JP2017210562A - Film of fibrous protein, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、人工皮革、合成皮革を初めとする高機能性素材として有用な繊維状タンパク質の膜、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fibrous protein film useful as a highly functional material such as artificial leather and synthetic leather, and a method for producing the same.
人工皮革及び合成皮革を初めとする高機能材料としては、現在、ポリウレタン樹脂が主に利用されている（例えば、特許文献１、２参照）。人工皮革の場合は、ポリウレタン樹脂組成物を、不織布に充填ないしは積層せしめた形のシート状物であり、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）溶液を不織布に含浸させるか、あるいは不織布にコーティングし、次いで水凝固浴中あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させたのち、洗浄工程と乾燥工程を経る、湿式加工法が採用されている。また、合成皮革は、織布や編布などに、ポリウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物であり、ポリウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布や編布などに含浸あるいはコーティングし、次いで、水凝固中あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させ、洗浄工程と乾燥工程を経る湿気加工法が採用されている。ここで、ポリウレタン樹脂溶液としては、ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物が、従来の有機溶媒系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年好適に使用されている。
ところで、人工皮革や合成皮革については、鹿皮調の非常にしなやかな手触り感や、汗や皮脂などに対する耐久性が求められている。しなやかさを実現する方法として、不織布の繊維を極細化する方法が採られている。また、耐久性については、ポリウレタン樹脂のハードセグメントを増やす方法、すなわち、芳香族ジイソシアネート含有率を増やす方法が採られている。しかし、このような方法では、しなやかさと耐久性を両立させることが困難であった。
Currently, polyurethane resins are mainly used as high-functional materials including artificial leather and synthetic leather (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In the case of artificial leather, a polyurethane resin composition is a sheet-like product filled or laminated into a nonwoven fabric, and the nonwoven fabric is impregnated with a dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) solution of the polyurethane resin composition, Alternatively, a wet processing method is used in which the polyurethane resin is coagulated into a porous form in a water coagulation bath or in a coagulation bath consisting of a mixed solution of DMF-water after a washing process and a drying process. Has been. Synthetic leather is a sheet-like product in which a polyurethane resin composition is laminated on a woven fabric or knitted fabric, and the woven fabric or knitted fabric is impregnated or coated with a DMF solution of the polyurethane resin composition. Then, a moisture processing method is adopted in which the polyurethane resin is coagulated in a porous state during water coagulation or in a coagulation bath composed of a mixed solution of DMF-water, followed by a washing step and a drying step. Here, as the polyurethane resin solution, an aqueous urethane resin composition in which a urethane resin is dispersed in an aqueous medium can reduce the burden on the environment as compared with a conventional organic solvent-based urethane resin composition. In recent years, it has been suitably used as a material for producing leather-like sheets such as synthetic leather, coating agents, adhesives and the like.
By the way, artificial leather and synthetic leather are required to have a deer skin-like texture and durability against sweat and sebum. As a method for realizing suppleness, a method of making the fibers of the nonwoven fabric extremely fine has been adopted. For durability, a method of increasing the hard segment of the polyurethane resin, that is, a method of increasing the aromatic diisocyanate content is employed. However, with such a method, it has been difficult to achieve both flexibility and durability.
一方、繊維状タンパク質には、羊毛、毛髪などを構成するケラチン、絹のフィブロイン、哺乳動物の皮膚や腱を構成するコラーゲン等がある。繊維状タンパク質であるコラーゲンは、生体内の全タンパク質の３割を占める、化学的に安定なたんぱく質である。また、環境適合性が高く、生体親和性の高い材料として大変注目されており、この性質を利用して、細胞培養基材、再生医療用の足場材料、移植用材料又は薬物送達担体、化粧品など、広い分野で用いられている（例えば、特許文献３、４参照）。 On the other hand, the fibrous protein includes keratin constituting wool and hair, silk fibroin, collagen constituting mammalian skin and tendon, and the like. Collagen, which is a fibrous protein, is a chemically stable protein that accounts for 30% of all proteins in the body. In addition, it has attracted a great deal of attention as a material with high environmental compatibility and high biocompatibility. Utilizing this property, cell culture substrates, scaffold materials for regenerative medicine, transplant materials or drug delivery carriers, cosmetics, etc. Used in a wide range of fields (for example, see Patent Documents 3 and 4).
また、牛由来コラーゲンを用いて、コラーゲン線維を含むコラーゲン薄膜が得られたことが開示されている（例えば、非特許文献１および２）。このコラーゲン薄膜は、少なくとも１４日間の乾燥によりガラス化され、ある程度の強度を有するものである。しかしながら、このコラーゲン薄膜の強度は、機能材料としては十分なものではなく、コラーゲン薄膜の周囲をナイロンフレームにより補強する等の、強度を高めるための補助的手段を用いることが必須となっており、コラーゲン薄膜の高機能性材料としての応用に障害となっている。 It is also disclosed that a collagen thin film containing collagen fibers was obtained using bovine-derived collagen (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). This collagen thin film is vitrified by drying for at least 14 days and has a certain degree of strength. However, the strength of the collagen thin film is not sufficient as a functional material, and it is essential to use auxiliary means for increasing the strength, such as reinforcing the periphery of the collagen thin film with a nylon frame, This is an obstacle to the application of collagen thin films as highly functional materials.
天然皮革は、長期間の耐久性を有し、また、使い込んでいくにつれて経時変化することで好ましい風合いが現れる。ポリウレタン樹脂溶液を用いた人工皮革及び合成皮革では、天然皮革のもつ物性に近づいてきたが、風合いの点で更なる改善の余地がある。
また、これまでのコラーゲンを用いた成形体は、天然皮革に似た好ましい風合いを有するが、人工皮革としての力学特性（強度）が十分でない。
Natural leather has long-term durability, and a favorable texture appears by changing with time as it is used. Artificial leather and synthetic leather using a polyurethane resin solution have approached the physical properties of natural leather, but there is room for further improvement in terms of texture.
Moreover, although the molded object using the conventional collagen has the preferable texture similar to natural leather, the mechanical characteristic (strength) as artificial leather is not enough.
本発明は、繊維状タンパク質を用いた高強度の高機能材料を提供し、該高機能膜を用いた長期間の耐久性を有し、風合いが優れた人工皮革及び、該高機能材料の製造方法を提供することにある。 The present invention provides a high-strength, high-functional material using fibrous protein, and has a long-term durability using the high-functional membrane and has an excellent texture and production of the high-functional material It is to provide a method.
本発明は、上記課題を解決するために、繊維状タンパク質に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち、本発明は、平面基板上に、繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥することを特徴とする繊維状タンパク質の膜の製造方法を見出した。また、高引張弾性率を有する繊維状タンパク質の膜を提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has led to the provision of the present invention as a result of intensive studies focusing on fibrous proteins.
That is, the present invention has found a method for producing a fibrous protein film, which comprises applying a solution containing an organic solvent of a fibrous protein on a flat substrate and drying. In addition, a fibrous protein membrane having a high tensile elastic modulus is provided.
本発明の繊維状タンパク質の膜による高機能材料および当該材料を用いた人工皮革は高強度であり、人工皮革としての風合いに優れている特徴を有し、本発明の製造方法によれば、該高機能材料を効率的に製造する優れた効果を有する。 The highly functional material by the fibrous protein film of the present invention and the artificial leather using the material have high strength and have a characteristic of excellent texture as an artificial leather. According to the production method of the present invention, It has an excellent effect of efficiently producing a high-performance material.
本発明に係る繊維状タンパク質の膜の製造方法は、平面基板上に、繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥することを特徴とする。また、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上の繊維状タンパク質の膜であることを特徴とする。 The method for producing a fibrous protein film according to the present invention is characterized in that a solution containing an organic solvent of fibrous protein is applied on a flat substrate and dried. Further, it is a fibrous protein film having a tensile modulus of 1000 MPa or more.
本発明に係る繊維状タンパク質の膜の製造方法においては、平面基板上に溶液を塗布し乾燥する。基板表面に線状の凹凸構造を設けて、その凹凸基板上で繊維状タンパク質の膜を作成することにより、繊維状タンパク質の膜の分子配向を制御することができる。しかし、そのようにして作成した分子配向の制御された繊維状タンパク質の膜よりも、平面基板上で作製した、ランダムな分子配向の繊維状タンパク質の膜の方が、より高強度を達成することができた。 In the method for producing a fibrous protein film according to the present invention, a solution is applied on a flat substrate and dried. The molecular orientation of the fibrous protein film can be controlled by providing a linear uneven structure on the substrate surface and creating a fibrous protein film on the uneven substrate. However, a fibrous protein film with a random molecular orientation produced on a flat substrate achieves higher strength than a fibrous protein film with a controlled molecular orientation prepared as described above. I was able to.
繊維状タンパク質には、羊毛、毛髪などを構成するケラチン、絹のフィブロイン、哺乳動物の皮膚や腱を構成するコラーゲン等があるが、コラーゲンを用いることが好ましい。 Fibrous proteins include keratin that constitutes wool, hair, etc., silk fibroin, collagen that constitutes the skin and tendons of mammals, etc., but collagen is preferably used.
（コラーゲン）
一般的なコラーゲン分子（トポロコラーゲン）は、グリシン（Gly）等３種のアミノ酸より形成される３本のコラーゲンポリペプチド鎖が三重らせん構造を形成していることが一般的であり、アミノ酸残基としては、グリシン、プロリン（Pro）及びヒドロキシプロリン（Hyp）が多く含まれる。コラーゲンの形態には、繊維状コラーゲン、非繊維状コラーゲン、短鎖状コラーゲン、維付随性コラーゲン（FACITコラーゲン）、マルチプレキシン型コラーゲンが知られるが、繊維状コラーゲンを用いることが好ましい。
コラーゲン分子は、前記アミノ酸残基の種類組成その他の要素により、さらに細分化されヒト由来のものも３０種以上が知られており主要なものはI型からXXVIII型に分類されているが、I型、II型、III型がより好ましく、I型が特に好ましい。
原料となるコラーゲンとしては、天然コラーゲン、人工コラーゲンの何れでも良く、天然コラーゲンにあっては、ヒト起源であっても、動物起源であっても良く、人工コラーゲンであっては、遺伝子組換えコラーゲン、化学合成であっても良く、遺伝子組換えコラーゲンにあっては、動物遺伝子を起源とするもの以外に遺伝子組換え植物を起源等するものでも良い。天然コラーゲンにおいては、豚、牛、鳥等の哺乳類、ヒラメ、サケ、スズキ等の魚類由来のコラーゲンを用いることができるが、哺乳類由来コラーゲンがより好ましく、豚皮由来コラーゲンが特に好ましい。哺乳類から抽出されたコラーゲンが好ましい理由は、魚類から抽出されたコラーゲンよりも変性温度が高いためである。
コラーゲンは抽出、合成されたものをそのまま使用しても良いが、用途に応じて加工されたものでも良い。
加工されたコラーゲンとしては、凍結乾燥コラーゲン、ゼラチンなどが知られている。また、水溶性等の新たな機能を付与するために、コラーゲンを酵素処理で分解し低分子化したコラーゲンペプチド、コラーゲンの両端に存在するテロペプチドをプロテアーゼ等の酵素処理で分離したアテロコラーゲン、溶液中にてフィブリルを再構成した再構成コラーゲン等も使用できる。アテロコラーゲンは、長さ約３００ｎｍ、直径１．５ｎｍ、分子量３０万程度の分子鎖であり、酸性（ｐＨ＝３）の水溶液に溶解することから好ましく、て可溶性のアテロコラーゲンに変性し分子上に溶解し、精製したものも好ましく使用することが可能であり、ペプシン可溶化処理されたコラーゲン水溶液も好ましい。
（ペプシン可溶化Ｉ型コラーゲン）
Ｉ型コラーゲン分子は、「グリシン−プロリン−ヒドロキシプロリン」の繰り返しからなるアミノ酸約１０００残基（分子量約１０万）のポリペプチド鎖が３本より合わさった、トポロコラーゲンと呼ばれる緩い右巻きの３重らせん構造を形成している。ヒドロキシプロリンは、コラーゲンに特有なアミノ酸であるが、通常たんぱく質には含まれていない。ヒドロキシプロリンの水酸基と水和水との水素結合によって３重らせん構造が安定すると考えられている。コラーゲン分子の末端部分に存在するテロペプチドをペプシン等のプロテアーゼで除去すると、酸性（ｐＨ＝３）の水溶液に溶解するようになる（ペプシン可溶化Ｉ型コラーゲン）。テロペプチドを除去したコラーゲンは、アテロコラーゲンと呼ばれ、長さ約３００ｎｍ、直径１．５ｎｍ、分子量３０万程度の分子鎖である。
（変性温度）
コラーゲンは温度が上昇すると３重らせん構造が解け、３本のポリペプチドがバラバラになりゼラチンになる。このコラーゲンからゼラチンに変化することを変性と呼ぶ。変性が一度でも生じると、再度温度を低下させても３重らせん構造を形成させることは困難である。コラーゲンの変性温度は、そのコラーゲンが由来する生物の生息する温度よりも若干高い程度であり、例えば、豚では４０℃程度である。
本発明のコラーゲン膜に含まれるコラーゲンは、その変性温度によって限定されるものではないが、変性温度の高い豚皮由来コラーゲンが好ましく、具体的には、３５℃以上が好ましく、３７℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。しかし、変性温度が３５℃未満の豚皮由来コラーゲンであっても、変性温度以下で溶媒乾燥を行うことにより、本発明のコラーゲン膜を得ることができる。
（有機溶剤）
本発明の繊維状タンパク質溶液に用いる有機溶媒としては、繊維状タンパク質分子が良好な親和性を示す有機溶媒が好ましく、水との親和性が高い有機溶媒であることが好ましい。ここで、水との親和性とは親水性を意味し、水に溶解しやすいかあるいは水に混ざりやすい性質を言う。また、揮発性の高い有機溶剤が好ましく、沸点が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることが好ましく、また、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることが好ましい。そのような水との親和性が高く、また揮発性の高い有機溶媒を用いることにより、繊維状タンパク質の膜の密度を高くすることができ、高強度の繊維状タンパク質の膜とすることができる。そのような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできるが、アルコール系有機溶媒及びケトン系有機溶媒のうちいずれか１種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましく、アルコール系有機溶媒を用いることがより好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうちいずれか１種類以上を用いることが特に好ましい。
(collagen)
In general collagen molecules (topolocollagen), it is common that three collagen polypeptide chains formed from three kinds of amino acids such as glycine (Gly) form a triple helical structure. As such, glycine, proline (Pro), and hydroxyproline (Hyp) are often included. As the form of collagen, fibrous collagen, non-fibrous collagen, short chain collagen, fibrous collagen (FACIT collagen) and multiplex protein type collagen are known, but it is preferable to use fibrous collagen.
Collagen molecules are further subdivided according to the type composition of amino acid residues and other factors, and more than 30 types of human-derived ones are known, and the main ones are classified from type I to type XXVIII. Type, type II and type III are more preferred, and type I is particularly preferred.
The collagen used as a raw material may be either natural collagen or artificial collagen. Natural collagen may be of human origin or animal origin, and artificial collagen may be recombinant collagen. Chemical synthesis may also be used, and genetically modified collagen may be derived from a genetically modified plant in addition to those originating from animal genes. As natural collagen, collagen derived from mammals such as pigs, cows and birds, fish such as flounder, salmon and sea bass can be used, but collagen derived from mammals is more preferred, and collagen derived from pig skin is particularly preferred. The reason why collagen extracted from mammals is preferable is that the denaturation temperature is higher than that of collagen extracted from fish.
Collagen extracted and synthesized may be used as it is, but may be processed according to the application.
As the processed collagen, freeze-dried collagen, gelatin and the like are known. In addition, in order to give new functions such as water solubility, collagen peptides that have been degraded by enzymatic treatment to reduce the molecular weight, telopeptides present at both ends of collagen separated by enzymatic treatment such as protease, It is also possible to use reconstituted collagen obtained by reconstituting fibrils. Atelocollagen is a molecular chain having a length of about 300 nm, a diameter of 1.5 nm, and a molecular weight of about 300,000, and is preferable because it dissolves in an acidic (pH = 3) aqueous solution, and is denatured into soluble atelocollagen and dissolved on the molecule. A purified product can be preferably used, and a collagen aqueous solution treated with pepsin solubilization is also preferable.
(Pepsin solubilized type I collagen)
Type I collagen molecule is a loose right-handed triple called topolocollagen consisting of three polypeptide chains of about 1000 amino acids (molecular weight of about 100,000) consisting of repeating "glycine-proline-hydroxyproline". A helical structure is formed. Hydroxyproline is an amino acid unique to collagen, but is not usually contained in proteins. It is believed that the triple helix structure is stabilized by the hydrogen bond between the hydroxyl group of hydroxyproline and hydrated water. When the telopeptide present in the terminal portion of the collagen molecule is removed with a protease such as pepsin, it is dissolved in an acidic (pH = 3) aqueous solution (pepsin-solubilized type I collagen). Collagen from which telopeptide has been removed is called atelocollagen, and is a molecular chain having a length of about 300 nm, a diameter of 1.5 nm, and a molecular weight of about 300,000.
(Denaturation temperature)
When the temperature rises, the triple helix structure is dissolved and the three polypeptides fall apart and become gelatin. This change from collagen to gelatin is called denaturation. If denaturation occurs even once, it is difficult to form a triple helical structure even if the temperature is lowered again. The denaturation temperature of collagen is slightly higher than the temperature at which the organism from which the collagen originates, for example, about 40 ° C. for pigs.
Collagen contained in the collagen membrane of the present invention is not limited by its denaturation temperature, but is preferably pork skin-derived collagen having a high denaturation temperature, specifically 35 ° C or higher, more preferably 37 ° C or higher. Preferably, 40 degreeC or more is more preferable. However, even when the denaturation temperature is less than 35 ° C., the collagen membrane of the present invention can be obtained by solvent drying at a temperature lower than the denaturation temperature.
(Organic solvent)
The organic solvent used in the fibrous protein solution of the present invention is preferably an organic solvent in which the fibrous protein molecule has a good affinity, and is preferably an organic solvent having a high affinity for water. Here, affinity with water means hydrophilicity, and refers to the property of being easily dissolved in water or easily mixed in water. Further, a highly volatile organic solvent is preferred, and the boiling point is preferably 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, and preferably 90 ° C. or lower. . By using an organic solvent having high affinity with water and high volatility, the density of the fibrous protein film can be increased, and a high-strength fibrous protein film can be obtained. . Examples of such a solvent include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, and ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. These can be used singly or in combination of two or more, but it is possible to use one or more of alcoholic organic solvents and ketone organic solvents from the viewpoint of solution stability. It is preferable to use an alcohol-based organic solvent, and it is particularly preferable to use one or more of methanol, ethanol, and isopropanol.
（繊維状タンパク質溶液濃度）
繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液の繊維状タンパク質濃度は、０．２〜１０．０ｍｇ／ｍｌが好ましく、０．５〜７．５ｍｇ／ｍｌがより好ましく、１．０〜５．０ｍｇ／ｍｌが特に好ましい。下限値よりも濃い濃度の溶液を用いることにより、風合いの良好な繊維状タンパク質の膜とすることができ、上限値よりも薄い濃度の溶液を用いることにより、高強度の繊維状タンパク質の膜とすることができる。
（界面活性剤）
本発明の繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液は、膜厚ムラを低減させるために界面活性剤を少なくとも１種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、
アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、アクリルポリマー等をあげることができる。特に、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体が好ましい。
具体的には、「」メガファック Ｆ−１１４」、「メガファック Ｆ−４１０」、「メガファック Ｆ−４４４」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「ＢＹＫ−３８１」、「ＢＹＫ−３４４０」、「ＢＹＫ−３４４１」、「ＢＹＫＥＴＯＬ−ＡＱ」、「ＢＹＫＥＴＯＬ−ＷＳ」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）等の例をあげることができる。
界面活性剤の添加量は繊維状タンパク質に対して、０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。
（基板）
平面基板としては、本発明の繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液に対する耐溶剤性、耐腐食性を有する基材であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、セラミックス基材、プラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ亜クリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリスチレン又はポリジメチルシロキサン等が挙げられる。中でもポリジメチルシロキサンが基材として好ましい。
本発明の繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液の塗布性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理などが挙げられる。
(Fibrous protein solution concentration)
The fibrous protein concentration of the solution containing the organic solvent of the fibrous protein is preferably 0.2 to 10.0 mg / ml, more preferably 0.5 to 7.5 mg / ml, and 1.0 to 5.0 mg / ml. Is particularly preferred. By using a solution having a concentration higher than the lower limit, a fibrous protein membrane having a good texture can be obtained, and by using a solution having a concentration lower than the upper limit, a high-strength fibrous protein membrane can be obtained. can do.
(Surfactant)
The solution containing the organic solvent of the fibrous protein of the present invention may contain at least one surfactant in order to reduce film thickness unevenness. As a surfactant that can be contained,
Alkyl carboxylate, alkyl phosphate, alkyl sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl phosphate, fluoroalkyl sulfonate, fluoroalkyl ammonium salt, fluoroalkyl ethylene oxide derivative, polyoxyethylene derivative, polyethylene glycol Derivatives, alkylammonium salts, acrylic polymers and the like can be mentioned. Particularly preferred are fluoroalkylcarboxylates, fluoroalkylethylene oxide derivatives, polyoxyethylene derivatives, and polyethylene glycol derivatives.
Specifically, “” Megafuck F-114 ”,“ Megafuck F-410 ”,“ Megafuck F-444 ”(manufactured by DIC Corporation),“ BYK-381 ”,“ BYK-3440 ”, Examples include “BYK-3441”, “BYKETOL-AQ”, “BYKETOL-WS” (manufactured by Big Chemie Japan).
The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 2% by mass and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the fibrous protein.
(substrate)
The flat substrate is not particularly limited as long as it is a substrate having solvent resistance and corrosion resistance to a solution containing the organic solvent of the fibrous protein of the present invention. Examples of such a substrate include organic materials such as a glass substrate, a ceramic substrate, and a plastic substrate. In particular, in the case of organic materials, cellulose derivatives, polyolefins, polyesters, polycarbonates, polychlorites, polyarylates, polyether sulfones, polyimides, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers, nylons, polystyrenes, polydimethylsiloxanes, and the like can be given. Of these, polydimethylsiloxane is preferred as the substrate.
In order to improve the coating property of the solution containing the organic solvent of the fibrous protein of the present invention, surface treatment of these substrates may be performed. Examples of the surface treatment include ozone treatment, plasma treatment, and corona treatment.
（塗布）
本発明の繊維状タンパク質の膜を得るための塗布方法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。
繊維状タンパク質溶液を塗布した後、乾燥する。乾燥は、例えば、室温にて１〜５時間減圧乾燥するか、低温加熱により乾燥する。加熱により乾燥させる場合には、繊維状タンパク質の線維は加熱により構造が損なわれて強度が弱くなってしまうため、繊維状タンパク質の線維の構造を保つために３５℃以下が好ましく、３２℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。
平面基板上に繊維状タンパク質の有機溶媒を含む溶液を塗布し乾燥する操作を複数回繰り返して積層することが好ましい。複数回繰り返して積層することにより、高強度の繊維状タンパク質の膜を維持したまま、より風合いの良好な繊維状タンパク質の膜とすることができる。
(Application)
The coating method for obtaining the fibrous protein film of the present invention includes applicator method, bar coating method, spin coating method, roll coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, flexo coating method, ink jet method, and die method. Known and commonly used methods such as a coating method, a cap coating method, a dip coating method, and a slit coating method can be performed.
After applying the fibrous protein solution, it is dried. For example, drying is performed under reduced pressure at room temperature for 1 to 5 hours or by low-temperature heating. In the case of drying by heating, the structure of the fiber of the fibrous protein is damaged by heating and the strength becomes weak. Therefore, in order to maintain the structure of the fiber of the fibrous protein, 35 ° C. or less is preferable, and 32 ° C. or less is preferable. More preferred is 30 ° C. or less.
It is preferable that the operation of applying a solution containing an organic solvent of fibrous protein on a flat substrate and drying is repeated a plurality of times for lamination. By repeatedly laminating a plurality of times, it is possible to obtain a fibrous protein film having a better texture while maintaining a high-strength fibrous protein film.
本発明に係る繊維状タンパク質の膜は、無架橋の繊維状タンパク質を主成分とし、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする。引張弾性率は１１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
本発明に係る繊維状タンパク質の膜の、引張強度試験による最大引張応力は、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
本発明に係る繊維状タンパク質の膜は、繊維状タンパク質の分子が無配向状態であることが好ましい。無配向状態であることにより、引張弾性率と最大引張応力の異方性をなくすことができる。
本発明に係る繊維状タンパク質の膜の平均密度は、高強度化のため、１．２０ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましい。
The fibrous protein membrane according to the present invention is characterized by comprising uncrosslinked fibrous protein as a main component and having a tensile modulus of 1000 MPa or more. The tensile modulus is preferably 1100 MPa or more, and more preferably 1200 MPa or more.
The maximum tensile stress by the tensile strength test of the fibrous protein film according to the present invention is preferably 80 MPa or more, and more preferably 100 MPa or more.
In the fibrous protein membrane according to the present invention, the fibrous protein molecules are preferably in a non-oriented state. By being in the non-oriented state, anisotropy between the tensile modulus and the maximum tensile stress can be eliminated.
The average density of the fibrous protein membrane according to the present invention is preferably more than 1.20 g / cm 3 in order to increase the strength.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「質量％」を意味する。
EXAMPLES The present invention will be described in further detail with reference to examples below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
Further, “%” in the compositions of the following Examples and Comparative Examples means “mass%”.
（実施例１）
［繊維状タンパク質の膜Ａの作製方法］
＜コラーゲン溶液（１）の調整＞
濃度５ｍｇ／ｍＬの豚皮由来ペプシン可溶化コラーゲン水溶液（コラーゲンＢＭ；新田ゼラチン社製）１０部にメタノール２３．７部を添加し、攪拌ミキサーで攪拌することにより、濃度１．２５ｍｇ／ｍＬの均一なコラーゲン溶液（１）を得た。
Example 1
[Method for producing membrane A of fibrous protein]
<Preparation of collagen solution (1)>
By adding 23.7 parts of methanol to 10 parts of a pig skin-derived pepsin-solubilized collagen aqueous solution (collagen BM; manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) having a concentration of 5 mg / mL, and stirring with a stirring mixer, the concentration of 1.25 mg / mL A uniform collagen solution (1) was obtained.
＜シリコーンエラストマー基板ｂの作製＞
ＳＩＬＰＯＴ１８４ Ｗ／Ｃ（東レ・ダウコーニング社製）の主剤１０部と硬化剤１部を混合し、１５分間攪拌し、室温にて３０分間脱気することでシリコーンエラストマー原液（ａ）を得た。平滑な表面を有するシリコン基板（ｂ−１）、シランカップリング処理を施したガラス基板（ｂ−２）、およびスペーサー（ｂ−３）を用いてセルを組み、シリコーンエラストマー原液（ａ）を浸透させた。完全に浸透させた後、７５℃のオーブンに投入し２時間加熱し熱硬化させることで、平滑な表面を有するシリコーンエラストマーであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基板ｂを得た。
<Preparation of silicone elastomer substrate b>
A silicone elastomer stock solution (a) was obtained by mixing 10 parts of SILPOT184 W / C (manufactured by Dow Corning Toray) and 1 part of a curing agent, stirring for 15 minutes, and degassing at room temperature for 30 minutes. A cell is assembled using a silicon substrate (b-1) having a smooth surface, a glass substrate (b-2) subjected to silane coupling treatment, and a spacer (b-3), and the silicone elastomer stock solution (a) is permeated. I let you. After completely infiltrating, it was put into an oven at 75 ° C., heated for 2 hours and thermally cured to obtain a polydimethylsiloxane (PDMS) substrate b which is a silicone elastomer having a smooth surface.
＜コラーゲン膜Ａの作製＞
上記で作製したＰＤＭＳ基板ｂを、シリコン基板（ｂ−１）側の平滑な表面を有する面を上面になるようにポリスチレン製ボックス内に設置した後、コラーゲン溶液（１）をキャストし、デシケーター内で室温で３時間減圧乾燥することにより、コラーゲン膜を得た。前記工程を同様に３回繰り返し、厚さ９．０μｍ、平均密度１．２４ｇ／ｃｍ３のコラーゲン膜Ａを得た。
<Preparation of collagen membrane A>
After the PDMS substrate b produced above was placed in a polystyrene box so that the surface having the smooth surface on the silicon substrate (b-1) side was the upper surface, the collagen solution (1) was cast, and the inside of the desiccator And then dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours to obtain a collagen membrane. The above process was similarly repeated three times to obtain a collagen membrane A having a thickness of 9.0 μm and an average density of 1.24 g / cm 3 .
［繊維状タンパク質の膜のＡの評価］
実施例１のコラーゲン膜Ａの特性を、配向性試験、引張強度試験、風合い試験によって評価した。
[Evaluation of fibrous protein membrane A]
The properties of the collagen film A of Example 1 were evaluated by an orientation test, a tensile strength test, and a texture test.
＜配向性試験＞
実施例１のコラーゲン膜Ａを偏光顕微鏡にセットしクロスニコル下にて観察したところ、ランダムに配向したコラーゲン線維が形成されていることが確認された（図１）。更に、リタデーション５３０ｎｍの鋭敏検板を挿入し光学異方性を観察したところ、検板の光学軸方向には依存せず、加色効果、減色効果のいずれも示さないことから、ランダムな配向を示していた（図２）。図２は、図１と同じコラーゲン膜Ａの同じ場所を同じ倍率で撮影したものである。なお、図３で説明されるように、コラーゲン膜をリタデーション５３０ｎｍの鋭敏検板を挿入して観察したとき、偏光顕微鏡観察において、検板の光学軸方向と線維の配向方向が略平行では加色効果を示し、検板の光学軸方向と線維の配向方向が略垂直で減色効果を示す場合には、コラーゲン分子は、コラーゲン線維の方向と一致することを示している。
<Orientation test>
When the collagen membrane A of Example 1 was set on a polarizing microscope and observed under crossed Nicols, it was confirmed that randomly oriented collagen fibers were formed (FIG. 1). Furthermore, when a sensitive test plate having a retardation of 530 nm was inserted and the optical anisotropy was observed, it did not depend on the optical axis direction of the test plate, and neither a color addition effect nor a color reduction effect was exhibited. (FIG. 2). FIG. 2 is an image of the same location of the same collagen membrane A as in FIG. 1 taken at the same magnification. As shown in FIG. 3, when the collagen membrane is observed with a sensitive test plate having a retardation of 530 nm inserted, it is colored when the optical axis direction of the test plate and the fiber orientation direction are substantially parallel in the polarization microscope observation. When the effect is shown, and the optical axis direction of the test plate and the fiber orientation direction are substantially perpendicular and show a subtractive color effect, it indicates that the collagen molecule coincides with the direction of the collagen fiber.
＜引張強度試験＞
引張強度試験を行うために、実施例１のコラーゲン膜Ａを加工し、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、膜厚９．０μmの短冊状の試験片Ａ−１を得た。
引張強度試験は、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製；５９４３モデル、１ｋＮ容量シングルコラム）を用いて行い、ロードセル間距離が７ｍｍとなるように試験片Ａ−１を試験機にセットし、０．１Ｎ／ｍｉｎの荷重速度で測定した。図４に示すように、引張ひずみに対して引張応力が徐々に向上し、３０％の引張ひずみで破断した。そのときの最大引張応力は１１４ＭＰａであった。コラーゲン膜Ａの弾性率は１．３９ＧＰａであった。
<Tensile strength test>
In order to perform the tensile strength test, the collagen membrane A of Example 1 was processed to obtain a strip-shaped test piece A-1 having a width of 5 mm, a length of 25 mm, and a film thickness of 9.0 μm.
The tensile strength test is performed using a tensile tester (manufactured by INSTRON; 5943 model, 1 kN capacity single column), and the test piece A-1 is set in the tester so that the distance between the load cells is 7 mm. Measured at a load speed of / min. As shown in FIG. 4, the tensile stress gradually improved with respect to the tensile strain, and the fracture occurred at a tensile strain of 30%. The maximum tensile stress at that time was 114 MPa. The elastic modulus of the collagen membrane A was 1.39 GPa.
＜風合い試験＞
前記コラーゲン膜Ａの風合いを触感により柔軟性および反発感により評価したところ、柔軟性に富む（◎）、反発感のある（○）、の評価の皮膜を形成していることから風合いに優れることが分かった。
<Texture test>
When the texture of the collagen membrane A is evaluated by tactile sensation by flexibility and resilience, it is excellent in texture because it forms a film with a high flexibility (◎) and a rebound (○) evaluation. I understood.
・柔軟性の評価
◎：柔軟性に富む、
○：やや柔軟性がある、
△：柔軟性が劣る、
×：硬い
・反発感の評価
○：反発感がある、
△：やや反発感がある、×：ペーパーライクで反発感がない
・ Evaluation of flexibility ◎: High flexibility,
○: Somewhat flexible,
Δ: poor flexibility
×: Evaluation of hardness / rebound ○ ○: Rebound
Δ: Slightly repulsive, ×: Paper-like, no repulsive
（比較例１）
［繊維状タンパク質の膜Ｂの作製方法］
＜シリコーンエラストマー基板ｃの作製＞
シリコン基板（ｂ−１）の代わりに、表面に８μｍ間隔、深さ２００ｎｍのライン状凹凸柄を有するシリコン基板（ｃ−１）を使用した以外は、実施例1と同様にして、表面に８μm間隔のライン状凹凸柄を有するシリコーンエラストマーであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基板ｃを得た。
(Comparative Example 1)
[Method of producing fibrous protein membrane B]
<Preparation of silicone elastomer substrate c>
Instead of the silicon substrate (b-1), a surface of 8 μm was formed on the surface in the same manner as in Example 1 except that a silicon substrate (c-1) having a line-shaped uneven pattern with a spacing of 8 μm on the surface and a depth of 200 nm was used. A polydimethylsiloxane (PDMS) substrate c, which is a silicone elastomer having line-shaped uneven patterns with intervals, was obtained.
＜コラーゲン膜Ｂの作製＞
ＰＤＭＳ基板ｂの代わりに、上記で作製したＰＤＭＳ基板ｃを８μm間隔のライン状凹凸柄を有する面を上面になるようにポリスチレン製ボックス内に設置したこと以外は、実施例１と同様にしてコラーゲン膜Ｂを得た。コラーゲン膜Ｂの膜厚をマイクロメーターにより測定したところ、１８．４μｍであった。平均密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３であった。
<Preparation of collagen membrane B>
Instead of the PDMS substrate b, collagen was produced in the same manner as in Example 1 except that the PDMS substrate c prepared above was placed in a polystyrene box with the surface having line-shaped uneven patterns at intervals of 8 μm on top. Membrane B was obtained. The thickness of the collagen membrane B was measured with a micrometer and found to be 18.4 μm. The average density was 1.20 g / cm 3 .
[繊維状タンパク質の膜Ｂの評価]
比較例１のコラーゲン膜Ｂの特性を、配向性試験、引張強度試験、風合い試験によって評価した。
[Evaluation of fibrous protein membrane B]
The properties of the collagen film B of Comparative Example 1 were evaluated by an orientation test, a tensile strength test, and a texture test.
・配向性試験
前記コラーゲン膜Ｂを偏光顕微鏡にセットしクロスニコル下にて観察したところ、基板ｃのライン状凹凸の溝方向に略平行に配向したコラーゲン線維が形成されていることが確認された（図５）。
-Orientation test When the collagen film B was set on a polarizing microscope and observed under crossed Nicols, it was confirmed that collagen fibers oriented substantially parallel to the groove direction of the line-shaped unevenness of the substrate c were formed. (FIG. 5).
・引張強度試験
前記コラーゲン膜Ｂを加工し、幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、膜厚１８．４μmの短冊状の試験片Ｂ−１を得た。
引張強度試験は、引張試験機（島津製作所製、ＴＭＡ−６０ｍ）を用いて行い、ロードセル間距離が５ｍｍとなるように試験片Ｂ−１を試験機にセットし、０．１Ｎ／ｍｉｎの荷重速度で測定したところ、溝方向と略平行に引張試験した場合には７％の引張ひずみで破断し、溝方向と略垂直に引張試験した場合には１０％の引張ひずみで破談した。そのときの最大引張応力は、それぞれ４０ＭＰａ、１０ＭＰａであった。弾性率は、それぞれ８００ＭＰａ、１００ＭＰａであった。
-Tensile strength test The collagen membrane B was processed to obtain a strip-shaped test piece B-1 having a width of 5 mm, a length of 25 mm, and a film thickness of 18.4 µm.
The tensile strength test is performed using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, TMA-60m), and the test piece B-1 is set in the tester so that the distance between the load cells is 5 mm, and the load is 0.1 N / min. When measured at a speed, the specimen was broken at a tensile strain of 7% when a tensile test was performed substantially parallel to the groove direction, and was broken at a tensile strain of 10% when a tensile test was performed substantially perpendicular to the groove direction. The maximum tensile stress at that time was 40 MPa and 10 MPa, respectively. The elastic moduli were 800 MPa and 100 MPa, respectively.
・風合い試験
実施例１と同様にして、比較例１のコラーゲン膜Ｂの風合いを触感により柔軟性および反発感を評価したところ、柔軟性に富み（◎）、やや反発感のある（△）、の評価の皮膜を形成していた。
-Feeling test In the same manner as in Example 1, when the texture of the collagen membrane B of Comparative Example 1 was evaluated for softness and resilience by touch, it was rich in flexibility (◎) and somewhat repulsive (△). Was formed.
（比較例２）
［ウレタンシートＣの作製方法］
＜ウレタン樹脂組成物の調整＞
数平均分子量が２，０００である「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学製；ポリテトラメチレングリコール）１００部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」（日油株式会社製；数平均分子量が約３，４００のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル）５部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」（日油株式会社製；数平均分子量が約３，０００のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール）５部と、ジシクロヘキシルメタンジイイソシアネート１８．３部とを、メチルエチルケトン１２８．３部とオクチル酸第一スズ０．０１部の存在下で、反応生成物の質量に対するイソシアネート基の質量比が０．５７質量％に達するまで７０℃にて反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー溶液（Ｃ−１）を得た。
次いで、前記ウレタンオリゴマー溶液（Ｃ−１）に水２３０．５部と、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル５．７部を混合し、転相乳化させることにより、前記ウレタンオリゴマーの水分散液（Ｃ−２）を得た。得られた水分散液（Ｃ−２）と、ピペラジン１０質量％の水溶液１２部とを混合し鎖伸長反応させたのち、メチルエチルケトンを留去することにより不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。ウレタン樹脂組成物（Ｃ−３）１００部とイソプロピルアルコール１００部とを攪拌ミキサーを用いて製膜用ウレタン樹脂組成物（Ｃ−４）を得た。
(Comparative Example 2)
[Method for producing urethane sheet C]
<Adjustment of urethane resin composition>
100 parts of “PTMG2000” (Mitsubishi Chemical; polytetramethylene glycol) having a number average molecular weight of 2,000 and “Unilube 75MB-900” (manufactured by NOF Corporation; polyoxy having a number average molecular weight of about 3,400) 5. 5 parts of ethyleneoxypropylene glycol monobutyl ether), 5 parts of “Unilube 75DE-60” (manufactured by NOF Corporation; polyoxyethyleneoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 3,000) and dicyclohexylmethane diisocyanate 3 parts are reacted at 70 ° C. in the presence of 128.3 parts of methyl ethyl ketone and 0.01 part of stannous octylate until the mass ratio of isocyanate groups to the mass of the reaction product reaches 0.57% by mass. Urethane oligomer having an isocyanate group at the terminal To give a liquid (C-1).
Next, 230.5 parts of water and 5.7 parts of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether were mixed in the urethane oligomer solution (C-1) and subjected to phase inversion emulsification, whereby an aqueous dispersion of the urethane oligomer ( C-2) was obtained. The obtained aqueous dispersion (C-2) and 12 parts of a 10% by weight aqueous solution of piperazine were mixed and subjected to a chain elongation reaction, and then methyl ethyl ketone was distilled off to remove a urethane resin composition having a nonvolatile content of 40% by weight ( C-3) was obtained. A urethane resin composition for film formation (C-4) was obtained using 100 parts of urethane resin composition (C-3) and 100 parts of isopropyl alcohol using a stirring mixer.
＜ウレタンシートＣの作製＞
前記製膜用ウレタン樹脂組成物（Ｃ−４）を、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いてキャストし、熱風乾燥機を用いて７０℃で２分間乾燥した後、更に１００℃で１０分間乾燥させることにより、ウレタンシートＣを作製した。ウレタンシートＣの厚みは９６μmであった。
<Production of urethane sheet C>
The urethane resin composition for film formation (C-4) was cast on a 100 μm polyethylene terephthalate film using a wire bar, dried at 70 ° C. for 2 minutes using a hot air dryer, and then further treated at 100 ° C. for 10 minutes. The urethane sheet C was produced by drying for minutes. The thickness of the urethane sheet C was 96 μm.
[ウレタンシートＣの評価]
比較例２のウレタンシートＣの特性を、引張強度試験、風合い試験によって評価した。
[Evaluation of urethane sheet C]
The properties of the urethane sheet C of Comparative Example 2 were evaluated by a tensile strength test and a texture test.
＜引張強度試験＞
前記ウレタンシートＣを加工し、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ９６μｍの短冊状の試験片Ｃ−１を得た。
引張強度試験は、実施例１と同様にして測定したところ、４００％の引張ひずみで破断した。そのときの最大引張応力は４５ＭＰａであった。ウレタンシートＣの弾性率は１４．７ＭＰａであった。
<Tensile strength test>
The urethane sheet C was processed to obtain a strip-shaped test piece C-1 having a width of 10 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 96 μm.
When the tensile strength test was measured in the same manner as in Example 1, it was broken at a tensile strain of 400%. The maximum tensile stress at that time was 45 MPa. The elastic modulus of the urethane sheet C was 14.7 MPa.
＜風合い試験＞
実施例１と同様にして、前期ウレタンシートＣの風合いを触感により柔軟性および反発感を評価したところ、柔軟性に富み（◎）、反発感がない（×）皮膜を形成していた。
<Texture test>
In the same manner as in Example 1, when the texture and resilience of the urethane sheet C of the previous period were evaluated by tactile sensation, a film having a high flexibility (）) and no rebound (x) was formed.
Claims (18)
A synthetic leather comprising the fibrous protein membrane according to any one of claims 13 to 16.
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