JP2017222741A - Polyurethane (meth)acrylate, and composition and cured product thereof - Google Patents
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Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton as a repeating unit, a composition thereof, and a cured product. Polyurethane (meth) acrylate is a useful compound as a main component of various types of coating agents that are cured with active energy rays.
従来、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有するポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記の通り、１種又は複数種の直鎖状、分岐状又は環状のポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンの末端に、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる各種ポリウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。 Conventionally, as a polyurethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton as a repeating unit, as described below, at the end of a polyurethane synthesized from one or more linear, branched or cyclic polycarbonate polyols and polyisocyanates. Various polyurethane (meth) acrylates obtained by reacting monohydroxyalkyl (meth) acrylate are disclosed.
（１）１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールとイソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
（２）１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールポリオールと水添キシリレンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
（３）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体の末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
(1) Polyurethane acrylates obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with the terminals of polyurethane synthesized from polycarbonate polyol and isophorone diisocyanate using 1,6-hexanediol as raw materials are disclosed (for example, patents) Reference 1).
(2) A polyurethane acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with a terminal of a polyurethane synthesized from a polycarbonate diol polyol using 1,6-hexanediol as a raw material and hydrogenated xylylene diisocyanate is disclosed. (For example, refer to Patent Document 2).
(3) Polyurethane acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with the end of the hexamethylene diisocyanate allophanate adduct of 1,6-hexanediol polycarbonate diol is disclosed (for example, see Patent Document 3).
（４）１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール、又は１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献４参照）。 (4) Polycarbonate polyol made from 1,4-cyclohexanedimethanol, or polycarbonate polyol made from 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and an end of polyurethane synthesized from isophorone diisocyanate Discloses a polyurethane acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate (see, for example, Patent Document 4).
（５）３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、または１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、各種ポリイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
（６）１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
(5) Polycarbonate polyol using 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as raw materials, polycarbonate polyol using 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as raw materials, 2-methyl Polycarbonate polyols made from -1,3-propanediol and 1,4-butanediol as raw materials, or polycarbonate polyols made from 1,6-hexanediol as raw materials, and the end of polyurethane synthesized from various polyisocyanates -Polyurethane acrylate obtained by reacting hydroxyethyl acrylate is disclosed (for example, see Patent Document 5).
(6) Disclosed is a polyurethane acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl acrylate with the end of a polyurethane synthesized from a polycarbonate polyol made from 1,6-hexanediol and neopentyl glycol and isophorone diisocyanate. (See, for example, Patent Document 6).
（７）１，６−ヘキサンジオール及びε−カプロラクトンを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、エチレングリコールモノアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献７参照）。 (7) Polyurethane acrylates obtained by reacting ethylene glycol monoacrylate with the ends of polyurethane synthesized from polycarbonate polyols using 1,6-hexanediol and ε-caprolactone as raw materials and isophorone diisocyanate are disclosed. (For example, refer to Patent Document 7).
（８）１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンに、更に１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール（先のポリカーボネートポリオールより低分子量）を反応させて得られたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを反応させて得られるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの比が３／４のポリウレタンメタアクリレートが開示されている（例えば、特許文献８参照）。 (8) Polyurethane polyol synthesized from 1,6-hexanediol as a raw material and isophorone diisocyanate, and further, polycarbonate polyol derived from 1,4-cyclohexanedimethanol (lower molecular weight than the previous polycarbonate polyol) Polyurethane methacrylate having a ratio of 3/4 of polycarbonate polyol and polyisocyanate obtained by reacting 2-hydroxyethyl methacrylate with the end of polyurethane obtained by reacting is disclosed. 8).
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れていることから、これを原料として得られたポリウレタン（メタ）アクリレートやその硬化物も同様な効果を奏することがある。 Polycarbonate polyol is superior in mechanical properties, hydrolysis resistance, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. compared to polyester polyol and polyether polyol. Polyurethane (meta) obtained from this as a raw material Acrylate and its cured product may have the same effect.
しかしながら、特許文献１〜８において具体的に実施例において示されているウレタン（メタ）アクリレートは、数種のポリカーボネートポリオールから得られるウレタンと、水酸基含有単官能アクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の組み合わせのみ、その合成や、得られる硬化物の機能・特性の評価がなされているに過ぎなかった。
即ち、ポリカーボネートポリオールの繰り返し単位やポリウレタン（メタ）アクリレートの末端基がどのような構成や組み合わせの場合に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に有効な機能を発現するかなどについては、十分な評価や検討がなされていなかった。
However, the urethane (meth) acrylate specifically shown in Examples in Patent Documents 1 to 8 is a combination of urethane obtained from several types of polycarbonate polyols and a hydroxyl group-containing monofunctional acrylate (2-hydroxyethyl acrylate). Only the synthesis and the evaluation of the function and properties of the cured product obtained have been made.
That is, when the polycarbonate polyol repeating unit or the end group of the polyurethane (meth) acrylate is in any configuration or combination, when the polyurethane (meth) acrylate is used as a cured product, an effective function is expressed. There was not enough evaluation or examination.
それゆえ、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に要求される機能や特性、即ち、高い柔軟性、及び高い傷修復性を満足するような、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオールを原料とし、特定の末端基を有するウレタン（メタ）アクリレートが求められていた。 Therefore, a polycarbonate polyol having a specific repeating unit that satisfies the functions and characteristics required when a polyurethane (meth) acrylate is used as a cured product, that is, high flexibility and high scratch repairability is used as a raw material. Urethane (meth) acrylates having specific end groups have been demanded.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a polyurethane (meth) acrylate, a composition thereof, and a cured product that solve the above-described problems and have high flexibility and high flaw repairability.
本発明の課題は、下記式（１ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位と、末端に多官能（メタ）アクリル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記式（１ａ）の繰り返し単位が、下記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含み、
前記式（１ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含み、
多官能（メタ）アクリル基が、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種である、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。
An object of the present invention is to provide a repeating unit represented by the following formula (1a), a repeating unit represented by the following formula (1b), a repeating unit represented by the following formula (2), and a polyfunctional (meth) acrylic at the terminal. A polyurethane (meth) acrylate having a group,
The repeating unit of the formula (1a) includes a repeating unit represented by the following formula (A-1) and formula (A-2),
The repeating unit of the formula (1b) includes repeating units represented by the following formulas (B-1) and (B-2),
The polyfunctional (meth) acryl group is at least one of the groups represented by the following formulas (a-1) to (b-2).
Solved by polyurethane (meth) acrylate.
（式中、
Ｚａは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎ１は式（１ａ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚａ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｚａ２はＺａ１とは異なる炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
Ｚｂは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎ２は式（１ｂ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚｂ１は炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｚｂ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
また、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
(Where
Z a represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, n 1 is the number of repetitive units of formula (1a).
Here, Z a1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and Z a2 represents a divalent linear aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms different from Z a1. A hydrocarbon group is shown.
Z b represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n 2 represents the formula (1b) The number of repeating units.
Here, Z b1 represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, Z b2 is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a divalent having 6 to 18 carbon atoms. A cycloaliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )
（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。） (In the formula, A represents a (meth) acryloyl group. A part of A may be hydrogen.)
本発明により、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有する優れたポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することができる。
そのため、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。
According to the present invention, it is possible to provide an excellent polyurethane (meth) acrylate, a composition thereof, and a cured product having high flexibility and high flaw repairability.
Therefore, coating applications (coating materials) such as inks, paints, adhesives, and pressure-sensitive adhesives, and laminating applications such as various mobile devices, films, building interiors and exteriors, automobile interiors and exteriors that require high appearance and durability. (Laminate material), and can be applied to molding applications (molding materials) such as cured moldings such as ultraviolet curable lenses.
本発明は、
下記式（１ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位と、末端に多官能（メタ）アクリル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記式（１ａ）の繰り返し単位が、下記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含み、
前記式（１ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含み、
多官能（メタ）アクリル基が、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種である、
ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
The present invention
A polyurethane having a repeating unit represented by the following formula (1a), a repeating unit represented by the following formula (1b), a repeating unit represented by the following formula (2), and a polyfunctional (meth) acrylic group at the terminal (meta ) Acrylate,
The repeating unit of the formula (1a) includes a repeating unit represented by the following formula (A-1) and formula (A-2),
The repeating unit of the formula (1b) includes repeating units represented by the following formulas (B-1) and (B-2),
The polyfunctional (meth) acryl group is at least one of the groups represented by the following formulas (a-1) to (b-2).
Polyurethane (meth) acrylate.
（式中、
Ｚａは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎ１は式（１ａ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚａ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｚａ２はＺａ１とは異なる炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
Ｚｂは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎ２は式（１ｂ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚｂ１は炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｚｂ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
また、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
(Where
Z a represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, n 1 is the number of repetitive units of formula (1a).
Here, Z a1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and Z a2 represents a divalent linear aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms different from Z a1. A hydrocarbon group is shown.
Z b represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n 2 represents the formula (1b) The number of repeating units.
Here, Z b1 represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, Z b2 is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a divalent having 6 to 18 carbon atoms. A cycloaliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )
（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。） (In the formula, A represents a (meth) acryloyl group. A part of A may be hydrogen.)
なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。
また、「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を、「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を、「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。
“Polyurethane (meth) acrylate” is a general term for polyurethane acrylate having an acrylic group at the terminal and polyurethane methacrylate having a methacrylic group at the terminal.
The “(meth) acryloyl group” means a functional group excluding the hydroxyl group of (meth) acrylic acid, and the “polyfunctional (meth) acryl group” means an atomic group having a plurality of (meth) acryloyl groups. The “monofunctional (meth) acryl group” refers to an atomic group having one (meth) acryloyl group. The meaning of “(meth)” is the same as that described for “polyurethane (meth) acrylate”.
（式（１ａ）で示される繰り返し単位）
前記式（１ａ）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に使用するポリカーボネートポリオールの１つに由来する構成成分である。
式（１ａ）中、Ｚａは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示す。
(Repeating unit represented by formula (1a))
The repeating unit represented by the formula (1a) is a component derived from one of the polycarbonate polyols used when synthesizing the polyurethane (meth) acrylate.
Wherein (1a), Z a represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。 The “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” is a group obtained by removing two hydrogens from the “linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms”. For example, ethylene group, trimethylene group (propylene group), tetramethylene group (butylene group), pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodeca Examples include a methylene group, and a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group are preferable.
なお、ｎ１は式（１ａ）の繰り返し単位数であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量に寄るが、好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。 Incidentally, n 1 is a number of repetitive units of formula (1a), depending on the number-average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 30, more preferably 3 to 25.
式（１ａ）の繰り返し単位は、前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含む。ここで、式（１）中の（Ａ−１）及び式（Ａ−２）の割合は、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９％以上である。
この範囲とすることで、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
The repeating unit of the formula (1a) includes the repeating units represented by the formula (A-1) and the formula (A-2). Here, the ratio of (A-1) and formula (A-2) in Formula (1) is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and more preferably 99% or more.
By setting it as this range, a polyurethane (meth) acrylate having high flexibility and high scratch repairability can be obtained.
式（Ａ−１）で示される繰り返し単位において、Ｚａ１は「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」を示す。
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」は、式（１ａ）で示したものと同じである。
In the repeating unit represented by the formula (A-1), Z a1 represents “a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms”.
The “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” is the same as that represented by the formula (1a).
式（Ａ−２）で示される繰り返し単位において、Ｚａ２はＺａ１とは異なる「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」を示す。
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」は、式（１ａ）で示したものと同じである。
In the repeating unit represented by the formula (A-2), Z a2 represents a “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” different from Z a1 .
The “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” is the same as that represented by the formula (1a).
式（Ａ−１）と式（Ａ−２）の比率は、式（Ａ−１）／式（Ａ−２）として、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
この範囲とすることで、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
The ratio of formula (A-1) to formula (A-2) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 85 as formula (A-1) / formula (A-2). / 15, more preferably 20/80 to 80/20.
By setting it as this range, a polyurethane (meth) acrylate having high flexibility and high scratch repairability can be obtained.
（式（１ｂ）で示される繰り返し単位）
前記式（１ｂ）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に使用するポリカーボネートポリオールの１つに由来する構成成分である。
式（１ｂ）中、Ｚｂは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、または炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
(Repeating unit represented by formula (1b))
The repeating unit represented by the formula (1b) is a component derived from one of the polycarbonate polyols used when synthesizing the polyurethane (meth) acrylate.
Wherein (1b), Z b is a straight divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, having 2 to 12 carbon atoms.
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。 The “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” is a group obtained by removing two hydrogens from the “linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms”. For example, ethylene group, trimethylene group (propylene group), tetramethylene group (butylene group), pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodeca Examples include a methylene group, and a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group are preferable.
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。 The “divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogens from the “cycloaliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms”. 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like are preferable, and 1,4-cyclohexanedimethylene group is preferable.
なお、ｎ２は式（１ｂ）の繰り返し単位数であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量に寄るが、好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。 Incidentally, n 2 is a number of repetitive units of formula (1b), depending on the number-average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 30, more preferably 3 to 25.
式（１ｂ）の繰り返し単位は、前記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含む。ここで、式（１）中の（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）の割合は、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９％以上である。
この範囲とすることで、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
The repeating unit of the formula (1b) includes the repeating units represented by the formula (B-1) and the formula (B-2). Here, the ratio of (B-1) and formula (B-2) in Formula (1) is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and more preferably 99% or more.
By setting it as this range, a polyurethane (meth) acrylate having high flexibility and high scratch repairability can be obtained.
式（Ｂ−１）で示される繰り返し単位において、Ｚｂ１は「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」を示す。
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」は、式（１ｂ）で示したものと同じである。
In the repeating unit represented by the formula (B-1), Z b1 represents “a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms”.
The “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” is the same as that represented by the formula (1b).
式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位において、Ｚｂ２は「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」を示す。
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」は、式（１ｂ）で示したものと同じである。
In the repeating unit represented by the formula (B-2), Z b2 represents “a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms”.
The “divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” is the same as that represented by the formula (1b).
式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）の比率は、式（Ｂ−１）／式（Ｂ−２）として、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
この範囲とすることで、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
The ratio of formula (B-1) to formula (B-2) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 85 as formula (B-1) / formula (B-2). / 15, more preferably 20/80 to 80/20.
By setting it as this range, a polyurethane (meth) acrylate having high flexibility and high scratch repairability can be obtained.
（式（２）で示される繰り返し単位）
前記式（２）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを合成する際にポリイソシアネートに由来する構成成分である。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
(Repeating unit represented by formula (2))
The repeating unit represented by the formula (2) is a component derived from polyisocyanate when synthesizing polyurethane (meth) acrylate.
In the formula (2), R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 18 is a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」は、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。 Examples of the “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” include, for example, ethylene group, trimethylene group (propylene group), tetramethylene group (butylene group), pentamethylene group, hexamethylene group. , A heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, and the like, and a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group are preferable.
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。 The “divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the “branched aliphatic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms”, For example, 2- or 3-methyl-1,5-pentyl group, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene group and the like can be mentioned.
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の基）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の基）、ノルボルニレン基などが挙げられる。 The “divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogens from the “cycloaliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms”. , 4-cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, 1,3-dimethylenecyclohexylene group, 5- (1,3,3, -trimethylcyclohexyl) -1-methylene group (group derived from isophorone diisocyanate), 4, Examples include 4′-dicyclohexylenemethylene group (a group derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate), norbornylene group and the like.
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。 The “divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the “aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms”. , Tolylene group, xylylene group, tetramethylxylylene group, 4,4′-diphenylenemethylene group and the like.
（多官能（メタ）アクリル基）
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの末端は、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種の多官能（メタ）アクリル基を有する。
なお、本発明では、これらの基が「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含む。
(Multifunctional (meth) acrylic group)
The terminal of the urethane (meth) acrylate of the present invention has at least one polyfunctional (meth) acryl group among the groups represented by the following formulas (a-1) to (b-2).
In the present invention, those groups in which these groups are modified with an alkyleneoxy group such as an “ethyleneoxy group” or a “propyleneoxy group” are also included.
（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。） (In the formula, A represents a (meth) acryloyl group. A part of A may be hydrogen.)
Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。これらのＡは同一又は異なっていても良い。
なお、複数のＡの一部は加水分解されて水素となっていても良い。
A represents a (meth) acryloyl group (a group obtained by removing a hydroxyl group from (meth) acrylic acid). These A may be the same or different.
A part of the plurality of A may be hydrolyzed to hydrogen.
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れているが、構造中に複数種の直鎖状脂肪族炭化水素基からなるポリカーボネート構造と、直鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基からなるポリカーボネート構造とを有することで、機械的特性などを損なうことなく、高い柔軟性、及び高い傷修復性を発現させることができる。
また、末端に多官能（メタ）アクリル基を有することにより、より架橋密度が向上し、高い硬度と、より高い弾性率を有する硬化物とすることができる。
The polyurethane (meth) acrylate of the present invention has a polycarbonate skeleton and is therefore excellent in mechanical properties, hydrolysis resistance, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. By having a polycarbonate structure comprising a hydrocarbon group and a polycarbonate structure comprising a linear aliphatic hydrocarbon group and a cycloaliphatic hydrocarbon group, high flexibility and high scratches are obtained without impairing mechanical properties. Repairability can be expressed.
Moreover, by having a polyfunctional (meth) acryl group at the terminal, the crosslinking density is further improved, and a cured product having a high hardness and a higher elastic modulus can be obtained.
（ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、式（１ａ）で示される繰り返し単位として有する「ポリカーボネートポリオール」（以下、第１のポリカーボネートポリオールと称することもある）と、式（１ｂ）で示される繰り返し単位として有する「ポリカーボネートポリオール」（以下、第２のポリカーボネートポリオールと称することもある）と、式（２）で示される繰り返し単位を有する「ポリイソシアネート」と、式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される多官能（メタ）アクリル基を導入できる「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物」（ポリウレタンの末端イソシアネート基に反応性を有する少なくとも１つの水酸基と複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）とを、反応させることによって得ることができる（以下、本発明の反応と称することもある）。その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを使用しても良い。また、同一の理由によりポリイソシアネートを複数種使用しても良い。
(Manufacture of polyurethane (meth) acrylate)
The polyurethane (meth) acrylate of the present invention has a “polycarbonate polyol” (hereinafter sometimes referred to as a first polycarbonate polyol) as a repeating unit represented by the formula (1a) and a repeating unit represented by the formula (1b). A “polycarbonate polyol” (hereinafter also referred to as a second polycarbonate polyol), a “polyisocyanate” having a repeating unit represented by formula (2), and formulas (a-1) to (b-2) ) "Hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate compound" capable of introducing a polyfunctional (meth) acrylic group (having at least one hydroxyl group reactive to the terminal isocyanate group of the polyurethane and a plurality of (meth) acryloyl groups) Compound) can be obtained by reacting ( Lower, sometimes referred to as the reaction of the present invention). The reaction form is not particularly limited, and a known one-shot method or prepolymer method can be appropriately selected.
In order to improve the functions and properties of the target polyurethane (meth) acrylate, a plurality of types of polycarbonate polyols or polycarbonate polyols of the same type but having different molecular weights may be used. Moreover, you may use multiple types of polyisocyanate for the same reason.
［ポリカーボネートポリオール］
本発明の反応において使用する第１のポリカーボネートポリオールは、式（１ａ）で示される骨格を有するものであり、かつ式（１ａ）中に式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）を含むものである。
このような第１のポリカーボネートポリオールは、例えば、複数種の直鎖状の脂肪族ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
[Polycarbonate polyol]
The first polycarbonate polyol used in the reaction of the present invention has a skeleton represented by the formula (1a) and includes the formula (A-1) and the formula (A-2) in the formula (1a). It is a waste.
Such a first polycarbonate polyol can be obtained, for example, by reacting a plurality of types of linear aliphatic polyols with a carbonate ester in the presence of a catalyst.
本発明の反応において使用する第２のポリカーボネートポリオールは、式（１ｂ）で示される骨格を有するものであり、かつ式（１ｂ）中に式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）を含むものである。
このような第２のポリカーボネートポリオールは、例えば、直鎖状の脂肪族ポリオールと、環状の脂肪族ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
The second polycarbonate polyol used in the reaction of the present invention has a skeleton represented by the formula (1b) and includes the formula (B-1) and the formula (B-2) in the formula (1b). It is a waste.
Such a second polycarbonate polyol can be obtained, for example, by reacting a linear aliphatic polyol, a cyclic aliphatic polyol, and a carbonate in the presence of a catalyst.
（直鎖状の脂肪族ポリオール）
前記直鎖状の脂肪族ポリオールは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ｂ−１）の由来となるものであり、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、これらの直鎖状の脂肪族ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオールの分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていても良い。
(Linear aliphatic polyol)
The linear aliphatic polyol is derived from the formula (A-1), the formula (A-2) and the formula (B-1). For example, ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentane Examples include diol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, and dodecanediol, but preferably, butanediol, pentanediol, and hexanediol are used.
In addition, you may use these linear aliphatic polyols individually or in mixture of 2 or more types. In addition, the polyol molecule may contain a small amount of ether bonds and a small amount of branched aliphatic polyols to the extent that the functions and properties of the target polyurethane (meth) acrylate are not impaired. Also good.
（環状の脂肪族ポリオール）
前記環状の脂肪族ポリオールは、式（Ｂ−２）の由来となるものであり、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、これらの環状の脂肪族ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、環状の脂肪族ポリオールの分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、芳香族ポリオールが少量含まれていても良い。
(Cyclic aliphatic polyol)
The cyclic aliphatic polyol is derived from the formula (B-2), and examples thereof include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably used.
In addition, you may use these cyclic aliphatic polyols individually or in mixture of 2 or more types. In addition, a small amount of an ether bond may be contained in the molecule of the cyclic aliphatic polyol and a small amount of the aromatic polyol may be contained so as not to impair the functions and properties of the target polyurethane (meth) acrylate. Also good.
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(Carbonate ester)
Examples of the carbonate ester include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, preferably dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Ethylene carbonate is used.
In addition, you may use these carbonate ester individually or in mixture of 2 or more types.
前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール（直鎖状の脂肪族ポリオール＋環状の脂肪族ポリオール）１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
The amount of the carbonate ester to be used is preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1 mol with respect to 1 mol of the total polyol (linear aliphatic polyol + cyclic aliphatic polyol). .5 moles.
By setting the amount within this range, the target polycarbonate polyol can be efficiently obtained at a sufficient reaction rate.
（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整するが、好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。
また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
(Reaction temperature and reaction pressure)
Although the reaction temperature at the time of synthesize | combining a polycarbonate polyol is suitably adjusted according to the kind of polyol or carbonate ester, Preferably it is 120-180 degreeC, More preferably, it is 130-170 degreeC.
In addition, the reaction pressure in the reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is a pressure that causes the reaction while removing low-boiling components, and it is preferably performed under normal pressure or reduced pressure.
By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be obtained efficiently without causing sequential reaction or side reaction.
（触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(catalyst)
As a catalyst used when synthesizing a polycarbonate polyol, a known transesterification catalyst can be used. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, Metals such as zirconium, cobalt, germanium, tin, and cerium, and their hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, nitrates, organic metals, etc. are mentioned, Preferably sodium hydride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyls Oxide is used.
In addition, you may use these catalysts individually or in mixture of 2 or more types.
前記触媒の使用量は、総ポリオール（直鎖状の脂肪族ポリオール＋環状の脂肪族ポリオール）に対して、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜５０ミリモル、より好ましくは１〜２０ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, more preferably relative to the total polyol (linear aliphatic polyol + cyclic aliphatic polyol). 1-20 mmol.
By setting it as this range, the target polycarbonate polyol can be obtained efficiently without complicating the post-treatment.
The catalyst may be used in a lump at the start of the reaction, or may be used (added) separately at the start of the reaction and after the start of the reaction.
［ポリイソシアネート］
本発明の反応において使用するポリイソシアネートは、式（２）で示される骨格を有するものであり、使用するポリイソシアネートは目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
[Polyisocyanate]
The polyisocyanate used in the reaction of the present invention has a skeleton represented by the formula (2), and the polyisocyanate to be used is appropriately selected according to the purpose and application. For example, a linear chain such as hexamethylene diisocyanate is used. Aliphatic diisocyanate;
Branched aliphatic diisocyanates such as 2- or 3-methyl-1,5-pentyl diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;
Cyclic aliphatic diisocyanates such as 1,4-cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,3-diylbis (methylene) diisocyanate, norbornyl diisocyanate;
Phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate Araliphatic diisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI);
Is used.
In addition, these polyisocyanates may be used alone or in admixture of two or more, and a part or all of the structure thereof may be derivatized such as isocyanurate, carbodiimidization, or biuretization.
［水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明の反応において使用する「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物」は、式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基を有するもの（また、これらのエチレンオキシ変性品やラクトン変性品も含む）であれば特に限定されず、また複数のＡのうち一部のＡが水素になっていても良く、例えば、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられるが、好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独又は複数種を混合して使用しても良く、また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいても良い。
[Hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate compound]
The “hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound” used in the reaction of the present invention has a group represented by the formulas (a-1) to (b-2) (also these ethyleneoxy-modified products and lactones). The modified product is also not particularly limited as long as it includes a modified product, and some of the plurality of A may be hydrogen, for example,
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, or these ethyleneoxy modified products and propyleneoxy modified Products, lactone-modified products, but preferably pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipetaerythritol penta (meth) acrylate DOO, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate is used.
These hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compounds may be used singly or in combination, and may contain a saturated polyfunctional (meth) acrylate compound that does not contain a hydroxyl group.
本発明の反応において、ポリカーボネートポリオールの水酸基及び水酸基含有アクリレート化合物の水酸基の合計水酸基量（ＯＨ基）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
この範囲とすることにより、ポリウレタンの末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応のイソシアネート基を低減させることができる。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端にイソシアネート基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでも良いが、硬化する際に、又は硬化物そのものに影響がでる場合には、例えば、下記式（ｃ）で示される単官能（メタ）アクリル基を導入するなどしてイソシアネート基に硬化活性を付与することもできる。
In the reaction of the present invention, the molar ratio (OH group / NCO group) of the total hydroxyl amount (OH group) of the hydroxyl group of the polycarbonate polyol and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylate compound and the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate is preferably 0.8 / 1 to 1.4 / 1, more preferably 0.9 / 1 to 1.3 / 1, and more preferably 1/1 to 1.2 / 1.
By setting it as this range, the terminal isocyanate group of a polyurethane is substantially converted into the terminal group which has two or more (meth) acryloyl groups, and the remaining unreacted isocyanate group can be reduced.
Even if an isocyanate group remains at the end of the polyurethane (meth) acrylate, it may be left as it is as long as it does not inhibit the subsequent conversion to a cured product. However, when cured, the cured product itself is affected. In such a case, for example, a monofunctional (meth) acryl group represented by the following formula (c) can be introduced to impart curing activity to the isocyanate group.
（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。） (In the formula, A represents a (meth) acryloyl group, and m represents an integer of 2 to 8.)
前記式（ｃ）を有する水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能基（メタ）アクリレート化合物は、単独又は複数種を混合して使用しても良く、各種異体も含む。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいても良い。
Examples of the hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate compound having the formula (c) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxy Hexyl (meth) acrylate, hydroxy (heptyl) methacrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, and the like can be mentioned, but preferably hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are used. The
In addition, these hydroxyl group-containing monofunctional group (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of a plurality of types, and include various foreign substances. Moreover, the saturated monofunctional (meth) acrylate compound which does not contain a hydroxyl group may be included.
（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。
(catalyst)
In the reaction of the present invention, a known polymerization catalyst can be used to improve the reaction rate. For example, organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxybis An organic titanium compound such as (ethyl acetoacetate), an organic zirconium compound such as zirconium tetraacetylacetonate and zirconium dibutoxybis (ethyl acetoacetate), and a tertiary amine such as triethylamine are preferably used.
In addition, about the said catalyst, the 23rd-32nd pages of Keiji Yoshida "Polyurethane resin" (Nihon Kogyo Shimbun, 1969) can be referred.
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
この範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
The amount of the catalyst used is preferably 0.0005 to 0.1 mass%, more preferably 0.001 to 0.05, based on the total amount of the polycarbonate polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. % By mass.
By setting it within this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the post-treatment is not complicated because the remaining amount of the catalyst is small.
（溶媒）
本発明の反応においては、イソシアネート基と反応しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液を得ることができる。
(solvent)
In the reaction of the present invention, a solvent that does not react with an isocyanate group can be appropriately used. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Esters such as glycol monoethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane; benzene, toluene Xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; dimethylformamide, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
In addition, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, the solvent solution of a polyurethane (meth) acrylate can be obtained by using a solvent.
前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは５〜２００質量％、更に好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
この範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
The amount of the solvent used is preferably 5 to 200% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, more preferably the total amount of polycarbonate polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound. It is 20-80 mass%.
By setting it as this range, the uniformity and stirring property of a reaction liquid improve.
（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物や、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤は、単独又は複数種を混合して使用しても良い。
(Polymerization inhibitor)
In the reaction of the present invention, a polymerization inhibitor or an antioxidant is preferably present in order to suppress polymerization and oxidation of the raw material hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound and the generated polyurethane (meth) acrylate. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-t-butyl-p-cresol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, etc. are used. Is done.
In addition, you may use these polymerization inhibitors and antioxidants individually or in mixture of multiple types.
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは０．００００５〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３〜０．００３質量％である。
この範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。
The addition amount of the polymerization inhibitor or antioxidant is preferably 0.00005 to 0.01% by mass, more preferably, based on the total amount of the polycarbonate polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound. Is 0.0001 to 0.005 mass%, more preferably 0.0003 to 0.003 mass%.
By setting it as this range, polymerization and oxidation can be sufficiently suppressed, and the post-treatment is not complicated.
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
(Chain extender)
In the reaction of the present invention, a chain extender can be used for the purpose of increasing the molecular weight. The chain extender to be used can be appropriately selected according to the purpose and use, for example,
water;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl Low molecular polyols such as propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane;
Polymer polyols such as polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols;
Polyamines such as ethylenediamine, isophoronediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, aminoethylethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine are used.
As for the chain extender, for example, “Latest Polyurethane Application Technology” (CMC Co., Ltd., issued in 1985) can be referred to. For the polymer polyol, for example, “Polyurethane Form” (polymer) Publications, 1987).
本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。 In the reaction of the present invention, polycarbonate polyol, polyisocyanate, catalyst, and solvent are mixed, and preferably reacted at 0 to 150 ° C., more preferably at 20 to 100 ° C., and then polymerization is prohibited in the obtained reaction solution. An agent, an antioxidant, and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound are added, and the reaction is preferably performed at the same temperature.
得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。 Since the obtained polyurethane (meth) acrylate is not necessarily stable to light and atmospheric oxygen, it is desirable to use it as a solvent solution for polyurethane (meth) acrylate without requiring isolation or purification. .
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含むものである。
[Curable resin composition]
The curable resin composition of this invention contains the said polyurethane (meth) acrylate, a polymerization initiator, and a polymeric compound as needed.
（重合開始剤）
前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(Polymerization initiator)
Examples of the polymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether. Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, thioxanthone, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylprop -1-one, 2,4,6, -trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone Of these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are preferably used.
In addition, you may use these polymerization initiators individually or in mixture of 2 or more types.
前記重合開始剤の使用量、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３〜１０質量量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
この範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
Preferably it is 0.3-10 mass% with respect to the usage-amount of the said polymerization initiator and a polyurethane (meth) acrylate, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
By setting it within this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the post-treatment is not complicated because the residual amount of the polymerization initiator is small.
（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(Polymerizable compound)
Examples of the polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Monofunctional (meta) such as (meth) acrylic acid alkyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate ) Acrylate compounds;
Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxy Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin Tri (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as these, or these, these ethyleneoxy modified products and propyleneoxy modified products Lactone-modified products can be used.
In addition, you may use these polymeric compounds individually or in mixture of 2 or more types.
ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物で重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物と飽和多官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を含まないアクリレート化合物）との混合物を用いた場合には、飽和多官能（メタ）アクリレート化合物はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造には関与せずに残存するため、これを重合性化合物として代用することもできる。
When producing a polyurethane (meth) acrylate, if an excessive amount of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound is used, the polymerizable compound can be substituted with the remaining hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound. .
When a polyurethane (meth) acrylate is produced, a mixture of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound and a saturated polyfunctional (meth) acrylate compound (an acrylate compound not containing a hydroxyl group) is saturated. Since the polyfunctional (meth) acrylate compound remains without participating in the production of the polyurethane (meth) acrylate, it can be substituted as a polymerizable compound.
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。 The amount of the polymerizable compound used is preferably equal to or less than that of urethane (meth) acrylate.
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもできる。
[Cured product]
The curable resin composition of the present invention is adjusted to an appropriate viscosity by adding an organic solvent as necessary, and then applied onto a substrate, for example, ultraviolet light, visible light, laser light, electron beam, X-ray. By irradiating active energy rays such as γ rays, plasma, and microwaves, it can be polymerized and cured to obtain a cured product.
In addition, hardened | cured material can also be manufactured with a heat | fever, without irradiating an active energy ray.
前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用しても良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
The organic solvent may be the same as the organic solvent used in the production of polyurethane (meth) acrylate, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane ; Benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; dimethylformamide, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
In addition, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types.
前記基材は、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂類などが使用できる。 Examples of the base material that can be used include metals, plastics, inorganic materials, wood, ABS resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamide resin, and polyester resin.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
（平均分子量）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
装置：ＨＰＬＣ−８２２０ （東ソー社製）
カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ
Ｚ１０００ （いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
昇温速度：昇温なしの温度一定
キャリブレーション：ポリスチレン換算
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ
（鉛筆硬度）
硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠する方法で測定した。荷重７５０ｇをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分である。
（傷修復性）
硬化物の傷修復性は、温度２３℃、湿度５０％で硬化物の表面を真ちゅう製ブラシで５００傷をつけた直後から、目視で傷が確認できなくなるまでの時間を測定し、傷修復性を判定した。
◎；１０秒未満
○；１０秒以上１分未満
△；１分以上
×；傷修復性なし
（破断点伸度、破断点応力）
厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを評価サンプルとした。
当該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度（％）及び破断点応力応力（ＭＰａ）を測定した。
（密着性）
硬化物の密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて行った。各種樹脂パネルにポリウレタン（メタ）アクリレート塗布した後、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１００マスの碁盤目部分を形成し、粘着テープを碁盤目部分に圧着して引き剥がす工程を１０回繰り返すことにより行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
◎；剥離しなかったマス１００
○；剥離しなかったマス８０以上９９以下
×；剥離しなかったマス７９以下
（耐酸性、及び溶剤性）
硬化物を酸又は溶剤に２４時間浸し、その膨潤率を測定することにより行った。膨潤率が小さいほど、耐性が良好である。
◎；膨潤が全く観察されず。
○；膨潤がほとんど観察されず。
△；膨潤が観察された。
×；膨潤が激しく起こった。
[Measurement and evaluation methods]
(viscosity)
The viscosity of the polyurethane (meth) acrylate was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (“BROOLFIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD).
(Average molecular weight)
The average molecular weight of the polyurethane (meth) acrylate was measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
Apparatus: HPLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column configuration: TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel SuperH
Z1000 (both manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractive index detector (RI detector)
Eluent: Tetrahydrofuran eluent flow rate: 0.6 ml / min
Temperature: 40 ° C
Temperature increase rate: Constant temperature without temperature increase Calibration: Polystyrene conversion sample concentration: 0.01 g / 5 mL
(Pencil hardness)
The cured product was measured by a method according to JIS K 5600-5-4. It was scratched with a load of 750 g and the hardness of the hardest pencil without any scratches.
(Elastic modulus)
The elastic modulus of the cured product was measured by a method based on JIS K 7311. The measurement conditions are a measurement temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 100 mm / min.
(Wound repairability)
The wound repairability of the cured product was measured by measuring the time immediately after scratching the surface of the cured product with a brass brush at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% until the scratch could not be visually confirmed. Was judged.
◎; Less than 10 seconds ○; 10 seconds or more and less than 1 minute Δ; 1 minute or more ×; No scratch repairability (elongation at break, stress at break)
A polyurethane film having a thickness of about 0.05 mm was formed, and this film was cut into a 10 mm × 80 mm strip and cured in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH for one day as an evaluation sample.
The sample was pulled in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH using a Tensilon tensile tester (produced by ORIENTEC, RTC-1250A) at a chuck distance of 20 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the elongation at break (%) and The stress at break (MPa) was measured.
(Adhesion)
The adhesiveness of the cured product was determined in accordance with JIS K 5600-5-6: 1999 “Cross Cut Method”. After applying polyurethane (meth) acrylate to various resin panels, incisions are made at intervals of 2 mm to form a grid of 100 squares, and the process of pressing and peeling the adhesive tape on the grid is repeated 10 times. It was. Evaluation criteria were also evaluated according to the same standard.
A: Mass 100 that did not peel off
◯: Mass not peeled 80 or more and 99 or less x; Mass not peeled 79 or less (acid resistance and solvent resistance)
The cured product was immersed in an acid or solvent for 24 hours, and the swelling ratio was measured. The smaller the swelling rate, the better the resistance.
A: No swelling was observed.
○: Swelling is hardly observed.
Δ: Swelling was observed.
X: Swelling occurred violently.
実施例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−１００）２００ｇ（０．２ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−５０）９５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び酢酸ブチル４８３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３４ｇ及びイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２４ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）６６．２ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を加え、８２〜８５℃で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は１７００ｃＰ／２５℃であった。
Example 1 (Synthesis of polyurethane acrylate)
Polycarbonate polyol (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) PH-100) 200 g (0.2 mol), polycarbonate polyol (Ube Industries, Ltd.) were placed in a 1 L container equipped with a stirrer, thermometer and cooler. 95 g (0.19 mol) manufactured by ETERNACOLL (registered trademark) PH-50, 9 g (0.01 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1)) and butyl acetate After adding 483 g and adjusting the liquid temperature to 50 ° C., 0.34 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 111 g (0.5 mol) of isophorone diisocyanate were added and reacted at 80 to 83 ° C. for 3 hours with stirring.
Subsequently, 0.24 g of p-methoxyphenol, 0.24 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix (registered trademark) M306) , Tri; 65-70%) 66.2 g (0.186 mol) was added, and the reaction was further carried out at 82-85 ° C. Next, 2 g (0.021 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted again at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the product was cooled to obtain a butyl acetate solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the resulting butyl acetate solution of polyurethane acrylate was 1700 cP / 25 ° C.
実施例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−１００）２００ｇ（０．２ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−５０）９５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン２０６ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３９ｇ及びイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７６〜７９℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２４ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）６４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は３１０００ｃＰ／２５℃であった。
Example 2 (Synthesis of polyurethane acrylate)
Polycarbonate polyol (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) PH-100) 200 g (0.2 mol), polycarbonate polyol (Ube Industries, Ltd.) were placed in a 1 L container equipped with a stirrer, thermometer and cooler. 95 g (0.19 mol) manufactured by ETERNACOLL (registered trademark) PH-50, 9 g (0.01 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1)) and 206 g of methyl ethyl ketone Was added and 0.39 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 111 g (0.5 mol) of isophorone diisocyanate were added and reacted at 76 to 79 ° C. for 3 hours with stirring.
Subsequently, 0.24 g of p-methoxyphenol, 0.24 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix (registered trademark) M306) , Tri-isomer; 65-70%) 64 g (0.18 mol) was added, and further reacted at the same temperature. Subsequently, 2 g (0.021 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted again at the same temperature. After confirming that the isocyanate group had disappeared, the mixture was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the methyl ethyl ketone solution of the obtained polyurethane acrylate was 31000 cP / 25 ° C.
実施例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００）２００ｇ（０．１ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−５０）９５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１）） ９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び酢酸ブチル４６１ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３２ｇ及びイソホロンジイソシアネート８８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）６６．２ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は５６００ｃＰ／２５℃であった。
Example 3 (Synthesis of polyurethane acrylate)
Polycarbonate polyol (Ube Industries, Ltd., ETERRNACOLL (registered trademark) PH-200) 200 g (0.1 mol), polycarbonate polyol (Ube Industries, Ltd.) are placed in a 1 L container equipped with a stirrer, thermometer and cooler. 95 g (0.19 mol) of ETERNACOLL (registered trademark) PH-50, 9 g (0.01 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1)) and butyl acetate After adding 461g and making liquid temperature 50 degreeC, dibutyltin (IV) dilaurate 0.32g and isophorone diisocyanate 88.8g (0.4mol) were added, and it reacted at 80-83 degreeC, stirring for 3 hours.
Subsequently, 0.23 g of p-methoxyphenol, 0.23 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix (registered trademark) M306) , Tri-isomer; 65-70%) 66.2 g (0.186 mol) was added and further reacted at the same temperature. Next, 2 g (0.021 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted again at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the mixture was cooled to obtain a butyl acetate solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the resulting butyl acetate solution of polyurethane acrylate was 5600 cP / 25 ° C.
実施例４（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００）３５０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１）６７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル５１０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．４６ｇ及びイソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７８〜８１℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１５．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、８１〜８５℃で更に反応させた。次いで、４−ヒドロキシブチルアクリレート１１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は１２１００ｃＰ／２５℃であった。
Example 4 (Synthesis of polyurethane acrylate)
In a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 350 g (0.175 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) PH-200), polycarbonate polyol (Ube Industries, Ltd.) ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1) 67 g (0.075 mol) and butyl acetate 510 g were added and the solution temperature was adjusted to 50 ° C. Then, dibutyltin (IV) dilaurate 0.46 g and isophorone diisocyanate 66. 6 g (0.3 mol) was added, and the reaction was performed at 78 to 81 ° C. for 3 hours with stirring.
Subsequently, 0.25 g of p-methoxyphenol, 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix (registered trademark)) ) M403, pentamer; 50-60%) 15.2 g (0.027 mol) was added, and further reacted at 81-85 ° C. Next, 11 g (0.076 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate was added and reacted again at the same temperature. After confirming that the isocyanate group had disappeared, the mixture was cooled to obtain a butyl acetate solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the butyl acetate solution of the obtained polyurethane acrylate was 12100 cP / 25 ° C.
比較例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）１５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３９０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１７３ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は８０ｃＰ／２５℃であった。
Comparative Example 1 (Synthesis of polyurethane acrylate)
To a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 150 g (0.15 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, ETERNACOLL (registered trademark) UH-100) and 390 g of methyl ethyl ketone were added, and the liquid temperature Then, 0.1 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 66.6 g (0.3 mol) of isophorone diisocyanate were added, and the reaction was carried out at 75 to 85 ° C. for 3 hours while stirring.
Subsequently, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix (registered trademark)) ) M403, pentamer; 50-60%) 173 g (0.3 mol) was added and further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the mixture was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the methyl ethyl ketone solution of the obtained polyurethane acrylate was 80 cP / 25 ° C.
比較例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））１８０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３１５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート８８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は７５ｃＰ／２５℃であった。
Comparative Example 2 (Synthesis of polyurethane acrylate)
In a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 180 g (0.2 mol) of polycarbonate polyol (ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (1/3)) made by Ube Industries, Ltd. and 315 g of methyl ethyl ketone Was added, 0.05 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 88.8 g (0.4 mol) of isophorone diisocyanate were added, and the reaction was carried out at 75 to 85 ° C. for 3 hours with stirring.
Next, 0.15 g of p-methoxyphenol, 0.15 g of 2,6-t-butyl-p-cresol and 46.4 g (0.4 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were added, and further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the group, it was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 75 cP / 25 ° C.
（組成物、及び硬化物の製造）
実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート樹脂基材またはＡＢＳ樹脂基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化物を製造した。
(Production of composition and cured product)
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by BASF) 0.5 g is mixed with 20 g of the methyl acrylate solution of polyurethane acrylate obtained in Examples and Comparative Examples to produce a curable resin composition. did.
The curable resin composition was applied to a polycarbonate resin base material or an ABS resin base material, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to produce a cured product.
以上の結果をまとめて表１に示す。
なお、表で使用する略語は以下の通りである。
ＰＣＤ ＰＨ−５０；１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−５０、分子量；５００）
ＰＣＤ ＰＨ−１００；１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−１００、分子量；１０００）
ＰＣＤ ＰＨ−２００；１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００、分子量；２０００）
ＰＣＤ ＵＭ−９０（３／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））
ＰＣＤ ＵＭ−９０（１／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
ＰＥＴＡ Ｍ−３０６；ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）
ＤＰＨＡ Ｍ−４０３；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本触媒社製）
The above results are summarized in Table 1.
Abbreviations used in the table are as follows.
PCD PH-50; polycarbonate polyol obtained by using a mixture of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as a raw material (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) PH-50, molecular weight: 500)
PCD PH-100; polycarbonate polyol obtained by using a mixture of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as a raw material (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) PH-100, molecular weight: 1000)
PCD PH-200: Polycarbonate polyol obtained by using a mixture of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as raw materials (Ube Industries, Ltd., ETERRNACOLL (registered trademark) PH-200, molecular weight: 2000)
PCD UM-90 (3/1); polycarbonate polyol obtained from a mixture (3: 1) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1))
PCD UM-90 (1/1); polycarbonate polyol obtained by using a mixture (1: 1) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol as a raw material (ETERNACOLL (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd.) UM-90 (1/1))
IPDI; isophorone diisocyanate PETA M-306; mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix (registered trademark) M306, tri-isomer; 65-70%)
DPHA M-403; a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toa Gosei Co., Ltd., Aronix (registered trademark) M403, pentamer; 50-60%)
HEA; 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
HBA; 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
以上の結果より、実施例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物が、高い柔軟性、及び高い傷修復性の各機能・特性において優れることが、比較例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物と比較して明らかになった。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できる。
From the above results, it was produced from the polyurethane acrylate obtained in the comparative example that the cured product produced from the polyurethane acrylate obtained in the example was excellent in each function / characteristic of high flexibility and high scratch repairability. It became clear in comparison with the cured product.
Therefore, the polyurethane (meth) acrylate of the present invention and the composition thereof are required to have, for example, coating applications (coating materials) such as inks, paints, adhesives, and adhesives, and high appearance and durability. It can be suitably used for various mobile devices, films, architectural interiors and exteriors, automotive interiors and exteriors (lamination materials), and molding applications such as UV-cured lenses (molding materials).
本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton as a repeating unit, a composition thereof, and a cured product. Polyurethane (meth) acrylate is a useful compound as a main component of various types of coating agents that are cured with active energy rays.
Claims (6)
前記式（１ａ）の繰り返し単位が、下記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含み、
前記式（１ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含み、
多官能（メタ）アクリル基が、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種である、
ポリウレタン（メタ）アクリレート。
Ｚａは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎ１は式（１ａ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚａ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｚａ２はＺａ１とは異なる炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
Ｚｂは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎ２は式（１ｂ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚｂ１は炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｚｂ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
また、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
The repeating unit of the formula (1a) includes a repeating unit represented by the following formula (A-1) and formula (A-2),
The repeating unit of the formula (1b) includes repeating units represented by the following formulas (B-1) and (B-2),
The polyfunctional (meth) acryl group is at least one of the groups represented by the following formulas (a-1) to (b-2).
Polyurethane (meth) acrylate.
Z a represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, n 1 is the number of repetitive units of formula (1a).
Here, Z a1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, and Z a2 represents a divalent linear aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms different from Z a1. A hydrocarbon group is shown.
Z b represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n 2 represents the formula (1b) The number of repeating units.
Here, Z b1 represents a linear divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, Z b2 is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a divalent having 6 to 18 carbon atoms. A cycloaliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )
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