JP2017218552A - Polylactic acid resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関し、より詳細には、樹脂成形体の靭性および結晶性の両方が向上したポリ乳酸樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition, and more particularly to a polylactic acid resin composition in which both toughness and crystallinity of a resin molded body are improved.
地球温暖化および化石資源の枯渇の進行が懸念される中、植物由来でありかつ生分解性を有するポリ乳酸に注目が集まっている。しかし、ポリ乳酸は、その分子構造に由来する脆性により、ポリ乳酸単独での用途は制限されている。 In the midst of concerns over global warming and the depletion of fossil resources, attention has been focused on polylactic acid that is derived from plants and has biodegradability. However, the use of polylactic acid alone is limited due to the brittleness derived from its molecular structure.
このような脆性の改善（すなわち、靭性の向上）のため、例えば、ポリ乳酸に、ゴムやエラストマーを添加して改質する技術が提案されている。 In order to improve such brittleness (that is, toughness), for example, a technique for modifying rubber by adding rubber or elastomer to polylactic acid has been proposed.
例えば、特許文献１には、天然ゴムおよび／またはその変性物を改質剤として用い、ポリ乳酸にブレンドしたポリ乳酸樹脂組成物が、衝撃強度を向上したことが記載されている。また、特許文献２には、エポキシ化トランス型ポリイソプレンを改質剤として用い、ポリ乳酸にブレンドしたポリ乳酸樹脂組成物が、衝撃強度を向上したことが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes that a polylactic acid resin composition blended with polylactic acid using natural rubber and / or a modified product thereof as a modifier has improved impact strength. Patent Document 2 describes that a polylactic acid resin composition blended with polylactic acid using epoxidized trans-polyisoprene as a modifier has improved impact strength.
しかし、当該改質技術では、脆性の改善に伴ってポリ乳酸が本来有する結晶性が確保され難い状況にあった。ここで、ポリ乳酸の耐熱性および力学特性は、結晶性に由来するものであり、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物の実用的価値を考慮すると、その結晶性は保持されるべき重要な特性である。 However, with this modification technique, it was difficult to ensure the crystallinity inherent in polylactic acid as brittleness improved. Here, the heat resistance and mechanical properties of polylactic acid are derived from crystallinity, and considering the practical value of a resin composition containing polylactic acid, the crystallinity is an important property that should be retained. is there.
本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ポリ乳酸自体が有する結晶性を保持しつつ、かつ靭性が向上したポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polylactic acid resin composition having improved toughness while maintaining the crystallinity of polylactic acid itself. is there.
本発明は、ポリ乳酸、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン、および未変性トランス型ポリイソプレンを含有する、ポリ乳酸樹脂組成物である。 The present invention is a polylactic acid resin composition containing polylactic acid, maleic anhydride-modified trans-polyisoprene, and unmodified trans-polyisoprene.
１つの実施形態では、上記無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンには、トランス型ポリイソプレンの繰り返し単位に対して０．５モル％から１０モル％の割合で無水マレイン酸が導入されている。 In one embodiment, maleic anhydride is introduced into the maleic anhydride-modified trans polyisoprene at a ratio of 0.5 mol% to 10 mol% with respect to the repeating unit of the trans polyisoprene.
１つの実施形態では、上記樹脂組成物の重量を基準にして、上記ポリ乳酸の含有量は７０重量％から９９重量％であり、上記無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンの含有量は０．５重量％から５重量％であり、そして上記未変性トランス型ポリイソプレンは０．５重量％から２５重量％である。 In one embodiment, based on the weight of the resin composition, the content of the polylactic acid is 70% by weight to 99% by weight, and the content of the maleic anhydride-modified trans polyisoprene is 0.5%. The unmodified trans polyisoprene is 0.5% to 25% by weight.
１つの実施形態では、上記未変性トランス型ポリイソプレンは、１００，０００から３，０００，０００の重量平均分子量を有する。 In one embodiment, the native trans polyisoprene has a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000.
１つの実施形態では、上記未変性トランス型ポリイソプレンは、バイオマスに由来する成分である。 In one embodiment, the unmodified trans polyisoprene is a component derived from biomass.
本発明はまた、上記ポリ乳酸樹脂組成物から構成される、樹脂成形体である。 This invention is also a resin molding comprised from the said polylactic acid resin composition.
本発明はまた、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
ポリ乳酸と無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとを溶融混練して、予備混練物を得る工程；および
該予備混練物に未変性トランス型ポリイソプレンを添加する工程；
を包含する、方法である。
The present invention is also a method for producing a polylactic acid resin composition,
Melting and kneading polylactic acid and maleic anhydride-modified trans-polyisoprene to obtain a pre-kneaded product; and adding unmodified trans-polyisoprene to the pre-kneaded product;
A method comprising
本発明によれば、ポリ乳酸が本来有する結晶性の特性を保持したまま、当該ポリ乳酸自体には不充分であった靭性を樹脂成形体に付与することができる。これにより、ポリ乳酸の工業的用途を拡張することができる。 According to the present invention, it is possible to impart to the resin molded article toughness that is insufficient for the polylactic acid itself, while maintaining the crystalline properties inherent to polylactic acid. Thereby, the industrial use of polylactic acid can be expanded.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（ポリ乳酸樹脂組成物）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸、未変性トランス型ポリイソプレン、および無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンを含有する。
(Polylactic acid resin composition)
The polylactic acid resin composition of the present invention contains polylactic acid, unmodified trans polyisoprene, and maleic anhydride-modified trans polyisoprene.
本発明におけるポリ乳酸は、生分解性、すなわち土壌または堆肥中、あるいは水中または海水中で、例えば、微生物等によって適切な時間をかけて分解する性質を有する。本発明におけるポリ乳酸は、構成単位としてＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を含むポリマーまたはコポリマーである。 The polylactic acid in the present invention is biodegradable, that is, has a property of being decomposed over a suitable time by, for example, microorganisms in soil or compost, or in water or seawater. The polylactic acid in the present invention is a polymer or copolymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a structural unit.
このようなポリ乳酸は、例えば、ラクチドの開環重合により得られたものであってもよく、乳酸の脱水縮合により得られたものであってもよい。さらに、ポリ乳酸は、バイオマス由来の材料から製造されたものであってもよい。当該バイオマスとしては、必ずしも限定されないが、例えば、トウモロコシ、サツマイモ、ジャガイモ、サトウキビなどの植物性材料が挙げられる。 Such polylactic acid may be obtained, for example, by ring-opening polymerization of lactide, or may be obtained by dehydration condensation of lactic acid. Furthermore, the polylactic acid may be produced from a biomass-derived material. The biomass is not necessarily limited, and examples thereof include plant materials such as corn, sweet potato, potato, and sugar cane.
本発明においては、ポリ乳酸は、汎用性に富み入手が容易であるとの理由から、Ｌ−乳酸を用いて得られたポリ（Ｌ−乳酸）を用いることが好ましい。さらに、ポリ乳酸は、当該技術分野において一般的な汎用されているグレード品（例えば、押出グレードおよび射出グレード、ならびにそれらの組み合わせ）を使用することができる。 In the present invention, it is preferable to use poly (L-lactic acid) obtained using L-lactic acid because polylactic acid is versatile and easily available. Furthermore, polylactic acid can be used in general grade products (for example, extrusion grade and injection grade, and combinations thereof) that are generally used in the art.
本発明の樹脂組成物におけるポリ乳酸の含有量は、必ずしも限定されないが、例えば、樹脂組成物全体の重量を基準として、好ましくは７０重量％〜９９重量％、より好ましくは８０重量％〜９９重量％である。樹脂組成物中におけるポリ乳酸の含有量が７０重量％を下回ると、得られる樹脂組成物に対し、ポリ乳酸自体の性質（例えば、引張強度）を充分に発揮することができない場合がある。樹脂組成物中におけるポリ乳酸の含有量が９９重量％を上回ると、当該樹脂組成物を用いた樹脂成形体に対して充分な靭性を付与することが困難となる場合がある。 The content of polylactic acid in the resin composition of the present invention is not necessarily limited. For example, the content is preferably 70% by weight to 99% by weight, more preferably 80% by weight to 99% by weight, based on the weight of the entire resin composition. %. If the content of polylactic acid in the resin composition is less than 70% by weight, the properties (for example, tensile strength) of the polylactic acid itself may not be sufficiently exerted on the resulting resin composition. If the content of polylactic acid in the resin composition exceeds 99% by weight, it may be difficult to impart sufficient toughness to the resin molded body using the resin composition.
本発明における未変性トランス型ポリイソプレンは、未処理のトランス型ポリイソプレン、すなわち、化学的変性が行われていないトランス型−１，４−ポリイソプレンであり、後述するような無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとは区別される。未変性トランス型ポリイソプレンの例としては、バイオマス由来の（すなわち天然の）トランス型ポリイソプレン、および化学的に合成されたトランス型ポリイソプレンが挙げられる。本発明において、未変性トランス型ポリイソプレンは、カーボンニュートラル等の観点から、バイオマス由来のトランス型ポリイソプレンが好ましい。 The unmodified trans polyisoprene in the present invention is an untreated trans polyisoprene, that is, trans-type 1,4-polyisoprene that has not been chemically modified. A distinction is made from type polyisoprene. Examples of unmodified trans polyisoprene include biomass-derived (ie, natural) trans polyisoprene and chemically synthesized trans polyisoprene. In the present invention, the unmodified trans-polyisoprene is preferably biomass-derived trans-polyisoprene from the viewpoint of carbon neutral or the like.
未変性トランス型ポリイソプレンを含有するバイオマスの例としては、トチュウ科のトチュウ（Ｅｕｃｏｍｍｉａ ｕｌｍｏｉｄｅｓ）、アカテツ科のバラタ（Ｍｉｍｕｓｏｐｓ ｂａｌａｔａ）、グッタペルカノキ（Ｐａｌａｑｕｉｍ ｇｕｔｔａ）などの植物が挙げられる。高い重量平均分子量のトランス型ポリイソプレンが得られる上、その構造中に、トランス１，４−結合単位の含有率が高くかつ結合異性単位の含有率が低いとの理由からトチュウ由来のトランス型ポリイソプレンを用いることが好ましい。上記未変性トランス型ポリイソプレンは、例えば、上記植物の１種またはそれ以上を用いて、当該技術分野において公知の手法により得ることができる。 Examples of biomass containing native trans-type polyisoprene include plants such as Eucommia ulmoides, Mimusops balata, and Paraquam gutta. A trans-polyisoprene having a high weight average molecular weight is obtained, and a trans-polyisoprene derived from eucommia is used because of its high content of trans 1,4-bond units and low content of bond isomer units. It is preferable to use isoprene. The unmodified trans-polyisoprene can be obtained by a technique known in the art using, for example, one or more of the above plants.
本発明の樹脂組成物を構成する未変性トランス型ポリイソプレンは、ジエン系熱可塑性エラストマーであり、上記ポリ乳酸に対する改質剤として機能し、得られる樹脂成形体に対して優れた靭性を付与することができる。 The unmodified trans-polyisoprene constituting the resin composition of the present invention is a diene thermoplastic elastomer, functions as a modifier for the polylactic acid, and imparts excellent toughness to the resulting resin molded body. be able to.
本発明における未変性トランス型ポリイソプレンはまた、トランス型ポリイソプレンに加え、樹脂組成物の引張特性および／または結晶性に対して負の影響を及ぼさない範囲において、シス型ポリイソプレンを含有していてもよい。 In addition to the trans polyisoprene, the unmodified trans polyisoprene in the present invention also contains a cis polyisoprene to the extent that it does not negatively affect the tensile properties and / or crystallinity of the resin composition. May be.
本発明における未変性トランス型ポリイソプレンは、例えば１０万〜３００万、好ましくは３０万〜１５０万の重量平均分子量を有する。未変性トランス型ポリイソプレンポリイソプレンの重量平均分子量が１０万を下回る場合は、得られた樹脂成形体に対して充分な靭性を付与することが困難となる場合がある。なお、重量平均分子量が３００万を超えるものは成型加工性が低下する場合がある。 The unmodified trans polyisoprene in the present invention has a weight average molecular weight of, for example, 100,000 to 3,000,000, preferably 300,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight of the unmodified trans polyisoprene polyisoprene is less than 100,000, it may be difficult to impart sufficient toughness to the obtained resin molded body. In addition, when the weight average molecular weight exceeds 3 million, molding processability may decrease.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における未変性トランス型ポリイソプレンの含有量は、必ずしも限定されないが、例えば、樹脂組成物全体の重量を基準として、好ましくは０．５重量％〜２５重量％、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％である。樹脂組成物中における未変性トランス型ポリイソプレンの含有量が０．５重量％を下回ると、得られた樹脂成形体に充分な靭性を付与することが困難となる場合がある。樹脂組成物中における未変性トランス型ポリイソプレンの含有量が２５重量％を上回ると、得られる樹脂組成物の引張強度が低下する場合がある。 The content of the unmodified trans polyisoprene in the polylactic acid resin composition of the present invention is not necessarily limited, but is preferably 0.5 wt% to 25 wt%, for example, based on the weight of the entire resin composition. Preferably it is 0.5 weight%-15 weight%. If the content of the unmodified trans-polyisoprene in the resin composition is less than 0.5% by weight, it may be difficult to impart sufficient toughness to the obtained resin molded body. If the content of the unmodified trans polyisoprene in the resin composition exceeds 25% by weight, the tensile strength of the resulting resin composition may be lowered.
本発明における無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンは、上記未変性トランス型ポリイソプレンを構成するトランス−１，４−結合単位の少なくとも一部に無水マレイン酸基が導入されたトランス型ポリイソプレンである。 The maleic anhydride-modified trans polyisoprene in the present invention is a trans-polyisoprene in which a maleic anhydride group is introduced into at least a part of the trans-1,4-bonding units constituting the unmodified trans-polyisoprene. .
無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンにおける無水マレイン酸変性基の導入量は必ずしも限定されないが、例えば、トランス型ポリイソプレンの繰り返し単位（未変性トランス型ポリイソプレンを構成するトランス−１，４−結合単位）に対して、好ましくは０．５モル％〜１０モル％、より好ましくは２モル％〜８モル％の割合で無水マレイン酸が導入されている。無水マレイン酸の導入量が、当該トランス型ポリイソプレンの繰り返し単位に対して０．５モル％を下回ると、それにより得られる変性トランス型ポリイソプレンは相溶化剤としての機能が低下するため、樹脂組成物に対して靱性を付与することが困難となる場合がある。無水マレイン酸の導入量が、当該トランス型ポリイソプレンの繰り返し単位に対して１０モル％を上回ったとしても、それにより得られる変性トランス型ポリイソプレンについて、相溶化剤としての機能をそれ以上向上することが期待できず、むしろ大量の無水マレイン酸を必要とするのみであり、製造効率を低下させる場合がある。 The amount of maleic anhydride-modified groups introduced into maleic anhydride-modified trans polyisoprene is not necessarily limited. For example, a repeating unit of trans-polyisoprene (trans-1,4-bond unit constituting unmodified trans-polyisoprene) ) Maleic anhydride is introduced in a proportion of preferably 0.5 mol% to 10 mol%, more preferably 2 mol% to 8 mol%. When the amount of maleic anhydride introduced is less than 0.5 mol% with respect to the repeating unit of the trans polyisoprene, the modified trans polyisoprene obtained thereby has a reduced function as a compatibilizing agent. It may be difficult to impart toughness to the composition. Even if the amount of maleic anhydride introduced exceeds 10 mol% with respect to the repeating unit of the trans-type polyisoprene, the function as a compatibilizing agent is further improved with respect to the modified trans-type polyisoprene obtained thereby. However, it only requires a large amount of maleic anhydride, which may reduce the production efficiency.
無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンを得るための、トランス型ポリイソプレンへの無水マレイン酸の付加反応は、例えば、トランス型ポリイソプレンおよび無水マレイン酸を適切な溶媒に溶解した溶液中で行われる。使用され得る溶媒は、トランス型ポリイソプレンおよび無水マレイン酸のいずれをも溶解し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、ジクロロベンゼン、およびこれらの誘導体、ならびにそれらの組合せなどの有機溶媒が挙げられる。 The addition reaction of maleic anhydride to trans polyisoprene to obtain maleic anhydride-modified trans polyisoprene is performed, for example, in a solution in which trans polyisoprene and maleic anhydride are dissolved in a suitable solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve both trans-polyisoprene and maleic anhydride. For example, dichloroxylene, dichlorotoluene, dichlorobenzene, and derivatives thereof, and their Organic solvents such as combinations can be mentioned.
当該反応は、例えば、１５０℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃の反応温度で行われる。さらに、反応時間は、トランスポリイソプレンおよび無水マレイン酸の使用量によって変動するため必ずしも限定されないが、例えば、０．２時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜１．５時間である。さらに、当該反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下にて行われる。 The reaction is performed at a reaction temperature of 150 ° C. to 200 ° C., preferably 170 ° C. to 190 ° C., for example. Furthermore, the reaction time is not necessarily limited because it varies depending on the amounts of transpolyisoprene and maleic anhydride used, but is, for example, 0.2 hours to 5 hours, preferably 0.5 hours to 1.5 hours. Further, the reaction is performed, for example, in an inert gas atmosphere.
反応終了後、反応溶液を、例えばＣ３またはＣ４のケトン溶媒中に再沈殿させることにより、未反応の無水マレイン酸および副生成物を除去して、トランス型ポリイソプレン鎖に無水マレイン酸がグラフト化した無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンを得ることができる。 After completion of the reaction, the reaction solution is reprecipitated in, for example, a C3 or C4 ketone solvent to remove unreacted maleic anhydride and by-products, and maleic anhydride is grafted to the trans polyisoprene chain. A maleic anhydride-modified trans polyisoprene can be obtained.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンは、一緒に含まれるポリ乳酸および未変性トランス型ポリイソプレンの両方に対する相溶化剤として機能し得る。これにより、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸とトランス型ポリイソプレンとの非相溶系ブレンドでありながらも、結晶性と靭性とを両立することができると考えられる。 In the polylactic acid resin composition of the present invention, maleic anhydride-modified trans-polyisoprene can function as a compatibilizer for both polylactic acid and unmodified trans-polyisoprene contained together. Thereby, it is thought that the polylactic acid resin composition of the present invention can achieve both crystallinity and toughness while being an incompatible blend of polylactic acid and trans-type polyisoprene.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物における無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンの含有量は、必ずしも限定されないが、例えば、樹脂組成物全体の重量を基準として、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜４重量％である。樹脂組成物中における無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンの含有量が０．５重量％を下回ると、得られる樹脂組成物に対して靱性向上が困難となる場合がある。樹脂組成物中における無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンの含有量が５重量％を上回ると、多量な無水マレイン酸基がポリ乳酸に結合する可能性があり、ポリ乳酸の結晶性が低下する場合がある。 The content of maleic anhydride-modified trans-polyisoprene in the polylactic acid resin composition of the present invention is not necessarily limited, but is preferably 0.5 wt% to 5 wt%, for example, based on the weight of the entire resin composition. More preferably, it is 0.5 wt% to 4 wt%. If the content of maleic anhydride-modified trans polyisoprene in the resin composition is less than 0.5% by weight, it may be difficult to improve toughness with respect to the resulting resin composition. When the content of maleic anhydride-modified trans-polyisoprene in the resin composition exceeds 5% by weight, a large amount of maleic anhydride groups may be bonded to polylactic acid and the crystallinity of polylactic acid is reduced. There is.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記ポリ乳酸、未変性トランス型ポリイソプレン、および無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン以外に、本発明の特徴を損なわない範囲において必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。 The polylactic acid resin composition of the present invention may contain other additives as necessary in addition to the above polylactic acid, unmodified trans polyisoprene, and maleic anhydride-modified trans polyisoprene as long as the characteristics of the present invention are not impaired. May be contained.
このような他の添加剤としては、酸化防止剤；劣化防止剤；フィラー；加工助剤；架橋剤（例えば、硫黄系架橋剤、過酸化物架橋剤）；および着色剤；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。 Such other additives include antioxidants; degradation inhibitors; fillers; processing aids; crosslinkers (eg, sulfur crosslinkers, peroxide crosslinkers); and colorants; and combinations thereof Can be mentioned.
さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記ポリ乳酸、未変性トランス型ポリイソプレン、および無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン以外に、本発明の特徴を損なわない範囲において必要に応じて他のポリマーがブレンドされていてもよい。 Furthermore, the polylactic acid resin composition of the present invention may include other polylactic acid, other than the above-mentioned polylactic acid, unmodified trans polyisoprene, and maleic anhydride-modified trans polyisoprene as necessary within the range not impairing the characteristics of the present invention. Polymers may be blended.
このような他のポリマーの含有量もまた特に限定されず、当業者が任意の含有量を設定することができる。 The content of such other polymers is also not particularly limited, and a person skilled in the art can set any content.
（ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、上記ポリ乳酸、未変性トランス型ポリイソプレン、および無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン、ならびに必要に応じて他の添加剤等を溶融混練することにより容易に製造され得る。
(Production method of polylactic acid resin composition)
The polylactic acid resin composition of the present invention can be easily prepared by, for example, melt-kneading the polylactic acid, unmodified trans polyisoprene, and maleic anhydride-modified trans polyisoprene, and other additives as necessary. Can be manufactured.
溶融混練の方法は特に限定されず、例えば、二軸押出機を用いた連続混練方法、ラボプラストミルなどのバッチ式混練装置を用いた非連続混練方法のいずれも採用することができる。 The method of melt kneading is not particularly limited, and for example, any of a continuous kneading method using a twin screw extruder and a non-continuous kneading method using a batch type kneader such as a lab plast mill can be employed.
本発明において連続混練方法が採用される場合、ポリ乳酸、未変性トランス型ポリイソプレン、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン、ならびに他の添加剤等は予め常温にて予備混合され、得られた混合物を押出機にフィードして所定の温度にて溶融混練が行われる。なお、このような溶融混練の前に、ポリ乳酸は当業者に公知の方法を用いて適切に乾燥されていることが好ましい。 When the continuous kneading method is employed in the present invention, polylactic acid, unmodified trans-polyisoprene, maleic anhydride-modified trans-polyisoprene, and other additives are premixed at room temperature in advance, and the resulting mixture Is fed to an extruder and melt-kneaded at a predetermined temperature. Prior to such melt-kneading, the polylactic acid is preferably appropriately dried using a method known to those skilled in the art.
本発明において非連続混練方法が採用される場合、１つの実施形態では、ポリ乳酸、未変性トランス型ポリイソプレン、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン、ならびに他の添加剤等がバッチ式混練装置に一括して、あるいは順次仕込まれ、その後同装置を稼働させることにより溶融混練が行われ得る。 When a discontinuous kneading method is employed in the present invention, in one embodiment, polylactic acid, unmodified trans polyisoprene, maleic anhydride modified trans polyisoprene, and other additives are added to the batch kneader. Melting and kneading can be performed by charging all at once or sequentially and then operating the apparatus.
あるいは、１つの実施形態では、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンの相溶化剤としての性質をより充分に発揮させるために、以下の方法が行われてもよい。 Or in one embodiment, in order to fully exhibit the property as a compatibilizer of maleic anhydride modification trans type polyisoprene, the following method may be performed.
まず、ポリ乳酸と無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとがバッチ式混練装置内で溶融混練され、予備混練物が作製される。 First, polylactic acid and maleic anhydride-modified trans-polyisoprene are melt-kneaded in a batch kneader to prepare a pre-kneaded product.
混練装置内で、ポリ乳酸と無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとの溶融混練を先に行うことにより、両者がより均一に分散した予備混練物を得ることができる。 By performing melt-kneading of polylactic acid and maleic anhydride-modified trans-polyisoprene first in a kneading apparatus, a pre-kneaded material in which both are more uniformly dispersed can be obtained.
その後、この予備混練物に未変性トランス型ポリイソプレンが添加される。他の添加剤等は未変性トランス型ポリイソプレンの添加と一緒に添加されてもよく、または未変性トランス型ポリイソプレンを添加した後に別途添加されてもよい。 Thereafter, unmodified trans-polyisoprene is added to the pre-kneaded product. Other additives and the like may be added together with the addition of unmodified trans-type polyisoprene, or may be added separately after the addition of unmodified trans-type polyisoprene.
本発明において非連続混練方法が採用される場合、上記のようにポリ乳酸と無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとの溶融混練を優先し、その後に未変性トランス型ポリイソプレンを添加して、さらに溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸および未変性トランス型ポリイソプレンのそれぞれの相溶性を一層向上させ得る。 When the non-continuous kneading method is employed in the present invention, priority is given to the melt-kneading of polylactic acid and maleic anhydride-modified trans-polyisoprene as described above, after which unmodified trans-polyisoprene is added, and By performing melt-kneading, the compatibility of polylactic acid and unmodified trans-polyisoprene in the polylactic acid resin composition can be further improved.
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造における溶融混練のための温度および時間は特に限定されず、使用するポリ乳酸、未変性トランス型ポリイソプレン、無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン等の量比に応じて、当業者により任意の温度および時間が採用され得る。１つの実施形態では、溶融混練の際に設定され得る温度は例えば、１７０℃〜２００℃であり、そして混練に要する合計時間は例えば、５分間〜１０分間である。 The temperature and time for melt-kneading in the production of the polylactic acid resin composition of the present invention are not particularly limited, and the amount ratio of polylactic acid, unmodified trans-polyisoprene, maleic anhydride-modified trans-polyisoprene, etc. to be used is not limited. Accordingly, any temperature and time may be employed by those skilled in the art. In one embodiment, the temperature that can be set during melt kneading is, for example, 170 ° C. to 200 ° C., and the total time required for kneading is, for example, 5 minutes to 10 minutes.
さらに、本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物に他の添加剤として架橋剤を含有する場合、上記溶融混練と一緒に樹脂組成物に架橋（動的架橋）を施すこともできる。あるいは、溶融混練が完了した後、得られたポリ乳酸樹脂組成物に対して、別途熱、光または放射線を公知の手段を用いて付与または照射することにより、架橋してもよい。 Furthermore, in the present invention, when the polylactic acid resin composition contains a crosslinking agent as another additive, the resin composition can be crosslinked (dynamic crosslinking) together with the melt kneading. Alternatively, after the melt-kneading is completed, the obtained polylactic acid resin composition may be crosslinked by separately applying or irradiating with heat, light or radiation using a known means.
このようにして、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造することができる。 In this way, the polylactic acid resin composition of the present invention can be produced.
（樹脂成形体）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を加熱成形して樹脂成形体を得るには、例えば、ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、真空圧空成形、あるいは押出成形または紡糸などのような当業者に周知の成形方法を通じて任意の成形体を得ることができる。このようにして得られた成形体は、ポリ乳酸が本来有する結晶性の特性を保持したまま、当該ポリ乳酸自体には不充分であった靭性のような力学的特性を向上させたものであり、例えば、自動車部品、家電部品などに用いられ得る。
(Resin molding)
In order to obtain a resin molded body by thermoforming the polylactic acid resin composition of the present invention, for example, blow molding, injection molding, injection blow molding, inflation molding, vacuum / pressure forming, extrusion molding, spinning, etc. Arbitrary molded bodies can be obtained through molding methods well known to those skilled in the art. The molded body thus obtained has improved mechanical properties such as toughness, which was insufficient for the polylactic acid itself, while maintaining the crystalline properties inherent to polylactic acid. For example, it can be used for automobile parts, home appliance parts, and the like.
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these.
（合成例１：無水マレイン酸変性ポリイソプレン（無水マレイン酸変性トチュウエラストマー（Ｍ−ＥｕＴＰＩ））の合成）
２００ｍＬの丸底フラスコに、天然トランス型ポリイソプレン（日立造船株式会社製トチュウエラストマー（登録商標））２．５ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、および１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応溶液を室温になるまで冷却し、１０００ｍＬのアセトンに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより、生成物である無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（Ｍ−ＥｕＴＰＩ）２ｇを得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of maleic anhydride-modified polyisoprene (maleic anhydride-modified eucommia elastomer (M-EuTPI))
To a 200 mL round bottom flask, 2.5 g of natural trans-type polyisoprene (Tochu Elastomer (registered trademark) manufactured by Hitachi Zosen Corporation), 1.8 g of maleic anhydride, and 100 mL of 1,2-dichlorobenzene were added, and a nitrogen atmosphere was added. The mixture was heated with stirring at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and dropped into 1000 mL of acetone to cause reprecipitation. Subsequently, the reprecipitate was collected by filtration and dried in vacuo at room temperature overnight to obtain 2 g of the product, maleic anhydride-modified trans polyisoprene (M-EuTPI).
この生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、２．６５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍにコハク酸無水物のプロトンに由来する複数のピークを検出した。これらのピークのＮＭＲ積分値により、得られた生成物における、イソプレン繰り返し単位に対する無水マレイン酸基の導入率は３．４モル％であったことを算出した。 From the 1 H-NMR measurement result of this product, a plurality of peaks derived from protons of succinic anhydride were detected at 2.65 ppm to 3.25 ppm. From the NMR integrated values of these peaks, it was calculated that the introduction rate of maleic anhydride groups relative to isoprene repeating units in the obtained product was 3.4 mol%.
（実施例１）
１０３．５５ｇのポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製２００３Ｄ）、４．９０５ｇの未変性トランス型ポリイソプレン（ＥｕＴＰＩ）（日立造船株式会社製トチュウエラストマー（登録商標）；重量平均分子量８０万）、０．５４５ｇの合成例１で得られた無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレン（Ｍ−ＥｕＴＰＩ）、および０．３ｐｈｒの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（劣化防止剤）を、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製４Ｃ−１５０−０１およびＲ１００ミキサー）を仕込み、１８０℃で３分間予熱した後、２００℃にて５０ｒｐｍで３分間混練し、引き続き２００℃にて１１０ｒｐｍで５分間溶融混練を行うことにより、樹脂組成物を得た。
Example 1
103.55 g poly-L-lactic acid (PLLA) (Nature Works 2003D), 4.905 g unmodified trans-polyisoprene (EuTPI) (Hitachi Shipbuilding Co., Ltd. Tochu Elastomer (registered trademark); weight average molecular weight 80 ), 0.545 g of maleic anhydride-modified trans-polyisoprene (M-EuTPI) obtained in Synthesis Example 1, and 0.3 phr of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (deterioration prevention) Agent) was loaded with Laboplast Mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. 4C-150-01 and R100 mixer), preheated at 180 ° C. for 3 minutes, then kneaded at 200 ° C. at 50 rpm for 3 minutes, and subsequently kept at 200 ° C. The resin composition was obtained by performing melt kneading at 110 rpm for 5 minutes.
（実施例２）
４．３６ｇのＥｕＴＰＩおよび１．０９ｇのＭ−ＥｕＴＰＩを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
(Example 2)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.36 g of EuTPI and 1.09 g of M-EuTPI were used.
（実施例３）
３．８１５ｇのＥｕＴＰＩおよび１．６３５ｇのＭ−ＥｕＴＰＩを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
(Example 3)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.815 g of EuTPI and 1.635 g of M-EuTPI were used.
（比較例１）
５．４５ｇのＥｕＴＰＩを用い、かつＭ−ＥｕＴＰＩを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.45 g of EuTPI was used and no M-EuTPI was added.
（比較例２）
１０９ｇのＰＬＬＡを用い、かつＥｕＴＰＩおよびＭ−ＥｕＴＰＩを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 2)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 109 g of PLLA was used and EuTPI and M-EuTPI were not blended.
（測定用試料の作製と測定およびその評価）
実施例１〜３および比較例１および２で得られた樹脂組成物を用いて、以下の測定用試料を作製し、それぞれの試料について、引張特性およびＤＳＣ評価（結晶性評価）の測定を行った。また、実施例２および比較例１で得られた樹脂組成物について、以下のようにして切断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を得た。
(Preparation and measurement of measurement samples and their evaluation)
The following measurement samples were prepared using the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and the tensile properties and DSC evaluation (crystallinity evaluation) were measured for each sample. It was. Moreover, about the resin composition obtained in Example 2 and Comparative Example 1, the electron microscope (SEM) photograph of the cut surface was obtained as follows.
（１）板状サンプルの作製
上記実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、１８０℃に設定したホットプレスに配置し、試料の厚さが２ｍｍとなるように加工した金型を用いて３０ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力を５分間負荷して板状体に成形した。その後、プレス圧力を保持したまま板状体を１１０℃まで冷却し、さらに１５分間保持した。次いで、プレス装置から金型とともに板状体を取り出し、室温で２時間放置した後、プレス圧力をかけることなく１１０℃にて１５分間加熱し、金型を取り外して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの板状サンプルを得た。
(1) Production of plate-like sample A resin mold obtained by placing the resin composition obtained in the above example or comparative example on a hot press set at 180 ° C. and processing the sample to have a thickness of 2 mm is used. Then, a pressure of 30 MPa to 40 MPa was applied for 5 minutes to form a plate-like body. Thereafter, the plate-like body was cooled to 110 ° C. while maintaining the press pressure, and further maintained for 15 minutes. Next, the plate-like body is taken out from the pressing device together with the mold, and left at room temperature for 2 hours, and then heated at 110 ° C. for 15 minutes without applying a pressing pressure, the mold is removed, and a 100 mm × 100 mm × 2 mm plate A sample was obtained.
（２）引張特性
上記で得られた板状サンプルに打ち抜き加工を施すことにより、所定寸法のダンベル型引張試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した引張試験を、引張試験機（株式会社島津製作所製ＥＺ Ｇｒａｐｈ万能試験機）を用いて、室温で５０ｍｍ／分の試験速度にて行うことにより、当該引張試験片の引張強度および引張破断（呼び）ひずみを測定した。得られた結果を表１に示す。
(2) Tensile properties By punching the plate-like sample obtained above, a dumbbell-type tensile test piece having a predetermined size is produced, and a tensile test according to JIS K7161 is performed by a tensile tester (Shimadzu Corporation). The tensile strength and tensile fracture (nominal) strain of the tensile test piece were measured using an EZ Graph universal testing machine) at a test speed of 50 mm / min at room temperature. The obtained results are shown in Table 1.
（３）樹脂組成物の断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
実施例２および比較例１で得られた樹脂組成物を液体窒素にて凍結後破断させることにより切断面を作製し、得られた切断面に金を蒸着して、走査型電子顕微鏡用の試料を作製し、この試料の金蒸着した面を電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ３５００）を用いで観察した。得られた結果を図１および図２に示す。
(3) Cross-sectional electron microscope (SEM) photograph of the resin composition A cut surface was prepared by breaking the resin composition obtained in Example 2 and Comparative Example 1 after freezing in liquid nitrogen, and the obtained cut surface Gold was vapor-deposited to prepare a sample for a scanning electron microscope, and the gold-deposited surface of this sample was observed using an electron microscope (SU3500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The obtained results are shown in FIG. 1 and FIG.
（４）ＤＳＣ測定（結晶性評価）
上記で得られた測定用試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ−６２２０）を用いてＤＳＣ測定を行った。測定温度範囲は０℃〜１８０℃であり、昇温速度は１０℃／分であった。得られたＤＳＣ曲線を図３に示す。
(4) DSC measurement (crystallinity evaluation)
About the sample for measurement obtained above, DSC measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC-6220 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The measurement temperature range was 0 ° C. to 180 ° C., and the rate of temperature increase was 10 ° C./min. The obtained DSC curve is shown in FIG.
さらに、これらのＤＳＣ曲線の溶融ピーク面積のうち、比較例２の測定用試料（ＰＬＬＡ成分単独を含有する試料）から得られた溶融ピーク面積（１００％）に対する百分率をそれぞれ算出した。算出した結果をＰＬＬＡ成分に対する相対結晶化度として表１に示す。 Further, among the melting peak areas of these DSC curves, the percentages with respect to the melting peak area (100%) obtained from the measurement sample of Comparative Example 2 (sample containing the PLLA component alone) were calculated. The calculated results are shown in Table 1 as relative crystallinity with respect to the PLLA component.
表１に示すように、実施例１で得られた樹脂組成物（ＰＬＬＡ、Ｍ−ＥｕＴＰＩおよびＥｕＴＰＩを含有）は、ＰＬＬＡ成分単独を含有する比較例２の樹脂組成物と比較して約３．６倍にまで引張破断（呼び）ひずみが向上した。また、実施例２のように樹脂組成物中のＭ−ＥｕＴＰＩおよびＥｕＴＰＩの含有量をさらに調整することによって、その引張破断（呼び）ひずみは、ＰＬＬＡ成分単独を含有する比較例２のものと比較して約６倍まで向上し、さらにＰＬＬＡおよびＥｕＴＰＩを含有する比較例１のものと比較しても約２倍にまで向上した。このように、ＰＬＬＡに、Ｍ−ＥｕＴＰＩおよびＥｕＴＰＩの３元ブレンドにより、得られるポリ乳酸樹脂組成物の靭性が効果的に向上することがわかる。 As shown in Table 1, the resin composition (containing PLLA, M-EuTPI and EuTPI) obtained in Example 1 was about 3. compared to the resin composition of Comparative Example 2 containing the PLLA component alone. Tensile fracture (nominal) strain was improved up to 6 times. Further, by further adjusting the contents of M-EuTPI and EuTPI in the resin composition as in Example 2, the tensile fracture (nominal) strain is compared with that of Comparative Example 2 containing the PLLA component alone. Thus, it was improved to about 6 times, and further improved to about 2 times compared with that of Comparative Example 1 containing PLLA and EuTPI. Thus, it can be seen that the toughness of the polylactic acid resin composition obtained is effectively improved by the ternary blend of M-EuTPI and EuTPI with PLLA.
さらに、図１および図２を対比すると、実施例２および比較例１で得られた樹脂組成物はいずれも、ＰＬＬＡ成分を連続相とし、ＥｕＴＰＩ成分を分散相とする２相構造を有していたものの、比較例１（図２）と比べて、実施例２（図１）の分散相サイズが小さいことがわかる。また、比較例１（図２）の分散相と連続相との界面は、比較的明瞭な相分離の状態を示していたのに対し、実施例２（図１）の分散相および連続相界面では、そのような明瞭な相分離の状態を観察することができなかった。このことから、ＰＬＬＡおよびＥｕＴＰＩに、Ｍ−ＥｕＴＰＩをさらに配合することにより（実施例２）、二相の界面状態が改善されたことがわかる。このように、実施例２（図１）と比較例１（図２）との界面状態の差異が、表１に示す引張破断（呼び）ひずみの差異に影響した原因であると考えられる。 Further, comparing FIG. 1 and FIG. 2, the resin compositions obtained in Example 2 and Comparative Example 1 both have a two-phase structure in which the PLLA component is a continuous phase and the EuTPI component is a dispersed phase. However, it can be seen that the dispersed phase size of Example 2 (FIG. 1) is smaller than that of Comparative Example 1 (FIG. 2). Further, the interface between the dispersed phase and the continuous phase in Comparative Example 1 (FIG. 2) showed a relatively clear state of phase separation, whereas the interface between the dispersed phase and the continuous phase in Example 2 (FIG. 1). Then, such a clear phase separation state could not be observed. From this, it can be seen that the addition of M-EuTPI to PLLA and EuTPI (Example 2) improved the two-phase interface state. Thus, the difference in the interface state between Example 2 (FIG. 1) and Comparative Example 1 (FIG. 2) is considered to be the cause of the difference in tensile fracture (nominal) strain shown in Table 1.
次いで、図３を参照すると、実施例１〜３ならびに比較例１および２で得られた樹脂組成物の各ＤＳＣ曲線について、５０℃付近の小さいピークはＥｕＴＰＩ成分由来の溶融ピークを示し、１５０℃付近の大きなピークはＰＬＬＡ由来の溶融ピークを示していた。しかし、各実施例および比較例のＤＳＣ曲線の間にはピーク位置の変化は認められなかった。 Next, referring to FIG. 3, for each DSC curve of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, a small peak near 50 ° C. indicates a melting peak derived from the EuTPI component, and 150 ° C. The large peak in the vicinity showed a melting peak derived from PLLA. However, no change in peak position was observed between the DSC curves of the examples and comparative examples.
これに対し、表１に示す結晶性評価を参照すると、実施例１〜３で得られた樹脂組成物は、ＰＬＬＡおよびＥｕＴＰＩから構成される（すなわち、Ｍ−ＥｕＴＰＩを含有しない）比較例１の樹脂組成物よりも高い相対結晶化度を有しており、ＰＬＬＡ単独成分で構成される比較例２の樹脂組成物（１００％）により近い結晶性を有していた。このことから、ＰＬＬＡおよびＥｕＴＰＩにＭ−ＥｕＴＰＩをさらに配合することにより、得られる樹脂組成物は、ポリ乳酸の結晶性を損なっていないことがわかる。 On the other hand, referring to the crystallinity evaluation shown in Table 1, the resin composition obtained in Examples 1 to 3 is composed of PLLA and EuTPI (that is, does not contain M-EuTPI). It had a relative crystallinity higher than that of the resin composition, and had crystallinity closer to that of the resin composition (100%) of Comparative Example 2 composed of a PLLA single component. This indicates that the resin composition obtained by further blending M-EuTPI with PLLA and EuTPI does not impair the crystallinity of polylactic acid.
以上の結果から、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸が本来有する結晶性を保持したまま、当該ポリ乳酸自体を上回る靭性を提供することができる。 From the above results, the resin composition of the present invention can provide toughness that exceeds the polylactic acid itself while maintaining the crystallinity inherent to the polylactic acid.
本発明によれば、ポリ乳酸と同等の結晶性と向上した靭性との両立を実現し得る。これにより、自動車部品、家電部品などの種々の工業製品の材料として有用である。 According to the present invention, both crystallinity equivalent to polylactic acid and improved toughness can be achieved. This is useful as a material for various industrial products such as automobile parts and household appliance parts.
Claims (7)
ポリ乳酸と無水マレイン酸変性トランス型ポリイソプレンとを溶融混練して、予備混練物を得る工程；および
該予備混練物に未変性トランス型ポリイソプレンを添加する工程；
を包含する、方法。 A method for producing a polylactic acid resin composition, comprising:
Melting and kneading polylactic acid and maleic anhydride-modified trans-polyisoprene to obtain a pre-kneaded product; and adding unmodified trans-polyisoprene to the pre-kneaded product;
Including the method.
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