JP2017189919A - Coated metal shaped material for structural components and composite for structural components - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、構造物向け部材として使用される塗装金属素形材と、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体に関する。 The present invention relates to a painted metal preform used as a member for a structure, and a composite in which a painted metal preform and a molded body of a thermoplastic resin composition are joined.
従来より、車輌設備用、架台（床板）用、容器（タンク）用、建築用、プラント用、施設用等の構造物向け部材には、普通鋼、高張力鋼に連続式溶融めっき設備で溶融Ｚｎあるいは溶融Ｚｎ−５重量％Ａｌめっきを施しためっき鋼板、めっき鋼板に塗装を施した塗装溶融亜鉛めっき鋼板、各種鋼板に直接塗装処理した塗装鋼板等が使用され各種部材に成形加工されている。 Conventionally, for structural components such as for vehicle equipment, pedestals (floorboards), containers (tanks), construction, plants, facilities, etc., ordinary steel and high-strength steel are melted by continuous hot dip plating equipment. Zn or hot-dip Zn-5 wt% Al plated steel sheet, coated hot-dip galvanized steel sheet coated on coated steel sheet, coated steel sheet coated directly on various steel sheets, etc. are used to form various parts .
特許文献１には、耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板が提案されている。 この発明は、Ａｌ：４.０〜１０.０重量％、Ｍｇ：１.０〜４.０重量％、Ｔｉ：０.００２〜０.１重量％、Ｂ：０.００１〜０.０４５重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融めっき層を鋼板表面に形成した溶融Ｚｎ基めっき鋼板であって、当該めっき層が、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕が混在した金属組織を有する耐食性の良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板である。
この鋼板で高耐食性を発揮する要因は、めっき層の組織を、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ａｌ相〕が混在した金属組織とした点、または該素地中に〔初晶Ａｌ相〕および〔Ｚｎ単相〕が混在した金属組織とした点である。
Patent Document 1 proposes a hot-dip Zn—Al—Mg plated steel sheet having excellent corrosion resistance. In the present invention, Al: 4.0 to 10.0 wt%, Mg: 1.0 to 4.0 wt%, Ti: 0.002 to 0.1 wt%, B: 0.001 to 0.045 wt% %, A Zn-plated steel sheet formed on the surface of the steel sheet with a hot-dip plated layer consisting of Zn and unavoidable impurities, the plated layer being in an Al / Zn / Zn2Mg ternary eutectic structure Further, it is a hot-dip Zn—Al—Mg-based plated steel sheet having a good corrosion resistance and having a metal structure mixed with [primary crystal Al phase].
The factor that demonstrates high corrosion resistance in this steel sheet is that the structure of the plating layer is a metal structure in which [primary Al phase] is mixed in the base of [Al / Zn / Zn2Mg ternary eutectic structure], or This is a metal structure in which [primary Al phase] and [Zn single phase] are mixed in the substrate.
近年の構造物向け部材としては、強度や耐食性を必要としている反面、施工時の効率を上げて施工コストを下げるために、より軽量な部材が求められている。しかし、特許文献１の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、高張力鋼板や普通鋼板などの様々な裸鋼板の表面にめっき層を形成しているため耐食性は非常に高いが、建築部材の軽量化を素材自体で図ることはできない。軽量化を図るためには、建築部材の構造や形状などを工夫する必要があり、設計の自由度としては非常に狭いものである。 As members for structures in recent years, strength and corrosion resistance are required. On the other hand, lighter members are required in order to increase construction efficiency and reduce construction costs. However, the molten Zn—Al—Mg-based plated steel sheet of Patent Document 1 has a very high corrosion resistance because it forms a plating layer on the surface of various bare steel sheets such as high-tensile steel sheets and ordinary steel sheets. Weight reduction cannot be achieved with the material itself. In order to reduce the weight, it is necessary to devise the structure and shape of the building member, and the degree of freedom in design is very narrow.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、構造物向け部材用の素材として有機樹脂層を形成した塗装金属素形材とし、構造物向け部材としてその金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させた複合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and it is a painted metal shape material in which an organic resin layer is formed as a material for a structural member, and the surface of the metal raw material is heated as a structural member. It aims at providing the composite_body | complex which joined the molded object of the plastic resin composition.
本発明の構造物向け部材としては、車輌設備用、架台（床板）用、容器（タンク）用、建築用、プラント用、施設用等であり、より詳しくは、駐車場屋根、立体駐車場、自転車駐輪場のサイクルラック、洗車機等に使用される車輌設備用部材、貯水槽、ポンプ、クーリ
ングタワー、温水器、給湯機、発電機、通信機器、室外機等の架台（床板）用部材、熱交換器、灯油タンク、飼料貯配用タンク、シェルター、ドラム管、ポスト、ボイラ、容器の囲いフェンス、カバー類、樽バンド等の容器（タンク）用部材、建築用基礎鋼製型枠（パネル、スぺーサー、ホルダー、サポート、セパレーター、金具類で構成）、ドーム、プレハブ、倉庫、通路、階段、エレベーター、クリーンルーム、天井パネル、断熱パネル、シャッター、サッシ、ワッシャー、免振・耐震・制振設備等に使用される建築用部材、浄化設備、ダクト・ダンパー・換気扇等の空調・換気設備、廃棄物処理設備、排煙設備、樋等に使用されるプラント用部材、太陽光発電用架台、景観物、遊具等に使用される施設用部材、折板構造体、トンネル内壁用部材、農業用ハウス（ビニールハウス）、園芸用施設、畜舎、堆肥舎等に使用される骨材（形鋼、鋼管等）、フィルムやシートの固定部材、ジョイント等がある。
前記の構造物向け部材に使用する塗装金属素形材と複合体は、以下の通りである。
塗装金属素形材としては、金属素形材と、前記金属素形材の上に配置された、有機樹脂層を含むことを特徴としている。
また、複合体は、上記の塗装金属素形材と、前記塗装金属素形材の表面に接合された、熱可塑性樹脂組成物の成形体とを有することを特徴とする。
As the structural member of the present invention, it is for vehicle equipment, for a frame (floor plate), for a container (tank), for construction, for a plant, for facilities, and the like. Bicycle parking lot cycle racks, vehicle equipment components used for car wash machines, water tanks, pumps, cooling towers, water heaters, water heaters, generators, communication equipment, outdoor unit components (floor plates), heat exchange Containers, kerosene tanks, feed storage tanks, shelters, drum tubes, posts, boilers, container fences, covers, barrel members such as barrel bands, basic steel formwork for construction (panels, panels) Spacer, holder, support, separator, brackets), dome, prefab, warehouse, aisle, staircase, elevator, clean room, ceiling panel, insulation panel, shutter, sash, washer Building materials used for vibration isolation, earthquake resistance, vibration control equipment, etc., purification equipment, air conditioning and ventilation equipment such as ducts, dampers and ventilation fans, waste treatment equipment, smoke exhaust equipment, and plants used for firewood Used for materials, facilities for solar power generation, landscapes, playground equipment, folded plate structures, tunnel inner walls, agricultural houses (plastic houses), horticultural facilities, livestock barns, compost houses, etc. There are aggregates (shape steel, steel pipes, etc.), film and sheet fixing members, joints and the like.
The painted metal element and composite used for the structural member are as follows.
The painted metal shape material includes a metal shape material and an organic resin layer disposed on the metal shape material.
Moreover, the composite has the above-described painted metal preform and a molded body of a thermoplastic resin composition bonded to the surface of the painted metal preform.
本発明によれば、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合した複合体を建築部材として用いることにより、前記塗装金属素形材によって構造物向け部材の強度と耐食性を確保し、熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合することによって軽量化を図った構造物向け部材が提供される。 According to the present invention, by using a composite in which a molded body of a thermoplastic resin composition is bonded to the surface of a painted metal shape material as a building member, the strength and corrosion resistance of the member for a structure are achieved by the painted metal shape material And a member for a structure that is reduced in weight by bonding a molded body of a thermoplastic resin composition.
本発明に係る塗装金属素形材と複合体は、図１に示す構成である。塗装金属素形材２は金属素形材４と、金属素形材の表面に配置された有機樹脂層５とを有する。また、複合体１は、塗装金属素形材２の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体３を接合した構成である。以下、塗装金属素形材の各構成要素について説明する。
The painted metal profile and the composite according to the present invention have the configuration shown in FIG. The painted
（１）金属素形材
塗装基材となる金属素形材の種類は、特に限定されない。金属素形材の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板などの金属板や、そのプレス加工品、あるいは、アルミダイカスト、亜鉛ダイカストなどの鋳造・鍛造物や、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。
(1) Metal Shape Material The type of metal shape material used as the coating base material is not particularly limited. Examples of the metal base material include cold-rolled steel sheet, galvanized steel sheet, Zn-Al alloy plated steel sheet, Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet, aluminum plated steel sheet, stainless steel sheet (austenite, martensite, ferrite, (Including ferrite and martensite two-phase systems), metal plates such as aluminum plates, aluminum alloy plates and copper plates, press-formed products thereof, castings and forgings such as aluminum die-casting and zinc die-casting, cutting, powder metallurgy These include various metal members formed by, for example.
（２）有機樹脂層
有機樹脂層は、金属素形材の表面に配置されている。
有機樹脂層としては、酸変性プロピレン層であり、酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む層である。酸変性ポリプロピレン層は、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を向上させる。酸変性ポリプロピレン層は、融点および結晶化度が所定の範囲内の酸変性ポリプロピレンを含む塗料を金属素形材の表面に塗布し、加熱乾燥により、溶媒（水）を蒸発させることで形成される。
(2) Organic resin layer The organic resin layer is arrange | positioned on the surface of a metal raw material.
The organic resin layer is an acid-modified propylene layer and is a layer containing 40% by mass or more of acid-modified polypropylene. The acid-modified polypropylene layer improves the adhesion between the painted metal preform and the molded article of the thermoplastic resin composition. The acid-modified polypropylene layer is formed by applying a paint containing acid-modified polypropylene having a melting point and a crystallinity within a predetermined range to the surface of the metal base material, and evaporating the solvent (water) by heat drying. .
前記酸変性ポリプロピレンを４０質量％以上含む酸変性ポリプロピレンの溶融粘度は、酸変性ポリプロピレン層が流動などから１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、酸変性ポリプロピレン層の膜厚は、酸変性ポリプロピレン層の均一性などから０．２μｍ以上である。一方、酸変性ポリプロピレン層の膜厚の上限値は特に制限されないが、膜厚は３μｍ以下であることが好ましい。 The melt viscosity of the acid-modified polypropylene containing 40% by mass or more of the acid-modified polypropylene is in the range of 1000 to 10,000 mPa · s because the acid-modified polypropylene layer flows. Further, the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is 0.2 μm or more in view of the uniformity of the acid-modified polypropylene layer. On the other hand, the upper limit of the film thickness of the acid-modified polypropylene layer is not particularly limited, but the film thickness is preferably 3 μm or less.
前記の酸変性プロピレン層の他に、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含む有機樹脂層にすることもできる。
ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂は、分子鎖中にポリカーボネートユニットを有する。「ポリカーボネートユニット」とは、ポリウレタン樹脂の分子鎖中において下記に示す構造をいう。ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂と後述の熱可塑性樹脂組成物の成形体に含まれる熱可塑性樹脂とは、類似した骨格（ベンゼン環など）および官能基をそれぞれ有する。よって、塗装金属素形材に対して熱可塑性樹脂組成物をインサート成形する場合、ポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂が、熱可塑性樹脂組成物と相溶し、強固に結合する。したがって、塗膜にポリカーボネートユニット含有ポリウレタン樹脂を含ませておくことで、塗膜に対する熱可塑性樹脂組成物の成形体の密着性を向上させることができる。
樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合は、熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性などから１５〜８０質量％である。
さらに有機樹脂層の膜厚は、０．５μｍ以上であれば特に限定されない。塗膜の膜厚の上限値は、特に限定されないが、２０μｍ程度である。
In addition to the acid-modified propylene layer, an organic resin layer containing a polycarbonate unit-containing polyurethane resin may be used.
The polycarbonate unit-containing polyurethane resin has a polycarbonate unit in the molecular chain. “Polycarbonate unit” refers to the structure shown below in the molecular chain of a polyurethane resin. The polycarbonate unit-containing polyurethane resin and the thermoplastic resin contained in the molded article of the thermoplastic resin composition described later have similar skeletons (such as benzene rings) and functional groups, respectively. Therefore, when the thermoplastic resin composition is insert-molded with respect to the painted metal shape material, the polycarbonate unit-containing polyurethane resin is compatible with the thermoplastic resin composition and is firmly bonded. Therefore, the adhesiveness of the molded article of the thermoplastic resin composition to the coating film can be improved by including the polycarbonate unit-containing polyurethane resin in the coating film.
The ratio of the mass of the polycarbonate unit relative to the total mass of the resin is 15 to 80% by mass from the viewpoint of adhesion with the molded article of the thermoplastic resin composition.
Further, the thickness of the organic resin layer is not particularly limited as long as it is 0.5 μm or more. Although the upper limit of the film thickness of a coating film is not specifically limited, It is about 20 micrometers.
本発明の複合体は、熱可塑性樹脂組成物の成形体を前記塗装金属素形材の表面に接合した構造である。以下に、熱可塑性樹脂組成物の成形体について記す。
（３）熱可塑性樹脂組成物の成形体
熱可塑性樹脂組成物の成形体は、塗装金属素形材の表面に接合されている。熱可塑性樹脂組成物の成形体を構成する熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されない。熱可塑性樹脂の例には、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）系樹脂組成物、ＰＭＭＡ（メタアクリル酸）系樹脂組成物などの非結晶性樹脂組成物、またはＰＥ（ポリエチレン）系樹脂組成物、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂組成物、ＰＯＭ（ポリアセタール）系樹脂組成物などの結晶性樹脂組成物、またはこれらの組み合わせがある。
さらにアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂またはこれらの組み合わせが含まれる。
熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。
The composite of the present invention has a structure in which a molded body of a thermoplastic resin composition is bonded to the surface of the painted metal shape material. The molded product of the thermoplastic resin composition will be described below.
(3) Molded body of thermoplastic resin composition The molded body of the thermoplastic resin composition is joined to the surface of the painted metal shaped material. The kind of thermoplastic resin which comprises the molded object of a thermoplastic resin composition is not specifically limited. Examples of thermoplastic resins include non-crystalline resin compositions such as PVC (polyvinyl chloride) resin compositions, PMMA (methacrylic acid) resin compositions, PE (polyethylene) resin compositions, PP ( There are crystalline resin compositions such as polypropylene) -based resin compositions, POM (polyacetal) -based resin compositions, and combinations thereof.
Furthermore, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polycarbonate (PC) resin, polyamide (PA) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin Resins or combinations thereof are included.
The shape of the molded article of the thermoplastic resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
［実施例１］
（１）金属素形材
塗装金属素形材の塗装基材として、板状のステンレス鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、溶融Ａｌめっき鋼板および溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板を準備した。
Ａ．ステンレス鋼板
ステンレス鋼板として、板厚が０.８ｍｍのＳＵＳ３０４およびＳＵＳ４３０（いずれも２Ｄ仕上げ）を準備した。
Ｂ．溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を準備した。基材鋼板は、板厚が０.８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。
Ｃ．溶融Ａｌめっき鋼板
溶融Ａｌめっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板を準備した。基材鋼板は、板厚が０.８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。
Ｄ．溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板
溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量がそれぞれ４５ｇ／ｍ２の、溶融Ｚｎ−０.１８質量％Ａｌ合金めっき鋼板と、溶融Ｚｎ−５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板を準備した。基材鋼板は、いずれも板厚が０.８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用した。
[Example 1]
(1) Metal Shaped Material As a coated base material of a painted metal shaped material, a plate-shaped stainless steel plate, a molten Zn—Al—Mg alloy plated steel plate, a molten Al plated steel plate, and a molten Al-containing Zn plated steel plate were prepared.
A. Stainless steel plate SUS304 and SUS430 (both 2D finishes) having a thickness of 0.8 mm were prepared as stainless steel plates.
B. As hot-dip Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet hot-dip Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet, coating weight per one side was prepared molten Zn-6 mass% Al-3 mass% Mg alloy plated steel sheet of 45 g / m 2 . The base steel plate was a cold rolled steel plate (SPCC) having a plate thickness of 0.8 mm.
C. Hot-dip Al-plated steel sheet A hot-dip Al-9 mass% Si alloy-plated steel sheet with a coating adhesion amount per side of 45 g / m 2 was prepared as the hot-dip Al-plated steel sheet. The base steel plate was a cold rolled steel plate (SPCC) having a plate thickness of 0.8 mm.
D. Molten Al-containing Zn-plated steel sheet As a molten Al-containing Zn-plated steel sheet, a molten Zn-0.18 mass% Al alloy-plated steel sheet and a molten Zn-55 mass% Al alloy each having a coating adhesion amount of 45 g / m 2 per side A plated steel sheet was prepared. As the base steel plate, a cold rolled steel plate (SPCC) having a thickness of 0.8 mm was used.
（２）塗料の調製
樹脂合計質量に対するポリカーボネート（ＰＣ）ユニットの質量の割合が表１に示す所定の割合となるように、ポリカーボネートユニット含有樹脂、ポリカーボネートユニット非含有樹脂および各種添加剤を水に添加して、不揮発成分が２０％の塗料を調製した（表１参照）。表１におけるポリカーボネートユニット含有樹脂およびポリカーボネートユニット非含有樹脂の含有量は、塗料中の含有量（質量％）である。塗料には、エッチング剤としてフッ化アンモニウム（森田化学株式会社）を０.５質量％、無機系化合物としてコロダイルシリカ（日産化学株式会社）を２質量％およびリン酸（キシダ化学株式会社）を０.５質量％それぞれ配合した。
(2) Preparation of paint Add polycarbonate unit-containing resin, polycarbonate unit-free resin and various additives to water so that the ratio of the mass of the polycarbonate (PC) unit to the total mass of the resin is the predetermined ratio shown in Table 1. Thus, a paint having a non-volatile component of 20% was prepared (see Table 1). The content of the polycarbonate unit-containing resin and the polycarbonate unit-free resin in Table 1 is the content (% by mass) in the paint. The paint contains 0.5% by mass of ammonium fluoride (Morita Chemical Co., Ltd.) as an etching agent, 2% by mass of colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd.) and phosphoric acid (Kishida Chemical Co., Ltd.) as an inorganic compound. Each 0.5% by mass was added.
表１に示される各ポリカーボネートユニット含有樹脂について、ポリカーボネートユニットを９０質量％含有するポリウレタン樹脂は、樹脂メーカーが調製した試験品（乾燥固形分３０質量％）を使用した。また、以下の方法により、ポリカーボネートユニットが１００質量％の樹脂組成物を調製した。板厚２.０ｍｍのポリカーボネート板（タキロン株式会社）を約５ｍｍ四方に細断して、ポリカーボネート片を得た。塩化メチレン２００ｇに細断したポリカーボネート片３０ｇを加え、液温が４０℃となるように加熱しながら３時間攪拌して、ポリカーボネート片を塩化メチレンに溶解させた。この工程により、ポリカーボネートユニットが１００質量％の樹脂組成物を調製した。 For each of the polycarbonate unit-containing resins shown in Table 1, a polyurethane resin containing 90% by mass of a polycarbonate unit was a test product (dry solid content of 30% by mass) prepared by a resin manufacturer. Moreover, the resin composition whose polycarbonate unit is 100 mass% was prepared with the following method. A polycarbonate plate (Takiron Co., Ltd.) having a thickness of 2.0 mm was cut into about 5 mm squares to obtain polycarbonate pieces. 30 g of a polycarbonate piece cut into 200 g of methylene chloride was added, and the mixture was stirred for 3 hours while heating so that the liquid temperature became 40 ° C., thereby dissolving the polycarbonate piece in methylene chloride. By this step, a resin composition having a polycarbonate unit of 100% by mass was prepared.
表１に示される各ポリカーボネートユニット非含有樹脂について、ポリカーボネートユニット非含有ポリウレタン樹脂は、ＨＵＸ−２３２（乾燥固形分３０質量％、株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。エポキシ系樹脂は、アデカレジンＥＭ−０４３４ＡＮ（乾燥固形分３０質量％、株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。ポリオレフィン系樹脂は、ハードレンＮＺ−１００５（乾燥固形分３０質量％、東洋紡株式会社）を使用した。フェノール系樹脂は、タマノルＥ−１００（乾燥固形分５２質量％、荒川化学工業株式会社）を使用した。 About each polycarbonate unit non-containing resin shown by Table 1, the polycarbonate unit non-containing polyurethane resin used HUX-232 (30 mass% of dry solid content, ADEKA Corporation). As the epoxy resin, Adeka Resin EM-0434AN (dry solid content: 30% by mass, ADEKA Corporation) was used. Hardylene NZ-1005 (dry solid content of 30% by mass, Toyobo Co., Ltd.) was used as the polyolefin resin. As the phenolic resin, Tamanol E-100 (dry solid content: 52% by mass, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used.
（３）塗膜の形成
塗装基材を液温６０℃のアルカリ脱脂水溶液（ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材の表面に、塗料をロールコータ−で塗布し、到達板温が１５０℃となるように、熱風乾燥機で乾燥させて、表１に示す膜厚の塗膜を形成した。
(3) Formation of coating film The coated substrate was immersed in an alkaline degreasing aqueous solution (pH = 12) at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 minute to degrease the surface. Next, a paint is applied to the surface of the degreased coating substrate with a roll coater, and dried with a hot air dryer so that the ultimate plate temperature becomes 150 ° C., thereby forming a coating film having a film thickness shown in Table 1. did.
Ａ：ＰＣユニット９０質量％含有ポリウレタン樹脂
Ｂ：ＰＣユニット１００質量％樹脂組成物
・ＰＣユニット非含有樹脂
ａ：ＰＣユニット非含有ポリウレタン樹脂（ＨＵＸ−２３２）
ｂ：エポキシ系樹脂（アデカレジンＥＭ−０４３４ＡＮ）
ｃ：ポリオレフィン系樹脂（ハードレンＮＺ−１００５）
ｄ：フェノール系樹脂（タマノルＥ−１００）
・塗装基材
１：ＳＵＳ３０４
２：ＳＵＳ４３０
３：溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板
４：溶融Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板
５：溶融Ｚｎ−０.１８質量％Ａｌ合金めっき鋼板
６：溶融Ｚｎ−５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板
b: Epoxy resin (Adeka Resin EM-0434AN)
c: Polyolefin resin (Hardylene NZ-1005)
d: Phenolic resin (Tamanol E-100)
・ Coating base material 1: SUS304
2: SUS430
3: Molten Zn-6 mass% Al-3 mass% Mg alloy-plated steel sheet 4: Molten Al-9 mass% Si alloy-plated steel sheet 5: Molten Zn-0.18 mass% Al alloy-plated steel sheet 6: Molten Zn-55 mass % Al alloy plated steel sheet
（４）熱可塑性樹脂組成物
表２に示される熱可塑性樹脂組成物を準備した。表２に示される各熱可塑性樹脂組成物について、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂組成物は、エクセロイＣＫ１０Ｇ２０（明確な融点は認められず；テクノポリマー株式会社）を使用した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂組成物は、樹脂メーカー試供品（融点２３０℃）を使用した。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂組成物は、ノバデュラン５７１０Ｆ４０（融点２３０℃；三菱エンジニアプラスチックス株式会社）を使用した。ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂組成物は、ユーロピンＧＳ−２０３０ＭＲ２（融点２５０℃；三菱エンジニアプラスチックス株式会社）を使用した。ポリアミド（ＰＡ）系樹脂組成物は、アミランＣＭ３５１１Ｇ５０（融点２１６℃；東レ株式会社）を使用した。ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂組成物は、１１３０ＭＦ１（融点２８０℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。各熱可塑性樹脂組成物は、表２に示す各種フィラーを含有している。
(4) Thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition shown in Table 2 was prepared. About each thermoplastic resin composition shown in Table 2, the acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) type | system | group resin composition used the Excelloy CK10G20 (The clear melting | fusing point is not recognized; Technopolymer Co., Ltd.). As the polyethylene terephthalate (PET) resin composition, a resin manufacturer sample (melting point: 230 ° C.) was used. As the polybutylene terephthalate (PBT) resin composition, Novaduran 5710F40 (melting point 230 ° C .; Mitsubishi Engineer Plastics Co., Ltd.) was used. Europin GS-2030MR2 (melting point 250 ° C .; Mitsubishi Engineer Plastics Co., Ltd.) was used as the polycarbonate (PC) resin composition. As the polyamide (PA) resin composition, Amilan CM3511G50 (melting point: 216 ° C .; Toray Industries, Inc.) was used. As the polyphenylene sulfide (PPS) resin composition, 1130MF1 (melting point: 280 ° C .; Polyplastics Co., Ltd.) was used. Each thermoplastic resin composition contains various fillers shown in Table 2.
（５）密着性評価用の複合体の作製と評価方法
射出成形金型に塗装金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型内の熱可塑性樹脂組成物を流入させる部分の容積は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍであり、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で塗膜と熱可塑性樹脂組成物とが接触している。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、熱可塑性樹脂組成物を固化させて、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂の成形体との複合体を得た。
密着性評価用の複合体において、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。剥離強度が１.０ｋＮ未満の場合を「×」、１.０ｋＮ以上で１.５ｋＮ未満の場合を「△」、１.５ｋＮ以上であって２.０ｋＮ未満の場合を「○」、２.０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。密着性は、「○」または「◎」の場合に合格とした。
(5) Preparation and Evaluation Method of Composite for Adhesion Evaluation A coated metal preform was inserted into an injection mold, and a molten thermoplastic resin composition was injected into the injection mold. The volume of the portion into which the thermoplastic resin composition flows in the injection mold is 30 mm wide × 100 mm long × 4 mm thick, and the coating film, the thermoplastic resin composition, and the region of 30 mm wide × 30 mm long Are in contact. After injecting the thermoplastic resin composition into an injection mold, the thermoplastic resin composition was solidified to obtain a composite of a painted metal material and a thermoplastic resin molding.
In the composite for evaluating adhesion, the strength (peeling strength) when the coated metal base material and the molded body of the thermoplastic resin composition were pulled in the same plane direction at a speed of 100 mm / min and ruptured was measured. . “X” when the peel strength is less than 1.0 kN, “△” when it is 1.0 kN or more and less than 1.5 kN, “◯” when it is 1.5 kN or more and less than 2.0 kN, 2. The case of 0 kN or more was evaluated as “◎”. Adhesion was determined to be acceptable in the case of “◯” or “◎”.
（６）評価結果
各複合体についての密着性の評価結果を表３および表４に示す。
(6) Evaluation results Tables 3 and 4 show the evaluation results of the adhesion of each composite.
比較例１〜４の複合体では、塗膜の膜厚や、塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合が所定の範囲外であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が悪かった。
一方、実施例１〜１６の複合体では、塗膜の膜厚が所定の範囲内であり、塗膜中の樹脂合計質量に対するポリカーボネートユニットの質量の割合が所定の範囲内であるため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が優れていた。
In the composites of Comparative Examples 1 to 4, since the coating film thickness and the ratio of the mass of the polycarbonate unit to the total resin mass in the coating film were outside the predetermined range, the coated metal preform and the thermoplastic resin composition The adhesion with the molded article was poor.
On the other hand, in the composites of Examples 1 to 16, the film thickness of the coating film is within a predetermined range, and the ratio of the mass of the polycarbonate unit to the total resin mass in the coating film is within the predetermined range. The adhesion between the base material and the molded body of the thermoplastic resin composition was excellent.
［実施例２］
（１）塗装基材
Ａ．ステンレス鋼板
板厚が０．８ｍｍで表面をＮｏ．４仕上げしたＳＵＳ４３０を準備した。
Ｂ．溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を準備した。
Ｃ．溶融Ａｌめっき鋼板
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の溶融Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板を準備した。
Ｄ．合金化溶融Ｚｎめっき鋼板
板厚が０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２の合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を準備した。
[Example 2]
(1) Paint base material Stainless steel plate No. 4-finished SUS430 was prepared.
B. The hot-dip Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet thickness is 0.8mm cold rolled steel plate (SPCC), molten Zn-6 mass coating weight of 45 g / m 2 per side% Al-3 mass% Mg alloy A plated steel sheet was prepared.
C. Hot-dip Al-plated steel sheet A cold-rolled steel sheet (SPCC) with a thickness of 0.8 mm was prepared as a molten Al-9 mass% Si alloy-plated steel sheet with a coating amount of 45 g / m 2 per side.
D. Alloyed hot-dip Zn-plated steel sheet An alloyed hot-dip Zn-plated steel sheet with a coating amount of 45 g / m 2 on one side was prepared on a cold-rolled steel sheet (SPCC) with a plate thickness of 0.8 mm.
（２）塗料の調製
樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合が表５に示す割合になるように、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、ポリエチレンワックス（Ｃ）、エポキシ系架橋剤（Ｄ）を水に添加して、不揮発成分が２０％の塗料を調製した。また、塗料には、防錆剤としてモリブデン酸アンモニウム（キシダ化学株式会社）：０．５質量％、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ジルコゾール；第一稀元素化学工業株式会社）：０．５質量％、シリコーン系消泡剤（ＫＭ−７３；信越化学工業株式会社）：０．０５質量％をそれぞれ配合した。
(2) Preparation of paint Acid-modified polypropylene resin (A), polyurethane-based resin (B), polyethylene wax (C), epoxy-based crosslinking so that the ratio of acid-modified polypropylene to the total mass of the resin is as shown in Table 5 Agent (D) was added to water to prepare a paint having a non-volatile component of 20%. In addition, for coating materials, ammonium molybdate (Kishida Chemical Co., Ltd.): 0.5% by mass, zirconium carbonate (zircazole; Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.): 0.5% by mass as a rust preventive agent, silicone type Antifoaming agent (KM-73; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.05% by mass was blended.
Ａ．酸変性ポリプロピレン樹脂
樹脂メーカーより、マレイン酸変性され、酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂を入手した。結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂をそれぞれ所定の割合で配合して、結晶化度が３％、５％、１５％、２０％、３０％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂を調製した。
Ｂ．ポリウレタン系樹脂
樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合を調整するためのポリウレタン系樹脂として、ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＨＵＸ−２３２；株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。
Ｃ．ポリエチレンワックス
ポリエチレンワックス（Ｅ−９０１５；東邦化学工業株式会社）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。
Ｄ．エポキシ系架橋剤
エポキシ樹脂（ＥＭ−０４６１Ｎ；株式会社ＡＤＥＫＡ）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。
A. Acid-modified polypropylene resin Male acid-modified polypropylene resin having an acid value of 5 mg · KOH / g, crystallinity of 3% and 50% was obtained from a resin manufacturer. An acid-modified polypropylene resin having a crystallinity of 3%, 5%, 15%, 20%, 30% and 50% is blended at a predetermined ratio of 3% and 50% acid-modified polypropylene resin, respectively. Was prepared.
B. Polyurethane resin A polyurethane resin emulsion (HUX-232; ADEKA Corporation) was used as a polyurethane resin for adjusting the ratio of acid-modified polypropylene to the total resin mass.
C. Polyethylene wax Polyethylene wax (E-9015; Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was added in an amount of 5% by mass based on the total mass of the resin.
D. Epoxy-based crosslinking agent Epoxy resin (EM-0461N; ADEKA Corporation) was added in an amount of 5% by mass based on the total mass of the resin.
（３）塗膜の形成
塗装基材を液温４０℃のアルカリ脱脂水溶液（ＳＤ−２７０；日本ペイント株式会社、ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して、表面を脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材の表面に、塗料をロールコータ−で塗布し、到達板温が１５０℃となるように、熱風乾燥機で乾燥させて、表５に示す膜厚の酸変性ポリプロピレン層を形成した。
(3) Formation of coating film The surface of the coating was degreased by immersing the coated substrate in an alkaline degreasing aqueous solution (SD-270; Nippon Paint Co., Ltd., pH = 12) at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 minute. Next, a paint is applied to the surface of the degreased coated substrate with a roll coater, and dried with a hot air dryer so that the ultimate plate temperature is 150 ° C., and the acid-modified polypropylene layer having the film thickness shown in Table 5 is obtained. Formed.
２：溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板
３：溶融Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板
４：合金化溶融Ｚｎめっき鋼板
2: Molten Zn-6 mass% Al-3 mass% Mg alloy plated steel sheet 3: Molten Al-9 mass% Si alloy plated steel sheet 4: Alloyed molten Zn plated steel sheet
（４）熱可塑性樹脂組成物
ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂組成物として、ニポロンハード１０００（融点１３４℃；東ソー株式会社）を使用した。ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂組成物として、プライムポリプロＲ−３５０Ｇ（融点１５０℃；株式会社プライムポリマー）を使用した。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂組成物として、カネビニールＳ−４００（融点１５９℃；株式会社カネカ）を使用した。ＰＭＭＡ（メタアクリル酸）系樹脂組成物として、パラペットＧＦ（融点１１０℃；株式会社クラレ）を使用した。ＰＯＭ（ポリアセタール）系樹脂組成物として、ジュラコンＴＦ−３０（融点１６５℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。
(4) Thermoplastic resin composition As a polyethylene (PE) resin composition, Nipolon Hard 1000 (melting point 134 ° C; Tosoh Corporation) was used. Prime Polypro R-350G (melting point 150 ° C .; Prime Polymer Co., Ltd.) was used as the polypropylene (PP) resin composition. Kane Vinyl S-400 (melting point 159 ° C .; Kaneka Corporation) was used as the polyvinyl chloride (PVC) resin composition. Parapet GF (melting point: 110 ° C .; Kuraray Co., Ltd.) was used as the PMMA (methacrylic acid) resin composition. As a POM (polyacetal) resin composition, Duracon TF-30 (melting point 165 ° C .; Polyplastics Co., Ltd.) was used.
（５）密着性評価用の複合体の作製と評価方法
射出成形金型に塗装金属素形材を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型内の熱可塑性樹脂組成物を流入させる部分の容積は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍであり、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で塗膜と熱可塑性樹脂組成物とが接触している。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、熱可塑性樹脂組成物を固化させて、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂の成形体との複合体を得た。
密着性評価用の複合体において、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。剥離強度が１.０ｋＮ未満の場合を「×」、１.０ｋＮ以上で１.５ｋＮ未満の場合を「△」、１.５ｋＮ以上であって２.０ｋＮ未満の場合を「○」、２.０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。密着性は、「○」または「◎」の場合に合格とした。
(5) Preparation and Evaluation Method of Composite for Adhesion Evaluation A coated metal preform was inserted into an injection mold, and a molten thermoplastic resin composition was injected into the injection mold. The volume of the portion into which the thermoplastic resin composition flows in the injection mold is 30 mm wide × 100 mm long × 4 mm thick, and the coating film, the thermoplastic resin composition, and the region of 30 mm wide × 30 mm long Are in contact. After injecting the thermoplastic resin composition into an injection mold, the thermoplastic resin composition was solidified to obtain a composite of a painted metal material and a thermoplastic resin molding.
In the composite for evaluating adhesion, the strength (peeling strength) when the coated metal base material and the molded body of the thermoplastic resin composition were pulled in the same plane direction at a speed of 100 mm / min and ruptured was measured. . “X” when the peel strength is less than 1.0 kN, “△” when it is 1.0 kN or more and less than 1.5 kN, “◯” when it is 1.5 kN or more and less than 2.0 kN, 2. The case of 0 kN or more was evaluated as “◎”. Adhesion was determined to be acceptable in the case of “◯” or “◎”.
（６）評価結果
各複合体についての密着性の評価結果を表６に示す。
(6) Evaluation results Table 6 shows the evaluation results of the adhesion of each composite.
Ｎｏ．１〜１４の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％以上で、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、かつ、膜厚が０．２μｍ以上あったため、塗装金属素形材と樹脂組成物の密着性が優れていた。 No. In the composites 1 to 14, the amount of acid-modified polypropylene in the acid-modified polypropylene layer is 40% by mass or more, the melt viscosity of the acid-modified polypropylene is in the range of 1000 to 10,000 mPa · s, and the film thickness is 0.2 μm. Because of the above, the adhesion between the painted metal shape material and the resin composition was excellent.
一方、Ｎｏ．１７の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の膜厚が０．２μｍ未満であり、また、Ｎｏ．１８の複合体は、酸変性ポリプロピレン層の酸変性ポリプロピレン量が４０質量％未満であったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が劣っていた。Ｎｏ．１９の複合体およびＮｏ．２２の複合体は、酸変性ポリプロピレンの溶融粘度が所定の範囲内になかったため、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が劣っていた。 On the other hand, no. In the composite No. 17, the acid-modified polypropylene layer has a film thickness of less than 0.2 μm. In No. 18 composite, the acid-modified polypropylene layer had an acid-modified polypropylene content of less than 40% by mass, so that the adhesion between the coated metal preform and the molded body of the thermoplastic resin composition was inferior. No. No. 19 complex and no. In the composite of No. 22, the melt viscosity of the acid-modified polypropylene was not within the predetermined range, so that the bonding strength between the painted metal preform and the molded body of the thermoplastic resin composition was inferior.
本発明の塗装金属素形材および複合体は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性が高いために、強度および耐食性に優れ、軽量化を図ることができる構造物向け部材として適用することが可能である。 The coated metal base material and composite of the present invention have a high adhesiveness between the metal base material and the molded body of the thermoplastic resin composition, so that the structure is excellent in strength and corrosion resistance and can be reduced in weight. It can be applied as a directing member.
１ 複合体
２ 塗装金属素形材
３ 熱可塑性樹脂組成物製成形体
４ 金属素形材
５ 有機樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite 2 Painted metal shape material 3 Molding body made of
Claims (2)
A composite for structural members, comprising: the painted metal preform according to claim 1; and a molded body of a thermoplastic resin composition bonded to a surface of the painted metal preform.
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