JP2017210504A - Sealant for display element and display element - Google Patents

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拓也 山本
信烈 梁
Shinretsu Ryo
信烈 梁
由季 西海
Yuki NISHIUMI
由季 西海
穣 末▲崎▼
Minoru Suezaki
穣 末▲崎▼
勝則 西出
Katsunori Nishide
勝則 西出
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealant for a display element capable of suppressing the occurrence of outgassing and excellent in transparency, adhesion, hardness, and moist heat resistance, and to provide a display element.SOLUTION: The sealant for a display element contains: a water-soluble resin being a copolymer which has a segment having a -COOX group (X is hydrogen or a salt-forming cation) derived from a carboxyl group of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a segment derived from an ethylenically unsaturated monomer having a -COOR group (R is a C1-5 alkyl group); a crosslinkable resin having an oxazoline group; and water.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる表示素子用封止剤に関する。また、本発明は、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a display element that can suppress the generation of outgas and is excellent in transparency, adhesion, hardness, and moisture and heat resistance. Moreover, this invention relates to the display element which uses this sealing agent for display elements.

近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶やカラーフィルター層や発光層の封止に硬化性樹脂組成物が用いられる。 In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a curable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal, a color filter layer, and a light emitting layer.

液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂や光重合開始剤の残渣により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。 A liquid crystal display element usually has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealant to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part thereof Then, the liquid crystal is injected into the cell, and the liquid crystal inlet is sealed by using a liquid crystal inlet sealing agent. Conventionally, as a sealing agent for liquid crystal inlets, a one-component or two-component curable epoxy resin composition, a photocurable acrylic resin composition as described in Patent Document 1, and the like have been widely used. Has been used. However, the one-pack type curable epoxy resin composition generally requires a long period of heating at a high temperature, so the productivity is inferior. The two-pack type curable epoxy resin composition is a mixture of a main agent and a curing agent. It takes time and effort to do this, and after mixing, it must be used within the pot life (pot life). On the other hand, the photo-curable acrylic resin composition is excellent in workability and productivity, but because of its strong interaction with the liquid crystal, it contaminates the liquid crystal and causes color unevenness. There was a problem that a large amount of outgas was generated due to the residual acrylic resin or photopolymerization initiator residue, or the adhesiveness or the transparency of the cured product was poor.

一方で、液晶表示素子の構成部材であるカラーフィルターでは、特許文献２に記載されているような熱硬化性樹脂組成物をカラーフィルターに被覆して封止することにより、着色画素成分である染料や顔料が液晶へ溶出することによって生じる液晶汚染を防止することができるとされている。しかしながら、特許文献２に開示されているような熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有するものであるが、近年は臭気や環境への負荷を低減する観点から揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を使用しないものが好まれる傾向にあり、更に、樹脂組成物内に有機溶剤が残存した場合にアウトガスが発生することによって液晶への深刻なダメージを引き起こすという問題が生じる。このことから、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、透明性に優れる硬化性樹脂組成物が求められていた。 On the other hand, in a color filter which is a constituent member of a liquid crystal display element, a dye which is a colored pixel component is obtained by covering a color filter with a thermosetting resin composition as described in Patent Document 2 and sealing it. It is said that liquid crystal contamination caused by elution of pigments and pigments into liquid crystals can be prevented. However, although the thermosetting resin composition as disclosed in Patent Document 2 contains an organic solvent, in recent years, a volatile organic solvent (VOC) is used from the viewpoint of reducing odor and environmental burden. There is a tendency that those not using the above are preferred. Further, when the organic solvent remains in the resin composition, the outgas is generated to cause serious damage to the liquid crystal. Accordingly, there has been a demand for a curable resin composition that can suppress the generation of outgas and is excellent in transparency.

また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂保護膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献３には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されており、特許文献４には、光カチオン重合による樹脂膜の形成方法が開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂や光重合開始剤の残渣によるアウトガス発生等の問題があった。 In addition, in the organic EL display element, when the organic light emitting material layer and the electrode are exposed to the outside air, the performance of the organic EL display element deteriorates rapidly. Therefore, in order to increase the stability and durability of the organic EL display element, There has been proposed a method in which a material layer and an electrode are covered and sealed with a resin protective film via an inorganic material film. For example, Patent Document 3 discloses a method of forming a resin film made of an acrylic resin composition on an inorganic material film, and Patent Document 4 discloses a method of forming a resin film by photocationic polymerization. It is disclosed. However, even in such a case, there are problems such as outgas generation due to residues of acrylic resin and photopolymerization initiator.

特開平６−１６０９７２号公報JP-A-6-160972 特開２０１５−１０６０３２号公報JP, 2015-106032, A 特開２００１−３０７８７３号公報JP 2001-307873 A 特開２００５−３３６３１４号公報JP 2005-336314 A

本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for a display element that can suppress the generation of outgas and is excellent in transparency, adhesion, hardness, and moisture and heat resistance. Another object of the present invention is to provide a display element using the sealant for display element.

本発明は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素又は塩形成カチオンである）を有するセグメントと、−ＣＯＯＲ基（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である）を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体である水溶性樹脂、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂、及び、水を含有する表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention relates to a segment having a -COOX group (X is hydrogen or a salt-forming cation) derived from a carboxyl group of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a -COOR group (R is carbon number 1). A water-soluble resin which is a copolymer having a segment derived from an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group of ˜5), a crosslinkable resin having an oxazoline group, and a display element containing water It is a sealant.
The present invention is described in detail below.

表示素子用封止剤によるアウトガスの発生を抑制するためには、高分子量の樹脂成分を用いることが考えられ、該高分子量の樹脂成分を用いることによって高くなる粘度を調整する等のために溶剤を用いることが考えられる。
本発明者らは、アウトガスを発生させ難い溶剤として水を用い、更に、透明性に優れ、かつ、アウトガスを発生させ難い水溶性樹脂として、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、これと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体又は該共重合体の塩を用いることを検討した。しかしながら、得られた表示素子用封止剤は、透明性に優れるものの、アウトガスの発生を抑制する効果が充分でなく、また、密着性や硬度や耐湿熱性に劣るという問題があった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、上記その他のエチレン性不飽和単量体として特定のカルボン酸エステルを用い、かつ、上記水溶性樹脂を架橋することが可能な架橋性官能基としてオキサゾリン基を有する架橋性樹脂を配合することにより、アウトガスの発生を抑制することができ、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の表示素子用封止剤は、低温での加熱硬化が可能であるため、光照射や高温加熱によるデバイスへのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「透明」とは、へイズメーターを用いて測定した、全光線透過率が８５％以上であり、かつ、ヘイズ値（曇価）が１％以下であることを意味する。 In order to suppress the generation of outgas by the sealant for display elements, it is conceivable to use a high molecular weight resin component, and a solvent is used for adjusting the viscosity that is increased by using the high molecular weight resin component. Can be considered.
The present inventors use water as a solvent that hardly generates outgas, and further, as a water-soluble resin that is excellent in transparency and hardly generates outgas, as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and The use of a copolymer having a monomer component of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer or a salt of the copolymer was studied. However, although the obtained sealant for display elements is excellent in transparency, the effect of suppressing the generation of outgas is not sufficient, and there is a problem in that it is inferior in adhesion, hardness, and wet heat resistance.
As a result of further intensive studies, the present inventors have determined that oxazoline is used as a crosslinkable functional group capable of crosslinking the water-soluble resin using a specific carboxylic acid ester as the other ethylenically unsaturated monomer. It has been found that by blending a crosslinkable resin having a group, generation of outgas can be suppressed, and a sealant for a display element having excellent transparency, adhesion, hardness, and heat and moisture resistance can be obtained. The present invention has been completed.
Moreover, since the sealing agent for display elements of this invention can be heat-hardened at low temperature, it can prevent damage to the device by light irradiation or high temperature heating.
In the present specification, the above-mentioned “transparent” means that the total light transmittance measured with a haze meter is 85% or more and the haze value (cloudiness value) is 1% or less. To do.

本発明の表示素子用封止剤は、水溶性樹脂を含有する。
上記水溶性樹脂は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素又は塩形成カチオンである）を有するセグメントと、−ＣＯＯＲ基（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である）を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体（以下、「本発明にかかる水溶性樹脂」ともいう）である。本発明にかかる水溶性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
なお、本明細書において、上記「水溶性」とは、ｐＨ６からｐＨ９の概ね中性の範囲で水溶液を得ることができることを意味する。 The sealing agent for display elements of this invention contains water-soluble resin.
The water-soluble resin includes a segment having a —COOX group (X is hydrogen or a salt-forming cation) derived from a carboxyl group of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a —COOR group (R is carbon. And a segment derived from an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group of 1 to 5 (hereinafter also referred to as “water-soluble resin according to the present invention”). The water-soluble resin according to the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
In the present specification, the term “water-soluble” means that an aqueous solution can be obtained in a neutral range of pH 6 to pH 9.

上記−ＣＯＯＸ基を有するセグメントを有することにより、本発明にかかる水溶性樹脂は、水溶性、及び、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂との反応性に優れるものとなる。 By having the segment having the -COOX group, the water-soluble resin according to the present invention is excellent in water solubility and reactivity with the crosslinkable resin having an oxazoline group.

上記−ＣＯＯＸ基を有するセグメントにおいて、該−ＣＯＯＸ基は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する。
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−アクリロイルオキシプロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。なかでも、共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 In the segment having the -COOX group, the -COOX group is derived from the carboxyl group of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, 3-acryloyloxypropionic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of copolymerization.

上記−ＣＯＯＸ基において、Ｘは、水素又は塩形成カチオンである。
上記Ｘが塩形成カチオンである場合、該塩形成カチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
なかでも、得られる水溶性樹脂がオキサゾリン基を有する架橋性樹脂との反応性により優れるものとなることから、上記Ｘは、水素又はアンモニウムイオンであることが好ましい。
なお、本明細書において上記「アンモニウムイオン」とは、アンモニア、一級アミン、二級アミン、又は、三級アミン由来のカチオンを意味する。 In the -COOX group, X is hydrogen or a salt-forming cation.
When X is a salt-forming cation, examples of the salt-forming cation include ammonium ions and alkali metal ions.
Especially, since the water-soluble resin obtained becomes more excellent by the reactivity with the crosslinkable resin which has an oxazoline group, it is preferable that said X is hydrogen or an ammonium ion.
In the present specification, the “ammonium ion” means a cation derived from ammonia, a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine.

本発明にかかる水溶性樹脂中における上記−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの含有割合の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの含有割合がこの範囲であることにより、耐水性や保存安定性や密着性を悪化させることなく、得られる水溶性樹脂が、水溶性、及び、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂との反応性により優れるものとなる。上記−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの含有割合のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２５重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。 The preferable lower limit of the content ratio of the segment having the —COOX group in the water-soluble resin according to the present invention is 5% by weight, and the preferable upper limit is 30% by weight. When the content ratio of the segment having the —COOX group is within this range, the water-soluble resin obtained is water-soluble and crosslinked with an oxazoline group without deteriorating water resistance, storage stability and adhesion. It becomes more excellent by the reactivity with the functional resin. The more preferable lower limit of the content ratio of the segment having the —COOX group is 10% by weight, the more preferable upper limit is 25% by weight, and the still more preferable upper limit is 20% by weight.

上記−ＣＯＯＲ基のうちＲが炭素数が１〜５のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、密着性及び耐湿熱性に優れるものとなる。 By using an ethylenically unsaturated monomer in which R of the -COOR group has an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a monomer component, the sealant for a display element of the present invention has adhesion and Excellent heat and humidity resistance.

上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a -COOR group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth (Meth) acrylic acid ester-based singles such as n-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate Examples include a polymer.
In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.

本発明にかかる水溶性樹脂中における上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントの含有割合の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントの含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が、密着性及び耐湿熱性により優れるものとなる。上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントの含有割合のより好ましい下限は７５重量％、より好ましい上限は９０重量％、更に好ましい下限は８０重量％である。 The preferable lower limit of the content ratio of the segment derived from the ethylenically unsaturated monomer having a -COOR group in the water-soluble resin according to the present invention is 70% by weight, and the preferable upper limit is 95% by weight. When the content ratio of the segment derived from the ethylenically unsaturated monomer having the -COOR group is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in adhesion and wet heat resistance. The more preferable lower limit of the content ratio of the segment derived from the ethylenically unsaturated monomer having a -COOR group is 75% by weight, the more preferable upper limit is 90% by weight, and the still more preferable lower limit is 80% by weight.

また、本発明にかかる水溶性樹脂は、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド系単量体や、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド系単量体等に由来するセグメントを有してもよい。 The water-soluble resin according to the present invention includes aromatic substituted maleimide monomers such as phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, o-chlorophenylmaleimide, and alkylmaleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, and isopropylmaleimide. It may have a segment derived from a substituted maleimide monomer or the like.

本発明にかかる水溶性樹脂は、なかでも、側鎖に上記−ＣＯＯＸ基を有する（メタ）アクリル共重合体が好適である。 In particular, the water-soluble resin according to the present invention is preferably a (meth) acrylic copolymer having the -COOX group in the side chain.

本発明にかかる水溶性樹脂は、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体であってもよいし、該共重合体を、アンモニアやアミン等の塩基により中和してカルボン酸塩としたものであってもよい。 The water-soluble resin according to the present invention is a copolymer having a segment derived from the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a segment derived from the ethylenically unsaturated monomer having the -COOR group. Alternatively, the copolymer may be neutralized with a base such as ammonia or amine to form a carboxylate.

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を製造する方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体や上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体等の共重合体を構成する単量体成分を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。 As a method for producing a copolymer having a segment derived from the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a segment derived from the ethylenically unsaturated monomer having the -COOR group, for example, radical polymerization Monomer constituting a copolymer such as the above-mentioned carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer having a -COOR group, using an initiator and, if necessary, a molecular weight regulator. Examples thereof include a method of polymerizing the components by a conventionally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization. Of these, solution polymerization is preferred.

上記溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類や、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等が挙げられる。
また、上記懸濁重合、上記分散重合、上記乳化重合等に用いられる媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等が挙げられる。 Examples of the solvent used in the solution polymerization include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and glycol, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, and acetic acid. Esters such as cellosolve, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc. And organic solvents having the following polarity.
Examples of the medium used for the suspension polymerization, the dispersion polymerization, the emulsion polymerization, and the like include liquid hydrocarbons such as benzene, toluene, hexane, and cyclohexane, and other nonpolar organic solvents. .

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を製造する際に有機溶剤を用いた場合は、得られた樹脂溶液に適当量の水を加えた後に減圧等により有機溶剤を留去することが好ましい。 When an organic solvent is used in producing a copolymer having a segment derived from the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a segment derived from the ethylenically unsaturated monomer having the -COOR group It is preferable to add an appropriate amount of water to the obtained resin solution and then distill off the organic solvent by decompression or the like.

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を製造する際に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等が挙げられる。
また、上記分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。 As a radical polymerization initiator used in producing a copolymer having a segment derived from the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a segment derived from the ethylenically unsaturated monomer having the -COOR group Examples include peroxides and azo initiators.
Examples of the molecular weight modifier include α-methylstyrene dimer, mercaptan chain transfer agent, and the like.

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を中和する際に用いることができるアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン等の一級アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等の二級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンが挙げられる。 An amine that can be used to neutralize a copolymer having a segment derived from the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a segment derived from the ethylenically unsaturated monomer having the -COOR group For example, primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylpropylamine And tertiary amines such as N, N-dimethylisopropylamine, N, N-diisopropylmethylamine, and N, N-diisopropylethylamine.

本発明にかかる水溶性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５万である。本発明にかかる水溶性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、アウトガスの発生をより低減することができ、得られる表示素子用封止剤が、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子のダメージを抑制する効果により優れるものとなり、かつ、密着性にもより優れるものとなる。本発明にかかる水溶性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１万、より好ましい上限は２万である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 The minimum with a preferable weight average molecular weight of the water-soluble resin concerning this invention is 5000, and a preferable upper limit is 50,000. When the weight average molecular weight of the water-soluble resin according to the present invention is within this range, generation of outgas can be further reduced, and the obtained sealant for display elements can damage liquid crystal display elements and organic EL display elements. It becomes more excellent in the effect of suppressing odor, and it also becomes more excellent in adhesion. The minimum with a more preferable weight average molecular weight of the water-soluble resin concerning this invention is 10,000, and a more preferable upper limit is 20,000.
In addition, the said weight average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with a gel permeation chromatography (GPC) in this specification. Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK). Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.

本発明にかかる水溶性樹脂の−ＣＯＯＸ基当量の好ましい下限は２２０、好ましい上限は４０００である。本発明にかかる水溶性樹脂の−ＣＯＯＸ基当量がこの範囲であることにより、水溶性及び架橋性樹脂との反応性により優れるものとなる。本発明にかかる水溶性樹脂の−ＣＯＯＸ基当量のより好ましい下限は３４０、より好ましい上限は２０００である。
なお、本発明にかかる水溶性樹脂の−ＣＯＯＸ基当量は、本発明にかかる水溶性樹脂の重量（ｇ）を本発明にかかる水溶性樹脂に含まれる−ＣＯＯＸ基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。 The preferable lower limit of the -COOX group equivalent of the water-soluble resin according to the present invention is 220, and the preferable upper limit is 4000. When the —COOX group equivalent of the water-soluble resin according to the present invention is within this range, the water-soluble resin and the reactivity with the cross-linkable resin are excellent. The more preferable lower limit of the —COOX group equivalent of the water-soluble resin according to the present invention is 340, and the more preferable upper limit is 2000.
The -COOX group equivalent of the water-soluble resin according to the present invention is obtained by dividing the weight (g) of the water-soluble resin according to the present invention by the number of moles (mol) of -COOX groups contained in the water-soluble resin according to the present invention. This is the value obtained by

本発明にかかる水溶性樹脂は、予め水溶液状態又は有機溶剤中に溶解若しくは分散した状態とし、必要に応じて水分量や有機溶剤量を調整した後に、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂等と混合してもよい。
本発明にかかる水溶性樹脂を含有する水溶液として市販されているものとしては、例えば、バナレジンシリーズ（新中村化学工業社製）、アクリットシリーズ（大成ファインケミカル社製）等が挙げられる。 The water-soluble resin according to the present invention is preliminarily dissolved or dispersed in an aqueous solution or an organic solvent, mixed with a crosslinkable resin having an oxazoline group after adjusting the amount of water or the amount of organic solvent as necessary. May be.
As what is marketed as an aqueous solution containing the water-soluble resin concerning this invention, Vanare resin series (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Acryt series (made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

本発明の表示素子用封止剤は、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂を含有する。
上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂を用いて本発明にかかる水溶性樹脂を架橋することにより、本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制する効果に優れるものとなり、硬化物がガラス基板やアクリル系コーティング層との密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れるものとなる。また、上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂は、本発明の表示素子用封止剤の硬化物にコーティングを施す場合の塗布時の濡れ性や密着性を向上させる効果も有する。
上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂は、オキサゾリン基を１分子中に２個以上有することが好ましい。 The sealing agent for display elements of this invention contains the crosslinkable resin which has an oxazoline group.
By cross-linking the water-soluble resin according to the present invention using the cross-linkable resin having the oxazoline group, the sealant for display element of the present invention is excellent in the effect of suppressing outgassing, and the cured product is It is excellent in adhesion to a glass substrate and an acrylic coating layer, hardness, and moisture and heat resistance. Moreover, the crosslinkable resin having the oxazoline group also has an effect of improving wettability and adhesion at the time of coating when the cured product of the sealant for display element of the present invention is coated.
The crosslinkable resin having an oxazoline group preferably has two or more oxazoline groups in one molecule.

上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂のオキサゾリン基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は２０００である。上記オキサゾリン基当量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなり、かつ、硬化物が密着性、硬度、及び、耐湿熱性により優れるものとなる。上記オキサゾリン基当量のより好ましい下限は１２０、より好ましい上限は６００である。
なお、上記オキサゾリン基当量は、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂の重量（ｇ）を、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂中に含まれるオキサゾリン基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。 The preferable lower limit of the oxazoline group equivalent of the crosslinkable resin having an oxazoline group is 100, and the preferable upper limit is 2000. When the above oxazoline group equivalent is in this range, the resulting sealant for display elements is superior in the effect of suppressing the generation of outgas, and the cured product is superior in adhesion, hardness, and heat-and-moisture resistance. It becomes. The more preferable lower limit of the oxazoline group equivalent is 120, and the more preferable upper limit is 600.
The oxazoline group equivalent is a value obtained by dividing the weight (g) of the crosslinkable resin having an oxazoline group by the number of moles (mol) of the oxazoline group contained in the crosslinkable resin having an oxazoline group. .

上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂は、水溶性であることが好ましい。
上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂の樹脂骨格としては、例えば、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリスチレン骨格等が挙げられる。なかでも、ポリアクリル骨格が好ましい。 The crosslinkable resin having an oxazoline group is preferably water-soluble.
Examples of the resin skeleton of the crosslinkable resin having an oxazoline group include a polyacryl skeleton, a polyester skeleton, a polyurethane skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, and a polystyrene skeleton. Of these, a polyacryl skeleton is preferable.

上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０万である。上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなり、かつ、本発明にかかる水溶性樹脂をより均一に架橋することができる。 The minimum with a preferable weight average molecular weight of the crosslinkable resin which has the said oxazoline group is 500, and a preferable upper limit is 500,000. When the weight average molecular weight of the crosslinkable resin having an oxazoline group is within this range, the effect of suppressing the generation of outgas is excellent, and the water-soluble resin according to the present invention can be crosslinked more uniformly. .

上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂は、予め水溶液状態又は有機溶剤中に溶解若しくは分散した状態とし、必要に応じて水分量や有機溶剤量を調整した後に、本発明にかかる水溶性樹脂等と混合してもよい。
上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂を含有する溶液や分散液として市販されているものとしては、例えば、エポクロスＫシリーズ、エポクロスＷＳシリーズ（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。 The crosslinkable resin having an oxazoline group is previously dissolved or dispersed in an aqueous solution or an organic solvent, and after adjusting the amount of water or the amount of organic solvent as necessary, mixed with the water-soluble resin according to the present invention. May be.
Examples of commercially available solutions or dispersions containing a crosslinkable resin having an oxazoline group include Epocross K series and Epocross WS series (both manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

本発明にかかる水溶性樹脂と上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂との含有割合は、重量比で、本発明にかかる水溶性樹脂：オキサゾリン基を有する架橋性樹脂＝１：０．１〜１：１．５であることが好ましい。本発明にかかる水溶性樹脂と上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂との含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなり、かつ、硬化物が密着性、硬度、及び、耐湿熱性により優れるものとなる。本発明にかかる水溶性樹脂と上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂との含有割合は、重量比で、本発明にかかる水溶性樹脂：オキサゾリン基を有する架橋性樹脂＝１：０．２５〜１：１であることがより好ましい。 The content ratio of the water-soluble resin according to the present invention and the crosslinkable resin having the oxazoline group is a weight ratio, and the water-soluble resin according to the present invention: the crosslinkable resin having an oxazoline group = 1: 0.1 to 1: It is preferably 1.5. When the content ratio of the water-soluble resin according to the present invention and the crosslinkable resin having the oxazoline group is within this range, the obtained sealing agent for display elements is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas, and The cured product is superior in adhesion, hardness, and heat-and-moisture resistance. The content ratio of the water-soluble resin according to the present invention and the crosslinkable resin having an oxazoline group is a weight ratio, and the water-soluble resin according to the present invention: the crosslinkable resin having an oxazoline group = 1: 0.25 to 1: 1 is more preferable.

また、本発明にかかる水溶性樹脂の有する−ＣＯＯＸ基と、上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂の有するオキサゾリン基とのモル比は、−ＣＯＯＸ基：オキサゾリン基＝１：０．１〜１：１０であることが好ましい。本発明にかかる水溶性樹脂の有する−ＣＯＯＸ基と、オキサゾリン基とのモル比がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなり、かつ、硬化物が密着性、硬度、及び、耐湿熱性により優れるものとなる。本発明にかかる水溶性樹脂の有する−ＣＯＯＸ基と、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂の有するオキサゾリン基とのモル比は、−ＣＯＯＸ基：オキサゾリン基＝１：０．２〜１：６であることがより好ましい。 In addition, the molar ratio of the —COOX group of the water-soluble resin according to the present invention to the oxazoline group of the crosslinkable resin having the oxazoline group is as follows: —COOX group: oxazoline group = 1: 0.1 to 1:10 It is preferable that When the molar ratio of the —COOX group and the oxazoline group in the water-soluble resin according to the present invention is within this range, the resulting sealant for a display element is more excellent in the effect of suppressing outgassing, and The cured product is superior in adhesion, hardness, and heat-and-moisture resistance. The molar ratio of the —COOX group of the water-soluble resin according to the present invention to the oxazoline group of the crosslinkable resin having an oxazoline group is —COOX group: oxazoline group = 1: 0.2 to 1: 6. Is more preferable.

本発明の表示素子用封止剤は、溶剤として水を含有する。
上記水を溶剤として用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、表示素子用封止剤を塗布及び乾燥する際の、有機化学物質の排出等の環境への負荷、火災の危険性、及び、取扱者の健康への悪影響を低減することができる。
上述したように本発明にかかる水溶性樹脂及び上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂は、それぞれ予め水溶液状態又は有機溶剤中に溶解若しくは分散した状態とした後に他の成分と混合してもよい。 The sealing agent for display elements of this invention contains water as a solvent.
By using the above water as a solvent, outgassing can be suppressed, and when applying and drying the sealant for display elements, environmental load such as discharge of organic chemicals, and fire hazard And adverse effects on the health of the handler can be reduced.
As described above, the water-soluble resin according to the present invention and the crosslinkable resin having an oxazoline group may be mixed with other components after being previously dissolved or dispersed in an aqueous solution or an organic solvent.

本発明の表示素子用封止剤における水の含有量は特に制限されず、塗布方法等に適した粘度となるように適宜設定されるが、固形分の濃度が１〜５０重量％となる量であることが好ましく、１０〜４０重量％となる量であることがより好ましい。 The content of water in the sealant for display element of the present invention is not particularly limited and is appropriately set so as to have a viscosity suitable for a coating method or the like, but the amount of solid content is 1 to 50% by weight. It is preferable that the amount is 10 to 40% by weight.

本発明の表示素子用封止剤は、上記水に加えて有機溶剤等のその他の溶剤を含有してもよいが、アウトガスの発生を抑制するという本発明の目的から、その他の溶剤を含有しないことが好ましい。上記その他の溶剤を含有する場合、その含有量は、溶剤全体の３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
上記その他の溶剤の含有量が多くなりすぎる場合には、共沸等の適当な方法で上記その他の溶剤を除去することが好ましい。上記その他の溶剤の除去は、本発明にかかる水溶性樹脂及び上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂と混合する前に行ってもよい。 The sealant for display elements of the present invention may contain other solvents such as organic solvents in addition to the above water, but does not contain other solvents for the purpose of the present invention of suppressing the generation of outgas. It is preferable. When it contains the said other solvent, it is preferable that the content is 30 weight% or less of the whole solvent, and it is more preferable that it is 10 weight% or less.
When the content of the other solvent is excessive, it is preferable to remove the other solvent by an appropriate method such as azeotropy. The removal of the other solvent may be performed before mixing with the water-soluble resin according to the present invention and the crosslinkable resin having the oxazoline group.

上記その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類や、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の有害性の低い有機溶剤が挙げられる。 As said other solvent, organic solvents with low toxicity, such as propylene glycols, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols, such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, are mentioned, for example.

本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、増粘剤、乾燥抑制剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、顔料、染料等の公知の各種添加剤を含有してもよい。 The sealant for a display element of the present invention is a pH adjuster such as aqueous ammonia and sodium hydroxide, a thickener, a drying inhibitor, an antiseptic, an ultraviolet absorber, and an antioxidant within a range not impairing the object of the present invention. Various known additives such as agents, antifoaming agents, leveling agents, coupling agents, pigments and dyes may be contained.

本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、本発明にかかる水溶性樹脂と、上記オキサゾリン基を有する架橋性樹脂と、上記水と、必要に応じて用いられる添加剤等とを、撹拌機を用いて混合する方法等が挙げられる。また、均一な混合物となるように、撹拌後、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。 Examples of the method for producing the sealant for display element of the present invention include a water-soluble resin according to the present invention, a crosslinkable resin having the oxazoline group, the water, and an additive used as necessary. And the like using a stirrer. Moreover, it is preferable to filter using a filter after stirring so that it may become a uniform mixture.

本発明の表示素子用封止剤を塗布する方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、スクリーン印刷、インクジェット塗布、静電塗布、バーコート、ダイコート、ロールコート等の公知の塗布方法を用いることができ、所望の膜厚及び所定の塗布方法に適した濃度、粘度に調整して使用することができる。 As a method for applying the sealant for display elements of the present invention, for example, a known coating method such as spin coating, slit coating, screen printing, ink jet coating, electrostatic coating, bar coating, die coating, roll coating or the like is used. It can be used by adjusting the concentration and viscosity suitable for a desired film thickness and a predetermined coating method.

本発明の表示素子用封止剤は、低温での加熱により硬化させることができる。本発明の表示素子用封止剤を硬化させる際の加熱温度は特に限定されないが、通常は８０℃〜２５０℃であり、熱処理時間を短縮するために好ましくは１００℃以上、加熱による黄変を抑制するために好ましくは２００℃以下である。 The sealant for display elements of the present invention can be cured by heating at a low temperature. The heating temperature at the time of curing the sealant for display elements of the present invention is not particularly limited, but is usually 80 ° C. to 250 ° C., and preferably 100 ° C. or more to reduce the heat treatment time. In order to suppress, it is preferably 200 ° C. or lower.

本発明の表示素子用封止剤の硬化物を有する表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制する効果に優れ、かつ、硬化物は、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れるため、本発明の表示素子は、特に表示性能に優れるものとなる。 The display element which has the hardened | cured material of the sealing agent for display elements of this invention is also one of this invention.
Since the sealant for display element of the present invention is excellent in the effect of suppressing the generation of outgas, and the cured product is excellent in transparency, adhesion, hardness, and heat and moisture resistance, the display element of the present invention is In particular, the display performance is excellent.

本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a display element that can suppress the generation of outgas and is excellent in transparency, adhesion, hardness, and heat-and-moisture resistance. Moreover, according to this invention, the display element which uses this sealing agent for display elements can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（水溶性樹脂Ａの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２０重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル５０重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ａの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量３３９、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合２０重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin A)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 20 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, and radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of A (weight-average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 339 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 20% by weight, solid content 20% by weight) It was.

（水溶性樹脂Ｂの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２０重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル５０重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン３．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｂの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量５０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量３３９、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合２０重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin B)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 20 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, and radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 3.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of B (weight-average molecular weight of water-soluble resin 5000, -COOX group equivalent 339 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 20% by weight, solid content 20% by weight) It was.

（水溶性樹脂Ｃの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２０重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル５０重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｃの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量５００００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量３３９、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合２０重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin C)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 20 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, and radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 1.0 part by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of C (weight-average molecular weight of water-soluble resin 50000, -COOX group equivalent 339 in water-soluble resin, 20% by weight of segment having -COOX group in water-soluble resin, solid content 20% by weight) It was.

（水溶性樹脂Ｄの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸１５重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル５５重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｄの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量４５２、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合１５重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin D)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 15 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 55 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of D (weight-average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 452 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 15 wt%, solid content 20 wt%) It was.

（水溶性樹脂Ｅの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２５重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル４５重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｅの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量２７１、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合２５重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin E)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 25 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 45 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, and radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of E (weight-average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 271 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 25 wt%, solid content 20 wt%) It was.

（水溶性樹脂Ｆの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２０重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル５０重量部及びアクリル酸エチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｆの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量３３９、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合２０重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin F)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 20 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of ethyl acrylate as ethylenically unsaturated monomers having a —COOR group, and a radical polymerization initiator A monomer solution was prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a mixture, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour with stirring in the flask containing the tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of F (weight average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 339 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 20% by weight, solid content 20% by weight) It was.

（水溶性樹脂Ｇの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２０重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル５０重量部及びアクリル酸ｎ−プロピル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｇの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量３３９、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合２０重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin G)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 20 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-propyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, and radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of G (weight-average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 339 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 20% by weight, solid content 20% by weight) It was.

（水溶性樹脂Ｈの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２０重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル５０重量部及びアクリル酸ｎ−ペンチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｈの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量３３９、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合２０重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin H)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 20 parts by weight of methacrylic acid as the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-pentyl acrylate as the ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, and radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of H (weight-average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 339 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 20% by weight, solid content 20% by weight) It was.

（水溶性樹脂Ｉの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸５重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル６５重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｉの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量１３５５、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合５重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin I)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 5 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 65 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, and radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of I (weight-average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 1355 in water-soluble resin, 5% by weight of segment having -COOX group in water-soluble resin, solid content 20% by weight) It was.

（水溶性樹脂Ｊの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸３０重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル４０重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０重量部に対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｊの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量２２６、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合３０重量％、固形分率２０重量％）を得た。 (Preparation of water-soluble resin J)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 30 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 40 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 parts by weight of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution of J (weight-average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 226 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 30% by weight, solid content 20% by weight) It was.

（水溶性樹脂Ｋの調製）
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸２０重量部と、−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル５０重量部及びアクリル酸ｎ−ヘキシル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート１．３重量部と、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０ｇに対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部及び水４３重量部を添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ｋの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基当量３３９、水溶性樹脂中の−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの割合２０重量％、固形分率２０重量％）を得た。なお、水溶性樹脂Ｋは、Ｒが炭素数６のアルキル基である−ＣＯＯＲ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントを有する。 (Preparation of water-soluble resin K)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was prepared in a four-neck separable flask having a capacity of 1000 mL. 50 parts by weight of tetrahydrofuran was placed in the flask, and nitrogen gas was introduced and bubbled to remove dissolved oxygen. 20 parts by weight of methacrylic acid as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 50 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of n-hexyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group, and radical polymerization A monomer solution prepared by previously mixing 1.3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator, 2.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 50 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent. The monomer solution was added dropwise over 1 hour while stirring in the flask containing the above tetrahydrofuran, and then refluxed at 80 ° C. for 3 hours to carry out a copolymerization reaction to obtain a resin solution. The copolymer resin was isolated with methanol from the obtained resin solution, purified, and then dried under reduced pressure to obtain a resin solid.
Next, 37 parts by weight of 1 mol / L ammonia water and 43 parts by weight of water are added to 20 g of the obtained resin solid, and dissolved by heating and stirring at 80 ° C. while neutralizing. An aqueous solution (weight average molecular weight of water-soluble resin 12000, -COOX group equivalent 339 in water-soluble resin, proportion of segment having -COOX group in water-soluble resin 20 wt%, solid content 20 wt%) was obtained. The water-soluble resin K has a segment derived from an ethylenically unsaturated monomer having a —COOR group in which R is a C 6 alkyl group.

（実施例１〜１１、比較例１〜７）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、実施例１〜１１及び比較例１〜７の表示素子用封止剤を調製した。 (Examples 1-11, Comparative Examples 1-7)
According to the mixing ratio described in Tables 1 to 3, each material was mixed with a stirrer for 30 minutes, and then filtered through a membrane filter having a pore diameter of 5 μm, so that the display elements of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 A sealing agent was prepared.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing agent for display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1-3.

（評価用基板の作製）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を厚さ０．７ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコーターにより塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥した。次いで、１４０℃で３０分間ポストベイクすることによって、膜厚が約１０μｍの塗膜がガラス基板上に形成された評価用基板を、透明性、密着性、硬度、耐湿熱性、低アウトガス性、液晶の電圧保持率、及び、液晶表示素子の表示性能の各評価について作製した。 (Production of evaluation substrate)
Each sealant for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm, a width of 50 mm, and a length of 50 mm using a spin coater, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. . Next, by post-baking at 140 ° C. for 30 minutes, an evaluation substrate on which a coating film having a thickness of about 10 μm was formed on a glass substrate was converted into transparency, adhesion, hardness, wet heat resistance, low outgassing property, liquid crystal It produced about each evaluation of the voltage holding rate and the display performance of a liquid crystal display element.

（１）透明性
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、へイズメーターを用いて全光線透過率とヘイズ値（曇価）の測定を行った。透過率は、８５％以上であった場合を「○」、８５％未満であった場合を「×」とし、ヘイズ値は、１％以下であった場合を「○」、１％を超えた場合を「×」として透明性を評価した。 (1) Transparency About the board | substrate for evaluation obtained by said "(preparation of board | substrate for evaluation)", the total light transmittance and the haze value (haze value) were measured using the haze meter. When the transmittance was 85% or more, “◯”, when it was less than 85%, “x”, and when the haze value was 1% or less, “◯” exceeded 1%. Transparency was evaluated with “x” as the case.

（２）密着性
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して１ｍｍ間隔１００マス目の碁盤目剥離試験を行った。
テープ剥離後の塗膜の残存率が９５％以上であった場合を「○」、９５％未満８０％以上であった場合を「△」、８０％未満であった場合を「×」として密着性を評価した。 (2) Adhesiveness For the evaluation substrate obtained in the above-mentioned “(Production of evaluation substrate)”, a cross-cut peel test with 100 mm squares at 1 mm intervals was performed in accordance with JIS K5400.
When the remaining rate of the coated film after peeling off the tape is 95% or more, “○”, when less than 95% is 80% or more, “△”, and when less than 80%, “×” is adhered. Sex was evaluated.

（３）硬度
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。 (3) Hardness Pencil hardness was measured in accordance with JIS K5400 for the evaluation substrate obtained in the above-mentioned "(Production of evaluation substrate)".

（４）耐湿熱性
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに調整した恒温恒湿オーブン中で２４０時間保持する高温高湿試験を行った際の高温高湿試験前後における塗膜の状態を目視にて観察した。
高温高湿試験前後で塗膜に変化が見られなかった場合を「○」、高温高湿試験後の塗膜に溶解、剥がれ、クラック、白化等の変化がわずかに見られた場合を「△」、高温高湿試験後の塗膜に溶解、剥がれ、クラック、白化等の変化がはっきりと見られた場合を「×」として耐湿熱性を評価した。 (4) Moisture and heat resistance The substrate for evaluation obtained in the above-mentioned "(Production of substrate for evaluation)" is subjected to a high temperature and humidity test that is maintained for 240 hours in a constant temperature and humidity oven adjusted to a temperature of 85 ° C and a humidity of 85% RH. The state of the coating film before and after the high temperature and high humidity test was visually observed.
“○” indicates no change in the coating film before and after the high-temperature and high-humidity test, and “△” indicates a slight change such as dissolution, peeling, cracking, and whitening in the coating film after the high-temperature and high-humidity test. ”, The case where changes such as dissolution, peeling, cracking, and whitening were clearly seen in the coating film after the high temperature and high humidity test was evaluated as“ x ”, and the heat and moisture resistance was evaluated.

（５）低アウトガス性
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。
アウトガス発生量が０．１％未満であったものを「○」、アウトガス発生量が０．１％以上０．３％未満であった場合を「△」、アウトガス発生量が０．３％以上であった場合を「×」として低アウトガス性を評価した。 (5) Low outgassing About the substrate for evaluation obtained in the above-mentioned “(Production of substrate for evaluation)”, using a thermal analyzer (“TG / DTA6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature rising rate is 10 ° C. / The weight loss rate when heated to 130 ° C. for min was measured, and this was taken as the outgas generation amount.
When the outgas generation amount was less than 0.1%, “◯”, when the outgas generation amount was 0.1% or more and less than 0.3%, “△”, and the outgas generation amount was 0.3% or more. The low outgassing property was evaluated as “x”.

（汚染評価用液晶の作製）
上記「（評価用基板の作製）」で得られた評価用基板について、スパーテルにてガラス基板上の塗膜を削り取った後、削り取った塗膜１０ｍｇをスクリュー管に計量した。次いで、液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）０．５ｇを上記スクリュー管に計量して入れ、スクリュー管の蓋をしてから、オーブンにて１２０℃で３０分間加熱した後に、液晶を室温まで徐冷させることによって汚染評価用液晶を作製した。 (Preparation of pollution evaluation liquid crystal)
About the evaluation board | substrate obtained by said ("preparation of evaluation board | substrate"), after scraping off the coating film on a glass substrate with a spatula, 10 mg of the scraped coating films were measured to the screw tube. Next, 0.5 g of liquid crystal (manufactured by Merck & Co., "ZLI-4792") is weighed into the above screw tube, covered with the screw tube, heated in an oven at 120 ° C for 30 minutes, A liquid crystal for contamination evaluation was produced by gradually cooling to room temperature.

（液晶汚染評価用基板の作製）
ＩＴＯ透明電極（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ）が形成されたガラス基板（厚さ０．７ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上に、スピンコーターにて配向膜を表面に塗布し、焼成することによって、ガラス基板上に厚さ８００Åの配向膜が形成された液晶汚染評価用基板を作製した。 (Preparation of substrate for liquid crystal contamination evaluation)
By applying an alignment film on the surface with a spin coater on a glass substrate (thickness 0.7 mm, width 50 mm, length 50 mm) on which an ITO transparent electrode (length 10 mm, width 10 mm) is formed, and firing. A liquid crystal contamination evaluation substrate in which an alignment film having a thickness of 800 mm was formed on a glass substrate was produced.

（６）液晶の電圧保持率
上記「（液晶汚染評価用基板の作製）」で得られた液晶汚染評価用基板に、ＵＶ硬化型シール剤（積水化学工業社製）を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内部に、上記「（汚染評価用液晶の作製）」で得られた汚染評価用液晶の微小滴を液晶汚染評価用基板の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のＩＴＯ透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後液晶アニールを１２０℃で６０分行うことによって、液晶の電圧保持率評価用の液晶セルを得た。
得られた液晶セルについて、電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）にて、５Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印可し、１６．７ミリ秒後の保持電圧を測定することによって、液晶の電圧保持率を測定した。電圧保持率が９９．０％以上であった場合を「○」、９５．０％以上９９．０％未満であった場合を「△」、９５．０％未満であった場合を「×」として、液晶の電圧保持率を評価した。 (6) Voltage holding ratio of liquid crystal A square frame of UV curable sealant (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is drawn on the liquid crystal contamination evaluation substrate obtained in the above-mentioned "(Preparation of liquid crystal contamination evaluation substrate)". A seal pattern was formed by coating with a dispenser. Inside the formed seal pattern, fine droplets of the contamination evaluation liquid crystal obtained in “(Preparation of contamination evaluation liquid crystal)” above are dropped onto the entire surface of the liquid crystal contamination evaluation substrate and separated in a vacuum. The substrates on which the ITO transparent electrode and the alignment film were formed were overlapped. After releasing the vacuum, the outer frame seal part was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a liquid crystal cell for evaluating the voltage holding ratio of the liquid crystal.
About the obtained liquid crystal cell, the voltage holding | maintenance voltage of a liquid crystal is measured by applying the alternating voltage of 5V and 60Hz and measuring the holding voltage after 16.7 milliseconds with a voltage holding ratio measuring apparatus (made by Toyo Technica Co., Ltd.). The rate was measured. The case where the voltage holding ratio is 99.0% or more is “◯”, the case where it is 95.0% or more and less than 99.0% is “Δ”, and the case where it is less than 95.0% is “×”. As a result, the voltage holding ratio of the liquid crystal was evaluated.

（７）液晶表示素子の表示性能
上記「（液晶汚染評価用基板の作製）」で得られた液晶汚染評価用基板に、ＵＶ硬化型シール剤（積水化学工業社製）を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布してシールパターンを形成した。形成したシールパターンの内部に、実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を微小滴点打ちした後にスピンコーターにて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して膜厚が約５μｍの塗膜を得た。続いて液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）の微小滴を液晶汚染評価用基板の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のＩＴＯ透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせた。真空を解除した後、外枠シール部にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後液晶アニールを１２０℃で６０分行って液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子をＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示素子用封止剤周辺を中間調の電圧にて目視で観察した。
表示素子用封止剤周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。 (7) Display performance of liquid crystal display element A square frame of UV curable sealant (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is drawn on the liquid crystal contamination evaluation substrate obtained in the above-mentioned "(Preparation of liquid crystal contamination evaluation substrate)". Thus, a seal pattern was formed by applying with a dispenser. Inside the formed seal pattern, each sealant for display element obtained in Examples and Comparative Examples was finely spotted and then applied with a spin coater, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a film thickness of about A 5 μm coating film was obtained. Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Merck & Co., "ZLI-4792") are dropped on the entire surface of the liquid crystal contamination evaluation substrate, and a substrate on which another ITO transparent electrode and an alignment film are formed in a vacuum. Are superimposed. After releasing the vacuum, the outer frame seal part was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp. Thereafter, liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a liquid crystal display element. The obtained liquid crystal display element was driven with a voltage of AC 3.5 V, and the periphery of the sealant for the display element was visually observed with a halftone voltage.
“○” indicates no color unevenness around the sealant for display elements, “△” indicates a slight color unevenness, and “×” indicates a clear dark color unevenness. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated.

（８）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（８−１）有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。 (8) Display performance of organic EL display element (8-1) Fabrication of a substrate on which a laminate including an organic light emitting material layer is disposed An ITO electrode is applied to a glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm). A substrate having a thickness of 1000 mm was used as a substrate. The substrate was ultrasonically washed with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and further UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd., The last treatment was performed with “NL-UV253”).
Next, this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (α-NPD) is put into an unglazed crucible in other different ways. 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was put in an unglazed crucible, and the inside of the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a 600 正 孔 hole transport layer. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 で at a deposition rate of 15 Å / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is added to another tungsten boat. 1.0 g of wire was added. Then, after reducing the pressure in the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus to 2 × 10 −4 Pa and depositing 5 μm of lithium fluoride at a deposition rate of 0.2 kg / s, deposit 1000 μm of aluminum at a rate of 20 kg / s. did. The inside of the vapor deposition apparatus was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate including the organic light emitting material layer of 10 mm × 10 mm was arranged was taken out.

（８−２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。 (8-2) Coating with inorganic material film A A mask having an opening of 13 mm × 13 mm is installed so as to cover the whole of the laminate on which the laminate including the obtained organic light emitting material layer is arranged. Then, an inorganic material film A was formed by plasma CVD.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A of silicon nitride was about 0.2 μm.

（８−３）樹脂保護膜の形成
上記で得られた無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板に、スピンコーターによって実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥した後に、１４０℃で３０分間ポストベイクすることによって、膜厚が約１０μｍの樹脂保護膜を形成した。 (8-3) Formation of Resin Protective Film Sealing for each display element obtained in Examples and Comparative Examples by a spin coater on the substrate on which the laminate covered with the inorganic material film A obtained above was arranged After the agent was applied, it was dried at 120 ° C. for 10 minutes and then post-baked at 140 ° C. for 30 minutes to form a resin protective film having a thickness of about 10 μm.

（８−４）無機材料膜Ｂによる被覆
上記で得られた樹脂保護膜が形成された基板の樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。 (8-4) Coating with Inorganic Material Film B A mask having an opening of 12 mm × 12 mm is installed so as to cover the entire resin protective film of the substrate on which the resin protective film obtained above is formed, and plasma CVD is performed. An inorganic material film B was formed by the method to obtain a display element (organic EL display element).
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film B of silicon nitride was about 1 μm.

（８−５）有機ＥＬ表示素子の発光状態
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ８５℃、８５％ＲＨの条件下に５００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。 (8-5) Light-emitting state of the organic EL display element The prepared organic EL display element was exposed for 500 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH, respectively, and then a voltage of 3 V was applied, so that the light-emitting state (light emission and dark spot) was obtained. The presence or absence of pixel peripheral quenching) is visually observed, and “○” indicates that there is no dark spot or peripheral quenching, and “△” indicates that dark spot or peripheral quenching is observed. The display performance of the organic EL display element was evaluated with “×” as the enlarged case.

Figure 2017210504
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Figure 2017210504
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本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用封止剤を用いてなる表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a display element that can suppress the generation of outgas and is excellent in transparency, adhesion, hardness, and heat-and-moisture resistance. Moreover, according to this invention, the display element which uses this sealing agent for display elements can be provided.

Claims (5)

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素又は塩形成カチオンである）を有するセグメントと、−ＣＯＯＲ基（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基である）を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体である水溶性樹脂、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂、及び、水を含有する
ことを特徴とする表示素子用封止剤。 A segment having a —COOX group (X is hydrogen or a salt-forming cation) derived from a carboxyl group of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a —COOR group (R is an alkyl having 1 to 5 carbon atoms) A water-soluble resin that is a copolymer having a segment derived from an ethylenically unsaturated monomer having a group), a crosslinkable resin having an oxazoline group, and water. Sealing agent. 水溶性樹脂中における−ＣＯＯＸ基を有するセグメントの含有割合が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。 The sealant for a display element according to claim 1, wherein the content ratio of the segment having a -COOX group in the water-soluble resin is 5 to 30% by weight. 水溶性樹脂は、重量平均分子量が５０００〜５万であることを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用封止剤。 The sealing agent for display elements according to claim 1, wherein the water-soluble resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000. 水溶性樹脂の有する−ＣＯＯＸ基と、オキサゾリン基を有する架橋性樹脂の有するオキサゾリン基とのモル比が−ＣＯＯＸ基：オキサゾリン基＝１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用封止剤。 The molar ratio of the —COOX group of the water-soluble resin to the oxazoline group of the cross-linkable resin having an oxazoline group is —COOX group: oxazoline group = 1: 0.1 to 1:10, Item 4. The sealing agent for display element according to 1, 2 or 3. 請求項１、２、３又は４記載の表示素子用封止剤の硬化物を有することを特徴とする表示素子。 A display element comprising a cured product of the sealant for display elements according to claim 1, 2, 3 or 4.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159377A1 (en) * 2017-02-28 2018-09-07 日東電工株式会社 Image display device and method for manufacturing said image display device
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