JP2017215387A - Optical element, and light emitting element including optical element - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、種々の光学装置に使用され得る、光取り出し用または光閉じ込め用の光学素子、および当該光学素子を備えている光学装置に関する。 The present invention relates to an optical element for light extraction or optical confinement that can be used in various optical apparatuses, and an optical apparatus including the optical element.
有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）およびＬＥＤは、ディスプレイおよび照明における光源としてすでに実用化されており、種々の分野（例えば、通信、家電、サービス、医療およびエネルギー）に関するスマート化産業の伸展にともなって、今後、これらに対するさらなる需要の拡大が見込まれている。しかし、これらの発光素子における構成材料の屈折率が高い（可視光帯域において、ＩＴＯは２．０、サファイアは１．８、ＧａＮは２．３〜２．５、有機半導体層は１．７〜１．８である）ことに起因する、これらの発光素子からの低い光取り出し効率（約２０％）は、これらの発光素子の消費電力の削減および発光寿命の延長を妨げている。したがって、この光取り出し効率の改善は、産業界および学会の両方において、盛んに取り組まれている課題の１つである。 Organic EL (OLED) and LEDs have already been put into practical use as light sources in displays and lighting. With the expansion of the smart industry in various fields (for example, communication, home appliances, services, medical care and energy), The demand for these is expected to increase further. However, the refractive index of the constituent material in these light emitting elements is high (in the visible light band, ITO is 2.0, sapphire is 1.8, GaN is 2.3 to 2.5, and the organic semiconductor layer is 1.7 to The low light extraction efficiency (about 20%) from these light-emitting elements due to (1.8) is impeding the reduction of power consumption and the extension of the light-emission lifetime of these light-emitting elements. Therefore, this improvement in light extraction efficiency is one of the challenges that are actively addressed in both industry and academia.
当該課題を解決するために、上記構成材料以上の高屈折率を有している透明な層の開発が試みられてきた。その例として、非特許文献１および２には、高屈折率を有している層を基板上に設けることが開示されている。より詳細には、非特許文献１には、上記基板上に、高屈折率ガラスで構成される散乱層を形成することが記載されている。当該散乱層において、散乱物質として気泡を想定すると、非特許文献１には記載されている。非特許文献２には、散乱層および平坦化層を、ガラス基板上に形成した光取り出し基板が開示されている。 In order to solve the problem, an attempt has been made to develop a transparent layer having a higher refractive index than the above-described constituent materials. As an example, Non-Patent Documents 1 and 2 disclose providing a layer having a high refractive index on a substrate. More specifically, Non-Patent Document 1 describes that a scattering layer made of high refractive index glass is formed on the substrate. In the scattering layer, it is described in Non-Patent Document 1 when bubbles are assumed as a scattering material. Non-Patent Document 2 discloses a light extraction substrate in which a scattering layer and a planarization layer are formed on a glass substrate.
非特許文献１では、上述の通り、散乱層に高屈折率のガラスを用いている。非特許文献２には、散乱層および平坦化層を構成している材料について何ら記載されていない。ここで、電子工学の分野において、光を制御する技術は極めて重要であり、特定の用途において特に優れた光学特性を示す光学素子が常に求められている。 In Non-Patent Document 1, as described above, a high refractive index glass is used for the scattering layer. Non-Patent Document 2 does not describe any materials constituting the scattering layer and the planarization layer. Here, in the field of electronics, a technique for controlling light is extremely important, and an optical element that exhibits particularly excellent optical characteristics for a specific application is always required.
したがって、本発明の目的は、優れた光学特性を示す新規な光学素子を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel optical element exhibiting excellent optical characteristics.
本発明に係る光学素子は、光取り出し用または光閉じ込め用の光学素子であって、光透過性を有している基板と、グラファイト状窒化炭素の層とを備えており、上記光学素子の全体が光透過性を有している。 An optical element according to the present invention is an optical element for light extraction or light confinement, and includes an optically transparent substrate and a graphite-like carbon nitride layer. Has optical transparency.
本発明に係る発光素子は、上記光学素子を備えている。 The light emitting element according to the present invention includes the optical element.
本発明によれば、種々の電子機器に採用され得る、光の取り出しまたは閉じ込めに優れた光学素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical element excellent in the extraction or confinement of light which can be employ | adopted for various electronic devices can be provided.
〔光学素子（optical element）〕
本発明は、一局面において、グラファイト状窒化炭素の層を備えている、光取り出し用または光閉じ込め用の光学素子を提供する。当該光学素子は、光透過性を有している基板と、グラファイト状窒化炭素の層とを備えており、当該光学素子の全体が光透過性を有している。
[Optical element]
In one aspect, the present invention provides an optical element for light extraction or light confinement, comprising a layer of graphitic carbon nitride. The optical element includes a light-transmitting substrate and a graphite-like carbon nitride layer, and the entire optical element is light-transmitting.
上述の通り、上記光学素子は、グラファイト状窒化炭素（以下、単にｇ−Ｃ３Ｎ４と記載する）の層を備えている。当該層は、グラファイト状窒化炭素の示す光学特性に基づいて、高い屈折率を有している。よって、これ以降において、当該層を高屈折率層と記載する。本発明者らは、グラフェンと類似した構造を示し、かつ２次元のシート状ポリマーであるｇ−Ｃ３Ｎ４によって形成されている透明な膜の生成に成功し、以下に示す通り、当該膜が有機材料膜としては極めて高い屈折率を有していることを見出した。 As described above, the optical element includes a layer of graphite-like carbon nitride (hereinafter simply referred to as g-C 3 N 4 ). The layer has a high refractive index based on the optical properties of graphitic carbon nitride. Therefore, hereinafter, the layer is referred to as a high refractive index layer. The present inventors have succeeded in producing a transparent film having a structure similar to graphene and formed by g-C 3 N 4 which is a two-dimensional sheet-like polymer. Has been found to have an extremely high refractive index as an organic material film.
上記高屈折率層は、高い屈折率（例えば、エリプソメトリーを用いた測定（測定の一例については後述の実施例を参照）の結果に基づいて、入射光の波長にも依存するが、面内方向の屈折率は２〜４の範囲内であり、例えば、３．０〜２．０程度である）を有し得る。上記高屈折率層は、５５０ｎｍの波長の光において、２．０〜３．０、好ましくは２．１〜２．９、より好ましくは２．２〜２．９、最も好ましくは２．３〜２．９の屈折率を示す。このような範囲の屈折率を示す上記高屈折率層を備えていることによって、上記光学素子が当該高屈折率層を介して接している、相対的に高い屈折率（例えば１．７〜１．９）を有している光学部材（例えば透明電極など）からの光の取り出し、または上記基板を介して入射する光を上記光学部材に一時的に到達させることなしに、当該高屈折率層における一時的な当該光の閉じ込めに有効である。 The high refractive index layer has a high refractive index (for example, based on the result of measurement using ellipsometry (refer to the examples described later for an example of measurement), but also depends on the wavelength of incident light. The refractive index in the direction is in the range of 2 to 4, for example, about 3.0 to 2.0. The high refractive index layer is 2.0 to 3.0, preferably 2.1 to 2.9, more preferably 2.2 to 2.9, and most preferably 2.3 to 3.0 nm in light having a wavelength of 550 nm. A refractive index of 2.9 is shown. By providing the high refractive index layer exhibiting a refractive index in such a range, the optical element is in contact with the high refractive index layer through a relatively high refractive index (for example, 1.7 to 1). 9) without taking out light from an optical member (for example, a transparent electrode) or temporarily making light incident through the substrate reach the optical member. This is effective for temporary confinement of the light.
上記高屈折率層は、当該層に入射した光が伝搬するために十分な厚さを有していればよく、より詳細には、当該高屈折率層の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍである。 The high refractive index layer only needs to have a sufficient thickness for light incident on the layer to propagate. More specifically, the high refractive index layer has a thickness of 10 nm to 200 nm, preferably Is 30 nm to 150 nm, more preferably 50 nm to 120 nm.
上記高屈折率層は、有機材料としては非常に優れた屈折率を示す他に、高い光透過性および耐熱性（例えば、４００℃以上の熱に対する耐性）を有しており、かつ可撓性を示す。 The high refractive index layer has an extremely high refractive index as an organic material, and also has high light transmittance and heat resistance (for example, resistance to heat of 400 ° C. or more) and is flexible. Indicates.
上記光学素子は、その全体として光透過性を有している。したがって、上記高屈折率層および上記基板は、光透過性を有している。なお、上記光学素子に上記高屈折率層および上記基板の間にさらなる構成が存在する場合に、当該構成は、光透過性を有している構成から必須に選択される。「その全体として光透過性を有している」は、当該光学素子を構成しているすべての層が、その積層方向に光を透過させることを表している。ここで、当該光学素子は、面方向の一部において光透過性を有していればよく、面方向の全体において光透過性を有している必要はない。 The optical element as a whole has optical transparency. Therefore, the high refractive index layer and the substrate are light transmissive. In addition, when the further structure exists between the said high refractive index layer and the said board | substrate in the said optical element, the said structure is essentially selected from the structure which has a light transmittance. “It has light transmittance as a whole” means that all layers constituting the optical element transmit light in the stacking direction. Here, the optical element only needs to have light transmittance in a part of the surface direction, and does not need to have light transmittance in the entire surface direction.
上記基板は、その表面が負電荷を帯びていることが好ましい。当該負電荷は、基板の材料に由来するか、または基板の表面に対して人工的に付与されている。 The surface of the substrate is preferably negatively charged. The negative charge is derived from the material of the substrate or is artificially applied to the surface of the substrate.
表面に負電荷を帯びている基板の材料としては、例えば、ガラス、石英ガラス、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）ガラス、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス、グラフェン、ガリウムドープ酸化亜鉛およびアルミニウムドープ酸化亜鉛が挙げられる。上記基板としては、表面に負電荷を帯びている基板に限定されず、樹脂から形成されている基板が挙げられる。当該樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナレフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、エポキシ樹脂およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。 Examples of the material of the substrate having a negative charge on the surface include glass, quartz glass, indium-doped tin oxide (ITO) glass, fluorine-doped tin oxide (FTO) glass, graphene, gallium-doped zinc oxide, and aluminum-doped zinc oxide. Is mentioned. The substrate is not limited to a substrate having a negative charge on the surface, and includes a substrate formed from a resin. Examples of the resin include polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, epoxy resin, and polydimethylsiloxane (PDMS).
ここで、上記高屈折率層を、上記基板上における後述する「原料」の重合反応によって形成する場合、上記基板は、耐熱性であることが好ましい。上記基板が示す耐熱性の程度は、上記重合反応に採用される条件（温度および時間など）に応じて決定すればよい。一例として、上記基板の材料は、７００℃の熱に耐えられることが好ましく、１０００℃の熱に耐えられることがより好ましい。なお、所望の耐熱性を有する基板の材料は、当業者によって容易に選択され得る。所望の耐熱性を有する基板の材料としては、表面に負電荷を帯びている上述の基板の材料が好ましく挙げられる。 Here, when the high refractive index layer is formed by a polymerization reaction of a “raw material” described later on the substrate, the substrate is preferably heat resistant. The degree of heat resistance exhibited by the substrate may be determined according to the conditions (temperature, time, etc.) employed for the polymerization reaction. As an example, the material of the substrate is preferably capable of withstanding 700 ° C. heat, and more preferably capable of withstanding 1000 ° C. heat. Note that the material of the substrate having the desired heat resistance can be easily selected by those skilled in the art. As the substrate material having desired heat resistance, the above-mentioned substrate material having a negative charge on the surface is preferably mentioned.
上記基板は、加工品および製品に可撓性を付与する必要に応じて、上記高屈折率層とともに屈曲可能なように、可撓性をさらに有している。このとき、基板の材料は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナレフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、エポキシ樹脂およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から選択される。 The substrate further has flexibility so that it can be bent together with the high-refractive index layer as necessary to give flexibility to a processed product and a product. At this time, the material of the substrate is selected from polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, epoxy resin, and polydimethylsiloxane (PDMS).
上記高屈折率層は、上記基板と接して設けられていることが好ましい。この場合、上記高屈折率層および基板の組合せによって示される光学特性および物理特性が、光学素子に求められる程度を満たしていればよい。 The high refractive index layer is preferably provided in contact with the substrate. In this case, it is only necessary that the optical characteristics and physical characteristics shown by the combination of the high refractive index layer and the substrate satisfy the level required for the optical element.
以上のように、本発明によれば、優れた光学特性を示す光学素子を提供することができる。当該光学素子は、光取り出し用または光閉じ込め用である。以下に、これらの用途に分けて、上記光学素子の詳細について説明する。 As described above, according to the present invention, an optical element exhibiting excellent optical characteristics can be provided. The optical element is for light extraction or light confinement. The details of the optical element will be described below for these applications.
（光取り出し膜）
本発明は、一局面において、「背景技術」および「発明が解決しようとする課題」の項に述べた通り、発光素子の外部（例えば大気中）に光を取り出すための、光取り出し膜を提供する。
(Light extraction film)
In one aspect, the present invention provides a light extraction film for extracting light to the outside of a light emitting element (for example, in the atmosphere) as described in the sections of “Background Art” and “Problems to be Solved by the Invention”. To do.
上記光取り出し膜は、通常の発光素子における基板および透明電極の間に上記高屈折率層が配置されるように、発光素子に適用される。 The light extraction film is applied to a light emitting element such that the high refractive index layer is disposed between a substrate and a transparent electrode in a normal light emitting element.
上記高屈折率層は、上記基板との界面に光散乱構造もしくは凹凸形状の回折格子を有しているか、または当該高屈折率層の内部に光散乱構造を有していてもよい。例えばナノインプリント法によって基板上に回折格子を形成した後に、回折格子を形成した基板の表面に高屈折率層を積層することによって、上記凹凸形状の回折格子を上記界面に設けることができる。また、光散乱体があらかじめ付着されている基板の表面上に高屈折率層を積層することによって、上記光散乱構造を上記界面に設けることができる。 The high refractive index layer may have a light scattering structure or an uneven diffraction grating at the interface with the substrate, or may have a light scattering structure inside the high refractive index layer. For example, after forming a diffraction grating on the substrate by a nanoimprint method, a high refractive index layer is laminated on the surface of the substrate on which the diffraction grating is formed, so that the uneven diffraction grating can be provided at the interface. Further, the light scattering structure can be provided at the interface by laminating a high refractive index layer on the surface of the substrate on which the light scatterer is previously attached.
上記光取り出し膜の高屈折率層に入射する光は、任意の波長を有している光であり得る。ここで、上記高屈折率層を透過する光は、主に可視光帯域にある波長を有している光であり得る。特に、紫外光は、上記高屈折率層に吸収されるので、上記高屈折率層を透過する光が生体に照射される用途において、上記光取出し膜は特に有用である。 The light incident on the high refractive index layer of the light extraction film can be light having an arbitrary wavelength. Here, the light transmitted through the high refractive index layer may be light having a wavelength mainly in the visible light band. In particular, since ultraviolet light is absorbed by the high refractive index layer, the light extraction film is particularly useful in applications in which light transmitted through the high refractive index layer is irradiated on a living body.
（光閉じ込め膜）
本発明は、他の局面において、外部から太陽電池素子に入射する光を、一時的に高屈折率層に留めるための、光閉じ込め膜を提供する。
(Optical confinement film)
In another aspect, the present invention provides a light confinement film for temporarily retaining light incident on a solar cell element from the outside in a high refractive index layer.
上記光閉じ込め膜は、通常の太陽電池素子における基板および透明電極の間に上記高屈折率層が配置されるように、太陽電池素子に適用される。 The optical confinement film is applied to a solar cell element such that the high refractive index layer is disposed between a substrate and a transparent electrode in a normal solar cell element.
したがって、上記高屈折率層に入射し、一時的に留められる光は、任意の波長を有している光であり得る。 Therefore, the light incident on the high refractive index layer and temporarily stopped can be light having an arbitrary wavelength.
（光学素子の製造方法）
本発明に係る高屈折率層の製造方法は、Ｘ＋ ｍＹｍ−で表される化合物（Ｘ＋は、グアニジニウムイオン（「グアニジウムイオン」ともいう）、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンであり、Ｙｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である）を原料として加熱し、当該化合物またはその反応物を気化させて、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している加熱した基材の表面に付着させ、当該基材上で当該化合物またはその反応物を重合させてグラファイト状窒化炭素を生成させるものである。
(Optical element manufacturing method)
The method for producing a high refractive index layer according to the present invention comprises a compound represented by X + m Y m- (X + is guanidinium ion (also referred to as “guanidinium ion”), melaminium ion, melaminium ion, A melidine ion, a guanidine derivative ion represented by the following formula (I), or a guanidine derivative ion represented by the following formula (II), wherein Y m− is an anion and m is a valence of Y): Heat as a raw material, vaporize the compound or its reactant, adhere to the surface of the heated substrate having a negatively charged surface or having π electrons on the surface, and A compound or a reaction product thereof is polymerized to produce graphitic carbon nitride.
・原料
原料として用いられる化合物は、Ｘ＋ ｍＹｍ−で表される化合物（「化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−」と称する）である。Ｘ＋ ｍＹｍ−におけるＸ＋は、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、メレミウムイオン、下記式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または下記式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである。
- compound used as a raw material feedstock is a X + m Y m- in the compound represented by (referred to as "compound X + m Y m-"). X + m Y X + in m- is guanidinium ion, melamine ions, main Ramiumu ions, Meremiumuion, guanidine derivatives ion represented by guanidine derivative ions represented by the following formula (I) or the following formula, (II) It is.
上記式（Ｉ）におけるＲ１は、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４におけるｎは１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。また、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎの部分は、エチレンオキシド基であり、Ｃ原子がグアニジンのＮ原子に結合するものが意図される。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基等が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、アミノ基およびニトロ基である。 R 1 in the above formula (I) is an amino group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms, — (C 2 H 4 O) n —R 4. , Halogen, or a primary amide group. - (C 2 H 4 O) n is 1 to 10 in the n -R 4, preferably 1 to 5, more preferably from 1 to 3, R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also, - (C 2 H 4 O ) n moiety of are ethylene oxide groups, which C atoms are bonded to the N atom of the guanidine are contemplated. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Halogen includes fluorine, chlorine, bromine, and iodine. R 1 is preferably an amino group or a nitro group.
上記式（ＩＩ）におけるＲ２およびＲ３は、互いに独立して、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４、ハロゲン、または一級アミド基である。−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ４およびハロゲンについての説明は、上記式（Ｉ）における説明とそれぞれ同じである。Ｒ２およびＲ３として好ましくは、互いに独立して、アミノ基およびニトロ基である。 R 2 and R 3 in the formula (II) are independently of each other an amino group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, — (C 2 H 4 O) n -R 4, halogen or a primary amide group. The description of — (C 2 H 4 O) n —R 4 and halogen is the same as that in the above formula (I). R 2 and R 3 are preferably independently of each other an amino group and a nitro group.
グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンおよびメレミウムイオンの構造は、それぞれ以下に示すとおりである。 The structures of guanidinium ion, melaminium ion, melaminium ion, and melemium ion are as shown below.
Ｘ＋ ｍは、グアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオンまたはメレミウムイオンであることが好ましく、グアニジニウムイオンであることがより好ましい。 X + m is preferably a guanidinium ion, a melaminium ion, a melaminium ion or a melemium ion, and more preferably a guanidinium ion.
Ｘ＋ ｍＹｍ−におけるＹｍ−は陰イオンであり、ｍはＹの価数である。陰イオンとしては、例えば、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｃｌ−、ＨＰＯ４ ２−、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＳＯ３ＮＨ３ −、ＣｒＯ４ ２−、p-toluenesulfonate、ＲｅＯ４ −、およびＲ５ＣＯＯ−等が挙げられる。Ｒ５ＣＯＯ−におけるＲ５は特に限定されないが、低分子量の基であることが好ましく、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ）、および置換基を有してもよいフェニル基等が挙げられる。フェニル基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、およびカルボキシ基等が挙げられる。Ｒ５としては、具体的には、以下のものが挙げられる。 Y m-is the X + m Y m- is an anion, m is the valence of Y. Examples of the anion include CO 3 2− , SO 4 2− , Cl − , HPO 4 2− , NO 3 − , SCN − , SO 3 NH 3 − , CrO 4 2− , p-toluenesulfonate, ReO 4 −. , And R 5 COO — and the like. R 5 COO - but R 5 is not particularly limited in, it is preferably a low molecular weight group, for example, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, alkyl Group, alkenyl group, alkynyl group, halogenated alkyl group, carboxy group, carboxyalkyl group (— (CH 2 ) n COOH), and optionally substituted phenyl group. As a substituent which a phenyl group has, a C1-C5 alkyl group, a carboxy group, etc. are mentioned. Specific examples of R 5 include the following.
Ｙｍ−は、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｃｌ−、またはＲ５ＣＯＯ−であることが好ましく、ＣＯ３ ２−またはＲ５ＣＯＯ−であること、すなわち下記式（ＩＩＩ）で示される陰イオン（下記式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、Ｏ−またはＲ５である）であることがより好ましい。Ｙｍ−は、ＣＯ３ ２−またはＣＨ３ＣＯＯ−であることがさらに好ましく、ＣＯ３ ２−であることが特に好ましい。 Y m− is preferably CO 3 2− , SO 4 2− , Cl − , or R 5 COO − , and is represented by CO 3 2− or R 5 COO −, that is, represented by the following formula (III) It is more preferable that it is an anion (in the following formula (III), R 6 is O − or R 5 ). Y m-is, CO 3 2- or CH 3 COO - more preferably from, and particularly preferably CO 3 2-.
Ｙｍ−がＣＯ３ ２−である場合、化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−には融点が存在しないため、化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−またはその反応物が気化する前にＣＯ３ ２−が系から抜け出しにくいと考えられる。そのため、Ｙｍ−がＣＯ３ ２−である場合、Ｙｍ−が他の場合と比較して、気化する化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−またはその反応物の量が多くなり、より効率的にフィルムを製造することができると考えられる。 If Y m-is CO 3 is 2, since the compound X + m Y m- in the absence of the melting point, the CO 3 2- is a system before the compound X + m Y m-, or the reaction product thereof is vaporized It is thought that it is hard to escape. Therefore, when Y m-is CO 3 is 2, as compared with the case Y m-is another, the number amount of compound X + m Y m-, or reaction product thereof to vaporize, more efficient film It is thought that can be manufactured.
Ｘ＋ ｍＹｍ −で表される化合物としては、入手の容易さの観点から、グアニジンの酸塩が好ましい場合があり、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの製造効率の観点から、グアニジン炭酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、およびグアニジン酢酸塩がより好ましく、グアニジン炭酸塩およびグアニジン酢酸塩がさらに好ましく、グアニジン炭酸塩が特に好ましい。 X + m Y m - Examples of the compounds represented by, from the viewpoint of easy availability, may salt of guanidine are preferable, from the viewpoint of the production efficiency of the g-C 3 N 4 film, guanidine carbonate, Guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, and guanidine acetate are more preferred, guanidine carbonate and guanidine acetate are more preferred, and guanidine carbonate is particularly preferred.
化合物Ｘ＋ ｍＹｍ−は、市販されているものでもよいし、公知の方法で合成してもよい。また、複数種の化合物を混合してもよいし、ｇ−Ｃ３Ｎ４を形成し得る他の化合物と混合してもよい。 Compound X + m Y m- may be those commercially available, may be synthesized by known methods. Further, it may be a mixture of plural kinds of compounds may be mixed with other compounds capable of forming a g-C 3 N 4.
・高屈折率層の製造方法
上述の原料となる化合物を加熱して、当該化合物またはその反応物を気化させる。「その反応物」とは、原料の化合物が、加熱によって互いに反応し、別の構造の化合物に変化したものを指す。例えば原料としてグアニジン炭酸塩を用いた場合、加熱することにより、下記のスキームに従って変化することが予想される。
-Manufacturing method of a high refractive index layer The compound used as the above-mentioned raw material is heated, and the said compound or its reaction material is vaporized. The “reactant” refers to a raw material compound that has been reacted with each other by heating and changed to a compound having another structure. For example, when guanidine carbonate is used as a raw material, it is expected to change according to the following scheme by heating.
また、上記のスキームにおいて、メレミウムイオンに変化すると気化（昇華）することが予想される。したがって、Ｘ＋がグアニジニウムイオン、メラミニウムイオン、メラミウムイオン、式（Ｉ）で示されるグアニジン誘導体イオン、または式（ＩＩ）で示されるグアニジン誘導体イオンである場合、気化して基材（この項目における「基材」は、表面に負電荷を有している基板を指す）に付着するのは、加熱によって生じたメレミウムイオン（塩の形態）であると考えられる。 Further, in the above scheme, vaporization (sublimation) is expected when it is changed to melemium ions. Therefore, when X + is a guanidinium ion, a melaminium ion, a melaminium ion, a guanidine derivative ion represented by the formula (I), or a guanidine derivative ion represented by the formula (II), it is vaporized to form a base material (this item It is thought that the “base material” in (1) refers to a substrate having a negative charge on the surface) and is adhering to melium ions (salt form) generated by heating.
なお、「気化」とは、液体が気体に変わること、および固体が直接気体に変わること（昇華）の両方を包含している。 “Vaporization” includes both the change of a liquid into a gas and the change of a solid directly into a gas (sublimation).
用いる原料の量は、製造したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚および面積に応じて適宜決定すればよい。加熱する温度は、用いる原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、製造したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。 The amount of material used may be appropriately determined depending on the thickness and area of g-C 3 N 4 film to be produced. The heating temperature may be appropriately determined according to the type of raw material to be used, and is, for example, 300 to 700 ° C, preferably 380 to 550 ° C. Heating time is be appropriately set depending on the thickness of the g-C 3 N 4 film to be produced, for example, it is a 1 minute to 4 hours.
上述の気化した原料またはその反応物（「気化物質」と称する）を、表面が負電荷を帯びているまたは表面にπ電子を有している基材の表面に付着させる。気化物質は上述のように正電荷を有しているため、表面が負電荷を帯びている基材と電荷相互作用する。そのため、気化物質は表面が負電荷を帯びている基材の表面に付着する。また、気化物質はπ電子を有しているため、表面にπ電子を有している基材と相互作用する。そのため、気化物質は表面にπ電子を有している基材の表面に付着する。 The above-mentioned vaporized raw material or a reaction product thereof (referred to as “vaporized material”) is attached to the surface of the substrate having a negatively charged surface or having π electrons on the surface. Since the vaporized substance has a positive charge as described above, the vaporized substance interacts with the substrate having a negative charge on the surface. Therefore, the vaporized substance adheres to the surface of the base material whose surface is negatively charged. In addition, since the vaporized substance has π electrons, it interacts with a substrate having π electrons on the surface. Therefore, the vaporized substance adheres to the surface of the substrate having π electrons on the surface.
このとき、基材は加熱されている。これにより、気化物質が基材の表面に付着すると、基材上で気化物質が次々に重合し、ｇ−Ｃ３Ｎ４が生成する。ｇ−Ｃ３Ｎ４を構成するのは、Ｘ＋ ｍＹｍ−のＸ＋に由来する部分である。陰イオン（Ｙｍ−）は、基材上におけるｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応と同時に、気化物質のプロトン（Ｈ＋）と反応して脱離すると考えられる（後述の参考例を参照）。例えば、Ｙｍ−がＣＯ３ ２−の場合、プロトンとＣＯ３ ２−とが反応して、ＣＯ２およびＨ２Ｏとなって脱離する。さらに、基材上にｇ−Ｃ３Ｎ４の層が形成されると、その後に気化した気化物質は、既に形成されているｇ−Ｃ３Ｎ４のπ電子との相互作用によって、ｇ−Ｃ３Ｎ４の表面に付着（吸着）する。そして、ｇ−Ｃ３Ｎ４上でさらなるｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応が進行する。このようにして、基材上でｇ−Ｃ３Ｎ４のフィルムを製造することができる。 At this time, the substrate is heated. Thus, when the vaporization material adhering to the surface of the substrate to polymerization one after another vapors on the substrate, g-C 3 N 4 is produced. to construct a g-C 3 N 4 is a moiety derived from X + m Y m- for X +. The anion (Y m− ) is considered to be eliminated by reacting with the proton (H + ) of the vaporized substance simultaneously with the polymerization reaction to g-C 3 N 4 on the base material (see the reference example described later). ). For example, when Y m− is CO 3 2− , protons and CO 3 2− react to desorb as CO 2 and H 2 O. Furthermore, when a layer of g-C 3 N 4 is formed on the base material, the vaporized material that has been vaporized thereafter is interacted with the π electrons of g-C 3 N 4 that has already been formed. It adheres (adsorbs) to the surface of C 3 N 4 . Then, the polymerization reaction for further g-C 3 N 4 on g-C 3 N 4 proceeds. In this way, a g-C 3 N 4 film can be produced on the substrate.
基材を加熱する温度は、用いる原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３００〜７００℃であり、３８０〜５５０℃であることが好ましい。加熱時間は、製造したいｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚に応じて適宜設定し得るが、例えば、１分〜４時間とすることができる。 Although the temperature which heats a base material should just be determined suitably according to the kind of raw material to be used, it is 300-700 degreeC, for example, and it is preferable that it is 380-550 degreeC. Heating time is be appropriately set depending on the thickness of the g-C 3 N 4 film to be produced, for example, it is a 1 minute to 4 hours.
原料と基材とは、それぞれ別個に加熱してもよいし、一緒に加熱してもよい。簡便性の観点からは、原料と基材とを一つの加熱手段（例えば、加熱炉）内で一緒に加熱することが好ましい。また、原料および基材ならびに原料と基材との間の空間を一体的に加熱することによって、原料からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合）が逐次的に起こるため、より良質なｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製造することができる。 The raw material and the substrate may be heated separately or may be heated together. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to heat the raw material and the substrate together in one heating means (for example, a heating furnace). In addition, by integrally heating the raw material and the base material and the space between the raw material and the base material, a polymerization reaction from the raw material to g-C 3 N 4 (reaction from raw material to vaporized substance, vaporization, and vaporization) Since the polymerization from the substance to g-C 3 N 4 occurs sequentially, a better quality g-C 3 N 4 film can be produced.
原料からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合反応（原料から気化物質への反応、気化、および気化物質からｇ−Ｃ３Ｎ４への重合）を行う雰囲気としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、およびヘリウム等が挙げられる。 Examples of the atmosphere for performing a polymerization reaction from a raw material to g-C 3 N 4 (reaction from raw material to vaporized substance, vaporization, and polymerization from a vaporized substance to g-C 3 N 4 ) include, for example, air, nitrogen, argon And helium.
また、例えば既存の有機ＥＬ用蒸着装置を転用することによって、大面積のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを製造することも可能である。 For example, a large-area g-C 3 N 4 film can be produced by diverting an existing organic EL vapor deposition apparatus.
以上のように、基材（基板）上にｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム（高屈折率層）が形成されている光学素子を製造可能である。 As described above, it is possible to manufacture an optical element in which a g-C 3 N 4 film (high refractive index layer) is formed on a base material (substrate).
ここで、さらに、基材上に形成されているｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの、基材との接触面と反対側の面に、光透過性の樹脂の層を形成し、それから、純水に浸すことによって、基材を剥離することができる。また、基材として例えばグラッシーカーボンを用いた場合、純水に浸すことなく、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムおよび樹脂の積層構造を、基材から剥離させ得る。この操作を行った場合の光学素子において、樹脂の層が基板として機能する。なお、樹脂の層の形成は、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムに対して樹脂材料を塗布（例えば、スピンコートなどによって）し、従来の方法（例えば、熱重合および光硬化）にしたがって樹脂の層を形成することによって、実施され得る。 Here, a light-transmitting resin layer is further formed on the surface of the g-C 3 N 4 film formed on the base material on the side opposite to the contact surface with the base material. The substrate can be peeled off by immersing in. Further, when glassy carbon is used as the base material, for example, the laminated structure of the g-C 3 N 4 film and the resin can be peeled off from the base material without being immersed in pure water. In the optical element when this operation is performed, the resin layer functions as a substrate. The resin layer is formed by applying a resin material (for example, by spin coating or the like) to the g-C 3 N 4 film, and then using a conventional method (for example, thermal polymerization and photocuring). Can be implemented.
以上の記載と組み合わせて、光学素子の製造方法に関して、ＷＯ２０１４／０９８２５１における記載を適宜参照すればよい。 What is necessary is just to refer suitably to description in WO2014 / 098251 regarding the manufacturing method of an optical element in combination with the above description.
〔発光素子（light emitting device）〕
本発明は、一局面において、上記光学素子を備えている発光素子を提供する。つまり、当該発光素子は、従来の構成に加えて、上記高屈折率層をさらに備えている。
[Light emitting device]
In one aspect, the present invention provides a light emitting element including the optical element. That is, the light emitting element further includes the high refractive index layer in addition to the conventional configuration.
本発明の一局面に係る発光素子の構成について、図１を参照して以下に説明する。図１は、発光素子１の構成を示している模式図である。 A structure of a light-emitting element according to one aspect of the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of the light emitting element 1.
図１に示すように、発光素子１は、底部から順に、基板２、ｇ−Ｃ３Ｎ４層３（グラファイト状窒化炭素の層）、透明電極４、有機層５および陰極６を備えている。したがって、発光素子１は、基板および透明電極４の間に、高屈折率層をさらに備えている点を除いて、ボトムエミッション型の発光素子と同様の構成を有している。したがって、発光素子１は、電流注入発光に基づいて発光するＯＬＥＤであり、自発光薄膜素子とも呼べる。このような発光素子１は、面光源として優れており、主に照明用の光源として適している。なお、ここでは、ＯＬＥＤを発光素子の具体例として説明しているが、上述した光取り出し膜を適用することによって光の取り出し効率が向上し得る発光素子（例えば、他のＬＥＤ）のすべてが、本発明の発光素子に包含されることは言うまでもない。 As shown in FIG. 1, the light-emitting element 1 includes a substrate 2, a g-C 3 N 4 layer 3 (graphite-like carbon nitride layer), a transparent electrode 4, an organic layer 5, and a cathode 6 in order from the bottom. . Therefore, the light emitting element 1 has the same configuration as the bottom emission type light emitting element except that a high refractive index layer is further provided between the substrate and the transparent electrode 4. Therefore, the light emitting element 1 is an OLED that emits light based on current injection light emission, and can also be referred to as a self-emitting thin film element. Such a light emitting element 1 is excellent as a surface light source, and is mainly suitable as a light source for illumination. Here, although the OLED is described as a specific example of the light emitting element, all of the light emitting elements (for example, other LEDs) that can improve the light extraction efficiency by applying the light extraction film described above, Needless to say, it is included in the light emitting device of the present invention.
ｇ−Ｃ３Ｎ４層３は、陰極としての透明電極４を超える屈折率を有している。このような透明電極４を構成する材料の例としては、ＩＴＯ層（屈折率：ｎ＝１．９）が挙げられるが、陰極としての導電性、光透過性、およびｇ−Ｃ３Ｎ４層３より低い屈折率を有している層であれば、特に限定されない。ここでは、透明電極４としてＩＴＯ層を例示したため、ｇ−Ｃ３Ｎ４層３および透明電極４の屈折率が同じである場合に特に言及していないが、ｇ−Ｃ３Ｎ４層３が光取り出し膜として機能するには、少なくとも透明電極４と同じか、それ以上の屈折率を有していればよい。なお、ＩＴＯ層からなる透明電極４は、主にスパッタ法または化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって成膜される。 The g-C 3 N 4 layer 3 has a refractive index exceeding that of the transparent electrode 4 as a cathode. An example of the material constituting such a transparent electrode 4 is an ITO layer (refractive index: n = 1.9), and it is conductive as a cathode, light transmissive, and g-C 3 N 4 layer. Any layer having a refractive index lower than 3 is not particularly limited. Here, since the illustrated an ITO layer as a transparent electrode 4, although not particularly mentioned in the case the refractive index of the g-C 3 N 4 layer 3 and the transparent electrode 4 are the same, the g-C 3 N 4 layer 3 In order to function as a light extraction film, it is sufficient that it has a refractive index at least equal to or higher than that of the transparent electrode 4. The transparent electrode 4 made of an ITO layer is formed mainly by sputtering or chemical vapor deposition (CVD).
有機層５は、図示していないが、多層の有機発光層である。当該有機発光層は、電子輸送層およびホール輸送層を少なくとも含んでおり、さらに、電子輸送層およびホール輸送層のいずれかに発光材料がドーピングされているか、または独立して発光材料を含んでいる発光層を含んでいる。輸送材料が発光材料としても機能する場合もあり、このとき有機層は２層から構成され得る。電子輸送層およびホール輸送層に含まれている材料にしたがって、電子輸送層に接して電子注入層が、ホール輸送層に接してホール注入層が、必要に応じてそれぞれ形成され得る。 Although not shown, the organic layer 5 is a multilayer organic light emitting layer. The organic light-emitting layer includes at least an electron transport layer and a hole transport layer, and either the electron transport layer or the hole transport layer is doped with a light-emitting material or independently includes a light-emitting material. Includes a light emitting layer. In some cases, the transport material also functions as a light-emitting material. At this time, the organic layer can be composed of two layers. According to the materials contained in the electron transport layer and the hole transport layer, an electron injection layer can be formed in contact with the electron transport layer, and a hole injection layer can be formed in contact with the hole transport layer, if necessary.
ホール輸送材料、電子輸送材料および発光材料は、当業者に公知の材料であるので、特に詳述しない。それぞれの代表例として、ホール輸送材料は、Ｎ，Ｎ−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンジデン（ＮＰＢ）などの芳香族アミン化合物であり、電子輸送材料は、Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ３）などの金属錯体、（２−ビフェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，５−オキサジアゾール（ＰＢＤ）などのオキサジアゾール、または３−フェニル４（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾールであり、発光材料は、電子輸送材料を兼ねるＡｌｑ３である。それぞれの材料に応じて、各層は、蒸着またはインクジェットなどによって形成される。 Since the hole transport material, the electron transport material, and the light emitting material are materials known to those skilled in the art, they are not specifically described. As a representative example of each, the hole transport material is an aromatic amine compound such as N, N-di (naphthylene-1-yl) -N, N-diphenyl-benzidene (NPB), and the electron transport material is Tris ( Metal complexes such as 8-quinolinolate) aluminum (Alq 3 ), oxadiazoles such as (2-biphenyl-5- (4-t-butylphenyl) 1,3,5-oxadiazole (PBD), or 3- A triazole such as phenyl 4 (1-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ), and the light-emitting material is Alq 3 that also serves as an electron transport material. Is formed by vapor deposition or inkjet.
〔太陽電池素子〕
本発明の一実施形態において、上記光学素子は、当該光学素子を太陽電池素子（例えば、有機薄膜太陽電池素子や化合物半導体太陽電池素子等）に適用することによって、上述した光閉じ込め膜として機能する。
[Solar cell element]
In one embodiment of the present invention, the optical element functions as the above-described optical confinement film by applying the optical element to a solar cell element (for example, an organic thin film solar cell element or a compound semiconductor solar cell element). .
〔まとめ〕
本発明の詳細については以上に示した通りである。ここで、本発明の概要を以下にまとめる。
[Summary]
The details of the present invention are as described above. Here, the outline of the present invention is summarized as follows.
（１）光取り出し用または光閉じ込め用であって、光透過性を有している基板と、グラファイト状窒化炭素の層とを備えており、上記光学素子の全体が光透過性を有している、光学素子。 (1) For light extraction or light confinement, comprising a substrate having optical transparency and a layer of graphite-like carbon nitride, and the entire optical element has optical transparency. An optical element.
（２）上記グラファイト状窒化炭素の層が、２．０〜３．０の屈折率を有している、（１）に記載の光学素子。 (2) The optical element according to (1), wherein the graphite-like carbon nitride layer has a refractive index of 2.0 to 3.0.
（３）上記基板は、ガラス、石英ガラス、インジウムドープ酸化スズガラス、フッ素ドープ酸化スズガラス、グラフェン、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナレフタレート、ポリイミド、エポキシ樹脂およびポリジメチルシロキサンから選択される材料によって形成されている、（１）または（２）に記載の光学素子。 (3) The substrate is made of glass, quartz glass, indium-doped tin oxide glass, fluorine-doped tin oxide glass, graphene, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, epoxy resin, and polydimethyl The optical element according to (1) or (2), which is formed of a material selected from siloxane.
（４）上記層は、上記基板と接して設けられている、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の光学素子。 (4) The optical element according to any one of (1) to (3), wherein the layer is provided in contact with the substrate.
（５）上記基板の表面は、負電荷を帯びている、（４）に記載の光学素子。 (5) The optical element according to (4), wherein the surface of the substrate is negatively charged.
（６）光取り出し用である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の光学素子。 (6) The optical element according to any one of (1) to (5), which is for light extraction.
（７）上記層は、上記基板との界面に光散乱構造もしくは凹凸形状の回折格子を有しているか、または当該層の内部に光散乱構造を有している、（６）に記載の光学素子。 (7) The optical layer according to (6), wherein the layer has a light scattering structure or an uneven diffraction grating at the interface with the substrate, or has a light scattering structure inside the layer. element.
（８）（６）または（７）に記載の光学素子を備えている、発光素子。 (8) A light emitting device comprising the optical device according to (6) or (7).
（９）上記基板および透明電極の間に、上記層が挿入されている、（８）に記載の発光素子。 (9) The light emitting device according to (8), wherein the layer is inserted between the substrate and the transparent electrode.
（１０）有機発光素子である、（８）または（９）に記載の発光素子。 (10) The light emitting device according to (8) or (9), which is an organic light emitting device.
（１１）底部発光型である、（１０）に記載の発光素子。 (11) The light emitting device according to (10), which is a bottom light emitting type.
（１２）グラファイト状窒化炭素の層を備えた光学素子を用いた、光取り出し効率または光閉じ込め効率の向上方法。特に、上記（８）〜（１１）のいずれかの１つに記載の発光素子から外部への光取り出し効率を向上する方法。 (12) A method for improving light extraction efficiency or light confinement efficiency using an optical element comprising a graphite-like carbon nitride layer. In particular, a method for improving the light extraction efficiency from the light emitting device according to any one of (8) to (11) to the outside.
〔１．ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの作製〕
以下の手順にしたがって、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを作製した。基板として、イーグルＸＧ（登録商標）ガラス基板を用いた。グアニジン炭酸塩（３．０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を、ガラス製の試験管（直径１８ｍｍ）の底に入れ、試験管内の長さ方向における中央付近に基板を設置し、穴を開けたアルミホイルを用いて蓋をした。試験管を石英管の中に静置し、石英管内に窒素ガスを流しながらチューブ型炉を用いて１０℃／分の昇温率において４３０℃まで昇温させ、２℃／分の昇温率において５３０℃まで昇温させた。５３０℃において３０分にわたって加熱した後に、室温まで自然冷却させることによって、基板上に生成されたｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを得た。
[1. Production of g-C 3 N 4 film]
A g-C 3 N 4 film was produced according to the following procedure. An Eagle XG (registered trademark) glass substrate was used as the substrate. Guanidine carbonate (3.0 g, 16.7 mmol) is placed in the bottom of a glass test tube (diameter 18 mm), a substrate is placed near the center in the length direction in the test tube, and an aluminum foil with a hole is attached. Used and covered. The test tube is left in the quartz tube, and the temperature is increased to 430 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min using a tube furnace while flowing nitrogen gas into the quartz tube, and the temperature increase rate is 2 ° C./min. The temperature was raised to 530 ° C. After heating at 530 ° C. for 30 minutes, the g-C 3 N 4 film produced on the substrate was obtained by natural cooling to room temperature.
〔２．フィルムが有している屈折率の決定〕
１．において得られたフィルムの光化学物性を調べるために、エリプソメトリー（SEMILAB SE-2000）を用いて、当該フィルムの偏光解析を行った。偏光解析の結果から、図２に示す積層構造を想定したときの当該フィルムの屈折率および消衰係数を決定した。図２は、光化学物性を調べるためのモデル構成を示している模式図である。図２に示すように、基板上に２層のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが蒸着されている構成を、モデル構成として想定した。２層構造のモデル構成を選択したのは、このような薄膜の光学的特定を決定するための定法にしたがって、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの膜厚方向のムラを考慮したためである。屈折率および消衰係数を決定する対象は、図２におけるPhase2（上層）である。
[2. Determination of the refractive index of the film]
1. In order to investigate the photochemical properties of the film obtained in 1), the ellipsometry (SEMILAB SE-2000) was used to analyze the polarization of the film. From the result of the ellipsometry, the refractive index and extinction coefficient of the film when the laminated structure shown in FIG. 2 was assumed were determined. FIG. 2 is a schematic diagram showing a model configuration for examining photochemical properties. As shown in FIG. 2, a configuration in which two layers of g-C 3 N 4 film are deposited on a substrate is assumed as a model configuration. The reason why the model structure of the two-layer structure is selected is that the unevenness in the film thickness direction of the g-C 3 N 4 film is taken into consideration in accordance with a conventional method for determining the optical identification of the thin film. The object for determining the refractive index and extinction coefficient is Phase 2 (upper layer) in FIG.
結果を図３に示す。図３は、ガラス基板上にあるｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム（図２におけるPhase2（上層））の屈折率および消衰係数を算出した結果をまとめたグラフを示している図である。 The results are shown in FIG. FIG. 3 is a diagram showing a graph summarizing the results of calculating the refractive index and extinction coefficient of a g-C 3 N 4 film (Phase 2 (upper layer) in FIG. 2) on a glass substrate.
図３に示すように、このモデルの場合、５５０ｎｍの波長の光において、対象のｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの屈折率は、２．８２８であり、有機物層の示す屈折率としては極めて高かった。また、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの消衰係数は、０．０７３４であり、非常に低い値を示した。ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムは、後述する有機発光ダイオードにおける透明電極からの光の取り出しのために十分に高い屈折率を有しており、当該フィルム内における光エネルギーの損失は非常に少ないことが分かった。また、屈折率が十分に高いので、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムが、より屈折率の低い層と接している場合に、当該フィルムに光を閉じ込める作用に優れていると予想される。 As shown in FIG. 3, in the case of this model, the refractive index of the target g-C 3 N 4 film was 2.828 in light having a wavelength of 550 nm, and the refractive index exhibited by the organic layer was extremely high. . Moreover, the extinction coefficient of the g-C 3 N 4 film was 0.0734, which was a very low value. The g-C 3 N 4 film has a sufficiently high refractive index for extracting light from a transparent electrode in an organic light-emitting diode described later, and the loss of light energy in the film is very small. I understood. In addition, since the refractive index is sufficiently high, when the g-C 3 N 4 film is in contact with a layer having a lower refractive index, it is expected to have an excellent effect of confining light in the film.
〔３．ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムを有している有機発光ダイオードの評価〕
上述の通り、有機ＥＬ素子における一般的な問題点として、光取り出し効率の低さが挙げられる。発光層と陰極である金属とが近くに配置されていると、発光層からの発生エネルギーのうち数十％は、表面プラズモンとなり、陰極に吸収されてしまう。また、陽極に用いられる透明電極および有機半導体の屈折率が高いために、発光層からの発光エネルギーは、導波路モードとして素子内部に閉じ込められてしまう。以上のような理由から、有機ＥＬ素子の外部（大気）に発光エネルギーが光として最終的に取り出される、発光層からの発光エネルギーは、全体の２０％程度と言われている。上述の問題点を有している一般的な素子は、有機発光材料を含有している発光層を２つの導電層によって挟んだ構成を備えている。このような構成を有している素子からの光の取り出し効率を向上させるために、ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルムの当該素子への適用が有効であるか否かの検討を行った。この検討の詳細について以下に説明する。
[3. Evaluation of organic light-emitting diode having g-C 3 N 4 film]
As described above, a general problem in the organic EL element is low light extraction efficiency. If the light emitting layer and the metal serving as the cathode are disposed close to each other, several tens of% of the energy generated from the light emitting layer becomes surface plasmon and is absorbed by the cathode. Further, since the transparent electrode used for the anode and the organic semiconductor have a high refractive index, the light emission energy from the light emitting layer is confined inside the device as a waveguide mode. For the above reasons, it is said that the light emission energy from the light emitting layer that is finally extracted as light to the outside (atmosphere) of the organic EL element is about 20% of the whole. A general element having the above-described problems has a configuration in which a light emitting layer containing an organic light emitting material is sandwiched between two conductive layers. In order to improve the light extraction efficiency from the element having such a configuration, an examination was made as to whether or not application of the g-C 3 N 4 film to the element was effective. Details of this examination will be described below.
２種類の有機発光ダイオード素子（１）および（２）を、光の取り出し効率を高め得る可能性について、種々の計算結果に基づいて比較した。当該シミュレーションにおいて想定した、高屈折率層（ｇ−Ｃ３Ｎ４フィルム）を有している（２）の構成のみを以下に示す。（１）の構成は、高屈折率層を有していない点を除いて、（２）と同じである。 Two types of organic light-emitting diode elements (1) and (2) were compared based on various calculation results with respect to the possibility of increasing the light extraction efficiency. Assumed in the simulations, illustrating the configuration only below the high refractive index layer has a (g-C 3 N 4 film) (2). The configuration of (1) is the same as (2) except that it does not have a high refractive index layer.
（２）高屈折率層ありの有機発光ダイオード素子
陰極：銀（厚さ無限大）
電子輸送層＋発光層：Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ３）（５０ｎｍ）
ホール輸送層：Ｎ，Ｎ−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ（ＮＰＢ）（５０ｎｍ）
陽極：インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）（１５０ｎｍ）
高屈折率層：ｇ−Ｃ３Ｎ４（１００ｎｍ）
基板：シリカガラス（厚さ無限大）。
(2) Organic light-emitting diode element cathode with a high refractive index layer: Silver (infinite thickness)
Electron transport layer + light-emitting layer: Tris (8-quinolinolate) aluminum (Alq 3 ) (50 nm)
Hole transport layer: N, N-di (naphthalene-1-yl) -N, N-diphenyl-benzidine (NPB) (50 nm)
Anode: Indium-doped tin oxide (ITO) (150 nm)
High refractive index layer: g-C 3 N 4 (100 nm)
Substrate: Silica glass (infinite thickness).
まず、有機発光ダイオード素子（１）および（２）における導波モードの分散関係を、特開２０１５−０２８９２７の記載に準じて、計算した。このときの発光層からの発光波長を５５０ｎｍに設定した。 First, the dispersion relation of the waveguide mode in the organic light emitting diode elements (1) and (2) was calculated according to the description in JP-A-2015-028927. The emission wavelength from the light emitting layer at this time was set to 550 nm.
分散関係を次の方法によって計算した。層構造中に振動双極子を配置すると、そのエネルギーは、この層構造が有している各モードに散逸する。それぞれのモードは、異なる伝搬定数、すなわち面内波数を有しているため、振動双極子からの散逸エネルギーの面内波数依存性を調べれば、この層構造が担持する導波モードとその分散関係とが分かる。 The dispersion relation was calculated by the following method. When an oscillating dipole is placed in a layer structure, its energy is dissipated in each mode of the layer structure. Since each mode has a different propagation constant, that is, in-plane wave number, if the dependence of the dissipated energy from the vibration dipole on the in-plane wave number is investigated, the waveguide mode carried by this layer structure and its dispersion relation I understand.
ここで、双極子の散逸エネルギーの面内波数依存性の具体的な計算手順は、以下の通りである。 Here, the specific calculation procedure of the in-plane wave number dependence of the dissipative energy of the dipole is as follows.
まず、任意の層に大きさμの双極子モーメントを持ち、角周波数ωにおいて振動している双極子を１個置くとする。この双極子が置かれた層を第Ｎ層とする。この双極子のエネルギー散逸の面内波数（ｋ｜｜）依存性は、双極子の向きが界面に垂直な場合、下記の式（１）によって与えられる。 First, assume that a single dipole having a dipole moment of size μ and oscillating at an angular frequency ω is placed in an arbitrary layer. The layer in which this dipole is placed is defined as the Nth layer. This in-plane wave number (k || ) dependence of the energy dissipation of the dipole is given by the following equation (1) when the direction of the dipole is perpendicular to the interface.
また、双極子の向きが界面に平行な場合、下記の式（２）によって与えられる。 Further, when the direction of the dipole is parallel to the interface, it is given by the following equation (2).
さらに、双極子の方位がランダムな場合、そのエネルギー散逸の平均値は下記の式（３）によって与えられる。 Furthermore, when the orientation of the dipole is random, the average value of the energy dissipation is given by the following equation (3).
ここで、ε０は真空の誘電率である。また、εＮは第Ｎ層の比誘電率である。ｄ−およびｄ＋は、双極子から第Ｎ層の下方側界面および第Ｎ層の上方側界面までの距離をそれぞれ示している。ｒｐ −およびｒｓ −はそれぞれＮ層側から見た（Ｎ−１）／Ｎ界面での面内波数ｋ｜｜を有しているｐ偏光およびｓ偏光の反射係数（振幅反射率）であり、ｒｐ ＋およびｒｓ ＋のそれぞれは、Ｎ層側から見たときのＮ／（Ｎ＋１）界面における面内波数ｋ｜｜を有しているｐ偏光およびｓ偏光の反射係数である。もちろん、これらの反射係数には、基板または空気までの全ての層の影響が含まれる。また、ｋＮは、第Ｎ層における光波の波数ベクトルであり、ｋＮ＝εＮ １／２ω／ｃによって与えられる。また、ｋｚは、第Ｎ層における光波の波数ベクトルの法線成分であり、ｋ｜｜ ２＋ｋｚ ２＝ｋＮ ２によって与えられる。また、ｃは真空中の光速である。 Here, ε 0 is the dielectric constant of vacuum. Ε N is the relative dielectric constant of the Nth layer. d − and d + indicate the distances from the dipole to the lower interface of the Nth layer and the upper interface of the Nth layer, respectively. r p − and r s − are reflection coefficients (amplitude reflectance) of p-polarized light and s-polarized light having an in-plane wavenumber k || at the (N−1) / N interface, respectively, viewed from the N layer side. Each of r p + and r s + is a reflection coefficient of p-polarized light and s-polarized light having an in-plane wavenumber k || at the N / (N + 1) interface when viewed from the N layer side. Of course, these reflection coefficients include the effects of all layers up to the substrate or air. K N is a wave vector of light waves in the Nth layer, and is given by k N = ε N 1/2 ω / c. Further, k z is a normal component of the wave vector of the light wave in the Nth layer, and is given by k || 2 + k z 2 = k N 2 . C is the speed of light in vacuum.
上記エネルギー散逸の面内波数依存性Ｗ（ｋ｜｜）の極大が各導波モードに対応し、その極大を与える面内波数がそのモードの伝搬定数となっている。また、各導波モードの面内波数と角振動数との関係が分散関係となる。全ての層が吸収を示さない場合、伝搬定数（面内波数）は実数になるが、１つでも吸収を示す層が含まれている場合、伝搬定数（面内波数）は複素数になる。実数として求めた伝搬定数と複素数として求めた伝搬定数の実数部の値とは一般に異なるが、その差は一般には無視できる程度である。 The maximum of the in-plane wave number dependency W (k || ) of the energy dissipation corresponds to each guided mode, and the in-plane wave number giving the maximum is the propagation constant of the mode. In addition, the relationship between the in-plane wave number and the angular frequency of each waveguide mode is a dispersion relationship. When all layers do not exhibit absorption, the propagation constant (in-plane wave number) is a real number, but when at least one layer includes absorption, the propagation constant (in-plane wave number) is a complex number. The propagation constant obtained as a real number and the value of the real part of the propagation constant obtained as a complex number are generally different, but the difference is generally negligible.
これらの計算結果を図４に示す。図４の（ａ）および（ｃ）は、有機発光ダイオード素子（１）および（２）のそれぞれにおけるＡｌｑ３層内に、ランダムな方向を向いた振動双極子を配置したときのエネルギー散逸を、面内波数および光子エネルギーの関数としてマッピングした結果を示す。図４の（ａ）および（ｃ）において、エネルギー散逸の極大値の軌跡が、各導波モードの分散関係に対応する。図３の（ｂ）および（ｄ）は、マッピングの結果から取得した、波長５５０ｎｍにおける断面を示す。 These calculation results are shown in FIG. (A) and (c) of FIG. 4 show energy dissipation when a vibration dipole oriented in a random direction is arranged in the Alq 3 layer in each of the organic light emitting diode elements (1) and (2). The result of mapping as a function of in-plane wavenumber and photon energy is shown. 4A and 4C, the locus of the maximum value of energy dissipation corresponds to the dispersion relationship of each waveguide mode. FIGS. 3B and 3D show cross sections at a wavelength of 550 nm obtained from the mapping result.
それから、式（２）を用いて５５０ｎｍの波長における各モードの複素伝搬定数を計算した。 Then, the complex propagation constant of each mode at a wavelength of 550 nm was calculated using Equation (2).
これらの複素伝搬定数に基づいて、有機発光ダイオード素子（１）および（２）における各導波モード（（１）についてTM0およびTM1、（２）についてTM0+TM1およびTM2）のモードプロファイルを計算した。これらの計算結果を図５に示す。図５の（ａ）および（ｂ）は、素子（１）に関するものであり、図５の（ｃ）および（ｄ）は、素子（２）に関するものである。図５の（ａ）〜（ｄ）において、モードプロファイルを、基板と高屈折率層との界面における値（振幅）が１になるように規格化した。図５に示されているモードを表す記号について以下に説明する。 Based on these complex propagation constants, in each of the waveguide modes (TM 0 and TM 1 for ( 1 ), TM 0 + TM 1 and TM 2 for (2)) in the organic light emitting diode elements (1) and (2) The mode profile was calculated. The calculation results are shown in FIG. 5 (a) and 5 (b) relate to the element (1), and FIG. 5 (c) and (d) relate to the element (2). In FIGS. 5A to 5D, the mode profile is normalized so that the value (amplitude) at the interface between the substrate and the high refractive index layer is 1. FIG. The symbols representing the modes shown in FIG. 5 will be described below.
有機発光ダイオード素子内に閉じこめられた光は、波の伝搬方向に磁場成分を有していない導波路のモード（Transverse Magnetic Mode、TMモード）と、波の伝搬方向に電場成分を有していない導波路のモード（Transverse Electric Mode、TEモード）とに分類される。TMまたはTEの後ろに付した数字は、次数であり、TEモードにおける界面に垂直な方向の電場、またはTMモードにおける界面に垂直な方向の磁場の極性（正負）が変化する回数を表す。 The light confined in the organic light emitting diode element does not have an electric field component in a wave propagation mode (Transverse Magnetic Mode, TM mode) that does not have a magnetic field component in the wave propagation direction. It is classified into a waveguide mode (Transverse Electric Mode, TE mode). The number after TM or TE is the order, and represents the number of times the electric field in the direction perpendicular to the interface in the TE mode or the polarity (positive / negative) of the magnetic field in the direction perpendicular to the interface in the TM mode changes.
つぎに、図４および５を参照して、有機発光ダイオードにおける高屈折率層の、光取り出し効率に寄与する可能性について検討した結果を説明する。 Next, with reference to FIG. 4 and FIG. 5, the result of examining the possibility of contributing to the light extraction efficiency of the high refractive index layer in the organic light emitting diode will be described.
図４の（ａ）および（ｂ）に示すように、（１）の構成において、上述した有機ＥＬ素子における一般的な問題点が、生じることがわかる。発光層から生じたエネルギーの約５０％が表面プラズモンモード（TM0）として散逸することを、特に図４の（ｂ）が示しているためである。ここで、表面プラズモンモードのモードプロファイルは、図５の（ａ）に示す通りであり、表面プラズモンモードの電磁場は、陰極および有機層（電子輸送層＋発光層およびホール輸送層）の界面において最大値をとる。よって、当該界面に周期的な散乱構造などを設けない限り、表面プラズモンモードのエネルギーを光として素子外部に取り出すことは、困難である。 As shown in (a) and (b) of FIG. 4, it can be seen that the general problem in the organic EL element described above occurs in the configuration of (1). This is because about 50% of the energy generated from the light emitting layer is dissipated as the surface plasmon mode (TM 0 ), particularly because FIG. 4B shows. Here, the mode profile of the surface plasmon mode is as shown in FIG. 5A, and the electromagnetic field of the surface plasmon mode is maximum at the interface between the cathode and the organic layer (electron transport layer + light emitting layer and hole transport layer). Takes a value. Therefore, unless a periodic scattering structure is provided at the interface, it is difficult to extract surface plasmon mode energy as light outside the device.
一方、（２）のように１００ｎｍの高屈折率層を陽極および基板の間に挿入する構成では、図４の（ｃ）および（ｄ）に示す通り、導波モードの分散関係が大きく変化する。より詳細には、素子（２）では、表面プラズモンモードであるTM0が、導波路モードTM1と重なって一体化されたモードを生じる。図５の（ａ）および（ｃ）のモードプロファイルに示す通り、素子（１）では、基板と陽極との界面における磁場Hyは、最大振幅の絶対値（２０）の約１／２０であり、小さい値を示すのに対して、素子（２）では、基板と高屈折率層との界面における磁場Hyは、最大振幅の絶対値（６）の約１／６であり、高屈折率層なしの場合と比較して３倍以上大きい。したがって、当該モードは、基板および高屈折率層の界面において大きな振幅を示していることがわかる。つまり、基板および高屈折率層の界面に凹凸回折格子または光散乱構造を設けることによって、素子（２）における光取り出し効率は、向上することが明らかに予想される。 On the other hand, in the configuration in which a high refractive index layer of 100 nm is inserted between the anode and the substrate as shown in (2), as shown in FIGS. 4C and 4D, the dispersion relationship of the waveguide mode changes greatly. . More specifically, the element (2), the TM 0 is a surface plasmon mode, resulting in integrated mode overlap with the waveguide mode TM 1. As shown in the mode profiles of FIGS. 5A and 5C, in the element (1), the magnetic field Hy at the interface between the substrate and the anode is about 1/20 of the absolute value (20) of the maximum amplitude. In contrast to the small value, in the element (2), the magnetic field Hy at the interface between the substrate and the high refractive index layer is about 1/6 of the absolute value (6) of the maximum amplitude, and there is no high refractive index layer. 3 times larger than the case of. Therefore, it can be seen that this mode shows a large amplitude at the interface between the substrate and the high refractive index layer. That is, it is clearly expected that the light extraction efficiency in the element (2) is improved by providing the concave / convex diffraction grating or the light scattering structure at the interface between the substrate and the high refractive index layer.
また、図５の（ｃ）に示す通り、高屈折率層内において、相対振幅の増大が確認できた。このため、高屈折率層内に光散乱構造を設けることによっても、素子（２）における光取り出し効率は、向上することが明らかに予想される。 Further, as shown in FIG. 5C, an increase in relative amplitude was confirmed in the high refractive index layer. For this reason, it is clearly expected that the light extraction efficiency in the element (2) is improved also by providing a light scattering structure in the high refractive index layer.
本発明は、上述した実施形態および実施例に限定されず、特許請求の範囲における各請求項に示した範囲内において、本明細書を参照した当業者にとって明らかな種々の変更が可能である。よって、本発明は、異なる実施形態および実施例のそれぞれに開示されている技術的手段（およびそれらから明らかな種々の変更）を必要に応じて組み合わせることによって得られるさらなる実施形態を、その範囲に包含している。さらに、本発明が包含している範囲において、上述した実施形態および実施例のそれぞれに開示された技術的手段を組み合わせることによって、新たな技術的特徴が形成され得る。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications apparent to those skilled in the art with reference to the present specification can be made within the scope of the claims. Accordingly, the present invention includes within its scope further embodiments obtained by combining, as necessary, technical means (and various modifications apparent from them) disclosed in different embodiments and examples. Is included. Furthermore, new technical features can be formed by combining the technical means disclosed in each of the above-described embodiments and examples within the scope of the present invention.
１ 発光素子
２ 基板
３ ｇ−Ｃ３Ｎ４層（グラファイト状窒化炭素の層）
４ 透明電極
５ 有機層
６ 陰極
1 the light emitting element 2 substrate 3 g-C 3 N 4 layers (a layer of graphitic carbon nitride)
4 Transparent electrode 5 Organic layer 6 Cathode
Claims (11)
光透過性を有している基板と、
グラファイト状窒化炭素の層とを備えており、
上記光学素子の全体が光透過性を有している、光学素子。 An optical element for light extraction or light confinement,
A substrate having optical transparency;
A layer of graphitic carbon nitride,
An optical element, wherein the entire optical element has light transmittance.
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| JP2016107955A JP2017215387A (en) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Optical element, and light emitting element including optical element |
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| JP2016107955A Pending JP2017215387A (en) | 2016-05-30 | 2016-05-30 | Optical element, and light emitting element including optical element |
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|---|---|---|---|---|
| WO2018155556A1 (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | デンカ株式会社 | Photonic crystal |
| WO2022242732A1 (en) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | 华为技术有限公司 | Ecg electrode and preparation method therefor, and electronic device |
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2016
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