JP2017195129A - Lithium secondary battery - Google Patents
Lithium secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017195129A JP2017195129A JP2016085763A JP2016085763A JP2017195129A JP 2017195129 A JP2017195129 A JP 2017195129A JP 2016085763 A JP2016085763 A JP 2016085763A JP 2016085763 A JP2016085763 A JP 2016085763A JP 2017195129 A JP2017195129 A JP 2017195129A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- lithium secondary
- positive electrode
- lithium
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery.
従来、電解液溶媒として有機溶媒を用いたリチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)が利用されている。また、特許文献1ないし3では、イオン液体を電解液溶媒として用いたリチウム二次電池が提案されている。イオン液体は、有機溶媒に比べて高い難燃性および耐熱性を有する。したがって、イオン液体を用いたリチウム二次電池では、安全性の向上、および、高温環境下での安定した動作が実現される。例えば、有機溶媒を用いたリチウム二次電池では、環境温度の上限が60℃であるのに対し、イオン液体を用いたリチウム二次電池では、環境温度の上限が120℃である。
Conventionally, a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) using an organic solvent as an electrolyte solvent has been used.
なお、特許文献4では、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池の正極活物質膜が開示されており、当該活物質膜は、(003)以外の面が粒子の板面方向に配向した焼成体膜として形成される。
ところで、イオン液体を用いた電解液では、有機溶媒を用いた電解液に比べて、リチウムイオンの伝導性(拡散性)が低く、また、イオン液体では、リチウムイオン濃度が高くなると粘度が高くなる。特許文献1ないし3のリチウム二次電池では、正極の緻密性が低く、正極内の気孔(細孔)に電解液が保持される。したがって、リチウム二次電池の充電の際に、当該気孔内において電解液のリチウムイオン濃度が局所的に上昇する。その結果、粘度の増加による過電圧が発生し、電解液に含まれるイオン液体が分解されてしまう。イオン液体の分解を避けるために、充電を低レートで行ったり、正極の相対密度を下げて気孔量を増大することも考えられるが、リチウム二次電池において取り出し可能な電流値が低くなったり、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
By the way, the electrolytic solution using the ionic liquid has lower lithium ion conductivity (diffusibility) than the electrolytic solution using the organic solvent, and the ionic liquid has a higher viscosity when the lithium ion concentration is higher. . In the lithium secondary batteries of
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、イオン液体を用いるリチウム二次電池において、イオン液体の分解を抑制して、安定して充電を行うことを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to stably charge a lithium secondary battery using an ionic liquid by suppressing the decomposition of the ionic liquid.
本発明に係るリチウム二次電池は、負極と、焼結体により形成され、リチウムを含む正極と、前記負極と前記正極との間に配置され、前記焼結体の表面に接するイオン液体を含む電解質層とを備え、前記焼結体において、少なくとも前記表面が緻密である。 A lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode, a positive electrode formed of a sintered body and including lithium, an ionic liquid disposed between the negative electrode and the positive electrode, and in contact with the surface of the sintered body. An electrolyte layer, and at least the surface of the sintered body is dense.
本発明の一の好ましい形態では、前記焼結体の相対密度が90%以上である。 In one preferred embodiment of the present invention, the relative density of the sintered body is 90% or more.
本発明の他の好ましい形態では、前記焼結体の相対密度が80%以上であり、前記焼結体において全気孔に対する閉気孔の割合が90%以上である。 In another preferred embodiment of the present invention, the relative density of the sintered body is 80% or more, and the ratio of closed pores to all pores in the sintered body is 90% or more.
本発明の一の局面では、前記焼結体が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板である。好ましくは、前記配向焼結板の厚さが40マイクロメートル以上である。 In one aspect of the present invention, the sintered body is an oriented sintered plate including a plurality of oriented lithium cobalt oxide crystal grains. Preferably, the oriented sintered plate has a thickness of 40 micrometers or more.
典型的には、前記イオン液体において、リチウムイオン濃度が高くなるに従って粘度が増加する。 Typically, in the ionic liquid, the viscosity increases as the lithium ion concentration increases.
本発明の他の局面では、前記負極において、前記イオン液体に接する表面が緻密である。 In another aspect of the present invention, in the negative electrode, a surface in contact with the ionic liquid is dense.
本発明のさらに他の局面では、前記正極および前記負極の双方が板状であり、前記電解質層を介して互いに対向する前記正極の面と前記負極の面とが平行であり、前記正極の前記面に垂直な方向に沿って見た場合に、前記負極の前記面が前記正極の前記面の外縁よりも外側に広がる部位を有する。 In still another aspect of the present invention, both of the positive electrode and the negative electrode are plate-shaped, and the surface of the positive electrode and the surface of the negative electrode facing each other through the electrolyte layer are parallel, and the positive electrode When viewed along a direction perpendicular to the surface, the surface of the negative electrode has a portion that extends outward from the outer edge of the surface of the positive electrode.
前記電解質層が、セパレータを有する場合には、前記セパレータの厚さが0.5ミリメートル以下であり、前記セパレータの気孔率が50%以上であることが好ましい。 When the electrolyte layer includes a separator, it is preferable that the thickness of the separator is 0.5 mm or less and the porosity of the separator is 50% or more.
本発明によれば、イオン液体を用いるリチウム二次電池において、イオン液体の分解を抑制して、安定して充電を行うことができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the lithium secondary battery using an ionic liquid, decomposition | disassembly of an ionic liquid can be suppressed and it can charge stably.
図1は、本発明の一の実施の形態に係るリチウム二次電池1の構成を示す断面図である。リチウム二次電池1は、例えばコイン型二次電池であり、負極ケース21と、負極3と、正極ケース22と、正極4と、セパレータ51とを備える。負極3は、矩形の板状であり、有蓋かつ無底の負極ケース21内に収容される。正極4は、矩形の板状であり、無蓋かつ有底の正極ケース22内に収容される。負極ケース21は正極ケース22内に配置され、負極3と正極4との間に、薄膜状のセパレータ51が設けられる。負極ケース21と正極ケース22とは、絶縁性のガスケット23を介してかしめられる。このように、主として負極ケース21、正極ケース22およびガスケット23により、負極3、正極4およびセパレータ51を収容するケース2が構成される。ケース2内には電解液50が充填されて保持される。リチウム二次電池1は、コイン型二次電池以外に、チップ型二次電池や円筒型二次電池等であってもよく、負極3、正極4、ケース2等は、図1の形状には限定されない。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a lithium
負極ケース21における天板部211と、負極3との間には、スプリング25と、スペーサ24とが設けられる。スペーサ24は、負極3におけるセパレータ51とは反対側の面と接する。スプリング25は、スペーサ24と天板部211との間に配置され、両者に接する。負極ケース21、スプリング25およびスペーサ24は導電性材料にて形成され、負極ケース21と負極3とが、スプリング25およびスペーサ24を介して電気的に接続される。正極ケース22における底板部221と、正極4との間には、スペーサ26が設けられる。スペーサ26は、底板部221と正極4との双方に接する。正極ケース22およびスペーサ26は導電性材料にて形成され、正極ケース22と正極4とがスペーサ26を介して電気的に接続される。
A
セパレータ51は、多孔質の膜状である。セパレータ51の内部には多数の気孔が形成され、気孔内には、電解液50が保持される。すなわち、セパレータ51は、電解液50の保持層である。図1のリチウム二次電池1では、セパレータ51およびセパレータ51内に保持される電解液50により、負極3と正極4との間に配置される電解質層5が実現される。セパレータ51の厚さは、全体に亘って一定である。セパレータ51の厚さは、好ましくは、0.5ミリメートル(mm)以下であり、より好ましくは0.1mm以下である。セパレータ51の厚さは、例えば0.01mm以上である。また、セパレータ51の気孔率は、好ましくは、50%以上であり、より好ましくは60%以上である。セパレータ51の気孔率は、例えば、90%以下である。気孔率は、気孔を含むセパレータ51の全体積に対する、全気孔の体積の割合である。セパレータ51の厚さを小さくし、かつ、気孔率を大きくすることにより、負極3と正極4との間におけるイオン伝導度が高くなる。
The
電解質層5(セパレータ51)を介して互いに対向する負極3の面31と正極4の面41は、共にセパレータ51に沿って広がり、両者はほぼ平行である。以下の説明では、負極3の面31を「負極対向面31」と呼び、正極4の面41を「正極対向面41」と呼ぶ。負極対向面31および正極対向面41は、セパレータ51にほぼ接する。負極対向面31とセパレータ51との間、および、正極対向面41とセパレータ51との間には、微小な隙間が設けられてもよい。
The
図2は、負極3および正極4を示す図である。図2では、図1の底板部221側から天板部211側を向いて見た正極4および負極3を示しており、セパレータ51の図示は省略している。既述のように、正極4および負極3の双方は矩形の板状である。正極対向面41の全体は、負極対向面31と重なっており、正極対向面41の面積は、負極対向面31の面積よりも小さい。実際には、正極対向面41の外縁の全体は、負極対向面31の外縁よりも内側に存在する。換言すると、正極対向面41に垂直な方向に沿って見た場合に、負極対向面31は正極対向面41の外縁よりも外側に広がる部位を有する。
FIG. 2 is a diagram showing the
次に、正極4、負極3および電解液50の詳細について順に説明する。正極4は、焼結体により形成され、リチウムを含む。本実施の形態では、正極4は、配向した複数のコバルト酸リチウム(Lithium Cobalt Oxide, LiCoO2)結晶粒を含む配向焼結板(以下、「LCO配向焼結板」という。)により形成される。図1のリチウム二次電池1では、LCO配向焼結板の厚さ方向に垂直な一の板面(主面)が、正極対向面41である。LCO配向焼結板において、正極対向面41に垂直な方向の厚さは、40マイクロメートル(μm)以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましい。LCO配向焼結板の厚さを大きくすることにより、リチウム二次電池1におけるエネルギー密度を向上することが容易に可能となる。LCO配向焼結板の厚さは、例えば300μm以下である。LCO配向焼結板における配向の意味については後述する。
Next, details of the
LCO配向焼結板の相対密度は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上である。また、LCO配向焼結板の相対密度は、100%以下である。ここで、相対密度は、焼結体において気孔が存在しない場合に推定される密度に対する、実際の焼結体(気孔が存在する焼結体)の密度の割合である。相対密度が高い、すなわち、緻密性が高いLCO配向焼結板では、内部の気孔が、原則としてLCO配向焼結板の外部とは接続せず、LCO配向焼結板に含まれる気孔のほぼ全てが閉気孔となる。したがって、LCO配向焼結板により構成される正極4では、正極対向面41と、正極対向面41とは反対側の面(スペーサ24と接する面)との間で液体は透過しない。また、正極4の内部には、電解液50はほとんど存在しない。
The relative density of the LCO oriented sintered plate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. The relative density of the LCO oriented sintered plate is 100% or less. Here, the relative density is the ratio of the density of the actual sintered body (sintered body with pores) to the density estimated when there are no pores in the sintered body. In the LCO oriented sintered plate having a high relative density, that is, a high density, the internal pores are not connected to the outside of the LCO oriented sintered plate in principle, and almost all of the pores contained in the LCO oriented sintered plate. Becomes closed pores. Therefore, in the
LCO配向焼結板に含まれるLiCoO2は、層状岩塩型の結晶構造を有する。LiCoO2の結晶粒では、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面((003)面以外の面であり、例えば(101)面や(104)面)が存在する。LCO配向焼結板では、リチウムイオンの出入りが良好に行われる多数の結晶面が、板面と平行に存在しており、ここでは、この状態を、配向している状態と呼んでいる。LCO配向焼結板の板面である正極対向面41は、(003)面以外の結晶面により主として構成される。
LiCoO 2 contained in the LCO oriented sintered plate has a layered rock salt type crystal structure. In the crystal grains of LiCoO 2 , there are crystal planes (surfaces other than the (003) plane, for example, the (101) plane and the (104) plane) where lithium ions can enter and exit satisfactorily. In the LCO oriented sintered plate, a large number of crystal planes in which lithium ions can enter and exit satisfactorily exist in parallel with the plate surface, and this state is called an oriented state here. The positive
焼結板が配向している状態であるか否かは、XRD(X線回折)測定により確認可能である。具体的には、焼結板の板面に対するXRD測定により得られるXRDプロファイルから、(104)面による回折強度(ピーク高さ)I[104]に対する、(003)面による回折強度I[003]の比率I[003]/I[104]が求められ、その値が1.0より小さい場合に、当該焼結板が配向している状態であると確認される。LCO配向焼結板の作製方法については後述する。 Whether or not the sintered plate is oriented can be confirmed by XRD (X-ray diffraction) measurement. Specifically, from the XRD profile obtained by XRD measurement on the plate surface of the sintered plate, the diffraction intensity I [003] by the (003) plane with respect to the diffraction intensity (peak height) I [104] by the (104) plane. When the ratio I [003] / I [104] is obtained and the value is smaller than 1.0, it is confirmed that the sintered plate is oriented. A method for producing the LCO oriented sintered plate will be described later.
なお、LCO配向焼結板では、Mg,Al,Si,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Ga,Ge,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ag,Sn,Sb,Te,Ba,Bi,Ni,Mn等のうち1種以上の元素が、ドーピングまたはそれに準ずる形態(例えば結晶粒の表層への部分的な固溶、偏析、コーティングまたは付着)で、微量だけ含まれてもよい。 In the LCO oriented sintered plate, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te , Ba, Bi, Ni, Mn, etc. contain only a trace amount of one or more elements in a doping or equivalent form (for example, partial solid solution, segregation, coating or adhesion of crystal grains to the surface layer) Also good.
負極3は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、例えば、金属リチウム、In、Al、Sn、Sb、Bi、Si等、または、これらのいずれかを含む合金により形成される。図1の負極3は、当該材料にて形成される膜または箔であり、正極4と同様に緻密な電極である。負極3では、気孔はほぼ含まれず、正極4と同様に、負極3の内部にも、電解液50は存在しない。リチウム二次電池1の設計によっては、負極3が炭素系材料や酸化物系材料等により形成されてもよい。
The
リチウム二次電池1における電解液50は、溶媒としてイオン液体を含む。イオン液体は、有機溶媒に比べて高い難燃性および耐熱性を有する。したがって、イオン液体を用いるリチウム二次電池1では、安全性の向上、および、高温環境下での安定した動作が実現される。ここで、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみからなり(各イオンは錯イオンであってもよい。)、100℃以下で液体になる物質である。イオン液体は、構成する物質により、以下の3つに大別される。
The
1)有機物系イオン液体
有機物系イオン液体は、イオン液体を構成する陽イオン(カチオン)と陰イオン(アニオン)の一方または両方が有機物である塩である。多くの場合はカチオンが有機物であり、イオン間相互作用が弱まるようにカチオンを分子設計する(嵩高くする、環状構造にする等)ことにより、融点が低温化されている。
1) Organic ionic liquid The organic ionic liquid is a salt in which one or both of a cation (cation) and an anion (anion) constituting the ionic liquid are organic substances. In many cases, the cation is an organic substance, and the melting point is lowered by molecular design of the cation so that the interaction between ions is weakened (for example, making it bulky or making it into a cyclic structure).
2)無機溶融塩
無機溶融塩は、無機物のカチオンとアニオンからなる塩のうち、100℃以下で溶融するものである。
2) Inorganic molten salt An inorganic molten salt is a salt which melts at 100 ° C. or less among salts of inorganic cations and anions.
3)溶媒和イオン液体
通常は100℃以下で溶融しない塩と溶媒を混ぜたときに、塩に含まれるイオンと溶媒が錯体を形成し、この錯体形成に伴って液状化した物質である。溶媒は錯イオンの形成に使われるため、この系は溶媒を含まないとみなされる。
3) Solvated ionic liquid Normally, when a salt that does not melt at 100 ° C. or lower and a solvent are mixed, the ion and the solvent contained in the salt form a complex, and the substance is liquefied along with this complex formation. Since the solvent is used to form complex ions, the system is considered free of solvent.
本実施の形態における電解液50は、リチウムイオン濃度が高くなるに従って粘度が増加するイオン液体を含み、例えば、上記有機物系イオン液体を含む。電解液50の一例では、イオン液体のカチオンとして、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムカチオン(EMI)、1‐メチル‐1‐プロピルピロリジニウムカチオン(P13)、および、1‐メチル‐1‐プロピルピペリジニウムカチオン(PP13)(これらの誘導体も含む。以下同様である。)のうち、少なくとも1つの種類が含まれる。イオン液体のアニオンとして、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン(TFSI)、および、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSI)のうち、少なくとも1つの種類が含まれる。また、電解質として、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム塩(LiTFSI)、および、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム塩(LiFSI)のうち、少なくとも1つの種類が含まれる。電解液50は、リチウムイオン濃度と粘度との間に正の相関関係がある他の種類のイオン液体を含んでもよい。また、電解液50は、リチウムを含む他の電解質を含んでもよい。
The
リチウム二次電池1において、充電が行われる際には、正極4からリチウムイオンが放出される。このとき、正極4において、内部に電解液50が存在しないため、LiCoO2の粒子間をリチウムイオンが移動し、正極対向面41の全体からリチウムイオンが面的に電解液50中に放出される。したがって、電解液50のリチウムイオン濃度の局所的かつ過度な上昇は生じない。電解液50中のリチウムイオンは、負極対向面31を介して負極3内に取り込まれる。
In the lithium
リチウム二次電池1において、放電が行われる際には、負極3からリチウムイオンが放出される。このとき、負極3の内部に電解液50が存在せず、負極対向面31の全体からリチウムイオンが面的に電解液50中に放出される。したがって、電解液50のリチウムイオン濃度の局所的かつ過度な上昇は生じない。電解液50中のリチウムイオンは、正極対向面41を介して正極4内に取り込まれる。
In the lithium
次に、正極4のLCO配向焼結板の作製方法について述べる。LCO配向焼結板の作製は、(a)Co3O4粒子を含むグリーンシートを用意し、(b)このグリーンシートを900〜1450℃で焼成して焼成中間体を作製し、(c)この焼成中間体を降温してCo3O4相を含むCo3O4配向焼結板を作製し、(d)Co3O4配向焼結板にリチウムを導入することにより行われる。以下、上記工程の詳細について説明する。
Next, a method for producing the LCO oriented sintered plate of the
(a)グリーンシートの用意
この工程(a)では、Co3O4粒子を含むグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物(典型的にはBi2O3粒子)をさらに含むことが好ましい。グリーンシートは、Co3O4粒子および所望によりビスマス酸化物を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Bi2O3粒子の添加量は特に限定されないが、Co3O4粒子およびBi2O3粒子の全体量に対して、0.1〜30重量%とするのが好ましく、より好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは3〜10重量%である。また、Co3O4粒子の体積基準D50粒径は、0.1〜2.0μmであるのが好ましく、より好ましくは0.3〜1.2μmである。Bi2O3粒子の体積基準D50粒径は、0.1〜1.0μmであるのが好ましく、より好ましくは0.2〜0.5μmである。
(A) Preparation of Green Sheet In this step (a), a green sheet containing Co 3 O 4 particles is prepared. The green sheet preferably further contains bismuth oxide (typically Bi 2 O 3 particles) as a grain growth promoter. Green sheets, a raw material containing bismuth oxide may be made by molding into a sheet by Co 3 O 4 particles and desired. The amount of Bi 2 O 3 particles added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 30% by weight based on the total amount of Co 3 O 4 particles and Bi 2 O 3 particles. 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight. The volume-based D50 particle size of the Co 3 O 4 particles is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.3 to 1.2 μm. The volume-based D50 particle size of Bi 2 O 3 particles is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm.
また、グリーンシートの厚さは、例えば300μm以下である。グリーンシートの厚さは、好ましくは40μm以上であり、より好ましくは50μm以上である。なお、グリーンシートは、Co3O4粒子の全部または一部に代えて、CoO粒子および/またはCo(OH)2粒子を含んでもよく、この場合においても、工程(b)の焼成に付することで、後述するように(h00)面をシート面と平行に配向したCoO焼成中間体とすることができる。その結果、Co3O4粒子を含むグリーンシートを用いる場合と同様にLCO配向焼結板を作製することができる。 Further, the thickness of the green sheet is, for example, 300 μm or less. The thickness of the green sheet is preferably 40 μm or more, more preferably 50 μm or more. The green sheet may include CoO particles and / or Co (OH) 2 particles in place of all or part of the Co 3 O 4 particles. In this case, the green sheet is subjected to the firing in the step (b). Thus, as described later, it is possible to obtain a CoO fired intermediate body in which the (h00) plane is oriented parallel to the sheet surface. As a result, an LCO oriented sintered plate can be produced as in the case of using a green sheet containing Co 3 O 4 particles.
グリーンシートを形成する方法の例としては、(i)原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、(ii)熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、(iii)熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、(iv)原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板(例えばPETフィルム等の有機ポリマー板)にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が500〜4000cP(センチポアズ)となるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。 Examples of a method for forming a green sheet include (i) a doctor blade method using a slurry containing raw material particles, and (ii) applying a slurry containing the raw material onto a heated drum and drying it with a scraper. (Iii) A method using a drum dryer, (iii) A slurry is applied to a heated disk surface, dried and scraped with a scraper, (iv) A clay containing raw material particles is removed. Examples include the extrusion molding method used. A particularly preferable sheet forming method is a doctor blade method. When using the doctor blade method, the slurry is applied to a flexible plate (for example, an organic polymer plate such as a PET film), and the applied slurry is dried and solidified to form a molded body, and the molded body and the board are peeled off. Thus, a green sheet may be produced. When preparing a slurry or clay before molding, inorganic particles may be dispersed in a dispersion medium, and a binder, a plasticizer, or the like may be added as appropriate. Moreover, it is preferable to prepare a slurry so that a viscosity may be 500-4000 cP (centipoise), and it is preferable to deaerate under reduced pressure.
(b)焼成中間体の作製(焼成工程)
この工程(b)では、グリーンシートを900〜1450℃で焼成して、Co3O4粒子の全部または一部(望ましくは全部)が、(h00)面(hは任意の整数であり、例えばh=2である。)をシート面と平行に配向したCoOに変化した焼成中間体を作製する。すなわち、Coの酸化物は、900℃以上(例えば920℃以上)では、室温におけるCo3O4で表されるスピネル構造からCoOの岩塩構造に相変態する。この焼成によりCo3O4の全部または一部が還元されてCoOに相変態するとともに、シートが緻密化される。焼成前のCo3O4粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりCo3O4粒子がCoOに相変態して粒成長する段階で配向が生じる(以下、CoOの配向粒成長という)。特に、ビスマス酸化物(典型的にはBi2O3)の共存下ではCoOの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は900〜1450℃であり、好ましくは1000〜1300℃、より好ましくは1100〜1300℃である。グリーンシートは上記焼成温度で1〜20時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは2〜10時間である。
(B) Preparation of firing intermediate (firing step)
In this step (b), the green sheet is fired at 900 to 1450 ° C., and all or a part (preferably all) of the Co 3 O 4 particles have a (h00) plane (h is an arbitrary integer, h = 2)) is produced, which is changed to CoO oriented parallel to the sheet surface. That is, at 900 ° C. or higher (eg, 920 ° C. or higher), the Co oxide undergoes a phase transformation from a spinel structure represented by Co 3 O 4 at room temperature to a CoO rock salt structure. By this firing, all or a part of Co 3 O 4 is reduced and transformed into CoO, and the sheet is densified. The Co 3 O 4 particles before firing have an isotropic form, and therefore the green sheet does not initially have an orientation, but the Co 3 O 4 particles undergo phase transformation to CoO and undergo grain growth upon firing. Orientation occurs (hereinafter referred to as CoO oriented grain growth). In particular, in the presence of bismuth oxide (typically Bi 2 O 3 ), oriented grain growth of CoO is promoted. However, when the green sheet contains bismuth oxide, bismuth volatilizes and is removed from the sheet during firing. The firing temperature of the green sheet is 900 to 1450 ° C, preferably 1000 to 1300 ° C, and more preferably 1100 to 1300 ° C. The green sheet is preferably fired at the firing temperature for 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours.
CoOの配向粒成長には、グリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、比較的薄い(例えば、厚さ300μm以下の)グリーンシートにおいては、シート面内方向(厚さ方向と直交する方向)に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向(以下、面方向という)に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。グリーンシートが比較的厚い場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進することで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。このように、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状(板状)に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、(h00)面が粒子の板面と平行となるように配向したCoO板状結晶粒子が、その(h00)面をシート面と平行に配向し、粒界部にて面方向に結合する焼成中間体が得られる。 The thickness of the green sheet contributes to the growth of oriented grains of CoO. That is, in a relatively thin green sheet (for example, having a thickness of 300 μm or less), the amount of material existing in the thickness direction is extremely small compared to the in-plane direction (the direction perpendicular to the thickness direction). For this reason, in the initial stage where there are a plurality of grains in the thickness direction, grains grow in random directions. On the other hand, when the grain growth proceeds and the material in the thickness direction is consumed, the grain growth direction is limited to a two-dimensional direction in the sheet surface (hereinafter referred to as a plane direction). This reliably promotes grain growth in the surface direction. Even when the green sheet is relatively thick, by promoting grain growth as much as possible, grain growth in the plane direction can be surely promoted. Thus, during firing, only particles having a crystal plane with the lowest surface energy in the plane of the green sheet selectively grow in a flat shape (plate shape) in the plane direction. As a result, by firing the green sheet, CoO plate-like crystal grains having a large aspect ratio and oriented so that the (h00) plane is parallel to the plate face of the grains are oriented with the (h00) plane parallel to the sheet plane. And the baking intermediate body couple | bonded with a surface direction in a grain boundary part is obtained.
(c)配向焼結板の作製(降温工程)
この工程(c)は、工程(b)の焼成に引き続き(すなわち焼成温度から)行われる降温工程である。工程(c)では、焼成中間体をCo3O4に戻すように、工程(b)の焼成温度から降温して、Co3O4相を含むCo3O4配向焼結板を得る。Co3O4配向焼結板は部分的に残留したCoOを含んでいてもよい。焼成後の降温速度は、好ましくは10〜200℃/hであり、より好ましくは20〜100℃/hである。
(C) Preparation of oriented sintered plate (cooling process)
This step (c) is a temperature lowering step performed subsequent to the firing in the step (b) (that is, from the firing temperature). In the step (c), the temperature is lowered from the firing temperature in the step (b) so as to return the sintered intermediate to Co 3 O 4 , thereby obtaining a Co 3 O 4 oriented sintered plate containing a Co 3 O 4 phase. The Co 3 O 4 oriented sintered plate may contain CoO remaining partially. The temperature lowering rate after firing is preferably 10 to 200 ° C./h, more preferably 20 to 100 ° C./h.
この工程(c)では、焼成中間体の温度が下がる過程でCoOがCo3O4に酸化される。その際、CoOの配向方位がCo3O4に引き継がれることで、(h00)面が粒子の板面と平行となるように配向したCo3O4結晶粒子が得られる。その結果、(h00)面がシート面と平行となるように配向された多数のCo3O4粒子を含む、独立した板状のシートが形成される。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体(基板等)に固着されて当該支持体と一体化された(分離不能あるいは分離困難となった)ものは含まれない。こうして(h00)面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した、自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなる。なお、リチウム二次電池1の設計によっては、シートが他の支持体に固着されていてもよい。
In this step (c), CoO is oxidized to Co 3 O 4 in the process of lowering the temperature of the calcined intermediate. At that time, since the alignment direction of CoO is taken over in the Co 3 O 4, (h00) face is oriented Co 3 O 4 crystal particles are obtained in parallel with the plate surface of the particles. As a result, an independent plate-like sheet including a large number of Co 3 O 4 particles oriented so that the (h00) plane is parallel to the sheet surface is formed. An “independent” sheet refers to a sheet that can be handled as a single unit independently of other supports after firing. That is, the “independent” sheet does not include a sheet that is fixed to another support (substrate or the like) by firing and integrated with the support (unseparable or difficult to separate). In this way, a self-supporting oriented sintered plate is obtained in which a large number of grains oriented so that the (h00) plane is parallel to the grain plate face are bonded. This self-supporting plate becomes a dense ceramic sheet in which a large number of particles as described above are bonded without gaps. Depending on the design of the lithium
(d)リチウムの導入
この工程(d)では、Co3O4配向焼結板にリチウムを導入して、LCO配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Co3O4配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、(i)水酸化リチウム、(ii)炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、(iii)リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは炭酸リチウムおよび水酸化リチウムである。
(D) Introduction of lithium In this step (d), lithium is introduced into the Co 3 O 4 oriented sintered plate to form an LCO oriented sintered plate. The introduction of lithium is preferably performed by reacting a Co 3 O 4 oriented sintered plate with a lithium compound. Examples of lithium compounds for introducing lithium include (i) lithium hydroxide, (ii) various lithium salts such as lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium chloride, lithium oxalate, and lithium citrate, (iii) Examples include lithium alkoxides such as lithium methoxide and lithium ethoxide, and lithium carbonate and lithium hydroxide are particularly preferable.
リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、(h00)配向したCo3O4配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Co3O4粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含むリチウム含有シートをCo3O4配向焼結板上に載置することにより行われてもよいが、Co3O4配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行われるのが、厚い配向焼結板を作製する場合に十分にリチウムを導入できる点で特に好ましい。 Conditions for introducing lithium, for example, the mixing ratio, heating temperature, heating time, atmosphere, and the like may be appropriately set in consideration of the melting point, decomposition temperature, reactivity, etc. of the material used as the lithium source, and are not particularly limited. For example, lithium can be introduced into the Co 3 O 4 particles by placing a predetermined amount of lithium carbonate on a (h00) oriented Co 3 O 4 oriented sintered plate and heating. Lithium carbonate may be placed by placing a lithium-containing sheet containing lithium carbonate on a Co 3 O 4 oriented sintered plate, but the Co 3 O 4 oriented sintered plate contains lithium from above and below. It is particularly preferable that sandwiching between sheets is sufficient in that lithium can be sufficiently introduced when a thick oriented sintered plate is produced.
リチウム含有シートは、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものであるのが好ましく、テープ成形の手法については前述した工程(a)で述べた手法と同様にして行えばよい。リチウム含有シートの厚さは、後述のLi/Co比が所望の値となるような量の炭酸リチウムを与えるように適宜決定すればよく、例えば20〜60μmである。あるいは、他の手法として、(h00)配向したCo3O4配向焼結板に、LiOH粉末が分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Co3O4粒子にリチウムを導入してもよい。いずれの手法においても、加熱温度は700〜900℃が好ましく、この範囲内の温度で2〜30時間加熱を行うのが好ましい。 The lithium-containing sheet is preferably obtained by slurrying lithium carbonate and subjecting it to tape molding, and the tape molding method is the same as the method described in the step (a) described above. Good. What is necessary is just to determine suitably the thickness of a lithium containing sheet | seat so that the lithium carbonate of the quantity which the below-mentioned Li / Co ratio may become a desired value may be given, for example, it is 20-60 micrometers. Alternatively, as another technique, a predetermined amount of slurry in which LiOH powder is dispersed is applied to a (h00) -oriented Co 3 O 4 oriented sintered plate, dried, and then heated to form Co 3 O 4 particles. Lithium may be introduced. In any method, the heating temperature is preferably 700 to 900 ° C., and it is preferable to perform heating at a temperature within this range for 2 to 30 hours.
また、Co3O4配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はLi/Co比(すなわちCo3O4配向焼結板に含まれるCo量に対する、リチウム化合物に含まれるLi量のモル比)で1.0以上とするのが好ましく、より好ましくは1.0〜4.0、さらに好ましくは1.2〜3.0である。Liが多すぎる場合であっても余剰分のLiは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。LCO配向焼結板の平坦性を上げる(例えば、配向焼結板の板面の凹凸の度合いを小さく抑える)ために、Co3O4配向焼結板を加重をかけた状態で焼成してもよい。合成に必要な酸素をCo3O4配向焼結板の板面に十分に供給するため、多孔質のセッターや、穴の開いたセッター(例えばハニカム状のセッター)で加重してもよい。LCO配向焼結板が比較的厚い場合、付着させるLi原料が嵩高くなり、加熱中に溶融したLi原料の一部が、合成に使われずに流れ出してしまい、合成不良になりやすい。こういう場合、Li原料を付着させ、熱処理する工程(すなわち、Liを導入する工程)を繰り返しても良い。 The amount of the lithium compound attached to the Co 3 O 4 oriented sintered plate is the Li / Co ratio (that is, the molar ratio of the amount of Li contained in the lithium compound to the amount of Co contained in the Co 3 O 4 oriented sintered plate). It is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 4.0, and still more preferably 1.2 to 3.0. Even when there is too much Li, there is no problem since the excess Li volatilizes and disappears with heating. In order to increase the flatness of the LCO oriented sintered plate (for example, to suppress the degree of unevenness of the plate surface of the oriented sintered plate to be small), the Co 3 O 4 oriented sintered plate may be fired under a load. Good. In order to sufficiently supply oxygen necessary for the synthesis to the plate surface of the Co 3 O 4 oriented sintered plate, the oxygen may be applied with a porous setter or a setter having a hole (for example, a honeycomb setter). When the LCO oriented sintered plate is relatively thick, the Li raw material to be attached becomes bulky, and a part of the Li raw material melted during heating flows out without being used for the synthesis, which tends to cause poor synthesis. In such a case, a process of attaching a Li raw material and performing a heat treatment (that is, a process of introducing Li) may be repeated.
こうして得られるLCO配向焼結板は、LiCoO2の粒子における(101)面や(104)面が、その板面と平行となるような配向性を有する。すなわち、複数の結晶面のうちリチウムイオンの出入りが良好に行われる(101)面や(104)面が、LCO配向焼結板の板面と平行に配向される。このため、当該LCO配向焼結板を正極4(正極活物質)として用いるリチウム二次電池1では、電解質層5に対する当該面の露出または接触がより多くなるとともに、LCO配向焼結板の表面における(003)面(リチウムイオンの出入りに適さない面)の露出割合が極めて低くなる。その結果、リチウム二次電池1では、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。
The LCO oriented sintered plate thus obtained has an orientation such that the (101) plane and (104) plane of the LiCoO 2 particles are parallel to the plate plane. That is, among the plurality of crystal planes, the (101) plane and the (104) plane where lithium ions can be satisfactorily entered and exited are oriented in parallel with the plane of the LCO oriented sintered plate. For this reason, in the lithium
上記作製方法に従って作製したLCO配向焼結板の一例において、XRD装置(株式会社リガク製、ガイガーフレックスRAD−IB)を用いて、その板面にX線を照射したときのXRDプロファイルからI[003]/I[104]の値を求めたところ、0.3であった。一方、同じLCO配向焼結板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末XRDのプロファイルを測定したところ、I[003]/I[104]の値は1.3であった。このことから、LCO配向焼結板において、(104)面が板面に平行となる多数の結晶粒が存在している、すなわち、LCO配向焼結板が実際に配向していることを確認した。なお、ここでは(104)面を基準として配向性の確認を行ったが、(101)面のピークも出ており、(101)面を基準とすることもできる。なお、LCO配向焼結板の厚さが大きくなると(101)面の配向が優勢となる。 In an example of an LCO oriented sintered plate produced according to the above production method, an XRD apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, Geiger Flex RAD-IB) is used to obtain I [003 from an XRD profile when the plate surface is irradiated with X-rays. ] / I [104] was determined to be 0.3. On the other hand, after the same LCO oriented sintered plate was sufficiently pulverized in a mortar to form a powder and the profile of the powder XRD was measured, the value of I [003] / I [104] was 1.3. . From this, in the LCO oriented sintered plate, it was confirmed that there are a large number of crystal grains having the (104) plane parallel to the plate surface, that is, the LCO oriented sintered plate is actually oriented. . In this case, the orientation was confirmed using the (104) plane as a reference, but the peak of the (101) plane also appears, and the (101) plane can also be used as a reference. When the thickness of the LCO oriented sintered plate is increased, the orientation of the (101) plane becomes dominant.
ここで、比較例のリチウム二次電池について述べる。図3は、比較例のリチウム二次電池9の構成を示す断面図である。比較例のリチウム二次電池9では、正極92および負極91の構造が、図1のリチウム二次電池1と相違する。詳細には、図4に示すように、正極92は、LiCoO2の粉末921と導電助剤922とを混合し、押し固めたものである。正極92は、緻密性が低く、正極92に含まれる気孔923の大部分が開気孔である。図4中の正極92の一部を拡大した図5に示すように、比較例のリチウム二次電池9では、正極92内の気孔923に電解液50が入り込み、保持される。リチウム二次電池9の充電の際には、正極92の内部において、リチウムイオンが気孔923内の電解液50を介して移動する。このとき、電流密度が高すぎると(充電速度が速すぎると)、リチウムイオンの濃度緩和が追いつかず、当該気孔923内において電解液50のリチウムイオン濃度が局所的に上昇する。その結果、イオン液体の粘度の増加(抵抗の増大)による過電圧が発生し、電解液50に含まれるイオン液体が分解されてしまう。例えば、電解液50におけるリチウムイオン濃度が0.4M(モーラー)から0.8Mになると、粘度はおよそ2倍となる。
Here, a lithium secondary battery of a comparative example will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of a lithium
また、比較例のリチウム二次電池9では、負極91が、カーボンの粉末と導電助剤とを混合し、押し固めたものである。負極91も、緻密性が低く、負極91に含まれる気孔の大部分が開気孔である。リチウム二次電池9の放電の際には、負極91の内部において、リチウムイオンが気孔内の電解液50を介して移動する。したがって、負極91の気孔内において電解液50のリチウムイオン濃度が局所的に上昇する。その結果、イオン液体の粘度の増大による過電圧が発生し、電解液50に含まれるイオン液体が分解されてしまう。
Further, in the lithium
比較例のリチウム二次電池9に対し、図1のリチウム二次電池1では、正極4が緻密な焼結体により形成され、正極4に含まれる気孔のほぼ全ては閉気孔となる。リチウム二次電池1の充電の際には、正極4の内部において、緻密な焼結体の粒子間をリチウムイオンが移動する。これにより、電解液50のリチウムイオン濃度の局所的な上昇に起因するイオン液体の分解を抑制することができ、電圧異常が発生することなく安定して充電を行うことができる。また、当該焼結体が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板であることにより、リチウム二次電池1におけるエネルギー密度を向上することができる。
In contrast to the lithium
また、リチウム二次電池1では、負極3が緻密な部材により形成される。放電の際には、負極3の内部において、当該緻密な部材を介してリチウムイオンが移動する。これにより、電解液50のリチウムイオン濃度の局所的な上昇に起因するイオン液体の分解を抑制することができ、電圧異常が発生することなく安定して放電を行うことができる。
Moreover, in the lithium
ところで、正極4から負極3へとリチウムイオンが移動する充電の際に、正極4において、電流密度が高くなる(リチウムイオンが集中して流れる)部分が存在すると、イオン液体の分解が促進されてしまう。例えば、図2の負極3および正極4において、仮に正極対向面41が負極対向面31よりも大きいときには、正極4において、負極対向面31の外縁に対向する部位近傍にて電流密度が高くなり、イオン液体の分解が生じる場合がある。
By the way, in the charging in which lithium ions move from the
これに対し、リチウム二次電池1では、正極対向面41に垂直な方向に沿って見た場合に、負極対向面31が正極対向面41の外縁よりも外側に広がる部位を有する。これにより、正極4の一部において電流密度が高くなることを抑制して、正極4におけるイオン液体の分解をさらに抑制することができる。
On the other hand, in the lithium
また、リチウム二次電池1では、充電の際に正極対向面41の近傍にてリチウムイオン濃度が上昇し、放電の際に負極対向面31の近傍にてリチウムイオン濃度が上昇する。このようなリチウムイオン濃度の上昇も、イオン液体の分解に寄与する可能性がある。そこで、リチウム二次電池1では、セパレータ51の厚さが0.5mm以下とされ、セパレータ51の気孔率が50%以上とされる。これにより、正極対向面41と負極対向面31との間におけるイオン伝導度を高くすることができ、充電および放電の際における正極対向面41および負極対向面31近傍におけるリチウムイオン濃度の上昇を抑制することが可能となる。
In the lithium
次に、実験例について述べる。ここでは、表1中に示す番号1ないし4の条件にて、図1と同様の構造であるリチウム二次電池を作製し、充放電を行った際における電圧異常の有無を調べた。
Next, experimental examples will be described. Here, lithium secondary batteries having the same structure as in FIG. 1 were manufactured under the conditions of
番号1および2のリチウム二次電池では、厚さ25μmのLCO配向焼結板、および、厚さ50μmのLCO配向焼結板をそれぞれ正極として用い、イオン液体を含む電解液(表1では、「イオン液体電解液」と記す。)をケースの内部に充填した。イオン液体電解液では、溶媒であるイオン液体のカチオンにP13を用い、アニオンにFSIを用い、電解質としてLiFSIを濃度0.4Mとなるように混合した。番号3および4のリチウム二次電池では、図3の比較例のリチウム二次電池9と同様に、LiCoO2粉末と導電助剤とを混合して押し固めた電極(表1では、「粉末合剤電極」と記す。)を正極として用いた。粉末合剤電極におけるLiCoO2粉末と導電助剤とバインダの配合比は、90:5:5である。粉末合剤電極の厚さは60μmであり、密度は3.6g/ccである。なお、電池1−4の正極は全て8mm×8mmのサイズで用いた。また、番号3のリチウム二次電池では、上記のイオン液体電解液を内部に充填し、番号4のリチウム二次電池では、有機溶媒を用いた電解液(表1では、「有機電解液」と記す。)を内部に充填した。有機電解液では、有機溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを1:1で配合したものを用い、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を濃度1Mとなるように混合した。番号1ないし4のリチウム二次電池におけるセパレータはポリオレフィン不織布(厚さ0.1mm、空隙率50%)を、負極は金属リチウム(サイズ9mm×9mm×0.2mmt)を用いた。本実験では、0.2mA/cm2の充放電レートにて充放電を行った。
In the lithium secondary batteries of Nos. 1 and 2, an LCO oriented sintered plate having a thickness of 25 μm and an LCO oriented sintered plate having a thickness of 50 μm were used as positive electrodes, respectively, and an electrolytic solution containing an ionic liquid (in Table 1, “ The case was filled with “ionic liquid electrolyte”. In the ionic liquid electrolytic solution, P13 was used as a cation of the ionic liquid as a solvent, FSI was used as an anion, and LiFSI as an electrolyte was mixed so as to have a concentration of 0.4M. In the lithium secondary batteries of Nos. 3 and 4, similarly to the lithium
正極として粉末合剤電極を用いる番号3および4のリチウム二次電池のうち、有機電解液を用いる番号4のリチウム二次電池は正常に動作するが、イオン液体電解液を用いる番号3のリチウム二次電池では、充電の際に、ある値近傍にて電圧が振動して上昇しなくなる電圧異常が発生し、充電が完了しなかった。この電圧異常は、電解液のリチウムイオン濃度の局所的な上昇(正極の気孔内での上昇)に起因して、イオン液体が分解されていたためであると考えられる。これに対し、正極としてLCO配向焼結板を用いる番号1および2のリチウム二次電池は、同様にイオン液体を用いるにもかかわらず、共に正常に動作した(電圧異常は発生しなかった)。 Of the lithium secondary batteries of Nos. 3 and 4 using the powder mixture electrode as the positive electrode, the lithium secondary battery of No. 4 using the organic electrolyte operates normally, but the lithium secondary battery of No. 3 using the ionic liquid electrolyte is used. In the secondary battery, during charging, a voltage abnormality that does not increase due to the vibration of the voltage near a certain value occurred, and charging was not completed. This voltage abnormality is considered to be due to the ionic liquid being decomposed due to a local increase in the lithium ion concentration of the electrolytic solution (an increase in the pores of the positive electrode). On the other hand, the lithium secondary batteries of Nos. 1 and 2 using the LCO oriented sintered plate as the positive electrode operated normally in the same manner even though the ionic liquid was used (no voltage abnormality occurred).
図1のリチウム二次電池1では、全体が緻密なLCO配向焼結板が用いられるが、図6に示すように、表面のみが緻密なLCO配向焼結板が用いられてもよい。図6では、正極4の外縁部に付す平行斜線の間隔を、内部に付す平行斜線の間隔よりも小さくすることにより、正極4の表面近傍が緻密であり、内部が表面近傍に比べて粗であることを示している。図6の正極4におけるLCO配向焼結板の相対密度は、例えば80%以上であり、90%以下である。また、LCO配向焼結板において全気孔に対する閉気孔の割合(体積の割合)は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上である。また、閉気孔の割合は、例えば100%以下である。
In the lithium
相対密度が低く、かつ、閉気孔の割合が高いLCO配向焼結板は、例えば、上述のLCO配向焼結板の作製方法と同様にして作製される。具体的には、まず、工程(a)〜(c)により、相対密度が比較的低いCo3O4配向焼結板が作製される。このようなCo3O4配向焼結板では、全気孔に対する開気孔の割合が高い。そして、工程(d)により、当該Co3O4配向焼結板に対してリチウムが導入される。このとき、Co3O4配向焼結板の表面からリチウムが導入されるとともに、リチウムの導入により配向焼結板の表面近傍の部位が膨張する。これにより、配向焼結板の表面において、開気孔の一部が閉塞され、閉気孔となる。すなわち、表面のみが緻密なLCO配向焼結板が作製される。実際には、工程(a)〜(c)により作製されるCo3O4配向焼結板の相対密度、および、工程(d)により表面からCo3O4配向焼結板内に導入されるリチウムイオンの量等を調整することにより、LCO配向焼結板における相対密度、および、閉気孔の割合が変更可能である。図6のリチウム二次電池1においても、正極4の内部に電解液50がほとんど存在しないため、電解液50のリチウムイオン濃度の局所的かつ過度な上昇は生じず、イオン液体の分解が抑制される。
An LCO oriented sintered plate having a low relative density and a high ratio of closed pores is produced, for example, in the same manner as the above-described method for producing an LCO oriented sintered plate. Specifically, first, a Co 3 O 4 oriented sintered plate having a relatively low relative density is produced by steps (a) to (c). In such a Co 3 O 4 oriented sintered plate, the ratio of open pores to all pores is high. Then, in the step (d), lithium is introduced into the Co 3 O 4 oriented sintered plate. At this time, lithium is introduced from the surface of the Co 3 O 4 oriented sintered plate, and a portion near the surface of the oriented sintered plate expands due to the introduction of lithium. As a result, a part of the open pores are closed on the surface of the oriented sintered plate to become closed pores. That is, an LCO oriented sintered plate having a dense surface only is produced. Actually, the relative density of the Co 3 O 4 oriented sintered plate produced by the steps (a) to (c) and the surface introduced into the Co 3 O 4 oriented sintered plate from the surface by the step (d). By adjusting the amount of lithium ions and the like, the relative density and the ratio of closed pores in the LCO oriented sintered plate can be changed. Also in the lithium
以上のように、電解質層5がイオン液体を含むリチウム二次電池1において、リチウムイオン濃度の局所的な上昇に起因するイオン液体の分解を抑制して、安定して充電を行うという観点では、正極4のLCO配向焼結板においてイオン液体に接する表面を接液表面として、少なくとも接液表面が緻密であることが重要となる。同様に、安定して放電を行うという観点では、負極3においてイオン液体に接する表面が緻密であることが好ましい。
As described above, in the lithium
上記リチウム二次電池1では、様々な変形が可能である。
The lithium
リチウム二次電池1において求められるエネルギー密度等によっては、配向していない状態の焼結体が正極4として用いられてもよい。また、正極4が、コバルト酸リチウム以外の材料(リチウムを含む材料)により形成されてもよい。さらに、正極4が、筒状や棒状等であってもよい(負極3において同様)。
Depending on the energy density required for the lithium
表面のみが緻密な焼結体は、多くの開気孔を有する焼結体に対する、表面の気孔を埋める処理(封孔処理)、あるいは、焼成温度等の各種条件の調整等により作製されてもよい。 A sintered body having only a dense surface may be produced by processing to fill the pores on the surface (sealing treatment) or adjusting various conditions such as the firing temperature for a sintered body having many open pores. .
正極4において少なくとも接液表面を緻密とする上記手法は、固体電解質を含むリチウム二次電池において、採用されてもよい。この場合、固体電解質と正極4との間に保持される電解液がイオン液体を含む。
The above-described method for making the wetted surface at least dense in the
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。 The configurations in the above-described embodiments and modifications may be combined as appropriate as long as they do not contradict each other.
1 リチウム二次電池
3 負極
4 正極
5 電解質層
31 負極対向面
41 正極対向面
51 セパレータ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
負極と、
焼結体により形成され、リチウムを含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置され、前記焼結体の表面に接するイオン液体を含む電解質層と、
を備え、
前記焼結体において、少なくとも前記表面が緻密であることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery,
A negative electrode,
A positive electrode formed of a sintered body and containing lithium;
An electrolyte layer disposed between the negative electrode and the positive electrode and containing an ionic liquid in contact with the surface of the sintered body;
With
A lithium secondary battery, wherein at least the surface of the sintered body is dense.
前記焼結体の相対密度が90%以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 1,
A lithium secondary battery, wherein the sintered body has a relative density of 90% or more.
前記焼結体の相対密度が80%以上であり、前記焼結体において全気孔に対する閉気孔の割合が90%以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 1,
The lithium secondary battery characterized in that a relative density of the sintered body is 80% or more, and a ratio of closed pores to all pores in the sintered body is 90% or more.
前記焼結体が、配向した複数のコバルト酸リチウム結晶粒を含む配向焼結板であることを特徴とするリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
The lithium secondary battery, wherein the sintered body is an oriented sintered plate including a plurality of oriented lithium cobalt oxide crystal grains.
前記配向焼結板の厚さが40マイクロメートル以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 4,
A lithium secondary battery, wherein the oriented sintered plate has a thickness of 40 micrometers or more.
前記イオン液体において、リチウムイオン濃度が高くなるに従って粘度が増加することを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
The lithium secondary battery, wherein the viscosity of the ionic liquid increases as the lithium ion concentration increases.
前記負極において、前記イオン液体に接する表面が緻密であることを特徴とするリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6,
The lithium secondary battery, wherein the negative electrode has a dense surface in contact with the ionic liquid.
前記正極および前記負極の双方が板状であり、前記電解質層を介して互いに対向する前記正極の面と前記負極の面とが平行であり、
前記正極の前記面に垂直な方向に沿って見た場合に、前記負極の前記面が前記正極の前記面の外縁よりも外側に広がる部位を有することを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7,
Both of the positive electrode and the negative electrode are plate-like, and the surface of the positive electrode and the surface of the negative electrode facing each other through the electrolyte layer are parallel,
The lithium secondary battery, wherein when viewed along a direction perpendicular to the surface of the positive electrode, the surface of the negative electrode has a portion extending outward from an outer edge of the surface of the positive electrode.
前記電解質層が、セパレータを有し、
前記セパレータの厚さが0.5ミリメートル以下であり、前記セパレータの気孔率が50%以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 8,
The electrolyte layer has a separator;
A lithium secondary battery, wherein the separator has a thickness of 0.5 mm or less and the separator has a porosity of 50% or more.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016085763A JP2017195129A (en) | 2016-04-22 | 2016-04-22 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016085763A JP2017195129A (en) | 2016-04-22 | 2016-04-22 | Lithium secondary battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017195129A true JP2017195129A (en) | 2017-10-26 |
Family
ID=60155513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016085763A Pending JP2017195129A (en) | 2016-04-22 | 2016-04-22 | Lithium secondary battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017195129A (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019156031A1 (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 積水化学工業株式会社 | Lithium ion secondary battery electrode, production method for same, and lithium ion secondary battery |
WO2019221146A1 (en) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | 日本碍子株式会社 | Lithium secondary battery |
JP2020047613A (en) * | 2018-05-17 | 2020-03-26 | 日本碍子株式会社 | Lithium secondary battery |
WO2020071377A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | エリーパワー株式会社 | Method for manufacturing lithium-ion cell and lithium-ion cell |
JP2020071964A (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 日本碍子株式会社 | Coin-shaped secondary battery |
WO2021100659A1 (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 日本碍子株式会社 | Composite electrode and battery using same |
WO2021171811A1 (en) | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 日本碍子株式会社 | Coin-shaped secondary cell |
-
2016
- 2016-04-22 JP JP2016085763A patent/JP2017195129A/en active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019156031A1 (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 積水化学工業株式会社 | Lithium ion secondary battery electrode, production method for same, and lithium ion secondary battery |
WO2019221146A1 (en) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | 日本碍子株式会社 | Lithium secondary battery |
JP2020047613A (en) * | 2018-05-17 | 2020-03-26 | 日本碍子株式会社 | Lithium secondary battery |
JPWO2019221146A1 (en) * | 2018-05-17 | 2021-05-20 | 日本碍子株式会社 | Lithium secondary battery |
JP7189163B2 (en) | 2018-05-17 | 2022-12-13 | 日本碍子株式会社 | lithium secondary battery |
WO2020071377A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | エリーパワー株式会社 | Method for manufacturing lithium-ion cell and lithium-ion cell |
KR20210068045A (en) | 2018-10-02 | 2021-06-08 | 에리 파워 가부시키가이샤 | Lithium ion battery manufacturing method and lithium ion battery |
JP2020071964A (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 日本碍子株式会社 | Coin-shaped secondary battery |
JP7079714B2 (en) | 2018-10-30 | 2022-06-02 | 日本碍子株式会社 | Coin-shaped secondary battery |
WO2021100659A1 (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 日本碍子株式会社 | Composite electrode and battery using same |
WO2021171811A1 (en) | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 日本碍子株式会社 | Coin-shaped secondary cell |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2017195129A (en) | Lithium secondary battery | |
US11876208B2 (en) | Thin film lithium conducting powder material deposition from flux | |
JP5587052B2 (en) | Positive electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
KR101539843B1 (en) | Anode Active Material of High Density and Methode for Preparation of The Same | |
JP2012009193A (en) | Positive electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
JP2017004672A (en) | Electrode composite, method for manufacturing electrode composite, and lithium battery | |
CN111868994A (en) | Solid-state battery electrolyte with improved stability to cathode materials | |
JP2017004783A (en) | Method for manufacturing electrode complex, electrode complex and lithium battery | |
KR20130018435A (en) | Ionic rechargeable battery electrode, method for manufacturing thereof, and lithium and magnesium ion rechargeable batteries | |
JP7093843B2 (en) | Coin-shaped secondary battery | |
JP7041256B2 (en) | Coin-type lithium secondary battery and IoT device | |
TWI761610B (en) | Lithium secondary battery and method for manufacturing device with built-in battery | |
JP6019269B2 (en) | Method for producing lithium cobaltate oriented sintered plate | |
KR20230141777A (en) | Method for manufacturing a porous anode for lithium ion secondary battery, resulting anode, and microbattery containing the anode | |
JP2016154140A (en) | Method for manufacturing lithium composite oxide sintered plate for lithium secondary battery | |
JP6901632B2 (en) | Coin-type lithium secondary battery and IoT device | |
JP2014220254A (en) | Lithium composite oxide sintered compact plate | |
JP2016115681A (en) | Negative electrode layer for lithium battery, lithium battery | |
US20240063368A1 (en) | Method for producing a porous anode for a lithium-ion secondary battery, resulting anode, and battery comprising said anode | |
JP2016072241A (en) | Lithium cobaltate orientated sintered plate and manufacturing method thereof, and method for forming solid electrolyte layer on lithium cobaltate orientated sintered plate | |
JP6823597B2 (en) | Oriented positive electrode plate for lithium secondary batteries | |
JP7126028B2 (en) | lithium ion secondary battery | |
JP7027570B2 (en) | How to Make Circuit Board Assembly and Circuit Board Assembly | |
JP7411394B2 (en) | lithium secondary battery | |
JP7253076B2 (en) | lithium secondary battery |