、さらに好ましくは99.5〜100mol%である重合体を意味する。すなわち、その役割と特徴を損なわない範囲でエチレン以外のα−オレフィンを含んでいてもよい。   The ethylene polymer consisting essentially of ethylene-derived units means that the molar ratio of ethylene-derived units is preferably from 95.0 to 100 mol%, based on all monomer-derived units contained in the ethylene polymer. The polymer is preferably 98.0 to 100 mol%, and more preferably 99.5 to 100 mol%. That is, α-olefins other than ethylene may be included as long as the role and characteristics are not impaired.

オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、オレフィン系樹脂(β)において物理架橋点として作用し、プロピレン系樹脂組成物において、表面硬度向上や高剛性化の役割を担う。側鎖が結晶性のエチレン重合体鎖であることは、本発明に係るオレフィン系樹脂(β)の示差走査熱量分析(DSC)において60〜130℃の範囲内に融解ピークが観測されること、すなわち60〜130℃の範囲内に融解温度(Tm)を有することにより確認できる。   The side chain of the olefin polymer [R1] acts as a physical crosslinking point in the olefin resin (β), and plays a role of improving surface hardness and increasing rigidity in the propylene resin composition. The fact that the side chain is a crystalline ethylene polymer chain means that a melting peak is observed in the range of 60 to 130 ° C. in the differential scanning calorimetry (DSC) of the olefin resin (β) according to the present invention, That is, it can be confirmed by having a melting temperature (Tm) within a range of 60 to 130 ° C.

(要件(iv))
オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成するエチレン重合体の重量平均分子量は、500〜10000の範囲内であることが好ましく、より好ましくは500〜5000、さらに好ましくは500〜3000の範囲内である。
(Requirement (iv))
The weight average molecular weight of the ethylene polymer constituting the side chain of the olefin polymer [R1] is preferably in the range of 500 to 10000, more preferably in the range of 500 to 5000, and still more preferably in the range of 500 to 3000. It is.

側鎖の重量平均分子量が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、高剛性かつ高い表面硬度でありながら、高耐衝撃性を発現することができる。側鎖の重量平均分子量が500を下回ると、側鎖成分の物理架橋点としての役割が低下し、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度および剛性が低下する傾向がある。一方、側鎖の重量平均分子量が10000を上回ると、主鎖に対する側鎖本数の低下により、プロピレン系樹脂組成物の剛性や表面硬度、靱性などの機械物性が低下するか、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体部位の相対量が低下するので、耐衝撃性が低下する場合がある。   When the weight average molecular weight of the side chain is within the above range, the propylene resin composition containing the olefin resin (β) may exhibit high impact resistance while having high rigidity and high surface hardness. it can. When the weight average molecular weight of the side chain is less than 500, the role of the side chain component as a physical cross-linking point decreases, and the propylene-based resin composition containing the olefin resin (β) tends to decrease in surface hardness and rigidity. There is. On the other hand, when the weight average molecular weight of the side chain exceeds 10,000, mechanical properties such as rigidity, surface hardness and toughness of the propylene-based resin composition are decreased due to a decrease in the number of side chains with respect to the main chain, or ethylene / α- Since the relative amount of the olefin copolymer portion decreases, the impact resistance may decrease.

オレフィン系重合体[R1]は、エチレン重合体鎖であるマクロモノマーと、エチレンおよびα−オレフィンを共重合することにより得ることができる。すなわち、マクロモノマーの重量平均分子量が、オレフィン系重合体[R1]の側鎖の重量平均分子量に相当する。したがって、側鎖の重量平均分子量は、オレフィン系樹脂(β)のGPC測定により低分子量側の可溶成分として分離されるエチレン系重合体部位(マクロモノマー)の分子量を解析するか、または予め合成されたエチレン系重合体部位(マクロモノマー)のGPC測定を行うことにより算出できる。側鎖の重量平均分子量の調整方法としては、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒として用いる遷移金属化合物の種類を変更する方法や、重合条件を調整する方法が挙げられる。   The olefin polymer [R1] can be obtained by copolymerizing a macromonomer that is an ethylene polymer chain with ethylene and an α-olefin. That is, the weight average molecular weight of the macromonomer corresponds to the weight average molecular weight of the side chain of the olefin polymer [R1]. Therefore, the weight average molecular weight of the side chain is analyzed by analyzing the molecular weight of the ethylene polymer portion (macromonomer) separated as a soluble component on the low molecular weight side by GPC measurement of the olefin resin (β) or synthesized in advance. It can be calculated by performing GPC measurement of the ethylene polymer portion (macromonomer). Examples of the method for adjusting the weight average molecular weight of the side chain include a method of changing the type of transition metal compound used as a vinyl-terminated macromonomer production catalyst described later, and a method of adjusting polymerization conditions.

(要件(v))
オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、主鎖に含まれる(主鎖重合体分子鎖中の)炭素原子1000個あたり0.1〜20の平均頻度(グラフト本数)で存在することが好ましく、より好ましくは0.1〜10の平均頻度、さらに好ましくは0.2〜5の平均頻度で存在する。
(Requirement (v))
The side chain of the olefin polymer [R1] is preferably present at an average frequency (number of grafts) of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms contained in the main chain (in the main chain polymer molecular chain). More preferably, it exists with an average frequency of 0.1 to 10, more preferably an average frequency of 0.2 to 5.

側鎖が前記範囲内の平均頻度で主鎖に導入されていることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度が高く、かつ剛性を保持しながら高耐衝撃性を発現することができる。一方で、側鎖が0.1を下回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、側鎖による物理架橋点の効果が少なくなるので、該樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物は、剛性が低下する場合がある。また、側鎖が20を上回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、エチレン重合体部位からなる結晶成分の相対量が大きくなるため、該樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性が低下する場合がある。   By introducing side chains into the main chain at an average frequency within the above range, the propylene resin composition containing the olefin resin (β) has high surface hardness and high impact resistance while maintaining rigidity. Sex can be expressed. On the other hand, when the side chain is introduced into the main chain with an average frequency of less than 0.1, the effect of the physical cross-linking point due to the side chain is reduced, so that the propylene-based resin composition containing the resin has rigidity. May decrease. Further, when the side chain is introduced into the main chain at an average frequency exceeding 20, the relative amount of the crystal component composed of the ethylene polymer portion becomes large, and therefore the propylene resin composition containing the resin has an impact resistance. May decrease.

前記側鎖の平均頻度は、例えば、[a]後述する同位体炭素核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を用いる方法、または[b]GPCによる方法を用いて算出することができる。以下、方法[a]、[b]について説明する。 The average frequency of the side chain can be calculated using, for example, [a] a method using an isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) described later or [b] a method using GPC. Hereinafter, the methods [a] and [b] will be described.

[a]オレフィン系重合体[R1]は、主鎖がエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位からなり、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)による測定において、37.8〜38.1ppmの範囲内に、前記α−オレフィンに由来するメチン炭素とは別に、側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素に帰属できるシグナルが観測されることが好ましい。 [A] The olefin polymer [R1] is composed of at least one α-olefin-derived unit selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and isotope carbon In the measurement by nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), in the range of 37.8 to 38.1 ppm, methine carbon at the junction between the side chain and the main chain separately from the methine carbon derived from the α-olefin. It is preferable that a signal that can be assigned to is observed.

該シグナルが観測される場合、次式にて側鎖平均頻度を求めることができる。
[側鎖平均頻度]=1000×[IPE−methine]/{[Iall−C]×[(100−[R2’]−[M])/100}
[IPE−methine]:側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素の積分値
[Iall−C]:全炭素積分値、
[R2’]:[R1]製造時に生成する[R1]以外の重合体[R2]のオレフィン系樹脂(β)に占める質量比(質量%)
[M]:[R1]製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーのオレフィン系樹脂(β)に占める質量比(質量%)
When this signal is observed, the average side chain frequency can be determined by the following formula.
[Side chain average frequency] = 1000 × [I PE-methine ] / {[I all-C ] × [(100− [R2 ′] − [M]) / 100}
[I PE-methine ]: integrated value of methine carbon at the junction between the side chain and the main chain [I all-C ]: total carbon integrated value,
[R2 ′]: [R1] Mass ratio (% by mass) of the polymer [R2] other than [R1] produced during production to the olefin resin (β)
[M]: [R1] Mass ratio (mass%) of the macromonomer added or generated during production to the olefin resin (β)

[b]前述の通り、オレフィン系樹脂(β)をGPCにより分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したエチレン系重合体部位(マクロモノマー)に由来する。したがって、その面積比からオレフィン系樹脂(β)中に含まれる残存したマクロモノマーの質量比を求めることができる。オレフィン系重合体[R1]製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの質量組成が明らかな場合、その質量組成と残存したマクロモノマーの質量比の差から側鎖平均頻度を求めることができる。具体的には、次式より求めることができる。
[側鎖平均頻度]=([M]−[M’])/(100−[M’])×(1/[Mn−M])×14/{1−([M]−[M'])/(100−[M'])}×(1/1000)
[M]:[R1]製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの[R1]製造時に得られる樹脂全量[R’]に占める質量比(質量%)
[M’]:GPCから求められる残存したマクロモノマーの[R1]製造時に得られる樹脂全量[R’]に占める質量比(質量%)
[Mn−M]:マクロモノマーの数平均分子量
[B] As described above, when the olefin resin (β) is analyzed by GPC, the peak on the low molecular weight side is the ethylene polymer portion (macromonomer) remaining without being copolymerized during the copolymerization reaction. Derived from. Therefore, the mass ratio of the remaining macromonomer contained in the olefin resin (β) can be determined from the area ratio. When the mass composition of the macromonomer added or generated during the production of the olefin polymer [R1] is clear, the side chain average frequency can be determined from the difference between the mass composition and the mass ratio of the remaining macromonomer. Specifically, it can be obtained from the following equation.
[Side chain average frequency] = ([M] − [M ′]) / (100− [M ′]) × (1 / [Mn− M ]) × 14 / {1-([M] − [M ′ ]) / (100− [M ′])} × (1/1000)
[M]: [R1] Mass ratio (mass%) of the total amount of resin [R ′] obtained during the production of [R1] of the macromonomer added or generated during the production
[M ′]: Mass ratio (mass%) of the remaining macromonomer determined from GPC to [R1] resin total amount [R ′] obtained during production
[Mn −M ]: Number average molecular weight of macromonomer

なお、前記方法[a]、[b]により求められる平均頻度は、副生するエチレン・α−オレフィン共重合体が存在する場合、該重合体を側鎖本数0本としてカウントしたときの値である。   In addition, the average frequency calculated | required by the said method [a] and [b] is a value when counting this polymer as 0 side chains, when the by-produced ethylene / α-olefin copolymer is present. is there.

側鎖の本数は、重合系中のマクロモノマーのモル濃度を制御することにより調整可能である。例えば、一定の重合条件下で、側鎖分子量を一定とした場合、マクロモノマーの仕込み質量あるいは生成質量を多くすると、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフトポリマーの側鎖本数が多くなる。また、マクロモノマーの仕込み質量あるいは生成質量を一定とした場合、側鎖分子量を小さくすることで、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフトポリマーの側鎖本数を多くすることができる。また、後述する架橋メタロセン化合物(A)の種類を選択することによっても、側鎖の本数を調整することができ、例えば高温で高共重合性を示し、高分子量の重合体を生成する遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を選択することで、側鎖本数を多くすることができる。   The number of side chains can be adjusted by controlling the molar concentration of the macromonomer in the polymerization system. For example, when the molecular weight of the side chain is constant under certain polymerization conditions, increasing the charged mass or the generated mass of the macromonomer increases the molar concentration of the macromonomer, and the number of side chains of the generated graft polymer increases. . In addition, when the charged mass or the generated mass of the macromonomer is constant, by reducing the molecular weight of the side chain, the molar concentration of the macromonomer is increased, and the number of side chains of the generated graft polymer can be increased. In addition, the number of side chains can be adjusted by selecting the type of the bridged metallocene compound (A) described later. For example, a transition metal that exhibits high copolymerization at high temperatures and produces a high molecular weight polymer. By selecting an olefin polymerization catalyst containing a compound, the number of side chains can be increased.

オレフィン系樹脂(β)に含まれるオレフィン系重合体[R1]が、前記(i)〜(v)からなる群より選択される少なくとも1つの要件を満たすことにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物が剛性、硬度、耐衝撃性の全ての要件を高度な水準で満たすという特徴をより顕著に発現させることができる。オレフィン系重合体[R1]は、さらに下記(vi)の要件を満たすことがより好ましい。   When the olefin polymer [R1] contained in the olefin resin (β) satisfies at least one requirement selected from the group consisting of the above (i) to (v), the olefin resin (β) is contained. However, the propylene-based resin composition can exhibit the characteristics that all requirements of rigidity, hardness and impact resistance are satisfied at a high level. The olefin polymer [R1] more preferably satisfies the following requirement (vi).

(要件(vi))
オレフィン系重合体[R1]の側鎖のメチル分岐数は、側鎖に含まれる炭素1000個あたり0.1未満である。
(Requirement (vi))
The number of methyl branches in the side chain of the olefin polymer [R1] is less than 0.1 per 1000 carbon atoms contained in the side chain.

側鎖のメチル分岐数が前記範囲内であることにより、側鎖のエチレン重合体部位の結晶性がより高まり、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度や剛性が高くなる。なお、メチル分岐数は、前記「要件(iii)」において記載した方法によりGPCにおける低分子量側の可溶成分として分離された側鎖に相当するエチレン系重合体部位(マクロモノマー)、または予め合成された、側鎖に相当するエチレン系重合体部位(マクロモノマー)について、同位体炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を用いた公知の方法、例えば特開2006−233207号公報に記載されている方法によって測定することができる。前記要件を満たす側鎖エチレン系重合体部位は、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒として、特定の種類の遷移金属化合物を用いることにより得ることができる。 When the number of methyl branches in the side chain is within the above range, the crystallinity of the ethylene polymer moiety in the side chain is further increased, and the propylene resin composition containing the olefin resin (β) has surface hardness and rigidity. Get higher. The number of methyl branches is determined based on an ethylene polymer portion (macromonomer) corresponding to a side chain separated as a low-molecular-weight soluble component in GPC by the method described in the above “requirement (iii)”, or synthesized in advance. The ethylene polymer portion (macromonomer) corresponding to the side chain is described in a known method using isotope carbon nuclear magnetic resonance analysis ( 13 C-NMR), for example, JP-A-2006-233207. Can be measured by the method. The side chain ethylene polymer part satisfying the above requirements can be obtained by using a specific type of transition metal compound as a vinyl-terminated macromonomer production catalyst described later.

〔要件(II)〕
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に吸熱ピークすなわち融解ピーク(Tm)を示すことが好ましく、該融解ピーク面積から算出される融解熱量ΔHは3〜100J/gの範囲内であることが好ましい。融解ピーク(Tm)は、より好ましくは80〜125℃、さらに好ましくは90〜120℃の範囲に存在する。また、前記融解熱量ΔHは、より好ましくは4〜80J/g、さらに好ましくは5〜70J/g、特に好ましくは8〜60J/gの範囲内である。
[Requirement (II)]
The olefin resin (β) preferably exhibits an endothermic peak, that is, a melting peak (Tm) within a range of 60 to 130 ° C. as measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the heat of fusion calculated from the melting peak area. ΔH is preferably in the range of 3 to 100 J / g. The melting peak (Tm) is more preferably in the range of 80 to 125 ° C, more preferably 90 to 120 ° C. The heat of fusion ΔH is more preferably 4 to 80 J / g, further preferably 5 to 70 J / g, and particularly preferably 8 to 60 J / g.

TmおよびΔHは、DSCにより一度昇温工程を経て試料が融解した後、30℃までの冷却工程により結晶化させ、2度目の昇温工程(昇温速度10℃/分)で現れる吸熱ピークを解析したものである。   Tm and ΔH are endothermic peaks that appear in the second temperature raising step (temperature raising rate 10 ° C./min) after the sample is melted by DSC once through the temperature raising step and then crystallized by the cooling step to 30 ° C. Analyzed.

前記範囲内に観測される融解温度(Tm)および融解熱量ΔHは、主にオレフィン系樹脂(β)を構成するオレフィン系重合体[R1]の側鎖エチレン重合体に由来しており、融解温度(Tm)および融解熱量ΔHが前記範囲内であることにより、本発明のプロピレン系樹脂組成物の剛性、耐熱性、靭性のバランスが良好となる。一方、融解温度(Tm)または融解熱量ΔHが前記範囲を下回る場合、プロピレン系樹脂組成物の剛性、耐熱性、靭性が低下する。また、融解熱量ΔHが前記範囲を上回る場合、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。   The melting temperature (Tm) and heat of fusion ΔH observed within the above range are mainly derived from the side chain ethylene polymer of the olefin polymer [R1] constituting the olefin resin (β), and the melting temperature. When (Tm) and heat of fusion ΔH are within the above ranges, the balance of rigidity, heat resistance, and toughness of the propylene-based resin composition of the present invention is improved. On the other hand, when the melting temperature (Tm) or the heat of fusion ΔH is below the above range, the rigidity, heat resistance, and toughness of the propylene-based resin composition are lowered. On the other hand, when the heat of fusion ΔH exceeds the above range, the impact resistance of the propylene-based resin composition is lowered, which is not preferable.

融解温度(Tm)を前記範囲内に調整する方法として、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒に用いる遷移金属化合物の種類を適切に選択する方法が挙げられる。また、融解熱量ΔHを前記範囲内に調整する方法として、後述する製造工程においてビニル末端マクロモノマーの存在比を制御する方法が挙げられる。具体的には、ビニル末端マクロモノマーのフィード量を制御する、あるいは後述する架橋メタロセン化合物(A)および遷移金属化合物(B)のフィード比を制御する方法である。   As a method of adjusting the melting temperature (Tm) within the above range, there is a method of appropriately selecting the type of transition metal compound used for the vinyl-terminated macromonomer production catalyst described later. Moreover, as a method of adjusting the heat of fusion ΔH within the above range, a method of controlling the abundance ratio of the vinyl-terminated macromonomer in the production process described later can be mentioned. Specifically, it is a method of controlling the feed amount of the vinyl-terminated macromonomer or controlling the feed ratio of the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) described later.

〔要件(III)〕
オレフィン系樹脂(β)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E(E値)が60質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以下である。
[Requirement (III)]
The olefin resin (β) preferably has a proportion E (E value) of an orthodichlorobenzene-soluble component of 20 ° C. or less measured by a cross fractionation chromatograph (CFC) of 60% by mass or less, more preferably It is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less.

通常、市販のエチレン・α−オレフィン共重合体、例えば、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/オクテン共重合体は、プロピレン、1−ブテンまたは1−オクテン等のα−オレフィンの組成が10〜50mol%程度となるよう調整されたポリマーであり、非晶性あるいは低結晶性を示し、室温以下の温度でも特定の有機溶剤に対して良好に溶解する。例えば、市販のエチレン/ブテン共重合体樹脂であるタフマー(登録商標)A−5055S(商品名)は、20℃以下のオルトジクロロベンゼンに対して大半が可溶であり、E値は通常93質量%以上である。   Usually, commercially available ethylene / α-olefin copolymers such as ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene copolymer, and ethylene / octene copolymer are α- such as propylene, 1-butene or 1-octene. It is a polymer adjusted to have an olefin composition of about 10 to 50 mol%, exhibits amorphous or low crystallinity, and dissolves well in a specific organic solvent even at a temperature below room temperature. For example, Tafmer (registered trademark) A-5055S (trade name), which is a commercially available ethylene / butene copolymer resin, is mostly soluble in orthodichlorobenzene at 20 ° C. or lower, and the E value is usually 93 mass. % Or more.

一方、本発明に係るオレフィン系樹脂(β)を構成するオレフィン系重合体[R1]は、主鎖が上述のようなエチレン・α−オレフィン共重合体でありながら、側鎖が結晶性エチレン重合体であるため、室温以下のオルトジクロロベンゼンに対して難溶となる。そのため、本発明に係るオレフィン系樹脂(β)はE値が小さいという特徴を有する。オレフィン系樹脂(β)が小さいE値を有することは、オレフィン系重合体[R1]の主鎖構造と側鎖構造とが化学的に結合していることの間接的な証拠であり、さらに、オレフィン系樹脂(β)にオレフィン系重合体[R1]が相当量含まれていることを示している。   On the other hand, the olefin polymer [R1] constituting the olefin resin (β) according to the present invention has an ethylene / α-olefin copolymer as described above and a side chain of crystalline ethylene heavy polymer. Since it is a coalescence, it is hardly soluble in orthodichlorobenzene at room temperature or lower. Therefore, the olefin resin (β) according to the present invention is characterized by a small E value. The olefin resin (β) having a small E value is indirect evidence that the main chain structure and the side chain structure of the olefin polymer [R1] are chemically bonded, It shows that the olefin polymer [β] contains a considerable amount of the olefin polymer [R1].

本発明のプロピレン系樹脂組成物において、オレフィン系樹脂(β)は、一般に改質材として用いられている市販のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂と同様に、ポリプロピレン樹脂中に分散し、耐衝撃性を付与する役割を担う。ここで、市販のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を用いた場合、添加量に応じて耐衝撃性が向上する反面、ポリプロピレン本来の剛性や機械強度が低下する。一方、本発明に係るオレフィン系樹脂(β)を用いた場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体が形成するドメインの中でオレフィン系重合体[R1]の側鎖であるポリエチレン部位が物理架橋点を形成し、該ドメイン自身に高い剛性、硬度、機械強度が生まれる。その結果、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度に優れ、剛性と耐衝撃性とのバランスが著しく向上したと推察される。したがって、オレフィン系樹脂(β)にオレフィン系重合体[R1]が相当量含まれていることは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の良好な物性バランスを発現するうえで重要な要素となる。   In the propylene resin composition of the present invention, the olefin resin (β) is dispersed in a polypropylene resin in the same manner as a commercially available ethylene / α-olefin copolymer resin generally used as a modifier. Plays a role of imparting impact. Here, when a commercially available ethylene / α-olefin copolymer resin is used, the impact resistance is improved according to the addition amount, but the original rigidity and mechanical strength of polypropylene are lowered. On the other hand, when the olefin resin (β) according to the present invention is used, the polyethylene part which is the side chain of the olefin polymer [R1] is physically cross-linked in the domain formed by the ethylene / α-olefin copolymer. A point is formed, and the domain itself has high rigidity, hardness, and mechanical strength. As a result, it is surmised that the propylene resin composition of the present invention is excellent in surface hardness, and the balance between rigidity and impact resistance is remarkably improved. Accordingly, the fact that the olefin polymer [β] contains a considerable amount of the olefin polymer [R1] is an important factor in developing a good balance of physical properties of the polypropylene resin composition of the present invention.

既に説明したように、オレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α−オレフィン共重合体に結晶性のエチレン重合体部位が化学的に結合している成分を相当量含んでおり、そのため上述した要件(II)と要件(III)を同時に満たすことができる。このようなオレフィン系樹脂(β)を得るには、エチレンとα−オレフィンおよび末端ビニルエチレン重合体とを共重合させる工程で用いる触媒の選択が重要であり、例えば、後述する架橋メタロセン化合物(A)を用いることにより達成できる。   As already explained, the olefin resin (β) contains a considerable amount of components in which the crystalline ethylene polymer portion is chemically bonded to the ethylene / α-olefin copolymer, and therefore the above-mentioned requirements. (II) and requirement (III) can be satisfied simultaneously. In order to obtain such an olefin resin (β), it is important to select a catalyst to be used in the step of copolymerizing ethylene with an α-olefin and a terminal vinylethylene polymer. For example, a crosslinked metallocene compound (A ) Can be used.

〔要件(IV)〕
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内であり、好ましくは−80〜−40℃、より好ましくは−80〜−50℃の範囲内である。
[Requirement (IV)]
The olefin resin (β) has a glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) in the range of −80 to −30 ° C., preferably −80 to −40 ° C., more preferably It is in the range of −80 to −50 ° C.

ガラス転移温度(Tg)は、オレフィン系重合体[R1]の主鎖のエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。ガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。前記範囲内のガラス転移温度(Tg)は、コモノマーであるα−オレフィンの種類や組成を制御することで得ることができる。   The glass transition temperature (Tg) is derived from the ethylene / α-olefin copolymer of the main chain of the olefin polymer [R1]. When the glass transition temperature (Tg) is in the range of −80 to −30 ° C., the propylene resin composition containing the olefin resin (β) exhibits excellent impact resistance. The glass transition temperature (Tg) within the above range can be obtained by controlling the type and composition of the α-olefin that is a comonomer.

オレフィン系樹脂(β)に含有されるオレフィン系共重合体[R1]は、ガラス転移温度(Tg)が低い主鎖と、結晶性ポリエチレンを含む側鎖とを有する。そのため、オレフィン系樹脂(β)をプロピレン系重合体(α)に添加した場合、低Tgを有する主鎖により低温衝撃性が発現されると同時に、物理架橋点として作用する側鎖ポリエチレン成分により剛性や硬度が良好に発現される。その結果、プロピレン系樹脂組成物は、剛性を維持しつつ、低温衝撃性と低線膨張係数とのバランスが著しく向上するものと推察される。   The olefin copolymer [R1] contained in the olefin resin (β) has a main chain having a low glass transition temperature (Tg) and a side chain containing crystalline polyethylene. Therefore, when the olefin resin (β) is added to the propylene polymer (α), low temperature impact is exhibited by the main chain having a low Tg, and at the same time, the side chain polyethylene component acting as a physical crosslinking point is rigid. And hardness is expressed well. As a result, it is surmised that the propylene-based resin composition significantly improves the balance between low-temperature impact resistance and low linear expansion coefficient while maintaining rigidity.

〔要件(V)〕
オレフィン系樹脂(β)は、135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲内であり、好ましくは0.2〜10dl/g、より好ましくは0.5〜5dl/gである。極限粘度が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を示し、さらに良好な成形加工性も両立する。
[Requirement (V)]
The olefin resin (β) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.1 to 12 dl / g, preferably 0.2 to 10 dl / g, more preferably 0. .5 to 5 dl / g. When the intrinsic viscosity is within the above range, the propylene resin composition containing the olefin resin (β) exhibits not only impact resistance but also good rigidity and mechanical strength, and also good moldability. To do.

オレフィン系樹脂(β)は、前記要件(I)〜(V)に加え、下記要件(VI)をさらに満たすことが好ましい。
〔要件(VI)〕
ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)をM(g/10分)とし、135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]をH(g/dl)とするとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内であることが好ましく、より好ましくは60〜250の範囲、さらに好ましくは70〜200の範囲内である。
A=M/exp(−3.3H) ・・・(Eq−1)
The olefin resin (β) preferably further satisfies the following requirement (VI) in addition to the requirements (I) to (V).
[Requirement (VI)]
The melt viscosity (MFR) at 190 ° C. and 2.16 kg load obtained in accordance with ASTM D1238E is M (g / 10 min), and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is H When (g / dl), the value A represented by the following formula (Eq-1) is preferably in the range of 30 to 280, more preferably in the range of 60 to 250, still more preferably 70 to 200. Is within the range.
A = M / exp (-3.3H) (Eq-1)

オレフィン系樹脂(β)が前記範囲内のA値を有するということは、マクロモノマー導入率が高いことを示しており、要件(VI)を満たすオレフィン系樹脂(β)は、プロピレン系樹脂の改質用に応用した場合であっても、残存するマクロモノマーや非グラフト型ポリマーが原因となる剛性等の物性低下を引き起こすことがないため好ましい。   The fact that the olefin resin (β) has an A value within the above range indicates that the macromonomer introduction rate is high, and the olefin resin (β) satisfying the requirement (VI) is a modified propylene resin. Even when it is applied to quality, it is preferable because it does not cause deterioration in physical properties such as rigidity caused by the remaining macromonomer or non-grafted polymer.

〔オレフィン系樹脂(β)のその他物性〕
(弾性率)
オレフィン系樹脂(β)は、弾性率が2〜120MPaの範囲内であることが好ましく、より好ましくは3〜100MPa、さらに好ましくは5〜90MPaである。弾性率が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスにより優れる。オレフィン系樹脂(β)は、オレフィン系重合体[R1]の主鎖構造がエチレン・α−オレフィン共重合体から構成されるため柔軟性に富む。すなわち、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。なお、前記弾性率はASTM D638に準拠した引張弾性率であることが好ましい。
[Other physical properties of olefin resin (β)]
(Elastic modulus)
The olefin resin (β) preferably has an elastic modulus in the range of 2 to 120 MPa, more preferably 3 to 100 MPa, and still more preferably 5 to 90 MPa. When the elastic modulus is within the above range, the propylene resin composition containing the olefin resin (β) is more excellent in balance between rigidity and impact resistance. The olefin resin (β) is rich in flexibility because the main chain structure of the olefin polymer [R1] is composed of an ethylene / α-olefin copolymer. That is, the propylene resin composition containing the olefin resin (β) exhibits excellent impact resistance. The elastic modulus is preferably a tensile elastic modulus based on ASTM D638.

(相分離構造)
オレフィン系樹脂(β)は、透過型電子顕微鏡で観測される結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。なお、そのような相構造を有しているかどうかの観察は、例えば以下のようにして実施する。
(Phase separation structure)
The olefin resin (β) is preferably a discontinuous phase of a micrometer order in phase showing a crystalline component observed with a transmission electron microscope. In addition, observation of whether it has such a phase structure is implemented as follows, for example.

まず、プロピレン系樹脂組成物を、170℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分間余熱し、10MPa加圧下、1分間で成形した後、20℃で10MPaの加圧下で3分間冷却して、所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。前記のプレスシートである試験片を0.5mm角の小片とし、ルテニウム酸(RuO)によって染色する。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで、得られた小片を約100nmの膜厚の超薄切片とする。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡(加速電圧100kV)で観察する。 First, the propylene-based resin composition is preheated for 5 minutes using a hydraulic hot press molding machine set at 170 ° C., molded in 1 minute under a pressure of 10 MPa, and then for 3 minutes under a pressure of 10 MPa at 20 ° C. A test piece is obtained by cooling to produce a sheet having a predetermined thickness. The test piece which is the press sheet is made into a 0.5 mm square piece and dyed with ruthenic acid (RuO 4 ). Furthermore, the obtained small piece is made into an ultra-thin slice with a film thickness of about 100 nm with an ultramicrotome equipped with a diamond knife. Carbon is vapor-deposited on the ultrathin slice and observed with a transmission electron microscope (acceleration voltage 100 kV).

この観察方法によると、オレフィン系重合体[R1]の側鎖エチレン重合体成分は、該成分が形成するラメラ構造の結晶間非晶部位が選択的にルテニウム酸に染色されるので、より高いコントラストとして観察される。オレフィン系樹脂(β)は、このようにして観察されるオレフィン系重合体[R1]の側鎖エチレン重合体からなる結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。前述の通り、オレフィン系樹脂(β)は、非晶性または低結晶性の主鎖と結晶性側鎖が共有結合で繋がったオレフィン系重合体[R1]を主成分とするので、非晶成分と結晶成分との相溶効果が大きく、このため前記のようなミクロ相分離構造が形成されると考えられる。   According to this observation method, the side chain ethylene polymer component of the olefin polymer [R1] is selectively stained with ruthenic acid at the intercrystalline amorphous portion of the lamellar structure formed by the component, so that higher contrast is achieved. As observed. In the olefin resin (β), it is preferable that the phase showing the crystalline component composed of the side chain ethylene polymer of the olefin polymer [R1] thus observed is a discontinuous phase on the order of micrometers. As described above, the olefin resin (β) is mainly composed of the olefin polymer [R1] in which an amorphous or low crystalline main chain and a crystalline side chain are connected by a covalent bond. Therefore, it is considered that the microphase separation structure as described above is formed.

オレフィン系樹脂(β)において観測される前記非連続相は、側鎖エチレン重合体からなる物理架橋点であり、オレフィン系樹脂(β)を用いた本発明のプロピレン系樹脂組成物の中に形成されるエチレン・α−オレフィン共重合体ドメインにおいても該物理架橋点が形成されているものと考えられる。そのため、前述の通り本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れていると考えられる。   The discontinuous phase observed in the olefin resin (β) is a physical cross-linking point composed of a side chain ethylene polymer, and is formed in the propylene resin composition of the present invention using the olefin resin (β). It is considered that the physical cross-linking points are also formed in the ethylene / α-olefin copolymer domain. Therefore, as described above, the propylene-based resin composition of the present invention is considered to have an excellent balance between rigidity and impact resistance.

一方、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン重合体とのポリマーブレンドを用いた場合、前記ミクロ相分離構造は形成されず、粗大な結晶相が観測される。そのため、該ポリマーブレンドを用いたプロピレン系樹脂組成物においては、オレフィン共重合体ドメインにおいて物理架橋点は形成されず、良好な物性バランスを示すプロピレン系樹脂組成物を得ることはできない。   On the other hand, when a polymer blend of an ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene polymer is used, the microphase separation structure is not formed, and a coarse crystal phase is observed. Therefore, in the propylene-based resin composition using the polymer blend, a physical crosslinking point is not formed in the olefin copolymer domain, and a propylene-based resin composition showing a good physical property balance cannot be obtained.

前述の通り、オレフィン系樹脂(β)をGPCにより分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したエチレン系重合体部位(マクロモノマー)に由来し、全ピーク面積に対するその低分子量側のピークの面積比から、オレフィン系樹脂(β)中に含まれる残存したマクロモノマーの組成比(質量比)を求めることができる。残存したマクロモノマーの質量比は、0〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜25質量%、さらに好ましくは0〜20質量%、特に好ましくは2〜20質量%である。残存したマクロモノマーの質量比が前記範囲内であることは、主鎖に組込まれなかったエチレン重合体単独の成分が十分に少ないことを意味し、そのことによりオレフィン系樹脂(β)は効果的に改質性能を発現できる。一方、残存したマクロモノマーの質量比が30質量%を上回ると、耐衝撃性に対する改質効果が劣るだけでなく、剛性の著しい低下も招く場合がある。   As described above, the peak on the low molecular weight side obtained when the olefin resin (β) is analyzed by GPC is derived from the ethylene polymer portion (macromonomer) remaining without being copolymerized during the copolymerization reaction, From the area ratio of the low molecular weight peak to the total peak area, the composition ratio (mass ratio) of the remaining macromonomer contained in the olefin resin (β) can be determined. The mass ratio of the remaining macromonomer is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, still more preferably 0 to 20% by mass, and particularly preferably 2 to 20% by mass. That the mass ratio of the remaining macromonomer is within the above range means that the component of the ethylene polymer alone that has not been incorporated into the main chain is sufficiently small, which makes the olefin resin (β) effective. Can exhibit improved performance. On the other hand, if the mass ratio of the remaining macromonomer exceeds 30% by mass, not only the reforming effect on impact resistance is inferior, but also a significant decrease in rigidity may be caused.

〔オレフィン系樹脂(β)の製造方法〕
オレフィン系樹脂(β)の製造は、エチレンを重合して前記マクロモノマーを製造する工程と、エチレンとα−オレフィンと該マクロモノマーを共重合する工程を含み、これらを順次実施してもよいし、同時に行ってもよい。本発明のオレフィン系樹脂(β)の製造方法としては、例えば、下記(A)〜(C)の成分を組み合わせて用いられるオレフィン重合用触媒の存在下、特定のオレフィンを重合する方法を挙げることができる。以下、(A)〜(C)の各成分について説明した後、具体的な製造方法、製造条件等について説明する。
[Production method of olefin resin (β)]
The production of the olefin resin (β) includes a step of polymerizing ethylene to produce the macromonomer and a step of copolymerizing ethylene, α-olefin and the macromonomer, and these may be carried out sequentially. May be performed simultaneously. Examples of the method for producing the olefin resin (β) of the present invention include a method of polymerizing a specific olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst used in combination of the following components (A) to (C). Can do. Hereinafter, after explaining each component of (A)-(C), a concrete manufacturing method, manufacturing conditions, etc. are demonstrated.

(架橋メタロセン化合物(A))
本発明で用いられる架橋メタロセン化合物(A)は、下記式(I)で表され、後述する化合物(C)の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。
(Bridged metallocene compound (A))
The bridged metallocene compound (A) used in the present invention is represented by the following formula (I), and functions as an olefin polymerization catalyst in the presence of the compound (C) described later.

(式(I)中、
、R、R、R、R、R、RおよびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R〜Rのうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、RおよびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、RおよびRは互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、R、R、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合は複数のQは互いに同一でも異なっていてもよい。)
(In the formula (I),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group. 2 groups adjacent to each other among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and R 7 and R 10 are , A hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and the same atom or the same group selected from the group consisting of heteroatom-containing groups other than silicon-containing groups, and R 6 and R 7 are bonded to each other to form a ring. R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring, but R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.
R 13 and R 14 each independently represents an aryl group.
M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.
Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. , J represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Q may be the same or different from each other. )

架橋メタロセン化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンと、さらに、後述する遷移金属化合物(B)および化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒によって合成されるビニル末端マクロモノマーとを共重合し、オレフィン系重合体[R1]の主鎖を成す部位を生成する役割を果たす。   The catalyst for olefin polymerization containing the bridged metallocene compound (A) includes ethylene, at least one α-olefin selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and a transition metal compound described later. It plays a role of copolymerizing a vinyl-terminated macromonomer synthesized by an olefin polymerization catalyst comprising (B) and the compound (C) to form a site constituting the main chain of the olefin polymer [R1].

すなわち、架橋メタロセン化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα−オレフィンとビニル末端マクロモノマーとを共重合することができ、特にα−オレフィンおよびビニル末端マクロモノマーに対して、高い共重合性を示す特徴を有する。さらに架橋メタロセン化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン重合体鎖であるマクロモノマーが溶解するような比較的高温条件下においても十分に高いオレフィン重合活性を示し、実用上、十分に高い分子量の重合体を生成する特徴を有する。   That is, the olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound (A) can copolymerize ethylene, α-olefin, and vinyl-terminated macromonomer, and particularly has high copolymerization with respect to α-olefin and vinyl-terminated macromonomer. It has the characteristic which shows polymerizability. Furthermore, the olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (A) exhibits sufficiently high olefin polymerization activity even under relatively high temperature conditions in which the macromonomer that is an ethylene polymer chain dissolves, and is sufficiently high in practice. It has the characteristic of producing a molecular weight polymer.

架橋メタロセン化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒が、前記特徴を有していることにより、オレフィン系樹脂(β)は、オレフィン系重合体[R1]を多く含有し、前述の要件(I)、(IV)および(V)、好ましくは(I)〜(V)を満たすことができる。これにより、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性との物性バランスの優れたものとなる。以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物(A)の化学構造上の特徴について説明する。   Since the catalyst for olefin polymerization containing the crosslinked metallocene compound (A) has the above-described characteristics, the olefin resin (β) contains a large amount of the olefin polymer [R1], and the above-mentioned requirement (I) , (IV) and (V), preferably (I) to (V). Thereby, the propylene-based resin composition of the present invention has a high surface hardness and an excellent balance of physical properties between impact resistance and rigidity. Hereinafter, characteristics of the chemical structure of the bridged metallocene compound (A) used in the present invention will be described.

架橋メタロセン化合物(A)は、構造上、次の特徴[m1]〜[m3]を備える。
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下、「置換フルオレニル基」ともいう)である。
[m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下、「架橋部」ともいう)によって結合されている。
[m3]メタロセン化合物を構成する遷移金属(M)が、周期表第4族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
The bridged metallocene compound (A) is structurally provided with the following features [m1] to [m3].
[M1] Of the two ligands, one is a cyclopentadienyl group which may have a substituent, and the other is a fluorenyl group having a substituent (hereinafter referred to as “substituted fluorenyl group”). It is also called).
[M2] The two ligands are bonded to each other by an aryl group-containing covalently bonded bridge portion (hereinafter, also referred to as “bridge portion”) composed of a carbon atom or an silicon atom having an aryl group.
[M3] The transition metal (M) constituting the metallocene compound is an atom of Group 4 of the periodic table, specifically, a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.

以下、架橋メタロセン化合物(A)が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他の特徴について、順次説明する。   Hereinafter, the cyclopentadienyl group which may have a substituent, a substituted fluorenyl group, a bridge | crosslinking part, and another characteristic which a bridge | crosslinking metallocene compound (A) has are demonstrated sequentially.

(置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基)
式(I)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。R、R、RおよびRのうち、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
(Cyclopentadienyl group which may have a substituent)
In formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, Hydrogen groups and silicon-containing groups are preferred. Of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , two adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.

例えば、R、R、RおよびRは全て水素原子であるか、または、R、R、RおよびRのいずれか一つ以上が、炭化水素基(以下、「炭化水素基(f1)」として参照することがある)もしくはケイ素含有基(以下、「ケイ素含有基(f2)」として参照することがある)であることができる。前記ケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などを挙げることができる。 For example, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms, or one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups (hereinafter “carbonized”). It may be referred to as “hydrogen group (f1)”) or a silicon-containing group (hereinafter sometimes referred to as “silicon-containing group (f2)”). Examples of the heteroatom-containing group other than the silicon-containing group include a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group.

炭化水素基(f1)としては、炭素原子数1〜20の炭化水素基が好ましく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの直鎖状または分岐状の炭化水素基;シクロアルキル基などの環状飽和炭化水素基;アリール基などの環状不飽和炭化水素基等が挙げられる。炭化水素基(f1)は、前記例示した基のうち、互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。   As the hydrocarbon group (f1), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, for example, a linear or branched hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group; Cyclic saturated hydrocarbon groups; cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as aryl groups and the like. The hydrocarbon group (f1) includes a group in which any two hydrogen atoms bonded to carbon atoms adjacent to each other among the exemplified groups are substituted simultaneously to form an alicyclic ring or an aromatic ring.

炭化水素基(f1)としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、アリル(allyl)基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、3−メチルペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基およびシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基ならびにこれらの核アルキル置換体;ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon group (f1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, linear hydrocarbon group such as n-nonyl group, n-decanyl group, allyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, neopentyl group Group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1- Branched hydrocarbon groups such as methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamanty group A cyclic saturated hydrocarbon group such as a phenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group; and a cyclic unsaturated hydrocarbon group such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a fluorenyl group; Nuclear alkyl substituents: groups in which at least one hydrogen atom of a saturated hydrocarbon group such as benzyl group or cumyl group is substituted with an aryl group.

ケイ素含有基(f2)としては、炭素原子数1〜20のケイ素含有基が好ましく、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基等が挙げられる。   The silicon-containing group (f2) is preferably a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a group in which a silicon atom is directly covalently bonded to a ring carbon of a cyclopentadienyl group. Specific examples include alkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group and arylsilyl groups such as a triphenylsilyl group.

ケイ素含有基(f2)以外のヘテロ原子含有基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。   Specific examples of the hetero atom-containing group other than the silicon-containing group (f2) include a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, an N-methylamino group, a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, a pentafluoroethyl group, A pentafluorophenyl group is mentioned.

、R、RおよびRのうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、該置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。また、R、R、RおよびRのうちの隣接する二つの基同士は、互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。 When two or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituents other than a hydrogen atom, the substituents may be the same as or different from each other. Two adjacent groups among R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring.

(置換フルオレニル基)
式(I)中、R、R、RおよびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。RおよびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。RおよびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。RおよびRは互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R、R、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
(Substituted fluorenyl group)
In formula (I), R 5 , R 8 , R 9 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, Hydrogen groups and silicon-containing groups are preferred. R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group And silicon-containing groups are preferred. R 7 and R 10 are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group And silicon-containing groups are preferred. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring, and R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring. However, R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.

重合活性の観点からは、RおよびR11がいずれも水素原子でないことが好ましく、R、R、R10およびR11がいずれも水素原子でないことがより好ましく、RおよびR11が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群より選択される同一の基であり、かつRとR10が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群より選択される同一の基であることがさらに好ましい。また、RおよびRが互いに結合して脂環または芳香環を形成し、R10およびR11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。 From the viewpoint of polymerization activity, it is preferable that R 6 and R 11 are not hydrogen atoms, R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are all not hydrogen atoms, and R 6 and R 11 are More preferably, they are the same group selected from the group consisting of a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and R 7 and R 10 are the same group selected from the group consisting of a hydrocarbon group and a silicon-containing group. . It is also preferred that R 6 and R 7 are bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring, and R 10 and R 11 are bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring.

〜R12における炭化水素基、ケイ素含有基およびヘテロ原子含有基の例示ならびに好ましい基としては、それぞれ、前記置換シクロペンタジエニル基における炭化水素基(f1)、ケイ素含有基(f2)およびヘテロ原子含有基に関して例示したものと同様の基を挙げることができる。 Illustrative and preferred groups of the hydrocarbon group, silicon-containing group and heteroatom-containing group in R 5 to R 12 include a hydrocarbon group (f1), a silicon-containing group (f2) in the substituted cyclopentadienyl group, and The group similar to what was illustrated regarding the hetero atom containing group can be mentioned.

およびR、ならびにR10およびR11が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する式[II]〜[VI]で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。 The substituted fluorenyl group in the case where R 6 and R 7 and R 10 and R 11 are bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring is derived from the compounds represented by formulas [II] to [VI] described later. Suitable groups are listed as preferred examples.

(架橋部)
式(I)中、R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Yは炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Yが、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基であるR13およびR14を有することである。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
(Bridged part)
In formula (I), R 13 and R 14 each independently represents an aryl group, and Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom. The important point in the method for producing an olefin polymer is that the bridging atom Y 1 of the bridging portion has R 13 and R 14 which are aryl groups which may be the same or different from each other. From the standpoint of ease of production, R 13 and R 14 are preferably the same as each other.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素(sp2型水素)の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。該置換基としては、前記置換シクロペンタジエニル基に関して例示した炭化水素基(f1)およびケイ素含有基(f2)や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。   Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a group in which one or more of aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) contained in the aryl group is substituted with a substituent. Examples of the substituent include a hydrocarbon group (f1) and a silicon-containing group (f2) exemplified for the substituted cyclopentadienyl group, a halogen atom, and a halogenated hydrocarbon group.

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数6〜14、好ましくは6〜10の非置換アリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基;シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基;クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基;(トリフルオロメチル)フェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および/またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および/またはパラ位に位置する置換フェニル基がより好ましい。   Specific examples of the aryl group include unsubstituted aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group; a tolyl group, an isopropylphenyl group, and n-butylphenyl. Group, alkyl group-substituted aryl group such as t-butylphenyl group, dimethylphenyl group; cycloalkyl group-substituted aryl group such as cyclohexylphenyl group; halogenated aryl group such as chlorophenyl group, bromophenyl group, dichlorophenyl group, dibromophenyl group A halogenated alkyl group-substituted aryl group such as (trifluoromethyl) phenyl group and bis (trifluoromethyl) phenyl group; The position of the substituent is preferably a meta position and / or a para position. Among these, a substituted phenyl group in which the substituent is located at the meta position and / or the para position is more preferable.

(架橋メタロセン化合物(A)のその他の特徴)
前記式(I)中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合は複数のQは互いに同一でも異なっていてもよい。
(Other features of the bridged metallocene compound (A))
In the formula (I), Q can be coordinated by a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a lone electron pair. A neutral ligand, j represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Q may be the same or different from each other.

ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1〜10の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜10の脂環式炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基が挙げられる。   Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1- Diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1,3 -A trimethylbutyl group and a neopentyl group are mentioned. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyl group.

ハロゲン化炭化水素基としては、Qにおける前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group in Q is substituted with the halogen atom.

炭素原子数4〜10の中性の共役または非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−2,4−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン等が挙げられる。   Specific examples of neutral conjugated or non-conjugated dienes having 4 to 10 carbon atoms include s-cis- or s-trans-η4-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-1. , 4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η4-1,4-dibenzyl-1 , 3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans-η4-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η4- Examples include 1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene.

アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。   Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of the neutral ligand that can coordinate with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane.

前記式(I)中、Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。これらの中でも、ハフニウム原子がマクロモノマーを高効率で共重合し、また高分子量に制御できる点でも好ましい。特に、高い生産性を確保するため高圧高温の条件下で重合が実施される工業プロセスにおいては、前記のような特性からMがハフニウム原子であることが好ましい。これは、高圧条件下においてはエチレンおよびα−オレフィンの存在比がマクロモノマーに対して高くなり、高温条件下では一般に分子量の低下が起こるため、前記のようにマクロモノマーを効率よく共重合し、重合体を高い分子量に制御できる性能を備えた触媒を用いることが重要となるからである。   In the formula (I), M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Among these, hafnium atoms are preferable in that they can copolymerize macromonomers with high efficiency and can be controlled to have a high molecular weight. In particular, in an industrial process in which polymerization is carried out under conditions of high pressure and high temperature to ensure high productivity, it is preferable that M is a hafnium atom from the above characteristics. This is because the abundance ratio of ethylene and α-olefin is higher than that of the macromonomer under high pressure conditions, and the molecular weight generally decreases under high temperature conditions. Therefore, the macromonomer is efficiently copolymerized as described above, This is because it is important to use a catalyst having a performance capable of controlling the polymer to a high molecular weight.

このようなMがハフニウム原子であることによる特性は、(1)ジルコニウム原子やチタン原子と比べて、ハフニウム原子のルイス酸性度が小さく、反応性が低いこと、および(2)ジルコニウム原子やチタン原子と比べて、ハフニウム原子−炭素原子間の結合エネルギーが大きいことが、分子量決定因子の一つである生成ポリマー鎖と結合している重合活性種のβ−水素脱離反応を含めた連鎖移動反応を抑制していることに起因していると考えられる。   The characteristics due to the fact that M is a hafnium atom are as follows: (1) the Lewis acidity of the hafnium atom is low and less reactive than the zirconium atom or titanium atom; and (2) the zirconium atom or titanium atom. Chain transfer reaction including β-hydrogen elimination reaction of the polymerized active species that is bound to the generated polymer chain, which is one of the molecular weight determinants. This is thought to be due to the suppression of the above.

下記式[II]〜[VI]に、架橋メタロセン化合物(A)を構成する置換フルオレニル基の具体例を示す。なお、後述する架橋メタロセン化合物(A)の例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは、下記式[II]で示される構造の化合物に由来する基を示し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式[III]で示される構造の化合物に由来する基を示し、ジベンゾフルオレニルとは、下記式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を示し、1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式[V]で示される構造の化合物に由来する基を示し、1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは、下記式[VI]で示される構造の化合物に由来する基を示す。   Specific examples of the substituted fluorenyl group constituting the bridged metallocene compound (A) are shown in the following formulas [II] to [VI]. In the exemplified compound of the bridged metallocene compound (A) described later, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl means a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [II], and octamethyltetrahydrodicyclopenta Fluorenyl represents a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [III], and dibenzofluorenyl represents a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [IV]. , 1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl is a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [V], , 3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl is a group derived from a compound having a structure represented by the following formula [VI].

(好ましい架橋メタロセン化合物(A)の例示)
架橋メタロセン化合物(A)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
(Examples of preferred bridged metallocene compound (A))
Examples of the bridged metallocene compound (A) include the following compounds.
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- ( Dimethylphenyl) -3,6-ditert-butyl Rufuruoreniru) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'-hexamethyl-2,7 Dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafur Olenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclo Pentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3 , 6-Ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopenta Dienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra Methylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) 1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert- Tylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorophenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) 1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ', 6,6', 8-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m- Chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert- Tylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorophenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) ) (Octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadi) Enil) 1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3) 3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3, 6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (P-Bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert- Tilfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromophenyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (m- Trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Zirconium Dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride Di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, Di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconi Mudichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoro Methyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopenta Dienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- Trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Zirconium Dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride Di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconi Mudichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoro Methyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-trifluoromethyl-phenyl) methylene (cyclopenta Dienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Zirconium dichlorine Di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, Di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (P-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene ( Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tert-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) ( 2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p- n-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Zirconium dichloride, di (pn-butyl-pheny ) Methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) Methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (Cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- Dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadiene) ) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- ( Dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (pn-butyl-phenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetratert-butylfur Oleenyl) zirconium dichloride,
Di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3, 6, 8, 8 '-Hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3', 6,6 ', 8-hexamethyl-2 , 7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (P-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2, 7- (Trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichlorine Di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-biphenyl) methylene (cyclopentadiene) Enyl) (2,3,6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'-Hexame 2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7 -Dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1 -Naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (Trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,3 6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,1 ', 3,6,8,8'-Hexame 2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7 -Dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2 -Naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (Trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) Methylene (cyclopentadienyl) (2,7- (dimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (2-naphthyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,3,3 6,7-tetra-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethylfluore Nyl) zirconium dichloride, di (m-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) ) Zirconium dichloride, di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-isopropylphenyl) methylene (cyclopentadienyl) (3 , 6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) ( Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (1,3,3 ′, 6,6 ′, 8-hexamethyl-2,7-dihydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) ) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-3,6-ditert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7- (trimethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7- ( Dimethylphenyl) -3,6-ditert-butyl Rufuruoreniru) zirconium dichloride, diphenylsilylene (cyclopentadienyl) (2,3,6,7-tetra-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride.

また、架橋メタロセン化合物(A)としては、前記例示化合物中の「ジルコニウム」を「ハフニウム」または「チタニウム」に変えた化合物、「ジクロリド」を「ジフルオライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「メチルエチル」または「ジベンジル」などに変えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル」、「3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「3−tert−ブチル−シクロペンタジエニル」または「3−メチル−シクロペンタジエニル」などに変えた化合物を挙げることもできる。   Further, as the bridged metallocene compound (A), a compound in which “zirconium” in the above exemplary compounds is changed to “hafnium” or “titanium”, “dichloride” is replaced with “difluoride”, “dibromide”, “diaiodide”, “dimethyl”. , “Methylethyl” or “dibenzyl”, etc., “cyclopentadienyl” is replaced with “3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl”, “3,5-dimethyl-cyclopentadienyl” The compound changed into "enyl", "3-tert-butyl-cyclopentadienyl", "3-methyl-cyclopentadienyl", etc. can also be mentioned.

前記架橋メタロセン化合物(A)は、公知の方法によって製造可能である。公知の方法としては、例えば、国際公開第01/27124号、国際公開第04/029062号に記載の方法が挙げられる。また、前記架橋メタロセン化合物(A)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。   The bridged metallocene compound (A) can be produced by a known method. Known methods include, for example, the methods described in WO 01/27124 and WO 04/029062. Moreover, the said bridge | crosslinking metallocene compound (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(遷移金属化合物(B))
本発明で用いられる遷移金属化合物(B)は、下記式[B]で表される構造を有する化合物であり、後述する化合物(C)の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。
(Transition metal compound (B))
The transition metal compound (B) used in the present invention is a compound having a structure represented by the following formula [B], and functions as an olefin polymerization catalyst in the presence of the compound (C) described later.

(式[B]中、
Mは周期表第4または5族の遷移金属原子を示す。
mは1〜4の整数を示す。
は、一般式Cn’2n’+1(n'は1〜8の整数である)で表される炭素原子数1〜8の炭化水素基を示す。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
〜Rは炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数である場合は、式[B]の構造単位相互間においてR〜Rで示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合は、複数のXは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。)
(In the formula [B]
M represents a transition metal atom of Group 4 or 5 of the periodic table.
m shows the integer of 1-4.
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C n ′ H 2n ′ + 1 (n ′ is an integer of 1 to 8).
R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, or a silicon-containing group. A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be bonded to each other to form a ring.
R 6 to R 8 are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group, and when m is an integer of 2 or more, R in the structural units of the formula [B] Two groups among groups represented by 2 to R 8 may be linked.
n is a number that satisfies the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, Represents a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, the plurality of X may be the same or different from each other; A plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )

遷移金属化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを生成し、オレフィン系重合体[R1]の側鎖を成す部位を生成する役割を果たす。すなわち、遷移金属化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒は、主にエチレンを重合し、高選択率で片末端ビニル基となるエチレン重合体を生成する特徴を有する。さらに遷移金属化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒は、比較的低分子量のエチレン重合体(重量平均分子量が200〜10000の範囲)を生成する特徴を有している。遷移金属化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒が、前記特徴を有していることにより、オレフィン系重合体[R1]に側鎖が効率よく導入されて、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性との物性バランスの優れたものになる。   The catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound (B) plays a role of generating a vinyl-terminated macromonomer that is an ethylene polymer, and a site forming the side chain of the olefin polymer [R1]. That is, the catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound (B) has a characteristic of mainly polymerizing ethylene to produce an ethylene polymer that becomes a one-end vinyl group with high selectivity. Furthermore, the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) has a characteristic of producing a relatively low molecular weight ethylene polymer (with a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000). Since the catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound (B) has the above characteristics, the side chain is efficiently introduced into the olefin polymer [R1], and the propylene resin composition of the present invention is High surface hardness and excellent physical property balance between impact resistance and rigidity.

さらに遷移金属化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンがα−オレフィンやビニル末端マクロモノマーと共存する条件下においてもエチレンを高選択的に重合する特徴を有しており、該特徴により、オレフィン系重合体[R1]の側鎖はエチレン重合体としての機械的特性、熱的特性を良好に保持し、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性の物性バランスの優れたものになる。また前記特徴は、後述する製造方法のうち重合方法[b]を採用するうえでも好ましい特徴である。また、遷移金属化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒は、重合体鎖内部にオレフィン構造、いわゆる内部オレフィンを実質的に生成しない性能を有するため、耐光性や耐着色性などの観点から好ましい。以下、本発明で用いられる遷移金属化合物(B)の化学構造上の特徴について説明する。   Furthermore, the catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound (B) has a feature of highly selectively polymerizing ethylene even under conditions where ethylene coexists with an α-olefin and a vinyl-terminated macromonomer. The side chain of the olefin polymer [R1] maintains good mechanical and thermal properties as an ethylene polymer, and the propylene resin composition of the present invention has high surface hardness, impact resistance and rigidity. Excellent physical property balance. Moreover, the said characteristic is a preferable characteristic also when employ | adopting polymerization method [b] among the manufacturing methods mentioned later. In addition, the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) is preferable from the viewpoints of light resistance and color resistance because it has a performance of not substantially forming an olefin structure, so-called internal olefin, inside the polymer chain. Hereinafter, characteristics of the chemical structure of the transition metal compound (B) used in the present invention will be described.

前記式[B]中、N……Mは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。   In the above formula [B], N... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.

前記式[B]において、Mは周期表第4または5族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどである。好ましくは周期表第4族の金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。   In the formula [B], M represents a transition metal atom of Group 4 or 5 of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or the like. Preferred are group 4 metal atoms of the periodic table, specifically titanium, zirconium and hafnium, and more preferred is zirconium.

mは1〜4の整数を示し、好ましくは1〜2であり、より好ましくは2である。   m shows the integer of 1-4, Preferably it is 1-2, More preferably, it is 2.

は、一般式Cn’2n’+1(n’は1〜8の整数である)で表される炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの非環式炭化水素基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、直鎖炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。前記炭化水素基を選択することで、比較的低分子量、例えば重量平均分子量が200〜10000の範囲内であるエチレン重合体を生成することができ、前述の通り、物性バランスに優れる本発明のプロピレン系樹脂組成物を得ることが容易になる。 R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C n ′ H 2n ′ + 1 (n ′ is an integer of 1 to 8), specifically a methyl group, ethyl Acyclic hydrocarbon group such as a group, n-propyl group, n-butyl group, iso-propyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, Examples thereof include cyclic hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Preferably, it is a straight chain hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable. By selecting the hydrocarbon group, it is possible to produce an ethylene polymer having a relatively low molecular weight, for example, a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000, and as described above, the propylene of the present invention having excellent physical property balance. It becomes easy to obtain a resin-based resin composition.

〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。R〜Rは、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに結合して、脂環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環等の環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。 R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, or a silicon-containing group. Group, germanium-containing group, or tin-containing group. R 2 to R 5 each represents a ring such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom, by combining two or more groups among them, preferably adjacent groups. They may be formed, and these rings may further have a substituent.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数5〜30の環状不飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−t−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, and n-hexyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a linear chain having 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group or an isopropenyl group, preferably 2 to 20 carbon atoms Or a branched alkenyl group; a linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as an ethynyl group or a propargyl group; a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as a group; cyclopentadienyl group, indenyl group, fluoreni A cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as a group; 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group. Aryl group; alkyl-substituted aryl groups such as tolyl group, isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylphenyl group, di-t-butylphenyl group and the like can be mentioned.

前記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール置換アルキル基などが挙げられる。   In the hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen, for example, a halogenated carbon atom having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group. A hydrogen group is mentioned. The hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, and examples thereof include aryl-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group.

また、前記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコシキ基、アリーロキシ基、エーテル基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基等の置換基をさらに有していてもよい。   The hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; oxygen such as alkoxy group, aryloxy group, ether group, acyl group, ester group, carboxyl group, carbonate group, hydroxy group, peroxy group, carboxylic anhydride group, etc. Containing group: amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group and ammonium salt Nitrogen-containing groups such as those; boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group, Isothiocyanate group, sulfone ester group, sulfo Sulfur-containing groups such as amide group, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, sulfo group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfenyl group; phosphorus-containing groups such as phosphide group, phosphoryl group, thiophosphoryl group, phosphato group, silicon-containing group Further, it may further have a substituent such as a germanium-containing group or a tin-containing group.

これらの中でも、前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状および分岐状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;該アリール基に、ハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基およびアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基などが好ましい。   Among these, as the hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group Straight chain and branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as 6 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, phenanthryl group and anthracenyl group An aryl group having 30 and preferably 6 to 20; a halogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms; And a substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an aryloxy group and the like.

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、前記炭化水素基が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。   Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples of the compound residue include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms. Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, and phosphorus-containing group are the same as those exemplified as the substituent that the hydrocarbon group may have.

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基がより好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。   Examples of silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl groups, dimethylsilyl groups, trimethylsilyl groups, ethylsilyl groups, diethylsilyl groups, and triethylsilyl groups. , Diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group and the like. Among these, a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, an ethylsilyl group, a diethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like are preferable, and a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group A dimethylphenylsilyl group is more preferred. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group. Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.

次に、前述したR〜Rとしての前記炭化水素基が有していてもよい置換基について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。 Next, the substituent which the hydrocarbon group as R 2 to R 5 may have will be described more specifically. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethylphenoxy group.

アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p−クロロベンゾイル基、p−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。   Specific examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a p-chlorobenzoyl group, and a p-methoxybenzoyl group. Specific examples of the ester group include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a p-chlorophenoxycarbonyl group.

アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、N−メチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。   Specific examples of the amino group include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group. Specific examples of the imino group include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylimino group. Specific examples of the amide group include an acetamide group, an N-methylacetamide group, and an N-methylbenzamide group. Specific examples of the imide group include an acetimide group and a benzimide group.

チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。   Specific examples of the thioester group include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, and a phenylthiocarbonyl group. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group. Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group.

スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N−メチルスルホンアミド基、N−メチル−p−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。   Specific examples of the sulfone ester group include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group. Specific examples of the sulfonamido group include a phenylsulfonamido group, an N-methylsulfonamido group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamido group.

nは、Mの価数を満たす数であり、具体的には0〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数である。Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、nが2以上である場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。   n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3. X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other. A plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前記R〜Rで例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数3〜30のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基は、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した基であってもよい。これらの中でも、炭素原子数が1〜20である炭化水素基が好ましい。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified by the R 2 to R 5. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, and eicosyl group; carbon such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, and adamantyl group A cycloalkyl group having 3 to 30 atoms; an alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group and a cyclohexenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group; a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group; Examples thereof include, but are not limited to, aryl groups such as trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group. These hydrocarbon groups may be halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.

酸素含有基としては、前記R〜Rで例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基;フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the oxygen-containing group include the same groups as those exemplified above for R 2 to R 5 , and specifically include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, and butoxy groups; phenoxy groups Aryloxy groups such as methylphenoxy group, dimethylphenoxy group and naphthoxy group; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetoxy group; carbonyl group and the like, but not limited thereto.

イオウ含有基としては、前記R〜Rで例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、ベンジルスルホネート基、p−トルエンスルホネート基、トリメチルベンゼンスルホネート基、トリイソブチルベンゼンスルホネート基、p−クロルベンゼンスルホネート基、ペンタフルオロベンゼンスルホネート基などのスルホネート基;メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the sulfur-containing group include the same groups as those exemplified above for R 2 to R 5 , specifically, methyl sulfonate group, trifluoromethane sulfonate group, phenyl sulfonate group, benzyl sulfonate group, p-toluene sulfonate. Group, trimethylbenzenesulfonate group, triisobutylbenzenesulfonate group, p-chlorobenzenesulfonate group, pentafluorobenzenesulfonate group and other sulfonate groups; methylsulfinate group, phenylsulfinate group, benzylsulfinate group, p- Examples thereof include, but are not limited to, sulfinate groups such as toluene sulfinate group, trimethylbenzene sulfinate group, pentafluorobenzene sulfinate group; alkylthio group; arylthio group. .

窒素含有基としては、前記R〜Rで例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基;メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基;フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the nitrogen-containing group include the same groups as those exemplified above for R 2 to R 5 , specifically, an amino group; a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group. Groups, alkylamino groups such as dicyclohexylamino groups; arylamino groups such as phenylamino groups, diphenylamino groups, ditolylamino groups, dinaphthylamino groups, methylphenylamino groups, and alkylarylamino groups. Is not to be done.

ホウ素含有基として具体的には、BR(Rは水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。アルミニウム含有基として具体的には、AlR(Rは水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the boron-containing group include BR 4 (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like). Specific examples of the aluminum-containing group include, but are not limited to, AlR 4 (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group that may have a substituent, a halogen atom, or the like). . Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tolylphosphine group; methylphosphite group, ethyl Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups) such as phosphite groups and phenyl phosphite groups; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.

ハロゲン含有基として具体的には、PF、BFなどのフッ素含有基、ClO、SbClなどの塩素含有基、IOなどのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヘテロ環式化合物残基としては、前記R〜Rで例示したものと同様のものが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing group include fluorine-containing groups such as PF 6 and BF 4 , chlorine-containing groups such as ClO 4 and SbCl 6, and iodine-containing groups such as IO 4 , but are not limited thereto. Absent. Examples of the heterocyclic compound residues include the same ones as exemplified for the R 2 to R 5.

ケイ素含有基として具体的には、前記R〜Rで例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。ゲルマニウム含有基として具体的には、前記R〜Rで例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記R〜Rで例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing group include the same groups as those exemplified above for R 2 to R 5 , and specifically, phenylsilyl group, diphenylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group. Group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group, trinaphthylsilyl group and other hydrocarbon-substituted silyl groups; trimethylsilyl ether group and other hydrocarbon-substituted silyl ether groups; trimethylsilylmethyl group and the like A silicon-substituted alkyl group; a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group; Specific examples of the germanium-containing group include the same groups as those exemplified above for R 2 to R 5 , and specific examples include a group in which silicon in the silicon-containing group is substituted with germanium. Specific examples of the tin-containing group include the same groups as those exemplified for R 2 to R 5 , and more specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with tin.

〜Rは炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基である。該炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状および分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数5〜30の環状不飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−t−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。 R 6 to R 8 are hydrocarbon groups, and at least one of them is an aromatic hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group. A linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a linear chain having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group. Straight and branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl group and propargyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, A cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms such as an adamantyl group; a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluore A cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms such as a sulfur group; 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group and an anthracenyl group, preferably 6 to 20 An alkyl-substituted aryl group such as a tolyl group, an isopropylphenyl group, a t-butylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a di-t-butylphenyl group.

前記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、そのような炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。   In the hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. Examples of such a hydrocarbon group include 1 to 30 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group. , Preferably 1-20 halogenated hydrocarbon groups are mentioned. The hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as a benzyl group and a cumyl group.

前記芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−t−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、他の炭化水素基で置換されていてもよい。   Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, and anthracenyl groups; And alkyl-substituted aryl groups such as an isopropylphenyl group, a t-butylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a di-t-butylphenyl group. In the aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or may be substituted with another hydrocarbon group.

〜Rの炭化水素基のうち少なくとも一つが芳香族炭化水素基であることによって、遷移金属化合物(B)を含む重合用触媒は、高温の重合条件下でも良好な活性を与えるため、本発明に係るオレフィン系樹脂(β)の製造に適しており、本発明のプロピレン系樹脂組成物は良好な性能を発揮する。 Since at least one of the hydrocarbon groups of R 6 to R 8 is an aromatic hydrocarbon group, the polymerization catalyst containing the transition metal compound (B) gives good activity even under high temperature polymerization conditions. It is suitable for the production of the olefin resin (β) according to the present invention, and the propylene resin composition of the present invention exhibits good performance.

mが2以上の整数である場合は、式[B]の構造単位相互間においてR〜Rで示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。さらに、mが2以上の整数である場合は、R同士、R同士、R同士、R同士、R同士、R同士、R同士、R同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。 When m is an integer of 2 or more, two groups out of the groups represented by R 2 to R 8 may be linked between the structural units of the formula [B]. Further, when m is an integer of 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are the same or different from each other. It may be.

以上のような、前記式[B]で表される遷移金属化合物(B)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。   As described above, the transition metal compound (B) represented by the formula [B] can be used singly or in combination of two or more.

(化合物(C))
本発明で用いられる化合物(C)は、架橋メタロセン化合物(A)および遷移金属化合物(B)と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)架橋メタロセン化合物(A)または遷移金属化合物(B)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される。このような(C−1)〜(C−3)の化合物については、国際公開第2015/147186号に記載された化合物(C−1)〜(C−3)をそのまま制限なく使用できる。後述する実施例においては、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用いているが、本願発明はこれら化合物に何ら限定されるものではない。
(Compound (C))
The compound (C) used in the present invention reacts with the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) to function as an olefin polymerization catalyst. Specifically, (C-1) Selected from the group consisting of compounds that react with organometallic compounds, (C-2) organoaluminum oxy compounds, and (C-3) bridged metallocene compounds (A) or transition metal compounds (B) to form ion pairs. . For such compounds (C-1) to (C-3), compounds (C-1) to (C-3) described in International Publication No. 2015/147186 can be used without limitation. In Examples described later, triisobutylaluminum and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are used, but the present invention is not limited to these compounds.

以下、化合物(A)、(B)、(C)を含むオレフィン重合用触媒存在下でオレフィンを重合し、オレフィン系樹脂(β)を製造する方法について説明する。   Hereinafter, a method for producing an olefin resin (β) by polymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the compounds (A), (B), and (C) will be described.

重合は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合などの液相重合法や気相重合法のいずれにおいても実施できるが、後述する重合方法[a]の後工程[a−2]および重合方法[b]は、液相重合法により実施される。   The polymerization can be carried out in any of liquid phase polymerization method such as solution polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization, and gas phase polymerization method. Method [b] is carried out by a liquid phase polymerization method.

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、重合するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。   Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. And alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. Moreover, the olefin itself to be polymerized can also be used as a solvent.

オレフィン系樹脂(β)の製造に当たり、化合物(A)、(B)、(C)を含むオレフィン重合用触媒を用いる場合、架橋メタロセン化合物(A)は、反応容積1リットル当たり、通常10−8〜1モル、好ましくは10−7〜0.5モルになる量で用いられ、遷移金属化合物(B)は、反応容積1リットル当たり、通常10−12〜10−2モル、好ましくは10−10〜10−3モルになる量で用いられる。また、架橋メタロセン化合物(A)および遷移金属化合物(B)は、遷移金属化合物(B)と架橋メタロセン化合物(A)とのモル比(B/A)が、通常0.00001〜100、好ましくは0.00005〜10、より好ましくは0.0001〜5となる量で用いられる。 When the olefin polymerization catalyst containing the compounds (A), (B), (C) is used in the production of the olefin resin (β), the crosslinked metallocene compound (A) is usually 10 −8 per liter of reaction volume. to 1 mol, preferably used in an amount of 10 -7 to 0.5 mole, the transition metal compound (B), reaction volume per liter, usually 10 -12 to 10 -2 mol, preferably 10 -10 It is used in an amount of 10-3 mol. The bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) have a molar ratio (B / A) of the transition metal compound (B) to the bridged metallocene compound (A) of usually from 0.00001 to 100, preferably It is used in an amount of 0.00005 to 10, more preferably 0.0001 to 5.

有機金属化合物(C−1)は、有機金属化合物(C−1)と、架橋メタロセン化合物(A)および遷移金属化合物(B)中の遷移金属原子(M)(架橋メタロセン化合物(A)においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子)とのモル比(C−1/M)が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となる量で用いられる。   The organometallic compound (C-1) is composed of the organometallic compound (C-1), the transition metal atom (M) in the bridged metallocene compound (A) and the transition metal compound (B) (in the bridged metallocene compound (A)). The molar ratio (C-1 / M) to titanium atom, zirconium atom or hafnium atom) is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.

有機アルミニウムオキシ化合物(C−2)は、有機アルミニウムオキシ化合物(C−2)中のアルミニウム原子の、架橋メタロセン化合物(A)および遷移金属化合物(B)中の遷移金属原子(M)(架橋メタロセン化合物(A)においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子)に対するモル比(C−2/M)が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となる量で用いられる。   The organoaluminum oxy compound (C-2) is a transition metal atom (M) (bridged metallocene) in the bridged metallocene compound (A) and transition metal compound (B) of the aluminum atom in the organoaluminum oxy compound (C-2). In the compound (A), the molar ratio (C-2 / M) to titanium atom, zirconium atom or hafnium atom is usually 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.

イオン化イオン性化合物(C−3)は、イオン化イオン性化合物(C−3)の、架橋メタロセン化合物(A)および遷移金属化合物(B)中の遷移金属原子(M)(架橋メタロセン化合物(A)においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子)に対するモル比(C−3/M)が、通常1〜10、好ましくは1〜5となる量で用いられる。   The ionized ionic compound (C-3) is a transition metal atom (M) (bridged metallocene compound (A) in the bridged metallocene compound (A) and transition metal compound (B) of the ionized ionic compound (C-3). In this case, the molar ratio (C-3 / M) to titanium atom, zirconium atom or hafnium atom is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+300℃、好ましくは0〜170℃の範囲内である。重合圧力は、通常、常圧〜9.8MPa(100kg/cm)、好ましくは常圧〜4.9MPa(50kg/cm)であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 300 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ), preferably from normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm 2 ), and the polymerization reaction can be batch, semi-continuous or continuous. Any method can be used.

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物(A)、(B)および(C)のいずれかの化合物の選択、あるいは組み合わせの選択により調節することもできる。   The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by selecting one of the compounds (A), (B) and (C) to be used, or selecting a combination.

重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび上述した炭素原子数3〜20のα−オレフィンが挙げられる。これらのオレフィンは、エチレンを必須のモノマーとして、その他のモノマーを1種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of the olefin used for the polymerization include ethylene and the above-mentioned α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. These olefins can be used by combining ethylene as an essential monomer and one or more other monomers.

本発明において、オレフィン系樹脂(β)は、次の重合方法[a]または重合方法[b]のいずれかの方法によって製造することができる。
・重合方法[a]
遷移金属化合物(B)と化合物(C)の存在下でエチレンを重合してビニル末端マクロモノマーを得る前工程[a−1]と、次いで、前工程[a−1]の反応生成物存在下、架橋メタロセン化合物(A)と化合物(C)存在下で、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する後工程[a−2]を含む方法。
・重合方法[b]
架橋メタロセン化合物(A)、遷移金属化合物(B)、化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する方法。
以下、重合方法[a]および重合方法[b]について、好ましい形態を説明する。
In the present invention, the olefin resin (β) can be produced by any one of the following polymerization method [a] or polymerization method [b].
Polymerization method [a]
In the presence of the reaction product of the preceding step [a-1] to obtain a vinyl-terminated macromonomer by polymerizing ethylene in the presence of the transition metal compound (B) and the compound (C), and then the preceding step [a-1]. And a post-process of copolymerizing at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the bridged metallocene compound (A) and the compound (C) [ a-2].
-Polymerization method [b]
At least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the bridged metallocene compound (A), the transition metal compound (B), and the compound (C); A method of copolymerizing.
Hereinafter, preferred embodiments of the polymerization method [a] and the polymerization method [b] will be described.

・重合方法[a]
(前工程[a−1])
遷移金属化合物(B)および化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒により、主にエチレンを重合し、実質的にエチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを得る工程であり、重合方法は前述の範囲で特に制限はない。液相重合の場合、得られる反応液をそのまま後工程に導入してもよいし、ビニル末端マクロモノマーを取り出した後、該ビニル末端マクロモノマーを塊のままあるいは紛体で後工程に導入してもよいし、スラリーとして、または再溶解して後工程に導入してもよい。
Polymerization method [a]
(Pre-process [a-1])
This is a step in which ethylene is polymerized mainly by an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound (B) and a compound (C) to obtain a vinyl-terminated macromonomer that is substantially an ethylene polymer. There are no particular restrictions. In the case of liquid phase polymerization, the resulting reaction solution may be introduced into the subsequent process as it is, or after the vinyl-terminated macromonomer is taken out, the vinyl-terminated macromonomer may be introduced into the subsequent process as a lump or as a powder. Alternatively, it may be introduced as a slurry or redissolved into a subsequent process.

(後工程[a−2])
架橋メタロセン化合物(A)および化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンと、前工程[a−1]で得たビニル末端マクロモノマーとを共重合する後工程を含む方法である。重合方法は、前述の範囲で特に制限は無いが、非晶または低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体部位を生成させる工程であることから、液相重合法が好ましく、特に各モノマー濃度を制御して所望の構造を有するオレフィン系樹脂(β)を得るうえでは、溶液重合法が好ましい。
(Post process [a-2])
In the presence of the bridged metallocene compound (A) and the compound (C), at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the previous step [a-1 ] Is a method including a post-process of copolymerizing with the vinyl-terminated macromonomer obtained in the above. The polymerization method is not particularly limited within the above-mentioned range, but a liquid phase polymerization method is preferable because it is a step of generating an amorphous or low crystalline ethylene / α-olefin copolymer site, and the concentration of each monomer is particularly preferable. In order to obtain an olefin resin (β) having a desired structure by controlling the pH, a solution polymerization method is preferred.

重合反応は、前工程[a−1]と後工程[a−2]を共に回分式で行ってもよく、前工程[a−1]を回分式で行い、取り出したビニル末端マクロモノマーを導入することで後工程[a−2]を連続式で行ってもよい。さらに前工程[a−1]を連続式で行い、生成物をそのまま導入することで後工程[a−2]も連続式で行うこともできる。また、前工程[a−1]を連続式で行い、後工程[a−2]を回分式で行うこともできる。   In the polymerization reaction, both the previous step [a-1] and the subsequent step [a-2] may be carried out batchwise, the previous step [a-1] is carried out batchwise, and the taken out vinyl-terminated macromonomer is introduced. By doing so, the post-process [a-2] may be performed continuously. Further, the previous step [a-1] can be carried out continuously and the subsequent step [a-2] can also be carried out continuously by introducing the product as it is. Also, the previous step [a-1] can be performed in a continuous manner, and the subsequent step [a-2] can be performed in a batch manner.

・重合方法[b]
架橋メタロセン化合物(A)、遷移金属化合物(B)、化合物(C)の存在下で、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを単段で重合する方法であり、一つの重合器で行うことができる。遷移金属化合物(B)、化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒は、重合系中にエチレン以外のα−オレフィンが存在していても、エチレンを高選択的に重合する傾向がある。さらに、当該触媒は比較的分子量の小さな重合体を製造する傾向にあり、得られる重合体はビニル末端を有する。したがって、遷移金属化合物(B)、化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒は、実質的にエチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを生成することができる。
-Polymerization method [b]
At least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the bridged metallocene compound (A), the transition metal compound (B), and the compound (C); Is polymerized in a single stage and can be carried out in one polymerization vessel. The olefin polymerization catalyst composed of the transition metal compound (B) and the compound (C) tends to polymerize ethylene with high selectivity even when an α-olefin other than ethylene is present in the polymerization system. Furthermore, the catalyst tends to produce a polymer with a relatively low molecular weight, and the resulting polymer has a vinyl end. Therefore, the olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound (B) and the compound (C) can produce a vinyl-terminated macromonomer that is substantially an ethylene polymer.

一方、架橋メタロセン化合物(A)、化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒は、分子量の大きな重合体を製造することができ、エチレン、α−オレフィン、さらに、遷移金属化合物(B)、化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒を用いて得られたビニル末端マクロモノマーを共重合することができる。このようにして、一つの重合反応条件下で、オレフィン系樹脂(β)中にオレフィン系重合体[R1]を含ませることができる。   On the other hand, the catalyst for olefin polymerization comprising the bridged metallocene compound (A) and the compound (C) can produce a polymer having a large molecular weight. Ethylene, α-olefin, transition metal compound (B), compound ( The vinyl-terminated macromonomer obtained using the olefin polymerization catalyst comprising C) can be copolymerized. Thus, the olefin polymer [R1] can be contained in the olefin resin (β) under one polymerization reaction condition.

オレフィン系樹脂(β)の製造方法において、重合方法[a]の後工程[a−2]および重合方法[b]の重合工程は、80〜300℃の温度範囲において溶液重合法により実施されることが好ましい。   In the production method of the olefin resin (β), the polymerization step of the polymerization method [a], the subsequent step [a-2] and the polymerization method [b] is carried out by a solution polymerization method in a temperature range of 80 to 300 ° C. It is preferable.

なお、「溶液重合法」とは、前記不活性炭化水素を重合溶媒とし、重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。重合方法[a]の後工程[a−2]および重合方法[b]の重合工程で用いる重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらを1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂(β)との分離、精製の観点から、ヘキサンがより好ましい。   The “solution polymerization method” is a general term for methods in which the inert hydrocarbon is used as a polymerization solvent and the polymerization is performed in a state where the polymer is dissolved. Examples of the polymerization solvent used in the polymerization step of the polymerization method [a] in the subsequent step [a-2] and the polymerization method [b] include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane; benzene, toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane are preferable from the industrial viewpoint, and hexane is more preferable from the viewpoint of separation from the olefin resin (β) and purification.

また、重合方法[a]の後工程[a−2]および重合方法[b]の重合工程の重合温度は、80〜200℃の範囲が好ましく、90〜200℃の範囲がより好ましい。このような温度が好ましいのは、前記重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、ビニル末端マクロモノマーが良好に溶解する温度が90℃以上であるためである。重合温度は、より高温であることがポリエチレン側鎖の導入効率を向上させるうえで好ましい。さらに生産性向上の観点からも、重合温度はより高温であることが好ましい。   Moreover, the polymerization temperature of the polymerization step of the polymerization method [a] in the subsequent step [a-2] and the polymerization method [b] is preferably in the range of 80 to 200 ° C., more preferably in the range of 90 to 200 ° C. Such a temperature is preferable because the temperature at which the vinyl-terminated macromonomer is satisfactorily dissolved in aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane that are preferably used industrially as the polymerization solvent is 90 ° C. or higher. . The polymerization temperature is preferably higher in order to improve the introduction efficiency of the polyethylene side chain. Furthermore, from the viewpoint of improving productivity, the polymerization temperature is preferably higher.

重合方法[a]の後工程[a−2]および重合方法[b]の重合工程の重合圧力は、通常、常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧、より好ましくは常圧〜3MPaゲージ圧の条件下である。さらに生産性向上の観点からは、0.5〜3MPaゲージ圧であることが好ましい。   The polymerization pressure of the polymerization step of the polymerization method [a] in the subsequent step [a-2] and the polymerization method [b] is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure, more preferably normal pressure. It is the conditions of -3MPa gauge pressure. Furthermore, it is preferable that it is 0.5-3 MPa gauge pressure from a viewpoint of productivity improvement.

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。   The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. In the present invention, among these, it is preferable to employ a method in which a monomer is continuously supplied to a reactor to carry out copolymerization.

重合方法[a]の後工程[a−2]および重合方法[b]の重合工程の反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間〜5時間、好ましくは5分間〜3時間である。   The reaction time of the polymerization step [a-2] and the polymerization step [b] of the polymerization method [a] (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) is the catalyst concentration, polymerization temperature, etc. Although depending on the conditions, it is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours.

重合方法[a]の後工程[a−2]および重合方法[b]における、ポリマー濃度は、定常運転時は、通常5〜50質量%であり、好ましくは、10〜40質量%である。重合能力における粘度制限、後処理工程(脱溶媒)負荷および生産性の観点から、ポリマー濃度は15〜35質量%であることが好ましい。   The polymer concentration in the subsequent step [a-2] and the polymerization method [b] in the polymerization method [a] is usually 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 40% by mass in the steady operation. The polymer concentration is preferably 15 to 35% by mass from the viewpoint of viscosity limitation in polymerization ability, post-treatment process (desolvation) load, and productivity.

得られるオレフィン重合体の分子量は、範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物(C)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当である。   The molecular weight of the olefin polymer obtained can be adjusted by changing the hydrogen concentration in the polymerization system and the polymerization temperature within the range. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the compound (C) to be used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the olefin polymer produced.

<プロピレン系樹脂組成物>
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体(α)とオレフィン系樹脂(β)を含有する。本発明のプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体(α)とオレフィン系樹脂(β)との合計を100質量部として、プロピレン系重合体(α)は75質量部超え99質量部以下、好ましくは75質量部超え95質量部以下、より好ましくは76質量部以上93質量部以下であり、オレフィン系樹脂(β)は1質量部以上25質量部未満、好ましくは5質量部以上25質量部未満、より好ましくは7質量部以上24質量部以下である。プロピレン系重合体(α)とオレフィン系樹脂(β)が前記範囲内の含有量であると、プロピレン系樹脂組成物の剛性を低下させることなく、低温耐衝撃性と硬度とのバランスが良好になり、各種成形品に好適に使用することができる。
<Propylene-based resin composition>
The propylene resin composition of the present invention contains a propylene polymer (α) and an olefin resin (β). In the propylene-based resin composition of the present invention, the total of the propylene-based polymer (α) and the olefin-based resin (β) is 100 parts by mass, and the propylene-based polymer (α) is more than 75 parts by mass and 99 parts by mass or less. Preferably it is more than 75 parts by mass and 95 parts by mass or less, more preferably 76 parts by mass or more and 93 parts by mass or less, and the olefin resin (β) is 1 part by mass or more and less than 25 parts by mass, preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass. Less than, more preferably 7 parts by mass or more and 24 parts by mass or less. When the content of the propylene polymer (α) and the olefin resin (β) is within the above range, the balance between the low temperature impact resistance and the hardness is good without reducing the rigidity of the propylene resin composition. Therefore, it can be suitably used for various molded products.

さらに、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記プロピレン系重合体(α)および前記オレフィン系樹脂(β)の必須成分以外の他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、有機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物においては、前記他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。   Furthermore, the propylene-based resin composition according to the present invention includes other resins other than the essential components of the propylene-based polymer (α) and the olefin-based resin (β), and the like, within a range that does not impair the object of the present invention. Rubber, inorganic filler, organic filler, etc., and weather resistance stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, anti-slip agent, anti-blocking agent, anti-fogging agent, lubricant, pigment, dye, Additives such as plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants, crystal nucleating agents and the like can be blended. In the propylene-based resin composition according to the present invention, the amount of the other resin, the other rubber, the inorganic filler, the additive, and the like is particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. is not.

本発明のプロピレン系樹脂組成物の、JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率(FM)は、600〜2500MPaの範囲内であり、好ましくは900〜2200MPa、より好ましくは1300〜2000MPaの範囲内である。曲げ弾性率が600MPaに満たない低剛性のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体は、実用的な剛性に乏しく、曲げ弾性率が2500MPaを超える場合は、成形性が劣る、あるいは成形体が脆くなる場合がある。   The bending elastic modulus (FM) of the propylene resin composition of the present invention measured in accordance with JIS K7171 is in the range of 600 to 2500 MPa, preferably 900 to 2200 MPa, more preferably 1300 to 2000 MPa. It is. A molded article using a low-rigidity propylene-based resin composition having a flexural modulus of less than 600 MPa has poor practical rigidity. If the flexural modulus exceeds 2500 MPa, the moldability is inferior or the molded article is brittle. There is a case.

本発明におけるプロピレン系樹脂組成物の調製方法は、溶融法、溶液法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分を、必要に応じて前記添加物等の任意成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。   The method for preparing the propylene-based resin composition in the present invention is not particularly limited, such as a melting method and a solution method, but practically a melt-kneading method is preferable. As a melt-kneading method, a melt-kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, after each powdery or granular component is mixed uniformly using an optional component such as the above-mentioned additive, if necessary, using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., a single-screw or multi-screw kneading extruder It can be prepared by kneading with a kneading roll, batch kneader, kneader, Banbury mixer or the like.

各成分の溶融混練温度(例えば、押出機の場合はシリンダー温度)は、通常170〜250℃、好ましくは180〜230℃である。また、各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではない。   The melt kneading temperature of each component (for example, cylinder temperature in the case of an extruder) is usually 170 to 250 ° C, preferably 180 to 230 ° C. The kneading order and method of each component are not particularly limited.

<成形体>
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。該成形体は、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。また、該成形体は、フィルム、シート、テープ、その他の用途にも適用できる。
<Molded body>
The propylene-based resin composition according to the present invention can improve impact resistance while maintaining rigidity, and has an excellent balance between rigidity and impact resistance. Therefore, the injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding It can be molded into various molded articles by known molding methods such as molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding. The molded body can be applied to various known uses such as automobile parts, containers for food use and medical use, and packaging materials for food use and electronic materials. Moreover, this molded object is applicable also to a film, a sheet | seat, a tape, and other uses.

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ表面硬度が高く、耐薬品性にも優れることから、各種自動車部品に使用できる。該成形体は、例えば、バンパー、サイドモール、空力アンダーカバーなどの自動車外装部品、インストルメントパネル、内装トリムなどの自動車内装部品、フェンダー、ドアパネル、ステップなどの外板部品、エンジンカバー、ファン、ファンシェラウドなどのエンジン周囲部品などに使用することができる。   The molded body using the propylene-based resin composition according to the present invention is excellent in the balance between rigidity and impact resistance, has high surface hardness, and excellent chemical resistance, and thus can be used for various automobile parts. The molded body includes, for example, automotive exterior parts such as bumpers, side moldings, and aerodynamic undercovers, automotive interior parts such as instrument panels and interior trims, outer panel parts such as fenders, door panels, and steps, engine covers, fans, and fans. It can be used for engine surrounding parts such as a shroud.

食品用途や医療用途などの容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器
、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。
Examples of containers for food use and medical use include food containers such as tableware, retort containers, frozen storage containers, retort pouches, microwave heat-resistant containers, frozen food containers, frozen dessert cups, cups, beverage bottles, retort containers, bottles Containers, blood transfusion sets, medical bottles, medical containers, medical hollow bottles, medical bags, infusion bags, blood storage bags, infusion bottle chemical containers, detergent containers, cosmetic containers, perfume containers, toner containers, etc. .

包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートンなどが挙げられる。   Examples of packaging materials include food packaging materials, meat packaging materials, processed fish packaging materials, vegetable packaging materials, fruit packaging materials, fermented food packaging materials, confectionery packaging materials, oxygen absorbent packaging materials, retort food packaging materials, and freshness. Retaining film, pharmaceutical packaging material, cell culture bag, cell inspection film, bulb packaging material, seed packaging material, film for vegetable / mushroom cultivation, heat-resistant vacuum forming container, side dish container, side dish cover, commercial wrap film, home use Examples include wrap film and baking cartons.

フィルム、シート、テープとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、反射フィルム、積層体(ガラス含む)、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルムなどが挙げられる。   Films, sheets, and tapes include, for example, protective films for polarizing plates, protective films for liquid crystal panels, protective films for optical components, protective films for lenses, protective films for electrical components and electrical appliances, protective films for mobile phones, and for personal computers. Examples of the protective film include a protective film such as a protective film, a masking film, a capacitor film, a reflective film, a laminate (including glass), a radiation resistant film, a γ-ray resistant film, and a porous film.

その他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品(例:滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート、)、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具(例:ヘルメット、ガード)、スポーツ用品(例:スポーツ用グリップ、プロテクター)、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具(例:運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート)、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、文房具、オフィス用品、OAプリンタ脚、FAX脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・OA機器支持部材、OA用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、繊維としての用途として、例えば、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜などが挙げられる。   Other uses include, for example, housings for home appliances, hoses, tubes, wire covering materials, insulators for high-voltage wires, cosmetic / perfume spray tubes, medical tubes, infusion tubes, pipes, wire harnesses, motorcycles / railways Interior materials for vehicles, aircraft, ships, etc., instrument panel skin, door trim skin, rear package trim skin, ceiling skin, rear pillar skin, seat back garnish, console box, armrest, airbag case lid, shift knob, assist grip, side step Mat, reclining cover, trunk seat, seat belt buckle, inner / outer molding, roof molding, belt molding and other molding materials, door seals, body sealing and other automotive sealing materials, glass run channels, mudguards, Automotive interior and exterior materials such as a rocking plate, step mat, license plate housing, automotive hose member, air duct hose, air duct cover, air intake pipe, air dam skirt, timing belt cover seal, bonnet cushion, door cushion, damping tire, Special tires such as static tires, car race tires, radio control tires, packing, automotive dust covers, lamp seals, automotive boot materials, rack and pinion boots, timing belts, wire harnesses, grommets, emblems, air filter packings, furniture / Skin materials for footwear, clothing, bags, building materials, etc., sealing materials for construction, waterproof sheets, building material sheets, gaskets for building materials, window films for building materials, iron core protection members, gaskets, doors, door frames, window frames, peripheral edges Baseboard, open frame, flooring, ceiling material, wallpaper, health supplies (eg, non-slip mats / sheets, anti-tip films / mats / sheets), health appliances, shock absorbing pads, protectors / protectors (eg : Helmets, guards), sports equipment (eg sports grips, protectors), sports armor, rackets, mouth guards, balls, golf balls, transport equipment (eg transport shock absorbing grips, shock absorbing sheets), vibration control Pallet, shock absorbing damper, insulator, shock absorbing material for footwear, shock absorbing foam, shock absorbing material such as shock absorbing film, grip material, miscellaneous goods, toys, shoe sole, shoe sole, shoe midsole / inner sole, Sole, sandals, suction cups, toothbrushes, floor materials, gymnastic mats, power tool members, agricultural equipment members, heat dissipation materials, transparent substrates, soundproofing materials, food After filling the bottle with baby food / dairy products / pharmaceuticals / sterilized water, etc., it is subjected to high-temperature treatment such as boiling and high-pressure steam sterilization. Packing materials, industrial sealing materials, industrial sewing machine tables, license plate housings, cap liners such as plastic bottle cap liners, stationery, office supplies, OA printer legs, FAX legs, sewing machine legs, motor support mats, audio protection Precision equipment such as vibration materials, OA equipment support members, OA heat-resistant packing, animal cages, beakers, measuring cylinders, laboratory instruments, optical measurement cells, costume cases, clear cases, clear files, clear sheets, desk mats, For use as a fiber, for example, non-woven fabric, non-stretchable Fabrics, fibers, tarpaulins, breathable fabric or cloth, disposable diapers, sanitary goods, sanitary goods, a filter, a bag filter, dust collection filter, air cleaner, the hollow fiber filter, water filters, and the like gas separation membrane.

これらの中でも、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性と硬度とのバランスに優れることから、特にバンパー、インストルメントパネルなどの自動車内外装材、外板材、食品容器、飲料容器に好適に利用することができる。   Among these, the molded body obtained from the propylene-based resin composition of the present invention can improve the impact resistance while maintaining rigidity, and is excellent in the balance between rigidity, impact resistance and hardness, In particular, it can be suitably used for automobile interior and exterior materials such as bumpers and instrument panels, outer plate materials, food containers, and beverage containers.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、以下の実施例において、オレフィン系樹脂(β)、プロピレン系重合体(α)およびプロピレン系樹脂組成物の物性は、下記の方法によって測定した。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In the following examples, the physical properties of the olefin resin (β), the propylene polymer (α), and the propylene resin composition were measured by the following methods.

<オレフィン系樹脂(β)の物性測定方法>
(1)融解温度(Tm)および融解熱量ΔH
融解温度(Tm)および融解熱量ΔHは、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
示差走査熱量計(商品名:RDC220、セイコーインスツル(株)製)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融解温度(Tm)として求めた。また、融解熱量ΔHは、前記融解ピークの面積を算出して求めた。なお、融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。
<Method for measuring physical properties of olefin resin (β)>
(1) Melting temperature (Tm) and heat of fusion ΔH
The melting temperature (Tm) and the heat of fusion ΔH were determined by DSC measurement under the following conditions.
Using a differential scanning calorimeter (trade name: RDC220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample of about 10 mg was heated from 30 ° C. under a nitrogen atmosphere to 200 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min. Hold at temperature for 10 minutes. Further, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, held at that temperature for 5 minutes, and then heated to 200 ° C. at a temperature raising rate of 10 ° C./min. The endothermic peak observed during the second temperature increase was taken as the melting peak, and the temperature at which the melting peak appeared was determined as the melting temperature (Tm). The heat of fusion ΔH was obtained by calculating the area of the melting peak. When the melting peak was multimodal, the area of the entire melting peak was calculated.

(2)ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度(Tg)の測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
示差走査熱量計(商品名:RDC220、セイコーインスツル(株)製)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で−100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。ガラス転移温度(Tg)は、2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) was measured by DSC measurement under the following conditions.
Using a differential scanning calorimeter (trade name: RDC220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample of about 10 mg was heated from 30 ° C. under a nitrogen atmosphere to 200 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min. Hold at temperature for 10 minutes. Further, after cooling to −100 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min and holding at that temperature for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) is sensed in such a manner that the DSC curve is bent due to the change in specific heat and the base line moves in parallel during the second temperature increase. The glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at the intersection of the tangent to the base line, which is lower than the bending, and the tangent at the point where the inclination is maximum at the bent portion.

(3)オルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E
20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E(質量%)は、次の条件でCFC測定を行い求めた。
装置:クロス分別クロマトグラフ CFC2(Polymer ChAR)
検出器(内蔵):赤外分光光度計 IR(Polymer ChAR)
検出波長:3.42μm(2,920cm−1);固定
試料濃度:120mg/30mL
注入量:0.5mL
降温時間:1.0℃/分
溶出区分:4.0℃間隔(−20〜140℃)
GPCカラム:Shodex HT−806M×3本(商品名、昭和電工(株)製)
GPCカラム温度:140℃
GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)
分子量較正法:汎用較正法(ポリスチレン換算)
移動相:オルトジクロロベンゼン(BHT添加)
流量:1.0mL/分
(3) Ratio E of orthodichlorobenzene soluble component
The ratio E (mass%) of the orthodichlorobenzene-soluble component at 20 ° C. or lower was determined by performing CFC measurement under the following conditions.
Apparatus: Cross fractionation chromatograph CFC2 (Polymer ChAR)
Detector (built-in): Infrared spectrophotometer IR 4 (Polymer ChAR)
Detection wavelength: 3.42 μm (2,920 cm −1 ); fixed Sample concentration: 120 mg / 30 mL
Injection volume: 0.5 mL
Temperature drop time: 1.0 ° C / min Elution classification: 4.0 ° C interval (-20 to 140 ° C)
GPC column: Shodex HT-806M x 3 (trade name, manufactured by Showa Denko KK)
GPC column temperature: 140 ° C
GPC column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight calibration method: General-purpose calibration method (polystyrene conversion)
Mobile phase: Orthodichlorobenzene (BHT added)
Flow rate: 1.0 mL / min

(4)弾性率(引張試験)
弾性率は、オレフィン系樹脂(β)を200℃で5分間プレス成形して得られた試験片を、ASTM D638に準拠して測定することにより算出した。
(4) Elastic modulus (tensile test)
The elastic modulus was calculated by measuring a test piece obtained by press-molding the olefin resin (β) at 200 ° C. for 5 minutes in accordance with ASTM D638.

(5)13C−NMR
ポリマーのα−オレフィンの組成分析、マクロモノマーのメチル分岐数およびグラフト構造を確認するため、次の条件で13C−NMR測定を実施した。
装置:AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置(商品名、ブルカーバイオスピン(株)製)
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:512回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d(4/1 v/v)
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:ベンゼン−d(128.0ppm)
(5) 13 C-NMR
In order to confirm the compositional analysis of the polymer α-olefin, the number of methyl branches of the macromonomer and the graft structure, 13 C-NMR measurement was performed under the following conditions.
Apparatus: AVANCEIII500 CryoProbe Prodigy type nuclear magnetic resonance apparatus (trade name, manufactured by Bruker BioSpin Co., Ltd.)
Measurement nucleus: 13 C (125 MHz)
Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling Pulse width: 45 ° (5.00 microseconds)
Number of points: 64k
Measurement range: 250 ppm (-55 to 195 ppm)
Repeat time: 5.5 seconds Integration count: 512 times Measurement solvent: orthodichlorobenzene / benzene-d 6 (4/1 v / v)
Sample concentration: ca. 60mg / 0.6mL
Measurement temperature: 120 ° C
Window function: exponential (BF: 1.0 Hz)
Chemical shift standard: benzene-d 6 (128.0 ppm)

(6)GPC分析
ポリマーの重量平均分子量の分析および残存マクロモノマー量の見積もりを行うために、次の条件でGPC分析を実施した。
装置:Alliance GPC 2000型(商品名、Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6−HT 2本、TSKgel GMH6−HTL 2本(商品名、いずれも東ソー(株)製、内径7.5mm、長さ30cm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%ジブチルヒドロキシトルエン含有)
検出器:示差屈折計
流量:1.0mL/分
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:0.5mL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)
(6) GPC analysis In order to analyze the weight average molecular weight of the polymer and estimate the amount of residual macromonomer, GPC analysis was performed under the following conditions.
Apparatus: Alliance GPC 2000 type (trade name, manufactured by Waters)
Column: 2 TSKgel GMH6-HT, 2 TSKgel GMH6-HTL (trade name, both manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 7.5 mm, length 30 cm)
Column temperature: 140 ° C
Mobile phase: orthodichlorobenzene (containing 0.025% dibutylhydroxytoluene)
Detector: differential refractometer Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 0.15% (w / v)
Injection volume: 0.5 mL
Sampling time interval: 1 second Column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

(7)極限粘度([η])
極限粘度は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。
(7) Intrinsic viscosity ([η])
The intrinsic viscosity was measured at 135 ° C. using a decalin solvent.

(8)メルトフローレート(MFR)
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は190℃とした。
(8) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate was measured with a 2.16 kg load according to ASTM D1238E. The measurement temperature was 190 ° C.

(9)オレフィン系重合体[R1]の組成比
オレフィン系重合体[R1]の組成比(質量%)は、GPC分析から算出される残存したマクロモノマー組成比(質量%)と、20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合E(質量%)とから概算される側鎖を持たないエチレン・α−オレフィン共重合体の組成比(質量%)を、全量100質量%から減じることによって概算した。
(9) Composition ratio of olefin polymer [R1] The composition ratio (mass%) of the olefin polymer [R1] is the remaining macromonomer composition ratio (mass%) calculated from GPC analysis and 20 ° C or less. Estimated by subtracting the composition ratio (mass%) of the ethylene / α-olefin copolymer having no side chain estimated from the ratio E (mass%) of the orthodichlorobenzene-soluble component of 100% by mass. did.

<プロピレン系重合体(α)の物性測定方法>
(10)メルトフローレート(MFR)
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は230℃とした。
<Method for measuring physical properties of propylene polymer (α)>
(10) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate was measured with a 2.16 kg load according to ASTM D1238E. The measurement temperature was 230 ° C.

(11)ペンタド分率(mmmm)
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率(mmmm(%))は、プロピレン系重合体(α)において、Macromolecules、8,687(1975)に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。13C−NMRスペクトルは、EX−400(商品名、日本電子(株)製)の装置を用い、TMSを基準とし、温度130℃、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
(11) Pentad fraction (mmmm)
One of the indexes of the stereoregularity of the polymer, the pentad fraction (mmmm (%)) of which the microtacticity was examined was determined in Macromolecules, 8, 687 (1975) in the propylene polymer (α). It calculated from the peak intensity ratio of the 13 C-NMR spectrum assigned based on this. The 13 C-NMR spectrum was measured using an EX-400 (trade name, manufactured by JEOL Ltd.) apparatus, using TMS as a reference, and a temperature of 130 ° C. and an orthodichlorobenzene solvent.

<プロピレン系樹脂組成物1、2、C1、C2の物性測定方法>
メルトフローレート(MFR)は、前記(10)と同様の方法で測定した。
<Method for measuring physical properties of propylene resin compositions 1, 2, C1, C2>
The melt flow rate (MFR) was measured by the same method as in (10) above.

(12)曲げ弾性率
曲げ弾性率FM(MPa)は、JIS K7171に従って、下記の条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
曲げ速度:2mm/分
曲げスパン:64mm
(12) Flexural modulus The flexural modulus FM (MPa) was measured under the following conditions in accordance with JIS K7171.
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Bending speed: 2 mm / min Bending span: 64 mm

(13)シャルピー衝撃値
シャルピー衝撃値(kJ/m)は、JIS K7111に従って、下記の条件で測定した。
温度:−30℃
試験片:10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)
ノッチは機械加工である。
(13) Charpy impact value The Charpy impact value (kJ / m 2 ) was measured according to JIS K7111, under the following conditions.
Temperature: -30 ° C
Test piece: 10 mm (width) x 80 mm (length) x 4 mm (thickness)
The notch is machined.

(14)ロックウェル硬度
ロックウェル硬度(Rスケール)は、JIS K7202に従って、下記の条件で測定した。
試験片:30mm(幅)×30mm(長さ)×2mm(厚さ)
試験片を2枚重ねして測定した。
(14) Rockwell hardness The Rockwell hardness (R scale) was measured according to JIS K7202 under the following conditions.
Test piece: 30 mm (width) x 30 mm (length) x 2 mm (thickness)
Two test pieces were stacked and measured.

(15)熱変形温度(HDT)
熱変形温度は、JIS K7191−1に準拠して測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、下で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力(0.45MPaの一定荷重)を加えつつ、加熱媒体の温度を2℃/分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度をもって、熱変形温度とした。
(15) Thermal deformation temperature (HDT)
The heat distortion temperature was measured according to JIS K7191-1. That is, both ends of the test piece are supported in a heating bath, and a predetermined bending stress (constant load of 0.45 MPa) is applied to the test piece by a central load rod below, while the temperature of the heating medium is set at a rate of 2 ° C./min. The temperature of the heating medium when the deflection of the test piece reached a predetermined amount was defined as the heat distortion temperature.

(16)高速面衝撃強度(HRIT)
高速面衝撃強度は、以下の条件にて全破壊エネルギーを測定した。
温度:−30℃
試験片:120mm(幅)×130mm(長さ)×2.0mm(厚さ)(角板)
速度:3m/s
撃芯:1/2インチφ
受け台:3インチφ
(16) High-speed surface impact strength (HRIT)
For high-speed surface impact strength, total fracture energy was measured under the following conditions.
Temperature: -30 ° C
Test piece: 120 mm (width) x 130 mm (length) x 2.0 mm (thickness) (square plate)
Speed: 3m / s
Strike core: 1/2 inch φ
Base: 3 inches φ

(17)鏡面光沢度
鏡面光沢度(60°)は、JIS Z8741に準拠して測定した。
(17) Specular Gloss The specular gloss (60 °) was measured according to JIS Z8741.

(18)耐傷付き性
スクラッチ自動試験機((株)Profid製)を用いて、以下の条件で耐傷付き性試験を行い、耐傷付き性を評価した。
押付け荷重:15N
速度:100mm/s
耐傷付き性の評価基準は、以下のとおりである。
○:白化傷が認められない。
×:白化傷が認められる。
(18) Scratch resistance Using a scratch automatic tester (manufactured by Profid), a scratch resistance test was performed under the following conditions to evaluate the scratch resistance.
Pressing load: 15N
Speed: 100mm / s
The evaluation criteria for scratch resistance are as follows.
○: No whitening scratches are observed.
X: Whitening scratches are observed.

<プロピレン系樹脂組成物3およびC3の物性測定方法>
メルトフローレート(MFR)、鏡面光沢度(60°)および耐傷付き性は、それぞれ前記(10)、(17)および(18)と同様の方法で測定した。また、JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率は、下記引張弾性率に基づき算出した。
<Method for measuring physical properties of propylene-based resin composition 3 and C3>
Melt flow rate (MFR), specular gloss (60 °) and scratch resistance were measured by the same methods as in (10), (17) and (18), respectively. Moreover, the bending elastic modulus measured according to JIS K7171 was calculated based on the following tensile elastic modulus.

(19)引張弾性率
引張弾性率(MPa)は、ISO527−2に従って、下記の条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
引張速度:1mm/分
曲げスパン:64mm
(19) Tensile modulus The tensile modulus (MPa) was measured under the following conditions in accordance with ISO 527-2.
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Tensile speed: 1 mm / min Bending span: 64 mm

(20)シャルピー衝撃値
シャルピー衝撃値(kJ/m)は、ISO179に従って、下記の条件で測定した。
温度:−30℃
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
ノッチは機械加工である。
(20) Charpy impact value The Charpy impact value (kJ / m 2 ) was measured in accordance with ISO179 under the following conditions.
Temperature: -30 ° C
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
The notch is machined.

(21)ロックウェル硬度
ロックウェル硬度(Rスケール)は、ISO2039−2に従って、下記の条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
(21) Rockwell hardness The Rockwell hardness (R scale) was measured under the following conditions in accordance with ISO 2039-2.
Test piece: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)

(22)熱変形温度(HDT)
熱変形温度は、ISO75−1、2に準拠して測定した。
(22) Thermal deformation temperature (HDT)
The heat distortion temperature was measured according to ISO75-1 and ISO2.

(23)高速面衝撃強度(HRIT)
高速面衝撃強度は、以下の条件にて全破壊エネルギーを測定した。
温度:−30℃
試験片:120mm(幅)×130mm(長さ)×3.0mm(厚さ)(角板)
速度:3m/s
撃芯:1/2インチφ
受け台:3インチφ
(23) High-speed surface impact strength (HRIT)
For high-speed surface impact strength, total fracture energy was measured under the following conditions.
Temperature: -30 ° C
Test piece: 120 mm (width) x 130 mm (length) x 3.0 mm (thickness) (square plate)
Speed: 3m / s
Strike core: 1/2 inch φ
Base: 3 inches φ

<オレフィン系樹脂(β)の製造>
以下、オレフィン系樹脂(β)の製造例について説明する。なお、評価に必要なサンプル量を確保するため、製造工程を複数回実施していることがある。
<Manufacture of olefin resin (β)>
Hereinafter, production examples of the olefin resin (β) will be described. In addition, in order to ensure the sample amount required for evaluation, the manufacturing process may be implemented several times.

[製造例1]オレフィン系樹脂(β−1)の製造
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数:250rpm、内温:110℃、重合圧力:1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/時間、触媒として、下記化合物(1)を0.0095mmol/時間、下記化合物(2)を0.0029mmol/時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.045mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを5.0mmol/時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.34(モル比)、水素/エチレンとして0.058(モル比)となるように、1−ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを80mL/時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β−1)を4.2kg/時間の生産速度で得た。なお、触媒として使用した下記化合物(1)および(2)は、公知の方法によって合成した。得られたオレフィン系樹脂(β−1)の分析結果を表1に示す。
[Production Example 1] Production of olefin-based resin (β-1) Stainless steel polymerizer having an internal volume of 100 L equipped with stirring blades (stirring speed: 250 rpm, internal temperature: 110 ° C., polymerization pressure: 1.0 MPa · G) In addition, 23 L / hour of dehydrated hexane was used as a catalyst, 0.0095 mmol / hour of the following compound (1), 0.0029 mmol / hour of the following compound (2), and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.045 mmol / hr, triisobutylaluminum was continuously fed at a rate of 5.0 mmol / hr, and the gas composition in the gas phase polymerizer was 0.34 (molar ratio) as 1-butene / ethylene, hydrogen / Polymerization liquid produced by continuously supplying 1-butene, ethylene and hydrogen so as to be 0.058 (molar ratio) as ethylene. Through a discharge port provided in the polymerization vessel sidewall portion was continuously discharged while adjusting the degree of opening of the Ekimen control valve so as to maintain the polymerization vessel inner solution volume 28L. The obtained polymerization solution was led to a heater and heated to 180 ° C., and methanol was added at 80 mL / hour as a catalyst deactivator, the polymerization was stopped, and continuously transferred to a devolatilization step under reduced pressure. By drying, an olefin resin (β-1) was obtained at a production rate of 4.2 kg / hour. The following compounds (1) and (2) used as catalysts were synthesized by known methods. Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin resin (β-1).

[製造例2]オレフィン系樹脂(β’−1)の製造
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数:250rpm、内温:110℃、重合圧力:1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/時間、触媒として前記化合物(1)を0.00775mmol/時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.031mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを2.31mmol/時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.04(モル比)となるように、1−ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを80mL/時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β’−1)を3.1kg/時間の生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂(β’−1)の分析結果を表1に示す。
[Production Example 2] Production of olefin resin (β'-1) Stainless steel polymerization vessel with internal volume of 100 L equipped with stirring blades (stirring rotational speed: 250 rpm, internal temperature: 110 ° C, polymerization pressure: 1.0 MPa · G ) With 23 L / hour of dehydrated hexane, 0.00775 mmol / hour of compound (1) as a catalyst, 0.031 mmol / hour of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 2.3 of triisobutylaluminum. The gas composition in the gas phase polymerization vessel is continuously supplied at a rate of 31 mmol / hour so that the gas composition is 0.23 (molar ratio) as 1-butene / ethylene and 0.04 (molar ratio) as hydrogen / ethylene. 1-butene, ethylene and hydrogen are continuously fed into the polymerization solution through the outlet provided in the side wall of the polymerization vessel. It discharged | emitted continuously, adjusting the opening degree of a liquid level control valve so that the amount 28L of in-vessel solutions might be maintained. The obtained polymerization solution was led to a heater and heated to 180 ° C., and methanol was added at 80 mL / hour as a catalyst deactivator, the polymerization was stopped, and continuously transferred to a devolatilization step under reduced pressure. By drying, an olefin resin (β′-1) was obtained at a production rate of 3.1 kg / hour. Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin resin (β′-1).

[製造例3]オレフィン系樹脂(β−2)の製造
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数:250rpm、内温:110℃、重合圧力:1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/時間、触媒として、前記化合物(1)を0.0097mmol/時間、前記化合物(2)を0.0015mmol/時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.043mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを2.0mmol/時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.33(モル比)、水素/エチレンとして0.42(モル比)となるように、1−ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを80mL/時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β−2)を5.8kg/時間の生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂(β−2)の分析結果を表1に示す。
[Production Example 3] Production of olefin-based resin (β-2) 100 L stainless steel polymerization vessel with stirring blades (stirring rotation speed: 250 rpm, internal temperature: 110 ° C., polymerization pressure: 1.0 MPa · G) In addition, 23 L / hour of dehydrated hexane was used as a catalyst, 0.0097 mmol / hour of the compound (1), 0.0015 mmol / hour of the compound (2), and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. 0.043 mmol / hr, triisobutylaluminum was continuously fed at a rate of 2.0 mmol / hr, and the gas composition in the gas phase polymerizer was 0.33 (molar ratio) as 1-butene / ethylene, hydrogen / 1-butene, ethylene, and hydrogen are continuously supplied so that the ethylene is 0.42 (molar ratio), and a polymerization solution is generated. Via the discharge port provided in the engager side wall was continuously discharged while adjusting the degree of opening of the liquid level control valve so as to maintain the polymerization vessel inner solution volume 28L. The obtained polymerization solution was led to a heater and heated to 180 ° C., and methanol was added at 80 mL / hour as a catalyst deactivator, the polymerization was stopped, and continuously transferred to a devolatilization step under reduced pressure. By drying, an olefin resin (β-2) was obtained at a production rate of 5.8 kg / hour. Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin resin (β-2).

[製造例4]オレフィン系樹脂(β’−2)の製造
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数:250rpm、内温:110℃、重合圧力:1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/時間、触媒として前記化合物(1)を0.0053mmol/時間、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.021mmol/時間、トリイソブチルアルミニウムを2.2mmol/時間の速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、1−ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.017(モル比)となるように、1−ブテン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを80mL/時間で添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(β’−2)を2.1kg/時間の生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂(β’−2)の分析結果を表1に示す。
[Production Example 4] Production of Olefin Resin (β'-2) Stainless Steel Polymerizer with Stirring Blades and an Internal Volume of 100 L (Stirring Rotation Speed: 250 rpm, Internal Temperature: 110 ° C, Polymerization Pressure: 1.0 MPa · G ) With 23 L / hour of dehydrated hexane, 0.0053 mmol / hour of the compound (1) as a catalyst, 0.021 mmol / hour of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 2. The gas composition in the gas phase polymerization vessel is continuously supplied at a rate of 2 mmol / hour so that the gas composition is 0.23 (molar ratio) as 1-butene / ethylene and 0.017 (molar ratio) as hydrogen / ethylene. 1-butene, ethylene and hydrogen are continuously supplied to the polymerization vessel through a discharge port provided in the side wall of the polymerization vessel. It discharged | emitted continuously, adjusting the opening degree of a liquid level control valve so that the amount of inner solutions 28L might be maintained. The obtained polymerization solution was led to a heater and heated to 180 ° C., and methanol was added at 80 mL / hour as a catalyst deactivator, the polymerization was stopped, and continuously transferred to a devolatilization step under reduced pressure. By drying, an olefin resin (β′-2) was obtained at a production rate of 2.1 kg / hour. The analysis results of the obtained olefin resin (β′-2) are shown in Table 1.

<プロピレン系重合体(α)の製造>
[製造例5]プロピレン系単独重合体(α−1)の製造
(1)固体状チタン触媒成分(A)の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを、130℃で2時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に、この均一溶液の75mlを1時間かけて滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間、同温度にて攪拌保持した。
<Production of propylene polymer (α)>
[Production Example 5] Production of propylene homopolymer (α-1) (1) Preparation of solid titanium catalyst component (A) 135.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane and 390.6 g of 2-ethylhexyl alcohol After making it heat-react at 2 degreeC and making it a uniform solution, 21.3g of phthalic anhydride was added in this solution, and also stirring mixing was performed at 130 degreeC for 1 hour, and phthalic anhydride was dissolved. The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, and then 75 ml of this homogeneous solution was dropped into 200 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.22 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and then at this temperature for 2 hours. Stirred and held.

2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。   After completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by hot filtration. The solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and washed thoroughly with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the solution.

ここで、この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した100mlの枝付きシュレンクに、前記固体触媒成分の上澄み液10mlを注射器で採取して装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに30分間真空乾燥した。これに、イオン交換水40ml、(1+1)硫酸10mlを装入し30分間攪拌した。この水溶液を、ろ紙を通して100mlメスフラスコに移し、続いて鉄(II)イオンのマスキング剤として濃リン酸水溶液1mlと、チタンの発色試薬として3%過酸化水素水5mlを加え、さらにイオン交換水で100mlにメスアップした後、このメスフラスコを振り混ぜ、20分後にUVを用いて420nmの吸光度を観測し、この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。   Here, the detection of this free titanium compound was confirmed by the following method. 10 ml of the supernatant of the solid catalyst component was collected with a syringe into a 100 ml branched Schlenk previously purged with nitrogen and charged. Next, the solvent hexane was dried in a nitrogen stream, and further vacuum-dried for 30 minutes. To this, 40 ml of ion-exchanged water and 10 ml of (1 + 1) sulfuric acid were charged and stirred for 30 minutes. This aqueous solution was transferred to a 100 ml volumetric flask through a filter paper, followed by addition of 1 ml of concentrated phosphoric acid aqueous solution as a masking agent for iron (II) ions and 5 ml of 3% hydrogen peroxide solution as a coloring agent for titanium. After measuring up to 100 ml, the volumetric flask was shaken and mixed, and after 20 minutes, absorbance at 420 nm was observed using UV, and free titanium was washed away until this absorption was not observed.

以上のように調製された固体状チタン触媒成分(A)は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。得られた固体状チタン触媒成分(A)の組成は、チタン:2.3質量%、塩素:61質量%、マグネシウム:19質量%、DIBP:12.5質量%であった。   The solid titanium catalyst component (A) prepared as described above was stored as a decane slurry, and a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the obtained solid titanium catalyst component (A) was 2.3% by mass of titanium, 61% by mass of chlorine, 19% by mass of magnesium, and 12.5% by mass of DIBP.

(2)前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分(A)100g、トリエチルアルミニウム39.3mLおよびヘプタン100Lを、内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを600g装入し、60分間攪拌しながら反応させて、触媒スラリーを得た。
(2) Production of prepolymerization catalyst 100 g of solid titanium catalyst component (A), 39.3 mL of triethylaluminum, and 100 L of heptane were charged into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L, and the internal temperature was maintained at 15 to 20 ° C. 600 g was charged and reacted with stirring for 60 minutes to obtain a catalyst slurry.

(3)本重合
内容量58Lのジャケット付き循環式管状重合器に、プロピレンを43kg/時間、水素を177NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.58g/時間、トリエチルアルミニウムを3.1ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを3.3ml/時間、連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.53MPa/Gであった。
(3) Main polymerization In a jacketed circulation type tubular polymerizer having an internal volume of 58 L, propylene is 43 kg / hour, hydrogen is 177 NL / hour, and the catalyst slurry produced in (2) is 0.58 g / hour as a solid catalyst component. Triethylaluminum was continuously supplied at 3.1 ml / hour and dicyclopentyldimethoxysilane was continuously supplied at 3.3 ml / hour, and polymerization was performed in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular polymerizer was 70 ° C., and the pressure was 3.53 MPa / G.

得られたスラリーを内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを45kg/時間、水素を気相部の水素濃度が3.2mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.28MPa/Gで重合を行った。得られたプロピレン系単独重合体(α−1)は、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系単独重合体(α−1)の物性を表2に示す。   The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 100 L, and further polymerization was performed. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 45 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 3.2 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 3.28 MPa / G. The resulting propylene homopolymer (α-1) was vacuum dried at 80 ° C. Table 2 shows the physical properties of the propylene homopolymer (α-1).

[製造例6]プロピレン系ブロック共重合体(α−2)の製造
(1)固体状チタン触媒成分(B)の調製
直径12mmの鋼球9kgが入った内容積4Lの粉砕用ポットを4個装備した振動ミルを用意した。各ポットに、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチル115mL、四塩化チタン60mLを加え、40時間粉砕した。得られた共粉砕物75gを5Lのフラスコに入れ、トルエン1.5Lを加えて114℃で30分間攪拌処理し、次いで静置して上澄み液を除去した。次いで、n−ヘプタン1.5Lにより20℃で3回、固形分を洗浄し、さらに1.5Lのn−ヘプタンに分散して、遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた固体状チタン触媒成分(B)は、チタンを2質量%含有し、フタル酸ジイソブチルを18質量%含有していた。
[Production Example 6] Production of propylene-based block copolymer (α-2) (1) Preparation of solid titanium catalyst component (B) Four grinding pots with an internal volume of 4 L containing 9 kg of steel balls with a diameter of 12 mm An equipped vibration mill was prepared. To each pot, 300 g of magnesium chloride, 115 mL of diisobutyl phthalate, and 60 mL of titanium tetrachloride were added in a nitrogen atmosphere and ground for 40 hours. 75 g of the obtained co-ground product was placed in a 5 L flask, 1.5 L of toluene was added, and the mixture was stirred at 114 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand to remove the supernatant. Next, the solid content was washed three times at 20 ° C. with 1.5 L of n-heptane and further dispersed in 1.5 L of n-heptane to obtain a transition metal catalyst component slurry. The obtained solid titanium catalyst component (B) contained 2% by mass of titanium and 18% by mass of diisobutyl phthalate.

(2)前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分(B)115g、トリエチルアルミニウム65.6mL、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン22.1mL、ヘプタン115Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温5℃に保ちプロピレンを1150g装入し、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、四塩化チタン15.8mLを装入し、前重合触媒(触媒スラリー)とした。
(2) Production of prepolymerization catalyst 115 g of solid titanium catalyst component (B), 65.6 mL of triethylaluminum, 22.1 mL of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, and 115 L of heptane having an internal volume of 200 L The autoclave was charged, 1150 g of propylene was charged while maintaining the internal temperature at 5 ° C., and the reaction was allowed to proceed with stirring for 60 minutes. After completion of the polymerization, 15.8 mL of titanium tetrachloride was charged to prepare a prepolymerized catalyst (catalyst slurry).

(3)本重合
内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを159kg/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1.4g/時間、トリエチルアルミニウム21.9mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン2.8mL/時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が13.4mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.6MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを37kg/時間、水素を気相部の水素濃度が11.5mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを19kg/時間、水素を気相部の水素濃度が8.0mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.4MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを15kg/時間、水素を気相部の水素濃度が0.27mol%、重合温度65℃、圧力3.2MPa/Gとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを固体状チタン触媒成分(B)中のチタン成分あたり26倍モルの割合で添加した。
得られたスラリーを失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体(α−2)は、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ブロック共重合体(α−2)の物性を表2に示す。
(3) Main polymerization In a vessel polymerization reactor with an internal volume of 1000 L, propylene is 159 kg / hour, the catalyst slurry produced in the above (2) is 1.4 g / hour as a solid catalyst component, triethylaluminum 21.9 mL / hour, Dicyclopentyldimethoxysilane (2.8 mL / hour) was continuously supplied, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 13.4 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 3.6 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 37 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 11.5 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 19 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 8.0 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized. The polymerization vessel was charged with ethylene so that propylene was 15 kg / hour, hydrogen was 0.27 mol% in the gas phase, the polymerization temperature was 65 ° C., and the pressure was 3.2 MPa / G. Diethylene glycol ethyl acetate was added at a ratio of 26-fold mol per titanium component in the solid titanium catalyst component (B).
The obtained slurry was deactivated and vaporized, followed by gas-solid separation. The resulting propylene block copolymer (α-2) was vacuum dried at 80 ° C. Table 2 shows the physical properties of the propylene-based block copolymer (α-2).

[実施例1]
製造例1で調製したオレフィン系樹脂(β−1)10質量部、製造例5で調製したプロピレン系単独重合体(α−1)90質量部、透明核剤アデカスタブ21(商品名、アデカ(株)製)0.14質量部、耐熱安定剤IRGANOX(登録商標)1010(商品名、BASF製)0.1質量部、耐熱安定剤IRGAFOS(登録商標)168(商品名、BASF製)0.1質量部、ステアリン酸カルシウム0.1質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物1を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物1を用いて、射出成形機にて下記の条件で試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物1の物性を表3に示す。
[Example 1]
10 parts by mass of the olefin resin (β-1) prepared in Production Example 1, 90 parts by mass of the propylene homopolymer (α-1) prepared in Production Example 5, transparent nucleating agent ADK STAB 21 (trade name, Adeka Corporation 0.14 parts by mass, heat-resistant stabilizer IRGANOX (registered trademark) 1010 (trade name, manufactured by BASF) 0.1 parts by mass, heat-resistant stabilizer IRGAFOS (registered trademark) 168 (trade name, manufactured by BASF) 0.1 After mixing mass parts and 0.1 parts by mass of calcium stearate with a tumbler, the mixture was melt-kneaded under the following conditions with a twin screw extruder to prepare a pellet-shaped propylene resin composition 1. Using the pellet-shaped propylene-based resin composition 1, a test piece was produced using an injection molding machine under the following conditions. Table 3 shows the physical properties of the resulting propylene-based resin composition 1.

<溶融混練条件>
同方向二軸混練機:NR−2−36(商品名、ナカタニ機械(株)製)
混練温度:190℃
スクリュー回転数:200rpm
フィーダー回転数:500rpm
<Melting and kneading conditions>
Same-direction twin-screw kneader: NR-2-36 (trade name, manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.)
Kneading temperature: 190 ° C
Screw rotation speed: 200rpm
Feeder rotation speed: 500 rpm

<JIS小型試験片/射出成形条件>
射出成形機:EC40(商品名、東芝機械(株)製)
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:13秒(一次充填時間:1秒)
冷却時間:15秒
スクリュー回転数:80rpm
保圧:60MPa
背圧:3MPa
<JIS small test piece / injection molding conditions>
Injection molding machine: EC40 (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
Cylinder temperature: 190 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Injection time-pressure holding time: 13 seconds (primary filling time: 1 second)
Cooling time: 15 seconds Screw rotation speed: 80 rpm
Holding pressure: 60 MPa
Back pressure: 3MPa

<角板(鏡面)/射出成形条件>
射出成形機:J100EII−P((株)日本製鋼所製)
シリンダー温度:220℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:18秒
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:65rpm
保圧:8MPa(1段目)、25〜29MPa(2段目)
背圧:5MPa
<Square plate (mirror surface) / Injection molding conditions>
Injection molding machine: J100EII-P (Nippon Steel Works)
Cylinder temperature: 220 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Injection time-pressure holding time: 18 seconds Cooling time: 25 seconds Screw rotation speed: 65 rpm
Holding pressure: 8 MPa (first stage), 25 to 29 MPa (second stage)
Back pressure: 5MPa

[実施例2]
実施例1において、オレフィン系樹脂(β−1)20質量部、プロピレン系単独重合体(α−1)80質量部を用いた以外は、実施例1と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物2を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物2の物性を表3に示す。
[Example 2]
In Example 1, a pellet-shaped propylene-based resin composition was used in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of the olefin resin (β-1) and 80 parts by mass of the propylene-based homopolymer (α-1) were used. 2 was prepared and a test piece was prepared with an injection molding machine. Table 3 shows the physical properties of the resulting propylene-based resin composition 2.

[比較例1]
実施例1において、オレフィン系樹脂(β−1)の代わりに、製造例2で調製したオレフィン系樹脂(β’−1)を用いた以外は、実施例1と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物C1を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物C1の物性を表3に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the olefin resin (β-1), a pellet-like propylene resin was used in the same manner as in Example 1 except that the olefin resin (β′-1) prepared in Production Example 2 was used. Composition C1 was prepared and a test piece was prepared with an injection molding machine. Table 3 shows the physical properties of the resulting propylene-based resin composition C1.

[比較例2]
実施例2において、オレフィン系樹脂(β−1)の代わりに、製造例2で調製したオレフィン系樹脂(β’−1)を用いた以外は、実施例2と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物C2を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物C2の物性を表3に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 2, instead of the olefin resin (β-1), a pellet-shaped propylene resin was used in the same manner as in Example 2 except that the olefin resin (β′-1) prepared in Production Example 2 was used. Composition C2 was prepared and a test piece was prepared with an injection molding machine. Table 3 shows the physical properties of the resulting propylene-based resin composition C2.

[実施例3]
製造例3で調製したオレフィン系樹脂(β−2)24質量部、製造例6で調製したプロピレン系ブロック共重合体(α−2)76質量部、無機充填剤としてタルク(商品名:JM209、浅田製粉(株)製)18質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物3を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物3を用いて、射出成形機にて下記の条件で試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物3の物性を表3に示す。なお、プロピレン系樹脂組成物3の耐傷付き性試験の結果を図1(b)に示す。
[Example 3]
24 parts by mass of the olefin resin (β-2) prepared in Production Example 3, 76 parts by mass of the propylene block copolymer (α-2) prepared in Production Example 6, and talc (trade name: JM209, After mixing 18 parts by mass of Asada Flour Milling Co., Ltd. with a tumbler, the mixture was melt-kneaded with a twin screw extruder under the following conditions to prepare a propylene-based resin composition 3 in the form of pellets. Using the pellet-shaped propylene-based resin composition 3, a test piece was produced using an injection molding machine under the following conditions. Table 3 shows the physical properties of the resulting propylene-based resin composition 3. In addition, the result of the scratch resistance test of the propylene-based resin composition 3 is shown in FIG.

<溶融混練条件>
同方向二軸混練機:NR−2−36(商品名、ナカタニ機械(株)製)
混練温度:190℃
スクリュー回転数:200rpm
フィーダー回転数:500rpm
<Melting and kneading conditions>
Same-direction twin-screw kneader: NR-2-36 (trade name, manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.)
Kneading temperature: 190 ° C
Screw rotation speed: 200rpm
Feeder rotation speed: 500 rpm

<ISO試験片/射出成形条件>
射出成形機:NEX110(日精樹脂工業(株)製)
シリンダー温度:195℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:42秒
冷却時間:10秒
スクリュー回転数:100rpm
保圧:50MPa
背圧:5MPa
<ISO test piece / injection molding conditions>
Injection molding machine: NEX110 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.)
Cylinder temperature: 195 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Injection time-pressure holding time: 42 seconds Cooling time: 10 seconds Screw rotation speed: 100 rpm
Holding pressure: 50 MPa
Back pressure: 5MPa

<角板(鏡面)/射出成形条件>
射出成形機:J100EII−P((株)日本製鋼所製)
シリンダー温度:220℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:18秒
冷却時間:25秒
スクリュー回転数:65rpm
保圧:8MPa(1段目)、25〜29MPa(2段目)
背圧:5MPa
<Square plate (mirror surface) / Injection molding conditions>
Injection molding machine: J100EII-P (Nippon Steel Works)
Cylinder temperature: 220 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Injection time-pressure holding time: 18 seconds Cooling time: 25 seconds Screw rotation speed: 65 rpm
Holding pressure: 8 MPa (first stage), 25 to 29 MPa (second stage)
Back pressure: 5MPa

[比較例3]
実施例3において、オレフィン系樹脂(β−2)の代わりに、製造例4で調製したオレフィン系樹脂(β’−2)を用いた以外は、実施例3と同様にペレット状のプロピレン系樹脂組成物C3を調製し、射出成形機にて試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物C3の物性を表3に示す。なお、プロピレン系樹脂組成物C3の耐傷付き性試験の結果を図1(a)に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 3, instead of the olefin resin (β-2), a pellet-shaped propylene resin was used in the same manner as in Example 3 except that the olefin resin (β′-2) prepared in Production Example 4 was used. Composition C3 was prepared, and a test piece was prepared with an injection molding machine. Table 3 shows the physical properties of the resulting propylene-based resin composition C3. In addition, the result of the scratch resistance test of propylene-type resin composition C3 is shown to Fig.1 (a).

本発明に規定する要件を満たさないオレフィン系樹脂(β’−1)と、プロピレン系単独重合体(α−1)とを含むプロピレン系樹脂組成物から得られる比較例1に係る成形体の低温衝撃性(HRIT)と硬度のバランスは、オレフィン系樹脂(β’−1)に替えて、要件(I)、(IV)および(V)を全て満たすオレフィン系樹脂(β−1)を用いることにより改善されることが分かる(実施例1)。また、同様に熱変形温度(HDT)も向上することが分かる。このような傾向は、オレフィン系樹脂(β)の含有量が20質量部である比較例2と実施例2との比較においても同様に認められる。   Low temperature of the molded article according to Comparative Example 1 obtained from a propylene resin composition containing an olefin resin (β′-1) and a propylene homopolymer (α-1) that do not satisfy the requirements defined in the present invention. For the balance between impact (HRIT) and hardness, use olefin resin (β-1) that satisfies all requirements (I), (IV) and (V) instead of olefin resin (β′-1). (Example 1). Similarly, it can be seen that the heat distortion temperature (HDT) is also improved. Such a tendency is similarly recognized in the comparison between Comparative Example 2 and Example 2 in which the content of the olefin resin (β) is 20 parts by mass.

さらに、実施例3と比較例3との比較から、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性と硬度とのバランスに加え、耐傷付き性にも優れていることが分かる。   Furthermore, from the comparison between Example 3 and Comparative Example 3, it can be seen that the propylene-based resin composition according to the present invention is excellent in scratch resistance in addition to the balance of rigidity, impact resistance and hardness.

Claims (8)

ASTM D1238Eに準拠して得られた230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分であるプロピレン系重合体(α)75質量部超え99質量部以下と、前記プロピレン系重合体(α)以外の下記要件(I)、(IV)および(V)を満たすオレフィン系樹脂(β)1質量部以上25質量部未満(ただし、前記プロピレン系重合体(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量部である)とを含有し、JIS K7171に準拠して測定した曲げ弾性率が600〜2500MPaの範囲内であるプロピレン系樹脂組成物。
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)により測定されたガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲内である。
(V)135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]が0.1〜12dl/gの範囲内である。
Propylene polymer (α) having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 500 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg obtained in accordance with ASTM D1238E is more than 75 parts by mass and 99 parts by mass or less. And 1 part by mass or more and less than 25 parts by mass of the olefin resin (β) satisfying the following requirements (I), (IV) and (V) other than the propylene polymer (α) (however, the propylene polymer ( propylene resin composition having a flexural modulus measured in accordance with JIS K7171 in the range of 600 to 2500 MPa. .
(I) The olefin resin (β) includes a graft olefin polymer [R1] having a main chain composed of an ethylene / α-olefin copolymer and a side chain composed of an ethylene polymer.
(IV) The glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of −80 to −30 ° C.
(V) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 12 dl / g.
前記オレフィン系樹脂(β)が、下記要件(II)および(III)をさらに満たす請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(II)示差走査熱量分析(DSC)による測定において60〜130℃の範囲内に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが3〜100J/gの範囲内である。
(III)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Eが60質量%以下である。
The propylene resin composition according to claim 1, wherein the olefin resin (β) further satisfies the following requirements (II) and (III).
(II) In the measurement by differential scanning calorimetry (DSC), a melting peak is shown in the range of 60 to 130 ° C., and the heat of fusion ΔH at the melting peak is in the range of 3 to 100 J / g.
(III) The proportion E of the orthodichlorobenzene-soluble component at 20 ° C. or lower measured by a cross-fractionation chromatograph (CFC) is 60% by mass or lower.
前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成する前記エチレン重合体の重量平均分子量が500〜10000の範囲内である請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物。   The propylene-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene polymer constituting the side chain of the graft-type olefin polymer [R1] has a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000. 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖に含まれる炭素原子1000個あたり、側鎖が0.1〜20の平均頻度で存在する請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂組成物。   The propylene according to any one of claims 1 to 3, wherein a side chain is present at an average frequency of 0.1 to 20 per 1000 carbon atoms contained in the main chain of the graft type olefin polymer [R1]. -Based resin composition. 前記オレフィン系樹脂(β)が、下記要件(VI)をさらに満たす請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
(VI)ASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重でのオレフィン系樹脂(β)のMFRをM(g/10分)とし、135℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂(β)の極限粘度[η]をH(g/dl)とするとき、下記式(Eq−1)で表される値Aが30〜280の範囲内である。
A=M/exp(−3.3H) ・・・(Eq−1)
The propylene resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the olefin resin (β) further satisfies the following requirement (VI).
(VI) Olefinic resin measured in decalin at 135 ° C, with MFR (g / 10 min) of olefinic resin (β) at 190 ° C and 2.16 kg load obtained according to ASTM D1238E When the intrinsic viscosity [η] of the resin (β) is H (g / dl), the value A represented by the following formula (Eq-1) is in the range of 30 to 280.
A = M / exp (-3.3H) (Eq-1)
請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
前記オレフィン系樹脂(β)が、下記(A)〜(C)の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する工程を含む方法により製造されることを特徴とする、プロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(A)下記式(I)で表される架橋メタロセン化合物
(B)下記式[B]で表される遷移金属化合物
(C)(C−1)有機金属化合物、(C−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(C−3)前記架橋メタロセン化合物(A)または前記遷移金属化合物(B)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物
(式(I)中、
、R、R、R、R、R、RおよびR12は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R〜Rのうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、RおよびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群より選択される同一の原子または同一の基であり、RおよびRは互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく、ただし、R、R、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合は複数のQは互いに同一でも異なっていてもよい。)
(式[B]中、
Mは周期表第4または5族の遷移金属原子を示す。
mは1〜4の整数を示す。
は、一般式Cn’2n’+1(n'は1〜8の整数である)で表される炭素原子数1〜8の炭化水素基を示す。
〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
〜Rは炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、mが2以上の整数である場合は、式[B]の構造単位相互間においてR〜Rで示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合は、複数のXは互いに同一でも異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよい。)
A method for producing a propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 5,
In the presence of an olefin polymerization catalyst containing the following components (A) to (C), the olefin resin (β) is at least selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. A method for producing a propylene-based resin composition, which is produced by a method comprising a step of copolymerizing with one kind of α-olefin.
(A) Bridged metallocene compound represented by the following formula (I) (B) Transition metal compound represented by the following formula [B] (C) (C-1) Organometallic compound, (C-2) Organoaluminum oxy And (C-3) at least one compound selected from the group consisting of a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) or the transition metal compound (B) to form an ion pair
(In the formula (I),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group. 2 groups adjacent to each other among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and R 7 and R 10 are , A hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and the same atom or the same group selected from the group consisting of heteroatom-containing groups other than silicon-containing groups, and R 6 and R 7 are bonded to each other to form a ring. R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring, but R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.
R 13 and R 14 each independently represents an aryl group.
M represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.
Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. , J represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Q may be the same or different from each other. )
(In the formula [B]
M represents a transition metal atom of Group 4 or 5 of the periodic table.
m shows the integer of 1-4.
R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the general formula C n ′ H 2n ′ + 1 (n ′ is an integer of 1 to 8).
R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, or a silicon-containing group. A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be bonded to each other to form a ring.
R 6 to R 8 are hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic hydrocarbon group, and when m is an integer of 2 or more, R in the structural units of the formula [B] Two groups among groups represented by 2 to R 8 may be linked.
n is a number that satisfies the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, Represents a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is an integer of 2 or more, the plurality of X may be the same or different from each other; A plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )
前記共重合する工程が、80〜300℃の温度範囲における溶液重合法により共重合する工程である、請求項6に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a propylene-based resin composition according to claim 6, wherein the copolymerization step is a step of copolymerization by a solution polymerization method in a temperature range of 80 to 300 ° C. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体。   The molded object using the propylene-type resin composition as described in any one of Claims 1-5.
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