JP2017222538A - Method for producing graphene and chemically modified graphene - Google Patents
Method for producing graphene and chemically modified graphene Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017222538A JP2017222538A JP2016119006A JP2016119006A JP2017222538A JP 2017222538 A JP2017222538 A JP 2017222538A JP 2016119006 A JP2016119006 A JP 2016119006A JP 2016119006 A JP2016119006 A JP 2016119006A JP 2017222538 A JP2017222538 A JP 2017222538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene
- pair
- carbon electrodes
- solvent
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 78
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 4
- CWNCJOFJEPXGJV-UHFFFAOYSA-N (1,3,5-trifluorocyclohexa-2,4-dien-1-yl)methanol Chemical compound C1C(=CC(=CC1(CO)F)F)F CWNCJOFJEPXGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XZDYMMCHGSEEHC-UHFFFAOYSA-N CO.C(I)(I)I Chemical compound CO.C(I)(I)I XZDYMMCHGSEEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 claims description 3
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 3
- NZMPPVCYPCWCFN-UHFFFAOYSA-N BrC(Br)(Br)Br.CCCCCC Chemical compound BrC(Br)(Br)Br.CCCCCC NZMPPVCYPCWCFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 35
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 17
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000006416 CBr Chemical group BrC* 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXUKFFRPLNTYIV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=CC(F)=C1 JXUKFFRPLNTYIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 and halogenation Chemical compound 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Plasma Technology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、グラフェン及び化学修飾グラフェンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing graphene and chemically modified graphene.
グラフェンは炭素で構成された二次元シートであり、優れた伝導特性をもつことから、特にエレクトロニクスの分野で注目されている材料である。これまで提案されているグラフェンの作製法としては、メタンガスなどを高温、真空下でフローすることによって、銅基板上にグラフェンを作製するＣＶＤ法、スコッチテープを用いて高純度グラファイトからグラフェンを剥離し、基板に転写する機械的剥離法、Ｌｉ＋などでグラフェンにインターカレーションを行ない剥離する化学的剥離法、ベンゼン類縁体を出発原料としてナノグラフェンを合成するボトムアップ方式の有機合成法などが主にあげられる。 Graphene is a two-dimensional sheet made of carbon, and has excellent conduction characteristics, and is therefore a material that has attracted particular attention in the field of electronics. The graphene production methods that have been proposed so far include the CVD method in which graphene is produced on a copper substrate by flowing methane gas or the like under high temperature in a vacuum, and exfoliating graphene from high-purity graphite using scotch tape. Mainly the mechanical exfoliation method that transfers to the substrate, the chemical exfoliation method that intercalates and exfoliates graphene with Li +, etc., and the bottom-up organic synthesis method that synthesizes nanographene using benzene analog as a starting material can give.
水中で発生させるプラズマを利用したグラフェンの製造方法として、水又は水溶液中に一対の炭素電極を浸漬させて、電圧１ｋＶ〜２ｋＶ、パルス幅０．５μｓ〜４μｓ、周波数５ｋＨｚ〜５０Ｈｚの条件でパルス状に電圧を印加してグロー放電プラズマを発生させ、炭素電極からグラフェンを形成する方法が提案されている（特許文献１）。当該方法は、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマであるグロー放電プラズマを発生させることによって、炭素電極間に作用するエネルギーを極微量に制限し、プラズマ活性種が炭素電極に衝突した際に、炭素電極の表面から炭素成分をグラフェンの形態で剥がし取るものである。 As a method for producing graphene using plasma generated in water, a pair of carbon electrodes is immersed in water or an aqueous solution, and the pulse shape is obtained under conditions of a voltage of 1 kV to 2 kV, a pulse width of 0.5 μs to 4 μs, and a frequency of 5 kHz to 50 Hz. A method has been proposed in which graphene is formed from a carbon electrode by applying a voltage to the substrate to generate glow discharge plasma (Patent Document 1). This method limits the energy acting between carbon electrodes to a very small amount by generating glow discharge plasma, which is a low temperature plasma in a non-equilibrium state where the temperature of ions and neutral particles is low, although the temperature of electrons is high. When the plasma active species collides with the carbon electrode, the carbon component is peeled off from the surface of the carbon electrode in the form of graphene.
また、バンドギャップが存在しないグラフェンを化学修飾することによって、バンドギャップを付与することができる。水素化やハロゲン化、窒素化、欠陥の導入などの化学修飾により、吸着能や発光性を発現させ、あるいは水素ストレージなどにも応用することができる。グラフェンに化学修飾を行なうには、ＣＶＤ法により窒素をフローすることによって、グラフェンに窒素を導入する手法を始め、ドナー性又はアクセプター性の化合物をグラフェンに物理吸着させる手法、またハロゲン化においては、フッ素、塩素プラズマ法や光化学的反応、マイクロウエーブを利用した手法などが報告されている。 In addition, a band gap can be imparted by chemically modifying graphene that does not have a band gap. By chemical modification such as hydrogenation, halogenation, nitrogenation, and introduction of defects, it is possible to develop adsorptivity and luminescence, or to apply it to hydrogen storage. To chemically modify graphene, a method of introducing nitrogen into graphene by flowing nitrogen by a CVD method, a method of physically adsorbing a donor or acceptor compound to graphene, and halogenation, Fluorine and chlorine plasma methods, photochemical reactions, and techniques using microwaves have been reported.
しかしながら、これらの作製法は大量合成に不向きであり、温度や雰囲気などの条件の厳しい制御を必要とすることがほとんどである。 However, these manufacturing methods are unsuitable for mass synthesis and often require strict control of conditions such as temperature and atmosphere.
本発明は、グラフェン、ナノグラフェン、及び化学修飾グラフェンを簡易的かつ大量に合成する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a simple and large-scale method for synthesizing graphene, nanographene, and chemically modified graphene.
本発明は、グラフェン、ナノグラフェン、及び化学修飾グラフェンを簡易的かつ大量に合成する方法を提供する。また、本発明は、溶媒に浸漬した一対の炭素電極間に火花放電によるパルスプラズマ又は瞬間的なアーク放電によるパルスプラズマをパルス状に繰り返し印加する方法において、溶媒の選択及び印加電圧の選択によって所望の化学修飾を施したグラフェンを簡易かつ大量に合成する方法であって、化学修飾したい元素を含む溶媒に一対の炭素電極を浸漬させ、所定の電圧を印加して、炭素電極間にパルスプラズマを発生させ、所望の元素で化学修飾されたグラフェンを合成する方法を提供する。 The present invention provides a simple and large-scale method for synthesizing graphene, nanographene, and chemically modified graphene. Further, the present invention relates to a method of repeatedly applying pulsed plasma generated by spark discharge or pulsed plasma generated by instantaneous arc discharge between a pair of carbon electrodes immersed in a solvent in a desired manner by selecting a solvent and selecting an applied voltage. A simple method for synthesizing a large amount of graphene subjected to chemical modification in which a pair of carbon electrodes is immersed in a solvent containing an element to be chemically modified, a predetermined voltage is applied, and a pulse plasma is generated between the carbon electrodes. A method is provided for synthesizing graphene that is generated and chemically modified with a desired element.
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、当該一対の炭素電極間にパルス状に火花放電を繰り返し発生させ、当該一対の炭素電極からグラフェンを形成することを特徴とする方法。
［２］溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、
当該一対の炭素電極に、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり期間、１０μｓ以上２００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させ、
当該一対の炭素電極からグラフェンを形成することを特徴とする方法。
［３］前記溶媒は、水、水酸化ナトリウム水溶液、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、又はトルエンである、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］化学修飾型グラフェンの製造方法であって、
化学修飾基を構成する原子を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、当該一対の炭素電極間にパルス状に火花放電を繰り返し発生させ、当該一対の炭素電極から化学修飾型グラフェンを形成することを特徴とする方法。
［５］化学修飾型グラフェンの製造方法であって、
化学修飾基を構成する原子を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、
当該一対の炭素電極に、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり時間、１０μｓ以上２００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させ、
当該一対の炭素電極から化学修飾型グラフェンを形成することを特徴とする方法。
［６］前記化学修飾基を構成する原子は、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、又はＳである、［４］又は［５］に記載の方法。
［７］前記化学修飾基を構成する原子を含む溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリフルオロ酢酸、１，３，５−トリフルオロベンゼンメタノール溶液、液体臭素、１，１，２，３−テトラブロモエタン、ブロモホルム、四臭化炭素ヘキサン溶液、ヨウ化メチル、ヨウ素溶液、ジヨードメタン、ヨードホルムメタノール溶液、アセトニトリル、アンモニア、二硫化炭素又は融解硫黄溶液である、［４］又は［５］に記載の方法。
［８］形成されるグラフェンは、固溶体のナノ粒子である、［１］〜［７］のいずれか１に記載の方法。
Specific embodiments of the present invention are as follows.
[1] A method of immersing a pair of carbon electrodes in a solvent, repeatedly generating a spark discharge between the pair of carbon electrodes, and forming graphene from the pair of carbon electrodes.
[2] A pair of carbon electrodes is immersed in a solvent,
A voltage is periodically applied to the pair of carbon electrodes at a voltage of 10 V or more and 500 V or less, a rising period of 1 μs or more and 50 μs or less, and a pulse width of 10 μs or more and 200 μs or less, and pulse plasma is repeatedly generated. ,
A method comprising forming graphene from the pair of carbon electrodes.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the solvent is water, an aqueous sodium hydroxide solution, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, or toluene.
[4] A method for producing chemically modified graphene,
A pair of carbon electrodes is immersed in a solvent containing atoms constituting the chemically modifying group, and a spark discharge is repeatedly generated between the pair of carbon electrodes to form chemically modified graphene from the pair of carbon electrodes. A method characterized by that.
[5] A method for producing chemically modified graphene,
Immerse a pair of carbon electrodes in a solvent containing atoms constituting the chemical modification group,
A voltage is periodically applied to the pair of carbon electrodes at a voltage of 10 V to 500 V, a rise time of 1 μs to 50 μs, and a pulse width of 10 μs to 200 μs, and pulsed plasma is repeatedly generated. ,
A method of forming chemically modified graphene from the pair of carbon electrodes.
[6] The method according to [4] or [5], wherein the atom constituting the chemical modification group is N, F, Cl, Br, I, F, or S.
[7] The solvent containing the atoms constituting the chemical modification group is dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trifluoroacetic acid, 1,3,5-trifluorobenzenemethanol solution. Liquid bromine, 1,1,2,3-tetrabromoethane, bromoform, carbon tetrabromide hexane solution, methyl iodide, iodine solution, diiodomethane, iodoform methanol solution, acetonitrile, ammonia, carbon disulfide or molten sulfur solution The method according to [4] or [5].
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the formed graphene is a solid solution nanoparticle.
本発明の製造方法では、一対の炭素電極間に、溶媒中で火花放電又は瞬間的なアーク放電によるパルスプラズマを発生させる。アーク放電プラズマは、粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。生産量は火花放電の方がすぐれている。 In the production method of the present invention, pulse plasma is generated between a pair of carbon electrodes by spark discharge or instantaneous arc discharge in a solvent. The arc discharge plasma is a thermal plasma having a high particle density and a local thermal equilibrium state in which the temperature of ions and neutral particles is substantially equal to the electron temperature. Production is better with spark discharge.
液中にて火花放電又は瞬間的なアーク放電をパルス状に繰り返すことにより、炭素電極材料が瞬間的に蒸発し、イオン化（プラズマ）状態になり、冷却の際に炭素原子が凝集し、そのまま常温でグラフェンが合成される。液中でナノ粒子が合成され、合成されたナノ粒子は液中に浮遊するので、ナノ粒子の凝集を防ぐことができる。合成されたナノ粒子は液中に沈殿することもあるが、このときにナノ粒子の凝集は起こらない。ここで、凝集とは、ナノ粒子同士が互いに結合し合い、撹拌によって分離し難くなっていることを指す概念である。このように、本実施の形態では、従来の方法で問題となっていたナノ粒子の凝集が生じない。従って、ナノ粒子を分散させた状態で得ることができる。 By repeating the spark discharge or instantaneous arc discharge in the liquid in pulses, the carbon electrode material instantaneously evaporates into an ionized (plasma) state, and the carbon atoms aggregate during cooling and remain at room temperature. Graphene is synthesized in Since nanoparticles are synthesized in the liquid and the synthesized nanoparticles float in the liquid, aggregation of the nanoparticles can be prevented. The synthesized nanoparticles may precipitate in the liquid, but no aggregation of the nanoparticles occurs at this time. Here, the aggregation is a concept indicating that the nanoparticles are bonded to each other and are difficult to separate by stirring. Thus, in this Embodiment, the aggregation of the nanoparticle which was a problem by the conventional method does not arise. Therefore, it can be obtained in a state where nanoparticles are dispersed.
また、本発明の方法では、従来から研究されている真空中や空気中の直流のアーク放電を用いる方法とは異なり、液体中での繰り返し火花放電又は瞬間的なアーク放電をパルス状に繰り返し用いることによる瞬間的なプラズマ状態と急冷効果により、ナノグラフェンはもとより、修飾グラフェンなど準安定相を合成することができる。 Further, in the method of the present invention, unlike a method using DC arc discharge in vacuum or air that has been studied conventionally, repeated spark discharge or instantaneous arc discharge in liquid is repeatedly used in a pulsed manner. Due to the instantaneous plasma state and quenching effect, metastable phases such as modified graphene as well as nanographene can be synthesized.
一対の炭素電極間に周期的に印加する電圧は、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の範囲、好ましくは３０Ｖ以上４００Ｖ以下の範囲である。このとき、電流ピーク値は、数Ａ〜数１００Ａ、例えば１Ａ以上２００Ａ以下、好ましくは１Ａ以上５０Ａ以下、より好ましくは１Ａ以上２０Ａ以下で変動する。電流平均値は数Ａ以下、例えば０．１Ａ以上１０Ａ以下である。パルス幅は、１０μｓ以上２００μｓ以下の範囲、好ましくは１０μｓ以上１００μｓ以下、より好ましくは１０μｓ以上５０μｓ以下の範囲である。パルス電流を出力する際に、パルス電流の立ち上がり期間を、例えば、１μｓ以上５０μｓ以下、好ましくは１μｓ以上２０μｓ以下とする。このとき、パルス間隔は、限定されるものではないが、好ましくは５ｍｓ以上２０ｍｓ以下となる。 The voltage periodically applied between the pair of carbon electrodes is in the range of 10 V to 500 V, preferably in the range of 30 V to 400 V. At this time, the current peak value varies from several A to several hundred A, for example, from 1 A to 200 A, preferably from 1 A to 50 A, more preferably from 1 A to 20 A. The average current value is several A or less, for example, 0.1 A or more and 10 A or less. The pulse width is in the range of 10 μs to 200 μs, preferably 10 μs to 100 μs, more preferably 10 μs to 50 μs. When outputting the pulse current, the rising period of the pulse current is, for example, 1 μs to 50 μs, preferably 1 μs to 20 μs. At this time, the pulse interval is not limited, but is preferably 5 ms or more and 20 ms or less.
一対の炭素電極間に印加する電圧を制御することで、得られるグラフェンの寸法を制御することができる。例えば、水を溶媒として用いる場合には、印加する電圧が大きいほど、グラフェンの寸法は小さくなり、数１０ｎｍの寸法まで製造することができる。印加する電圧及びパルス条件を適切に制御することで、微細で均一な単層のグラフェンシートを合成することができる。 By controlling the voltage applied between the pair of carbon electrodes, the size of the graphene obtained can be controlled. For example, in the case of using water as a solvent, the larger the applied voltage, the smaller the graphene dimension, and it can be manufactured to a size of several tens of nm. A fine and uniform single-layer graphene sheet can be synthesized by appropriately controlling the applied voltage and pulse conditions.
本発明の方法において、化学修飾型グラフェンを製造する場合には、化学修飾したい元素を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させて、上記条件で火花放電プラズマ又はアーク放電プラズマをパルス状に繰り返し印加する。化学修飾したい元素を含む溶媒は、所望の元素を含む物であれば特に限定されないが、揮発性、引火性、毒性を考慮して選択することが好ましい。例えば、ハロゲン元素で化学修飾したい場合には、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む溶媒を用いることができる。塩素原子を含む溶媒としては、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、１，１，２，２−テトラクロロエタンン（ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌ２）、などを好ましく挙げることができる。フッ素原子を含む溶媒としては、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、１，３，５−トリフルオロベンゼンメタノール溶液などを好ましく挙げることができる。臭素原子を含む溶媒としては、常温で液体である臭素（Ｂｒ２）、１，１，２，３−テトラブロモエタン（ＣＨＢｒ２ＣＨＢｒ２）、ブロモホルム（ＣＨＢｒ３）、四臭化炭素（ＣＢｒ４）ヘキサン溶液などを好ましく挙げることができる。ヨウ素原子を含む溶媒としては、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）、ヨウ素溶液（Ｉ２）、ジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）、ヨードホルムメタノール溶液などを好ましく挙げることができる。あるいは、窒素原子で化学修飾したい場合には、アセトニトリル（Ｃ２Ｈ３Ｎ）、アンモニア（ＮＨ３）などを好ましく挙げることができる。また硫黄原子で化学修飾したい場合には、二硫化炭素（ＣＳ２）、融解させた硫黄溶液などを好ましく挙げることができる。 In the method of the present invention, when producing chemically modified graphene, a pair of carbon electrodes is immersed in a solvent containing an element to be chemically modified, and spark discharge plasma or arc discharge plasma is repeatedly pulsed under the above conditions. Apply. The solvent containing the element to be chemically modified is not particularly limited as long as it contains a desired element, but is preferably selected in consideration of volatility, flammability, and toxicity. For example, when chemical modification with a halogen element is desired, a solvent containing a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be used. Examples of the solvent containing a chlorine atom include dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), 1,1,2,2-tetrachloroethane (CHCl 2 CHCl 2 ), and the like. Preferable examples can be given. Preferred examples of the solvent containing a fluorine atom include trifluoroacetic acid (CF 3 COOH), 1,3,5-trifluorobenzenemethanol solution, and the like. Examples of the solvent containing a bromine atom include bromine (Br 2 ), 1,1,2,3-tetrabromoethane (CHBr 2 CHBr 2 ), bromoform (CHBr 3 ), and carbon tetrabromide (CBr 4 ) that are liquid at room temperature. ) A hexane solution etc. can be mentioned preferably. Preferred examples of the solvent containing an iodine atom include methyl iodide (CH 3 I), iodine solution (I 2 ), diiodomethane (CH 2 I 2 ), and iodoform methanol solution. Alternatively, acetonitrile (C 2 H 3 N), ammonia (NH 3 ) and the like can be preferably cited when chemical modification is desired with a nitrogen atom. Moreover, when it is desired to chemically modify with a sulfur atom, preferred examples include carbon disulfide (CS 2 ), a melted sulfur solution, and the like.
塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、イオウ原子などを含む溶媒を用いる場合、プラズマを発生させたときにフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、イオウ原子などが炭素と結合して修飾グラフェンが生成される。 When using solvents containing chlorine, fluorine, bromine, iodine, chlorine, sulfur, etc., when plasma is generated, fluorine, bromine, iodine, chlorine, sulfur, etc. Combined to produce modified graphene.
本方法によりグラフェンに導入することができる元素量は、溶媒として不安定な物質であるほど多量になる。たとえば、四塩化炭素とクロロホルムとでは、四塩化炭素の方が塩素原子数は多いが安定な溶媒であるため、より不安定な溶媒であるクロロホルムの方がより多量に塩素原子を導入することができる。 The amount of elements that can be introduced into graphene by this method increases as the substance becomes unstable as a solvent. For example, for carbon tetrachloride and chloroform, carbon tetrachloride has a larger number of chlorine atoms but is a more stable solvent, so chloroform, which is a more unstable solvent, may introduce more chlorine atoms. it can.
また、この製造方法では、放電面積を大きくするだけで、生産量を大きくすることができ、放電面積の増大に技術上の制約は無い。従って、この製造方法は、固溶体のナノ粒子の量産に適切である。 Further, in this manufacturing method, the production amount can be increased only by increasing the discharge area, and there is no technical limitation on the increase of the discharge area. Therefore, this production method is suitable for mass production of solid solution nanoparticles.
本発明によれば、たとえば以下の効果を得ることができる。
（１）数十ｎｍまでのナノグラフェンを作製することができる。グラフェンの寸法は、印加電圧及び電流量、溶媒を変更することによって制御することができる。
（２）溶媒を変更することによって、グラフェンやナノグラフェン、窒素やホウ素、リン、ハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（イオウ、セレン、テルル）で化学修飾したグラフェンを作製することができ、またその導入量や寸法も制御することができる。例えば、アンモニアやアセトニトリルなどであればＮドープ、クロロメタンやクロロホルムなどであればＣｌドープを行なうことができ、この量は溶媒の種類と濃度で調整することが可能である。
（３）クロロ化に関して、クロロホルムを使用したときに元素比として２７．４％のクロロを導入することができる。
（４）作製時間を大幅に短縮することができ、溶媒によっては数分で作製可能である。
（５）大量合成が可能であり、溶媒によっては１時間あたりグラムスケールの合成が可能である。たとえば２００ｍＬのビーカー中のクロロホルムに浸漬したグラファイト電極に、１ｋＨｚ、２４０Ｖの電圧を２０分間印加して０．７２ｇ（２．１６ｇ／ｈ）と多量のＣｌドープグラフェンが得られる。
（６）低電気エネルギーで、高真空や高圧電源を必要としないため、低廉な製造方法である。
According to the present invention, for example, the following effects can be obtained.
(1) Nano graphene up to several tens of nm can be produced. The size of graphene can be controlled by changing the applied voltage, the amount of current, and the solvent.
(2) By changing the solvent, it is possible to produce graphene chemically modified with graphene, nanographene, nitrogen, boron, phosphorus, halogen elements (fluorine, chlorine, bromine, iodine), chalcogen (sulfur, selenium, tellurium) In addition, the amount and size of introduction can be controlled. For example, ammonia or acetonitrile can be N-doped, and chloromethane or chloroform can be Cl-doped, and this amount can be adjusted by the type and concentration of the solvent.
(3) With regard to chlorination, 27.4% chloro can be introduced as an element ratio when chloroform is used.
(4) The production time can be greatly shortened, and depending on the solvent, it can be produced in a few minutes.
(5) Mass synthesis is possible, and depending on the solvent, synthesis on a gram scale per hour is possible. For example, by applying a voltage of 1 kHz and 240 V for 20 minutes to a graphite electrode immersed in chloroform in a 200 mL beaker, a large amount of Cl-doped graphene of 0.72 g (2.16 g / h) is obtained.
(6) It is a low cost manufacturing method because it requires low electrical energy and does not require a high vacuum or high voltage power source.
以下、添付図面を参照しながら本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited thereto.
図１は、本発明の方法を実施するために用いるナノ粒子製造装置１の概略構成の一例を示す説明図である。ナノ粒子製造装置１は、例えば、電源装置１０、一対の炭素電極２０、反応容器３０、および振動装置５０を備えている。反応容器３０には、水、水溶液又は化学修飾したい元素を含む溶媒４０（以下、単に「溶媒等４０」と略す。）が収容されている。なお、振動装置５０については、省略することも可能である。 FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a schematic configuration of a nanoparticle production apparatus 1 used for carrying out the method of the present invention. The nanoparticle manufacturing apparatus 1 includes, for example, a power supply device 10, a pair of carbon electrodes 20, a reaction vessel 30, and a vibration device 50. The reaction vessel 30 contains water, an aqueous solution, or a solvent 40 containing an element to be chemically modified (hereinafter simply referred to as “solvent etc. 40”). The vibration device 50 can be omitted.
電源装置１０は、一対の炭素電極２０間にパルス状の火花放電プラズマまたはアーク放電プラズマを発生させるために、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の範囲の電圧をパルス状に周期的に出力可能であればよく、特に制限されるものではない。安全性や、特殊な装置の必要性を考慮して、電源装置１０は、好ましくは３０Ｖ以上４００Ｖ以下の範囲で使用される。エネルギー効率を考慮して、電源装置１０は、例えば、時間平均で、０．１Ａ以上１０Ａ以下の範囲で使用される。このときの電流ピーク値は、数Ａ以上数１００Ａ以下の範囲に出現し、例えば、１Ａ以上２００Ａ以下、好ましくは５０Ａ以下、より好ましくは２０Ａ以下の範囲に出現する。また、パルス電流の立ち上がり期間を、例えば、１μｓ以上５０μｓ以下、好ましくは１μｓ以上２０μｓ以下とする。 The power supply device 10 only needs to be able to periodically output a voltage in the range of 10 V or more and 500 V or less in order to generate a pulsed spark discharge plasma or arc discharge plasma between the pair of carbon electrodes 20, There is no particular limitation. In consideration of safety and the necessity of a special device, the power supply device 10 is preferably used in the range of 30V to 400V. In consideration of energy efficiency, the power supply device 10 is used in a range of 0.1 A or more and 10 A or less on a time average, for example. The current peak value at this time appears in a range of several A to several hundred A, for example, 1 A to 200 A, preferably 50 A or less, more preferably 20 A or less. The rising period of the pulse current is, for example, 1 μs to 50 μs, preferably 1 μs to 20 μs.
一対の炭素電極に、定期的又は間欠的に振動を与えてもよい。振動を与えると、電極間に析出するグラフェンが滞留しにくくなり、放電が効率的に行われるため好ましい。 You may give a vibration to a pair of carbon electrode regularly or intermittently. When vibration is applied, graphene deposited between the electrodes hardly stays and discharge is performed efficiently, which is preferable.
一対の炭素電極２０としては、棒状、針金状、板状など所望の形状及び寸法の炭素電極を用いることができる。化学修飾を制御したグラフェンを合成するには、高純度のグラファイト電極（９９．９９％以上）が好ましいが、必要に応じて純度や原料を変えてもよい。 As the pair of carbon electrodes 20, carbon electrodes having a desired shape and size such as a rod shape, a wire shape, and a plate shape can be used. In order to synthesize graphene with controlled chemical modification, a high-purity graphite electrode (99.99% or more) is preferable, but the purity and raw materials may be changed as necessary.
溶媒等４０は、一対の炭素電極２０間で液中パルス放電を行うばかりではなく、液中パルス放電による生成物を一時的に貯蔵する作用も有する。溶媒等４０の量は、特に制限されるものではないが、少なくとも、反応容器３０中で、一対の炭素電極２０の少なくとも一部が溶媒等４０中に存在でき、液中パルス放電により飛散消失せず、また、液中パルス放電による生成物の溶媒中における拡散性が失われない程度の量とすることが望ましい。放電時の溶媒等４０の温度は、特に制限されるものではなく、種類にも依存するが、通常、室温〜３００℃の範囲で放電が行われる。溶媒等４０の温度が高すぎる場合には、溶媒等４０の蒸気圧が上がり、溶媒等４０が引火性の液体であるときには放電による引火の可能性がある。他方、溶媒等４０の温度が低すぎる場合には、溶媒等４０の粘度が上がり、液中パルス放電による生成物の拡散性が損なわれる可能性がある。溶媒等４０の温度は、これらを考慮した温度にしておくことが好ましい。たとえば、溶媒等４０が水の場合には２０℃〜８０℃の温度範囲、溶媒等４０がクロロホルムの場合には２０℃〜５０℃の温度範囲が好ましい。 The solvent 40 not only performs submerged pulse discharge between the pair of carbon electrodes 20, but also has an effect of temporarily storing a product generated by submerged pulse discharge. The amount of the solvent etc. 40 is not particularly limited, but at least a part of the pair of carbon electrodes 20 can exist in the solvent etc. 40 in the reaction vessel 30 and can be scattered and lost by pulse discharge in the liquid. In addition, it is desirable that the amount is such that the diffusibility of the product in the solvent by the pulse discharge in the liquid is not lost. The temperature of the solvent 40 and the like at the time of discharge is not particularly limited and depends on the type, but discharge is usually performed in the range of room temperature to 300 ° C. When the temperature of the solvent 40 is too high, the vapor pressure of the solvent 40 increases, and when the solvent 40 is a flammable liquid, there is a possibility of ignition by discharge. On the other hand, when the temperature of the solvent etc. 40 is too low, the viscosity of the solvent etc. 40 increases, and the diffusibility of the product due to pulse discharge in liquid may be impaired. It is preferable that the temperature of the solvent and the like 40 is set in consideration of these. For example, a temperature range of 20 ° C. to 80 ° C. is preferable when the solvent 40 is water, and a temperature range of 20 ° C. to 50 ° C. is preferable when the solvent 40 is chloroform.
振動装置５０は、一対の炭素電極２０に振動を与えるものである。炭素電極２０に振動を与えることで、炭素電極２０表面に生成される析出物が電極２０表面で滞留することを防止し、放電を効率的に行うことができる。振動装置５０は、炭素電極２０に定期的に振動を与えてもよいし、連続的または間欠的に振動を与えてもよい。また、反応が進行して一対の炭素電極２０付近の溶媒等４０の濃度及び温度が変化することを防止し、一対の炭素電極２０表面の冷却を効率的に行うために、ナノ粒子製造装置１は、撹拌装置など、溶媒等４０を流動させる機構を備えていてもよい。 The vibration device 50 applies vibration to the pair of carbon electrodes 20. By giving vibration to the carbon electrode 20, it is possible to prevent deposits generated on the surface of the carbon electrode 20 from staying on the surface of the electrode 20, and to discharge efficiently. The vibration device 50 may periodically vibrate the carbon electrode 20 or may continuously or intermittently vibrate. In addition, in order to prevent the reaction from proceeding to change the concentration and temperature of the solvent etc. 40 near the pair of carbon electrodes 20 and to cool the surfaces of the pair of carbon electrodes 20 efficiently, the nanoparticle production apparatus 1 May be provided with a mechanism for causing the solvent 40 to flow, such as a stirring device.
本発明によるグラフェン又は化学修飾型グラフェンは、反応容器３０に所望の溶媒等４０を適量仕込み、溶媒等４０に一対の炭素電極２０を浸漬させ、電源装置１０により所望の電圧を印加して、一対の炭素電極２０間に火花放電又はアーク放電のパルスプラズマを繰り返し発生させることにより製造することができる。パルスプラズマを繰り返し作用させることで、炭素電極２０表面にグラフェンが形成されて瞬間的に冷却され、好ましくは振動装置５０により炭素電極２０表面に与えられる振動によってグラフェンを炭素電極２０表面から剥離させて溶媒等４０中に拡散させることができる。 The graphene or chemically modified graphene according to the present invention is prepared by charging a suitable amount of a desired solvent 40 into the reaction vessel 30, immersing the pair of carbon electrodes 20 in the solvent 40, and applying a desired voltage by the power supply device 10. It can be manufactured by repeatedly generating a spark discharge or arc discharge pulse plasma between the carbon electrodes 20. By applying pulsed plasma repeatedly, graphene is formed on the surface of the carbon electrode 20 and cooled instantaneously. Preferably, the graphene is separated from the surface of the carbon electrode 20 by vibration applied to the surface of the carbon electrode 20 by the vibration device 50. It can be diffused into the solvent 40 or the like.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。下記実施例において、特に断らない限り、「電流（Ａ）」は平均値を意味し、電流ピーク値ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the following examples, unless otherwise specified, “current (A)” means an average value, not a current peak value.
［実施例１］
表１に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、円柱状のグラファイト電極（純度９９．９９９５％、Φ＝６．１５ｍｍ）２本を浸漬して、電極に振動を与えながら、表１に示す条件にて電圧をパルス状に周期的に印加して（パルス間隔：８〜１７ｍｓ）、グラファイト電極間に火花放電のパルスプラズマを繰り返し発生させ、グラフェン及び化学修飾グラフェンを合成し、ＸＰＳにて分析した。ＸＰＳチャートを図２に示す。サンプルＮｏ．１は対照としてのグラフェン電極である。図２は、Ｃ１ｓスペクトルであり、各スペクトルにおいて、分離されたスペクトルの実線はＣ＝Ｃ結合、破線はＣＨ結合を示す。図２から、水やアルコール系のＯＨ基を含む溶媒を用いると、構造欠陥や酸素官能基の比較的少ないグラフェンを合成できることがわかる。またトルエンにおいては、Ｃ６０が作製されるため、酸素官能基が殆ど認められない。
[Example 1]
In a 200 ml beaker containing the solvent shown in Table 1, two cylindrical graphite electrodes (purity 99.9995%, Φ = 6.15 mm) were immersed and subjected to the conditions shown in Table 1 while applying vibration to the electrodes. Then, a voltage was periodically applied in a pulsed manner (pulse interval: 8 to 17 ms), and pulsed plasma of spark discharge was repeatedly generated between the graphite electrodes, and graphene and chemically modified graphene were synthesized and analyzed by XPS. An XPS chart is shown in FIG. Sample No. 1 is a graphene electrode as a control. FIG. 2 is a C1s spectrum. In each spectrum, a solid line of the separated spectrum indicates a C = C bond, and a broken line indicates a CH bond. From FIG. 2, it can be seen that graphene having relatively few structural defects and oxygen functional groups can be synthesized by using a solvent containing water or an alcohol-based OH group. In toluene, since C60 is produced, oxygen functional groups are hardly recognized.
［実施例２］
表４に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、電極に振動を与えながら、表４に示す条件にてパルス状に火花放電を発生させ、Ｎ−ドープグラフェンを合成し、ＸＰＳにて分析した。ＸＰＳチャートを図３及び図４に示す。図３左側は、アセトニトリルを溶媒として用いたＮｏ．８サンプルについてのＣ１ｓスペクトルであり、図３右側は同じＮｏ．８サンプルのＮ１ｓスペクトルである。図４左側はアンモニアを溶媒として用いたＮｏ．９サンプルについてのＣ１ｓスペクトルであり、図４右側は同じＮｏ．９サンプルについてのＮ１ｓスペクトルである。図３左側及び図４側のスペクトルにおいて、分離されたスペクトルの実線はＣ―Ｎ結合、破線はＣ＝Ｃ結合を示す。図３右側及び図４右側のスペクトルにおいて、分離されたスペクトルの実線はＣ―Ｎ結合である。Ｎの結合様式は化１で示すとおりである。
[Example 2]
N-doped graphene was synthesized by immersing two graphite electrodes in a 200 ml beaker containing the solvent shown in Table 4 and generating spark discharge in the form of pulses under the conditions shown in Table 4 while applying vibration to the electrodes. And analyzed by XPS. XPS charts are shown in FIGS. The left side of FIG. 3 shows No. 1 using acetonitrile as a solvent. It is a C1s spectrum for 8 samples, and the right side of FIG. It is an N1s spectrum of 8 samples. The left side of FIG. It is a C1s spectrum for 9 samples, and the right side of FIG. N1s spectrum for 9 samples. In the spectra on the left side of FIG. 3 and the side of FIG. 4, the solid line of the separated spectrum indicates a C—N bond, and the broken line indicates a C═C bond. In the spectra on the right side of FIG. 3 and the right side of FIG. 4, the solid lines of the separated spectra are C—N bonds. The binding mode of N is as shown in Chemical Formula 1.
表８に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、電極に振動を与えながら、表８に示す条件にてパルス状に火花放電を発生させ、Ｃｌ−ドープグラフェンを合成し、ＸＰＳにて分析した。ＸＰＳチャートを図５に示す。図５上段はＣ１ｓスペクトルであり、分離されたスペクトルの実線はＣ―Ｃｌ結合、破線はＣ＝Ｃ結合を示す。図５下段はＣｌ２ｐスペクトルである。図５上段に示すように、Ｃ１ｓスペクトルでは、Ｃ−ＣｌのピークとＣ−ＯＨのピークとが重なってしまうため、Ｃｌ２ｐスペクトルのピークからＣｌ−ドープの比率（Ｃｌ／Ｃ＋Ｃｌ）を算出したところ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４についてそれぞれ９．７５％、２９．６７％及び１２．６２％であった。またＣＨＣｌ３に関して収量は１時間当たり２．１６ｇであった。
Two graphite electrodes are immersed in a 200 ml beaker containing the solvent shown in Table 8 and a spark discharge is generated in a pulsed manner under the conditions shown in Table 8 while applying vibration to the electrode to synthesize Cl-doped graphene. And analyzed by XPS. An XPS chart is shown in FIG. The upper part of FIG. 5 is a C1s spectrum, and the solid line of the separated spectrum indicates a C—Cl bond, and the broken line indicates a C = C bond. The lower part of FIG. 5 is the Cl2p spectrum. As shown in the upper part of FIG. 5, in the C1s spectrum, the C—Cl peak and the C—OH peak overlap each other. Therefore, when the Cl—d ratio (Cl / C + Cl) was calculated from the Cl 2p spectrum peak, It was 9.75%, 29.67% and 12.62% for CH 2 Cl 2 , CHCl 3 and CCl 4 , respectively. The yield for CHCl 3 was 2.16 g per hour.
［実施例４］
表１１に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、電極に振動を与えながら、表１１に示す条件にてパルス状に火花放電を発生させ、Ｆ−ドープグラフェンを合成し、ＸＰＳにて分析した。ＸＰＳチャートを図６に示す。図６上段は溶媒としてＣＦ３ＣＯＯＨを用いた場合、図６下段は溶媒として１，３，５−トリフルオロベンゼンを用いた場合であり、それぞれ左側はＣ１ｓスペクトルであり、右側はＦ１ｓスペクトルである。Ｃ１ｓスペクトルにおいて、分離されたスペクトルの実線はＣ―Ｆ結合、破線はＣ＝Ｃ結合を示す。Ｆ１ｓスペクトルにおいてもＣ−Ｆ結合が確認できる。
[Example 4]
Two graphite electrodes are immersed in a 200 ml beaker containing the solvent shown in Table 11, and spark discharge is generated in a pulsed manner under the conditions shown in Table 11 while applying vibration to the electrode to synthesize F-doped graphene. And analyzed by XPS. An XPS chart is shown in FIG. 6 shows the case where CF 3 COOH is used as the solvent, and the lower part of FIG. 6 shows the case where 1,3,5-trifluorobenzene is used as the solvent. The left side is the C1s spectrum and the right side is the F1s spectrum. . In the C1s spectrum, the solid line of the separated spectrum indicates a C—F bond, and the broken line indicates a C═C bond. A C—F bond can also be confirmed in the F1s spectrum.
表１４に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、電極に振動を与えながら、表１４に示す条件にてパルス状に火花放電を発生させ、Ｂｒ−ドープグラフェンを合成し、ＸＰＳにて分析した。ＸＰＳチャートを図７に示す。図７左は溶媒としてＢｒ２を用いた場合であり、図７中央は溶媒としてＣＨＢｒ２ＣＨＢｒ２を用いた場合、図７右は溶媒としてＣＢｒ４を用いた場合である。また、それぞれ上段はＣ１ｓスペクトルであり、右側はＢｒ３ｄスペクトルである。Ｃ１ｓスペクトルにおいて、分離されたスペクトルの実線はＣとＦとの結合、破線はＣ＝Ｃ結合を示す。２８６．２ｅＶ付近にＣ−Ｂｒ基のピークが認められ、Ｂｒ３ｄスペクトルにおいてもＣ−Ｂｒの結合が確認できる。
Two graphite electrodes were immersed in a 200 ml beaker containing the solvent shown in Table 14, and spark discharge was generated in a pulsed manner under the conditions shown in Table 14 while applying vibration to the electrode to synthesize Br-doped graphene. And analyzed by XPS. An XPS chart is shown in FIG. FIG. 7 left shows the case where Br 2 is used as a solvent, FIG. 7 center shows the case where CHBr 2 CHBr 2 is used as the solvent, and FIG. 7 right shows the case where CBr 4 is used as the solvent. Moreover, each upper stage is a C1s spectrum, and the right side is a Br3d spectrum. In the C1s spectrum, the solid line of the separated spectrum indicates a bond between C and F, and the broken line indicates a C = C bond. A peak of C—Br group is observed in the vicinity of 286.2 eV, and the C—Br bond can be confirmed also in the Br3d spectrum.
表１６に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、電極に振動を与えながら、表１６に示す条件にてパルス状に火花放電を発生させ、Ｉ−ドープグラフェンを合成し、ＸＰＳにて分析した。ＸＰＳチャートを図８に示す。図８下段は溶媒としてＣＨ３Ｉを用いた場合、図８上段は溶媒としてＩ２を用いた場合であり、それぞれ左側はＣ１ｓスペクトルであり、上段右側はＩ３ｄスペクトルであり、下段右側はＢｒ３ｄスペクトルである。Ｃ１ｓスペクトルにおいて、分離されたスペクトルの実線がＣ−Ｉ結合であり、破線はＣ＝Ｃ結合のピークである。Ｃ１ｓスペクトルにおいて、２８５．８ｅＶ付近にＣ−Ｉ基のピークが認められ、Ｉ３ｄスペクトルにおいても６２１ｅＶ付近にＣ−Ｉの結合が確認できる。
Immerse two graphite electrodes in a 200 ml beaker containing the solvent shown in Table 16, and generate spark discharge in the form of pulses under the conditions shown in Table 16 while applying vibration to the electrodes to synthesize I-doped graphene And analyzed by XPS. An XPS chart is shown in FIG. 8 shows the case where CH 3 I is used as the solvent, FIG. 8 shows the case where I 2 is used as the solvent, the left side is the C1s spectrum, the upper right side is the I3d spectrum, and the lower right side is the Br3d spectrum. It is. In the C1s spectrum, the solid line of the separated spectrum is the CI bond, and the broken line is the peak of the C = C bond. In the C1s spectrum, a peak of the CI group is observed in the vicinity of 285.8 eV, and in the I3d spectrum, the CI bond can be confirmed in the vicinity of 621 eV.
表１８に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、電極に振動を与えながら、表１８に示す条件にてパルス状に火花放電を発生させ、Ｓ−ドープグラフェンを合成し、ＸＰＳにて分析した。ＸＰＳチャートを図９に示す。分離されたスペクトルの実線がＣ−Ｓ結合であり、破線はＣ＝Ｃ結合のピークであり、２８５．６ｅＶ付近にＣ−Ｓ基のピークが認められる。
Two graphite electrodes are immersed in a 200 ml beaker containing the solvent shown in Table 18, and a spark discharge is generated in a pulsed manner under the conditions shown in Table 18 while applying vibration to the electrode to synthesize S-doped graphene. And analyzed by XPS. An XPS chart is shown in FIG. The solid line of the separated spectrum is a C—S bond, the broken line is a C═C bond peak, and a peak of a C—S group is observed in the vicinity of 285.6 eV.
溶媒としての水を入れたビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、電極に振動を与えながら、電圧を６０Ｖ、１００Ｖ、２００Ｖ及び２４０Ｖに変えて、グラファイト電極間に液中パルスプラズマ（火花放電）を１５分間印加して、グラフェンシートを合成した。パルス間隔は８−１７ｍｓであった。反応後の得られたグラフェンを図１０に示し、実際に得られたグラフェンの収量を表２０に示す。印加する電圧が増加するにしたがって、得られるグラフェンの量が増加していることがわかる。
Two graphite electrodes are immersed in a beaker containing water as a solvent, and the voltage is changed to 60V, 100V, 200V and 240V while applying vibration to the electrodes, and a pulse plasma in liquid (spark discharge) is generated between the graphite electrodes. ) Was applied for 15 minutes to synthesize a graphene sheet. The pulse interval was 8-17 ms. The graphene obtained after the reaction is shown in FIG. 10, and the yield of graphene actually obtained is shown in Table 20. It can be seen that the amount of graphene obtained increases as the applied voltage increases.
溶媒としてＨ２Ｏを用い、電圧を６０Ｖ、１００Ｖ、２００Ｖ及び２４０Ｖに変えて、炭素電極間に電極に振動を与えながら液中パルスプラズマ（火花放電）を印加して、グラフェンシートを合成した。パルス間隔は８−１７ｍｓであった。得られたグラフェン溶液をマイカに滴下乾燥し、ＡＦＭ測定を行なった。グラフェンシートのＡＦＭ像を図１１に示す。表２１にＡＦＭ観察画像から読み取ったグラフェンナノシートの寸法を示す。印加電圧が高くなるほど、グラフェンナノシートの寸法は小さくなる。
A graphene sheet was synthesized by using H 2 O as a solvent, changing the voltage to 60 V, 100 V, 200 V, and 240 V, and applying pulsed plasma (spark discharge) in liquid while vibrating the electrodes between the carbon electrodes. The pulse interval was 8-17 ms. The obtained graphene solution was dropped on mica and dried, and AFM measurement was performed. An AFM image of the graphene sheet is shown in FIG. Table 21 shows the dimensions of the graphene nanosheets read from the AFM observation image. The higher the applied voltage, the smaller the graphene nanosheet dimensions.
溶媒としてＣＨＣｌ３を用い、電圧を６０Ｖ、１００Ｖ、２００Ｖ及び２４０Ｖに変えて、炭素電極間に電極に振動を与えながら液中パルスプラズマ（火花放電）を印加して、グラフェンシートを合成した。パルス間隔は８−１７ｍｓであった。２時間超音波処理を行ない、得られたグラフェンを４８００ｒｐｍで１時間遠心分離し、得られた溶液をＳｉ基板に滴下乾燥し、ＡＦＭ測定を行なった。電圧２４０Ｖの場合に得られたＣｌドープのグラフェンシートのＡＦＭ像を図１２に示す。ＡＦＭ観察画像から、数十ｎｍのグラフェンナノシートが得られていることがわかる。
A graphene sheet was synthesized by using CHCl 3 as a solvent, changing the voltage to 60 V, 100 V, 200 V and 240 V and applying pulsed plasma (spark discharge) in liquid while vibrating the electrodes between the carbon electrodes. The pulse interval was 8-17 ms. Ultrasonic treatment was performed for 2 hours, the obtained graphene was centrifuged at 4800 rpm for 1 hour, the obtained solution was dropped on a Si substrate, and AFM measurement was performed. FIG. 12 shows an AFM image of the Cl-doped graphene sheet obtained when the voltage is 240V. From the AFM observation image, it can be seen that a graphene nanosheet of several tens of nm is obtained.
［物性］
本発明では溶媒を変更することによって、窒素やホウ素、リン、ハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（イオウ、セレン、テルル）で化学修飾したグラフェンを作製することができ、その物性も制御できる。例えば、表８に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、表８に示す条件にてＣｌ−ドープグラフェンを合成し、これらをＳｉ基板に滴下、乾燥させたサンプルをケルビンプローブフォース顕微鏡（ＫＰＦＭ）で測定した。ＣＨ２Ｃｌ２での場合を例にとると、左図で示す電位像上から二点とり、この二点間（図中白線で表示）の電位とそのシートの厚さを示したグラフが右図である。電位が減少すると電位像が黒く表示され、右図のグラフでは基板の電圧４３０ｍＶから３９０ｍＶに減少していることがわかる。さらにＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４を使用したときの電位像を比較すると、ドープする量が増加するにしただって、ＫＰＦＭの電位像が減少していることがわかる。ハロゲンドープをした一般的なグラフェンはｐ型の挙動を示すが、ドープ量が増加するに従い、化学修飾グラフェンの接触電位差つまり仕事関数の値が減少してＮ型半導体の挙動に近づいていることがわかる。
[Physical properties]
In the present invention, by changing the solvent, graphene chemically modified with nitrogen, boron, phosphorus, halogen elements (fluorine, chlorine, bromine, iodine) or chalcogen (sulfur, selenium, tellurium) can be produced. Can also be controlled. For example, two graphite electrodes are immersed in a 200 ml beaker containing the solvent shown in Table 8 to synthesize Cl-doped graphene under the conditions shown in Table 8, and drop and dry these samples on a Si substrate. It measured with the Kelvin probe force microscope (KPFM). Taking the case of CH 2 Cl 2 as an example, two points are taken from the potential image shown in the left figure, and a graph showing the potential between these two points (indicated by the white line in the figure) and the thickness of the sheet is shown on the right. FIG. When the potential decreases, the potential image is displayed in black, and the graph on the right shows that the substrate voltage decreases from 430 mV to 390 mV. Further, comparing the potential images when CH 2 Cl 2 , CHCl 3 , and CCl 4 are used, it can be seen that the potential image of KPFM decreases as the doping amount increases. General graphene doped with halogen shows p-type behavior, but as the doping amount increases, the contact potential difference of chemically modified graphene, that is, the work function value, decreases and approaches the behavior of an N-type semiconductor. Recognize.
本発明の合成方法により得られる化学修飾されたグラフェンは、グラフェン同様に伝導特性に優れ、またバンドギャップを制御できるので、半導体素子としても使用することができる。そのためＦＥＴやセンサー、電極などで使用が期待できる。また化学的視点から触媒活性が非常に優れていることから電極の触媒としても期待できる。また化学修飾されたグラフェンやそれを酸化処理したものを使用することで、優れたプロトン伝導性を発現でき、燃料電池や太陽電池、キャパシタなど、エネルギー創成のための材料として期待される。また積層したグラフェンの層間や溶媒との親和性の制御も可能であり、ガスや溶液の分離膜としても期待できる。 Chemically modified graphene obtained by the synthesis method of the present invention is excellent in conduction characteristics like graphene and can control the band gap, so that it can also be used as a semiconductor element. Therefore, it can be expected to be used in FETs, sensors, electrodes, etc. In addition, the catalyst activity is very excellent from a chemical point of view, and it can be expected as an electrode catalyst. In addition, by using chemically modified graphene and its oxidized material, excellent proton conductivity can be expressed, and it is expected as a material for energy creation such as fuel cells, solar cells, capacitors, and the like. In addition, it is possible to control the affinity between the laminated graphene layers and the solvent, and it can be expected as a separation membrane for gas and solution.
Claims (8)
当該一対の炭素電極に、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり期間、１０μｓ以上２００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させ、
当該一対の炭素電極からグラフェンを形成することを特徴とする方法。 Immerse a pair of carbon electrodes in a solvent,
A voltage is periodically applied to the pair of carbon electrodes at a voltage of 10 V or more and 500 V or less, a rising period of 1 μs or more and 50 μs or less, and a pulse width of 10 μs or more and 200 μs or less, and pulse plasma is repeatedly generated. ,
A method comprising forming graphene from the pair of carbon electrodes.
化学修飾基を構成する原子を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、当該一対の炭素電極間にパルス状に火花放電を繰り返し発生させ、当該一対の炭素電極から化学修飾型グラフェンを形成することを特徴とする方法。 A method for producing chemically modified graphene,
A pair of carbon electrodes is immersed in a solvent containing atoms constituting the chemically modifying group, and a spark discharge is repeatedly generated between the pair of carbon electrodes to form chemically modified graphene from the pair of carbon electrodes. A method characterized by that.
化学修飾基を構成する原子を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、
当該一対の炭素電極に、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり時間、１０μｓ以上２００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させ、
当該一対の炭素電極から化学修飾型グラフェンを形成することを特徴とする方法。 A method for producing chemically modified graphene,
Immerse a pair of carbon electrodes in a solvent containing atoms constituting the chemical modification group,
A voltage is periodically applied to the pair of carbon electrodes at a voltage of 10 V to 500 V, a rise time of 1 μs to 50 μs, and a pulse width of 10 μs to 200 μs, and pulsed plasma is repeatedly generated. ,
A method of forming chemically modified graphene from the pair of carbon electrodes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016119006A JP6833243B2 (en) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | Method for producing graphene and chemically modified graphene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016119006A JP6833243B2 (en) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | Method for producing graphene and chemically modified graphene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017222538A true JP2017222538A (en) | 2017-12-21 |
| JP2017222538A5 JP2017222538A5 (en) | 2019-07-11 |
| JP6833243B2 JP6833243B2 (en) | 2021-02-24 |
Family
ID=60686201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016119006A Active JP6833243B2 (en) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | Method for producing graphene and chemically modified graphene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6833243B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110526237A (en) * | 2019-09-03 | 2019-12-03 | 北京化工大学 | It is a kind of to prepare noble metal/graphene composite nano material device and method |
| JP2020038831A (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 学校法人近畿大学 | Oxygen electrocatalyst for air battery and manufacturing method thereof |
| CN112521146A (en) * | 2020-12-24 | 2021-03-19 | 广东工业大学 | Processing method of ultrahigh-heat-conductivity and high-toughness device |
| JP2021536424A (en) * | 2018-09-05 | 2021-12-27 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Flash Joule heat synthesis method and its composition |
| CN114620716A (en) * | 2022-03-25 | 2022-06-14 | 西南交通大学 | Fluorinated graphene and preparation method and application thereof |
| JP7488583B2 (en) | 2018-12-14 | 2024-05-22 | ノバシユム | Method for obtaining fluoroalkylated carbon quantum dots |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080296147A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-12-04 | Nebojsa Ilija Jaksic | Method for Manufacturing of Carbon Nanotubes in Dielectric Liquids |
| WO2010024459A1 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | 国立大学法人 熊本大学 | Method for producing carbon nanotube |
| WO2010104200A1 (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-16 | 国立大学法人 熊本大学 | Onion-like carbon and method for producing same |
| WO2012121031A1 (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人 熊本大学 | Nitrogen-containing carbon compound |
| JP2014152095A (en) * | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Nagoya Univ | Method for producing graphene |
| JP2015227253A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 国立大学法人 熊本大学 | Graphene dispersion and production method of graphene |
-
2016
- 2016-06-15 JP JP2016119006A patent/JP6833243B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080296147A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-12-04 | Nebojsa Ilija Jaksic | Method for Manufacturing of Carbon Nanotubes in Dielectric Liquids |
| WO2010024459A1 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | 国立大学法人 熊本大学 | Method for producing carbon nanotube |
| WO2010104200A1 (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-16 | 国立大学法人 熊本大学 | Onion-like carbon and method for producing same |
| WO2012121031A1 (en) * | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 国立大学法人 熊本大学 | Nitrogen-containing carbon compound |
| JP2014152095A (en) * | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Nagoya Univ | Method for producing graphene |
| JP2015227253A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 国立大学法人 熊本大学 | Graphene dispersion and production method of graphene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KIM, S. ET AL.: "Graphene bi- and trilayers produced by a novel aqueous arc discharge process", CARBON, vol. 102, JPN6020009101, 21 February 2016 (2016-02-21), GB, pages 339 - 345, XP029471697, ISSN: 0004230466, DOI: 10.1016/j.carbon.2016.02.049 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020038831A (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-12 | 学校法人近畿大学 | Oxygen electrocatalyst for air battery and manufacturing method thereof |
| JP2021536424A (en) * | 2018-09-05 | 2021-12-27 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Flash Joule heat synthesis method and its composition |
| JP7498968B2 (en) | 2018-09-05 | 2024-06-13 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | Flash Joule Heating Synthesis Method and Compositions Thereof |
| JP7488583B2 (en) | 2018-12-14 | 2024-05-22 | ノバシユム | Method for obtaining fluoroalkylated carbon quantum dots |
| CN110526237A (en) * | 2019-09-03 | 2019-12-03 | 北京化工大学 | It is a kind of to prepare noble metal/graphene composite nano material device and method |
| CN110526237B (en) * | 2019-09-03 | 2023-08-29 | 北京化工大学 | Device and method for preparing noble metal/graphene composite nano material |
| CN112521146A (en) * | 2020-12-24 | 2021-03-19 | 广东工业大学 | Processing method of ultrahigh-heat-conductivity and high-toughness device |
| CN114620716A (en) * | 2022-03-25 | 2022-06-14 | 西南交通大学 | Fluorinated graphene and preparation method and application thereof |
| CN114620716B (en) * | 2022-03-25 | 2023-02-28 | 西南交通大学 | Fluorinated graphene and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6833243B2 (en) | 2021-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6833243B2 (en) | Method for producing graphene and chemically modified graphene | |
| Wang et al. | Single-atom vacancy defect to trigger high-efficiency hydrogen evolution of MoS2 | |
| Xiao et al. | Electrolytic formation of crystalline silicon/germanium alloy nanotubes and hollow particles with enhanced lithium‐storage properties | |
| Kumar et al. | Plasma-assisted simultaneous reduction and nitrogen doping of graphene oxide nanosheets | |
| JP5797784B2 (en) | Manufacture of graphene | |
| Saha et al. | In-situ hydrothermal synthesis of MnO2/NiO@ Ni hetero structure electrode for hydrogen evolution reaction and high energy asymmetric supercapacitor applications | |
| CN110234601A (en) | High-quality graphene and the method that it is produced by the microwave reduction of graphene oxide | |
| Hung et al. | Scalable patterning of MoS2 nanoribbons by micromolding in capillaries | |
| Nguyen et al. | Surface extension of MeS2 (Me= Mo or W) nanosheets by embedding MeSx for hydrogen evolution reaction | |
| Khanna et al. | Fabrication of rutile–TiO2 nanowire on shape memory alloy: A potential material for energy storage application | |
| Nair et al. | Cationic-exchange approach for conversion of two dimensional CdS to two dimensional Ag 2 S nanowires with an intermediate core–shell nanostructure towards supercapacitor application | |
| Jeon et al. | Scalable Water‐Based Production of Highly Conductive 2D Nanosheets with Ultrahigh Volumetric Capacitance and Rate Capability | |
| Zhang et al. | N-doped nanoporous graphene decorated three-dimensional CuO nanowire network and its application to photocatalytic degradation of dyes | |
| Liu et al. | Graphene grown on anatase–TiO2 nanosheets: enhanced photocatalytic activity on basis of a well-controlled interface | |
| JP6090773B2 (en) | Method for producing alloy nanoparticles | |
| Singh et al. | Graphene: Potential material for nanoelectronics applications | |
| Van Nguyen et al. | Synthesis of very small molybdenum disulfide nanoflowers for hydrogen evolution reaction | |
| Wang et al. | Liquid-metal-assisted deposition and patterning of molybdenum dioxide at low temperature | |
| JP2014100617A (en) | Production method of carbon based catalyst | |
| Kanwal et al. | Hybrid nanocomposites based on graphene and its derivatives: from preparation to applications | |
| Yu et al. | Cathode glow discharge electrolysis synthesis of flower-like β-Ni (OH) 2 microsphere for high-performance supercapacitor | |
| Seok et al. | Tailoring polymorphic heterostructures of MoS2–WS2 (1T/1T, 2H/2H) for efficient hydrogen evolution reaction | |
| Guo et al. | Symbiotic Ni3Se4/Ni heterostructure induced by unstable NiSe2 for enhanced hydrogen generation | |
| Li et al. | Metallic 1T′-MoTe2 nanoparticle-incorporated graphene for enhanced high current hydrogen evolution and supercapacitor performance | |
| Tsai et al. | Fabrication of large-scale single-crystal bismuth telluride (Bi 2 Te 3) nanosheet arrays by a single-step electrolysis process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190606 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190606 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20200131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200131 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200310 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200508 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20200706 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200709 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210104 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6833243 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |