JP2017190449A - Method for producing polyamide - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method that makes it possible to obtain a polyamide of an increased molecular weight.SOLUTION: A method for producing a polyamide includes suspension polymerization of a lactam with a reaction solvent, a polymerization catalyst, and a polymerization initiator. The method uses, as the polymerization initiator, i) at least one polymerization initiator selected from C8-C30 monocarboxylic acid halide, C8-C30 monocarboxylic acid anhydride, and C8-C30 monocarboxylic acid ester, and ii) a polymerization initiator having three or more polymerization initiation points, in the molar ratio of 95:5-70:30.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミドの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyamide.

ポリアミドの製造方法の一つとして、ラクタムの金属塩等の重合触媒、及び、酸クロライド等の重合開始剤を用いてラクタムをアニオン開環重合する方法が知られている（非特許文献１を参照）。
長鎖脂肪酸骨格を末端に有するポリアミドとして、末端にＣ１０〜Ｃ１８の脂肪酸骨格を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００〜１０００００であるナイロン−４が知られている（特許文献１を参照）。 As one of the methods for producing polyamide, a method of anionic ring-opening polymerization of lactam using a polymerization catalyst such as a metal salt of lactam and a polymerization initiator such as acid chloride is known (see Non-Patent Document 1). ).
Nylon-4 having a C10-C18 fatty acid skeleton at the terminal and a weight average molecular weight (Mw) of 35,000 to 100,000 is known as a polyamide having a long-chain fatty acid skeleton at the terminal (see Patent Document 1). .

日本化学会編第４版実験化学講座、第２８巻、２５２−２８７、（１９９２）The Chemical Society of Japan, 4th edition, Experimental Chemistry, Vol. 28, 252-287, (1992)

国際公開２０１３−０５８０１９号公報International Publication No. 2013-058019

溶媒中で懸濁重合を行い、ポリアミド粉末を合成する方法において、分散性を向上させるために、長鎖脂肪族基を末端に導入することが考えられるが、得られるポリアミドの分子量が高分子量化するに至っていなかった。
そこで本発明は、粉末状のポリアミドを高分子量で得られる懸濁重合方法を提供することを目的とする。 In the method of synthesizing polyamide powder by performing suspension polymerization in a solvent, it is conceivable to introduce a long chain aliphatic group at the end in order to improve dispersibility, but the resulting polyamide has a higher molecular weight. I did not come to do.
Then, an object of this invention is to provide the suspension polymerization method which can obtain powdery polyamide by high molecular weight.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合開始剤として、ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤を、特定のモル比率の範囲で用いることにより、粉末状のポリアミドを高分子量で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）ラクタムを、反応溶媒、重合触媒、重合開始剤を用いて懸濁重合するポリアミドの製造方法において、重合開始剤として、ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤を９５：５〜７０：３０のモル比率の範囲で用いるポリアミドの製造方法や、
（２）ラクタムが、２−ピロリドンである（１）に記載のポリアミドの製造方法、に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that i) a monocarboxylic acid halide having 8 to 30 carbon atoms, a monocarboxylic acid anhydride having 8 to 30 carbon atoms, and a carbon number. By using at least one polymerization initiator selected from 8 to 30 monocarboxylic acid esters and ii) a polymerization initiator having three or more polymerization initiation points in a specific molar ratio range, The inventors have found that polyamide can be obtained with a high molecular weight, and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) In a method for producing a polyamide in which lactam is suspension-polymerized using a reaction solvent, a polymerization catalyst, and a polymerization initiator, i) a monocarboxylic acid halide having 8 to 30 carbon atoms and 8 to 8 carbon atoms as a polymerization initiator. 95: 5 to a polymerization initiator having at least one polymerization initiator selected from 30 monocarboxylic acid anhydrides and monocarboxylic acid esters having 8 to 30 carbon atoms, and ii) three or more polymerization initiation points A method for producing polyamide used in a molar ratio range of 70:30,
(2) The method for producing a polyamide according to (1), wherein the lactam is 2-pyrrolidone.

本発明の方法を用いることにより、粉末状のポリアミドを高分子量で得ることができる。   By using the method of the present invention, a powdery polyamide can be obtained with a high molecular weight.

実施例１で得られた固体のゲルパーミッションクロマトグラフィーの測定図を示す。The measurement figure of the solid gel permeation chromatography obtained in Example 1 is shown.

（ラクタム）
本発明に用いられるラクタムは、アニオン重合触媒の存在下、開環重合してポリアミドを形成するものであれば特に制限されないが、具体的には、カプロラクタム、２−ピロリドン、バレロラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等を例示することができる。 (Lactam)
The lactam used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a polyamide by ring-opening polymerization in the presence of an anionic polymerization catalyst. Specifically, caprolactam, 2-pyrrolidone, valerolactam, capryllactam, A lauryl lactam etc. can be illustrated.

（重合触媒）
本発明に用いられる重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられる化合物を使用することができる。具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；トリエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムナトリウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、トリメチルジアルミニウムトリクロライド等のアルキルアルミニウム；ナトリウムナフタレン等のアリールアルカリ金属；ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニヤ試薬等の塩基性有機金属化合物；リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド等のアルカリ金属アミド；ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド等を例示することができる。 (Polymerization catalyst)
As the polymerization catalyst used in the present invention, compounds generally used in the anionic polymerization method of lactams can be used. Specifically, alkali metals such as sodium, potassium and lithium; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride and sodium borohydride; sodium Alkali metal alcoholates such as methylate, potassium methylate, and t-butoxy potassium; alkyl lithiums such as methyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, and t-butyl lithium; triethylaluminum, triethylaluminum sodium, diisobutylaluminum hydride, Alkylaluminums such as diisobutylaluminum chloride, isobutylaluminum dichloride and trimethyldialuminum trichloride; arylalkali metals such as sodium naphthalene; Basic organometallic compounds such as Grignard reagents such as tilmagnesium bromide and phenylmagnesium bromide; alkali metal amides such as lithium diisopropylamide, sodium amide, potassium amide, sodium bistrimethylsilylamide, potassium bistrimethylsilylamide; benzyltrimethylammonium hydroxide; Examples thereof include quaternary ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide and trimethylphenylammonium hydroxide.

これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、水酸化カリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等を好ましく例示することができる。水酸化カリウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラートなどを使用するときは、重合に先立ちラクタムとこれらの化合物を反応させ、副生する水やアルコール類を除去後、使用することが好ましい。   Among these, alkali metals such as sodium, potassium and lithium, potassium hydroxide, potassium methylate, sodium methylate and the like can be preferably exemplified. When potassium hydroxide, potassium methylate, sodium methylate, or the like is used, it is preferably used after reacting lactam with these compounds prior to polymerization to remove by-produced water and alcohols.

上記重合触媒とラクタムを反応させて得られるナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン、ナトリウムカプロラクタム等のラクタムの金属塩をあらかじめ別途調製し、そのものを重合触媒として使用することもできる。   A metal salt of lactam such as sodium pyrrolidone, potassium pyrrolidone or sodium caprolactam obtained by reacting the polymerization catalyst with lactam may be separately prepared in advance and used as a polymerization catalyst.

本発明での重合触媒の使用量は、特に制限されないが、重合開始剤の官能基１ｍｏｌに対して１．１〜５．０ｍｏｌの範囲が好ましく、１．５〜３．０ｍｏｌの範囲がより好ましい。   The amount of the polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.1 to 5.0 mol and more preferably in the range of 1.5 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the functional group of the polymerization initiator. .

（重合開始剤）
本発明の製造方法では、重合開始剤として、ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤を用いる。 (Polymerization initiator)
In the production method of the present invention, the polymerization initiator is selected from i) a monocarboxylic acid halide having 8 to 30 carbon atoms, a monocarboxylic acid anhydride having 8 to 30 carbon atoms, and a monocarboxylic acid ester having 8 to 30 carbon atoms. And at least one polymerization initiator, and ii) a polymerization initiator having three or more polymerization initiation points.

「炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド」とは、炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物のカルボキシル基が、酸ハロゲン化物に変換されている化合物を意味する。
炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。 “Monocarboxylic acid halide having 8 to 30 carbon atoms” means a compound in which a carboxyl group of a monocarboxylic acid compound having 8 to 30 carbon atoms is converted into an acid halide.
Specific examples of the monocarboxylic acid compound having 8 to 30 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, arachidonic acid, icosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and the like. Can be mentioned.

炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライドとして具体的には、２−エチルヘキサン酸クロライド（炭素数８）、パルミチン酸クロライド（炭素数１６）、ステアリン酸クロライド（炭素数１８）、オレイン酸クロライド（炭素数１８）、リノール酸クロライド（炭素数１８）、α−リノレン酸クロライド（炭素数１８）、アラキドン酸クロライド（炭素数２０）、イコサペンタエン酸クロライド（炭素数２０）、ドコサヘキサエン酸クロライド（炭素数２２）などを挙げることができる。   Specific examples of the monocarboxylic acid halide having 8 to 30 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid chloride (carbon number 8), palmitic acid chloride (carbon number 16), stearic acid chloride (carbon number 18), oleic acid chloride ( 18 carbon atoms, linoleic acid chloride (18 carbon atoms), α-linolenic acid chloride (18 carbon atoms), arachidonic acid chloride (20 carbon atoms), icosapentaenoic acid chloride (20 carbon atoms), docosahexaenoic acid chloride (22 carbon atoms) ) And the like.

「炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物」とは、炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物中のカルボキシル基が、他のカルボン酸化合物と脱水縮合した酸無水物または混合酸無水物を意味する。なお、「他のカルボン酸化合物」を構成していた炭素原子は、「炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物」における炭素数には含めない。
炭素数８〜３０のモノカルボン酸として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。 “Monocarboxylic acid anhydride having 8 to 30 carbon atoms” means an acid anhydride or mixed acid anhydride in which a carboxyl group in a monocarboxylic acid compound having 8 to 30 carbon atoms is dehydrated and condensed with another carboxylic acid compound. means. Note that the carbon atoms constituting the “other carboxylic acid compound” are not included in the carbon number in the “monocarboxylic anhydride having 8 to 30 carbon atoms”.
Specific examples of the monocarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, arachidonic acid, icosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and the like. be able to.

他のカルボン酸化合物としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂肪族モノカルボン酸などを挙げることができる。   As other carboxylic acid compounds, specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, Examples thereof include aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, and eicosapentaenoic acid.

炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物として具体的には、２−エチルヘキサン酸無水物（炭素数８）、パルミチン酸無水物（炭素数１６）、ステアリン酸無水物（炭素数１８）、オレイン酸無水物（炭素数１８）、リノール酸無水物（炭素数１８）、α−リノレン酸無水物（炭素数１８）、アラキドン酸無水物（炭素数２０）、イコサペンタエン酸無水物（炭素数２０）、ドコサヘキサエン酸無水物（炭素数２２）などを挙げることができる。   Specific examples of the monocarboxylic acid anhydride having 8 to 30 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid anhydride (carbon number 8), palmitic acid anhydride (carbon number 16), stearic acid anhydride (carbon number 18), Oleic acid anhydride (18 carbon atoms), linoleic acid anhydride (18 carbon atoms), α-linolenic acid anhydride (18 carbon atoms), arachidonic acid anhydride (20 carbon atoms), icosapentaenoic acid anhydride (20 carbon atoms) ), Docosahexaenoic anhydride (carbon number 22), and the like.

「炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステル」とは、炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物中のカルボキシル基が、アルコールとエステル結合をした化合物を意味する。なお、「アルコール」を構成していた炭素原子は、「炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステル」における炭素数には含めない。   The “monocarboxylic acid ester having 8 to 30 carbon atoms” means a compound in which the carboxyl group in the monocarboxylic acid compound having 8 to 30 carbon atoms forms an ester bond with an alcohol. The carbon atoms constituting “alcohol” are not included in the carbon number in “monocarboxylic acid ester having 8 to 30 carbon atoms”.

炭素数８〜３０のモノカルボン酸化合物として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。
アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが挙げられる。 Specific examples of the monocarboxylic acid compound having 8 to 30 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, arachidonic acid, icosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and the like. Can be mentioned.
Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.

炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルとして具体的には、２−エチルヘキサン酸メチルエステル（炭素数８）、パルミチン酸メチルエステル（炭素数１６）、ステアリン酸メチルエステル（炭素数１８）、オレイン酸メチルエステル（炭素数１８）、リノール酸メチルエステル（炭素数１８）、α−リノレン酸メチルエステル（炭素数１８）、アラキドン酸メチルエステル（炭素数２０）、イコサペンタエン酸メチルエステル（炭素数２０）、ドコサヘキサエン酸メチルエステル（炭素数２２）などを挙げることができる。   Specific examples of monocarboxylic acid esters having 8 to 30 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid methyl ester (carbon number 8), palmitic acid methyl ester (carbon number 16), stearic acid methyl ester (carbon number 18), olein Acid methyl ester (carbon number 18), linoleic acid methyl ester (carbon number 18), α-linolenic acid methyl ester (carbon number 18), arachidonic acid methyl ester (carbon number 20), icosapentaenoic acid methyl ester (carbon number 20) And docosahexaenoic acid methyl ester (carbon number 22).

３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤とは、開環重合反応を活性化させる反応点が分子内に３つ以上有する重合開始剤である。具体的には、トリカルボン酸ハライド、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸エステルおよびそれらの混合物などを例示することができる。より具体的には、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロライド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸クロライド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、１，２，３−プロパントリカルボン酸クロライド等を例示することができる。   The polymerization initiator having three or more polymerization initiation points is a polymerization initiator having three or more reaction points in the molecule for activating the ring-opening polymerization reaction. Specific examples include tricarboxylic acid halides, tricarboxylic acid anhydrides, tricarboxylic acid esters, and mixtures thereof. More specifically, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid chloride, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid chloride, 1,2,3-propanetricarboxylic acid chloride, etc. Can be illustrated.

ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤とのモル比率は、９５：５〜７０：３０の範囲が好ましく、９０：１０〜８０：２０の範囲がさらに好ましい。
用いる全重合開始剤の量は、ラクタム１ｍｏｌに対して０．０５〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．３〜３．０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。 i) at least one polymerization initiator selected from a monocarboxylic acid halide having 8 to 30 carbon atoms, a monocarboxylic acid anhydride having 8 to 30 carbon atoms, and a monocarboxylic acid ester having 8 to 30 carbon atoms; ii) The molar ratio with the polymerization initiator having three or more polymerization initiation points is preferably in the range of 95: 5 to 70:30, and more preferably in the range of 90:10 to 80:20.
The amount of the total polymerization initiator to be used is preferably in the range of 0.05 to 5.0 mol%, more preferably in the range of 0.3 to 3.0 mol% with respect to 1 mol of lactam.

（反応溶媒）
反応溶媒は、ラクタム、及び生成するポリアミドの溶解度の低い溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、石油エーテル、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を好ましく例示でき、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒やプロピルエーテル、ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒を併用することができる。 (Reaction solvent)
A reaction solvent will not be restrict | limited especially if it is a solvent with low solubility of lactam and the polyamide to produce | generate. Specifically, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, decane, petroleum ether, and liquid paraffin can be preferably exemplified. If necessary, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and propyl ether, Aliphatic ether solvents such as butyl ether and cyclopentyl methyl ether can be used in combination.

（重合方法等）
本発明のポリアミドは、所定量の塩基性重合触媒を含有するラクタムに重合開始剤を添加し、１００℃以下、好ましくは２５〜６０℃の温度でラクタムを開環重合させることにより得ることができる。 (Polymerization method, etc.)
The polyamide of the present invention can be obtained by adding a polymerization initiator to a lactam containing a predetermined amount of a basic polymerization catalyst and subjecting the lactam to ring-opening polymerization at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 25 to 60 ° C. .

重合操作としては、バッチ法、連続法、これらの中間的方法などを適用することができる。   As the polymerization operation, a batch method, a continuous method, an intermediate method thereof, or the like can be applied.

本発明の方法で製造するポリアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５，０００〜１，０００，０００、５０，０００〜１，０００，０００、５０，０００〜５００，０００などを選択することができる。また、本発明の方法で製造するポリアミドの分子量分布としては、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０〜５．０、１．５〜５．０などを選択することができる。
なお、重量平均分子量および数平均分子量はヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメチルメタクリレートの分子量に基づいて換算した値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyamide produced by the method of the present invention is not particularly limited, but is 5,000 to 1,000,000, 50,000 to 1,000,000, 50,000 to 500,000, etc. Can be selected. In addition, as the molecular weight distribution of the polyamide produced by the method of the present invention, the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is selected from 1.0 to 5.0, 1.5 to 5.0, etc. can do.
The weight average molecular weight and number average molecular weight are values obtained by converting data measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent based on the molecular weight of standard polymethyl methacrylate.

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
［実施例１］
ＰＦＡ製５００ｍＬ丸底フラスコに２−ピロリドン（４３．３４ｇ；５０９．３ｍｍｏｌ）、２−ピロリドンのナトリウム塩を２４．３％含有する２−ピロリドン溶液（７．８７ｇ；２−ピロリドンのナトリウム塩として１７．９ｍｍｏｌ）及び脱水ヘキサン（５０．２９ｇ）を加え、撹拌している中に、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（０．２７ｇ；１．０ｍｍｏｌ）及びパルミトイルクロライド（１．６４ｇ；６．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間撹拌し、室温で一晩放置した。
反応液をろ過し、メタノール及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した後、窒素気流下で風乾し、６０℃で減圧乾燥させて、４７．４３ｇの粉体を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to the range of an Example.
[Example 1]
2-pyrrolidone (43.34 g; 509.3 mmol), 2-pyrrolidone solution containing 24.3% sodium salt of 2-pyrrolidone (7.87 g; 17 sodium salt of 2-pyrrolidone) in a PFA 500 mL round bottom flask 0.9 mmol) and dehydrated hexane (50.29 g) and while stirring, 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride (0.27 g; 1.0 mmol) and palmitoyl chloride (1.64 g; 6 0.0 mmol), stirred at 50 ° C. for 8 hours, and left at room temperature overnight.
The reaction solution was filtered, washed with methanol and tetrahydrofuran (THF), air-dried under a nitrogen stream, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 47.43 g of powder.

得られた固体を、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ヘキサフロロイソプロパノール、標準：ポリメチルメタクリレート）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）の比（分子量分布）が３．２０であった。図１にＧＰＣの測定結果を示す。   When the obtained solid was measured by gel permeation chromatography (GPC) (solvent: hexafluoroisopropanol, standard: polymethyl methacrylate), the weight average molecular weight (Mw) was 105,000, and Mw / Mn (number average) The ratio (molecular weight distribution) of molecular weight was 3.20. FIG. 1 shows the GPC measurement results.

［実施例２］
パルミトイルクロライドの代わりに２−エチルヘキサノイルクロリド（０．９８ｇ；６．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。粉体のポリアミド４が得られた。得られたポリアミド４の分子量（Ｍｗ）は１０４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は３．５８であった。 [Example 2]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexanoyl chloride (0.98 g; 6.0 mmol) was used instead of palmitoyl chloride. A powdered polyamide 4 was obtained. The obtained polyamide 4 had a molecular weight (Mw) of 104,000 and an Mw / Mn (molecular weight distribution) of 3.58.

［比較例１］
パルミトイルクロライドの代わりにヘキサノイルクロライド（０．８１ｇ；６．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。ポリアミド４の塊が生成し、粉体を得ることはできなかった。 [Comparative Example 1]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that hexanoyl chloride (0.81 g; 6.0 mmol) was used instead of palmitoyl chloride. A mass of polyamide 4 was produced, and powder could not be obtained.

［比較例２］
パルミトイルクロライドの使用量を１．１０ｇ；４．０ｍｍｏｌとし、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドの使用量を０．８０ｇ；３．０ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。ポリマーの塊が生成し、粉体を得ることはできなかった。 [Comparative Example 2]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of palmitoyl chloride used was 1.10 g; 4.0 mmol, and the amount of 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride used was 0.80 g; 3.0 mmol. went. A lump of polymer was formed, and powder could not be obtained.

［比較例３］
１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライドを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。粉体のポリマーが得られたが、分子量（Ｍｗ）は６１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は３．８４であった。 [Comparative Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride was not used. A powder polymer was obtained, but the molecular weight (Mw) was 61,000 and the Mw / Mn (molecular weight distribution) was 3.84.

Claims (2)

ラクタムを、反応溶媒、重合触媒、重合開始剤を用いて懸濁重合するポリアミドの製造方法において、重合開始剤として、ｉ）炭素数８〜３０のモノカルボン酸ハライド、炭素数８〜３０のモノカルボン酸無水物、および炭素数８〜３０のモノカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の重合開始剤と、ｉｉ）３つ以上の重合開始点を有する重合開始剤を、９５：５〜７０：３０のモル比率の範囲で用いるポリアミドの製造方法。   In the method for producing a polyamide in which lactam is suspension-polymerized using a reaction solvent, a polymerization catalyst, and a polymerization initiator, as a polymerization initiator, i) a monocarboxylic acid halide having 8 to 30 carbon atoms and a monocarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms. 95: 5 to 70: a polymerization initiator having at least one polymerization initiator selected from a carboxylic acid anhydride and a monocarboxylic acid ester having 8 to 30 carbon atoms, and ii) three or more polymerization initiation points. A method for producing a polyamide used in a molar ratio range of 30. ラクタムが、２−ピロリドンである請求項１に記載のポリアミドの製造方法。

The method for producing a polyamide according to claim 1, wherein the lactam is 2-pyrrolidone.

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