JP2017186635A - Electroless copper gilding method and producing method for print wire plate by this method - Google Patents

Electroless copper gilding method and producing method for print wire plate by this method Download PDF

Info

Publication number
JP2017186635A
JP2017186635A JP2016078487A JP2016078487A JP2017186635A JP 2017186635 A JP2017186635 A JP 2017186635A JP 2016078487 A JP2016078487 A JP 2016078487A JP 2016078487 A JP2016078487 A JP 2016078487A JP 2017186635 A JP2017186635 A JP 2017186635A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copper
catalyst
electroless
solution
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016078487A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6735981B2 (en
Inventor
章央 吉澤
Akihiro Yoshizawa
章央 吉澤
雄也 田中
Yuya Tanaka
雄也 田中
木村 祐介
Yusuke Kimura
祐介 木村
田中 薫
Kaoru Tanaka
薫 田中
内田 衛
Mamoru Uchida
衛 内田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Chemical Co Ltd
Original Assignee
Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Chemical Co Ltd filed Critical Ishihara Chemical Co Ltd
Priority to JP2016078487A priority Critical patent/JP6735981B2/en
Publication of JP2017186635A publication Critical patent/JP2017186635A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6735981B2 publication Critical patent/JP6735981B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method in which an adhesion state with catalyst is optimized to improve coat appearance of electroless copper when electroless copper gilding is carried out onto non conductive substrate on which copper colloid particles are adhered with the catalyst.SOLUTION: There is provided an electroless copper gilding method onto a non conductive substrate in which an adhesion facilitating step S1, a catalytic adhesion step S2 and an electroless gilding step S3 are carried out in this order, in which the catalytic solution in the catalytic adhesion step S2 containing soluble copper salt, a reducing agent, and one or more kinds of colloid stabilizing agent selected from mono carboxylic acids, oxycarbonic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acid or saccharides, the copper colloid catalyst has a particle size of 20nm or less, and adhesion volume of the catalytic solution is controlled to a pertinent range (0.0040 to 0.0600 mg/cm, preferably 0.0050 mg/cmor more) different from that of a palladium catalyst to improve appearance of deposited copper coat, particularly uniformity in coat.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は非導電性基板への無電解銅メッキに際し、予め基板に銅コロイド触媒液による触媒付与を施す無電解銅メッキ方法、並びに当該方法を用いたプリント配線板の製造方法に関して、上記触媒付与の付着形態を適正化し、或はさらに触媒活性を補助強化することで、銅触媒液の経時安定性と電着銅の皮膜外観を共に向上できるとともに、触媒付与工程で用いた触媒核をエッチングにより円滑に除去できるものを提供する。   The present invention relates to an electroless copper plating method for applying a catalyst with a copper colloid catalyst solution to a substrate in advance upon electroless copper plating on a non-conductive substrate, and a method for producing a printed wiring board using the method. By optimizing the adhesion form of the catalyst or further enhancing the catalytic activity, both the stability of the copper catalyst solution over time and the appearance of the electrodeposited copper film can be improved, and the catalyst core used in the catalyst application process can be etched. Provide something that can be removed smoothly.

銅、又は銅合金製の基板を始め、特に、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、PET樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などの非導電性基板上に無電解銅メッキを施すには、先ず、基板上にパラジウム、銀、白金などの貴金属を吸着させてこれを触媒核とした後、この触媒核を介して無電解銅メッキ液により銅皮膜を基板上に析出させる方式が一般的である。   Starting with copper or copper alloy substrates, especially glass / epoxy resins, glass / polyimide resins, epoxy resins, polyimide resins, polycarbonate resins, ABS resins, PET resins and other resin substrates, glass substrates, ceramic substrates, etc. In order to perform electroless copper plating on a non-conductive substrate, first, a noble metal such as palladium, silver, or platinum is adsorbed on the substrate and used as a catalyst nucleus, and then electroless copper is passed through the catalyst nucleus. In general, a copper film is deposited on a substrate by a plating solution.

一方、貴金属の触媒を使用せず、安価な銅、ニッケル、コバルトなどの特定金属を使用した触媒付与方式もあり、当該特定金属の触媒液では、可溶性金属塩を還元剤で処理して金属のコロイド粒子を生成させて、これを触媒核とすることが基本原理となっている。
このうち、銅コロイド触媒液を用いる従来技術を挙げると、次の通りである。
On the other hand, there is also a catalyst application method that uses a specific metal such as copper, nickel, cobalt, etc. that is inexpensive and does not use a noble metal catalyst. In the catalyst solution of the specific metal, a soluble metal salt is treated with a reducing agent to form a metal. The basic principle is to generate colloidal particles and use them as catalyst nuclei.
Among these, the prior art using a copper colloid catalyst solution is as follows.

(1)特許文献1
不導体表面上に無電解メッキ用触媒を付与した後、無電解メッキ(銅メッキ、ニッケルメッキ;段落42)、次いで電気銅メッキを行うプリント配線板の製造方法に関し、上記触媒液には銅塩と、還元剤と、アニオン系界面活性剤を含有する(請求項1〜3)。この場合、上記アニオン系界面活性剤は被メッキ物に対する銅などの触媒金属の吸着性を良好にするために添加する(段落30)。
上記銅コロイド触媒液(触媒2)の具体例である製造例2(段落52)では、硫酸銅及びアンモニア水(銅アンミン錯体)と、ステアリル硫酸ナトリウム(アニオン性界面活性剤)と、水素化ホウ素ナトリウム(還元剤)を含有する。
また、当該銅コロイド触媒液のビルドアップ用樹脂に対する吸着量は0.498mg/dm2(=0.00498mg/cm2)である(表2(段落59)の触媒2の欄参照)。
尚、銅コロイド粒子の粒径の記載はない。
(1) Patent Document 1
The present invention relates to a method for producing a printed wiring board in which an electroless plating catalyst is applied on a non-conductive surface, followed by electroless plating (copper plating, nickel plating; paragraph 42), and then electrolytic copper plating. And a reducing agent and an anionic surfactant (claims 1 to 3). In this case, the anionic surfactant is added in order to improve the adsorptivity of the catalyst metal such as copper to the object to be plated (paragraph 30).
In Production Example 2 (paragraph 52), which is a specific example of the copper colloid catalyst solution (catalyst 2), copper sulfate and aqueous ammonia (copper ammine complex), sodium stearyl sulfate (anionic surfactant), and borohydride Contains sodium (reducing agent).
Further, the adsorption amount of the copper colloid catalyst solution with respect to the build-up resin is 0.498 mg / dm 2 (= 0.00498 mg / cm 2) (see the column of catalyst 2 in Table 2 (paragraph 59)).
There is no description of the particle size of the copper colloid particles.

(2)特許文献2
銀、パラジウムからなる金属触媒粒子を無電解メッキすべき被メッキ物に2000核/μm2以上の核密度で付着させる。
好ましくは2000〜5000核/μm2、特に2500〜3500核/μm2であり、核密度を適正化することで、初期析出で緻密で高密度な欠陥のない無電解メッキ皮膜を形成する(段落26、30)。
また、触媒付与後の無電解メッキとしては、無電解銅メッキ、無電解ニッケル−リンメッキ、無電解ニッケル−ホウ素メッキ、無電解パラジウムメッキ、無電解銀メッキなどが例示される(段落22)。
(2) Patent Document 2
Metal catalyst particles made of silver and palladium are attached to the object to be electrolessly plated at a nucleus density of 2000 nuclei / μm 2 or more.
Preferably 2000 to 5000 nuclei / μm 2, particularly 2500 to 3500 nuclei / μm 2, and by optimizing the nuclear density, a dense and high-density defect-free electroless plating film is formed by initial precipitation (paragraph 26, 30).
Examples of the electroless plating after applying the catalyst include electroless copper plating, electroless nickel-phosphorous plating, electroless nickel-boron plating, electroless palladium plating, and electroless silver plating (paragraph 22).

(3)特許文献3
金属材料部と非金属材料部が混在する被メッキ物に対する無電解銅メッキに関して、金属材料部に置換触媒液で触媒金属を付与する第1触媒工程と、次いで、非金属材料部でも同様の触媒金属を付与する第2触媒工程と、触媒付与後に無電解銅メッキをする工程とからなる(請求項1と6、段落42)。
第1触媒工程の触媒金属としては、銅が例示される(段落24)。第2触媒工程の触媒金属はパラジウム、銀、ニッケルなどであり、銅の例示はない(段落31〜34)。
触媒金属の付着量は10〜120μg/dm2(=0.0001〜0.0012mg/cm2)である(請求項15)。
(3) Patent Document 3
Regarding the electroless copper plating for the object to be plated in which the metal material part and the non-metal material part are mixed, a first catalyst step of applying a catalytic metal to the metal material part with a replacement catalyst solution, and then the same catalyst in the non-metal material part It consists of the 2nd catalyst process which provides a metal, and the process of electroless copper plating after catalyst provision (Claims 1 and 6, paragraph 42).
An example of the catalyst metal in the first catalyst step is copper (paragraph 24). The catalyst metal in the second catalyst step is palladium, silver, nickel or the like, and copper is not exemplified (paragraphs 31 to 34).
The amount of the catalytic metal deposited is 10 to 120 μg / dm 2 (= 0.0001 to 0.0012 mg / cm 2) (Claim 15).

(4)特許文献4
第一銅塩と次亜リン酸塩と塩素イオンを含み(請求項1)、或いはさらに有機又は無機還元剤(アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ギ酸など)を含む触媒溶液を調製する方法(請求項1〜3)、並びに、被メッキ物を界面活性剤(カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性;段落56)を含むコンディショニング剤で前処理し、上記触媒溶液で触媒処理した後、無電解メッキをする方法(請求項8〜9)である。
上記無電解メッキの種類は銅、ニッケル、金などであり、無電解銅メッキが好ましい(段落70)。
また、上記コンディショニング剤において、特に、カチオン性界面活性剤を用いると、被メッキ物に吸着した界面活性剤の親水基がマイナスに帯電し、上記第一銅イオンが吸着し易く、均一に銅イオンが吸着した触媒化被メッキ物が得られることが記載される(段落58)。
実施例1は銅コロイド触媒液の例であり、樹脂への触媒銅の付着量は543μg/dm2(=0.00534mg/cm2)である(段落79)。
(4) Patent Document 4
A method for preparing a catalyst solution containing cuprous salt, hypophosphite and chloride ions (Claim 1), or further containing an organic or inorganic reducing agent (amine boranes, borohydride compounds, formic acid, etc.) (Claim) Items 1 to 3) and the object to be plated are pretreated with a conditioning agent containing a surfactant (cationic, anionic, amphoteric, nonionic; paragraph 56), and after the catalyst treatment with the catalyst solution, electroless A method of plating (claims 8 to 9).
The types of electroless plating are copper, nickel, gold, etc., and electroless copper plating is preferred (paragraph 70).
Further, in the conditioning agent, particularly when a cationic surfactant is used, the hydrophilic group of the surfactant adsorbed on the object to be plated is negatively charged, and the cuprous ions are easily adsorbed. It is described that a catalyzed workpiece adsorbed with can be obtained (paragraph 58).
Example 1 is an example of a copper colloid catalyst solution, and the amount of catalyst copper adhering to the resin is 543 μg / dm 2 (= 0.00534 mg / cm 2) (paragraph 79).

(5)特許文献5
可溶性銅塩と、分散剤と、錯化剤を添加し、還元剤により還元処理した後に安定剤を添加して無電解銅メッキ用の微細な銅触媒液を製造する。
上記分散剤はゼラチン、ノニオン性界面活性剤であり、錯化剤はジカルボン酸、オキシカルボン酸などであり、還元剤は水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどである。安定剤は次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどである。
また、実施例4(第4頁左上欄)では、硫酸銅とゼラチンと水素化ホウ素ナトリウムと次亜リン酸塩を含有する触媒液に被メッキ物を浸漬した後、無電解銅メッキを施す。
(5) Patent Document 5
A soluble copper salt, a dispersant, and a complexing agent are added, and after reducing with a reducing agent, a stabilizer is added to produce a fine copper catalyst solution for electroless copper plating.
The dispersant is gelatin or a nonionic surfactant, the complexing agent is dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid or the like, and the reducing agent is sodium borohydride, dimethylamine borane or the like. Stabilizers include sodium hypophosphite and dimethylamine borane.
In Example 4 (upper left column on page 4), an object to be plated is immersed in a catalyst solution containing copper sulfate, gelatin, sodium borohydride, and hypophosphite, and then electroless copper plating is performed.

特開平10−229280号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-229280 特開2000−336486号公報JP 2000-336486 A 特開2005−008936号公報JP-A-2005-008936 特開2011−225929号公報JP2011-225929A 特開平02−093076号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-093076

上述の通り、無電解銅メッキに際して、予め金属コロイド粒子を基板などに触媒付与することは公知である。
無電解メッキの前工程として触媒付与する場合、付着量に下限があるのは当然であるが、例えば、最も一般的なパラジウム触媒では活性が高いので付着量は微量で良いが、銅コロイド触媒を用いた場合、パラジウムの下限付近の付着量をそのまま転用しても、無電解銅メッキで良好な銅皮膜を形成することはできない。
これは、触媒付与に際して金属コロイド粒子の付着形態を適正に制御しないと、無電解メッキ工程の析出初期に緻密な皮膜形成を担保できないことに一因があるとも考えられる。
また、同じ付着量でもコロイド粒子径が小さくなると表面積が増大して活性が増し、逆に、粒子径が大きくなると活性が劣るため、無電解銅皮膜を円滑に形成するには、コロイド粒子の付着量だけでなく、コロイド粒子径との複合において付着形態を制御する必要がある。
As described above, it is known that metal colloidal particles are preliminarily applied to a substrate or the like during electroless copper plating.
When applying a catalyst as a pre-process of electroless plating, it is natural that there is a lower limit on the amount of adhesion, but for example, the most common palladium catalyst has a high activity, so the amount of adhesion may be very small. When used, even if the adhesion amount in the vicinity of the lower limit of palladium is diverted as it is, a satisfactory copper film cannot be formed by electroless copper plating.
This is considered to be due to the fact that a dense coating cannot be ensured at the initial stage of deposition in the electroless plating process unless the adhesion form of the metal colloidal particles is properly controlled when the catalyst is applied.
In addition, even when the colloidal particle size decreases, the surface area increases and the activity increases even when the colloidal particle size decreases. On the contrary, the activity decreases when the particle size increases. It is necessary to control the adhesion form not only in quantity but also in combination with colloidal particle size.

本発明は非導電性基板に銅コロイド粒子を触媒付与した後に無電解銅メッキを施すに際して、触媒付与の付着形態を適正化することで、或は、さらに触媒活性を補助強化することで、銅触媒液の経時安定性と無電解銅の皮膜外観を共に向上することを技術的課題とする。   In the present invention, when electroless copper plating is performed after applying copper colloidal particles to a non-conductive substrate, the adhesion state of the catalyst application is optimized, or the catalytic activity is further strengthened by auxiliary reinforcement. The technical problem is to improve both the stability of the catalyst solution over time and the appearance of the electroless copper film.

本発明者らは、非導電性基板に対する銅コロイド触媒の付着量について、パラジウム付着量とは異なる付着領域であって、メッキ欠けやムラなどが生じない銅皮膜が得られる下限値を探り当てるとともに、触媒付与後にコロイド粒子の活性を有効に保持する工程を付加することで、触媒液の経時安定性と無電解銅の皮膜外観を共に向上できることを見い出して、本発明を完成した。   The present inventors have investigated the lower limit value for obtaining a copper film in which the amount of copper colloid catalyst deposited on the non-conductive substrate is different from the amount of palladium deposited, and no plating defects or unevenness occurs. By adding a step of effectively maintaining the activity of the colloidal particles after applying the catalyst, it was found that both the stability with time of the catalyst solution and the electroless copper film appearance could be improved, and the present invention was completed.

即ち、本発明1は、(S1)カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液を非導電性基板に接触させる吸着促進工程と、
(S2)(a)可溶性銅塩と、(b)還元剤と、(c)モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、糖質よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種とを含有する銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
(S3)触媒付与された上記非導電性基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなる無電解銅メッキ方法において、
上記工程S2での非導電性基板に対する銅コロイド粒子からなる触媒の付着量が0.0040〜0.0600mg/cm2であり、
触媒の粒子径は70nm以下であることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。
That is, the present invention 1 includes (S1) an adsorption promoting step of bringing a liquid containing at least one adsorption accelerator selected from a cationic surfactant and an amphoteric surfactant into contact with a non-conductive substrate;
(S2) a colloidal stabilizer selected from the group consisting of (a) a soluble copper salt, (b) a reducing agent, and (c) monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids, and saccharides A catalyst application step of immersing a non-conductive substrate in a copper colloid catalyst solution containing at least one kind and adsorbing copper colloid particles on the surface;
(S3) In an electroless copper plating method comprising: an electroless plating step of forming a copper film using an electroless copper plating solution on the non-conductive substrate provided with a catalyst;
The adhesion amount of the catalyst composed of copper colloid particles to the non-conductive substrate in the above step S2 is 0.0040 to 0.0600 mg / cm 2;
The electroless copper plating method is characterized in that the catalyst has a particle size of 70 nm or less.

本発明2は、上記本発明1において、銅コロイド粒子の粒子径が20nm以下であり、付着量が0.0050mg/cm2以上であることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。   The present invention 2 is the electroless copper plating method according to the present invention 1, wherein the copper colloid particles have a particle size of 20 nm or less and an adhesion amount of 0.0050 mg / cm 2 or more.

本発明3は、上記本発明1又は2において、工程(S2)の後であって工程(S3)の前に、触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させる再活性工程(S23)を組み込むことを特徴とする無電解銅メッキ方法である。   Invention 3 is a reactivation step in which the catalyst-provided nonconductive substrate is brought into contact with the acid-containing liquid after the step (S2) and before the step (S3) in the present invention 1 or 2. The electroless copper plating method is characterized by incorporating S23).

本発明4は、上記本発明1〜3のいずれかにおいて、非導電性基板がガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネイト樹脂であることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。   Invention 4 is the electroless copper plating method according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the non-conductive substrate is a glass epoxy resin, a polyimide resin, a fluororesin, or a polycarbonate resin.

本発明5は、上記本発明1〜4のいずれかの無電解銅メッキ方法により銅皮膜を形成し、当該無電解銅皮膜をシード層として電気銅メッキを行い、エッチング処理をして配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法である。   The present invention 5 forms a copper film by the electroless copper plating method according to any one of the present inventions 1 to 4, performs electro copper plating using the electroless copper film as a seed layer, performs an etching process, and forms a wiring pattern. It is the manufacturing method of the printed wiring board characterized by forming.

パラジウムとは活性度が異なる銅コロイド粒子について、0.0040mg/cm2以上の付着量で非導電性基板に触媒付与すると、続く無電解銅メッキに際して、メッキ欠けやムラなどを円滑に防止して、均一性に優れた銅皮膜を形成できる。その一方で、銅コロイド粒子の付着量を適正範囲に抑制するため、非導電性基板に対する過剰付着に起因したメッキ皮膜の膨れなどを抑制し、皮膜の密着性が低下することはない。
この場合、付着量が同じでもコロイド粒子径の変化に伴い表面積が増減すると活性が異なるが、銅コロイド粒子径を70nm以下に調整しながら、付着量を0.0040mg/cm2以上の上記適正範囲に制御するため、銅コロイド触媒液の経時安定性を増しながら、無電解銅の皮膜外観を良好に担保できる。また、銅コロイド粒子径を10nm以下で、付着量を0.0050mg/cm2以上に制御すると、皮膜の均一性を高めて無電解銅の皮膜外観をさらに向上できる。
For copper colloidal particles having an activity different from that of palladium, when a catalyst is applied to a non-conductive substrate with an adhesion amount of 0.0040 mg / cm 2 or more, during subsequent electroless copper plating, plating defects and unevenness can be prevented smoothly. A copper film with excellent uniformity can be formed. On the other hand, in order to suppress the amount of copper colloid particles adhering to an appropriate range, swelling of the plating film due to excessive adhesion to the non-conductive substrate is suppressed, and the adhesion of the film does not decrease.
In this case, even if the adhesion amount is the same, the activity varies as the surface area increases or decreases with the change of the colloid particle diameter, but the adhesion amount is adjusted to the above appropriate range of 0.0040 mg / cm 2 or more while adjusting the copper colloid particle diameter to 70 nm or less. Therefore, it is possible to satisfactorily ensure the appearance of the electroless copper film while increasing the temporal stability of the copper colloid catalyst solution. Further, when the copper colloid particle diameter is controlled to 10 nm or less and the adhesion amount is controlled to 0.0050 mg / cm 2 or more, the coating uniformity can be improved and the electroless copper coating appearance can be further improved.

尚、上記特許文献1の表2には、銅コロイド触媒液のビルドアップ用樹脂に対する吸着量として0.498mg/dm2(=0.00498mg/cm2)が記載されるが、当該触媒液は銅塩と、還元剤と、アニオン系界面活性剤からなり(請求項1〜3)、コロイド安定剤(c)を必須成分とする本発明のコロイド触媒液とは異なる。
また、上記特許文献4の触媒化処理の項目(段落79)では、触媒液にCOP試片を浸漬することで銅の付着量を543μg/dm2(=0.00534mg/cm2)に設計しているが、当該触媒液には本発明のコロイド安定剤の開示はない。
In Table 2 of Patent Document 1, 0.498 mg / dm 2 (= 0.00498 mg / cm 2) is described as the amount of adsorption of the copper colloid catalyst solution to the build-up resin. The catalyst solution is a copper salt. And a colloidal catalyst solution of the present invention comprising a reducing agent and an anionic surfactant (Claims 1 to 3) and containing the colloid stabilizer (c) as essential components.
In addition, in the item of the catalyzing treatment of Patent Document 4 (paragraph 79), the amount of copper deposited is designed to be 543 μg / dm 2 (= 0.00534 mg / cm 2) by immersing the COP specimen in the catalyst solution. However, there is no disclosure of the colloidal stabilizer of the present invention in the catalyst solution.

一方、触媒付与工程S2の後で無電解メッキ工程S3の前に再活性工程S23を加入すると、銅コロイド粒子の酸化を抑制して、銅コロイド粒子の活性を事後的に補助強化できる。
このため、吸着促進工程S1→触媒付与工程S2→無電解メッキ工程S3を順次行う本発明の無電解銅メッキ方法において、上記再活性工程S23を触媒付与後に組み込むことで、無電解銅の皮膜外観(特に皮膜の均一性)をさらに向上できる。
即ち、適正な工程を加重的に配しながら触媒付与を経た無電解銅メッキを行うことで、銅コロイド触媒の活性を円滑に保持でき、無電解銅メッキの確実性が増す。
On the other hand, when the reactivation step S23 is added after the catalyst application step S2 and before the electroless plating step S3, the oxidation of the copper colloid particles can be suppressed and the activity of the copper colloid particles can be supplementarily enhanced afterwards.
For this reason, in the electroless copper plating method of the present invention in which the adsorption promotion step S1, the catalyst application step S2, and the electroless plating step S3 are sequentially performed, the reactivation step S23 is incorporated after the catalyst application, whereby the electroless copper coating appearance (Especially film uniformity) can be further improved.
That is, by performing electroless copper plating with catalyst application while weighting appropriate processes, the activity of the copper colloid catalyst can be maintained smoothly, and the reliability of electroless copper plating is increased.

本発明の無電解メッキ方法で形成した銅皮膜をシード層とすることで、以後、このシード層に電気銅メッキをし、エッチング処理をして配線パターンを形成すればプリント配線板を製造することができる。
即ち、形成した電気銅皮膜の全体から不必要な部位を除去して所定のパターン部位だけ残すことにより(即ち、サブトラクティブ法)、或は、シード層にメッキレジストを張って電気銅メッキで所定のパターン部位にだけ銅皮膜を析出させ、メッキレジストを剥離してシード層をエッチング処理することより(即ち、アディティブ法;SAP(セミアディティブ法)がある)、パターン配線を形成することになるが、従来の無電解銅メッキ方法では触媒核に耐食性の高いパラジウムを使用していたため、上記エッチング処理でもパラジウム核の除去は困難であり、短絡などのリスクを排除できず、プリント配線板の信頼性が低下する恐れがあった。
これに対して、本発明の無電解銅メッキ方法では銅触媒核を付与するため、パラジウム核とは異なり、エッチング工程で触媒核を円滑に除去してプリント基板の信頼性を向上できる。
By using the copper film formed by the electroless plating method of the present invention as a seed layer, a printed wiring board can be manufactured by subsequently performing electrolytic copper plating on the seed layer and performing an etching process to form a wiring pattern. Can do.
That is, by removing unnecessary portions from the entire formed electrolytic copper film and leaving only a predetermined pattern portion (that is, a subtractive method), a plating resist is applied to the seed layer and predetermined by electrolytic copper plating. A pattern wiring is formed by depositing a copper film only on the pattern portion, removing the plating resist, and etching the seed layer (that is, additive method; SAP (semi-additive method)). In the conventional electroless copper plating method, palladium with high corrosion resistance is used for the catalyst core, so it is difficult to remove the palladium nucleus even with the above etching process, and it is not possible to eliminate the risk of a short circuit and the reliability of the printed wiring board. There was a risk of falling.
On the other hand, in the electroless copper plating method of the present invention, copper catalyst nuclei are imparted, so that unlike the palladium nuclei, the catalyst nuclei can be removed smoothly in the etching step, thereby improving the reliability of the printed circuit board.

本発明は、第一に、吸着促進工程S1、触媒付与工程S2及び無電解メッキ工程S3を順次行う非導電性基板に対する無電解銅メッキ方法において、触媒付与工程S2の触媒液に可溶性銅塩と、還元剤と、特定のコロイド安定剤とを含有するとともに、銅コロイド触媒の粒子径を適正以下に微小化しながら、触媒液の付着量をパラジウム触媒とは異なる適正域に制御するメッキ方法であり、第二に、触媒付与工程S2の後に酸洗浄を中核とする再活性工程S23を組み込むメッキ方法であり、第三に、第一〜二の無電解メッキ方法で形成した銅皮膜をシード層として電気銅メッキを行い、エッチング処理をして配線パターンを形成するプリント配線板の製造方法である。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ABS樹脂、PET樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
In the electroless copper plating method for a non-conductive substrate in which the adsorption promoting step S1, the catalyst applying step S2, and the electroless plating step S3 are sequentially performed, first, the present invention includes a soluble copper salt in the catalyst solution of the catalyst applying step S2. This is a plating method that contains a reducing agent and a specific colloidal stabilizer, and controls the amount of catalyst liquid to be in an appropriate range different from that of a palladium catalyst while minimizing the particle size of the copper colloid catalyst to below the appropriate level. Second, a plating method that incorporates a reactivation step S23 with acid washing as the core after the catalyst application step S2, and third, a copper film formed by the first and second electroless plating methods as a seed layer This is a method for manufacturing a printed wiring board in which electrolytic copper plating is performed and a wiring pattern is formed by etching.
The non-conductive substrate includes a glass substrate, a ceramic substrate, and the like including a resin substrate such as glass / epoxy resin, glass / polyimide resin, epoxy resin, polyimide resin, polycarbonate resin, fluororesin, ABS resin, and PET resin.

銅コロイド触媒液を用いた本発明の無電解銅メッキ方法は、次の3つの工程を順次組み合わせることを基本とする。
(S1)吸着促進工程
(S2)触媒付与工程
(S3)無電解銅メッキ工程
上記吸着促進工程(S1)はいわば触媒付与(S2)の前処理(予備処理)工程であり、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液を非導電性基板に接触させることを特徴とし、特定の界面活性剤の含有液を基板に接触させることで基板表面の濡れ性を高めて触媒活性を増強し、次工程での銅コロイド粒子の吸着を促進するものである。
吸着促進工程(S1)では、吸着を促進する見地から、正電荷を帯びたカチオン系や両性界面活性剤を用いるが、特にカチオン系界面活性剤が好ましい。また、カチオン系界面活性剤に少量のノニオン系界面活性剤を併用すると、吸着促進効果がさらに増す。
本発明の触媒液において、可溶性銅塩に還元剤を作用させて生じる銅コロイド粒子はゼータ電位がマイナスであるため、例えば、非導電性基板をカチオン性界面活性剤で接触処理すると、基板がプラス電荷を帯び易く、次工程における銅コロイド粒子の基板への吸着効率が増す。
The electroless copper plating method of the present invention using a copper colloid catalyst solution is based on the combination of the following three steps in sequence.
(S1) Adsorption promotion step (S2) Catalyst application step (S3) Electroless copper plating step The adsorption promotion step (S1) is a pretreatment (pretreatment) step of catalyst application (S2), which is a cationic surfactant. , Characterized in that a liquid containing at least one adsorption accelerator selected from amphoteric surfactants is brought into contact with a non-conductive substrate, and the substrate surface is wetted by bringing a liquid containing a specific surfactant into contact with the substrate. The catalyst activity is enhanced by enhancing the properties, and the adsorption of the copper colloid particles in the next step is promoted.
In the adsorption promoting step (S1), a positively charged cationic or amphoteric surfactant is used from the viewpoint of promoting adsorption, and a cationic surfactant is particularly preferable. Further, when a small amount of nonionic surfactant is used in combination with the cationic surfactant, the adsorption promoting effect is further increased.
In the catalyst solution of the present invention, the colloidal copper particles produced by reacting a soluble copper salt with a reducing agent have a negative zeta potential. For example, when a non-conductive substrate is contact-treated with a cationic surfactant, the substrate becomes positive. It is easy to be charged, and the efficiency of adsorption of the copper colloid particles on the substrate in the next step is increased.

上記カチオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、或いはピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、(ポリ)C1〜C25アルキルフェノール、(ポリ)アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミン、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものや、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は0.05〜100g/Lであり、好ましくは0.5〜50g/Lである。界面活性剤の含有液の温度は15〜70℃程度、浸漬時間は0.5〜20分間程度が好ましい。
この吸着促進工程では、非導電性基板を界面活性剤の含有液を接触させることが必要であるため、液に浸漬させることが基本であるが、含有液を基板に噴霧したり、刷毛で塗布するなどしても差し支えない。
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts or pyridinium salts. Specifically, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt, Dimethylbenzyl lauryl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt, octadecyl dimethyl benzyl ammonium salt, trimethyl benzyl ammonium salt, triethyl benzyl ammonium salt, dimethyl diphenyl ammonium salt, benzyl dimethyl phenyl ammonium salt, hexadecyl pyridinium salt, lauryl pyridinium salt, dodecyl pyridinium Salt, stearylamine acetate, laurylamine acetate, octadecylamine Seteto and the like.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. Further, sulfation of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide and an alkylamine or diamine, or a sulfonated adduct can also be used.
Nonionic surfactants include C1-C20 alkanols, phenols, naphthols, bisphenols, (poly) C1-C25 alkylphenols, (poly) arylalkylphenols, C1-C25 alkylnaphthols, C1-C25 alkoxylated phosphoric acids (salts). ), Sorbitan esters, polyalkylene glycols, C1 to C22 aliphatic amines, C1 to C22 aliphatic amides and the like obtained by addition condensation of 2-300 moles of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), And C25 alkoxylated phosphoric acid (salt).
The content of the surfactant is from 0.05 to 100 g / L, preferably from 0.5 to 50 g / L. The temperature of the surfactant-containing liquid is preferably about 15 to 70 ° C., and the immersion time is preferably about 0.5 to 20 minutes.
In this adsorption promotion step, it is necessary to bring the non-conductive substrate into contact with the surfactant-containing liquid, so it is fundamental to immerse the liquid in the liquid. You can do it.

上記吸着促進工程(S1)を終えた非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、次の触媒付与工程(S2)に移行する。
触媒付与工程では、銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイドを吸着させる。
当該触媒液の液温は5〜70℃、好ましくは15〜60℃、浸漬時間は0.1〜20分、好ましくは0.2〜10分であり、浸漬処理に際しては、基板を触媒液に静置状態で浸漬すれば充分であるが、撹拌や揺動を行っても良い。
The non-conductive substrate after the adsorption promotion step (S1) is washed with pure water, and then dried or transferred to the next catalyst application step (S2) without drying.
In the catalyst application step, the non-conductive substrate is immersed in a copper colloid catalyst solution to adsorb the copper colloid on the substrate surface.
The liquid temperature of the catalyst solution is 5 to 70 ° C., preferably 15 to 60 ° C., and the immersion time is 0.1 to 20 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes. It is sufficient to immerse in a stationary state, but stirring or rocking may be performed.

この触媒付与工程(S2)で用いる上記銅コロイド触媒液の必須成分は、(a)可溶性銅塩と、(b)還元剤と、(c)コロイド安定剤である。
上記可溶性塩(a)は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、或いは酢酸銅、シュウ酸銅及びクエン酸銅等のカルボン酸銅塩、又はメタンスルホン酸銅及びヒドロキシエタンスルホン酸銅等の有機スルホン酸銅塩などが挙げられ、硫酸銅、クエン酸銅、メタンスルホン酸銅が好ましい。
The essential components of the copper colloid catalyst solution used in the catalyst application step (S2) are (a) a soluble copper salt, (b) a reducing agent, and (c) a colloid stabilizer.
Any soluble salt (a) can be used as long as it is a soluble salt that generates cuprous or cupric ions in an aqueous solution, and there is no particular limitation, and hardly soluble salts are not excluded. Specifically, copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper pyrophosphate, copper carbonate, or carboxylic acid copper salts such as copper acetate, copper oxalate and copper citrate, or copper methanesulfonate and copper hydroxyethanesulfonate And the like, and copper sulfate, copper citrate, and copper methanesulfonate are preferable.

上記還元剤(b)としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類などが挙げられる。アルデヒド類はホルムアルデヒド、グリオキシル酸又はその塩などであり、多価フェノール類はカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸などであり、フェノールスルホン酸類はフェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はその塩などである。   Examples of the reducing agent (b) include borohydride compounds, amine boranes, hypophosphorous acids, aldehydes, ascorbic acids, hydrazines, polyhydric phenols, polyhydric naphthols, phenolsulfonic acids, naphtholsulfonic acids, sulfines. Examples include acids. Aldehydes are formaldehyde, glyoxylic acid or salts thereof, polyhydric phenols are catechol, hydroquinone, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, gallic acid, etc., phenol sulfonic acids are phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid or salts thereof, etc. It is.

上記コロイド安定剤(c)はメッキ浴中で銅錯体を形成する化合物であり、触媒液の経時安定性を担保する機能を担うものである。
当該コロイド安定剤(c)は、モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、糖質よりなる群から選ばれる。
上記モノカルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
The colloidal stabilizer (c) is a compound that forms a copper complex in the plating bath, and has a function of ensuring the temporal stability of the catalyst solution.
The colloid stabilizer (c) is selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids, and carbohydrates.
Examples of the monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and salts thereof.

上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩などが挙げられる。   Examples of the oxycarboxylic acids include citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, golcoheptonic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxybutyric acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, leucine acid, citramalic acid, And salts thereof.

上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン、(S、S)−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩などが挙げられる。   Examples of the aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid (NTA). , Iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, meta Phenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, glutamic acid, dicarboxymethylglutamic acid, ornithine, cysteine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) )glycine,( , S) - ethylenediamine succinic acid and salts thereof.

上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩などが挙げられる。   Examples of the polycarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, and salts thereof.

上記糖質としては、グルコース(ブドウ糖)、フルクトース(果糖)、ラクトース(乳糖)、マルトース(麦芽糖)、イソマルツロース(パラチノース)、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられる。
上記グルコース、フルクトース、キシロースなどは単糖類、グルコノラクトンは単糖類の誘導体、ラクトース、マルトースなどは二糖類、ソルビトール、キシリトール、マンニトールなどは糖アルコールに属するが、本発明の糖質は上記糖類及びその誘導体、糖アルコールを包含する概念である。
上記還元水飴は、ブドウ糖、マルトースなどの特定の上記糖類のアルデヒド基を水酸基に還元したものをいう。また、上記糖質としては、グルコース、フルクトース、キシロースなどの特定の単糖類が3以上のグリコシド結合で重合したオリゴマーも同じく有効である。
但し、上記糖質は特定の成分から選択されるので、澱粉、デキストリンなどは排除される。
好ましい糖質には、 グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、グルコノラクトン が挙げられ、 ソルビトール、キシリトール、マンニトールなどの 糖アルコールが概ね好ましい。
Examples of the sugars include glucose (glucose), fructose (fructose), lactose (lactose), maltose (maltose), isomaltulose (palatinose), xylose, sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol, erythritol, reduced starch syrup, lactitol , Reduced isomaltulose, gluconolactone and the like.
Glucose, fructose, xylose, etc. belong to monosaccharides, gluconolactone, monosaccharide derivatives, lactose, maltose, etc. belong to disaccharides, sorbitol, xylitol, mannitol, etc. belong to sugar alcohols. It is a concept including its derivatives and sugar alcohols.
The reduced starch syrup refers to a product obtained by reducing an aldehyde group of a specific saccharide such as glucose or maltose to a hydroxyl group. Further, as the saccharide, an oligomer obtained by polymerizing a specific monosaccharide such as glucose, fructose, xylose or the like with three or more glycosidic bonds is also effective.
However, since the saccharide is selected from specific components, starch, dextrin and the like are excluded.
Preferred carbohydrates include glucose, fructose, lactose, maltose, sorbitol, xylitol, mannitol, gluconolactone, and sugar alcohols such as sorbitol, xylitol, mannitol are generally preferred.

銅コロイド触媒液において、上記可溶性銅塩(a)は単用又は併用でき、その含有量は0.005〜3モル/L、好ましくは0.05〜2モル/L、より好ましくは0.04〜1.2モル/Lである。
上記還元剤(b)は単用又は併用でき、その含有量は0.005〜4モル/L、好ましくは0.02〜3モル/L、より好ましくは0.03〜2.2モル/Lである。還元剤の含有量が適正量より少ないと銅塩の還元作用が低下し、逆に、多過ぎると無電解メッキで析出する銅皮膜の均質性が低下する恐れがある。
上記コロイド安定剤(c)は単用又は併用でき、その含有量は0.001〜4モル/L、好ましくは0.01〜3モル/L、より好ましくは0.05〜2.2モル/Lである。
In the copper colloid catalyst solution, the soluble copper salt (a) can be used alone or in combination, and the content thereof is 0.005 to 3 mol / L, preferably 0.05 to 2 mol / L, more preferably 0.04. -1.2 mol / L.
The reducing agent (b) can be used alone or in combination, and its content is 0.005 to 4 mol / L, preferably 0.02 to 3 mol / L, more preferably 0.03 to 2.2 mol / L. It is. If the content of the reducing agent is less than the appropriate amount, the reducing action of the copper salt is lowered. Conversely, if the content is too large, the homogeneity of the copper film deposited by electroless plating may be lowered.
The colloid stabilizer (c) can be used alone or in combination, and its content is 0.001 to 4 mol / L, preferably 0.01 to 3 mol / L, more preferably 0.05 to 2.2 mol / L. L.

銅コロイド触媒液において、上記(a)と(c)の含有モル比率はa:c=1:0.01〜1:40が好ましく、より好ましくはa:c=1:0.1〜1:25である。コロイド安定剤(c)の相対含有率が少な過ぎると触媒液の経時安定性が低下し、ひいては無電解メッキにより得られる銅皮膜に析出不良を生じる要因ともなる。逆に、コロイド安定剤(c)の含有率が多過ぎても、触媒液の経時安定性を損ない、得られる銅皮膜の質を低下させる恐れがある。
銅コロイド触媒液において、上記(a)と(b)の含有モル比率はa:b=1:0.01〜1:6が好ましく、より好ましくはa:b=1:0.05〜1:4である。
In the copper colloid catalyst solution, the molar ratio of (a) to (c) is preferably a: c = 1: 0.01 to 1:40, more preferably a: c = 1: 0.1 to 1: 1. 25. If the relative content of the colloidal stabilizer (c) is too small, the stability of the catalyst solution with time will be lowered, and this will cause a deposition failure in the copper film obtained by electroless plating. Conversely, if the content of the colloidal stabilizer (c) is too large, the stability of the catalyst solution over time may be impaired, and the quality of the resulting copper film may be reduced.
In the copper colloid catalyst solution, the molar ratio of (a) and (b) is preferably a: b = 1: 0.01 to 1: 6, more preferably a: b = 1: 0.05 to 1: 6. 4.

本発明では、触媒液中の還元剤の作用により可溶性銅塩から銅コロイド粒子を生成するが、非導電性基板に対する当該コロイド粒子の付着量については、活性が高いパラジウム触媒は微量で触媒核付与の作用をするが、銅コロイド触媒を使用する本発明では、銅コロイド粒子の付着量は0.0040mg/cm2〜0.0600mg/cm2の範囲に調整する必要があり、好ましくは0.0045mg/cm2〜0.0100mg/cm2、より好ましくは0.0050mg/cm2〜0.0080mg/cm2である。
付着量の下限を0.0040mg/cm2とするのは、下限値より低くなると次工程の無電解銅メッキで全面析出を達成できずメッキ欠け(未析出部分あり)が生じたり、析出不良になる弊害を排除するためであり、逆に、付着量が上記上限値を越えても効果の向上にあまり寄与しないうえ、付着量が過剰に多くなるとメッキ皮膜に膨れなどが生じて基板への密着性が損なわれる恐れがある。
In the present invention, copper colloid particles are produced from a soluble copper salt by the action of a reducing agent in the catalyst solution, but the amount of the colloid particles adhering to the non-conductive substrate is very small in the amount of palladium catalyst with high activity. However, in the present invention using a copper colloid catalyst, it is necessary to adjust the adhesion amount of the copper colloid particles to a range of 0.0040 mg / cm 2 to 0.0600 mg / cm 2, preferably 0.0045 mg / cm 2. ˜0.0100 mg / cm 2, more preferably 0.0050 mg / cm 2 to 0.0080 mg / cm 2.
The lower limit of the adhesion amount is set to 0.0040 mg / cm 2. If the lower limit is set, the entire surface cannot be deposited by the electroless copper plating in the next step, resulting in lack of plating (there is an undeposited portion) or poor deposition. In order to eliminate adverse effects, conversely, even if the adhesion amount exceeds the above upper limit value, it does not contribute much to the improvement of the effect, and if the adhesion amount becomes excessive, the plating film swells and the adhesion to the substrate occurs. May be damaged.

本発明では、銅コロイド触媒の粒子径は70nm以下に制御する必要があり、好ましくは50nm以下、より好ましくは20nm以下である。
具体的には、銅コロイド粒子に適した平均粒径は1〜70nm、好ましくは1〜50nm、より好ましくは1〜20nmである。
銅コロイド粒子の平均粒径が70nm以下になると、触媒液に非導電性基板を浸漬した場合、コロイド粒子が基板の微細な凹凸面の窪みに入り込み、緻密に吸着し、或いは引っ掛かるなどのアンカー効果により基板表面に銅コロイド核の付与が促進されるものと推定できる。逆に、平均粒径が適正範囲より大きくなると、凝集、沈殿或いは分離などにより、安定な銅コロイドが得られにくいうえ、アンカー効果も期待できないため、銅コロイド粒子が基板表面に部分的にしか付与できなかったり、付与不良になる恐れがある。
この場合、付着量が同じでもコロイド粒子径の変化に伴い表面積が増減すると活性が異なるが、銅コロイド粒子径を50nm以下に制御しながら、付着量を0.0045mg/cm2以上の適正範囲に保持すると、銅触媒液の経時安定性に優れ、メッキ欠けを防止して無電解銅の皮膜外観を良好に向上できる。
特に、銅コロイド触媒の粒子径を20nm以下、基板に対する付着量を0.005mg/cm2以上に調整すると、メッキ欠けを防止できるとともに、ムラをなくして皮膜の均一性を良好に担保できる。
In the present invention, the particle size of the copper colloid catalyst needs to be controlled to 70 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less.
Specifically, the average particle size suitable for the copper colloid particles is 1 to 70 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 20 nm.
When the average particle size of the copper colloid particles is 70 nm or less, when the non-conductive substrate is immersed in the catalyst solution, the colloidal particles enter into the dents on the fine uneven surface of the substrate, and are closely adsorbed or caught. It can be presumed that the application of copper colloid nuclei to the surface of the substrate is promoted. Conversely, if the average particle size is larger than the appropriate range, stable copper colloid is difficult to obtain due to aggregation, precipitation, or separation, and the anchor effect cannot be expected, so the copper colloid particles are only partially applied to the substrate surface. There is a risk that it may not be possible or will be poorly applied.
In this case, even if the adhesion amount is the same, the activity varies as the surface area increases / decreases with changes in the colloid particle diameter, but the adhesion amount is kept in an appropriate range of 0.0045 mg / cm 2 or more while controlling the copper colloid particle diameter to 50 nm or less. As a result, the copper catalyst solution is excellent in stability over time, can prevent the lack of plating, and can improve the appearance of the electroless copper film.
In particular, when the particle diameter of the copper colloid catalyst is adjusted to 20 nm or less and the amount of adhesion to the substrate is adjusted to 0.005 mg / cm 2 or more, plating defects can be prevented and unevenness can be ensured with good uniformity.

本発明の銅コロイド触媒液には界面活性剤を含有できるが、触媒活性を良好に保持するには、例えば、950mg/L以下の少量に抑制することが好ましい。
上記界面活性剤としては、ノニオン系、両性、カチオン系、或いはアニオン系の各種界面活性剤を使用できる。
上記界面活性剤のうち、カチオン系、両性、ノニオン系の各種界面活性剤は前記吸着促進工程(S1)で説明した通りである。
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、{(モノ、ジ、トリ)アルキル}ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
The copper colloid catalyst solution of the present invention can contain a surfactant, but in order to keep the catalyst activity well, for example, it is preferably suppressed to a small amount of 950 mg / L or less.
As the surfactant, various nonionic, amphoteric, cationic or anionic surfactants can be used.
Among the surfactants, various cationic, amphoteric, and nonionic surfactants are as described in the adsorption promoting step (S1).
Anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, {(mono, di, tri) alkyl} naphthalene sulfonates. Etc.

本発明の銅コロイド触媒液には、コロイド粒子の分散性を向上し、無電解銅メッキに際して均一でムラのない皮膜を得るために、合成系の水溶性ポリマーを含有することができる。
当該合成系水溶性ポリマーを触媒液に含有するとコロイド粒子の分散性が向上し、もって無電解銅メッキに際して、優れた均一性とムラのない銅皮膜の析出に寄与する。
上記合成系水溶性ポリマーとは、ゼラチン、澱粉などの天然由来の水溶性ポリマーを排除する意味であり、半合成系のカルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)などのセルロース誘導体は排除しない。
上記合成系の水溶性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリルアミド(PAM)、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリアクリル酸塩などが挙げられ、特に、高分子量のPEG、PVP、PVAなどが好ましい。
合成系の水溶性ポリマーは単用又は併用でき、その触媒液に対する含有量は0.05〜100g/Lであり、好ましくは0.5〜50g/L、さらに好ましくは1.0〜30g/Lである。
The copper colloid catalyst solution of the present invention can contain a synthetic water-soluble polymer in order to improve the dispersibility of the colloidal particles and to obtain a uniform and uniform film upon electroless copper plating.
When the synthetic water-soluble polymer is contained in the catalyst solution, the dispersibility of the colloidal particles is improved, thereby contributing to excellent uniformity and uniform copper film deposition during electroless copper plating.
The above-mentioned synthetic water-soluble polymer means to exclude naturally derived water-soluble polymers such as gelatin and starch, and does not exclude semi-synthetic carboxymethyl cellulose (CMC) and cellulose derivatives such as methyl cellulose (MC).
Examples of the synthetic water-soluble polymer include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAM), polyethyleneimine (PEI), and polyacrylate. In particular, high molecular weight PEG, PVP, PVA and the like are preferable.
The synthetic water-soluble polymer can be used singly or in combination, and its content relative to the catalyst solution is 0.05 to 100 g / L, preferably 0.5 to 50 g / L, more preferably 1.0 to 30 g / L. It is.

本発明の銅コロイド触媒液は水系が好ましく、触媒液の溶媒には水及び/又は親水性アルコールが適している。
また、当該触媒液について、中性付近では触媒活性が低下し易いため、液のpHは中性域(pH6〜8)を除く酸性側又はアルカリ側が好ましく、具体的にはpH1〜6及び8〜12が適しており、好ましくはpH2〜5及び8〜11に調整すると銅コロイド粒子は安定化し易い。
The copper colloid catalyst solution of the present invention is preferably an aqueous system, and water and / or hydrophilic alcohol is suitable for the solvent of the catalyst solution.
Moreover, about the said catalyst liquid, since catalyst activity tends to fall near neutrality, the pH of a liquid has the preferable acidic side or alkali side except a neutral range (pH 6-8), Specifically, pH 1-6 and 8- No. 12 is suitable, and when adjusted to pH 2-5 and 8-11, the copper colloid particles are likely to be stabilized.

当該触媒液の調製に際しては、還元剤から銅イオンに電子を円滑に供与するため、還元剤の溶液を可溶性銅塩(及びコロイド安定剤)の含有溶液に時間をかけて緩やかに滴下して製造することが好ましい。例えば、5〜50℃(好ましくは10〜40℃)の還元剤溶液を銅塩溶液に滴下して5〜1200分間(好ましくは10〜300分間)撹拌し、触媒液を調製する。
尚、触媒液の調製では、可溶性銅塩の溶液を還元剤の液に滴下することを排除するものではない。
In the preparation of the catalyst solution, in order to smoothly donate electrons from the reducing agent to the copper ions, the reducing agent solution is slowly dropped over the solution containing the soluble copper salt (and colloid stabilizer) over time. It is preferable to do. For example, a reducing agent solution of 5 to 50 ° C. (preferably 10 to 40 ° C.) is dropped into the copper salt solution and stirred for 5 to 1200 minutes (preferably 10 to 300 minutes) to prepare a catalyst solution.
It should be noted that the preparation of the catalyst solution does not exclude dropping the soluble copper salt solution into the reducing agent solution.

上記触媒付与工程(S2)において、触媒液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解銅メッキ工程(S3)に移行する。
無電解銅メッキは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解銅メッキ液の液温は一般に15〜70℃、好ましくは20〜60℃である。
銅メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
本発明の無電解銅メッキ方法で銅皮膜を形成する非導電性基板は、前述した通り、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネイト樹脂などの樹脂基板、或いはガラス基板やセラミックス基板などをいう。
In the catalyst application step (S2), the nonconductive substrate immersed in the catalyst solution is washed with pure water and then dried or transferred to the electroless copper plating step (S3) without drying.
The electroless copper plating may be processed in the same manner as in the past, and there are no particular restrictions. The temperature of the electroless copper plating solution is generally 15 to 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C.
In stirring the copper plating solution, air stirring, rapid liquid flow stirring, mechanical stirring using a stirring blade, or the like can be used.
As described above, the non-conductive substrate for forming the copper film by the electroless copper plating method of the present invention is a resin substrate such as glass / epoxy resin, glass / polyimide resin, epoxy resin, polyimide resin, fluororesin, polycarbonate resin, Or a glass substrate, a ceramic substrate, etc. are said.

無電解銅メッキ液の組成に特段の制限はなく、公知の銅メッキ液を使用できる。
無電解銅メッキ液は、基本的に可溶性銅塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらに界面活性剤やpH調整剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
可溶性銅塩については、前記銅コロイド触媒液で述べた通りである。
There is no particular limitation on the composition of the electroless copper plating solution, and a known copper plating solution can be used.
The electroless copper plating solution basically contains a soluble copper salt, a reducing agent, and a complexing agent, or may further contain various additives such as a surfactant and a pH adjusting agent, or an acid.
The soluble copper salt is as described in the copper colloid catalyst solution.

無電解銅メッキ液に含有される還元剤についても、前記銅コロイド触媒液で述べた通りであり、ホルムアルデヒド(ホルマリン水)を初め、次亜リン酸類、亜リン酸類、アミンボラン類、水素化ホウ素類、グリオキシル酸などであり、ホルマリン水が好ましい。   The reducing agent contained in the electroless copper plating solution is also as described in the copper colloid catalyst solution, including formaldehyde (formalin water), hypophosphorous acid, phosphorous acid, amine borane, borohydride. And glyoxylic acid, and formalin water is preferred.

無電解銅メッキ液に含有される錯化剤については、前記銅コロイド触媒液で述べたコロイド安定剤と共通する部分もあり、具体的には、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)などのアミノカルボン酸類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類、チオグリコール酸、グリシンなどである。   The complexing agent contained in the electroless copper plating solution has a part in common with the colloidal stabilizer described in the copper colloid catalyst solution, specifically, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). ), Aminocarboxylic acids such as triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, Polyamines such as tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine, aminoalcohols such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, oxycarbons such as citric acid, tartaric acid, lactic acid and malic acid S, thioglycolic acid, glycine and the like.

無電解銅メッキ液には、液のベース成分として有機酸及び無機酸、或いはその塩を含有しても良い。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や2―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
The electroless copper plating solution may contain an organic acid and an inorganic acid or a salt thereof as a base component of the solution.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, pyrophosphoric acid, and borofluoric acid. Examples of the organic acid include oxycarboxylic acids such as glycolic acid and tartaric acid, and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid.

本発明の無電解銅メッキ方法では、触媒付与工程(S2)と無電解メッキ工程(S3)の間に、再活性工程(S23)を組み込むことができる。
再活性工程S23は、触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させることを特徴とする。基板を酸に接触させることで、コロイド粒子が部分的に酸化されて酸化銅になるのを、硫酸などで溶解して酸化膜を除去して再生し、コロイド粒子の活性を充分に保持することができる。
これにより、再活性工程S23なしの場合に比べて当該触媒付与による活性度を事後的に補助強化することができ、ビアやスルホールのある複雑な形状の基板に対してもめっきムラや断線の弊害を確実に防止し、銅皮膜の密着性をより向上できる。
再活性工程にあっては、酸の濃度は10〜200g/L、好ましくは20〜100g/Lであり、酸には硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、スルファミン酸などの無機酸、有機スルホン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸等のカルボン酸などの有機酸を使用できる。
再活性の処理温度は5〜70℃、好ましくは15〜60℃であり、処理時間は0.1〜20分、好ましくは0.2〜10分である。
In the electroless copper plating method of the present invention, the reactivation step (S23) can be incorporated between the catalyst application step (S2) and the electroless plating step (S3).
The reactivation step S23 is characterized in that the non-conductive substrate provided with the catalyst is brought into contact with the acid-containing liquid. By bringing the substrate into contact with an acid, the colloidal particles are partially oxidized to become copper oxide, which is dissolved with sulfuric acid to remove the oxide film and regenerate it, so that the activity of the colloidal particles is sufficiently retained. Can do.
As a result, the degree of activity due to the application of the catalyst can be reinforced afterwards compared to the case without the reactivation step S23, and adverse effects of plating unevenness and disconnection even on a substrate having a complicated shape with vias and through holes. Can be reliably prevented, and the adhesion of the copper film can be further improved.
In the reactivation process, the acid concentration is 10 to 200 g / L, preferably 20 to 100 g / L. Examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sulfamic acid and the like. Inorganic acids, organic sulfonic acids, acetic acid, formic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, glyoxylic acid and other organic acids can be used.
The treatment temperature for reactivation is 5 to 70 ° C., preferably 15 to 60 ° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes.

また、本発明の無電解銅メッキ方法では、吸着促進工程(S1)の後であって触媒付与工程(S2)の前に予備浸漬工程(S12)を加入することもできる。
上記予備浸漬工程S12は、吸着促進処理された非導電性基板を上記銅コロイド触媒液のうちの還元剤(b)及びコロイド安定剤(c)の少なくとも一種を含有する液に浸漬することを特徴とする。この予備浸漬処理により、吸着促進工程S1で用いた界面活性剤が次工程の触媒液に混入して汚染し、失活することを防止できる。即ち、触媒活性の補強において、上記再活性工程S23が事後的な補助強化であるのに対して、予備浸漬工程S12は事前の補強強化である。
具体的には、還元剤(b)又はコロイド安定剤(c)を単用しても良いし、還元剤(b)とコロイド安定剤(c)の混合物、例えば、還元剤とオキシカルボン酸類、還元剤とアミノカルボン酸類の各混合物なども有効である。
当該予備浸漬工程S12での還元剤(b)とコロイド安定剤(c)の濃度は、前記触媒付与工程S2での触媒液の濃度に準じる。また、当該工程S12での浸漬時間は1〜3分程度、浸漬温度は常温で良い。
Further, in the electroless copper plating method of the present invention, a preliminary immersion step (S12) can be added after the adsorption promotion step (S1) and before the catalyst application step (S2).
In the preliminary dipping step S12, the non-conductive substrate subjected to the adsorption promotion treatment is dipped in a liquid containing at least one of the reducing agent (b) and the colloid stabilizer (c) in the copper colloid catalyst liquid. And By this preliminary immersion treatment, it is possible to prevent the surfactant used in the adsorption promotion step S1 from being mixed into the catalyst solution in the next step and contaminated and deactivated. That is, in the reinforcement of the catalyst activity, the reactivation step S23 is a subsequent auxiliary strengthening, whereas the preliminary immersion step S12 is a prior reinforcement strengthening.
Specifically, the reducing agent (b) or the colloid stabilizer (c) may be used alone, or a mixture of the reducing agent (b) and the colloid stabilizer (c), for example, a reducing agent and oxycarboxylic acids, Mixtures of reducing agents and aminocarboxylic acids are also effective.
The concentration of the reducing agent (b) and the colloid stabilizer (c) in the preliminary immersion step S12 is in accordance with the concentration of the catalyst solution in the catalyst application step S2. Moreover, the immersion time in the said process S12 may be about 1-3 minutes, and immersion temperature may be normal temperature.

次いで、本発明の無電解銅メッキ方法を適用してプリント配線板を製造する方法を説明する。
前述したように、プリント配線板の製造方式は、
(1)全面に形成した電気銅皮膜から不必要な部位を除去して、所定のパターン部位だけ残すサブトラクティブ法と、
(2)基板にメッキレジストを張って所定のパターン部位にだけ銅皮膜を析出させるアディティブ法に大別される。
上記サブトラクティブ法では、本発明の無電解メッキ方法で形成した銅皮膜をシード層として全面に電気銅メッキを行い、メッキレジストを張り、エッチング処理をして配線パターンを形成する。従来では、触媒付与に耐食性の高いパラジウムを使用していたので、エッチング処理でもパラジウム核の除去が困難であったが、本発明では、触媒付与に銅を使用するため、パラジウム触媒核とは異なり、触媒核の除去が容易になり、プリント配線板の信頼性を向上できるという利点がある。
一方のアディティブ法を代表的なSAPで説明すると、本発明の無電解メッキ方法で形成した銅皮膜をシード層として、非回路部位に予めメッキレジストを張り、電気銅メッキを行い、レジストを剥離し、シード層をエッチング処理することで配線パターンを形成する。この場合でも、本発明では触媒付与に銅を使用しているため、従来のパラジウム触媒核とは異なり、触媒核の除去が容易になり、プリント配線板の信頼性を向上できる(後述の試験例参照)。
Next, a method for producing a printed wiring board by applying the electroless copper plating method of the present invention will be described.
As mentioned above, the printed wiring board manufacturing method is
(1) A subtractive method that removes unnecessary portions from the electrolytic copper film formed on the entire surface and leaves only a predetermined pattern portion;
(2) It is roughly classified into an additive method in which a plating resist is applied to the substrate and a copper film is deposited only on a predetermined pattern portion.
In the subtractive method, electrolytic copper plating is performed on the entire surface using the copper film formed by the electroless plating method of the present invention as a seed layer, a plating resist is applied, and an etching process is performed to form a wiring pattern. Conventionally, since palladium with high corrosion resistance was used for catalyst application, it was difficult to remove palladium nuclei even by etching treatment. However, in the present invention, copper is used for catalyst application, so unlike palladium catalyst nuclei. There are advantages that the removal of the catalyst core is facilitated and the reliability of the printed wiring board can be improved.
One additive method is explained by a typical SAP. A copper film formed by the electroless plating method of the present invention is used as a seed layer, a plating resist is previously applied to a non-circuit portion, electrolytic copper plating is performed, and the resist is peeled off. Then, a wiring pattern is formed by etching the seed layer. Even in this case, since copper is used for catalyst application in the present invention, unlike conventional palladium catalyst nuclei, removal of the catalyst nuclei is facilitated, and the reliability of the printed wiring board can be improved (test examples described later). reference).

以下、本発明の吸着促進剤の含有液、銅コロイド触媒液、並びに無電解銅メッキ液の調製を含む無電解銅メッキ方法の実施例を述べるとともに、銅コロイド触媒液の経時安定性と上記実施例で得られた銅皮膜の外観についての評価試験例を順次説明する。
また、上記無電解銅メッキ方法を適用してSAPでプリント配線板を製造するに際し、エッチング処理をした非導電性基板からシード層が除去される度合についての評価試験例を併せて説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Hereinafter, examples of the electroless copper plating method including the preparation of the adsorption accelerator, the copper colloid catalyst solution, and the electroless copper plating solution of the present invention will be described. The example of an evaluation test about the external appearance of the copper film obtained by the example is demonstrated sequentially.
An example of an evaluation test for the degree to which the seed layer is removed from the non-conductive substrate that has been subjected to the etching process when a printed wiring board is manufactured by SAP using the electroless copper plating method will be described together.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

《無電解銅メッキ方法の実施例》
下記の実施例1〜6のうち、実施例1は吸着促進工程(S1)→触媒付与工程(S2)→再活性工程(S23)→無電解銅メッキ工程(S3)からなる無電解銅メッキの例であり、他の実施例2〜6は当該実施例1を基本としたものである。
即ち、実施例2は実施例1を基本として銅コロイド触媒液の付着量を減じた例、同じく実施例3は銅コロイド触媒液の粒子径を微細化した例、実施例4は再活性工程(S23)を省略した例、実施例5は銅コロイド触媒液の粒子径を増した例、実施例6は銅コロイド触媒液の付着量を減じた例(本発明の適正域の下限値の例)である。
<< Example of electroless copper plating method >>
Of the following Examples 1 to 6, Example 1 is an electroless copper plating process comprising an adsorption promotion process (S1) → a catalyst application process (S2) → a reactivation process (S23) → an electroless copper plating process (S3). It is an example and other Examples 2-6 are based on the said Example 1. FIG.
That is, Example 2 is an example in which the amount of copper colloid catalyst solution deposited is reduced based on Example 1, Example 3 is an example in which the particle size of the copper colloid catalyst solution is reduced, and Example 4 is a reactivation step ( Example in which S23) is omitted, Example 5 is an example in which the particle size of the copper colloid catalyst solution is increased, Example 6 is an example in which the amount of the copper colloid catalyst solution is reduced (example of the lower limit value of the appropriate range of the present invention) It is.

一方、下記の比較例1〜4のうち、比較例1は上記実施例1を基本として銅コロイド触媒液の付着量を本発明の適正範囲より減じた例、比較例2は上記実施例1を基本として銅コロイド触媒液の粒子径を本発明の適正範囲より大きくした例、比較例3は実施例1を基本として銅コロイド触媒液から本発明のコロイド安定剤を省略した例である。比較例4は冒述の特許文献1に準拠した例であり、本発明のコロイド安定剤に代えてアニオン性界面活性剤を含有した銅コロイド触媒液を使用した例である。   On the other hand, among the following Comparative Examples 1 to 4, Comparative Example 1 is an example in which the amount of copper colloid catalyst solution deposited is reduced from the appropriate range of the present invention based on Example 1, and Comparative Example 2 is the same as Example 1 above. Basically, an example in which the particle diameter of the copper colloid catalyst solution is larger than the appropriate range of the present invention, and Comparative Example 3 is an example in which the colloid stabilizer of the present invention is omitted from the copper colloid catalyst solution based on Example 1. Comparative Example 4 is an example based on Patent Document 1 described above, and is an example in which a copper colloid catalyst solution containing an anionic surfactant is used instead of the colloid stabilizer of the present invention.

(1)実施例1
[無電解銅メッキの処理手順]
先ず、非導電性基板であるガラス・エポキシ樹脂基板(パナソニック電工(株)製のFR−4、板厚:1.0mm)を準備し、下記の前工程(S0)(脱脂 / デスミア/ 中和処理)を施したものを試料基板とした。
そして、この前工程を経た試料基板を吸着促進工程(S1)→触媒付与工程(S2)→再活性工程(S23)→無電解銅メッキ工程(S3)に順番に移行させて無電解銅メッキを行った。
(1) Example 1
[Processing procedure for electroless copper plating]
First, a glass / epoxy resin substrate (FR-4 manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., plate thickness: 1.0 mm), which is a non-conductive substrate, is prepared, and the following pre-process (S0) (degreasing / desmear / neutralization) The substrate subjected to the treatment was used as a sample substrate.
Then, the sample substrate that has undergone this previous process is transferred in order from the adsorption promotion process (S1) → the catalyst application process (S2) → the reactivation process (S23) → the electroless copper plating process (S3). went.

(S0)前工程
脱脂液、デスミア処理液及び中和処理液の各組成は以下の通りである。
[脱脂液]
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル 2g/L
[デスミア処理液]
過マンガン酸カリウム 50g/L
水酸化ナトリウム 20g/L
[中和処理液]
硫酸 50g/L
しゅう酸 10g/L
上記試料基板を脱脂液に40℃、2分の条件で浸漬し、純水で洗浄した後、デスミア処理液に80℃、10分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。その後、中和処理液に40℃、10分の条件で浸漬し、純水で洗浄、乾燥することで、試料基板に吸着したマンガンを溶解除去した。
(S0) Pre-process Each composition of a degreasing liquid, a desmear process liquid, and a neutralization process liquid is as follows.
[Degreasing solution]
Polyoxyalkylene tridecyl ether 2g / L
[Desmear treatment liquid]
Potassium permanganate 50g / L
Sodium hydroxide 20g / L
[Neutralizing solution]
Sulfuric acid 50g / L
Oxalic acid 10g / L
The sample substrate was immersed in a degreasing solution at 40 ° C. for 2 minutes, washed with pure water, then immersed in a desmear treatment solution at 80 ° C. for 10 minutes, and washed with pure water. Then, the manganese adsorbed on the sample substrate was dissolved and removed by immersing in a neutralization treatment solution at 40 ° C. for 10 minutes, washing with pure water, and drying.

(S1)吸着促進工程
下記の組成で吸着促進剤の含有液を調製し、当該含有液に前記試料基板を50℃、2分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。
[吸着促進剤の含有液]
ジアリルアミンポリマーの4級アンモニウム塩 5g/L
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル 1g/L
pH(水酸化ナトリウムで調整) 12.0
(S2)触媒付与工程
先ず、銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液を下記に示す。
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
クエン酸 0.25モル/L
キシリトール 0.30モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.015モル/L
pH5.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
次いで、上記銅コロイド触媒液に吸着促進処理を施した試料基板を上記触媒液に25℃、10分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は15nm、触媒液の付着量は0.0060mg/cm2であった。
(S23)再活性工程
下記の組成で再活性液を調製し、当該再活性液に前記試料基板を30℃、1分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。
[再活性液]
硫酸 0.15モル/L
(S3)無電解銅メッキ工程
下記の組成で無電解銅メッキ液を建浴し、上記再活性処理を施した試料基板を当該無電解銅メッキ液中に浸漬して、50℃、10分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
[無電解銅メッキ液]
硫酸銅五水和物(Cu2+として) 2.0g/L
ホルムアルデヒド 5.0g/L
EDTA 30.0g/L
水酸化ナトリウム 9.6g/L
残余 純水
pH(20℃、水酸化ナトリウムで調整) 12.8
(S1) Adsorption promotion step An adsorbent-containing liquid containing the following composition was prepared, and the sample substrate was immersed in the containing liquid at 50 ° C for 2 minutes and washed with pure water.
[Adsorption accelerator-containing liquid]
Quaternary ammonium salt of diallylamine polymer 5g / L
Polyoxyalkylene branched decyl ether 1g / L
pH (adjusted with sodium hydroxide) 12.0
(S2) Catalyst application step First, a copper solution and a reducing agent solution for preparing a copper colloid catalyst solution are shown below.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L
Citric acid 0.25 mol / L
Xylitol 0.30 mol / L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol / L
A reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 ° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.
Next, the sample substrate obtained by subjecting the copper colloid catalyst solution to the adsorption promotion treatment was immersed in the catalyst solution at 25 ° C. for 10 minutes and washed with pure water.
The produced copper colloidal catalyst had a particle size of 15 nm, and the amount of the catalyst solution adhered was 0.0006 mg / cm2.
(S23) Reactivation Step A reactivation solution was prepared with the following composition, and the sample substrate was immersed in the reactivation solution at 30 ° C. for 1 minute and washed with pure water.
[Reactive liquid]
Sulfuric acid 0.15 mol / L
(S3) Electroless copper plating step An electroless copper plating solution having the following composition is erected, and the sample substrate subjected to the reactivation treatment is immersed in the electroless copper plating solution at 50 ° C. for 10 minutes. Electroless plating was performed under conditions to form a copper film on the sample substrate, then washed with pure water and dried.
[Electroless copper plating solution]
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 2.0g / L
Formaldehyde 5.0g / L
EDTA 30.0g / L
Sodium hydroxide 9.6g / L
Residual pure water pH (adjusted with sodium hydroxide at 20 ° C) 12.8

(2)実施例2(実施例1の付着量を低減した例)
前工程(S0)、吸着促進剤工程(S1)、触媒付与工程(S2)、再活性工程(S23)、無電解銅メッキ工程(S3)の各工程における処理液の組成はすべて実施例1と同じに設定した。
一方、触媒付与工程(S2)の処理条件は25℃、5分に変更し、その他の工程の処理条件は実施例1と同じに設定した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は15nm、触媒液の付着量は0.0050mg/cm2であった。
(2) Example 2 (Example in which the adhesion amount of Example 1 is reduced)
The composition of the treatment liquid in each step of the previous step (S0), the adsorption accelerator step (S1), the catalyst application step (S2), the reactivation step (S23), and the electroless copper plating step (S3) are all as in Example 1. Set the same.
On the other hand, the treatment conditions in the catalyst application step (S2) were changed to 25 ° C. and 5 minutes, and the treatment conditions in the other steps were set to be the same as those in Example 1.
The produced copper colloidal catalyst had a particle size of 15 nm, and the amount of the catalyst solution deposited was 0.0050 mg / cm2.

(3)実施例3(実施例1の粒子径を下げた例)
処理工程及び処理条件は実施例1と同じに設定したが、各工程の処理液のうち、触媒付与工程(S2)の銅コロイド触媒液については下記の組成に変更した。
(S2)触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
クエン酸 0.35モル/L
キシリトール 0.30モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.015モル/L
pH5.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は10nm、触媒液の付着量は0.0060mg/cm2であった。
(3) Example 3 (Example in which the particle diameter of Example 1 is lowered)
The treatment steps and treatment conditions were set to be the same as those in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) among the treatment solutions in each step was changed to the following composition.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L
Citric acid 0.35 mol / L
Xylitol 0.30 mol / L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol / L
A reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 ° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.
The produced copper colloidal catalyst had a particle size of 10 nm, and the amount of the catalyst solution adhered was 0.0006 mg / cm2.

(4)実施例4(再活性工程(S23)省略:S1→S2→S3)
実施例1を基本として再活性工程(S23)を省略した例であり、各工程の処理液及び処理条件はすべて実施例1と同じに設定した。
即ち、前工程(S0)を施した前記試料基板を50℃、2分の条件で浸漬し(S1)、純水で洗浄した後、銅コロイド触媒液に25℃、10分の条件で浸漬し(S2)、純水で洗浄した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は15nm、触媒液の付着量は0.0060mg/cm2であった。
さらに、無電解銅メッキ液中に50℃、10分の条件で無電解メッキ(S3)を施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
(4) Example 4 (reactivation step (S23) omitted: S1 → S2 → S3)
In this example, the reactivation step (S23) was omitted based on Example 1, and the treatment liquid and treatment conditions in each step were all set to be the same as in Example 1.
That is, the sample substrate subjected to the previous step (S0) is immersed at 50 ° C. for 2 minutes (S1), washed with pure water, and then immersed in a copper colloid catalyst solution at 25 ° C. for 10 minutes. (S2), washed with pure water.
The produced copper colloidal catalyst had a particle size of 15 nm, and the amount of the catalyst solution adhered was 0.0006 mg / cm2.
Further, electroless plating (S3) was performed in an electroless copper plating solution at 50 ° C. for 10 minutes to form a copper film on the sample substrate, and then washed with pure water and dried.

(5)実施例5(粒子径を25nmとした例)
処理工程及び処理条件は実施例1と同じに設定したが、各工程の処理液のうち、触媒付与工程(S2)の銅コロイド触媒液については下記の組成に変更した。
(S2)触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
クエン酸 0.20モル/L
キシリトール 0.30モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.015モル/L
pH5.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は25nm、触媒液の付着量は0.0060mg/cm2であった。
(5) Example 5 (example in which the particle diameter is 25 nm)
The treatment steps and treatment conditions were set to be the same as those in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) among the treatment solutions in each step was changed to the following composition.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L
Citric acid 0.20 mol / L
Xylitol 0.30 mol / L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol / L
A reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 ° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.
The produced copper colloidal catalyst had a particle size of 25 nm, and the amount of the catalyst solution adhered was 0.0006 mg / cm2.

(6)実施例6(付着量を0.0040mg/cm2(下限値)とした例)
前工程(S0)、吸着促進剤工程(S1)、触媒付与工程(S2)、再活性工程(S23)、無電解銅メッキ工程(S3)の各工程における処理液の組成はすべて実施例1と同じに設定した。
一方、触媒付与工程(S2)の処理条件を25℃、2分に変更し、その他の工程の処理条件は実施例1と同じに設定した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は15nm、触媒液の付着量は0.0040mg/cm2であった。
(6) Example 6 (example in which the adhesion amount is set to 0.0040 mg / cm 2 (lower limit))
The composition of the treatment liquid in each step of the previous step (S0), the adsorption accelerator step (S1), the catalyst application step (S2), the reactivation step (S23), and the electroless copper plating step (S3) are all as in Example 1. Set the same.
On the other hand, the treatment conditions for the catalyst application step (S2) were changed to 25 ° C. and 2 minutes, and the treatment conditions for the other steps were set to be the same as those in Example 1.
The produced copper colloidal catalyst had a particle size of 15 nm, and the amount of the catalyst solution deposited was 0.0040 mg / cm2.

(7)比較例1(付着量が下限値より少ない)
前工程(S0)、吸着促進剤工程(S1)、触媒付与工程(S2)、再活性工程(S23)、無電解銅メッキ工程(S3)の各工程における処理液の組成はすべて実施例1と同じに設定した。
一方、触媒付与工程(S2)の処理条件を25℃、30秒に変更し、その他の工程の処理条件は実施例1と同じに設定した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は15nm、触媒液の付着量は0.0020mg/cm2であった。
(7) Comparative example 1 (the amount of adhesion is less than the lower limit)
The composition of the treatment liquid in each step of the previous step (S0), the adsorption accelerator step (S1), the catalyst application step (S2), the reactivation step (S23), and the electroless copper plating step (S3) are all as in Example 1. Set the same.
On the other hand, the treatment conditions of the catalyst application step (S2) were changed to 25 ° C. and 30 seconds, and the treatment conditions of the other steps were set to be the same as those in Example 1.
The produced copper colloidal catalyst had a particle size of 15 nm and an amount of catalyst solution deposited of 0.0019 mg / cm2.

(8)比較例2(粒子径が70nmより大きい)
処理工程及び処理条件は実施例1と同じに設定したが、各工程の処理液のうち、触媒付与工程(S2)の銅コロイド触媒液については下記の組成に変更した。
(S2)触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
クエン酸 0.10モル/L
キシリトール 0.10モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.015モル/L
pH5.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は75nm、付着量は0.0050mg/cm2であった。
(8) Comparative Example 2 (particle diameter is greater than 70 nm)
The treatment steps and treatment conditions were set to be the same as those in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) among the treatment solutions in each step was changed to the following composition.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L
Citric acid 0.10 mol / L
Xylitol 0.10 mol / L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol / L
A reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 ° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.
The produced copper colloid catalyst had a particle diameter of 75 nm and an adhesion amount of 0.0050 mg / cm2.

(9)比較例3(銅コロイド触媒液からコロイド安定剤を抜いた)
処理工程及び処理条件は実施例1と同じに設定したが、触媒付与工程(S2)の銅コロイド触媒液を下記の組成に変更した。銅コロイド触媒液以外の処理液は実施例1と同じに設定した。
(S2)触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.015モル/L
pH5.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌した。
その結果、銅触媒粒子はすべて塊状となって凝集し、沈殿が発生した。従って、次の無電解銅メッキ工程(S3)には移行しなかった。
(9) Comparative Example 3 (Colloid stabilizer was removed from the copper colloid catalyst solution)
The treatment steps and treatment conditions were set to be the same as those in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) was changed to the following composition. The treatment liquids other than the copper colloid catalyst liquid were set to be the same as in Example 1.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol / L
The reducing agent solution was dropped into the copper solution at 25 ° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes.
As a result, all the copper catalyst particles were aggregated and aggregated, and precipitation occurred. Therefore, it did not shift to the next electroless copper plating step (S3).

(10)比較例4(銅コロイド触媒液のコロイド安定剤をアニオン性界面活性剤に変更)
処理工程及び処理条件は実施例1と同じに設定したが、触媒付与工程(S2)の銅コロイド触媒液を下記の組成に変更した。銅コロイド触媒液以外の処理液は実施例1と同じに設定した。
(S2)触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
ステアリル硫酸ナトリウム 1g/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.015モル/L
pH5.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は35nm、付着量は0.0040mg/cm2であった。
(10) Comparative Example 4 (change of colloidal stabilizer of copper colloid catalyst solution to anionic surfactant)
The treatment steps and treatment conditions were set to be the same as those in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) was changed to the following composition. The treatment liquids other than the copper colloid catalyst liquid were set to be the same as in Example 1.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L
Sodium stearyl sulfate 1g / L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol / L
The reducing agent solution was dropped into the copper solution at 25 ° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes.
The produced copper colloid catalyst had a particle size of 35 nm and an adhesion amount of 0.0040 mg / cm2.

《銅コロイド触媒液の経時安定性試験例》
そこで、上記実施例1〜6、比較例1〜4で建浴した各銅コロイド触媒液について、下記の基準でコロイド安定性の優劣を評価した。
○:建浴後2カ月以上経過しても沈殿、或いは分解が起こらなかった。
△:建浴後1週間以内に沈殿が生じ、或いは分解した。
×:コロイド粒子が生成しないか、建浴後すぐに沈殿、或いは分解した。
<Example of stability test of copper colloid catalyst over time>
Therefore, the superiority or inferiority of the colloidal stability was evaluated according to the following criteria for each of the copper colloid catalyst liquids bathed in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
○: No precipitation or decomposition occurred even after 2 months have passed since the bathing.
Δ: Precipitation occurred or decomposed within 1 week after bathing.
X: Colloidal particles were not generated, or precipitated or decomposed immediately after the bathing.

《無電解銅メッキにより析出した銅皮膜の外観評価試験例》
皮膜外観は皮膜の析出性(a)と、皮膜の均一性(b)を総合的に判断して評価した。
即ち、「皮膜の析出性」は無電解メッキで銅皮膜が円滑に析出するか否かを主眼とする基本的な評価であり、「皮膜の均一性」は析出した皮膜がムラなく均一性を保持できているか否かを主眼とする評価である。
(a)皮膜の析出性
上記実施例1〜6、比較例1〜4で建浴した各銅コロイド触媒液を用いた場合、得られた銅メッキ皮膜の析出性を目視により下記の基準で評価した。
○:銅メッキ皮膜が基板に全面析出した。
△:基板の一部に未析出部分(メッキ欠け)が認められた。
×:銅皮膜が析出しなかった。
(b)皮膜の均一性
上記(a)と同様に、得られた銅メッキ皮膜の析出性を目視により下記の基準で評価した。
この場合、上記評価(a)と当該評価(b)の関係を示すと、いわば、上記(a)の評価○をさらに展開して区分けしたものが当該(b)の評価◎〜○であり、上記(a)の評価△は当該(b)では×に相当する。
◎:銅メッキ皮膜は均一でムラがなかった。
○:皮膜の一部にムラが認められた。
×:未析出部分が認められた。
尚、析出皮膜の「ムラ」は、皮膜の緻密性や平滑性などに周囲と異なる部分があると認められる現象で、厳密には皮膜の「均一性」とは異なる概念であるが、本発明では特段、厳密な区別評価はしなかった。
<< External appearance test example of copper film deposited by electroless copper plating >>
The appearance of the film was evaluated by comprehensively judging the film deposition (a) and the film uniformity (b).
In other words, “film depositability” is a basic evaluation focusing on whether or not a copper film is smoothly deposited by electroless plating, and “film uniformity” indicates that the deposited film is uniform without unevenness. It is an evaluation that focuses on whether or not it can be held.
(A) Precipitation of film When using each of the copper colloid catalyst liquids bathed in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the deposition of the obtained copper plating film was visually evaluated according to the following criteria. did.
○: The copper plating film was deposited on the entire surface of the substrate.
(Triangle | delta): The non-deposited part (plating chip | tip) was recognized by a part of board | substrate.
X: The copper film did not precipitate.
(B) Uniformity of coating As in the case of (a) above, the depositability of the obtained copper plating coating was visually evaluated according to the following criteria.
In this case, when the relationship between the evaluation (a) and the evaluation (b) is shown, the evaluation (a) is further developed and divided into the evaluations (b) of the evaluations ◎ to ○. The evaluation Δ in (a) corresponds to x in (b).
A: The copper plating film was uniform and not uneven.
○: Unevenness was observed in a part of the film.
X: Undeposited part was observed.
The “unevenness” of the deposited film is a phenomenon that is recognized as having a portion different from the surroundings in the denseness and smoothness of the film, and strictly speaking, it is a concept different from the “uniformity” of the film. However, there was no strict distinction evaluation.

《銅コロイド触媒液の経時安定性と皮膜外観についての試験結果》
下表において、実施例、比較例のかっこ内の数値のうち、左側は触媒液の付着量(単位はmg/cm2)、右側はコロイド触媒の粒子径(単位はnm)を表す。
また、下表において、比較例1の皮膜の均一性での「−−」は、皮膜が析出しなかったため、均一性の評価外であることを意味する。比較例3の皮膜の析出性と均一性での「−−」は、触媒付与工程(S2)で沈殿が生じたので、次の無電解銅メッキ工程(S3)には移行せず、従って、皮膜の評価は行わなかったことを意味する。
経時安定性 皮膜の析出性 皮膜の均一性
実施例1(0.006、15) ○ ○ ◎
実施例2(0.005、15) ○ ○ ◎
実施例3(0.006、10) ○ ○ ◎
実施例4(S23を省略) ○ ○ ○
実施例5(0.006、25) ○ ○ ○
実施例6(0.004、15) ○ ○ ○

比較例1(0.002、15) ○ × −−
比較例2(0.005、15) ○ △ ×
比較例3(安定剤なし) × −− −−
比較例4(安定剤→アニオン) △ △ ×
《Test results on stability of copper colloid catalyst solution over time and coating appearance》
In the table below, among the numerical values in the parentheses of the examples and comparative examples, the left side represents the amount of catalyst solution deposited (unit: mg / cm 2), and the right side represents the particle diameter of colloidal catalyst (unit: nm).
In the table below, “−−” in the uniformity of the film of Comparative Example 1 means that the film was not deposited, and thus was not evaluated for uniformity. Since “−−” in the deposition property and uniformity of the film of Comparative Example 3 was precipitated in the catalyst application step (S2), it did not shift to the next electroless copper plating step (S3). This means that the film was not evaluated.
Stability over time Deposition of film Uniformity of film Example 1 (0.006, 15) ○ ○ ◎
Example 2 (0.005, 15) ○ ○ ◎
Example 3 (0.006, 10) ○ ○ ◎
Example 4 (omitting S23) ○ ○ ○
Example 5 (0.006, 25) ○ ○ ○
Example 6 (0.004, 15) ○ ○ ○

Comparative Example 1 (0.002, 15) ○ × −−
Comparative Example 2 (0.005, 15) ○ △ ×
Comparative Example 3 (without stabilizer) × −− −−
Comparative Example 4 (stabilizer → anion) Δ Δ ×

《銅コロイド触媒液の経時安定性とメッキ皮膜外観の総合評価》
上表において、銅コロイド触媒液の付着量が本発明の適正範囲より少ない比較例1では、当然ながら非導電性基板に皮膜は析出しなかった。付着量を本発明の適正範囲の下限に設定した実施例6では皮膜が円滑に析出し、この下限値より付着量を増した実施例1では当該実施例6より皮膜の均一性に優れていた。パラジウム触媒の場合、比較例1程度、或はこれより微量の付着量でも触媒付与に有効性を示すが、活性度を異にする銅コロイド触媒液では、付着量をパラジウム触媒とは異なる適正域に制御することが重要であると判断できる。
また、銅コロイド触媒液の付着量は実施例1と同じであるが、粒子径が本発明の適正範囲より大きい比較例2では、触媒液の経時安定性に問題はなかったが、非導電性基板への析出においてメッキ欠けが発生した。付着量は実施例1と同じで、粒子径を実施例1より大きくした実施例5では皮膜の一部にムラが生じたが、粒子径を当該実施例5より微細にした実施例1、さらに微細にした実施例3では皮膜の均一性に優れていた。
以上のことから、非導電性基板に銅コロイド触媒に付与したのち、無電解メッキで銅皮膜を円滑に析出させるには、銅コロイド触媒液の付着量を適正値以上に、また、その粒子径を適正値以下に制御する必要があることが分かる。さらに、触媒液の付着量と粒子径を適正範囲に制御すると、皮膜の均一性を向上してムラをなくし、美麗な皮膜外観を得られることが判断できる。
<< Comprehensive evaluation of the stability of copper colloid catalyst solution over time and the appearance of plating film >>
In the above table, of course, in Comparative Example 1 in which the amount of copper colloid catalyst solution deposited was less than the appropriate range of the present invention, no film was deposited on the non-conductive substrate. In Example 6 in which the adhesion amount was set to the lower limit of the appropriate range of the present invention, the film was deposited smoothly, and in Example 1 in which the adhesion amount was increased from the lower limit value, the uniformity of the film was superior to that of Example 6. . In the case of a palladium catalyst, even if it is about Comparative Example 1 or a small amount of deposit, the effectiveness of applying the catalyst is shown. However, in the case of a copper colloid catalyst solution having different activity, the amount of deposit is different from that of the palladium catalyst. Therefore, it can be determined that it is important to control the operation.
The amount of copper colloid catalyst solution deposited was the same as in Example 1, but in Comparative Example 2 in which the particle size was larger than the appropriate range of the present invention, there was no problem with the stability of the catalyst solution over time. Plating chipping occurred during deposition on the substrate. The amount of adhesion was the same as in Example 1, and in Example 5 in which the particle diameter was larger than that in Example 1, unevenness occurred in a part of the film, but Example 1 in which the particle diameter was made finer than in Example 5, In Example 3 made fine, the uniformity of the film was excellent.
From the above, in order to deposit a copper film smoothly by electroless plating after applying it to a non-conductive substrate on a copper colloid catalyst, the amount of copper colloid catalyst solution deposited is more than the appropriate value, and its particle size It is understood that it is necessary to control the value below the appropriate value. Furthermore, it can be determined that when the amount of the catalyst solution deposited and the particle diameter are controlled within an appropriate range, the uniformity of the coating is improved, unevenness is eliminated, and a beautiful coating appearance can be obtained.

銅コロイド触媒液の付着量と粒子径は本発明の適正範囲を満たすが、触媒液に本発明のコロイド安定剤を含まない比較例3では、コロイド粒子が凝集して沈殿してしまうため、無電解メッキでの銅の析出は望めなかった。従って、この比較例3を実施例1〜6に対比すると、無電解メッキで銅皮膜を円滑に析出させるためには、触媒液の付着量と粒子径(即ち、付着形態)を適正化するだけでは足りず、触媒液へのコロイド安定剤の含有が必須であることが分かる。
一方、比較例4は冒述の特許文献1に準拠した例で、銅コロイド触媒液の付着量と粒子径は本発明の適正範囲を満たす一方で、触媒液に本発明のコロイド安定剤に代えてアニオン性界面活性剤を含むものであり、析出皮膜にメッキ欠けが発生したため、析出性の評価は△であり、均一性の評価は×であった。また、銅コロイド触媒液について、経時安定性の評価も△であった。
The adhesion amount and particle size of the copper colloid catalyst solution satisfy the appropriate range of the present invention. However, in Comparative Example 3 in which the catalyst solution does not contain the colloid stabilizer of the present invention, the colloid particles aggregate and precipitate. No copper deposition could be expected by electrolytic plating. Therefore, when this Comparative Example 3 is compared with Examples 1 to 6, in order to smoothly deposit the copper film by electroless plating, only the amount of catalyst solution and the particle size (that is, the adhesion form) are optimized. However, it is not sufficient, and it can be seen that the inclusion of the colloidal stabilizer in the catalyst solution is essential.
On the other hand, Comparative Example 4 is an example based on Patent Document 1 described above, and the amount and particle diameter of the copper colloid catalyst solution satisfy the proper range of the present invention, while the catalyst solution is replaced with the colloidal stabilizer of the present invention. Since the anionic surfactant was contained and plating defects were generated in the deposited film, the evaluation of precipitation was Δ and the evaluation of uniformity was x. Further, the evaluation of stability over time for the copper colloid catalyst solution was also Δ.

次いで、実施例1〜6について詳細に検討する。
先ず、実施例5と実施例1と実施例3に着目すると、触媒液の付着量は一定であり(0.0060mg/cm2)、コロイド触媒の粒子径は夫々25nm、15nm、10nmに順次微細になっている。実施例5(25nm)では析出皮膜にムラが見られたが、これより粒子径を微細にした実施例1(15mn)、実施例3(10mn)ではムラは見られず、皮膜の均一性に優れていた。従って、同じ付着量でも粒子径が微細になると活性が増して皮膜の均一性の向上に寄与し、粒子径が大きくなると活性が減少することが分かる。
また、実施例6、実施例2、実施例1に着目すると、触媒液のコロイド触媒の粒子径は一定であり(15nm)、触媒液の付着量は夫々0.0040mg/cm2、0.0050mg/cm2、0.0060mg/cm2に順次増している。実施例6(0.0040mg/cm2)では析出皮膜にムラが見られたが、付着量をこれより増した実施例2(0.0050mg/cm2)、実施例1(0.0060mg/cm2)ではムラは見られず、皮膜の均一性に優れていた。
以上を総合すると、皮膜析出を円滑にするためには、触媒液の付着量とコロイド触媒の粒子径を共に適正化することが重要であり、適正域においては付着量を増すほど、また、粒子径を微細化するほど析出皮膜の均一性の向上に有効である。
尚、触媒液の付着量を0.0600mg/cm2より多くしても、無電解銅皮膜の品質の向上に資する効果はあまり見られなかった。
Next, Examples 1 to 6 will be examined in detail.
First, paying attention to Example 5, Example 1 and Example 3, the adhesion amount of the catalyst solution is constant (0.0006 mg / cm 2), and the particle diameter of the colloidal catalyst is successively finer to 25 nm, 15 nm and 10 nm, respectively. It has become. In Example 5 (25 nm), unevenness was observed in the deposited film, but no unevenness was observed in Example 1 (15 mn) and Example 3 (10 mn) in which the particle diameter was made finer. It was excellent. Accordingly, it can be seen that even when the amount of adhesion is the same, the activity increases as the particle size becomes fine, which contributes to the improvement of the uniformity of the film, and the activity decreases as the particle size increases.
Further, focusing on Example 6, Example 2, and Example 1, the particle diameter of the colloidal catalyst in the catalyst solution is constant (15 nm), and the amount of catalyst solution deposited is 0.0040 mg / cm 2 and 0.0050 mg / 0.005, respectively. It gradually increases to cm 2 and 0.0006 mg / cm 2. In Example 6 (0.0040 mg / cm 2), unevenness was observed in the deposited film, but in Example 2 (0.0050 mg / cm 2) and Example 1 (0.0006 mg / cm 2) where the adhesion amount was increased more than this. Unevenness was not seen, and the uniformity of the film was excellent.
In summary, in order to facilitate film deposition, it is important to optimize both the amount of the catalyst solution adhered and the particle size of the colloidal catalyst. The finer the diameter, the more effective the improvement of the uniformity of the deposited film.
Even if the adhesion amount of the catalyst solution was increased to more than 0.0600 mg / cm @ 2, the effect contributing to the improvement of the quality of the electroless copper film was not so much seen.

一方、実施例1と実施例4に着目すると、触媒液の付着量とコロイド触媒の粒子径は同じである一方で、実施例1は吸着促進工程(S1)→触媒付与工程(S2)→再活性工程(S23)→無電解銅メッキ工程(S3)を順次施した例であり、実施例4は実施例1の再活性工程(S23)を省略した例である。実施例4では析出皮膜にムラが見られたが、再活性工程(S23)を組み込んだ実施例1ではムラは見られず、皮膜の均一性に優れていた。
従って、吸着促進工程(S1)、触媒付与工程(S2)及び無電解銅メッキ工程(S3)を順次施すことで、無電解銅皮膜を円滑に析出できるが、触媒付与工程(S2)と無電解銅メッキ工程(S3)の間に再活性工程(S23)を組み込むと、触媒液の活性を事後的に補助強化できるものと推定でき、析出皮膜の均一性の向上に有効である。
尚、吸着促進工程(S1)と触媒付与工程(S2)の間に前記予備浸漬工程(S12)を組み込むことによっても、触媒液の分解を円滑に抑制できるため、無電解メッキ工程で析出する皮膜の均一性の向上に資する。
On the other hand, paying attention to Example 1 and Example 4, while the adhesion amount of the catalyst solution and the particle diameter of the colloidal catalyst are the same, Example 1 has an adsorption promotion step (S1) → catalyst application step (S2) → re- This is an example in which the activation process (S23) → the electroless copper plating process (S3) is performed in sequence, and Example 4 is an example in which the reactivation process (S23) of Example 1 is omitted. In Example 4, unevenness was observed in the deposited film, but in Example 1 in which the reactivation step (S23) was incorporated, unevenness was not observed, and the film was excellent in uniformity.
Accordingly, the electroless copper coating can be smoothly deposited by sequentially performing the adsorption promoting step (S1), the catalyst applying step (S2), and the electroless copper plating step (S3), but the catalyst applying step (S2) and the electroless If the reactivation step (S23) is incorporated between the copper plating steps (S3), it can be estimated that the activity of the catalyst solution can be reinforced afterwards, which is effective in improving the uniformity of the deposited film.
In addition, since the decomposition | disassembly of a catalyst liquid can be suppressed smoothly also by incorporating the said pre-immersion process (S12) between an adsorption | suction acceleration | stimulation process (S1) and a catalyst provision process (S2), the film | membrane deposited in an electroless-plating process Contributes to improvement of uniformity.

《エッチング処理によるシード層除去の評価試験例》
前述の通り、SAPでは、本発明の無電解メッキ方法で銅皮膜を形成した非導電性基板に、レジスト形成、電気銅メッキ、レジスト剥離の各処理をした後、エッチング処理をして配線パターンを形成し、プリント配線板を製造する。
この場合、触媒付与後に形成した無電解銅皮膜をシード層とし、この上に電気メッキにより銅配線パターンが形成されるが、プリント配線板の信頼性を増すためには、このシード層をエッチング処理により確実に除去する必要がある。
そこで、以下では、SAPによるレジスト形成、電気銅メッキ、レジスト剥離の各処理を省略して、非導電性基板に触媒付与し、無電解銅メッキにより銅皮膜(これがシード層に相当する)を形成した非導電性基板、つまり本発明の無電解銅メッキ方法で形成した非導電性基板について、直接、エッチング処理により基板からシード層が確実に除去できるのか否かを目視により試験評価した。
<< Evaluation test example of seed layer removal by etching process >>
As described above, in SAP, a non-conductive substrate on which a copper film is formed by the electroless plating method of the present invention is subjected to resist forming, electrolytic copper plating, and resist stripping, followed by etching to form a wiring pattern. Form a printed wiring board.
In this case, an electroless copper film formed after applying the catalyst is used as a seed layer, and a copper wiring pattern is formed thereon by electroplating. To increase the reliability of the printed wiring board, this seed layer is etched. Need to be removed more reliably.
Therefore, in the following, resist formation by SAP, electrolytic copper plating, and resist removal are omitted, a catalyst is applied to a non-conductive substrate, and a copper film (this corresponds to a seed layer) is formed by electroless copper plating. With respect to the non-conductive substrate thus obtained, that is, the non-conductive substrate formed by the electroless copper plating method of the present invention, whether or not the seed layer can be surely removed directly from the substrate by an etching process was visually evaluated.

以下、試験例1は触媒付与に銅触媒を用いた本発明の例、比較試験例1は触媒付与に従来のパラジウム触媒を用いた例である。
(1)試験例1
上記実施例1で無電解銅皮膜を形成したガラス・エポキシ樹脂基板を、硫酸・過酸化水素のエッチング液に25℃、30秒の条件で浸漬して、非導電性基板の表面を目視観察した。
上記エッチング液の組成は次の通りである。
硫酸 0.5モル/L
過酸化水素 0.5モル/L
Hereinafter, Test Example 1 is an example of the present invention using a copper catalyst for catalyst application, and Comparative Test Example 1 is an example using a conventional palladium catalyst for catalyst application.
(1) Test example 1
The glass / epoxy resin substrate on which the electroless copper film was formed in Example 1 was immersed in an etching solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide at 25 ° C. for 30 seconds, and the surface of the non-conductive substrate was visually observed. .
The composition of the etching solution is as follows.
Sulfuric acid 0.5 mol / L
Hydrogen peroxide 0.5 mol / L

(2)比較試験例1
上記実施例1を基本として、無電解銅皮膜を形成したガラス・エポキシ樹脂基板にエッチング処理をして、非導電性基板の表面を目視観察した。
上記試験例1は銅触媒付与であり、基礎とした実施例1では、吸着促進工程S1→触媒付与工程S2→再活性工程S23→無電解銅メッキ工程S3の各工程を経たが、本比較試験例1はパラジウム触媒付与であるため、吸着促進工程S1と触媒付与工程S2の間に予備浸漬工程S12を組み込み、全体の工程を吸着促進工程S1→予備浸漬工程S12→触媒付与工程S2→再活性工程S23→無電解銅メッキ工程S3とした。
この場合、吸着促進工程S1、予備浸漬工程S12、触媒付与工程S2、再活性工程S23(但し、処理液の組成は下記に示す)、無電解銅メッキ工程S3の各処理の条件、並びにエッチング処理の条件は実施例1と同じに設定した。
(2) Comparative test example 1
Based on Example 1 above, the glass / epoxy resin substrate on which the electroless copper film was formed was etched, and the surface of the non-conductive substrate was visually observed.
The test example 1 is a copper catalyst application, and in the basic example 1, the adsorption promotion process S1, the catalyst application process S2, the reactivation process S23, and the electroless copper plating process S3 were performed. Since Example 1 is a palladium catalyst application, a pre-immersion process S12 is incorporated between the adsorption promotion process S1 and the catalyst application process S2, and the entire process is the adsorption promotion process S1 → pre-immersion process S12 → catalyst application process S2 → reactivation. Process S23 → electroless copper plating process S3.
In this case, the conditions of each treatment in the adsorption promotion step S1, the pre-immersion step S12, the catalyst application step S2, the reactivation step S23 (however, the composition of the treatment liquid is shown below), the electroless copper plating step S3, and the etching treatment The same conditions as in Example 1 were set.

但し、触媒付与工程S2では次の組成のスズ・パラジウム触媒を用いた。
塩化第一スズ 20g/L
塩化パラジウム 0.5g/L
36%塩酸 10g/L
98%硫酸 10g/L
塩化アンモニウム 2g/L
予備浸漬工程S12での処理液の組成は次の通りであり、吸着促進処理をした基板を25℃、120秒の条件で浸漬した。
36%塩酸 150mL/L
再活性工程S23での処理液の組成は次の通りである。
98%硫酸 50mL/L
However, a tin / palladium catalyst having the following composition was used in the catalyst application step S2.
Stannous chloride 20g / L
Palladium chloride 0.5g / L
36% hydrochloric acid 10g / L
98% sulfuric acid 10g / L
Ammonium chloride 2g / L
The composition of the treatment liquid in the pre-immersion step S12 is as follows, and the substrate subjected to the adsorption promotion treatment was immersed under conditions of 25 ° C. and 120 seconds.
36% hydrochloric acid 150mL / L
The composition of the treatment liquid in the reactivation step S23 is as follows.
98% sulfuric acid 50mL / L

《シード層除去の評価試験結果》
図4は比較試験例1(パラジウム触媒付与)でのエッチング処理後のガラス・エポキシ樹脂基板の写真、図5は初期の同基板の写真である。
触媒付与にパラジウム触媒を用いた場合、図4(エッチング処理済み)と図5(初期基板)の対比から分かるように、図4では、図5より濃いグレー(実際は黄土色)を呈し、初期基板のような薄いグレー(実際は薄い黄桃色)に復してはおらず、エッチング処理をしてもパラジウム触媒核の除去は困難であることが判断できる。
一方、図1は試験例1(銅触媒付与)でのエッチング処理後のガラス・エポキシ樹脂基板の写真、図2は銅触媒付与を施した同基板の写真である。また、図3は無電解銅メッキを施した同基板の写真である。
触媒付与に銅触媒を用いた場合には、図1(エッチング処理済み)と図2(銅触媒付与済み)の対比から分かるように、図1では、図2のやや濃いグレー(実際はやや薄い黄土色)から薄いグレー(実際は薄い黄桃色)に復しており、図1(エッチング処理済み)と図5(初期基板)との対比でも、ほぼ同じ明度を呈することから、エッチング処理をすれば銅触媒核を確実に除去できることが判断できる。
従って、本発明では、無電解銅メッキの前処理としての触媒付与に従来のパラジウム触媒とは異なる銅触媒を用いるので、レジスト剥離後のエッチング処理に際して確実にシード層を除去できるため、プリント配線板の信頼性を向上できる。
<< Results of seed layer removal evaluation test >>
FIG. 4 is a photograph of the glass / epoxy resin substrate after the etching treatment in Comparative Test Example 1 (with palladium catalyst), and FIG. 5 is a photograph of the initial substrate.
When a palladium catalyst is used for applying the catalyst, as can be seen from the comparison between FIG. 4 (etched) and FIG. 5 (initial substrate), FIG. 4 shows a darker gray (actually ocher) than FIG. Thus, it can be judged that it is difficult to remove the palladium catalyst nucleus even after the etching process.
On the other hand, FIG. 1 is a photograph of the glass / epoxy resin substrate after the etching treatment in Test Example 1 (with a copper catalyst), and FIG. 2 is a photograph of the same substrate with the copper catalyst applied. FIG. 3 is a photograph of the same substrate that has been subjected to electroless copper plating.
When a copper catalyst is used for catalyst application, as can be seen from the comparison between FIG. 1 (etched) and FIG. 2 (copper catalyst applied), FIG. 1 shows a slightly darker gray (actually slightly ocher in FIG. 2). Color) to light gray (actually pale yellow-pink), and the contrast between FIG. 1 (etched) and FIG. 5 (initial substrate) shows almost the same brightness. It can be determined that the catalyst nuclei can be reliably removed.
Therefore, in the present invention, since a copper catalyst different from the conventional palladium catalyst is used for providing the catalyst as a pretreatment for electroless copper plating, the seed layer can be reliably removed during the etching process after the resist is peeled off. Can improve the reliability.

図1は試験例1(銅触媒付与)でのエッチング処理後のガラス・エポキシ樹脂基板の写真である。FIG. 1 is a photograph of the glass / epoxy resin substrate after the etching treatment in Test Example 1 (with a copper catalyst). 図2は銅触媒付与を施した同基板の写真である。FIG. 2 is a photograph of the same substrate to which copper catalyst is applied. 図3は無電解銅メッキを施した同基板の写真である。FIG. 3 is a photograph of the same substrate subjected to electroless copper plating. 図4は比較試験例1(パラジウム触媒付与)でのエッチング処理後の同基板の写真である。FIG. 4 is a photograph of the same substrate after the etching treatment in Comparative Test Example 1 (with palladium catalyst). 図5は初期の同基板の写真である。FIG. 5 is a photograph of the initial substrate.

Claims (5)

(S1)カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液を非導電性基板に接触させる吸着促進工程(前処理工程)と、
(S2)(a)可溶性銅塩と、(b)還元剤と、(c)モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、糖質よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種とを含有する銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
(S3)触媒付与された上記非導電性基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなる無電解銅メッキ方法において、
上記工程S2での非導電性基板に対する銅コロイド粒子からなる触媒の付着量が0.0040〜0.0600mg/cm2であり、
触媒の粒子径は70nm以下であることを特徴とする無電解銅メッキ方法。
(S1) an adsorption promotion step (pretreatment step) in which at least one liquid containing an adsorption promoter selected from a cationic surfactant and an amphoteric surfactant is brought into contact with a non-conductive substrate;
(S2) a colloidal stabilizer selected from the group consisting of (a) a soluble copper salt, (b) a reducing agent, and (c) monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids, and saccharides A catalyst application step of immersing a non-conductive substrate in a copper colloid catalyst solution containing at least one kind and adsorbing copper colloid particles on the surface;
(S3) In an electroless copper plating method comprising: an electroless plating step of forming a copper film using an electroless copper plating solution on the non-conductive substrate provided with a catalyst;
The adhesion amount of the catalyst composed of copper colloid particles to the non-conductive substrate in the above step S2 is 0.0040 to 0.0600 mg / cm 2;
An electroless copper plating method, wherein the catalyst has a particle size of 70 nm or less.
銅コロイド粒子の粒子径が20nm以下であり、付着量が0.0050mg/cm2以上であることを特徴とする請求項1に記載の無電解銅メッキ方法。   2. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein the copper colloid particles have a particle diameter of 20 nm or less and an adhesion amount of 0.0050 mg / cm <2> or more. 工程(S2)の後であって工程(S3)の前に、触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させる再活性工程(S23)を組み込むことを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解銅メッキ方法。   A reactivation step (S23) for bringing the catalyst-provided non-conductive substrate into contact with the acid-containing liquid is incorporated after step (S2) and before step (S3). 2. The electroless copper plating method according to 2. 非導電性基板がガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネイト樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解銅メッキ方法。   The electroless copper plating method according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-conductive substrate is a glass epoxy resin, a polyimide resin, a fluororesin, or a polycarbonate resin. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の無電解銅メッキ方法により銅皮膜を形成し、当該無電解銅皮膜をシード層として電気銅メッキを行い、エッチング処理をして配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。   A copper film is formed by the electroless copper plating method according to claim 1, electrolytic copper plating is performed using the electroless copper film as a seed layer, and an etching process is performed to form a wiring pattern. A printed wiring board manufacturing method characterized by the above.
JP2016078487A 2016-04-08 2016-04-08 Electroless copper plating method and method of manufacturing printed wiring board using the method Active JP6735981B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016078487A JP6735981B2 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Electroless copper plating method and method of manufacturing printed wiring board using the method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016078487A JP6735981B2 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Electroless copper plating method and method of manufacturing printed wiring board using the method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017186635A true JP2017186635A (en) 2017-10-12
JP6735981B2 JP6735981B2 (en) 2020-08-05

Family

ID=60045454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016078487A Active JP6735981B2 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Electroless copper plating method and method of manufacturing printed wiring board using the method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6735981B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507850A (en) * 2021-12-06 2022-05-17 华东理工大学 Chemical formula of environment-friendly plating solution for non-formaldehyde electroless copper plating on ceramic substrate by ink-jet printing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008214706A (en) * 2007-03-06 2008-09-18 Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute Catalytic solution used in electroless plating process, electroless plating process using the catalytic solution, and object to be plated on which metal film is formed using the electroless plating process
JP2013237881A (en) * 2012-05-11 2013-11-28 Ishihara Chem Co Ltd Electroless copper plating method
JP2015147987A (en) * 2014-02-07 2015-08-20 石原ケミカル株式会社 Aqueous copper colloidal catalyst solution for electroless copper plating and electroless copper plating method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008214706A (en) * 2007-03-06 2008-09-18 Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute Catalytic solution used in electroless plating process, electroless plating process using the catalytic solution, and object to be plated on which metal film is formed using the electroless plating process
JP2013237881A (en) * 2012-05-11 2013-11-28 Ishihara Chem Co Ltd Electroless copper plating method
JP2015147987A (en) * 2014-02-07 2015-08-20 石原ケミカル株式会社 Aqueous copper colloidal catalyst solution for electroless copper plating and electroless copper plating method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507850A (en) * 2021-12-06 2022-05-17 华东理工大学 Chemical formula of environment-friendly plating solution for non-formaldehyde electroless copper plating on ceramic substrate by ink-jet printing

Also Published As

Publication number Publication date
JP6735981B2 (en) 2020-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6201153B2 (en) Nickel colloidal catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating and electroless nickel or nickel alloy plating method
JP6145681B2 (en) Aqueous copper colloid catalyst solution for electroless copper plating and electroless copper plating method
JP6209770B2 (en) Copper colloid catalyst solution for electroless copper plating and electroless copper plating method
JP6343787B1 (en) Copper colloid catalyst solution for electroless copper plating and electroless copper plating method
JP6047713B2 (en) Electroless copper plating method
JP6268379B2 (en) Nickel colloidal catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating and electroless nickel or nickel alloy plating method
JP6858425B1 (en) Nickel colloid catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating and electroless nickel or nickel alloy plating method
WO2021220788A1 (en) Nickel colloid catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating use, electroless nickel or nickel alloy plating method, and method for manufacturing nickel- or nickel-alloy-plated substrate
JP6735981B2 (en) Electroless copper plating method and method of manufacturing printed wiring board using the method
JP2023008598A (en) Electroless nickel or nickel alloy plating method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190404

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200608

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200609

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6735981

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250