JP2017186222A - Manufacturing method of titanium oxide coated mesoporous silica - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing titanium oxide-coated mesoporous silica.
酸化チタンは触媒や触媒担体などの材料として有用であり、触媒能の向上などへの期待から、比表面積の大きいメソポーラス構造を有する酸化チタンを作製する試みがこれまでになされている（特許文献１、非特許文献１及び２）。しかし多くの場合、高温条件下では、酸化チタンの結晶化に伴いメソポーラス構造が崩れてしまうことが知られている。触媒や触媒担体などとして利用する際には高い熱安定性を有することが望ましい。熱安定性向上の方法としては、結晶構造を持つメソポーラス酸化チタンの製造方法（特許文献２）、チタン原子含有メソポーラスシリカの製造方法（特許文献３、４及び５）などが知られている他、メソポーラスシリカの表面を酸化チタンで被覆する方法が検討されている。これは、８００℃程度の高温までメソポーラス構造を維持するメソポーラスシリカを基材とし、その表面に酸化チタンの被膜を作製することで、メソポーラス構造を有する酸化チタンの代替材料を作製する手法である。例えば、非特許文献３、４及び５には、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン含有化合物をメソポーラスシリカであるＭＣＭ−４１又はＳＢＡ−１５と反応させることによる酸化チタン被覆メソポーラスシリカの作製検討について記載されている。しかし、いずれもメソポーラスシリカ粒子外部又はメソ孔内部での酸化チタン粒子の析出などにより、メソ孔を閉塞なく内表面を酸化チタンで被覆することは実現できていない。いずれの方法も、本発明のチタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法とは異なる。
Titanium oxide is useful as a material for a catalyst, a catalyst carrier, and the like, and attempts to produce titanium oxide having a mesoporous structure with a large specific surface area have been made so far in order to improve catalytic performance (Patent Document 1). Non-Patent Documents 1 and 2). However, in many cases, it is known that the mesoporous structure collapses with crystallization of titanium oxide under high temperature conditions. When used as a catalyst or a catalyst carrier, it is desirable to have high thermal stability. As methods for improving thermal stability, there are known methods for producing mesoporous titanium oxide having a crystal structure (Patent Document 2), methods for producing titanium atom-containing mesoporous silica (
また、チタン酸化物クラスター化合物は、特許文献６、７又は非特許文献６〜９などに記載されているが、いずれもチタン酸化物クラスター化合物をメソポーラスシリカの被覆に用いることについては一切記載されていない。 In addition, titanium oxide cluster compounds are described in Patent Documents 6 and 7 or Non-Patent Documents 6 to 9, but all describe that titanium oxide cluster compounds are used for coating mesoporous silica. Absent.
塗料や化粧料などの塗膜には、太陽から地表へ届く紫外線によって下地や皮膚を保護するため、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収することによって紫外線を遮蔽するものであるが、光エネルギーによって紫外線吸収剤自体が分解されるため耐久性が低く、また化粧料に配合するにあたっては、紫外線吸収剤そのもの及び上記の分解生成物の皮膚への悪影響が懸念されている。 In coating films such as paints and cosmetics, UV absorbers and UV scattering agents are blended in order to protect the substrate and skin by UV rays that reach the surface of the earth from the sun. Ultraviolet absorbers block ultraviolet rays by absorbing light energy, but the durability is low because the ultraviolet absorber itself is decomposed by the light energy, and when blended into cosmetics, the ultraviolet absorber There are concerns about the adverse effects on the skin of the product itself and of the above degradation products.
一方、紫外線散乱剤は、紫外線を散乱させることによって紫外線を遮蔽するものであり、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料が用いられている。これらは紫外線吸収剤に比べ不活性であるため耐久性・安全性に優れる。 On the other hand, the ultraviolet scattering agent is for blocking ultraviolet rays by scattering ultraviolet rays, and inorganic pigments such as titanium oxide and zinc oxide are used. Since these are inactive compared to the ultraviolet absorber, they are excellent in durability and safety.
反面、これらの無機顔料、特に二酸化チタンや酸化亜鉛は被覆力（隠蔽力）も大きく、多量に配合すると塗膜が白濁するという問題がある。これに対して微粒子状の二酸化チタンや酸化亜鉛等を用いることが提案されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。一般に粒径が小さいほど紫外線の遮蔽効果は高く、かつ可視光透過性が高まり、透明性が高まることが知られている。
On the other hand, these inorganic pigments, particularly titanium dioxide and zinc oxide, have a large covering power (hiding power), and there is a problem that the coating film becomes cloudy when mixed in a large amount. On the other hand, it has been proposed to use particulate titanium dioxide, zinc oxide, or the like (see, for example,
しかし、これらの無機顔料の微粒子は一般に凝集性が高く、配合系への安定的な分散は困難である。また、これらの微粒子顔料は光の屈折率が高く、多量に用いると隠蔽性が高くなり、白濁を生じるという問題がある。さらに、粒子の凝集によって、塗料等の延展性を妨げ、また塗布する際にきしみ感を生じる等、使用性が悪化する。さらに結晶性酸化チタンを紫外線散乱剤として用いる場合には、酸化チタンの光触媒能により、塗料やその他の化粧料に配合されている材料が劣化するという問題がある。この光触媒能は結晶性酸化チタンの表面積に比例して強くなるため、微粒子化された酸化チタンは極めて強い触媒能を有する。これに対して酸化チタンを酸化ケイ素や酸化アルミニウムで被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。 However, the fine particles of these inorganic pigments are generally highly cohesive, and it is difficult to stably disperse them in the compounding system. Further, these fine particle pigments have a high light refractive index, and when used in a large amount, there is a problem that the concealability is increased and white turbidity is generated. Further, the aggregation of the particles impairs the spreadability of the paint and the like, and the usability is deteriorated, for example, a squeaky feeling is generated during application. Furthermore, when crystalline titanium oxide is used as an ultraviolet light scattering agent, there is a problem that materials blended in paints and other cosmetics deteriorate due to the photocatalytic ability of titanium oxide. Since this photocatalytic ability becomes stronger in proportion to the surface area of crystalline titanium oxide, finely divided titanium oxide has a very strong catalytic ability. On the other hand, a method of coating titanium oxide with silicon oxide or aluminum oxide has been proposed (see, for example, Patent Document 11).
以上から、これらの紫外線散乱剤は配合量が自ずと制限されるため、期待されるほど紫外線遮蔽効果並びに透明性は得られていないのが現状である。 From the above, since the blending amount of these UV scattering agents is naturally limited, the UV shielding effect and transparency are not obtained as expected.
一方、そのような微粒子酸化チタンをメソポーラスシリカ等の多孔質体に担持させた材料が報告されている。特許文献１２では、厚みが０．１〜３μｍであり、単層でフレーク状の形状を有し、平均細孔径が１０ｎｍ以上である、メソポーラス粒体が開示されており、これに撥水剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、導電体、熱伝導体、蛍光体および触媒から選ばれる少なくとも１つとして機能する機能性材料を内包するメソポーラス粒体が開示されている。しかし、当該文献中に記載の通り、当該材料の紫外線遮蔽率及び可視光透過率は等量の酸化チタン微粒子と同等であり、特に可視光透過率は不十分である。さらに当該文献中に記載の通り、当該材料は光触媒機能を持つとされており、塗料や化粧料への配合には不適である。 On the other hand, a material in which such fine particle titanium oxide is supported on a porous body such as mesoporous silica has been reported. Patent Document 12 discloses a mesoporous granule having a thickness of 0.1 to 3 μm, a single layer having a flaky shape, and an average pore diameter of 10 nm or more. A mesoporous particle containing a functional material that functions as at least one selected from an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a dye, a conductor, a heat conductor, a phosphor, and a catalyst is disclosed. However, as described in the document, the ultraviolet shielding rate and the visible light transmittance of the material are equivalent to the equivalent amount of titanium oxide fine particles, and the visible light transmittance is particularly insufficient. Furthermore, as described in the document, the material is said to have a photocatalytic function and is not suitable for blending into paints and cosmetics.
また、特許文献１３では、表面に細孔を有する光透過性粒子の表面を光触媒機能を有する二酸化チタンで均一に被覆されてなり、比表面積が６００〜１５００ｍ２／ｇである光触媒粒子が開示されている。しかし、当該文献中に記載の通り、当該材料は光触媒機能を持つため、塗料や化粧料への配合には不適である。また、紫外線遮蔽率や可視光透過率に関する記載は一切ない。 Patent Document 13 discloses photocatalyst particles having a specific surface area of 600 to 1500 m 2 / g, in which the surface of light-transmitting particles having pores on the surface is uniformly coated with titanium dioxide having a photocatalytic function. ing. However, as described in the document, since the material has a photocatalytic function, it is not suitable for blending into paints and cosmetics. Moreover, there is no description about ultraviolet-ray shielding rate or visible light transmittance.
本発明が解決しようとする課題は、一般的な酸化チタンの結晶化温度（３００〜４００℃）以上の温度下でメソポーラス構造を維持する酸化チタン表面を持つ物質を作製する方法を開発することである。 The problem to be solved by the present invention is to develop a method for producing a material having a titanium oxide surface that maintains a mesoporous structure at a temperature equal to or higher than a general titanium oxide crystallization temperature (300 to 400 ° C.). is there.
また、本発明の目的は、高い可視光透過率と紫外線遮蔽率を有し、かつ光触媒能を抑制した紫外線散乱剤を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ultraviolet scattering agent having a high visible light transmittance and an ultraviolet shielding rate and suppressing the photocatalytic activity.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のチタン化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含む製造方法により、酸化チタン被覆メソポーラスシリカを製造することができることを見いだし、さらに、得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカを用いることで高い可視光透過率を有し、かつ光触媒能を抑制した紫外線散乱剤を製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have impregnated mesoporous silica in a solution prepared by dissolving a specific titanium compound in an organic solvent, washed it, and then heated it, followed by oxidation. It has been found that titanium-coated mesoporous silica can be produced, and furthermore, by using the obtained titanium oxide-coated mesoporous silica, it is possible to produce an ultraviolet scattering agent having high visible light transmittance and suppressing photocatalytic activity. The inventors have found what can be done and have completed the present invention.
すなわち本発明は、チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法に関する。 That is, the present invention relates to a method for producing a titanium oxide-coated mesoporous silica, which comprises a step of impregnating mesoporous silica in a solution obtained by dissolving a titanium oxide cluster compound in an organic solvent, washing and heating.
さらに本発明は、上記の方法によって製造した酸化チタン被覆メソポーラスシリカに関する。 The present invention further relates to a titanium oxide-coated mesoporous silica produced by the above method.
さらに本発明は、上記の方法によって製造した酸化チタン被覆メソポーラスシリカを含んでなる紫外線散乱剤に関する。 The present invention further relates to an ultraviolet scattering agent comprising titanium oxide-coated mesoporous silica produced by the above method.
さらに本発明は、上述の紫外線散乱剤を含有する膜に関する。 Furthermore, this invention relates to the film | membrane containing the above-mentioned ultraviolet scattering agent.
さらに本発明は、上述の紫外線散乱剤を含有する塗料に関する。 Furthermore, this invention relates to the coating material containing the above-mentioned ultraviolet scattering agent.
さらに本発明は、上述の紫外線散乱剤を含有する化粧料に関する。 Furthermore, this invention relates to the cosmetics containing the above-mentioned ultraviolet scattering agent.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の製造方法において、チタン酸化物クラスター化合物とは、チタン原子を３個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物をいい、その中でも一般式（１）で表される化合物が好ましい。
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ （１）
（式中、ｘは３以上１００以下の整数、ｙは１以上の整数、ｚは２以上の整数である。ただし、ｘ、ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい。）
一般式（１）のｘは３以上１００以下の整数であり、好ましくは３以上１８以下の整数であり、特に好ましくは１１又は１２である。ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たす値が選択される。
In the production method of the present invention, the titanium oxide cluster compound refers to a compound having three or more titanium atoms, and the titanium atoms are crosslinked by bridging oxygen atoms. The compounds represented are preferred.
Ti x O y (OR) z (1)
(In the formula, x is an integer of 3 or more and 100 or less, y is an integer of 1 or more, and z is an integer of 2 or more. However, x, y, and z satisfy 4x = 2y + z. R is the same. Or, differently, it represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, provided that R may contain a functional group containing a hetero atom.
X in the general formula (1) is an integer of 3 or more and 100 or less, preferably an integer of 3 or more and 18 or less, and particularly preferably 11 or 12. As y and z, values satisfying 4x = 2y + z are selected.
Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ブチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘキシル基、１，３，５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−ブチルヘプチル基、１，３，５−メチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、４−メチルオクチル基、１，３，５−メチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、４−メチルノニル基、１，３，５−メチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、４−メチルデシル基、１，３，５−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１−エチルドデシル基、４−メチルドデシル基、１，３，５−メチルドデシル基、アダマンチル基、トリデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルトリデシル基、４−メチルトリデシル基、１，３，５−メチルトリデシル基、ブタデシル基、１−メチルブタデシル基、１−エチルブタデシル基、４−メチルブタデシル基、１，３，５−メチルブタデシル基、ヘキサデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−エチルヘキサデシル基、４−メチルヘキサデシル基、１，３，５−メチルヘキサデシル基、ペンタデシル基、１−メチルペンタデシル基、１−エチルペンタデシル基、４−メチルペンタデシル基、１，３，５−メチルペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−メチルヘプタデシル基、１−エチルヘプタデシル基、４−メチルヘプタデシル基、１，３，５−メチルヘプタデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１−エチルステアリル基、４−メチルステアリル基、１，３，５−メチルステアリル基、ウンステアリル基、１−メチルウンステアリル基、１−エチルウンステアリル基、４−メチルウンステアリル基、１，３，５−メチルウンステアリル基、ドステアリル基、１−メチルドステアリル基、１−エチルドステアリル基、４−メチルドステアリル基、１，３，５−メチルドステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−メチルフェニル基、２，３，４，５，６−メチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−メチル，４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−メチル−４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェニル基、２−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（１，１−ジエチル−２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）フェニル基、２−デシルフェニル基、２−デシル，４−エチルフェニル基、４−デシルフェニル基、２−エチル−５−デシルフェニル基、４−（１，１−ジメチルオクチル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルデシル）フェニル基、２−ドデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ヘキシル，４−ドデシルフェニル基、３，４，５−ドデシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−トリデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、３，４，５−トリデシルフェニル基、２−ブタデシルフェニル基、４−ブタデシルフェニル基、３，４，５−ブタデシルフェニル基、２−ペンタデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、３，４，５−ペンタデシルフェニル基、２−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、３，４，５−ヘキサデシルフェニル基、２−ヘプタデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、３，４，５−ヘプタデシルフェニル基、２−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、３，４，５−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、２−ステアリルフェニル基、４−ステアリルフェニル基、３，４，５−ステアリルフェニル基、２−ウンステアリルフェニル基、４−ウンステアリルフェニル基、３，４，５−ウンステアリルフェニル基、２−ドステアリルフェニル基、４−ドステアリルフェニル基、３，４，５−ドステアリルフェニル基等が挙げられる。 R is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, hexyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylhexyl group, 1-butylhexyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylhexyl Group, 6-methylhexyl group, 1,3,5-methylhexyl group, heptyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylheptyl group, 2-ethylheptyl group, 1-butylheptyl group, 1,3,5 -Methylheptyl group, octyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethyloctyl group, 4-methyl Octyl group, 1,3,5-methyloctyl group, nonyl group, 1-methylnonyl group, 1-ethylnonyl group, 4-methylnonyl group, 1,3,5-methylnonyl group, decyl group, 1-methyldecyl group, 1- Ethyldecyl group, 4-methyldecyl group, 1,3,5-methyldecyl group, dodecyl group, 1-methyldodecyl group, 1-ethyldodecyl group, 4-methyldodecyl group, 1,3,5-methyldodecyl group, adamantyl group Tridecyl group, 1-methyltridecyl group, 1-ethyltridecyl group, 4-methyltridecyl group, 1,3,5-methyltridecyl group, butadecyl group, 1-methylbutadecyl group, 1-ethylbutayl group Decyl group, 4-methylbutadecyl group, 1,3,5-methylbutadecyl group, hexadecyl group, 1-methylhexadecyl group, 1-ethylhexadecyl group 4-methylhexadecyl group, 1,3,5-methylhexadecyl group, pentadecyl group, 1-methylpentadecyl group, 1-ethylpentadecyl group, 4-methylpentadecyl group, 1,3,5-methylpenta Decyl group, heptadecyl group, 1-methylheptadecyl group, 1-ethylheptadecyl group, 4-methylheptadecyl group, 1,3,5-methylheptadecyl group, stearyl group, 1-methylstearyl group, 1-ethyl Stearyl group, 4-methylstearyl group, 1,3,5-methylstearyl group, unstearyl group, 1-methylunstearyl group, 1-ethylunstearyl group, 4-methylunstearyl group, 1,3,5- Methylunstearyl group, dostearyl group, 1-methyldostearyl group, 1-ethyldostearyl group, 4-methyldostearyl group, 1,3,5-methyldostearyl group and the like. As the aryl group, for example, phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,6-methylphenyl group, 2,3,4,5,6-methylphenyl group, 2-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 2,6-methyl, 4-propylphenyl group, 2-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2-pentylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 2-hexylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 2,6-methyl-4-hexylphenyl Group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- (4-methylcyclohexyl) phenyl group, 2-octylphenyl group, 4-octylphenyl group, -(1,1-diethyl-2-methylpropyl) phenyl group, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl group, 4- (1,1,2,3,3-pentamethylbutyl) ) Phenyl group, 2-decylphenyl group, 2-decyl, 4-ethylphenyl group, 4-decylphenyl group, 2-ethyl-5-decylphenyl group, 4- (1,1-dimethyloctyl) phenyl group, 4 -(1,1-dimethyldecyl) phenyl group, 2-dodecylphenyl group, 4-dodecylphenyl group, 2-hexyl, 4-dodecylphenyl group, 3,4,5-dodecylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 2-tridecylphenyl group, 4-tridecylphenyl group, 3,4,5-tridecylphenyl group, 2-butadecylphenyl group, 4-butadecylphenyl group, 3,4,5-buta Silphenyl group, 2-pentadecylphenyl group, 4-pentadecylphenyl group, 3,4,5-pentadecylphenyl group, 2-hexadecylphenyl group, 4-hexadecylphenyl group, 3,4,5-hexadecyl Phenyl group, 2-heptadecylphenyl group, 4-heptadecylphenyl group, 3,4,5-heptadecylphenyl group, 2- (4-dodecylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4-dodecylcyclohexyl) phenyl group, 3,4,5- (4-dodecylcyclohexyl) phenyl group, 2-stearylphenyl group, 4-stearylphenyl group, 3,4,5-stearylphenyl group, 2-unstearylphenyl group, 4-unstearylphenyl group 3,4,5-unstearylphenyl group, 2-dostearylphenyl group, 4-dostearyl Examples thereof include a phenyl group and 3,4,5-dostearylphenyl group.
また、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよく、該ヘテロ原子を含む官能基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基、ドステアリルオキシエチル基、１−ヘキシルオキシ−２−プロピル基、１−オクチルオキシ−２−プロピル基、１−デシルオキシ−２−プロピル基、１−ブタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ドデシルオキシ−２−プロピル基、１−ペンタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロピル基、１−ステアリル−２−プロピル基、１−ウンステアリル−２−プロピル基、１−ドステアリル−２−プロピル基、モノメチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノエチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノプロピルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノオクチルジエチレングリコキシ基、モノデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノウンステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドステアリルエーテルジエチレングリコキシ基等が挙げられる。 R may contain a functional group containing a hetero atom. Examples of the functional group containing a hetero atom include a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, a pentyloxyethyl group, and a hexyloxyethyl group. Octyloxyethyl group, decyloxyethyl group, butadecyloxyethyl group, dodecyloxyethyl group, pentadecyloxyethyl group, hexadecyloxyethyl group, stearyloxyethyl group, unstearyloxyethyl group, dostearyloxyethyl group 1-hexyloxy-2-propyl group, 1-octyloxy-2-propyl group, 1-decyloxy-2-propyl group, 1-butadecyloxy-2-propyl group, 1-dodecyloxy-2-propyl group 1-pentadecyloxy-2-propyl group, 1-hexadecyl Oxy-2-propyl group, 1-stearyl-2-propyl group, 1-unstearyl-2-propyl group, 1-dostearyl-2-propyl group, monomethyl ether diethyleneglycoxy group, monoethyl ether diethyleneglycoxy group, mono Propyl ether diethyleneglycoxy group, monobutyl ether diethyleneglycoxy group, monopentyl ether diethyleneglycoxy group, monohexyl ether diethyleneglycoxy group, monooctyldiethyleneglycoxy group, monodecyl ether diethyleneglycoxy group, monobutadecyl ether diethyleneglycoxy group, monododecyl ether Diethyleneglycoxy group, monopentadecyl ether diethyleneglycoxy group, monohexadecyl ether diethyleneglycoxy group, monostearyl ether Ether diethylene glycoxy group, mono hexadecyl ether diethylene glycoxy group, mono down stearyl ether diethylene glycoxy group, mono de stearyl ether diethylene glycoxy group.
これらの中でもＲとしては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が好ましく、特に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−メチルフェニル基、２，３，４，５，６−メチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−メチル，４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基又は２，６−メチル−４−ヘキシルフェニル基が好ましく、特に好ましくはフェニル基、２−メチルフェニル基又は４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基であり、ヘテロ原子を含む官能基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基又はドステアリルオキシエチル基が好ましく、特に好ましくはメトキシエチル基、エトキシエチル基又はブトキシエチル基である。 Among these, as R, the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, etc. Particularly preferred are an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. As the aryl group, a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,6-methylphenyl group, 2,3,4,5,6-methylphenyl group, 2-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 2,6-methyl, 4-propylphenyl Group, 2-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 4-tert-butyl Preferred are an phenyl group, a 2-pentylphenyl group, a 4-pentylphenyl group, a 2-hexylphenyl group, a 4-hexylphenyl group or a 2,6-methyl-4-hexylphenyl group, particularly preferably a phenyl group, 2-methyl. Examples of the functional group containing a hetero atom including a phenyl group, 4-methylphenyl group, and 4-ethylphenyl group include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, octyloxy Preferred are ethyl, decyloxyethyl, butadecyloxyethyl, dodecyloxyethyl, pentadecyloxyethyl, hexadecyloxyethyl, stearyloxyethyl, unstearyloxyethyl or dostearyloxyethyl, Particularly preferred is methoxy ester Group, ethoxyethyl group or butoxyethyl group.
本発明の製造方法において、使用できるチタン酸化物クラスター化合物の大きさには特に制限はないが、基材として用いるメソポーラスシリカの細孔径未満であることが好ましい。あえて限定するとすれば、基材として細孔径８〜１２ｎｍのＳＢＡ−１５を用いる場合、チタン酸化物クラスターの大きさは０．５〜８ｎｍが好ましく、１〜４ｎｍが特に好ましい。好ましい大きさのチタン酸化物クラスター化合物は、一般式（１）において、ｘが１１又は１２である。ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物の大きさは約２ｎｍである。また、ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物としては、Ｒがイソプロピル基のものが、合成も容易であるので、工業的に使用するには最も好ましい。 In the production method of the present invention, the size of the titanium oxide cluster compound that can be used is not particularly limited, but is preferably less than the pore diameter of mesoporous silica used as a substrate. If it dares to limit, when using SBA-15 with a pore diameter of 8 to 12 nm as a substrate, the size of the titanium oxide cluster is preferably 0.5 to 8 nm, and particularly preferably 1 to 4 nm. A titanium oxide cluster compound having a preferred size has x of 11 or 12 in the general formula (1). The size of the titanium oxide cluster compound in which x is 11 or 12 is about 2 nm. Moreover, as a titanium oxide cluster compound in which x is 11 or 12, those in which R is an isopropyl group are most preferable for industrial use because synthesis is easy.
一般式（１）で表されるチタン酸化物クラスター化合物としては、例えば、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ３Ｏ（ＯＭｅ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ２（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）７（ｄｍｈｅｏｔ）、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ８Ｏ６（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２０、Ｔｉ９Ｏ８（ＯｎＰｒ）４（ＯＭｃ）４、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＥｔ）６（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＥｔ）４（ＯｔＢｕ）１２（ｔＢｕＯＨ）２、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１５Ｏ１４（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）２８（ＯｎＰｒ）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）２４（ＯｎＰｒ）８、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０、Ｔｉ１８Ｏ２２（ＯｎＢｕ）２６（ａｃａｃ）２、Ｔｉ２８Ｏ４０（ＯｔＢｕ）２０（ＯＣＯＣＨ３）１２、Ｔｉ２８Ｏ３４（ＯＥｔ）４４、Ｔｉ３４Ｏ５０（ＯｉＰｒ）３６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）４２（Ｈ）６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）３６（ｉＰｒＯＨ）６等の化合物が挙げられ、その中でも入手が容易である点で、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０が好ましく、特に好ましくはＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ ｔＢｕ）１６である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、（ｄｍｈｅｔｏ）は２，６−ジメチルヘプタ−３−エン−２，４，６−トリス（オラト）配位子、（ＯＭｃ）はメタクリラト配位子、（ａａａ）はオクト−７−エン−２，４−ジオナト配位子（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、（ａｃａｃ）はアセチルアセトナト配位子の略である。 Examples of the titanium oxide cluster compound represented by the general formula (1) include Ti 3 O (O i Pr) 10 , Ti 3 O (OMe) (O i Pr) 9 , Ti 3 O (OH) (O i Pr) 9 , Ti 3 O 2 (O i Pr) 9 , Ti 3 O (O i Pr) 7 (dmheot), Ti 6 O 4 (OEt) 8 (OCOCH 3 ) 8 , Ti 6 O 4 (O i Pr) 8 (OCOCH 3) 8 , Ti 6 O 4 (O n Bu) 8 (OCOCH 3) 8, Ti 6 O 4 (O i Pr) 12 (OCOCH 3) 4, Ti 7 O 4 (OEt) 20, Ti 8 O 6 (OCH 2 C 6 H 5) 20, Ti 9 O 8 (O n Pr) 4 (OMc) 4, Ti 10 O 8 (OEt) 24, Ti 11 O 13 (O i Pr) 18, Ti 11 O 13 (O i r) 13 (OEt) 5, Ti 12 O 16 (O i Pr) 16, Ti 12 O 16 (OEt) 6 (O i Pr) 10, Ti 12 O 16 (OEt) 4 (O t Bu) 12 (t (BuOH) 2 , Ti 12 O 16 (OCH 2 t Bu) 16 , Ti 14 O 19 (OH) (O t Bu) 13 (OCOCH 3 ) 4 , Ti 15 O 14 (OEt) 32 , Ti 16 O 16 (OEt) ) 32, Ti 16 O 16 ( OEt) 28 (O n Pr) 4, Ti 16 O 16 (OEt) 24 (O n Pr) 8, Ti 17 O 24 (O i Pr) 20, Ti 18 O 28 (H ) (O t Bu) 17, Ti 18 O 28 (O t Bu) 16 (t BuOH), Ti 18 O 25 (O t Bu) 12 (OCOCH 3) 10, Ti 18 22 (O n Bu) 26 ( acac) 2, Ti 28 O 40 (O t Bu) 20 (OCOCH 3) 12, Ti 28 O 34 (OEt) 44, Ti 34 O 50 (O i Pr) 36, Ti 42 O 60 (OH) 12 (O i Pr) 42 (H) 6, Ti 42 O 60 (OH) 12 (O i Pr) 36 (i PrOH) compounds such as 6 and the like, are readily available among them at point, Ti 6 O 4 (OEt) 8 (OCOCH 3) 8, Ti 6 O 4 (O i Pr) 8 (OCOCH 3) 8, Ti 6 O 4 (O n Bu) 8 (OCOCH 3) 8, Ti 6 O 4 (O i Pr) 12 (OCOCH 3 ) 4 , Ti 7 O 4 (OEt) 20 , Ti 10 O 8 (OEt) 24 , Ti 11 O 13 (O i Pr) 18 , Ti 1 1 O 13 (O i Pr) 13 (OEt) 5 , Ti 12 O 16 (O i Pr) 16 , Ti 12 O 16 (OCH 2 t Bu) 16 , Ti 14 O 19 (OH) (O t Bu) 13 (OCOCH 3 ) 4 , Ti 16 O 16 (OEt) 32 , Ti 17 O 24 (O i Pr) 20 , Ti 18 O 28 (H) (O t Bu) 17 , Ti 18 O 28 (O t Bu) 16 (t BuOH), Ti 18 O 25 (O t Bu) 12 (OCOCH 3) 10 are preferred, particularly preferably Ti 11 O 13 (O i Pr ) 18, Ti 11 O 13 (O i Pr) 13 (OEt) 5 , Ti 12 O 16 (O i Pr) 16 , Ti 12 O 16 (OCH 2 t Bu) 16 . Here, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, n Pr is a propyl group, i Pr is an isopropyl group, t Bu is a tert-butyl group, (dmheto) is 2,6-dimethylhept-3-ene-2, 4,6-tris (orato) ligand, (OMc) is a methacrylato ligand, (aaa) is an octo-7-ene-2,4-dionato ligand (CH 3 COCHCOCH 2 CH 2 CHCH 2 ), (Acac) is an abbreviation for acetylacetonato ligand.
本発明の製造方法に用いるチタン酸化物クラスター化合物は、例えば、特許文献６又は７、非特許文献６〜９、又はＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ ａｎｄ Ａｒｙｌｏｘｏ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）などの公知文献に開示されている方法に従い製造することができる。 Examples of the titanium oxide cluster compound used in the production method of the present invention include Patent Document 6 or 7, Non-Patent Documents 6 to 9, or D.C. C. It can be produced according to a method disclosed in a known document such as Bradley et al., “Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals”, 1st edition, ACADEMIC PRESS, page 4-51 (2001).
本発明の製造方法において用いる有機溶媒としては、反応を阻害することがなく、また原料及び生成物と反応しない有機溶媒であればよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。原料又は生成物の溶解性が良い点で、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。 The organic solvent used in the production method of the present invention may be any organic solvent that does not inhibit the reaction and does not react with the raw materials and products. Specifically, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, Aliphatic hydrocarbons such as ethylcyclohexane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene and benzotrifluoride, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, 1,2-butanediol dimethyl ether, 1,3-butyl Diol dimethyl ether, 1,4-butanediol dimethyl ether, 2,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2 -Haloalkanes such as dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, etc. Of these, one type may be used alone, or two or more types of organic solvents may be mixed and used in an arbitrary ratio. Aromatic hydrocarbons are preferred and toluene is particularly preferred from the standpoint of good solubility of the raw material or product.
チタン酸化物クラスターを有機溶媒に溶解させて溶液とする際のチタン酸化物クラスターの濃度には特に限定はないが、０．０１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量％である。 The concentration of the titanium oxide cluster in dissolving the titanium oxide cluster in an organic solvent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight. It is.
用いられるメソポーラスシリカの形状には限定はなく、粒子、膜、成形体など、いかなる形状のメソポーラスシリカについても、本発明の製造方法を適用することができる。 The shape of the mesoporous silica used is not limited, and the production method of the present invention can be applied to any shape of mesoporous silica such as particles, a film, and a molded body.
用いられるメソポーラスシリカの細孔径には限定はなく、メソ孔の定義である２〜５０ｎｍのいずれの細孔径を有するメソポーラスシリカについても、本発明の製造方法を適用することができる。 The pore diameter of the mesoporous silica to be used is not limited, and the production method of the present invention can be applied to mesoporous silica having any pore diameter of 2 to 50 nm, which is the definition of mesopores.
用いられるメソポーラスシリカの種類にも限定はなく、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈ、ＨＭＳなどのメソポーラスシリカの種類によらず、本発明の製造方法を適用することができる。 The type of mesoporous silica used is not limited, and the production method of the present invention is applied regardless of the type of mesoporous silica such as FSM-16, SBA-15, MCM-41, MSU-F, MSU-H, and HMS. can do.
メソポーラスシリカを含浸させる際の濃度には限定はないが、メソ孔の閉塞を抑制しやすい点で５重量％以下が好ましく、特に好ましくは２重量％以下である。 The concentration at the time of impregnation with mesoporous silica is not limited, but it is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less from the viewpoint of easily suppressing clogging of mesopores.
チタン酸化物クラスターとメソポーラスシリカの表面との反応が、より生じやすいことから、チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させた懸濁液を還流することが好ましく、還流する温度は、用いる有機溶媒の沸点の温度であり、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。 Since the reaction between the titanium oxide cluster and the surface of the mesoporous silica is more likely to occur, it is preferable to reflux the suspension obtained by impregnating the mesoporous silica in a solution obtained by dissolving the titanium oxide cluster compound in an organic solvent. The reflux temperature is the temperature of the boiling point of the organic solvent to be used, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and particularly preferably 100 to 120 ° C.
メソポーラスシリカを含浸させた後、洗浄する際の洗浄方法としては、ろ過した後に残渣を洗浄液で洗浄する方法、目的物を沈殿させた後に上澄み液を除去し洗浄液を加えてデカンテーションする方法など、一般的な洗浄方法を用いることができる。洗浄回数は１回でもよく、複数回行ってもよい。洗浄液としては、有機溶媒を用いることが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、原料及び生成物と反応しない有機溶媒であればよく、具体的にはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。洗浄効率がよく、また後工程の加熱前の乾燥が容易である点で、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。 Washing methods after impregnating mesoporous silica, such as washing the residue with a washing solution after filtration, removing the supernatant after precipitating the target product, adding a washing solution and decanting, etc. A general cleaning method can be used. The number of washings may be one or multiple times. As the cleaning liquid, an organic solvent is preferably used. As an organic solvent that can be used, any organic solvent that does not react with raw materials and products may be used. Specifically, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, and other aliphatic hydrocarbons, benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylene, benzotrifluoride, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3- Propanediol dimethyl ether, 1,2-butanediol dimethyl ether, 1,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-butane Diol dimethyl ether, 2,3-butanediol dimethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1- Examples thereof include haloalkanes such as trichloroethane and 1,1,2-trichloroethane, carboxylic acid amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and the like. Among them, one kind may be used alone, or two or more kinds of organic solvents may be mixed and used in an arbitrary ratio. In terms of good cleaning efficiency and easy drying before heating in the subsequent process, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons are preferred, with pentane, hexane, cyclohexane and heptane being particularly preferred.
加熱温度は３００〜１０００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜８００℃であり、特に好ましくは４００〜６００℃であり、加熱する際の時間は１０分〜２４時間が好ましく、特に好ましくは３〜１０時間である。加熱処理は、大気中、窒素雰囲気中いずれでも可能である。 The heating temperature is preferably 300 to 1000 ° C., more preferably 400 to 800 ° C., particularly preferably 400 to 600 ° C., and the heating time is preferably 10 minutes to 24 hours, particularly preferably 3 to 10 ° C. It's time. The heat treatment can be performed in the air or in a nitrogen atmosphere.
また、本発明の製造方法で得られる、酸化チタン被覆メソポーラスシリカは、一般的な酸化チタンの結晶化温度（３００〜４００℃）以上の温度下でもメソポーラス構造を維持するため、表面積の大きな酸化チタンとして、紫外線散乱剤、触媒、触媒担体などとして有用であり、その中でも特に紫外線散乱剤として有用である。 Further, the titanium oxide-coated mesoporous silica obtained by the production method of the present invention maintains a mesoporous structure even at a temperature higher than the crystallization temperature (300 to 400 ° C.) of general titanium oxide. In particular, it is useful as an ultraviolet scattering agent, a catalyst, a catalyst carrier and the like, and among them, it is particularly useful as an ultraviolet scattering agent.
本発明で得られる酸化チタン被覆メソポーラスシリカでは、光触媒能が抑制され、その他の物質と混合した際の安定性が良好である点で、酸化チタンが非晶質であることが好ましい。 In the titanium oxide-coated mesoporous silica obtained in the present invention, it is preferable that the titanium oxide is amorphous in that the photocatalytic ability is suppressed and the stability when mixed with other substances is good.
本発明で得られる酸化チタン被覆メソポーラスシリカにおける酸化チタンの含有量には特に制限はないが、含有量が多いほど高い紫外線遮蔽能を得ることができる点で１０〜９０重量％が好ましく、酸化チタンの過剰導入による可視光散乱の増加を回避できる点で１０〜６０重量％がさらに好ましい。 The content of titanium oxide in the titanium oxide-coated mesoporous silica obtained in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 90% by weight in that a higher ultraviolet shielding ability can be obtained as the content increases. 10 to 60% by weight is more preferable from the viewpoint of avoiding an increase in visible light scattering due to excessive introduction of.
本発明で得られる酸化チタン被覆メソポーラスシリカにおいて、特に有用である紫外線散乱剤は、単独で用いても、その他の物質と混合して用いてもよい。混合して用いる場合は、任意の固体成分と混合してもよいし、任意の液体または溶液を媒質として、液中に分散させてもよい。媒質の例としては、水、有機溶媒、ポリジメチルシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンのようなポリシロキサン及びそれらの混合物等を挙げることができる。この際、界面活性剤や分散剤を適宜使用することによって、上記の紫外線散乱剤の均一分散を促進することができる。 In the titanium oxide-coated mesoporous silica obtained in the present invention, a particularly useful ultraviolet scattering agent may be used alone or in combination with other substances. When mixed and used, it may be mixed with an arbitrary solid component, or may be dispersed in a liquid using an arbitrary liquid or solution as a medium. Examples of the medium include water, organic solvents, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane and decamethylcyclopentasiloxane, and mixtures thereof. At this time, uniform dispersion of the ultraviolet scattering agent can be promoted by appropriately using a surfactant or a dispersant.
このようにして得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカを含む紫外線散乱剤は、直接手を用いて、又はスピンコート、バーコート、グラビア印刷、オフセット印刷等の手法を用いて適宜塗布し、膜として使用することができる。さらに、このようにして得られた酸化チタン被覆メソポーラスシリカを含む紫外線散乱剤は、例えば塗料や化粧料などとして使用することができる。 The ultraviolet scattering agent containing the titanium oxide-coated mesoporous silica thus obtained can be used as a film by directly applying by hand or using techniques such as spin coating, bar coating, gravure printing, offset printing, etc. can do. Furthermore, the ultraviolet scattering agent containing titanium oxide-coated mesoporous silica thus obtained can be used as, for example, a paint or a cosmetic.
本発明のチタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解させてなる溶液にメソポーラスシリカを含浸させ、洗浄した後に加熱する工程を含むことを特徴とする、酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法により、一般的な酸化チタンの結晶化温度（３００〜４００℃）以上の温度下でもメソポーラス構造を維持する物質を作製することができる。 According to a method for producing a titanium oxide-coated mesoporous silica, comprising a step of impregnating mesoporous silica in a solution obtained by dissolving the titanium oxide cluster compound of the present invention in an organic solvent, washing and heating, A substance that maintains a mesoporous structure even at a temperature higher than the crystallization temperature (300 to 400 ° C.) of titanium oxide can be manufactured.
また、本発明で得られる酸化チタン被覆メソポーラスシリカにおいて好ましく用いられる紫外線散乱剤は、高い可視光透過率と紫外線遮蔽率を有し、かつ光触媒能が抑制されている。 Further, the ultraviolet scattering agent preferably used in the titanium oxide-coated mesoporous silica obtained in the present invention has a high visible light transmittance and an ultraviolet shielding property, and has a suppressed photocatalytic ability.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ＩＣＰ発光分析はＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製：ＩＣＰＥ−９０００）を用いて行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. ICP emission analysis was performed using an ICP emission analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPE-9000).
参考例−１
Ｐ１２３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７０（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）２０ｇを水７３２ｇに溶解させた溶液に、１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸６８．０８ｇ及びテトラエトキシシラン４１．６ｇを順に加え、４０℃で２０時間攪拌し、次いで１００℃で２０時間攪拌した。該液体をろ過し、得られた固体をエタノールで洗浄した後、１００℃で加熱乾燥することで、メソポーラスシリカであるＳＢＡ−１５を白色固体として得た。
Reference Example-1
12 mol / L hydrochloric acid in a solution of 20 g of P123 (manufactured by SIGMA-ALDRICH, H (OCH 2 CH 2 ) 20 (OCH (CH 3 ) CH 2 ) 70 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH) in 732 g of water 68.08 g and 41.6 g of tetraethoxysilane were sequentially added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours, and then stirred at 100 ° C. for 20 hours. The liquid was filtered, and the resulting solid was washed with ethanol, and then heated and dried at 100 ° C. to obtain SBA-15 as mesoporous silica as a white solid.
参考例−２
アルゴン雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）４．２２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、ジアセトンアルコール１．７２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を室温で撹拌中に添加した。２４時間後、反応溶液をろ過し、不溶解物の白色沈殿を分取した。該白色沈殿にアセトニトリル６ｍｌを加え、不溶解物の白色沈殿を分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体０．７６ｇを得た。
Reference example-2
Under an argon atmosphere, 4.22 g (14.8 mmol) of titanium tetraisopropoxide (Ti (O i Pr) 4 ), 20 ml of toluene and a magnetic stir bar were placed in a 50 ml Schlenk tube, and a toluene solution of titanium tetraisopropoxide was added. Prepared. To the toluene solution, 1.72 g (14.8 mmol) of diacetone alcohol was added while stirring at room temperature. After 24 hours, the reaction solution was filtered to separate a white precipitate of insoluble matter. 6 ml of acetonitrile was added to the white precipitate, and an insoluble white precipitate was collected. The insoluble material was dried under reduced pressure to obtain 0.76 g of a white solid mainly composed of Ti 11 O 13 (O i Pr) 18 .
実施例−１〜５
参考例−１で得られたＳＢＡ−１５ ０．５ｇを減圧下、２００℃で１時間加熱した後、窒素雰囲気下で、参考例−２で得られたＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体のトルエン溶液５０ｍＬに加えた。Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８の使用量は表１のＴｉ／Ｓｉ（モル比、仕込み）に準じた量である。該分散液を窒素雰囲気下で３時間還流した後、ろ過して得られた固体をヘキサンで洗浄した。該固体を１００℃で乾燥した後、大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、白色固体を得た。
Examples-1-5
After 0.5 g of SBA-15 obtained in Reference Example-1 was heated at 200 ° C. under reduced pressure for 1 hour, Ti 11 O 13 (O i Pr) 18 obtained in Reference Example-2 was obtained under a nitrogen atmosphere. Was added to 50 mL of a white solid toluene solution. The amount of Ti 11 O 13 (O i Pr) 18 used is an amount according to Ti / Si (molar ratio, preparation) in Table 1. The dispersion was refluxed for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and the solid obtained by filtration was washed with hexane. The solid was dried at 100 ° C. and then heat-treated at 500 ° C. for 5 hours in the air to obtain a white solid.
実施例−１〜５について、窒素吸脱着等温線を図１に、Ｘ線回折の測定結果を図２に示す。得られた白色固体のＩＣＰ発光分析によるＴｉ／Ｓｉ比（モル比）、図１に示した窒素吸脱着等温線の測定結果の解析により得られた比表面積（ＢＥＴ法）、細孔径（ＢＪＨ法）、及びＴｉＯ２膜厚の値を表１に示す。なお、表１中、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比、仕込み）は、加えたＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８中に含まれるチタン原子と用いたＳＢＡ−１５中に含まれるケイ素原子のモル比を示し、ＴｉＯ２膜厚は、各実施例の細孔径と比較例−１の細孔径との差を二等分した値を示す。 About Examples-1-5, a nitrogen adsorption-desorption isotherm is shown in FIG. 1, and the measurement result of a X-ray diffraction is shown in FIG. Ti / Si ratio (molar ratio) of the obtained white solid by ICP emission analysis, specific surface area (BET method) obtained by analysis of measurement results of nitrogen adsorption / desorption isotherm shown in FIG. 1, pore diameter (BJH method) ) And TiO 2 film thickness values are shown in Table 1. In Table 1, Ti / Si (molar ratio, preparation) is the molar ratio of titanium atoms contained in the added Ti 11 O 13 (O i Pr) 18 and silicon atoms contained in the used SBA-15. The TiO 2 film thickness shows a value obtained by equally dividing the difference between the pore diameter of each example and the pore diameter of Comparative Example-1.
比較例−１
Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を加えなかったこと以外は実施例−１〜５と同様の操作を行い、白色固体を得た。図１に示した窒素吸脱着等温線の測定結果の解析により得られた比表面積（ＢＥＴ法）、細孔径（ＢＪＨ法）、及びＴｉＯ２膜厚の値を表１に示す。
Comparative Example-1
Except that Ti 11 O 13 (O i Pr) 18 was not added, the same operation as in Examples-1 to 5 was performed to obtain a white solid. Table 1 shows values of specific surface area (BET method), pore diameter (BJH method), and TiO 2 film thickness obtained by analyzing the measurement results of the nitrogen adsorption / desorption isotherm shown in FIG.
また、図２に示すＸ線回折の結果において、比較例−１で得られたＳＢＡ−１５のメソ孔の二次元ヘキサゴナル対称性に由来する回折ピークのパターン（（１００）面（２θ＝０．９３°）、（１１０）面（２θ＝１．５０°）、（２００）面（２θ＝１．７２°））と、実施例−１〜５のそれぞれから得られた白色固体の回折ピークのパターン（（１００）面（２θ＝０．８５〜０．９１°）、（１１０）面（２θ＝１．４５〜１．４９°）、（２００）面（２θ＝１．６８〜１．６９°））が同様であることから、該白色固体はいずれもＳＢＡ−１５と同様の二次元ヘキサゴナル対称性を有するメソポーラス構造を有していることがわかった。 In the X-ray diffraction results shown in FIG. 2, the diffraction peak pattern ((100) plane (2θ = 0.0) derived from the two-dimensional hexagonal symmetry of the mesopores of SBA-15 obtained in Comparative Example-1. 93 °), (110) plane (2θ = 1.50 °), (200) plane (2θ = 1.72 °)), and white solid diffraction peaks obtained from Examples-1 to 5 respectively. Pattern ((100) plane (2θ = 0.85 to 0.91 °), (110) plane (2θ = 1.45 to 1.49 °), (200) plane (2θ = 1.68 to 1.69) Since o)) was the same, it was found that all the white solids had a mesoporous structure having the same two-dimensional hexagonal symmetry as SBA-15.
実施例−６
紫外線散乱剤の合成
参考例−２で得られたＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８（５．５９ｇ，３．１１ｍｍｏｌ）をトルエン溶液（５００ｍＬ）に溶解した溶液に参考例−１で得られたＳＢＡ−１５（Ａｌｄｒｉｃｈ製，５．１４ｇ）を加えた混合物を、攪拌しながら３時間加熱還流した。得られた混合物をろ過して液体成分を除去し、残った固体をヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した。固体を乾燥後、電気炉に入れ５００℃で５時間加熱することにより白色固体（５．２１ｇ）を得た。得られた固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で分析したところ、１１重量％のＴｉ元素、及び３６重量％のＳｉ元素を含有していた。また、得られた白色固体をＸ線回折法により分析したところ、酸化チタン結晶に由来するピークは観測されず、含有される酸化チタンは非晶質であることが明らかであった。
Example-6
Synthesis of UV scattering agent SBA obtained in Reference Example-1 in a solution of Ti 11 O 13 (OiPr) 18 (5.59 g, 3.11 mmol) obtained in Reference Example-2 in a toluene solution (500 mL) The mixture to which −15 (Aldrich, 5.14 g) was added was heated to reflux with stirring for 3 hours. The resulting mixture was filtered to remove liquid components and the remaining solid was washed with hexane (200 mL). The solid was dried and then placed in an electric furnace and heated at 500 ° C. for 5 hours to obtain a white solid (5.21 g). When the obtained solid was analyzed by high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry, it contained 11 wt% Ti element and 36 wt% Si element. Moreover, when the obtained white solid was analyzed by the X-ray diffraction method, the peak derived from a titanium oxide crystal was not observed, and it was clear that the contained titanium oxide was amorphous.
（拡散透過スペクトル測定）
得られた白色固体を流動パラフィン（和光純薬製）と混合し、白色固体が２０重量％含まれるスラリーを調製した。このスラリーを段差が２０μｍに加工された凹面をもつ石英板（日本分光製）にバーコーターで塗布し、積分球を備えた紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−６５０）で拡散透過スペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。図２より、本実施例で得られた白色固体は、比較例−２に比べて高い紫外線遮蔽率及び可視光透過率を有することが明らかである。よって、得られた白色固体は紫外線散乱剤として有用である。
(Diffusion transmission spectrum measurement)
The obtained white solid was mixed with liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a slurry containing 20% by weight of white solid. This slurry is applied to a quartz plate (made by JASCO) having a concave surface processed to have a step of 20 μm with a bar coater, and a diffuse transmission spectrum is obtained with an ultraviolet-visible spectrophotometer (JASCO V-650) equipped with an integrating sphere. It was measured. The measurement results are shown in FIG. From FIG. 2, it is clear that the white solid obtained in this example has a higher ultraviolet shielding rate and visible light transmittance than Comparative Example-2. Therefore, the obtained white solid is useful as an ultraviolet scattering agent.
（光触媒能測定）
得られた白色固体０．１ｇを幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍのすりガラス上に均一に塗布したものを試験片とし、ＪＩＳ Ｒ １７０１−３：２００８に基づいた光触媒試験を実施した。測定結果を図７に示す。トルエンの除去量は０．１μｍｏｌ／ｈ未満、除去率は５％未満であった。本実施例で得られた白色固体は、比較例−２に比べて光触媒能が抑制されていることが明らかである。よって、得られた白色固体は紫外線散乱剤として有用である。
(Photocatalytic activity measurement)
A photocatalyst test based on JIS R 1701-3: 2008 was performed using 0.1 g of the obtained white solid uniformly coated on ground glass having a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm. The measurement results are shown in FIG. The removal amount of toluene was less than 0.1 μmol / h, and the removal rate was less than 5%. It is clear that the white solid obtained in this example has a suppressed photocatalytic activity as compared with Comparative Example-2. Therefore, the obtained white solid is useful as an ultraviolet scattering agent.
実施例−７
実施例−６で得られた紫外線散乱剤を含有する膜の作成
実施例−６で得られた白色固体０．０４０ｇをシリコーン溶液（スリーボンド社製スリーボンド２９０１）０．２０２ｇに混合し、バーコーター（宝泉（株）製ＭＩＮＩ−ＣＯＡＴＥＲ：ＭＣ２０）を用いて石英基板上に塗布し乾燥させることで、白色塗膜を作成した。該白色塗膜上に、さらに前述のシリコーン溶液をバーコーターにより塗布し乾燥させることで、透明塗膜を作成した。マイクロメーター（（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーター：ＭＤＣ−２５ＭＸ）で測定したところ、膜厚は２８μｍであった。該透明塗膜の全透過スペクトルを紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−１８００）により測定した。測定結果を図８に示す。測定結果より、本実施例で得られた紫外線散乱剤含有膜は比較例−３に比べて良好な紫外線遮蔽率及び可視光透過率を有することが明らかである。よって、得られた白色固体は紫外線散乱剤として有用である。
Example-7
Preparation of film containing ultraviolet scattering agent obtained in Example-6 0.040 g of the white solid obtained in Example-6 was mixed with 0.202 g of a silicone solution (ThreeBond 2901 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.), and a bar coater ( A white coating film was prepared by applying onto a quartz substrate and drying using MINI-COATER (MC20) manufactured by Hosen Co., Ltd. On the white coating film, the above-described silicone solution was further applied with a bar coater and dried to prepare a transparent coating film. When measured with a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation Digimatic Micrometer: MDC-25MX), the film thickness was 28 μm. The total transmission spectrum of the transparent coating film was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-1800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The measurement results are shown in FIG. From the measurement results, it is clear that the ultraviolet scattering agent-containing film obtained in this example has a better ultraviolet shielding rate and visible light transmittance than Comparative Example-3. Therefore, the obtained white solid is useful as an ultraviolet scattering agent.
比較例−２
酸化チタン被覆メソポーラスシリカでないルチル型酸化チタン粉末の測定
（拡散透過スペクトル測定）
ルチル型結晶構造を有する酸化チタン粉末（＜５μｍ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を流動パラフィン（和光純薬製）と混合し、ルチル型結晶構造を有する酸化チタン粉末が２０重量％含まれるスラリーを調製した。このスラリーを段差が２０μｍに加工された凹面をもつ石英板にバーコーターで塗布し、積分球を備えた紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−６５０）で拡散透過スペクトルを測定した。測定結果を図９に示す。
Comparative Example-2
Measurement of rutile titanium oxide powder that is not mesoporous silica coated with titanium oxide (Diffusion transmission spectrum measurement)
Titanium oxide powder having a rutile crystal structure (<5 μm, manufactured by Aldrich) was mixed with liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to prepare a slurry containing 20% by weight of titanium oxide powder having a rutile crystal structure. This slurry was applied to a quartz plate having a concave surface processed to have a step of 20 μm with a bar coater, and a diffuse transmission spectrum was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-650 manufactured by JASCO Corporation) equipped with an integrating sphere. The measurement results are shown in FIG.
（光触媒能測定）
ルチル型結晶構造を有する酸化チタン粉末（＜５μｍ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１ｇを幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍのすりガラス上に均一に塗布したものを試験片とし、ＪＩＳ Ｒ １７０１−３：２００８に基づいた光触媒試験を実施した。測定結果を図１０に示す。トルエンの除去量は０．２μｍｏｌ／ｈ、除去率は１２．６％であった。
(Photocatalytic activity measurement)
JIS R 1701-3: 2008 was obtained by uniformly applying 0.1 g of titanium oxide powder having a rutile crystal structure (<5 μm, manufactured by Aldrich) onto ground glass having a width of 50 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm. Based on the photocatalytic test. The measurement results are shown in FIG. The removal amount of toluene was 0.2 μmol / h, and the removal rate was 12.6%.
比較例−３
シリコーン膜の作成
シリコーン溶液（スリーボンド社製スリーボンド２９０１）をバーコーター（宝泉（株）製ＭＩＮＩ−ＣＯＡＴＥＲ：ＭＣ２０）を用いて石英基板上に塗布し乾燥させることで、透明塗膜を作成した。マイクロメーター（（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーター：ＭＤＣ−２５ＭＸ）で測定したところ、膜厚は２８μｍであった。該透明塗膜の全透過スペクトルを紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−１８００）により測定した。測定結果を図１１に示す。
Comparative Example-3
Preparation of Silicone Film A transparent coating film was prepared by applying a silicone solution (ThreeBond 2901 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) on a quartz substrate using a bar coater (MINI-COATER: MC20 manufactured by Hosen Co., Ltd.) and drying it. When measured with a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation Digimatic Micrometer: MDC-25MX), the film thickness was 28 μm. The total transmission spectrum of the transparent coating film was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-1800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The measurement results are shown in FIG.
Claims (12)
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ （１）
（式中、ｘは３以上１００以下の整数、ｙは１以上の整数、ｚは２以上の整数である。ただし、ｘ、ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たすものとする。Ｒは同一又は相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒはヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい。）で示されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 Titanium oxide cluster compound is represented by the general formula (1)
Ti x O y (OR) z (1)
(In the formula, x is an integer of 3 or more and 100 or less, y is an integer of 1 or more, and z is an integer of 2 or more. However, x, y, and z satisfy 4x = 2y + z. R is the same. Or a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, wherein R represents a functional group containing a hetero atom. Method.
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