JP2017188664A - Manufacturing method of semiconductor substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不純物拡散成分と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物とを含む拡散剤組成物を用いて形成される薄膜により、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる、半導体基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor substrate manufacturing method in which an impurity diffusion component is diffused into a semiconductor substrate by a thin film formed using a diffusing agent composition including an impurity diffusion component and a Si compound capable of generating a silanol group by hydrolysis. Regarding the method.
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。 A semiconductor substrate used for a semiconductor element such as a transistor, a diode, or a solar cell is manufactured by diffusing an impurity diffusion component such as phosphorus or boron into the semiconductor substrate. When manufacturing a semiconductor substrate for a multi-gate device such as a Fin-FET or a nanowire FET, for example, a semiconductor substrate having a three-dimensional structure having a minute gap on the nanometer scale on its surface is used. Impurity diffusion may occur.
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。 Here, as a method for diffusing an impurity diffusion component in a semiconductor substrate, for example, an ion implantation method (see, for example, Patent Document 1) and a CVD method (see, for example, Patent Document 2) are known. In the ion implantation method, ionized impurity diffusion components are implanted into the surface of the semiconductor substrate. In the CVD method, after an oxide film such as silicon oxide doped with an impurity diffusion component such as phosphorus or boron is formed on a semiconductor substrate by CVD, the semiconductor substrate including the oxide film is heated by an electric furnace or the like. The impurity diffusion component is diffused from the oxide film to the semiconductor substrate.
しかし、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板にＢ（ホウ素）のような軽イオンを注入する場合には基板の表面付近の領域に点欠陥や点欠陥クラスターが形成されやすく、Ａｓのような重イオンを注入する場合には、基板表面付近の領域に非晶質領域が形成されやすい。例えば、半導体基板にイオン注入法により不純物拡散成分を拡散させて、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子を形成する場合、このような欠陥の発生が素子の性能の低下に直結してしまう。ＣＭＯＳイメージセンサーにおいて、このような欠陥が生じると、白抜けと呼ばれる不具合が生じる。 However, in the ion implantation method described in Patent Document 1, when light ions such as B (boron) are implanted into a semiconductor substrate, point defects and point defect clusters are formed in a region near the surface of the substrate. It is easy to form an amorphous region in a region near the substrate surface when heavy ions such as As are implanted. For example, when a CMOS device such as a CMOS image sensor is formed by diffusing an impurity diffusion component into a semiconductor substrate by an ion implantation method, the occurrence of such a defect directly leads to a decrease in the performance of the device. When such a defect occurs in the CMOS image sensor, a defect called white spot occurs.
また、半導体基板が、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造を、その表面に有する場合、イオン注入法では、フィンやゲートの側面及び上面や、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である。
そして、ナノスケールの３次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックＬＳＩデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。
In addition, the semiconductor substrate includes, for example, a three-dimensional structure for forming a multi-gate element called a Fin-FET, which includes a plurality of source fins, a plurality of drain fins, and a gate orthogonal to the fins. When the surface has a nano-scale three-dimensional structure such as that described above, in the ion implantation method, uniform ions are uniformly applied to the side surfaces and the upper surface of the fins and the gate and the entire inner surface of the recess surrounded by the fin and the gate. It is difficult to drive.
When the impurity diffusion component is diffused into the semiconductor substrate having a nano-scale three-dimensional structure by the ion implantation method, there are the following problems even if uniform ion implantation can be performed. For example, when a logic LSI device or the like is formed using a semiconductor substrate having a three-dimensional pattern having fine fins, a crystal of a substrate material such as silicon is easily broken by ion implantation. Such crystal damage is considered to cause problems such as variations in device characteristics and generation of standby leakage current.
また、特許文献２に記載されるようなＣＶＤ法を適用する場合、オーバーハング現象によって、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面を、膜厚が均一な不純物拡散成分を含む酸化物膜で被覆することが困難であったり、フィンとゲートとに囲まれた凹部の開口部に堆積した酸化物により開口部が閉塞したりする問題がある。このように、イオン注入法やＣＶＤ法では、半導体基板の表面形状によっては、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることが困難である。 Further, when the CVD method as described in Patent Document 2 is applied, an oxide containing an impurity diffusion component having a uniform film thickness is formed on the entire inner surface of the recess surrounded by the fin and the gate due to an overhang phenomenon. There is a problem that it is difficult to cover with a film, or the opening is blocked by oxide deposited in the opening of the recess surrounded by the fin and the gate. Thus, in the ion implantation method or the CVD method, depending on the surface shape of the semiconductor substrate, it is difficult to diffuse the impurity diffusion component in the semiconductor substrate satisfactorily and uniformly.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、基板上に極薄い塗布膜を形成でき、これにより半導体基板の拡散剤組成物が塗布された箇所全体に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problem, and even when a semiconductor substrate having a three-dimensional structure having a nanometer-scale minute void is used on the surface, the inner surface of the minute void A method of manufacturing a semiconductor substrate capable of forming an extremely thin coating film on the substrate including the entire surface, thereby allowing good and uniform diffusion of impurity diffusion components throughout the portion of the semiconductor substrate where the diffusing agent composition is applied. The purpose is to provide.
スピンコーターを用いて、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に、特定の組成の拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成した後、塗布膜に対して有機溶剤によるリンスを行い、次いで、加熱による不純物拡散成分（Ａ）の拡散を行う場合に、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとを、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Using a spin coater, a diffusing agent composition having a specific composition is applied on the semiconductor substrate I to which the impurity diffusion component (A) is diffused to form a coating film having a thickness of 30 nm or less. When the film is rinsed with an organic solvent and then the impurity diffusion component (A) is diffused by heating, the same cup provided in the spin coater is used to apply the diffusing agent composition and rinse the coated film. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by continuously performing the semiconductor substrate I without taking it out of the cup, and the present invention has been completed.
具体的には、本発明は、
スピンコーターを用いて、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することと、
塗布膜を有機溶剤によりリンスすることと、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させることと、を含み、
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われる、半導体基板の製造方法に関する。
Specifically, the present invention provides:
Using a spin coater to form a coating film having a thickness of 30 nm or less by coating the diffusing agent composition on the semiconductor substrate I to be diffused with the impurity diffusion component (A);
Rinsing the coating film with an organic solvent;
Diffusing the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition into the semiconductor substrate I,
The diffusing agent composition includes an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis,
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, in which the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without removing the semiconductor substrate I from the cup.
本発明によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板を用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、基板上に極薄い塗布膜を形成でき、これにより半導体基板の拡散剤組成物が塗布された箇所全体に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる半導体基板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, even when a semiconductor substrate having a three-dimensional structure having a nanometer-scale minute void on its surface is used, an extremely thin coating film is formed on the substrate including the entire inner surface of the minute void. Thus, it is possible to provide a method of manufacturing a semiconductor substrate that can diffuse the impurity diffusion component satisfactorily and uniformly over the entire portion of the semiconductor substrate where the diffusing agent composition is applied.
本発明にかかる半導体基板の製造方法は、
スピンコーターを用いて、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる対象である半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成することと、
塗布膜を有機溶剤によりリンスすることと、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させることと、を含み、
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含む。
以下３０ｎｍの以下の膜厚の塗布膜を形成する工程を、「塗布工程」とも記し、有機溶剤によるリンスを行う工程を「リンス工程」とも記し、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる工程を「拡散工程」とも記す。
また、本明細書及び特許請求の範囲では、不純物拡散成分（Ａ）の拡散処理を施される対象について「半導体基板Ｉ」と記し、不純物拡散成分（Ａ）が拡散された基板について「半導体基板」と記す。
A method for manufacturing a semiconductor substrate according to the present invention includes:
Using a spin coater to form a coating film having a thickness of 30 nm or less by coating the diffusing agent composition on the semiconductor substrate I to be diffused with the impurity diffusion component (A);
Rinsing the coating film with an organic solvent;
Diffusing the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition into the semiconductor substrate I,
The diffusing agent composition includes an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis.
The step of forming a coating film having a thickness of 30 nm or less is also referred to as “application step”, the step of rinsing with an organic solvent is also referred to as “rinsing step”, and the step of diffusing the impurity diffusion component (A) is “ Also referred to as “diffusion process”.
Further, in the present specification and claims, the object to be subjected to the diffusion treatment of the impurity diffusion component (A) is referred to as “semiconductor substrate I”, and the substrate on which the impurity diffusion component (A) is diffused is referred to as “semiconductor substrate”. ".
そして、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われる。
また、拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。
上記特定の成分を含む拡散剤組成物を、スピンコーターを用いて半導体基板Ｉ上に塗布する場合、拡散剤組成物の組成によっては、極薄い塗布膜を形成しにくい場合があった。
Then, the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without removing the semiconductor substrate I from the cup.
The diffusing agent composition includes an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis.
When the diffusing agent composition containing the specific component is applied onto the semiconductor substrate I using a spin coater, it may be difficult to form an extremely thin coating film depending on the composition of the diffusing agent composition.
しかし、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行うと、塗布膜をリンスにより良好に薄膜化することができる。その結果、極微細な空隙をその表面に有するような半導体基板Ｉを用いる場合でも、空隙を含む半導体基板Ｉの表面全面に、拡散剤組成物を均一に塗布でき、これにより、半導体基板Ｉの表面全面に、不純物拡散成分（Ａ）を均一に拡散させることができる。
以下、塗布工程、リンス工程、及び拡散工程について順に説明する。
However, if the coating of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without removing the semiconductor substrate I from the cup, the coating film is thinned well by rinsing. can do. As a result, even when using the semiconductor substrate I having an extremely fine void on its surface, the diffusing agent composition can be uniformly applied to the entire surface of the semiconductor substrate I including the void. The impurity diffusion component (A) can be uniformly diffused over the entire surface.
Hereinafter, the coating process, the rinsing process, and the diffusion process will be described in order.
≪塗布工程≫
塗布工程では、半導体基板Ｉ上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板Ｉ、塗布方法の順に説明する。
≪Application process≫
In the coating process, a diffusing agent composition is applied on the semiconductor substrate I to form a coating film having a thickness of 30 nm or less. Hereinafter, the coating process will be described in the order of the diffusing agent composition, the semiconductor substrate I, and the coating method.
＜拡散剤組成物＞
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。本明細書においてシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
<Diffusion agent composition>
The diffusing agent composition includes an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis. In this specification, Si compound (B) which can produce | generate a silanol group is also described as a hydrolysable silane compound (B). Hereinafter, essential or optional components included in the diffusing agent composition will be described.
〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
[Impurity diffusion component (A)]
The impurity diffusion component (A) is not particularly limited as long as it is a component conventionally used for doping a semiconductor substrate, and may be an n-type dopant or a p-type dopant. Examples of the n-type dopant include simple substances such as phosphorus, arsenic, and antimony, and compounds containing these elements. Examples of the p-type dopant include simple substances such as boron, gallium, indium, and aluminum, and compounds containing these elements.
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、トリス（ジアルキルアミノ）ヒ素、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。 As the impurity diffusion component (A), a phosphorus compound, a boron compound, or an arsenic compound is preferable because it is easily available and easy to handle. Preferred phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorous acid, polyphosphoric acid, and diphosphorus pentoxide, phosphites, phosphate esters, trisphosphite (trialkylsilyl), and A tris (trialkylsilyl) phosphate etc. are mentioned. Preferred boron compounds include boric acid, metaboric acid, boronic acid, perboric acid, hypoboric acid, diboron trioxide, and trialkyl borate. Preferred arsenic compounds include arsenic acid, tris (dialkylamino) arsenic, and trialkyl arsenate.
リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。 As the phosphorus compound, phosphite esters, phosphate esters, tris phosphite (trialkylsilyl), and tris phosphate (trialkylsilyl) are preferable, and among them, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphorus phosphite Trimethyl phosphate, triethyl phosphite, tris phosphate (trimethoxysilyl), and tris phosphite (trimethoxysilyl) are preferred, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, and tris phosphate (trimethylsilyl) are more preferred, Trimethyl phosphate is particularly preferred.
ホウ素化合物としては、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、及びトリエチルアミンボランが好ましい。 As the boron compound, trimethoxyboron, triethoxyboron, trimethylboron, triethylboron, and triethylamineborane are preferable.
ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリス（ジメチルアミノ）ヒ素、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。 As the arsenic compound, arsenic acid, tris (dimethylamino) arsenic, triethoxyarsenic, and tri-n-butoxyarsenic are preferable.
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。 The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is not particularly limited. The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is a dopant in a semiconductor substrate such as phosphorus, arsenic, antimony, boron, gallium, indium, and aluminum contained in the impurity diffusion component (A). The amount (mol) of the element having all the effects is preferably 0.01 to 5 times the number of moles of Si contained in the hydrolyzable silane compound (B), and the amount is 0.05 to 3 times. Is more preferable.
〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。このため、拡散剤組成物を半導体基板Ｉに塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板Ｉに不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。
[Hydrolyzable silane compound (B)]
The diffusing agent composition contains a hydrolyzable silane compound (B). For this reason, when the diffusing agent composition is applied to the semiconductor substrate I to form a thin film, the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and condensed to form a silicon oxide ultrathin film in the coating film. When a silicon oxide-based ultrathin film is formed in the coating film, external diffusion of the impurity diffusion component (A) to the outside of the substrate is suppressed, and the film made of the diffusing agent composition is a thin film. However, the impurity diffusion component (A) is diffused into the semiconductor substrate I well and uniformly.
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 The hydrolyzable silane compound (B) has a functional group that generates a hydroxyl group by hydrolysis and bonds to a Si atom. Examples of the functional group that generates a hydroxyl group by hydrolysis include an alkoxy group, an isocyanate group, a dimethylamino group, and a halogen atom. As the alkoxy group, a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and the like. As a halogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。 As a functional group for generating a hydroxyl group by hydrolysis, an isocyanate group and 1 to 1 carbon atoms from the viewpoint of being readily hydrolyzed and handling and availability of the hydrolyzable silane compound (B). 5 linear or branched aliphatic alkoxy groups are preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, and an isocyanate group are more preferable.
炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｂ）として使用できる。 Specific examples of the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra Isopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-n-pentyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, monomethoxytriethoxysilane, trimethoxymono-n-propoxysilane, dimethoxydi-n-propoxy Lan, monomethoxytri-n-propoxysilane, trimethoxymono-n-butoxysilane, dimethoxydi-n-butoxysilane, monomethoxytri-n-tributoxysilane, trimethoxymono-n-pentyloxysilane, dimethoxydi-n-pentyl Oxy Lan, monomethoxytri-n-pentyloxysilane, triethoxymono-n-propoxysilane, diethoxydi-n-propoxysilane, monoethoxytri-n-propoxysilane, triethoxymono-n-butoxysilane, diethoxydi-n- Butoxysilane, monoethoxytri-n-butoxysilane, triethoxymono-n-pentyloxysilane, diethoxydi-n-pentyloxysilane, monoethoxytri-n-pentyloxysilane, tri-n-propoxymono-n-butoxy Silane, di-n-propoxydi-n-butoxysilane, mono-n-propoxytri-n-propoxysilane, tri-n-propoxymono-n-pentyloxysilane, di-n-propoxydi-n-pentyloxysilane, Mono-n-propoxy tri n-pentyloxysilane, tri-n-butoxymono-n-pentyloxysilane, di-n-butoxydi-n-pentyloxysilane, mono-n-butoxytri-n-pentyloxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Silane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-n-pentyloxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri- Examples include n-butoxysilane and ethyltri-n-pentyloxysilane. These hydrolyzable silane compounds (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the partial hydrolysis-condensation product of said alkoxysilane compound can also be used as a hydrolysable silane compound (B).
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。 Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
The hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group is preferably a compound represented by the following formula (1).
R 4-n Si (NCO) n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.)
式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。 The hydrocarbon group as R in Formula (1) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。 Preferable examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group , N-undecyl group, and n-dodecyl group.
炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。 Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group. Group, 4-ethylphenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, and biphenylyl group.
炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。 Preferable examples of the aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-α-naphthylethyl group, and 2-β-naphthylethyl group. Is mentioned.
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Among the hydrocarbon groups described above, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。 Among the hydrolyzable silane compounds (B) represented by the formula (1), tetraisocyanate silane, methyl triisocyanate silane, and ethyl triisocyanate silane are preferable, and tetraisocyanate silane is more preferable.
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｘと、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。 The hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group and the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms may be used in combination. it can. In this case, the number of moles X of the hydrolyzable silane compound (B) having an isocyanate group and the hydrolyzable silane compound (B) having a linear or branched aliphatic alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. The ratio X / Y with the number of moles Y is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 50/50 to 95/5, and particularly preferably 60/40 to 90/10.
拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好且つ均一に半導体基板Ｉに拡散させることができる。 The content of the hydrolyzable silane compound (B) in the diffusing agent composition is preferably 0.001 to 3.0 mass%, more preferably 0.01 to 1.0 mass%, as the Si concentration. When the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B) at such a concentration, the external diffusion of the impurity diffusing component (A) from the thin coating film formed using the diffusing agent composition is good. Thus, the impurity diffusion component can be diffused into the semiconductor substrate I satisfactorily and uniformly.
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
[Organic solvent (S)]
The diffusing agent composition usually contains an organic solvent (S) as a solvent so that a thin coating film can be formed. The type of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。 Moreover, since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), it is preferable that the diffusing agent composition does not substantially contain water. The fact that the diffusing agent composition does not substantially contain water means that the diffusing agent composition contains an amount of water that is hydrolyzed to such an extent that the hydrolyzable silane compound (B) inhibits the object of the present invention. It means not.
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the organic solvent (S) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopro Monoethers of glycols such as ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; Monoethers such as isopentyl ether, diisobutyl ether, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, and perfluorotetrahydrofuran; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol Dipropyl ether, ethylene glycol Rudibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, Chain diethers of glycols such as dipropylene glycol dipropyl ether and dipropylene glycol dibutyl ether; cyclic diethers such as 1,4-dioxane; 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, Acetone, 2-heptanone, 4-heptano , 1-hexanone, 2-hexanone, 3-pentanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarb Ketones such as diol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, and isophorone; methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether Acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3- Til-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4- Methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, ants Propyl acid, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, propionic acid Isopropyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, and isopropyl-3-methoxypropionate, propylene carbonate And esters such as γ-butyrolactone; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidino Amide solvents having no active hydrogen atoms such as sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents which may contain halogen such as fluoroheptane, limonene and pinene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, diethylbenzene, ethylmethyl Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, and dipropylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-methoxyethanol, 2- Monohydric alcohols such as ethoxyethanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol . In addition, in illustration of said preferable organic solvent (S), the organic solvent containing an ether bond and an ester bond is classified into ester. These may be used alone or in combination of two or more.
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。 Since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), the organic solvent (S) preferably has no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B). In particular, when the hydrolyzable silane compound (B) has an isocyanate group, it is preferable to use an organic solvent (S) that does not have a functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B).
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) includes both a functional group that reacts directly with a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis and a functional group that reacts with a hydroxyl group (silanol group) generated by hydrolysis. Is included. Examples of the functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom.
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。 Preferred examples of the organic solvent having no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include monoethers, chain diethers, and cyclic diethers among the specific examples of the organic solvent (S). , Ketones, esters, amide solvents having no active hydrogen atoms, sulfoxides, aliphatic hydrocarbon solvents that may contain halogen, and organic solvents listed as specific examples of aromatic hydrocarbon solvents Is mentioned.
〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
[Other ingredients]
The diffusing agent composition may contain various additives such as a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and a viscosity adjusting agent as long as the object of the present invention is not impaired. Moreover, the diffusing agent composition may contain a binder resin for the purpose of improving coating properties and film forming properties. Various resins can be used as the binder resin, and an acrylic resin is preferable.
＜半導体基板Ｉ＞
半導体基板Ｉとしては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板Ｉとしては、典型的にはシリコン基板が用いられる。
<Semiconductor substrate I>
As the semiconductor substrate I, various substrates that have been conventionally used as targets for diffusing impurity diffusion components can be used without particular limitation. As the semiconductor substrate I, a silicon substrate is typically used.
半導体基板Ｉは、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板Ｉがこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板Ｉ上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板Ｉに対して良好且つ均一に拡散させることができる。 The semiconductor substrate I may have a three-dimensional structure on the surface on which the diffusing agent composition is applied. According to the present invention, even if the semiconductor substrate I has such a three-dimensional structure, particularly a three-dimensional structure having a nanoscale fine pattern on its surface, the diffusing agent composition described above is 30 nm or less. By forming a thin coating film formed so as to have a film thickness on the semiconductor substrate I, the impurity diffusion component can be diffused favorably and uniformly into the semiconductor substrate I.
パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、円柱や角柱を除いて形成されるホール形状が挙げられる。 The shape of the pattern is not particularly limited, but typically, it may be a straight or curved line or groove whose cross-sectional shape is a rectangle, or a hole shape formed excluding a cylinder or a prism.
半導体基板Ｉが、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の高さに適用可能である。 When the semiconductor substrate I has a pattern in which a plurality of parallel lines as a three-dimensional structure are repeatedly arranged on the surface, the width between the lines can be applied to a width of 60 nm or less, 40 nm or less, or 20 nm or less. The line height is applicable to a height of 30 nm or more, 50 nm or more, or 100 nm or more.
＜塗布方法＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍとなるように半導体基板Ｉ上に塗布される。拡散剤組成物の塗布は、スピンコーターを用いて行われる。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
<Application method>
The diffusing agent composition is applied onto the semiconductor substrate I so that the thickness of the coating film formed using the diffusing agent composition is 30 nm or less, preferably 0.2 to 10 nm. Application | coating of a diffusing agent composition is performed using a spin coater. In addition, the film thickness of a coating film is an average value of the film thickness of 5 points | pieces or more measured using the ellipsometer.
塗布膜の膜厚は、半導体基板Ｉの形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、３０ｎｍ以下の任意の膜厚に適宜設定される。 The film thickness of the coating film is appropriately set to an arbitrary film thickness of 30 nm or less depending on the shape of the semiconductor substrate I and the degree of diffusion of the impurity diffusion component (A) that is arbitrarily set.
≪リンス工程≫
拡散剤組成物を半導体基板Ｉの表面に塗布した後に、半導体基板Ｉの表面を有機溶剤によりリンスする。塗布膜の形成後に、半導体基板Ｉの表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板Ｉがその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板Ｉの表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。
≪Rinse process≫
After the diffusing agent composition is applied to the surface of the semiconductor substrate I, the surface of the semiconductor substrate I is rinsed with an organic solvent. By rinsing the surface of the semiconductor substrate I after forming the coating film, the thickness of the coating film can be made more uniform. In particular, when the semiconductor substrate I has a three-dimensional structure on its surface, the thickness of the coating film tends to increase at the bottom (step portion) of the three-dimensional structure. However, the thickness of the coating film can be made uniform by rinsing the surface of the semiconductor substrate I after the coating film is formed.
リンス工程では、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとは、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われる。
他方、塗布膜を備える半導体基板Ｉをスピンコーターが備えるカップより取り出した後に、リンスを行う場合、半導体基板Ｉを取り出すためにスピンコーターの回転を停止させるための制動時間や、別途リンス工程を行うための装置又は場所への半導体基板Ｉの移送時間を考慮すると、例えば、塗布開始から数分以上の時間の経過が避けられない。
他方、加水分解性（Ｂ）シラン化合物の加水分解反応性は高く、加水分解されたシラン化合物の脱水縮合の速度はかなり速い。このため、拡散剤組成物を薄膜化した場合には、空気中の水分と、加水分解性（Ｂ）シラン化合物との加水分解反応が速やかに進行し、その結果シリカ系材料からなる薄膜が速やかに形成される。
このように、拡散剤組成物の塗布開始から、リンス開始までの所要時間が長いと、塗布膜が、有機溶剤に対する溶解性・親和性が低く、リンス液に難溶性のシリカ系被膜に変化してしまう。
そうすると、拡散剤組成物の塗布後にリンスを行ったとしても、所望する厚さよりも過剰な量の塗布膜が、有機溶剤によりリンスで洗い流されないため、所望する膜厚の薄い塗布膜を得ることが困難である。
In the rinsing step, the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed without removing the semiconductor substrate I from the cup in the same cup provided in the spin coater.
On the other hand, when rinsing is performed after the semiconductor substrate I with the coating film is taken out from the cup provided in the spin coater, a braking time for stopping the spin coater rotation to take out the semiconductor substrate I and a separate rinsing step are performed. In view of the transfer time of the semiconductor substrate I to the apparatus or place for this purpose, for example, a lapse of several minutes or more from the start of coating cannot be avoided.
On the other hand, the hydrolysis reactivity of the hydrolyzable (B) silane compound is high, and the rate of dehydration condensation of the hydrolyzed silane compound is considerably high. For this reason, when the diffusing agent composition is thinned, the hydrolysis reaction between the moisture in the air and the hydrolyzable (B) silane compound proceeds promptly, and as a result, the thin film made of the silica-based material quickly Formed.
Thus, if the time required from the start of application of the diffusing agent composition to the start of rinsing is long, the coating film changes to a silica-based film that has low solubility and affinity for organic solvents and is hardly soluble in the rinsing liquid. End up.
Then, even if rinsing is performed after application of the diffusing agent composition, an excessive amount of coating film than the desired thickness is not washed away by rinsing with an organic solvent, and thus a thin coating film having a desired film thickness is obtained. Is difficult.
対して、拡散剤組成物の塗布と、塗布膜のリンスとが、スピンコーターが備える同一のカップ内において半導体基板Ｉをカップから取り出すことなく連続して行われれば、半導体基板Ｉを取り出すためにスピンコーターの回転を停止させるための制動時間や、別途リンス工程を行うための装置又は場所への半導体基板Ｉの移送時間がほぼ不要であるため、拡散剤組成物の塗布開始から有機溶剤によるリンス開始までの時間を極めて短くできる。
その結果、加水分解性シラン化合物（Ｂ）からなる塗布膜が、リンス液である有機溶剤に不溶であるシリカ系被膜に完全に反応して変化してしまう前に有機溶剤によるリンスを行うことができ、立体構造の底部（段差部分）でシラン化合物の体積による膜厚の不均一化を防ぎ、塗布膜の膜厚を均一化できる。
On the other hand, if the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed without removing the semiconductor substrate I from the cup in the same cup provided in the spin coater, the semiconductor substrate I is removed. Rinsing with an organic solvent from the start of application of the diffusing agent composition is almost unnecessary because a braking time for stopping the rotation of the spin coater and a time for transferring the semiconductor substrate I to an apparatus or place for performing a separate rinsing process are unnecessary. The time to start can be made extremely short.
As a result, the coating film made of the hydrolyzable silane compound (B) may be rinsed with an organic solvent before it completely reacts and changes with a silica-based film that is insoluble in the organic solvent that is the rinsing liquid. The thickness of the coating film can be made uniform by preventing the non-uniformity of the film thickness due to the volume of the silane compound at the bottom (step portion) of the three-dimensional structure.
以上説明した理由より、塗布膜のリンスは、塗布膜において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間に行われるのが好ましい。 For the reasons described above, the rinsing of the coating film is preferably performed while the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) proceeds in the coating film.
ここで、「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」について、例えば、以下の方法に従って求めることができる。
以下、「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」の求め方の好適な例について、図１を参照しつつ、説明する。
Here, “while the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) proceeds” can be determined, for example, according to the following method.
Hereinafter, a suitable example of how to obtain “while the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is in progress” will be described with reference to FIG.
具体的には、以下の１）〜４）の好適を含む方法が好ましい。
１）塗布液の滴下開始からリンス開始までのタイミングを何点か変更し、各リンス開始時間ごとにリンス後の塗布膜の膜厚を測定する。
２）１）で得られた結果を、図１に示されるように、リンス開始時間（塗布開始からの経過時間）を横軸に、リンス後の塗布膜厚を縦軸に有する座標平面にプロットし、リンス開始時間と、リンス後の塗布膜厚との関係についての近似曲線（Ｓ字曲線）を得る。
３）得られた近似曲線について、短時間側と、長時間側とに２本の接線を引き、これらの接線と近似曲線とが乖離する点Ａ、点Ｂを、図１に示されるように定める。
４）点Ａに相当するリンス開始時間と、点Ｂに相当するリンス開始時間との間の時間Ｔｒを求める。
なお、リンス開始時間とは、塗布液の滴下開始の時点を始点として、リンス開始までに経過した時間である。
Specifically, a method including the following 1) to 4) is preferable.
1) Several timings from the start of dripping of the coating liquid to the start of rinsing are changed, and the film thickness of the coated film after rinsing is measured at each rinsing start time.
2) As shown in FIG. 1, the results obtained in 1) are plotted on a coordinate plane having the rinsing start time (elapsed time from the start of application) on the horizontal axis and the coating film thickness after rinsing on the vertical axis. Then, an approximate curve (S-shaped curve) about the relationship between the rinse start time and the coating film thickness after rinsing is obtained.
3) With respect to the obtained approximate curve, two tangent lines are drawn on the short time side and the long time side, and points A and B at which these tangent lines and the approximate curve are separated are shown in FIG. Determine.
4) A time Tr between the rinse start time corresponding to the point A and the rinse start time corresponding to the point B is obtained.
The rinsing start time is the time that has elapsed from the start of application of the coating solution to the start of rinsing.
「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」は、点Ａに相当するリンス開始時間を始点とする時間である。
「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」としては、点Ａに相当するリンス開始時間を始点とし、点Ａに相当するリンス開始時間からＴｒ×１．１経過した時間以内が好ましく、Ｔｒ経過した時間以内がより好ましく、Ｔｒ経過した時間より短い場合が特に好ましい。
“While the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is in progress” is a time starting from the rinse start time corresponding to the point A.
“While the dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B) is in progress”, the rinsing start time corresponding to the point A is the starting point, and the rinsing start time corresponding to the point A is calculated as Tr × 1.1 is preferably within the elapsed time, more preferably within the elapsed time of Tr, and particularly preferably when the time is shorter than the elapsed time of Tr.
上記方法により定められる「加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解物の脱水縮合反応が進行している間」に塗布膜の有機溶剤によるリンスを行うと、シラン化合物の堆積による膜厚の不均一化を防ぎ、塗布膜の膜厚を均一化しやすい。 If the coating film is rinsed with an organic solvent during the “dehydration condensation reaction of the hydrolyzate of the hydrolyzable silane compound (B)” determined by the above method, the film thickness may be reduced due to the deposition of the silane compound. Uniformity is prevented and the film thickness of the coating film is easily made uniform.
また、リンスは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の脱水縮合物が、リンスに使用される有機溶剤に溶解性を示す間に行われるのが好ましい。
加水分解性シラン化合物（Ｂ）の脱水縮合物が、リンスに使用される有機溶剤に溶解性を示す間とは、通常、図１中において、点Ｂに相当する時間以前のタイミングであって、点Ａに相当する時間から点Ｂに相当する時間までのタイミングであるのが好ましい。
The rinsing is preferably performed while the dehydrated condensate of the hydrolyzable silane compound (B) is soluble in the organic solvent used for rinsing.
The time during which the dehydration condensate of the hydrolyzable silane compound (B) is soluble in the organic solvent used for rinsing is the timing before the time corresponding to the point B in FIG. The timing from the time corresponding to the point A to the time corresponding to the point B is preferable.
リンス液を半導体基板Ｉ上に滴下する際、半導体基板Ｉは停止していてもよく、回転していてもよい。半導体基板Ｉを停止させる場合、リンス開始までに時間を要してしまうため、拡散剤組成物の塗布後、半導体基板Ｉの回転を停止させずにリンスを行うのが好ましい。
半導体基板Ｉを回転させたままリンスを行う場合、リンス液供給時の半導体基板Ｉの回転数は、特に限定されないが、回転数調整の時間が不要であることから、拡散剤組成物の塗布時の回転数と同様であるのが好ましい。
リンス液の供給後、半導体基板の回転数を高めてもよい。この場合、回転数を上げるほど、薄膜の塗布膜を形成しやすくなる一方で、塗布膜において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の加水分解反応及びその結果生じた加水分解物の脱水縮合が、開始する時間、進行する速度・反応時間も速くなる。
例えば、４〜１２インチのサイズの半導体基板Ｉを用いる場合、リンス液供給開始時からリンス液供給後の半導体基板Ｉの回転数は、３００〜１０００ｒｐｍであるのが好ましい。
When the rinsing liquid is dropped on the semiconductor substrate I, the semiconductor substrate I may be stopped or rotated. When the semiconductor substrate I is stopped, it takes time until the start of rinsing. Therefore, it is preferable to perform the rinsing without stopping the rotation of the semiconductor substrate I after the application of the diffusing agent composition.
When rinsing is performed while the semiconductor substrate I is rotated, the number of rotations of the semiconductor substrate I at the time of supplying the rinsing liquid is not particularly limited, but it is not necessary to adjust the number of rotations. It is preferable that the number of rotations is the same.
After supplying the rinsing liquid, the number of rotations of the semiconductor substrate may be increased. In this case, the higher the rotation speed, the easier it is to form a thin coating film, while the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silane compound (B) and the resulting dehydration condensation of the hydrolyzate in the coating film, The time to start, the speed of progress, and the reaction time will also be faster.
For example, when a semiconductor substrate I having a size of 4 to 12 inches is used, the number of rotations of the semiconductor substrate I after the rinsing liquid supply from the start of the rinsing liquid supply is preferably 300 to 1000 rpm.
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。 As the organic solvent used for rinsing, the aforementioned organic solvent that may be contained in the diffusing agent composition can be used.
スピンコーターが備えるカップ内で有機溶剤を半導体基板Ｉに滴下してリンスを行う場合、リンスに用いる有機溶剤の量は特に限定されないが、１〜２００ｍＬが好ましく、２〜５０ｍＬがより好ましい。 When rinsing is performed by dropping an organic solvent onto the semiconductor substrate I in a cup provided in the spin coater, the amount of the organic solvent used for rinsing is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mL, and more preferably 2 to 50 mL.
≪拡散工程≫
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板Ｉ上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板Ｉに拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
≪Diffusion process≫
In the diffusion step, the impurity diffusion component (A) in the thin coating film formed on the semiconductor substrate I is diffused into the semiconductor substrate I using the diffusing agent composition. The method for diffusing the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate I is not particularly limited as long as it is a method for diffusing the impurity diffusion component (A) from the coating film made of the diffusing agent composition by heating.
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板Ｉを電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分が拡散される限り特に限定されない。 As a typical method, there is a method of heating the semiconductor substrate I having a coating film made of a diffusing agent composition in a heating furnace such as an electric furnace. At this time, the heating condition is not particularly limited as long as the impurity diffusion component is diffused to a desired degree.
通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板Ｉを加熱して、不純物拡散成分を半導体基板Ｉ中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
Usually, after organic substances in the coating film are baked and removed in an oxidizing gas atmosphere, the semiconductor substrate I is heated in an inert gas atmosphere to diffuse impurity diffusion components into the semiconductor substrate I.
The heating for firing the organic substance is preferably performed at a temperature of about 300 to 1000 ° C., more preferably about 400 to 800 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, more preferably for 5 to 60 minutes.
The heating for diffusing the impurity diffusion component is preferably performed at a temperature of 800 to 1400 ° C., more preferably 800 to 1200 ° C., and preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板Ｉを速やかに、所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散温度の保持時間は、３０秒以下、１０秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。 In addition, when the semiconductor substrate I can be rapidly heated to a predetermined diffusion temperature at a temperature increase rate of 25 ° C./second or more, the diffusion temperature holding time is 30 seconds or less, 10 seconds or less, or 1 second. It may be as short as less than. In this case, the impurity diffusion component is easily diffused at a high concentration in a shallow region of the semiconductor substrate surface.
以上説明した本発明にかかる方法によれば、ナノメートルスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える半導体基板Ｉを用いる場合であっても、微小な空隙の内表面全面を含め、基板上に極薄い塗布膜を形成でき、これにより半導体基板Ｉの拡散剤組成物が塗布された箇所全体に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることができる。
このため、本発明にかかる方法は、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、特に、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の製造に好適に適用できる。
According to the method according to the present invention described above, even when using the semiconductor substrate I provided with a three-dimensional structure having a nanometer-scale minute void on the surface, the entire inner surface of the minute void is included, An extremely thin coating film can be formed on the substrate, whereby the impurity diffusion component can be diffused satisfactorily and uniformly throughout the portion of the semiconductor substrate I where the diffusing agent composition is applied.
For this reason, the method according to the present invention can be suitably applied to the manufacture of a multi-gate element having a minute three-dimensional structure. The method according to the present invention is particularly applicable to the manufacture of CMOS elements such as CMOS image sensors, logic LSI devices, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
〔実施例１〕
テトライソシアネートシランの濃度０．７質量％の酢酸ｎ−ブチル溶液を、試験液として用いて以下の方法で製膜試験を行った。
なお、拡散剤組成物の製膜性は、ほぼ加水分解性シラン化合物（Ｂ）に依存するため、実施例１で用いた試験液に、不純物拡散成分（Ａ）を加えたとしても、製膜性についての挙動はほとんど影響を受けない。
[Example 1]
A film forming test was performed by the following method using an n-butyl acetate solution having a concentration of tetraisocyanate silane of 0.7% by mass as a test solution.
In addition, since the film forming property of the diffusing agent composition almost depends on the hydrolyzable silane compound (B), even if the impurity diffusion component (A) is added to the test liquid used in Example 1, the film forming property is obtained. Sexual behavior is almost unaffected.
まず、６インチのシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に試験液を供給した。
試験液の供給から１秒後、シリコン基板の回転数を３００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が３００ｒｐｍに到達してから６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍに上げた後、１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
試験液の供給開始から、表１に記載の時間の経過後、３００ｒｐｍでシリコン基板が回転している状態で、リンス液（酢酸ｎ−ブチル）４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
１０００ｒｐｍでの回転の終了後、シリコン基板をスピンコーターから取り出した。リンス終了後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、塗布膜の膜厚を測定した。塗布膜の膜厚の測定結果を表１に記す。
First, a 6-inch silicon substrate was rotated at 10 rpm in a spin coater, and then a test solution was supplied onto the silicon substrate in 0.5 seconds.
One second after supplying the test solution, the rotation speed of the silicon substrate was increased to 300 rpm. After the rotation speed of the silicon substrate reached 300 rpm, the rotation was continued at the same rotation speed for 60 seconds, and then the rotation speed was increased to 1000 rpm, and then the rotation at 1000 rpm was continued for 30 seconds.
After the elapse of the time shown in Table 1 from the start of supplying the test solution, 4 mL of a rinsing solution (n-butyl acetate) was supplied onto the silicon substrate while the silicon substrate was rotating at 300 rpm.
After completion of the rotation at 1000 rpm, the silicon substrate was taken out from the spin coater. The cross section of the silicon substrate after rinsing was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the thickness of the coating film was measured. The measurement results of the coating film thickness are shown in Table 1.
表１より、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む試験液のシリコン基板への塗布と、塗布膜のリンスとを、スピンコーターが備える同一のカップ内においてシリコン基板をカップから取り出すことなく連続して行う場合、膜厚１０ｎｍ以下の極薄い塗布膜でも容易に形成できることが分かる。
また、試験液の供給開始４５秒後以降にリンス開始する場合、若干、塗布膜の膜厚をリンスにより低減させにくくなっていることが分かる。
From Table 1, the application of the test solution containing the hydrolyzable silane compound (B) to the silicon substrate and the rinsing of the coating film were continuously performed in the same cup provided in the spin coater without removing the silicon substrate from the cup. It can be seen that an extremely thin coating film having a thickness of 10 nm or less can be easily formed.
In addition, it can be seen that when rinsing is started after 45 seconds from the start of the supply of the test solution, it is difficult to slightly reduce the thickness of the coating film by rinsing.
〔実施例２及び３〕
拡散剤組成物として、メチルトリイソシアネートシラン０．１６４質量％と、トリ−ｎ−ブトキシヒ素０．２２質量％とが、酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を調製した。
幅１００ｎｍのラインと、幅６０ｎｍのスペースとを有し、深さ１００ｎｍのラインアンドスペースパターンをその表面に備えるシリコン基板（６インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成物を塗布し、膜厚１．５ｎｍの塗布膜を形成した。
回転数１０ｒｐｍの状態で拡散剤組成物のシリコン基板への供給を開始した後、回転数を３００ｒｐｍに上げた後に、リンス液（酢酸ｎ−ブチル）４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
なお、拡散剤組成物の供給開始から１秒後に、回転数を３００ｒｐｍに上げた。３００ｒｐｍで６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍに上げた後、１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
[Examples 2 and 3]
As a diffusing agent composition, a solution in which 0.164% by mass of methyltriisocyanate silane and 0.22% by mass of tri-n-butoxyarsenic were dissolved in n-butyl acetate was prepared.
The above diffusing agent using a spin coater on the surface of a silicon substrate (6 inches, P-type) having a line with a width of 100 nm and a space with a width of 60 nm and having a line and space pattern with a depth of 100 nm on its surface The composition was applied to form a coating film having a thickness of 1.5 nm.
After the supply of the diffusing agent composition to the silicon substrate was started at a rotational speed of 10 rpm, the rotational speed was increased to 300 rpm, and then 4 mL of a rinse solution (n-butyl acetate) was supplied onto the silicon substrate.
In addition, the rotation speed was raised to 300 rpm 1 second after the supply start of the diffusing agent composition. The rotation was continued at 300 rpm for 60 seconds at the same rotation speed, and then the rotation speed was increased to 1000 rpm, and then rotation at 1000 rpm was continued for 30 seconds.
塗布膜形成後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、塗布膜の膜厚を測定した。ＳＥＭ観察の結果、表面に微細な凹凸を有する基板であっても、凹部表面も含む基板方面前面に、極薄い塗布膜を均一な膜厚で形成可能であることが分かった。 The cross section of the silicon substrate after forming the coating film was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and the thickness of the coating film was measured. As a result of SEM observation, it was found that an extremely thin coating film with a uniform thickness can be formed on the front surface of the substrate including the concave surface even if the substrate has fine irregularities on the surface.
上記のようにして塗布膜を形成した後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。ベーク後のシリコン基板の表面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行ったところ、パターンの側壁にヒ素が存在していることが確認された。
次いで、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、１０００℃、保持時間７秒の条件で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
After forming the coating film as described above, a diffusion treatment of the impurity diffusion component was performed according to the following method.
First, the coating film was baked on a hot plate. When energy dispersive X-ray analysis (EDX analysis) was performed on the surface of the silicon substrate after baking, it was confirmed that arsenic was present on the side wall of the pattern.
Next, using a rapid thermal annealing device (lamp annealing device), heating is performed in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 1 L / m at a temperature rising rate of 25 ° C./second, and diffusion is performed at 1000 ° C. for a holding time of 7 seconds. went. After completion of the diffusion, the semiconductor substrate was rapidly cooled to room temperature.
不純物拡散処理が施された基板について、表面に形成した拡散層を希フッ酸で剥離処理し、処理後の基板の表面についてＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行い、基板の最表面にヒ素が拡散していることを確認した。 For the substrate subjected to the impurity diffusion treatment, the diffusion layer formed on the surface is peeled off with dilute hydrofluoric acid, TEM observation and EDX analysis are performed on the surface of the treated substrate, and arsenic diffuses on the outermost surface of the substrate. I confirmed.
〔実施例４及び５〕
拡散剤組成物として、メチルトリイソシアネートシラン０．１６４質量％と、トリス（ジメチルアミノ）ヒ素０．２３質量％とが、酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を調製した。
幅１００ｎｍのラインと、幅６０ｎｍのスペースとを有し、深さ１００ｎｍのラインアンドスペースパターンをその表面に備えるシリコン基板（６インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成物を塗布し、膜厚１．５ｎｍの塗布膜を形成した。
回転数１０ｒｐｍの状態で拡散剤組成物のシリコン基板への供給を開始した後、回転数を３００ｒｐｍに上げた後に、リンス液（酢酸ｎ−ブチル）４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
なお、拡散剤組成物の供給開始から１秒後に、回転数を３００ｒｐｍに上げた。３００ｒｐｍで６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍに上げた後、１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
[Examples 4 and 5]
As a diffusing agent composition, a solution in which 0.164% by mass of methyltriisocyanate silane and 0.23% by mass of tris (dimethylamino) arsenic was dissolved in n-butyl acetate was prepared.
The above diffusing agent using a spin coater on the surface of a silicon substrate (6 inches, P-type) having a line with a width of 100 nm and a space with a width of 60 nm and having a line and space pattern with a depth of 100 nm on its surface The composition was applied to form a coating film having a thickness of 1.5 nm.
After the supply of the diffusing agent composition to the silicon substrate was started at a rotational speed of 10 rpm, the rotational speed was increased to 300 rpm, and then 4 mL of a rinse solution (n-butyl acetate) was supplied onto the silicon substrate.
In addition, 1 second after the supply start of the diffusing agent composition, the rotation speed was increased to 300 rpm. The rotation was continued at 300 rpm for 60 seconds at the same rotation speed, and then the rotation speed was increased to 1000 rpm, and then rotation at 1000 rpm was continued for 30 seconds.
塗布膜形成後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、塗布膜の膜厚を測定した。ＳＥＭ観察の結果、表面に微細な凹凸を有する基板であっても、凹部表面も含む基板方面前面に、極薄い塗布膜を均一な膜厚で形成可能であることが分かった。 The cross section of the silicon substrate after forming the coating film was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and the thickness of the coating film was measured. As a result of SEM observation, it was found that an extremely thin coating film with a uniform thickness can be formed on the front surface of the substrate including the concave surface even if the substrate has fine irregularities on the surface.
上記の実施例２〜５の結果より、不純物拡散成分（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを含む拡散剤組成物のシリコン基板への塗布と、塗布膜のリンスとを、スピンコーターが備える同一のカップ内においてシリコン基板をカップから取り出すことなく連続して行う場合、膜厚１．５ｎｍ以下の極薄い塗布膜を形成することができ、当該極薄の塗布膜を加熱する場合でも、不純物拡散成分（Ａ）が良好に拡散されることが分かる。 From the results of Examples 2 to 5, the spin coater was used to apply the diffusing agent composition containing the impurity diffusion component (A) and the hydrolyzable silane compound (B) to the silicon substrate and rinse the coating film. In the case where the silicon substrate is continuously taken out from the cup in the same cup, the ultrathin coating film having a thickness of 1.5 nm or less can be formed, and even when the ultrathin coating film is heated. It can be seen that the impurity diffusion component (A) is diffused well.
〔実施例６〕
１．０質量％の濃度のテトライソシアネートシランと、Ｂ／Ｓｉ元素比が１．２９となる量のトリメトキシホウ素とを酢酸ｎ−ブチル中に含む拡散剤組成物を調製した。
６インチのシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。
拡散剤組成物の供給開始から１秒後、シリコン基板の回転数を、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、又は１０００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が所定の回転数に到達してから６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から、リンス液供給開始までの時間を各５点変更して、リンス開示時間ごとに形成される塗布膜の膜厚を測定した。各試験でのリンス液（酢酸ｎ−ブチル）の供給量は４ｍＬであった。
得られた結果を、図１に示されるように、リンス開始時間（塗布開始からの経過時間）を横軸に、リンス後の塗布膜厚を縦軸に有する座標平面にプロットし、リンス開始時間と、リンス後の塗布膜厚との関係についての近似曲線（Ｓ字曲線）を得た。
得られた近似曲線から、図１中の点Ｂに相当する時間を求めたところ、回転数３００ｒｐｍでのリンスでは約４５秒であり、回転数５００ｒｐｍでのリンスでは３０秒であり、回転数１０００ｒｐｍでのリンスでは約１５秒であった。
つまり、実施例６から、リンス時のシリコン基板の回転数が低いほど、膜厚を低減させることができるリンスタイミングに関するマージンが長いことが分かる。
なお、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、又は１０００ｒｐｍのリンスのいずれでも、膜厚２０ｎｍ以下の極薄い膜厚の塗布膜を形成可能であった。
Example 6
A diffusing agent composition containing tetraisocyanate silane having a concentration of 1.0% by mass and trimethoxyboron in an amount of B / Si element ratio of 1.29 in n-butyl acetate was prepared.
A 6-inch silicon substrate was rotated at 10 rpm in a spin coater, and then the diffusing agent composition was supplied onto the silicon substrate in 0.5 seconds.
One second after the start of supplying the diffusing agent composition, the number of rotations of the silicon substrate was increased to 300 rpm, 500 rpm, or 1000 rpm. The rotation was continued at the same rotation speed for 60 seconds after the rotation speed of the silicon substrate reached a predetermined rotation speed, and then the rotation at the rotation speed of 1000 rpm was continued for 30 seconds.
The time from the start of supplying the diffusing agent composition to the start of supplying the rinsing liquid was changed by 5 points, and the thickness of the coating film formed every rinse disclosure time was measured. The supply amount of the rinse solution (n-butyl acetate) in each test was 4 mL.
As shown in FIG. 1, the obtained results are plotted on a coordinate plane having the rinsing start time (elapsed time from the start of application) on the horizontal axis and the coating film thickness after rinsing on the vertical axis. And an approximate curve (S-shaped curve) about the relationship between the coating film thickness after rinsing.
When the time corresponding to the point B in FIG. 1 was obtained from the obtained approximate curve, it was about 45 seconds for rinsing at 300 rpm, 30 seconds for rinsing at 500 rpm, and 1000 rpm. Rinse at about 15 seconds.
That is, it can be seen from Example 6 that the lower the number of rotations of the silicon substrate during rinsing, the longer the margin related to the rinsing timing that can reduce the film thickness.
It should be noted that an extremely thin coating film having a film thickness of 20 nm or less could be formed by any of 300 rpm, 500 rpm, or 1000 rpm rinse.
〔実施例７〕
１．０質量％の濃度のテトライソシアネートシランと、Ｂ／Ｓｉ元素比が１．２９となる量のトリメトキシホウ素とを酢酸ｎ−ブチル中に含む拡散剤組成物を調製した。
表面に幅４５ｎｍ深さ１５０ｎｍの８インチの溝を備えるシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。
拡散剤組成物の供給開始から１秒後、シリコン基板の回転数を１０００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が１０００ｒｐｍに到達してから９０秒間、同回転数で回転を継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から、１５秒後にリンス液（酢酸ｎ−ブチル）４ｍＬをシリコン基板上に供給した。
リンス終了後のシリコン基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凹部の底に拡散剤組成物がたまることなく、基板の全表面に均一な膜厚の塗布膜を形成できたことが分かった。
Example 7
A diffusing agent composition containing tetraisocyanate silane having a concentration of 1.0% by mass and trimethoxyboron in an amount of B / Si element ratio of 1.29 in n-butyl acetate was prepared.
A silicon substrate having an 8-inch groove with a width of 45 nm and a depth of 150 nm on its surface was rotated at 10 rpm in a spin coater, and then the diffusing agent composition was supplied onto the silicon substrate in 0.5 seconds.
One second after the start of supply of the diffusing agent composition, the number of rotations of the silicon substrate was increased to 1000 rpm. The rotation was continued at the same rotation speed for 90 seconds after the rotation speed of the silicon substrate reached 1000 rpm.
After 15 seconds from the start of supplying the diffusing agent composition, 4 mL of a rinsing solution (n-butyl acetate) was supplied onto the silicon substrate.
When the cross section of the silicon substrate after rinsing was observed with a scanning electron microscope (SEM), a coating film having a uniform film thickness could be formed on the entire surface of the substrate without accumulation of the diffusing agent composition at the bottom of the recess. I understood that.
〔実施例８〕
表２に記載の濃度のテトライソシアネートシラン（ＴＩＣＳ）と、Ｂ／Ｓｉ元素比が２．５９となる量のトリメトキシホウ素とを酢酸ｎ−ブチル中に含む拡散剤組成物を調製した。
６インチのシリコン基板をスピンコーター中で１０ｒｐｍで回転させた後、０．５秒間でシリコン基板上に拡散剤組成物を供給した。
拡散剤組成物の供給開始から１秒後、シリコン基板の回転数を、３００ｒｐｍに上げた。シリコン基板の回転数が３００ｒｐｍに到達してから６０秒間、同回転数で回転を継続し、次いで、回転数１０００ｒｐｍでの回転を３０秒間継続させた。
拡散剤組成物の供給開始から、リンス液供給開始までの時間を各７点変更して、リンス開示時間ごとに形成される塗布膜の膜厚を測定した。各試験でのリンス液（酢酸ｎ−ブチル）の供給量は４ｍＬであった。
得られた結果を、図１に示されるように、リンス開始時間（塗布開始からの経過時間）を横軸に、リンス後の塗布膜厚を縦軸に有する座標平面にプロットし、リンス開始時間と、リンス後の塗布膜厚との関係についての近似曲線（Ｓ字曲線）を得た。
得られた近似曲線から、図１中の点Ａに相当する時間と、点Ｂに相当する時間を求めた。点Ａに相当する時間と、点Ｂに相当する時間の凡その値を表２に記す。
また、点Ｂに相当する時間での塗布膜厚の凡その値を表２に記す。
Example 8
A diffusing agent composition containing tetraisocyanate silane (TICS) at a concentration shown in Table 2 and trimethoxyboron in an amount such that the B / Si element ratio was 2.59 in n-butyl acetate was prepared.
A 6-inch silicon substrate was rotated at 10 rpm in a spin coater, and then the diffusing agent composition was supplied onto the silicon substrate in 0.5 seconds.
One second after the start of supply of the diffusing agent composition, the number of rotations of the silicon substrate was increased to 300 rpm. The rotation was continued at the same rotation speed for 60 seconds after the rotation speed of the silicon substrate reached 300 rpm, and then the rotation at the rotation speed of 1000 rpm was continued for 30 seconds.
The time from the start of supplying the diffusing agent composition to the start of supplying the rinsing liquid was changed by 7 points, and the thickness of the coating film formed at each rinse disclosure time was measured. The supply amount of the rinse solution (n-butyl acetate) in each test was 4 mL.
As shown in FIG. 1, the obtained results are plotted on a coordinate plane having the rinsing start time (elapsed time from the start of application) on the horizontal axis and the coating film thickness after rinsing on the vertical axis. And an approximate curve (S-shaped curve) about the relationship between the coating film thickness after rinsing.
From the obtained approximate curve, a time corresponding to point A and a time corresponding to point B in FIG. Table 2 shows approximate values of the time corresponding to the point A and the time corresponding to the point B.
Table 2 shows the approximate value of the coating film thickness at the time corresponding to the point B.
表２によると、拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量が多いほど、点Ｂ相当時間が早くなり、膜厚を低減させることができるリンスタイミングに関するマージンが短いことが分かる。
また、拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量が少ないほど、薄い塗布膜を形成しやすいことが分かる。
なお、いずれのＴＩＣＳ濃度でも、膜厚３０ｎｍ以下の薄い塗布膜を形成可能である。
According to Table 2, the larger the content of the hydrolyzable silane compound (B) in the diffusing agent composition, the faster the time corresponding to point B, and the shorter the margin related to the rinse timing that can reduce the film thickness. I understand.
Moreover, it turns out that it is easy to form a thin coating film, so that there is little content of the hydrolysable silane compound (B) in a diffusing agent composition.
Note that a thin coating film having a thickness of 30 nm or less can be formed at any TICS concentration.
Claims (6)
前記塗布膜を有機溶剤によりリンスすることと、
前記拡散剤組成物中の前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板Ｉに拡散させることと、を含み、
前記拡散剤組成物が、前記不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
前記拡散剤組成物の塗布と、前記塗布膜のリンスとが、前記スピンコーターが備える同一のカップ内において前記半導体基板Ｉを前記カップから取り出すことなく連続して行われる、半導体基板の製造方法。 Using a spin coater to form a coating film having a thickness of 30 nm or less by coating the diffusing agent composition on the semiconductor substrate I to be diffused with the impurity diffusion component (A);
Rinsing the coating film with an organic solvent;
Diffusing the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition into the semiconductor substrate I,
The diffusing agent composition includes the impurity diffusion component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis,
The manufacturing method of a semiconductor substrate, wherein the application of the diffusing agent composition and the rinsing of the coating film are continuously performed in the same cup provided in the spin coater without removing the semiconductor substrate I from the cup.
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。） The method for producing a semiconductor substrate according to claim 1, wherein the Si compound (B) is a compound represented by the following formula (1).
R 4-n Si (NCO) n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.)
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