JP2017179289A - Photoreactive monomer and polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材表面に機能を付与することが可能な光反応性ポリマーの原料として利用することが可能なモノマーに関する。 The present invention relates to a monomer that can be used as a raw material for a photoreactive polymer capable of imparting a function to a substrate surface.
従来、芳香族アジド基を光反応性基として用いることは一般的に知られている（特許文献１参照）。しかし、上記特許文献で開示されている芳香族アジド基は光反応性が低く、高強度かつ比較的長時間の紫外線照射が必要であり、基材が紫外線に弱い場合、紫外線照射により基材がダメージを受けるといった問題点を有していた。 Conventionally, it is generally known to use an aromatic azide group as a photoreactive group (see Patent Document 1). However, the aromatic azide group disclosed in the above-mentioned patent document has low photoreactivity, requires high-intensity and relatively long-time ultraviolet irradiation, and when the substrate is weak to ultraviolet rays, It had the problem of being damaged.
本発明の目的は、基材へのダメージを少なくすることが可能な、光反応性に優れたポリマーの製造を可能にする光反応性の高い新規なモノマーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel photoreactive monomer capable of producing a polymer excellent in photoreactivity capable of reducing damage to a substrate.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）で示される光反応性モノマーを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a photoreactive monomer represented by the general formula (1) and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で示される光反応性モノマー。
That is, the present invention is as follows.
[1] A photoreactive monomer represented by the following general formula (1).
（式中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１及びＲ４は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はフッ素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
［２］
一般式（１）が下記一般式（２）で示される光反応性モノマー。
(In the formula, Z represents a group represented by —O— or —N (R 4 ) —, A represents a group represented by —O— or —CH 2 —, and R 1 and R 4 are independent of each other. Represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 hydrocarbon group, R 2 represents a C 3 to C 6 divalent hydrocarbon group, R 3 represents a fluorine atom, and n represents an integer of 0 to 4. Represents.)
[2]
A photoreactive monomer in which the general formula (1) is represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表す。）
［３］下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む重合体。
(In the formula, R 2 represents a C 3 to C 6 divalent hydrocarbon group.)
[3] A polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (3).
（３）（式中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１及びＲ４は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３はフッ素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
(3) (In the formula, Z represents a group represented by —O— or —N (R 4 ) —, A represents a group represented by —O— or —CH 2 —, and R 1 and R 4 represent R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 hydrocarbon group independently of each other, R 2 represents a C 3 -C 6 divalent hydrocarbon group, R 3 represents a fluorine atom, and n represents 0-4 Represents an integer.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Ｒ１及びＲ４は互いに独立して水素原子またはＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、それらの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。光反応性が高い点で、Ｒ１はメチル基が好ましく、Ｒ４は水素原子が好ましい。 R 1 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a C 1 -C 6 hydrocarbon group, examples of which are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, cyclobutylmethyl, cyclopentyl, hexyl, 1-methyl Examples include pentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like. In terms of high photoreactivity, R 1 is preferably a methyl group, and R 4 is preferably a hydrogen atom.
Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基であり、それらの例としては、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、フェニレン基等が挙げられる。また好ましい光反応性モノマーとしては、一般式（４）に示すモノマーが挙げられる。 R 2 is a C 3 to C 6 divalent hydrocarbon group, and examples thereof include — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — ( CH 2 ) 6- , a phenylene group and the like. Moreover, as a preferable photoreactive monomer, the monomer shown by General formula (4) is mentioned.
（式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表す）
一般式（１）で示される光反応性モノマーの例としては、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレート、（４−（４−アジドフェノキシ）ブチル）メタクリレート、（５−（４−アジドフェノキシ）ペンチル）メタクリレート、（６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシル）メタクリレート、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリレート、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリレート、（４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチル）メタクリレート、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）アクリレート、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）アクリレート、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリルアミド、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリルアミド、（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）アクリルアミド、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリルアミド、（４−（４−アジドフェニル）ブチル）アクリルアミド等が挙げられる。
(Wherein R 2 represents a C 3 -C 6 divalent hydrocarbon group)
Examples of the photoreactive monomer represented by the general formula (1) include (3- (4-azidophenoxy) propyl) methacrylate, (4- (4-azidophenoxy) butyl) methacrylate, (5- (4-azido). Phenoxy) pentyl) methacrylate, (6- (4-azidophenoxy) hexyl) methacrylate, (3- (4-azido-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) propyl) methacrylate, (4- (4-azido) Phenyl) butyl) methacrylate, (4- (4-azido-2,3,5,6-tetrafluorophenyl) butyl) methacrylate, (3- (4-azidophenoxy) propyl) acrylate, (4- (4-azido) Phenyl) butyl) acrylate, (3- (4-azidophenoxy) propyl) methacrylamide, (3- 4-azido-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) propyl) methacrylamide, (3- (4-azidophenoxy) propyl) acrylamide, (4- (4-azidophenyl) butyl) methacrylamide, (4 -(4-azidophenyl) butyl) acrylamide and the like.
本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーの製造方法は特に限定はなく、公知の反応を組み合わせて製造することができる。例えば、下記スキームにより製造することができる。 The production method of the photoreactive monomer represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and can be produced by combining known reactions. For example, it can be produced by the following scheme.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
工程−１は、ハロベンゼン誘導体（４）をアジド化剤と反応させて、アジドベンゼン誘導体（５）を製造する工程である。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , A, Z and n represent the same meaning as described above. X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
Step-1 is a step of producing the azidobenzene derivative (5) by reacting the halobenzene derivative (4) with an azido agent.
工程−１の原料であるハロベンゼン誘導体（４）は、文献記載の方法（特開２０１３−１０７５０号公報）で調製することができる。 The halobenzene derivative (4), which is the raw material of step-1, can be prepared by a method described in the literature (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-10750).
工程−１で用いることのできるアジド化剤としては、アジ化ナトリウム−ヨウ化銅、アジ化ナトリウム−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン−ヨウ化銅−（Ｓ）−アスコルビン酸ナトリウム、アジ化ナトリウム−水酸化ナトリウム−ヨウ化銅−プロリン、アジ化ナトリウム−ジイソプロピルアミン−銅−プロリン、アジ化ナトリウム−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン−ヨウ化銅等を例示することができる。 Examples of the azidating agent that can be used in Step-1 include sodium azide-copper iodide, sodium azide-N, N'-dimethylethylenediamine-copper iodide- (S) -sodium ascorbate, sodium azide- Examples thereof include sodium hydroxide-copper iodide-proline, sodium azide-diisopropylamine-copper-proline, sodium azide-N, N′-dimethylethylenediamine-copper iodide, and the like.
工程−１は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、へプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。 Step 1 may be performed in a solvent as long as it does not inhibit the reaction. Specific examples of solvents that can be used in this step include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane, and hydrocarbons such as heptane, hexane, pentane, and cyclohexane. Solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl Examples thereof include aprotic polar solvents such as pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol and ethanol, water, and the like, and two or more of these solvents may be mixed and used.
工程−１の反応温度は、−７８℃から１８０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行なうことができる。本発明において中でも収率が良い点で室温から１５０℃の範囲が好ましい。 The reaction temperature in step-1 can be carried out at a temperature appropriately selected from the range of -78 ° C to 180 ° C. In the present invention, the range from room temperature to 150 ° C. is preferable in terms of good yield.
工程−１は収率の点から、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。本発明において用いることが出来る不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンなどの希ガスや窒素ガスなどを例示することが出来、窒素ガスまたはアルゴンが好ましい。 Step-1 is preferably carried out in an inert gas atmosphere from the viewpoint of yield. Examples of the inert gas that can be used in the present invention include rare gases such as helium, neon, argon, and krypton, nitrogen gas, and the like, and nitrogen gas or argon is preferable.
工程−１で得られるアジドベンゼン誘導体（５）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。 The azidobenzene derivative (5) obtained in step-1 can be purified from the reaction solution after completion of the reaction, if necessary. The purification method is not particularly limited, but the target product may be purified by a general method such as solvent extraction, silica gel column chromatography, thin layer preparative chromatography, preparative liquid chromatography, recrystallization or sublimation. it can.
工程−２は、アジドベンゼン誘導体（５）とアクリル酸誘導体（６）を縮合剤及び塩基存在下反応させて、本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーを製造する工程である。 Step-2 is a step of producing the photoreactive monomer represented by the general formula (1) of the present invention by reacting the azidobenzene derivative (5) and the acrylic acid derivative (6) in the presence of a condensing agent and a base. .
工程−２の原料であるアクリル酸誘導体（６）は、一部は市販されているが、文献記載の方法（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８年，１８巻，６５６８−６５７２頁）で調製することができる。 A part of the acrylic acid derivative (6), which is the raw material of Step-2, is commercially available, but is prepared by a method described in the literature (Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2008, Vol. 18, pages 6568-6572). Can do.
工程−２で用いることのできる縮合剤としては、シアノリン酸ジエチル（ＤＥＰＣ）、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、１，３−ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、クロロ炭酸エステル類、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム等を例示することができる。 Examples of the condensing agent that can be used in Step-2 include diethyl cyanophosphate (DEPC), carbonyldiimidazole (CDI), 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 1-ethyl-3- (3-dimethylamino). Examples thereof include propyl) carbodiimide hydrochloride, chlorocarbonates, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide and the like.
工程−２で用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の第三級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物等を例示することができる。 Examples of the base that can be used in Step-2 include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetates such as sodium acetate, potassium acetate, potassium, and the like. Metal alkoxides such as t-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, pyridine, Examples thereof include nitrogen-containing aromatic compounds such as dimethylaminopyridine.
工程−２は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、へプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。 Step-2 may be performed in a solvent as long as it does not inhibit the reaction. Specific examples of solvents that can be used in this step include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane, and hydrocarbons such as heptane, hexane, pentane, and cyclohexane. Solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl Examples thereof include aprotic polar solvents such as pyrrolidone, and two or more of these solvents may be used in combination.
工程−２は収率を向上させるため、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。用いることが出来る不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンなどの希ガスや窒素ガスなどを例示することが出来る。例示として窒素ガスまたはアルゴンが好ましい。 Step-2 is preferably carried out under an inert gas atmosphere in order to improve the yield. Examples of the inert gas that can be used include noble gases such as helium, neon, argon, and krypton, and nitrogen gas. For example, nitrogen gas or argon is preferable.
工程−２の反応温度は、−７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行なうことができる。中でも収率が良い点で室温から１２０℃の範囲が好ましい。 The reaction temperature in step-2 can be carried out at a temperature appropriately selected from the range of -78 ° C to 150 ° C. Among them, the range from room temperature to 120 ° C. is preferable in terms of a good yield.
工程−２で得られる本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーは、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。 The photoreactive monomer represented by the general formula (1) of the present invention obtained in Step-2 can be purified from the reaction solution after completion of the reaction, if necessary. The purification method is not particularly limited, but the target product may be purified by a general method such as solvent extraction, silica gel column chromatography, thin layer preparative chromatography, preparative liquid chromatography, recrystallization or sublimation. it can.
一般式（１）で表される光反応性モノマーを重合して、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体を製造する際、公知の方法を用いて重合できるが、なかでもラジカル重合を用いると簡便に且つ効率よく重合体を得ることができる。より具体的なラジカル重合法として、フリーラジカル重合を利用したバルク重合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法をあげることができる。ラジカル重合をより効率よく開始させるために、任意の量のラジカル開始剤を添加できる。 When a photoreactive monomer represented by the general formula (1) is polymerized to produce a polymer containing the repeating unit represented by the general formula (3), it can be polymerized using a known method. When radical polymerization is used, a polymer can be obtained simply and efficiently. More specific radical polymerization methods include known methods such as bulk polymerization using free radical polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. Any amount of radical initiator can be added to initiate radical polymerization more efficiently.
反応に好適に用いられるラジカル開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物を例示でき、重合促進剤と呼ばれるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどのアミン化合物と組み合わせて用いることによって低温で迅速な重合が可能である。さらに、ラジカル開始剤としてジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、またα，α−アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物を例示することができる。 Examples of the radical initiator suitably used for the reaction include inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, which is called a polymerization accelerator, N, N— By using in combination with an amine compound such as dimethylparatoluidine, rapid polymerization is possible at a low temperature. Furthermore, organic peroxides such as dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and α, α-azobisisobutyronitrile and azobis as radical initiators. An azo compound such as cyclohexanecarbonitrile can be exemplified.
また、公知のリビングラジカル重合法を用いることも可能であり、例えばニトロキシド媒介ラジカル重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加−解裂連鎖移動重合、二硫化炭素−ホスフィン錯体を用いた連鎖移動重合などを利用することができる。これらの重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．１６１〜２２５（２０１０年）を参照すると良い。 It is also possible to use known living radical polymerization methods such as nitroxide-mediated radical polymerization, atom transfer radical polymerization, reversible addition-cleavage chain transfer polymerization, chain transfer polymerization using carbon disulfide-phosphine complex, etc. Can be used. For details of these polymerization methods, see “Radical Polymerization Handbook”, p. 161-225 (2010) may be referred to.
ラジカル重合反応に利用できる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を二種以上混合して用いることもできる。反応は通常０℃〜１５０℃の範囲内で円滑に進行する。 Examples of the solvent that can be used for the radical polymerization reaction include water, methanol, ethanol, normal propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, isobutyl alcohol, hexanol, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, Xylene, chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Acetamide, ammonia, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, diisopropylamine, butylamine Dibutylamine, tributylamine, pyridine, it can be used picoline, but is not limited thereto. Also, two or more of these solvents can be mixed and used. The reaction normally proceeds smoothly within the range of 0 ° C to 150 ° C.
一般式（１）で表される光反応性モノマーを重合する際、ラジカル重合が可能な他のビニルモノマーと任意の割合で混合してランダム共重合することが可能である。このとき用いることのできるビニルモノマーとしては、ラジカル共重合できれば特に制限はないが、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ＮＩＰＡＡＭ、Ｎ’−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルアセテート、スチレン、クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリルなどを例示できる。これらのラジカル共重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．２４２〜３３３（２０１０年）を参照すると良い。 When the photoreactive monomer represented by the general formula (1) is polymerized, it can be randomly copolymerized by mixing with other vinyl monomers capable of radical polymerization at an arbitrary ratio. The vinyl monomer that can be used at this time is not particularly limited as long as radical copolymerization is possible, but acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl. Acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, NIPAAM, N '-[3- (N, N-dimethylamino) propyl] acrylamide, acryloylmorpholine, vinyl acetate, styrene, chloromethylstyrene, 2-vinylpyridine, acryl Nitrile etc. can be exemplified. Details of these radical copolymerization methods are published by NTS, "Radical Polymerization Handbook", p. 242-333 (2010) may be referred to.
一般式（１）で表される光反応性モノマーを重合して、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体を製造する際、前述のラジカル重合以外にもカチオン重合などによっても該重合体（３）を製造可能である。反応に用いることのできるカチオン重合開始剤としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸や、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩化第二鉄、臭化第二鉄、エチル二塩化アルミニウムなどのルイス酸と先に挙げたプロトン酸や水、アルコール、ハロゲン化アルキル、エーテルなどのカチオン源との組み合わせを用いることができる。また、公知のスルホニウム塩やヨードニウム塩などの光酸発生剤なども用いることができる。カチオン重合反応に利用できる溶媒としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒を二種以上混合して用いることもできる。 When polymerizing the photoreactive monomer represented by the general formula (1) to produce a polymer containing the repeating unit represented by the general formula (3), in addition to the above-mentioned radical polymerization, it may be performed by cationic polymerization or the like The polymer (3) can be produced. Examples of the cationic polymerization initiator that can be used in the reaction include hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid, chlorosulfonic acid, and perchloric acid. Protonic acids of the above, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, ferric chloride, ferric bromide, aluminum aluminum dichloride and the protonic acids and water mentioned above, Combinations with cation sources such as alcohols, alkyl halides and ethers can be used. Moreover, photoacid generators, such as a well-known sulfonium salt and iodonium salt, can also be used. Examples of solvents that can be used for the cationic polymerization reaction include pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and the like. However, it is not limited to these. Also, two or more of these solvents can be mixed and used.
反応は通常、−１００℃〜５０℃の範囲内で円滑に進行する。カチオン重合法の詳細については共立出版株式会社発行、“新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成”、ｐ．２３７〜２７６（１９９５年）を参照すると良い。 The reaction normally proceeds smoothly in the range of −100 ° C. to 50 ° C. For details on the cationic polymerization method, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “New Polymer Experiments 2 Polymer Synthesis and Reaction (1) Synthesis of Addition Polymer”, p. See 237-276 (1995).
一般式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体の分子量に特に制限はなく、重合体の分子量としては重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量など測定方法に応じて用いることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）に関しては１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、重合体の性質の制御および加工性などの観点から５，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。分子量分布（ＰＤ）に特に制限はないが、概ね１〜２０の範囲であることが好ましく、重合体の均一性の観点から１〜５の範囲であることがさらに好ましい。分子量の算出方法として、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、粘度法、光散乱法など公知の方法をあげることができる。基材表面にグラフト重合した場合は重合体の分子量を直接求めることが困難であるが、例えば基材表面の反応点の密度と重合転化率からグラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）を見積もることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polymer containing the repeating unit represented by General formula (3), As a molecular weight of a polymer, it can be used according to measuring methods, such as a weight average molecular weight, a number average molecular weight, and a viscosity average molecular weight. . The weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoints of control of properties of the polymer and processability. Although there is no restriction | limiting in particular in molecular weight distribution (PD), it is preferable that it is the range of about 1-20 in general, and it is more preferable that it is the range of 1-5 from a viewpoint of the uniformity of a polymer. Examples of a method for calculating the molecular weight include known methods such as a gel filtration chromatography (GPC) method, a viscosity method, and a light scattering method in which a standard sample such as polystyrene or polyethylene glycol is converted as a reference. In the case of graft polymerization on the substrate surface, it is difficult to directly determine the molecular weight of the polymer. For example, the number average molecular weight (Mn) of the graft chain can be estimated from the density of reaction points on the substrate surface and the polymerization conversion rate. it can.
本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーは、基材表面に機能を付与することが可能な光反応性ポリマーの原料として利用可能であり、高い光反応性を活かして基材にダメージを与えることなく基材表面への機能付与が可能となる。 The photoreactive monomer represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a raw material for a photoreactive polymer capable of imparting a function to the surface of the base material. The function can be imparted to the substrate surface without damaging the substrate.
本発明によれば、光反応性の高い新規なモノマー化合物を提供することができる。 According to the present invention, a novel monomer compound having high photoreactivity can be provided.
本発明の光反応性モノマーは光反応性が高いため、該光反応性モノマーを重合させた光反応性ポリマーも光反応性に優れ、基材へのダメージを抑えて基材表面の機能化を行うことができる。
本発明の一般式（１）で示される光反応性モノマーは、基材表面に機能を付与することが可能な光反応性ポリマーの原料として利用できる。
Since the photoreactive monomer of the present invention has high photoreactivity, the photoreactive polymer obtained by polymerizing the photoreactive monomer is also excellent in photoreactivity, and prevents the damage to the base material and functionalizes the base material surface. It can be carried out.
The photoreactive monomer represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a raw material for a photoreactive polymer capable of imparting a function to the substrate surface.
以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、一般式（１）で示される光反応性モノマーの同定および重合体（３）の分子量測定は以下の方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the photoreactive monomer represented by the general formula (1) was identified and the molecular weight of the polymer (3) was measured by the following method.
（１）一般式（１）で示される光反応性モノマーの同定
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用いたプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析により求めた。重溶媒としてｄ−クロロホルムを用いて測定した。
(1) Identification of photoreactive monomer represented by general formula (1) The photoreactive monomer was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) spectrum analysis using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL, JNM-ECZ400S). . It measured using d-chloroform as a heavy solvent.
（２）重合体（３）の分子量測定
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）と多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしては、東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｌを用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液としてＴＨＦを用いて測定した。標準サンプルとして東ソー製 単分散ポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算にて分子量換算を行った。
(2) Molecular weight measurement of polymer (3) The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw / Mn) of the polymer are determined by gel permeation. Measured by chromatography (GPC). Tosoh HLC-8320GPC was used as the GPC device, Tosoh TSKgel GMH HR- L was used as the column, the column temperature was set to 40 ° C., and THF was used as the eluent. Using Tosoh monodisperse polystyrene as a standard sample, the molecular weight was converted in terms of polystyrene.
実施例１ ［（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレートの合成］
３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールの合成
５００ｍＬナス型フラスコに４−ブロモフェノール（５１．９ｇ，０．３０ｍｏｌ） と炭酸カリウム（９７．６ｇ，０．７５ｍｏｌ）を入れアルゴン置換した。脱水ＤＭＦ （３００ｍＬ）を加え、８０℃で３０分間加熱撹拌した。そこに３−ブロモ−１−プロパノール（５０．０ｇ，０．３６ｍｏｌ）を加え８０℃で２０時間加熱撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で４−ブロモフェノールの消費を確認後、室温まで冷却した。水（４００ｍＬ）を加え、有機相を酢酸エチルで抽出した（３００ｍＬｘ３）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することで３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールを茶色オイルとして得た（６６．４ｇ，０．２９ｍｏｌ，９６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）： δ １．７２（ｓ，１Ｈ）、２．００−２．０７（ｍ，２Ｈ）、３．８３−３．８９（ｍ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．７５−６．８１（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）。
Example 1 [Synthesis of (3- (4-azidophenoxy) propyl) methacrylate]
Synthesis of 3- (4-bromophenoxy) -1-propanol 4-Bromophenol (51.9 g, 0.30 mol) and potassium carbonate (97.6 g, 0.75 mol) were placed in a 500 mL eggplant-shaped flask and purged with argon. Dehydrated DMF (300 mL) was added, and the mixture was stirred with heating at 80 ° C. for 30 min. 3-Bromo-1-propanol (50.0 g, 0.36 mol) was added thereto, and the mixture was stirred with heating at 80 ° C. for 20 hours. After confirming the consumption of 4-bromophenol by TLC (hexane: ethyl acetate = 2: 1), the mixture was cooled to room temperature. Water (400 mL) was added and the organic phase was extracted with ethyl acetate (300 mL × 3). The organic phase was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 3- (4-bromophenoxy) -1-propanol as a brown oil (66.4 g, 0.29 mol, 96%). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , rt): δ 1.72 (s, 1H), 2.00-2.07 (m, 2H), 3.83-3.89 (m, 2H) ), 4.09 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 6.75-6.81 (m, 2H), 7.35-7.39 (m, 2H).
３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールの合成
５００ｍＬナス型フラスコに３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノール（６８．６ｇ，０．３０ｍｏｌ）、ヨウ化銅（５．６４ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（２．９５ｇ １４．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（４．８０ｍＬ，４４．７ｍｍｏｌ）を加え、エタノール（２１０ｍＬ）、水（９０ｍＬ）に溶解させた。反応容器をＡｒ置換後、アジ化ナトリウム（３４．６ｇ，０．５４ｍｏｌ）を加え５時間加熱還流した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で３−（４−ブロモフェノキシ）−１−プロパノールの消費を確認後、室温まで冷却した。飽和食塩水（２００ｍＬ）加えた後にエバポレーターで有機溶媒を留去した。有機相を酢酸エチルで抽出した（２００ｍＬｘ３）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた黒色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することで３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールを茶色オイルとして得た（４２．３ｇ， ０．２２ｍｏｌ，７３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．６９（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．０５（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ）、３．８３--３．９１（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．８７−６．９２（ｍ，２Ｈ）、６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ）。
Synthesis of 3- (4-azidophenoxy) -1 -propanol A 500 mL eggplant-shaped flask was charged with 3- (4-bromophenyl) -1-propanol (68.6 g, 0.30 mol), copper iodide (5.64 g, 29). .6 mmol), sodium L-ascorbate (2.95 g 14.9 mmol), N, N′-dimethylethylenediamine (4.80 mL, 44.7 mmol) were added and dissolved in ethanol (210 mL) and water (90 mL). . After replacing the reaction vessel with Ar, sodium azide (34.6 g, 0.54 mol) was added and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After confirming the consumption of 3- (4-bromophenoxy) -1-propanol by TLC (hexane: ethyl acetate = 1: 1), the mixture was cooled to room temperature. After adding saturated brine (200 mL), the organic solvent was distilled off with an evaporator. The organic phase was extracted with ethyl acetate (200 mL × 3). The organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The obtained black oil was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1) to give 3- (4-azidophenoxy) -1-propanol as a brown oil (42.3 g, 0. 22 mol, 73%). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , rt.): Δ 1.69 (brs, 1H), 2.05 (quant like tt, 2H, J = 6.0, 6.0 Hz), 3.83 − -3.91 (m, 2H), 4.11 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 6.87-6.92 (m, 2H), 6.93-6.98 (m, 2H) .
（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレートの合成
５００ｍＬナス型フラスコに３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノール（４２．３ｇ，０．２２ｍｏｌ）、メタクリル酸（２２．７ｇ，０．２６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２６．８ｇ，０．２２ｍｏｌ）を加え、アルゴン置換後に塩化メチレン（４００ｍＬ）に溶解させた。反応容器を氷浴中０℃で３０分間撹拌した後に、ＤＣＣ（５６．２ｇ，０．２７ｍｏｌ）を加え、そのまま０℃で３０分間撹拌した。氷浴を取り除き、室温で２１時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で３−（４−アジドフェニル）−１−プロパノールの消費を確認後、セライトろ過によって、析出したジシクロヘキシル尿素を取り除き、固体を酢酸エチル（５００ｍＬ）で洗浄した。ろ液を濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することで（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレートを茶色オイルとして得た（２９．９ｇ，０．１１ｍｏｌ，５２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）： δ １．９４（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０ Ｈｚ）、４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ）、６．９２−６．９７（ｍ，２Ｈ）。
Synthesis of (3- (4-azidophenoxy) propyl) methacrylate In a 500 mL eggplant-shaped flask, 3- (4-azidophenoxy) -1-propanol (42.3 g, 0.22 mol), methacrylic acid (22.7 g,. 26 mol) and 4-dimethylaminopyridine (26.8 g, 0.22 mol) were added, and the mixture was dissolved in methylene chloride (400 mL) after substitution with argon. The reaction vessel was stirred in an ice bath at 0 ° C. for 30 minutes, DCC (56.2 g, 0.27 mol) was added, and the mixture was stirred as it was at 0 ° C. for 30 minutes. The ice bath was removed and stirred at room temperature for 21 hours. After confirming the consumption of 3- (4-azidophenyl) -1-propanol by TLC (hexane: ethyl acetate = 3: 1), the precipitated dicyclohexylurea was removed by Celite filtration, and the solid was washed with ethyl acetate (500 mL). did. The filtrate was concentrated, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 3: 1) to give (3- (4-azidophenoxy) propyl) methacrylate as a brown oil. (29.9 g, 0.11 mol, 52%). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , rt): δ 1.94 (s, 3H), 2.16 (quant like tt, 2H, J = 6.0, 6.0 Hz); 04 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 4.34 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 5.57 (t, 1H, J = 1.6 Hz), 6.10 (brs, 1H), 6.85-6.91 (m, 2H), 6.92-6.97 (m, 2H).
実施例２ ［（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリレートの合成］
４−ブロモフェノールに代えてペンタフルオロフェノール（５５．２ｇ、０．３ｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、（３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピル）メタクリレートを黄色オイルとして得た（３０．１ｇ，０．０９ｍｏｌ，総収率３０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．９４（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔ ｌｉｋｅ ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０ Ｈｚ）、４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）。
Example 2 [Synthesis of (3- (4-azido-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) propyl) methacrylate]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that pentafluorophenol (55.2 g, 0.3 mol) was used instead of 4-bromophenol, and (3- (4-azido-2,3,5 , 6-tetrafluorophenoxy) propyl) methacrylate was obtained as a yellow oil (30.1 g, 0.09 mol, total yield 30%). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , rt): δ 1.94 (s, 3H), 2.16 (quant like tt, 2H, J = 6.0, 6.0 Hz); 04 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 4.34 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 5.57 (t, 1H, J = 1.6 Hz), 6.10 (brs, 1H).
実施例３ ［（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリレートの合成］
４−（４−ブロモフェニル）−１−ブタノールの合成
４−ブロモベンジルマグネシウムブロミドの０．２５Ｍジエチルエーテル溶液（３００ｍｌ、０．０７５ｍｏｌ）を５００ｍｌナス型フラスコに窒素下で注入し、−３０℃に冷却後オキセタン（１３．１ｇ、０．２２５ｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）（１．５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を加えた。その後徐々に昇温し、室温にて２０時間反応させた。反応終了後水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、有機層を留去して茶色オイル状の目的物を得た（８．９ｇ，０．０３９ｍｏｌ，５２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．５６−１．６８（ｍ，５Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）、３．６２（ｍ，２Ｈ）、６．７５−６．８１（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．３９（ｍ，２Ｈ）。
Example 3 [Synthesis of (4- (4-azidophenyl) butyl) methacrylate]
Synthesis of 4- (4-bromophenyl) -1-butanol A 0.25M diethyl ether solution of 4-bromobenzylmagnesium bromide (300 ml, 0.075 mol) was poured into a 500 ml eggplant-shaped flask under nitrogen and brought to -30 ° C. After cooling, oxetane (13.1 g, 0.225 mol) and copper (I) iodide (1.5 g, 0.008 mol) were added. Thereafter, the temperature was gradually raised and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, water was added, the organic layer was extracted with ethyl acetate, and the extracted organic layer was dried over magnesium sulfate, and then the organic layer was distilled off to obtain the desired product as a brown oil (8.9 g, 0.039 mol, 52%). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , rt): δ 1.56-1.68 (m, 5H), 2.62 (m, 2H), 3.62 (m, 2H), 6. 75-6.81 (m, 2H), 7.35-7.39 (m, 2H).
４−（４−アジドフェニル）−１−ブタノールの合成
３−（４−ブロモフェニル）−１−プロパノールに代えて４−（４−ブロモフェニル）−１−ブタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た（５．５ｇ，０．０２９ｍｏｌ，７５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．５６−１．６８（ｍ，５Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）， ３．６２（ｍ，２Ｈ）、６．８７−６．９２（ｍ，２Ｈ）、６．９３−６．９８（ｍ，２Ｈ）。
Synthesis of 4- (4-azidophenyl) -1-butanol Performed except that 4- (4-bromophenyl) -1-butanol was used instead of 3- (4-bromophenyl) -1-propanol The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain the desired product as a brown oil (5.5 g, 0.029 mol, 75%). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , rt): δ 1.56-1.68 (m, 5H), 2.62 (m, 2H), 3.62 (m, 2H), 6. 87-6.92 (m, 2H), 6.93-6.98 (m, 2H).
（４−（４−アジドフェニル）ブチル）メタクリレートの合成
３−（４−アジドフェノキシ）−１−プロパノールに代えて４−（４−アジドフェニル）−１−ブタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様に反応を行い、茶色オイル状の目的物を得た（４．１ｇ、０．０１６ｍｏｌ、５５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ １．２−１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．９４（ｓ，３Ｈ）、２．６２（ｍ，２Ｈ）、４．１４（ｍ，２Ｈ）、５．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．１０（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ）、６．９２−６．９７（ｍ，２Ｈ）。
Synthesis of (4- (4-azidophenyl) butyl) methacrylate Except that 4- (4-azidophenyl) -1-butanol was used instead of 3- (4-azidophenoxy) -1-propanol The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain the desired product as a brown oil (4.1 g, 0.016 mol, 55%). 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , rt): δ 1.2-1.85 (m, 4H), 1.94 (s, 3H), 2.62 (m, 2H), 4. 14 (m, 2H), 5.57 (t, 1H, J = 1.6 Hz), 6.10 (brs, 1H), 6.85-6.91 (m, 2H), 6.92-6. 97 (m, 2H).
実施例４ ポリ［（３−（４−アジドフェノキシ）プロピル）メタクリレート］の合成
ガラス製のシュレンクフラスコに実施例１で製造した３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート（５．５ｇ）、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１５ｍｇ）を秤量した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてモノマー濃度０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、反応はウォーターバスを用いて６０℃で８時間行った。反応終了後、メタノールを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥によりＴＨＦ、メタノールを除去し重合体を得た。得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
Example 4 Synthesis of poly [(3- (4-azidophenoxy) propyl) methacrylate] 3- (4-azidophenoxy) propyl methacrylate (5.5 g) produced in Example 1 in a glass Schlenk flask, polymerization initiation As an agent, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) (15 mg) was weighed. Dilution was performed using tetrahydrofuran (THF) to a monomer concentration of 0.8 mol / L. After sufficiently removing oxygen in the solution with nitrogen, the reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours using a water bath. After completion of the reaction, unreacted monomers were removed by reprecipitation using methanol, and THF and methanol were removed by drying under reduced pressure to obtain a polymer. The obtained polymer had a number average molecular weight (Mn) of 45,000 and Mw / Mn = 2.5.
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