JP2017179214A - Adhesive film - Google Patents

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate film capable of being suitably used for various applications requiring functional improvement of various members and good adhesive properties, for example applications used for enhancing optical efficiency in a backlight unit.SOLUTION: There is provided a laminate film that has: an adhesive layer containing a resin with a glass transition point of 0°C or less and having a film thickness of 10 μm or less on at least one surface of a film; and a shaping layer on a film surface in an opposite side to the adhesive layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、積層フィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等に用いられるプリズムシートやマイクロレンズシート、道路標識などの再帰反射シート、外光反射を抑えるために液晶ディスプレイや展示パネル等に用いられるモスアイシート等としての賦形層を有し、各種の被着体に貼り付けられる良好な粘着特性を有する積層フィルムに関するものである。   The present invention relates to a laminated film, for example, a prism sheet or a microlens sheet used for a backlight unit of a liquid crystal display, a retroreflective sheet such as a road sign, a liquid crystal display or an exhibition panel for suppressing external light reflection. The present invention relates to a laminated film having a shaping layer as a moth-eye sheet or the like used for the above, and having good adhesive properties to be attached to various adherends.

従来、テレビ、パソコン、携帯電話等の表示装置として液晶ディスプレイが広く用いられている。液晶ディスプレイは、液晶表示ユニット単独では発光機能を有していないので、裏側からバックライトを使用して光を照射させているが、そのバックライトの光学的な効率を改善させるために輝度を向上させる必要があり、プリズムシートやマイクロレンズシートが使われている。また、道路標識など、視認性を上げるために入射光を光源の方向に戻すようにするために、再起反射シートが使われている。さらには、液晶ディスプレイや展示パネルなど、外光の反射により表示や展示物の中身が見えにくくならないように、高度な反射防止を行うためのモスアイパネル・モスアイシートが使われている。   Conventionally, liquid crystal displays have been widely used as display devices for televisions, personal computers, mobile phones and the like. Since the liquid crystal display unit does not have a light emitting function by itself, the backlight is used to irradiate light from the back side, but the brightness is improved to improve the optical efficiency of the backlight. Prism sheet or micro lens sheet is used. In addition, a recurrence reflection sheet is used to return incident light to the direction of the light source in order to improve visibility, such as road signs. Furthermore, moth-eye panels and moth-eye sheets are used for advanced anti-reflection so that the contents of displays and exhibits are not easily seen due to the reflection of external light, such as liquid crystal displays and display panels.

例えば、光学的な効率の向上として、輝度や視野角を改善させるための例として、バックライト周りではプリズムシートの提案や、マイクロレンズの提案がなされている(特許文献1〜3)。   For example, as an example of improving the optical efficiency and improving the luminance and the viewing angle, a prism sheet and a micro lens have been proposed around the backlight (Patent Documents 1 to 3).

これらのシートはバックライトユニット内部で幾つかの部材とともに重ねて用いられるが、滑り性が高いこともあり、容易にずれてしまい作業性に劣る場合があった。また、部材の表面に使用する場合には、賦形層に汚れが付着したり、傷がついたりと欠陥が発生しやすくなり、かつ賦形されているので汚れが落としにくいという欠点もあるので、それら欠陥による機能低下が課題である。その課題を改善させるために、簡単に取り外しでき、賦形層が形成された新しいフィルムを容易に貼り付けられるような材料が求められていた。   These sheets are used by being overlapped with some members inside the backlight unit, but may be highly slippery and easily deviate, resulting in poor workability. In addition, when used on the surface of a member, dirt is attached to the shaping layer or scratches are easily generated, and there is a disadvantage that dirt is difficult to remove because it is shaped. Therefore, functional degradation due to these defects is a problem. In order to improve the problem, there has been a demand for a material that can be easily removed and a new film on which a shaping layer is formed can be easily attached.

特開平8−304608号公報JP-A-8-304608 特開2002−98816号公報JP 2002-98816 A 特開平10−39769号公報JP 10-39769 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えばバックライトユニットにおける光学的な効率の向上等、各種部材の機能向上に使用する、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性を有する積層フィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is excellent in mechanical strength and heat resistance used for improving the functions of various members, such as improvement in optical efficiency in a backlight unit, for example. An object of the present invention is to provide a laminated film having good adhesive properties.

本発明者は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor has found that the above-described problems can be easily solved by using a laminated film having a specific configuration, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、フィルムの少なくとも片面に、ガラス転移点が0℃以下の樹脂を含有する、膜厚が10μm以下である粘着層を有し、当該粘着層と反対側のフィルム面に、賦形層を有することを特徴とする積層フィルムに存する。   That is, the gist of the present invention is that at least one side of a film has a pressure-sensitive adhesive layer containing a resin having a glass transition point of 0 ° C. or less and a film thickness of 10 μm or less, on the film surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer. And a laminated film characterized by having a shaping layer.

本発明の積層フィルムによれば、光学的な効率の向上等、各種部材の機能向上に使用する、機械的強度および耐熱性に優れ、良好な粘着特性を有する積層フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。   According to the laminated film of the present invention, it is possible to provide a laminated film having excellent adhesive properties, excellent in mechanical strength and heat resistance, used for improving the functions of various members, such as improvement of optical efficiency, Its industrial value is high.

積層フィルムのフィルム基材としては、従来公知のものを使用することができ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。特に、各種の用途へ展開するために、透明性や耐熱性があることが好ましく、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好適に用いられ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルムがより好ましく、さらに高度な透明性や成形性、汎用性を考慮するとポリエステルフィルムがより好適に用いられる。   As the film base of the laminated film, conventionally known ones can be used, polyester film, polycarbonate film, fluororesin film, polyimide film, triacetyl cellulose film, polyacrylate film, polystyrene film, polyvinyl chloride film, A polyvinyl alcohol film, a nylon film, etc. are mentioned. In particular, in order to develop into various applications, it is preferable to have transparency and heat resistance, and polyester film, polycarbonate film, fluororesin film, polyimide film, and triacetyl cellulose film are suitably used. Polyester film, polycarbonate film Is more preferable, and a polyester film is more preferably used in consideration of higher transparency, moldability, and versatility.

積層フィルムを構成するフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。2層以上の多層構成とし、それぞれの層に特徴を持たせ、多機能化を図ることが好ましい。   The film constituting the laminated film may be a single layer structure or a multilayer structure, and may be a multilayer of 4 layers or more as long as it does not exceed the gist of the present invention other than a 2 layer or 3 layer structure. There is no particular limitation. It is preferable to have a multi-layer structure of two or more layers and to give each layer a characteristic so as to achieve multiple functions.

フィルムとして用いられうるポリエステルフィルムとして、当該ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。   As a polyester film that can be used as a film, the polyester may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.

種々の加工条件に耐えられるフィルムにするという観点から、機械的強度や耐熱性(加熱による寸法安定性)が高いことが好ましく、そのためには共重合ポリエステル成分が少ないことが好ましい場合もある。具体的には、ポリエステルフィルム中に占める共重合ポリエステルを形成するモノマーの割合が、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下の範囲であり、さらに好ましくはホモポリエステル重合時に副産物として生成してしまう程度である、3モル%以下のジエーテル成分を含む程度である。ポリエステルとしてより好ましい形態は、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記化合物の中でも、テレフタル酸とエチレングリコールから重合されてなる、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムがより好ましい。   From the viewpoint of forming a film that can withstand various processing conditions, it is preferable that mechanical strength and heat resistance (dimensional stability by heating) are high, and for that purpose, it is sometimes preferable that the amount of the copolyester component is small. Specifically, the proportion of the monomer forming the copolyester in the polyester film is preferably in the range of 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and more preferably produced as a by-product during homopolyester polymerization. It is a grade which contains the diether component of 3 mol% or less which is a grade which will carry out. In view of mechanical strength and heat resistance, a more preferable form of polyester is more preferably a film formed from polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, which is polymerized from terephthalic acid and ethylene glycol, among the above compounds. In consideration of ease of handling and handling properties as a surface protective film, a film formed from polyethylene terephthalate is more preferable.

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価であることから好ましく、また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの透明性が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, antimony compounds are preferable because they are inexpensive, and titanium compounds and germanium compounds have high catalytic activity, can be polymerized in a small amount, and the amount of metal remaining in the film is small. Since transparency of this becomes high, it is preferable. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.

チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは50ppm以下、より好ましくは1〜20ppm、さらに好ましくは2〜10ppmの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは1〜300ppm、より好ましくは3〜200ppm、さらに好ましくは5〜100ppmの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。   In the case of polyester using a titanium compound, the titanium element content is preferably 50 ppm or less, more preferably 1 to 20 ppm, and still more preferably 2 to 10 ppm. If the content of the titanium compound is too high, the polyester may be deteriorated in the process of melt-extruding the polyester, resulting in a strong yellowish film. If the content is too low, the polymerization efficiency is poor and the cost is low. In some cases, a film having a sufficient strength or a sufficient strength cannot be obtained. Moreover, when using the polyester by a titanium compound, it is preferable to use a phosphorus compound in order to reduce the activity of a titanium compound for the purpose of suppressing deterioration in the step of melt extrusion. As the phosphorus compound, orthophosphoric acid is preferable in view of the productivity and thermal stability of the polyester. The phosphorus element content is preferably in the range of 1 to 300 ppm, more preferably 3 to 200 ppm, and still more preferably 5 to 100 ppm with respect to the amount of polyester to be melt-extruded. If the content of the phosphorus compound is too large, it may cause gelation or foreign matter. If the content is too small, the activity of the titanium compound cannot be lowered sufficiently, and the yellowish It may be a film.

フィルムとして用いられうるポリカーボネートフィルムとして、当該ポリカーボネートは、従来公知のものを使用することができるが、環状構造を含有するタイプが好ましく、特にビスフェノールA構造を含有するタイプが好ましい。   As the polycarbonate film that can be used as the film, a conventionally known polycarbonate can be used, but a type containing a cyclic structure is preferable, and a type containing a bisphenol A structure is particularly preferable.

フィルム中には、易滑性の付与、各工程での傷発生防止、耐ブロッキング特性の向上を目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子や炭酸カルシウム粒子が好ましい。   In the film, particles can be blended for the purpose of imparting slipperiness, preventing generation of scratches in each step, and improving anti-blocking properties. When the particles are blended, the kind of the particles to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness, and specific examples thereof include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sulfuric acid. Examples thereof include inorganic particles such as calcium, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used. Of these, silica particles and calcium carbonate particles are preferable because they are particularly effective in a small amount.

粒子の平均粒径は、好ましくは10μm以下、より好ましくは0.01〜5μm、さらに好ましくは0.01〜3μmの範囲である。平均粒径が10μmを超える場合には、フィルムの透明性の低下による不具合が懸念される場合がある。   The average particle diameter of the particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.01 to 5 μm, and still more preferably 0.01 to 3 μm. When the average particle size exceeds 10 μm, there may be a concern about a problem due to a decrease in transparency of the film.

さらにフィルム中の粒子含有量は、粒子の平均粒径との兼ね合いもあるので一概にはいえないが、好ましくは5重量%以下、より好ましくは0.0003〜3重量%の範囲、さらに好ましくは0.0005〜1重量%の範囲である。粒子含有量が5重量%を超える場合、粒子の脱落やフィルムの透明性の低下等の不具合が懸念される場合がある。粒子がない場合、あるいは少ない場合は、透明性に優れるが、滑り性が不十分となる場合があるため、粘着層中あるいは機能層中に粒子を入れること等により、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。   Further, the content of the particles in the film is unclear because there is a balance with the average particle size of the particles, but is preferably 5% by weight or less, more preferably in the range of 0.0003 to 3% by weight, and still more preferably. The range is 0.0005 to 1% by weight. When the particle content exceeds 5% by weight, there may be a concern about problems such as dropout of particles and a decrease in transparency of the film. When there are no or few particles, the transparency is excellent, but the slipperiness may be insufficient. For example, by adding particles in the adhesive layer or the functional layer, the slipperiness is improved. You may need to be creative.

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.

フィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成する樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくは樹脂形成反応終了後、添加するのが良い。   The method for adding particles to the film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the resin constituting each layer, but it is preferably added after completion of the resin formation reaction.

フィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In addition to the above-mentioned particles, conventionally known ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like can be added to the film as necessary.

フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは2〜350μm、より好ましくは5〜250μm、さらに好ましくは8〜200μmの範囲である。   The thickness of the film is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is preferably 2 to 350 μm, more preferably 5 to 250 μm, and still more preferably 8 to 200 μm.

フィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではなく、通常知られている製膜法を採用できる。一般的には、樹脂を溶融し、シート化して、強度を上げる等の目的で延伸を行い、フィルムを作成する。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まずポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、好ましくは70〜120℃、より好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は好ましくは2.5〜7倍、より好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、好ましくは70〜170℃で、延伸倍率は好ましくは2.5〜7倍、より好ましくは3.0〜6倍で延伸する。引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。   Although the production example of the film will be specifically described, it is not limited to the following production example, and a generally known film forming method can be adopted. In general, the resin is melted, formed into a sheet, and stretched for the purpose of increasing the strength and the film is formed. For example, when producing a biaxially stretched polyester film, first, a polyester raw material is melt-extruded from a die using an extruder, and the molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 80 to 110 ° C, and the stretching ratio is preferably 2.5 to 7 times, more preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction orthogonal to the first-stage stretching direction, preferably at 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is preferably 2.5 to 7 times, more preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, a method of obtaining a biaxially oriented film by performing heat treatment at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% is mentioned. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.

また、フィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。   For film production, a simultaneous biaxial stretching method can also be employed. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.

次に粘着層の形成について説明する。粘着層の形成方法としては、例えば、コーティング、転写、ラミネート等の方法が挙げられる。粘着層の形成のしやすさを考慮するとコーティングにより形成することが好ましい。   Next, formation of the adhesive layer will be described. Examples of the method for forming the adhesive layer include methods such as coating, transfer, and lamination. Considering the ease of forming the adhesive layer, it is preferable to form it by coating.

コーティングによる方法としては、フィルム製造の工程内で行う、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルムに系外でコーティングする、オフラインコーティングにより設けられてもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。   As a method by coating, it may be provided by in-line coating performed in the film production process, or may be provided by off-line coating in which the film once produced is coated outside the system. More preferably, it is formed by in-line coating.

インラインコーティングは、具体的には、フィルムを形成する樹脂を溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向(縦方向)に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と粘着層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、粘着層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。   Specifically, the in-line coating is a method in which coating is performed at an arbitrary stage from melt extrusion of a resin forming a film to heat setting after stretching and winding. Usually, it is coated on any of an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, and a film after heat setting and before winding. Although not limited to the following, for example, in sequential biaxial stretching, a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent. According to such a method, since film formation and adhesion layer formation can be performed simultaneously, there is a merit in manufacturing cost, and in order to perform stretching after coating, the thickness of the adhesion layer can be changed by the stretching ratio. Compared to offline coating, thin film coating can be performed more easily.

また、延伸前にフィルム上に粘着層を設けることにより、粘着層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより粘着層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。   Moreover, by providing the adhesive layer on the film before stretching, the adhesive layer can be stretched together with the base film, whereby the adhesive layer can be firmly adhered to the base film. Furthermore, in the production of a biaxially stretched polyester film, the film can be restrained in the longitudinal and lateral directions by stretching while gripping the film end with a clip, etc. High temperature can be applied while maintaining the properties.

それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、粘着層の造膜性が向上し、粘着層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な粘着層とすることができる。特に架橋剤を反応させるには非常に有効である。   Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the adhesive layer can be improved, and the adhesive layer and the base film can be more firmly adhered to each other. In addition, a strong adhesive layer can be obtained. In particular, it is very effective for reacting a crosslinking agent.

上述のインラインコーティングによる工程によれば、粘着層の形成有無でフィルム寸法が大きく変わることはなく、傷付きや異物付着のリスクも粘着層の形成有無で大きく変わることはないため、コーティングという工程を1つ余分に行うオフラインコーティングに比べ大きな利点である。さらに、種々検討の結果、インラインコーティングの方が本発明のフィルムを被着体に貼り合わせたときの粘着層の成分の移行である、糊残りを低減させることができるという利点もあることを見いだした。これは、オフラインコーティングでは得られない高温で熱処理することが可能であり、粘着層と基材フィルムとがより強固に密着した結果であると考えている。   According to the above-mentioned process by in-line coating, the film size does not change greatly depending on whether or not the adhesive layer is formed, and the risk of scratches and adhesion of foreign substances does not change greatly depending on whether or not the adhesive layer is formed. This is a significant advantage over an extra off-line coating. Furthermore, as a result of various studies, it has been found that in-line coating has the advantage of reducing adhesive residue, which is a transfer of components of the adhesive layer when the film of the present invention is bonded to an adherend. It was. This can be heat-treated at a high temperature that cannot be obtained by off-line coating, and is considered to be a result of the adhesive layer and the base film being more firmly adhered to each other.

本発明においては、ガラス転移点が0℃以下の樹脂を含有する、膜厚が10μm以下である粘着層を有し、当該粘着層と反対側のフィルム面に、賦形層を有することを必須の要件とするものである。   In the present invention, it is essential to have a pressure-sensitive adhesive layer containing a resin having a glass transition point of 0 ° C. or less and a film thickness of 10 μm or less, and to have a shaping layer on the film surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer. It is a requirement.

一般的な粘着層は10μmを超える厚い膜厚であるが、本発明においては、粘着層の膜厚を10μm以下の薄い範囲とすることで、例えば、プリズム層などの賦形層を重ねて断裁する際等において、粘着層中の粘着剤のはみ出しを最小限に抑えることができ、また、フィルム上に存在する粘着層の絶対量が少ないこともあり、被着体に粘着層の成分が移行する、糊残りの低減にも効果的であることも見いだした。   A general adhesive layer has a thickness of more than 10 μm, but in the present invention, by forming the adhesive layer in a thin range of 10 μm or less, for example, a shaping layer such as a prism layer is overlaid and cut. In such cases, the sticking out of the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer can be minimized, and the absolute amount of the pressure-sensitive adhesive layer present on the film may be small, so that the components of the pressure-sensitive adhesive layer migrate to the adherend. It was also found to be effective in reducing glue residue.

ガラス転移点が0℃以下の樹脂としては、従来公知の樹脂を使用することができる。樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂(ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)等が挙げられ、その中でも特に粘着特性やコーティング性を考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、粘着特性の強さからポリエステル樹脂やアクリル樹脂がより好ましく、各種の被着体への粘着力が高いことからポリエステル樹脂がさらに好ましい。フィルムの再利用性を考慮した場合、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂が好ましく、また、基材がポリエステルフィルムの場合、基材との密着性を考慮した場合はポリエステル樹脂が、また経時変化の少なさを考慮した場合はアクリル樹脂が、最も好ましい。さらに、被着体への粘着層の成分の移行性を考慮した場合、ポリエステル樹脂よりもアクリル樹脂の方が、移行性が少なく好ましいことも見いだした。   Conventionally known resins can be used as the resin having a glass transition point of 0 ° C. or lower. Specific examples of the resin include a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyvinyl resin (polyvinyl alcohol, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.) and the like. An acrylic resin and a urethane resin are preferable, a polyester resin and an acrylic resin are more preferable from the viewpoint of strength of adhesive properties, and a polyester resin is more preferable because adhesive strength to various adherends is high. When considering the reusability of the film, a polyester resin or an acrylic resin is preferable. When the base material is a polyester film, when considering the adhesion to the base material, the polyester resin is less susceptible to change with time. In consideration, acrylic resin is most preferable. Furthermore, when the transferability of the components of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is taken into consideration, it has also been found that an acrylic resin has a lower transferability and is preferable to a polyester resin.

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸および、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、p−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルA−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。   The polyester resin includes, for example, those composed of the following polyvalent carboxylic acid and polyvalent hydroxy compound as main constituent components. That is, as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutar Acid, succinic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic acid monopotassium salt and ester-forming derivatives thereof can be used. As the polyvalent hydroxy compound, ethylene Recall, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylylene glycol, bisphenol A-ethylene glycol adduct, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, sodium dimethylolethylsulfonate, potassium dimethylolpropionate, and the like can be used. One or more compounds may be appropriately selected from these compounds, and a polyester resin may be synthesized by a conventional polycondensation reaction.

上記の中でもガラス転移点を0℃以下と低くするために脂肪族多価カルボン酸や脂肪族多価ヒドロキシ化合物を構成成分に含有することが好ましい。一般的に、ポリエステル樹脂は芳香族多価カルボン酸と脂肪族も含めた多価ヒドロキシ化合物で構成されるので、一般的なポリエステル樹脂よりもガラス転移点を低くするためには、脂肪族多価カルボン酸を含有することが効果的である。ガラス転移点を低くする観点においては脂肪族多価カルボン酸の中でも炭素数は長いことが良く、好ましくは炭素数6以上(アジピン酸)、より好ましくは炭素数8以上、さらに好ましくは10以上の範囲であり、好ましい範囲の上限は20である。   Among them, it is preferable to contain an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an aliphatic polyvalent hydroxy compound as a constituent component in order to lower the glass transition point to 0 ° C. or lower. In general, since a polyester resin is composed of an aromatic polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound including an aliphatic group, in order to lower the glass transition point than a general polyester resin, an aliphatic polyvalent compound is used. It is effective to contain a carboxylic acid. From the viewpoint of lowering the glass transition point, the aliphatic polyvalent carboxylic acid should have a long carbon number, preferably 6 or more (adipic acid), more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more. The upper limit of the preferred range is 20.

また、粘着特性向上の観点から、上記脂肪族多価カルボン酸のポリエステル樹脂中の酸成分における含有量としては、好ましくは2モル%以上、より好ましくは4モル%以上、さらに好ましくは6モル%以上、特に好ましくは10モル%以上であり、好ましい範囲の上限は50モル%である。   Further, from the viewpoint of improving adhesive properties, the content of the aliphatic polyvalent carboxylic acid in the acid component in the polyester resin is preferably 2 mol% or more, more preferably 4 mol% or more, and even more preferably 6 mol%. As mentioned above, it is 10 mol% or more especially preferably, and the upper limit of a preferable range is 50 mol%.

脂肪族多価ヒドロキシ化合物において、ガラス転移点を低くするためには、炭素数が4以上(ブタンジオール)であることが好ましく、そのポリエステル樹脂中のヒドロキシ成分における含有量としては、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上の範囲である。   In the aliphatic polyvalent hydroxy compound, in order to lower the glass transition point, the number of carbon atoms is preferably 4 or more (butanediol), and the content of the hydroxy component in the polyester resin is preferably 10 mol. % Or more, more preferably in the range of 30 mol% or more.

インラインコーティングへの適性を考慮すると水系にすることが好ましく、そのために親水性の官能基である、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩がポリエステル樹脂に含有していることが好ましい。特に水への分散性が良好であるという点において、スルホン酸やスルホン酸塩が好ましく、特にスルホン酸塩が好ましい。スルホン酸塩の中でも、スルホン酸金属塩がより好ましい。   In consideration of suitability for in-line coating, it is preferable to use an aqueous system. Therefore, it is preferable that a hydrophilic functional group, sulfonic acid, sulfonate, carboxylic acid, or carboxylate, is contained in the polyester resin. In view of good dispersibility in water, sulfonic acid and sulfonate are preferable, and sulfonate is particularly preferable. Of the sulfonates, metal sulfonates are more preferable.

上記、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩を使用する場合、ポリエステル樹脂中の酸成分中の含有量として、好ましくは0.1〜10モル%、より好ましくは0.2〜8モル%の範囲である。上記範囲で使用することで水への分散性が良好なものとなる。   When using the above-mentioned sulfonic acid, sulfonate, carboxylic acid, carboxylate, the content in the acid component in the polyester resin is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 8%. It is in the range of mol%. By using in the above range, water dispersibility is good.

また、インラインコーティング塗布層における塗布外観、フィルムへの密着性やブロッキング、さらには表面保護フィルムとして用いた場合の被着体への移行(糊残り)の低減を考慮すると、ポリエステル樹脂中の酸成分として、ある程度の芳香族多価カルボン酸を含有していることが好ましい。ポリエステル樹脂中の酸成分中の割合として、芳香族多価カルボン酸は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上の範囲であり、好ましい範囲の上限は98モル%である。また、芳香族多価カルボン酸の中でも粘着特性の観点からテレフタル酸やイソフタル酸等のベンゼン環構造がナフタレン環構造より好ましい。さらに粘着特性をより向上させるには2種類以上の芳香族多価カルボン酸を併用することがより好ましい。   In addition, the acid component in the polyester resin in consideration of the appearance of coating in the in-line coating application layer, adhesion to the film and blocking, and the reduction of migration (adhesive residue) to the adherend when used as a surface protective film It is preferable that a certain amount of aromatic polyvalent carboxylic acid is contained. As a ratio in the acid component in the polyester resin, the aromatic polycarboxylic acid is preferably in a range of 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 60 mol% or more, and the upper limit of the preferred range. Is 98 mol%. Among aromatic polycarboxylic acids, a benzene ring structure such as terephthalic acid or isophthalic acid is more preferable than a naphthalene ring structure from the viewpoint of adhesive properties. In order to further improve the adhesive properties, it is more preferable to use two or more kinds of aromatic polyvalent carboxylic acids in combination.

粘着特性を向上させるためのポリエステル樹脂のガラス転移点としては、0℃以下が必須であり、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−60℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。   As a glass transition point of the polyester resin for improving the adhesive properties, 0 ° C. or less is essential, preferably −10 ° C. or less, more preferably −20 ° C. or less, and the lower limit of the preferred range is − 60 ° C. It becomes easy to set it as the film which has the optimal adhesion characteristic by using in the said range.

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である(以下、アクリルおよびメタアクリルを合わせて(メタ)アクリルと略記する場合がある)。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。   The acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer including acrylic and methacrylic monomers (hereinafter, acrylic and methacryl may be abbreviated as (meth) acryl). These may be either homopolymers or copolymers, and copolymers with polymerizable monomers other than acrylic and methacrylic monomers.

また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。しかしながら、粘着特性、被着体への糊残りを考慮すると、ポリエステルやポリウレタン等の他のポリマーを含有しないこと(炭素−炭素二重結合を含有する重合性モノマー(単独重合体でも共重合体でも可)のみから構成された(メタ)アクリル樹脂)が好ましい。   Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyester solution or a polyester dispersion is also included. Similarly, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyurethane solution or a polyurethane dispersion (sometimes a mixture of polymers) is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a polymer mixture) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in another polymer solution or dispersion is also included. However, in consideration of adhesive properties and adhesive residue on the adherend, it should not contain other polymers such as polyester and polyurethane (polymerizable monomers containing carbon-carbon double bonds (whether homopolymers or copolymers) (Meth) acrylic resin composed only of (possible)) is preferable.

上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。   The polymerizable monomer is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, various carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid. Monomers, and salts thereof; such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, monobutyl hydroxy itaconate Various hydroxyl group-containing monomers; various such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate No (meta) acrylic Acid esters; various nitrogen-containing compounds such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene Various vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl acetate; various silicon-containing polymerizable monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; phosphorus-containing vinyl monomers; Examples include various vinyl halides such as vinyl and biliden chloride; and various conjugated dienes such as butadiene.

ガラス転移点を0℃以下と低くするために、ホモポリマーのガラス転移点が0℃以下の(メタ)アクリル系を使用する必要があり、例えば、エチルアクリレート(ガラス転移点:−22℃)、n−プロピルアクリレート(ガラス転移点:−37℃)、イソプロピルアクリレート(ガラス転移点:−5℃)、ノルマルブチルアクリレート(ガラス転移点:−55℃)、ノルマルへキシルアクリレート(ガラス転移点:−57℃)、2−エチルへキシルアクリレート(ガラス転移点:−70℃)、ノルマルオクチルアクリレート(ガラス転移点:−65℃)、イソオクチルアクリレート(ガラス転移点:−83℃)、ノルマルノニルアクリレート(ガラス転移点:−63℃)、ノルマルノニルメタクリレート(ガラス転移点:−35℃)、イソノニルアクリレート(ガラス転移点:−82℃)、ノルマルデシルアクリレート(ガラス転移点:−70℃)、ノルマルデシルメタクリレート(ガラス転移点:−45℃)、イソデシルアクリレート(ガラス転移点:−55℃)、イソデシルメタクリレート(ガラス転移点:−41℃)、ラウリルアクリレート(ガラス転移点:−30℃)、ラウリルメタアクリレート(ガラス転移点:−65℃)、トリデシルアクリレート(ガラス転移点:−75℃)、トリデシルメタクリレート(ガラス転移点:−46℃)、イソミスチリルアクリレート(ガラス転移点:−56℃)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(ガラス転移点:−15℃)等が挙げられる。   In order to lower the glass transition point to 0 ° C. or lower, it is necessary to use a (meth) acrylic system having a glass transition point of the homopolymer of 0 ° C. or lower. For example, ethyl acrylate (glass transition point: −22 ° C.), n-propyl acrylate (glass transition point: −37 ° C.), isopropyl acrylate (glass transition point: −5 ° C.), normal butyl acrylate (glass transition point: −55 ° C.), normal hexyl acrylate (glass transition point: −57) ° C), 2-ethylhexyl acrylate (glass transition point: -70 ° C), normal octyl acrylate (glass transition point: -65 ° C), isooctyl acrylate (glass transition point: -83 ° C), normal nonyl acrylate (glass) Transition point: −63 ° C.), normal nonyl methacrylate (glass transition point: −35 ° C.), isono Acrylate (glass transition point: -82 ° C), normal decyl acrylate (glass transition point: -70 ° C), normal decyl methacrylate (glass transition point: -45 ° C), isodecyl acrylate (glass transition point: -55 ° C) , Isodecyl methacrylate (glass transition point: −41 ° C.), lauryl acrylate (glass transition point: −30 ° C.), lauryl methacrylate (glass transition point: −65 ° C.), tridecyl acrylate (glass transition point: −75 ° C.) ), Tridecyl methacrylate (glass transition point: −46 ° C.), isomistyryl acrylate (glass transition point: −56 ° C.), 2-hydroxyethyl acrylate (glass transition point: −15 ° C.), and the like.

上記の中でも、粘着特性を向上させるために、好ましくはアルキル基の炭素数が4以上の範囲、より好ましくは4〜30の範囲、さらに好ましくは4〜20の範囲、特に好ましくは4〜14の範囲であるアルキル(メタ)アクリレートである。工業的に量産されており、取扱い性や供給安定性の観点から、ノルマルブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレートを含有する(メタ)アクリル樹脂が最適である。   Among the above, in order to improve the adhesive properties, the alkyl group preferably has a carbon number of 4 or more, more preferably 4 to 30, more preferably 4 to 20, particularly preferably 4 to 14. The range is alkyl (meth) acrylate. Industrially mass-produced, and (meth) acrylic resins containing normal butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are optimal from the viewpoints of handleability and supply stability.

炭素数が4以上のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリレートユニットの(メタ)アクリル樹脂中の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは35〜99重量%、さらに好ましくは50〜98重量%、特に好ましくは65〜95重量%、最も好ましくは75〜90重量%の範囲である。炭素数が4以上のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリレートユニットの含有量が多いほど粘着特性は強くなる。逆に含有量が少なすぎる場合は、粘着力が十分でないものとなる場合もある。   The content in the (meth) acrylic resin of the (meth) acrylate unit having an alkyl group having 4 or more carbon atoms at the ester end is preferably 20% by weight or more, more preferably 35 to 99% by weight, and still more preferably 50%. It is in the range of -98% by weight, particularly preferably 65-95% by weight, most preferably 75-90% by weight. The greater the content of the (meth) acrylate unit having an alkyl group having 4 or more carbon atoms at the ester end, the stronger the adhesive property. Conversely, when the content is too small, the adhesive strength may not be sufficient.

上記(メタ)アクリル樹脂中、ホモポリマーのガラス転移点が0℃以下であり、炭素数が4未満のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリレートユニットの含有量としては、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下の範囲である。上記範囲で使用することで良好な粘着特性となる。   In the above (meth) acrylic resin, the content of the (meth) acrylate unit having a glass transition point of the homopolymer of 0 ° C. or less and having an alkyl group having less than 4 carbon atoms at the ester terminal is preferably 50% by weight. Hereinafter, it is more preferably in the range of 40% by weight or less, and further preferably in the range of 30% by weight or less. By using in the above range, good adhesive properties are obtained.

また、被着体への粘着成分の移行を低減できるという観点からは、上記の中でもエステル末端に含有する炭素数が2以下である化合物、または環状構造を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数が1である化合物または芳香族化合物である。
具体例としては、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、シクロへキシルアクリレートが好ましい化合物として挙げられる。
In addition, from the viewpoint that migration of the adhesive component to the adherend can be reduced, among them, a compound having 2 or less carbon atoms contained at the ester end or a compound having a cyclic structure is preferable, and more preferable. Is a compound having 1 carbon atoms or an aromatic compound.
Specific examples include methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, and cyclohexyl acrylate as preferable compounds.

(メタ)アクリル樹脂中の上記、エステル末端に含有する炭素数が2以下である化合物ユニットの含有量としては、好ましくは50重量%以下、より好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは3〜30重量%、特に好ましくは5〜20重量%の範囲である。当該ユニットの含有量が少ない方が、粘着特性を大きく落とすことなく、適度な範囲の粘着特性を付与することが可能であり、また、逆に、含有量が多い方が、被着体への粘着成分の移行を低減することが可能となる。それゆえ、上記範囲であれば、粘着特性と移行低減の2つの目的を達成しやすくなる。   The content of the compound unit having 2 or less carbon atoms contained in the ester terminal in the (meth) acrylic resin is preferably 50% by weight or less, more preferably 1 to 40% by weight, and still more preferably 3 to 3%. It is in the range of 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight. If the content of the unit is small, it is possible to impart an appropriate range of adhesive properties without greatly degrading the adhesive properties. Conversely, if the content is high, the content of the unit is greater on the adherend. It is possible to reduce the migration of the adhesive component. Therefore, if it is the said range, it will become easy to achieve the two objectives, adhesive characteristics and migration reduction.

上記(メタ)アクリル樹脂中、環状構造を有する化合物ユニットの含有量としては、好ましくは50重量%以下、より好ましくは1〜45重量%、さらに好ましくは5〜40重量%の範囲である。当該ユニットの含有量が少ない方が、粘着特性を大きく落とすことなく、適度な範囲の粘着特性を付与することが可能であり、また、逆に、含有量が多い方が、被着体への粘着成分の移行を低減することが可能となる。それゆえ、上記範囲であれば、粘着特性と移行低減の2つの目的を達成しやすくなる。   In the (meth) acrylic resin, the content of the compound unit having a cyclic structure is preferably 50% by weight or less, more preferably 1 to 45% by weight, and still more preferably 5 to 40% by weight. If the content of the unit is small, it is possible to impart an appropriate range of adhesive properties without greatly degrading the adhesive properties. Conversely, if the content is high, the content of the unit is greater on the adherend. It is possible to reduce the migration of the adhesive component. Therefore, if it is the said range, it will become easy to achieve the two objectives, adhesive characteristics and migration reduction.

粘着特性の観点から、(メタ)アクリル樹脂を構成するモノマーとして、ホモポリマーのガラス転移点が0℃以下であるモノマーの含有量は、(メタ)アクリル樹脂全体に対する割合として、好ましくは30重量%以上、より好ましくは45重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上の範囲である。また、好ましい範囲の上限は99重量%である。当該範囲で使用することで良好な粘着特性が得られやすい。   From the viewpoint of adhesive properties, the content of the monomer having a glass transition point of the homopolymer of 0 ° C. or less as the monomer constituting the (meth) acrylic resin is preferably 30% by weight as a proportion of the whole (meth) acrylic resin. Above, more preferably 45% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. The upper limit of the preferred range is 99% by weight. It is easy to obtain good adhesive properties by using in this range.

また、粘着特性を向上させる、ホモポリマーのガラス転移点が0℃以下であるモノマーのガラス転移点としては、好ましくは−20℃以下、より好ましくは−30℃以下、さらに好ましくは−40℃以下、特に好ましくは−50℃以下であり、好ましい範囲の下限は−100℃である。当該範囲で使用することで、適度な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。   Moreover, as a glass transition point of the monomer whose homopolymer has a glass transition point of 0 ° C. or lower for improving the adhesive property, it is preferably −20 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower, and further preferably −40 ° C. or lower. Especially preferably, it is -50 degrees C or less, and the minimum of a preferable range is -100 degreeC. By using it in the said range, it becomes easy to set it as the film which has moderate adhesive characteristics.

粘着特性を向上させるためのさらに最適な(メタ)アクリル樹脂の形態としては、ノルマルブチルアクリレートおよび2−エチルへキシルアクリレートの(メタ)アクリル樹脂中の合計の含有量が、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、最も好ましくは70重量%以上の範囲であり、好ましい範囲の上限は99重量%である。使用する(メタ)アクリル樹脂の組成や、粘着層の組成にも依存するが、特に、少ない架橋剤量で、被着体への粘着成分の移行をなくしたい場合には、2−エチルへキシルアクリレートの含有量は好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下の範囲である。   As a more optimal form of (meth) acrylic resin for improving the adhesive properties, the total content of normal butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate in (meth) acrylic resin is preferably 30% by weight or more. More preferably, it is 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more. The upper limit of the preferred range is 99% by weight. Although it depends on the composition of the (meth) acrylic resin to be used and the composition of the adhesive layer, 2-ethylhexyl is particularly useful when it is desired to eliminate the transfer of the adhesive component to the adherend with a small amount of the crosslinking agent. The acrylate content is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less.

また、インラインコーティングへの適用等を考慮し、水系利用可能な(メタ)アクリル樹脂とするために、各種の親水性官能基を導入することも可能である。親水性官能基として好ましく挙げられるものは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基であり、その中でも耐水性の観点からカルボン酸基、カルボン酸塩基や水酸基が好ましい。   In consideration of application to in-line coating, etc., various hydrophilic functional groups can be introduced in order to obtain an aqueous (meth) acrylic resin. Preferred examples of the hydrophilic functional group include a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group. Among these, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, and a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of water resistance.

カルボン酸の導入としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマーを共重合させることが挙げられる。上記中でも、効果的な水分散が可能であることからアクリル酸やメタクリル酸が好ましい。   Examples of the introduction of carboxylic acid include copolymerization of various carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred because effective water dispersion is possible.

水酸基の導入としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマーを共重合させることが挙げられる。上記中でも、工業的な取扱い容易性を考慮すると、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。   As the introduction of a hydroxyl group, various types such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, monobutyl hydroxy itaconate Examples thereof include copolymerizing a hydroxyl group-containing monomer. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable in consideration of industrial ease of handling.

また、架橋反応基として、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのようなアミノ基含有モノマーの共重合体や、グリシジル(メタ)アクリレートのようなエポキシ基含有モノマーの共重合体を含有させることも可能である。しかし、含有量が多すぎると粘着特性に影響を与えるので適度な量にする必要がある。   It is also possible to include a copolymer of an amino group-containing monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a copolymer of an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate as a crosslinking reactive group. is there. However, if the content is too large, the adhesive properties are affected, so an appropriate amount is required.

(メタ)アクリル樹脂中の親水性官能基含有モノマーの割合は、好ましくは30重量%以下、より好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは2〜15重量%、特に好ましくは3〜10重量%の範囲である。上記範囲で使用することで、水系展開がしやすくなる。   The proportion of the hydrophilic functional group-containing monomer in the (meth) acrylic resin is preferably 30% by weight or less, more preferably 1 to 20% by weight, still more preferably 2 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight. Range. By using it in the above range, it becomes easy to develop an aqueous system.

粘着特性を向上させるための(メタ)アクリル樹脂のガラス転移点としては、0℃以下であることが必須であり、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下の範囲、さらに好ましくは−30℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−80℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。また、被着体への粘着成分の移行の低減を考慮する必要がある場合には、好ましくは−70℃以上、より好ましくは−60℃以上、さらに好ましくは−50℃以上の範囲である。   The glass transition point of the (meth) acrylic resin for improving the adhesive properties is essential to be 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and still more preferably. The lower limit of the preferable range is −80 ° C. It becomes easy to set it as the film which has the optimal adhesion characteristic by using in the said range. Moreover, when it is necessary to consider the reduction | decrease of transfer of the adhesion component to a to-be-adhered body, Preferably it is -70 degreeC or more, More preferably, it is -60 degreeC or more, More preferably, it is the range of -50 degreeC or more.

ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。   The urethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule, and is usually produced by a reaction between a polyol and an isocyanate. Examples of the polyol include polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。   Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. Examples of polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.

粘着特性向上の観点から、鎖状のアルキル鎖の炭素数は、好ましくは4〜30、より好ましくは4〜20、さらに好ましくは6〜12の範囲であるジオール成分から構成されるポリカーボネートポリオールであり、工業的に量産されており、取扱い性や供給安定性が良いという観点において、1,6−ヘキサンジオール、あるいは1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールの中から選ばれる少なくとも2種のジオールを含有させた共重合ポリカーボネートポリオールであることが最適である。   From the viewpoint of improving adhesive properties, the chain alkyl chain is a polycarbonate polyol composed of a diol component preferably in the range of 4 to 30, more preferably 4 to 20, and even more preferably 6 to 12. In terms of industrial mass production and good handling and supply stability, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol It is optimal that it is a copolymerized polycarbonate polyol containing at least two diols selected from among them.

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。   Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.

粘着特性向上の観点から、ポリエーテルを形成するモノマーは、炭素数が、好ましくは2〜30、より好ましくは3〜20、さらに好ましくは4〜12の範囲である脂肪族ジオール、特に直鎖脂肪族ジオールを含有するポリエーテルポリオールである。   From the viewpoint of improving the adhesive properties, the monomer forming the polyether is an aliphatic diol, particularly a straight chain fat, preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and even more preferably 4 to 12 carbon atoms. It is a polyether polyol containing a group diol.

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。   Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.) and those having derivative units of lactone compounds such as polycaprolactone.

粘着特性を考慮すると、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエーテルポリオール類がより好適に用いられ、特にポリカーボネートポリオール類が好適である。   Considering the adhesive properties, among the polyols, polycarbonate polyols and polyether polyols are more preferably used, and polycarbonate polyols are particularly preferable.

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。   Examples of the polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, α, α, α ′, α ′. -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Cyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination.

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。   A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.

水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1 ,8−オクタンジアミン、1 ,9−ノナンジアミン、1 ,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1 ,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。   Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 3-Bisaminomethylcyclohexa And alicyclic diamines such as

ウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる粘着層の耐水性、透明性に優れており好ましい。   The urethane resin may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium. In order to disperse or dissolve the urethane resin in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type. In particular, a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the structure of the urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance and transparency of the resulting adhesive layer.

また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。   Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, quaternary ammonium salt, and the like, and a carboxyl group is preferable. As a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender. In particular, a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred.

例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。
かかるウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、コーティング前の液の状態での安定性に優れる上、得られる粘着層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin. Can do. The carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine.
In such a urethane resin, the carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent. Thereby, it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance and the like of the obtained adhesive layer as well as excellent stability in the liquid state before coating.

粘着特性を向上させるためのウレタン樹脂のガラス転移点としては、0℃以下であることが必須であり、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下の範囲、さらに好ましくは−30℃以下の範囲であり、好ましい範囲の下限としては−80℃である。上記範囲で使用することで最適な粘着特性を有するフィルムとすることが容易となる。   The glass transition point of the urethane resin for improving the adhesive properties must be 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and further preferably −30 ° C. The lower limit of the preferred range is −80 ° C. It becomes easy to set it as the film which has the optimal adhesion characteristic by using in the said range.

なお、上述のガラス転移点が0℃以下の樹脂は1種類のみを使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。2種類以上併用する場合の好ましい形態としては、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、ウレタン樹脂とアクリル樹脂が挙げられる。   In addition, only 1 type may be used for the above-mentioned resin whose glass transition point is 0 degrees C or less, and 2 or more types may be used together. Preferred forms when two or more types are used in combination include a polyester resin and a urethane resin, a polyester resin and an acrylic resin, and a urethane resin and an acrylic resin.

また、粘着層の強度の観点から架橋剤を併用することも好ましい。ガラス転移点が0℃以下の樹脂を使用する粘着層の検討を主として行っていたが、厳しい条件下においては、被着体に粘着成分が移行してしまうことが検討の中でわかってきた。そこで種々の検討を行った結果、架橋剤を併用することで、粘着層の被着体への移行が改善できる方向であることも見いだした。   Moreover, it is also preferable to use a crosslinking agent together from the viewpoint of the strength of the adhesive layer. Although the investigation of the pressure-sensitive adhesive layer using a resin having a glass transition point of 0 ° C. or lower has been mainly conducted, it has been found in the examination that the pressure-sensitive adhesive component migrates to the adherend under severe conditions. As a result of various studies, it was also found that the use of a crosslinking agent together can improve the transfer of the adhesive layer to the adherend.

架橋剤としては、従来公知の材料を使用することができ、例えば、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。それらの中でも、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物が好ましく、さらに、粘着力を適度に維持でき、調整しやすいという観点からはメラミン化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物がより好ましく、特にイソシアネート系化合物およびエポキシ化合物は併用による粘着力の低下が抑えられるので好ましい。また、特に被着体への移行を少なくできるという観点においては、メラミン化合物やイソシアネート系化合物が好ましく、その中でもメラミン化合物が特に好ましい。さらに粘着層の強度の観点からはメラミン化合物が特に好ましい。またこれらの架橋剤は1種類でもよいし、2種類以上を併用してもよい。   As the crosslinking agent, conventionally known materials can be used, and examples thereof include melamine compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, silane coupling compounds, hydrazide compounds, and aziridine compounds. Among them, melamine compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and silane coupling compounds are preferable, and melamine compounds and isocyanate compounds are preferable from the viewpoint that adhesive strength can be appropriately maintained and adjusted easily. A compound and an epoxy compound are more preferable, and an isocyanate compound and an epoxy compound are particularly preferable because a decrease in adhesive strength due to the combined use can be suppressed. In particular, from the viewpoint that migration to an adherend can be reduced, melamine compounds and isocyanate compounds are preferable, and among them, melamine compounds are particularly preferable. Furthermore, a melamine compound is particularly preferable from the viewpoint of the strength of the adhesive layer. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

なお、粘着層の構成や架橋剤の種類によっては、粘着層中の架橋剤の含有量が多くなりすぎると粘着特性が低下しすぎる場合がある。それゆえ、粘着層中の含有量には注意することが好ましい。   Depending on the configuration of the pressure-sensitive adhesive layer and the type of crosslinking agent, if the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive layer is excessive, the pressure-sensitive adhesive characteristics may be deteriorated too much. Therefore, it is preferable to pay attention to the content in the adhesive layer.

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。各種化合物との反応性を考慮すると、メラミン化合物中に水酸基を含有していることが好ましい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。   The melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound. For example, an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. In view of reactivity with various compounds, it is preferable that the melamine compound contains a hydroxyl group. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。   The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of the isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。上記中でも特に粘着層の被着体への移行性の低減に効果的であるという観点から、活性メチレン系化合物によりブロックされたイソシアネート化合物であることが好ましい。   When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl isobutanoyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ε-caprolactam, δ-valerolactam, etc. Lactam compounds, amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, Examples include oxime compounds such as maldehyde, acetoald oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, an isocyanate compound blocked with an active methylene compound is preferable from the viewpoint that it is particularly effective for reducing the migration of the adhesive layer to the adherend.

また、イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。   In addition, the isocyanate compound may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。   The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.

粘着特性が良好であるという観点において、上記中でも、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましい。またエポキシ基の量としては、2官能より、3官能以上の多官能であるポリエポキシ化合物が好ましい。   Of the above, polyether epoxy compounds are preferable from the viewpoint of good adhesive properties. The amount of the epoxy group is preferably a polyepoxy compound that is trifunctional or more polyfunctional than bifunctional.

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。   The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.

オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、好ましくは0.5〜10mmol/g、より好ましくは1〜9mmol/g、さらに好ましくは3〜8mmol/g、特に好ましくは4〜6mmol/gの範囲である。上記範囲で使用することで、耐久性が向上し、粘着特性の調整がしやすくなる。   The amount of the oxazoline group of the oxazoline compound is preferably in the range of 0.5 to 10 mmol / g, more preferably 1 to 9 mmol / g, still more preferably 3 to 8 mmol / g, and particularly preferably 4 to 6 mmol / g. By using in the said range, durability improves and it becomes easy to adjust an adhesive characteristic.

カルボジイミド系化合物とは、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を1つ以上有する化合物である。より良好な粘着層の強度等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。   The carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide or carbodiimide derivative structures in the molecule. A polycarbodiimide compound having two or more molecules in the molecule is more preferable for better adhesive layer strength and the like.

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。   The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.

さらに、本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。   Furthermore, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound within a range not losing the effect of the present invention, a surfactant may be added, or a polyalkylene oxide or a quaternary ammonium salt of a dialkylamino alcohol. Hydrophilic monomers such as hydroxyalkyl sulfonates may be added and used.

カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、通常100〜1000、好ましくは250〜800、より好ましくは300〜700、さらに好ましくは350〜650の範囲である。上記範囲での使用が、粘着層の形成、また後述する機能層の形成において、各種の賦形層との密着性が向上し好ましい。   The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide-based compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]) and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 800, more preferably 300. It is -700, More preferably, it is the range of 350-650. Use in the above-mentioned range is preferable in the formation of the pressure-sensitive adhesive layer and the formation of the functional layer described later, because the adhesion with various shaping layers is improved.

シランカップリング化合物とは、1つの分子中に有機官能基とアルコキシ基などの加水分解基を有する有機ケイ素化合物である。例えば、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有化合物、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシランなどのスチリル基含有化合物、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有化合物、トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレート基含有化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有化合物などが挙げられる。   A silane coupling compound is an organosilicon compound having an organic functional group and a hydrolysis group such as an alkoxy group in one molecule. For example, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4- Epoxy group) epoxy group-containing compounds such as ethyltrimethoxysilane, vinyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, styryl group-containing compounds such as p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, etc. (Meth) acrylic group-containing compound, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N -Amino group-containing compounds such as (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, tris (trimethoxysilylpropyl) Isocyanurate, tris (triethoxysilylpropyl) Examples include isocyanurate group-containing compounds such as cyanurate, mercapto group-containing compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. It is done.

上記化合物の中でも粘着層の強度と粘着力の保持の観点から、エポキシ基含有シランカップリング化合物、ビニル基や(メタ)アクリル基などの二重結合含有シランカップリング化合物、アミノ基含有シランカップリング化合物がより好ましい。   Among the above compounds, from the viewpoint of maintaining the strength and adhesive strength of the adhesive layer, epoxy group-containing silane coupling compounds, double bond-containing silane coupling compounds such as vinyl groups and (meth) acryl groups, amino group-containing silane couplings Compounds are more preferred.

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて粘着層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった粘着層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。   These cross-linking agents are used in a design for improving the performance of the adhesive layer by reacting in the drying process or the film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or a mixture thereof exist in the resulting adhesive layer.

また、粘着層の外観、粘着力の調整、粘着層の強化、基材フィルムとの密着性、耐ブロッキング性、被着体への粘着成分の移行防止などの観点から、ガラス転移点が0℃を超える樹脂を併用することも可能である。ガラス転移点が0℃を超える樹脂としては、従来公知の材料を使用することが可能である。その中でも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびポリビニル(ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)が好ましく、粘着層の外観、粘着力への影響を考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる樹脂が好ましい。しかしながら、使用方法によっては、粘着力を大きく低下させてしまう懸念もあり注意が必要である。   In addition, the glass transition point is 0 ° C. from the viewpoints of appearance of the adhesive layer, adjustment of adhesive strength, reinforcement of the adhesive layer, adhesion to the base film, blocking resistance, and prevention of migration of the adhesive component to the adherend. It is also possible to use a resin exceeding this. A conventionally known material can be used as the resin having a glass transition point exceeding 0 ° C. Among them, polyester resin, acrylic resin, urethane resin and polyvinyl (polyvinyl alcohol, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.) are preferable, and polyester resin, acrylic resin and urethane are considered in view of the appearance of the adhesive layer and the influence on adhesive strength. A resin selected from resins is preferred. However, depending on the method of use, there is a concern that the adhesive strength may be greatly reduced, and caution is required.

ガラス転移点が0℃を超える樹脂は、粘着層の外観、粘着力の調整、粘着層の強化、基材フィルムとの密着性、耐ブロッキング性の向上等に用いられるが、使用方法によっては、粘着力を大きく低下させてしまう懸念もあり注意が必要である。   Resins having a glass transition point exceeding 0 ° C. are used for the appearance of the adhesive layer, adjustment of adhesive strength, reinforcement of the adhesive layer, adhesion to the substrate film, improvement of blocking resistance, etc. There is also a concern that the adhesive strength may be greatly reduced, so caution is required.

ガラス転移点が0℃を超える樹脂としてのポリエステル樹脂としては、芳香族化合物を含有するポリエステル樹脂が好ましい。また、その芳香族化合物は、芳香族多価ヒドロキシ化合物よりも、芳香族多価カルボン酸の方が、粘着力の調整等の観点から好ましい。また、ポリエステル樹脂中の酸成分中の割合として、芳香族多価カルボン酸の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%の範囲であり、脂肪族多価カルボン酸、特に炭素数6以上の脂肪族多価カルボン酸を含有しないことが粘着力の調整や耐ブロッキング性などの観点から好ましい。   As the polyester resin as a resin having a glass transition point exceeding 0 ° C., a polyester resin containing an aromatic compound is preferable. In addition, the aromatic compound is preferably an aromatic polyvalent carboxylic acid from the viewpoint of adjustment of adhesive strength, etc., than the aromatic polyvalent hydroxy compound. Further, the content of the aromatic polycarboxylic acid as a ratio in the acid component in the polyester resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably. It is preferably in the range of 90% by weight and not containing an aliphatic polyvalent carboxylic acid, particularly an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 6 or more carbon atoms, from the viewpoints of adjustment of adhesive strength and blocking resistance.

ガラス転移点が0℃を超える樹脂としてのウレタン樹脂としては、種々のウレタンを使用することが可能であるが、中でも、粘着力の調整、滑り性、耐ブロッキング性の観点からポリエステルポリオール類によるウレタン樹脂がより好ましい。また、前記ポリエステルポリオール類は、芳香族化合物を含有することが好ましく、芳香族多価ヒドロキシ化合物よりも、芳香族多価カルボン酸の方が、粘着力の調整等の観点から好ましい。また、ウレタン樹脂中の割合として、芳香族多価カルボン酸の含有量は、好ましくは5〜80重量%、より好ましくは15〜65重量%、さらに好ましくは20〜50重量%の範囲である。当該範囲で使用することで、粘着力の調整や耐ブロッキング性の性能を向上させることが容易となる。   Various urethanes can be used as the urethane resin as a resin having a glass transition point exceeding 0 ° C. Among them, urethanes based on polyester polyols are particularly preferred from the viewpoints of adjustment of adhesive strength, slipperiness and blocking resistance. A resin is more preferable. The polyester polyols preferably contain an aromatic compound, and an aromatic polyvalent carboxylic acid is more preferable than an aromatic polyvalent hydroxy compound from the viewpoint of adjusting the adhesive strength. Moreover, as a ratio in a urethane resin, content of aromatic polyhydric carboxylic acid becomes like this. Preferably it is 5 to 80 weight%, More preferably, it is 15 to 65 weight%, More preferably, it is the range of 20 to 50 weight%. By using it in the said range, it becomes easy to improve adhesive force adjustment and anti-blocking performance.

ガラス転移点が0℃を超える樹脂のガラス転移点は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上の範囲であり、好ましい範囲の上限は150℃である。上記範囲とすることで、粘着力を落とし過ぎず調整することができ、また滑り性や耐ブロッキング性などの性能を向上させることが容易となる。   The glass transition point of the resin having a glass transition point exceeding 0 ° C. is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and further preferably 30 ° C. or higher. The upper limit of the preferable range is 150 ° C. By setting it as the said range, it can adjust without dropping adhesive force too much, and it becomes easy to improve performance, such as slipperiness and blocking resistance.

また、粘着層の形成には、ブロッキングや滑り性改良、粘着特性の調整のために粒子を併用することも可能である。ただし、使用する粒子の種類によっては粘着力が低下する場合もあるため、注意が必要である。粘着力をあまり低下させないためには、使用する粒子の平均粒径が粘着層の膜厚の3倍以下にすることが好ましく、より好ましくは1.5倍以下、さらに好ましくは1.0倍以下、特に好ましくは0.8倍以下の範囲である。特に粘着層の樹脂の粘着性能をそのまま発揮させたい場合には、粘着層中に粒子を含有しないことが好ましい場合もある。   In forming the adhesive layer, it is also possible to use particles in combination for blocking, improving slipperiness and adjusting adhesive properties. However, care should be taken because the adhesive strength may decrease depending on the type of particles used. In order not to reduce the adhesive strength so much, it is preferable that the average particle size of the particles used is 3 times or less the thickness of the adhesive layer, more preferably 1.5 times or less, and even more preferably 1.0 times or less. Particularly preferably, the range is 0.8 times or less. In particular, when it is desired to exhibit the adhesive performance of the resin of the adhesive layer as it is, it may be preferable not to contain particles in the adhesive layer.

粘着層と反対側のフィルム面に、賦形層を有するものである。賦形層としては各種部材の機能向上に使用されるもので、特に制限はないが、例えば、プリズム層、マイクロレンズ層、再帰反射層、モスアイ層等が挙げられるが、特に、光学的な効率の向上として、輝度や視野角を改善させるためのプリズム層やマイクロレンズ層が好ましい。   It has a shaping layer on the film surface opposite to the adhesive layer. The shaping layer is used for improving the functions of various members and is not particularly limited. Examples thereof include a prism layer, a microlens layer, a retroreflective layer, and a moth-eye layer. As an improvement, a prism layer or a microlens layer for improving luminance and viewing angle is preferable.

プリズム層とは、輝度を効率的に向上させるため、各種の形状が提案されているが、一般的には、断面三角形状のプリズム列を並列させたものである。例えば、厚さ10〜500μm、プリズム列のピッチ10〜500μm、頂角40°〜100°の断面三角形状のものが挙げられる。   Various shapes have been proposed for the prism layer in order to improve the luminance efficiently. Generally, prism layers are formed by arranging prism rows having a triangular cross section in parallel. For example, the thing of the cross-sectional triangle shape of thickness 10-500 micrometers, the pitch 10-500 micrometers of prism row | line | columns, and apex angle 40 degrees-100 degrees is mentioned.

マイクロレンズ層も同様に各種の形状が提案されているが、一般的には、多数の半球状凸レンズをフィルム上に設けたものである。例えば、厚さ10〜500μm、直径10〜500μmの半球状のものが挙げられるが、円錐、多角錘のような形状をしていても良い。   Various shapes are proposed for the microlens layer as well, but in general, a large number of hemispherical convex lenses are provided on a film. For example, a hemispherical one having a thickness of 10 to 500 μm and a diameter of 10 to 500 μm can be mentioned, but it may be shaped like a cone or a polygonal pyramid.

上記賦形層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。また、賦形層は、一般的には無溶剤系(溶剤の含有量が5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは溶剤を含有しない)の活性エネルギー線硬化性化合物から形成される。 Although it does not specifically limit as a material which forms the said shaping layer, For example, hardened | cured materials, such as reactive silicon compounds, such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and tetraethoxysilane, are mentioned. Among these, from the viewpoint of achieving both productivity and hardness, a polymerization cured product of a composition containing an active energy ray-curable (meth) acrylate is particularly preferable. The shaping layer is generally formed from an active energy ray-curable compound that is solvent-free (the solvent content is 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably no solvent is contained). Is done.

活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物は特に限定されるものでない。例えば、公知の活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレート、二官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートを一種類以上混合したもの、活性エネルギー線硬化性樹脂材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。   The composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate is not particularly limited. For example, a known active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, a mixture of one or more kinds of polyfunctional (meth) acrylates, and commercially available as an active energy ray-curable resin material Other than these, other additives may be used as long as the object of the present embodiment is not impaired.

活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、ジアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリール(メタ)アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。   The active energy ray-curable monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, etc. Amino group-containing (meth) acrylates such as aromatic (meth) acrylates such as coxyalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate such as phenylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid.

活性エネルギー線硬化性の二官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ) アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   The active energy ray-curable difunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate Bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate and other bisphenol modified di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate And epoxy di (meth) acrylate.

活性エネルギー線硬化性の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。   The active energy ray-curable polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate Acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urea Down prepolymers, urethane acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and the like.

活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。   Other components contained in the composition containing the active energy ray-curable (meth) acrylate are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents. In addition, when the film is dried after film formation in the wet coating method, an arbitrary amount of solvent can be added.

高輝度化が特に必要な場合のための賦形層の屈折率としては、1.57以上であることが好ましい。一般的に、輝度は屈折率が高い方が向上する傾向にある。特に基材フィルムとしてポリエステルフィルムを選択する場合、ポリエステルフィルムの屈折率は1.65付近であり、それゆえ、賦形層の屈折率の範囲は、好ましくは1.57〜1.65、より好ましくは1.58〜1.64、さらに好ましくは1.59〜1.63の範囲である。上記範囲にすることで、輝度を効果的に高くすることができる。   The refractive index of the shaping layer for the case where high brightness is particularly necessary is preferably 1.57 or more. Generally, the luminance tends to be improved as the refractive index is higher. Particularly when a polyester film is selected as the base film, the refractive index of the polyester film is around 1.65, and therefore the refractive index range of the shaping layer is preferably 1.57 to 1.65, more preferably. Is in the range of 1.58 to 1.64, more preferably 1.59 to 1.63. By setting it in the above range, the luminance can be effectively increased.

屈折率を前記の範囲にするためには、上述した一般的な化合物に加え、芳香族構造を多く有する化合物、硫黄原子、ハロゲン原子、金属化合物を使用する方法が挙げられる。その中でも特に、賦形層の屈折率が均一化でき、環境上の観点から、芳香族構造を多く有する化合物や硫黄原子を用いる方法が好ましい。   In order to make the refractive index within the above range, a method using a compound having a large aromatic structure, a sulfur atom, a halogen atom, or a metal compound in addition to the general compound described above can be used. Among them, a method using a compound having a large aromatic structure or a sulfur atom is particularly preferable from the viewpoint of the environment because the refractive index of the shaping layer can be made uniform.

芳香族構造を多く有する化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレン等の縮合多環式芳香族構造を有する化合物、ビフェニル構造を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物等が挙げられる。   Examples of the compound having a large aromatic structure include condensed polycyclic aromatic structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo [a] anthracene, benzo [a] phenanthrene, pyrene, benzo [c] phenanthrene, and perylene. , A compound having a biphenyl structure, a compound having a fluorene structure, and the like.

縮合多環式芳香族構造、ビフェニル構造、フルオレン構造には各種の置換基が導入されていてもよく、特にフェニル基等、ベンゼン環を含有する置換基が導入されているものは屈折率をより高くすることができるため好ましい。また、硫黄原子やハロゲン原子等、屈折率を高くする原子を導入することも可能である。さらに、基材フィルムとの密着性を向上させるために、エステル基、アミド基、水酸基、アミノ基、エーテル基等、各種の官能基を導入することも可能である。   Various substituents may be introduced into the condensed polycyclic aromatic structure, biphenyl structure, and fluorene structure. Particularly, those having a benzene ring-containing substituent such as a phenyl group have a higher refractive index. Since it can be made high, it is preferable. It is also possible to introduce atoms that increase the refractive index, such as sulfur atoms and halogen atoms. Furthermore, various functional groups such as an ester group, an amide group, a hydroxyl group, an amino group, and an ether group can be introduced in order to improve adhesion to the base film.

輝度をより高くする用途に用いる場合、賦形層に含有しうる縮合多環式芳香族構造、ビフェニル構造、フルオレン構造およびそれらの構造に置換する芳香族化合物の合計は、他の構造の種類と量、あるいは硬化状況にも依存するため一概には言えないが、賦形層全体に対して、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは25〜70重量%、さらに好ましくは30〜60重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、輝度が高い機能層を形成することが可能である。   When used for higher brightness, the total number of condensed polycyclic aromatic structures, biphenyl structures, fluorene structures and aromatic compounds substituted in those structures that can be contained in the shaping layer is Since it depends on the amount or the curing condition, it cannot be generally stated, but is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 70% by weight, further preferably 30 to 60% by weight, based on the entire shaped layer. Range. By using in the above range, it is possible to form a functional layer with high luminance.

輝度をより高くする用途に用いる場合、賦形層に含有しうる縮合多環式芳香族構造、ビフェニル構造、フルオレン構造を有する化合物の割合は、賦形層を形成する化合物組成の全不揮発成分に対する割合として、通常10重量%以上、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは25〜80重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、輝度が高い機能層を形成することが可能である。   When used for a higher brightness, the proportion of the compound having a condensed polycyclic aromatic structure, biphenyl structure, and fluorene structure that can be contained in the shaped layer is based on the total nonvolatile components of the compound composition forming the shaped layer. The ratio is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 25 to 80% by weight. By using in the above range, it is possible to form a functional layer with high luminance.

賦形層の成分の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線、NMR等の分析によって行うことができる。   The analysis of the component of the shaping layer can be performed by analysis such as TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-ray, and NMR.

賦形層を基材フィルムに強固に密着させるために、機能層を設けることが好ましい。当該機能層は、各種の性能を持たせるための賦形層との密着性を向上させることを主目的としている。   In order to firmly adhere the shaping layer to the base film, it is preferable to provide a functional layer. The functional layer is mainly intended to improve the adhesion with the shaping layer for providing various performances.

機能層は従来公知の各種の方法、コーティング、転写、ラミネート等で設けることが可能である。それらの中でもコーティングにより設けることが製造のしやすさの観点から好ましい。インラインコーティングにより設けられてもよく、オフラインコーティングにより設けられてもよいが、製造コストやインラインの熱処理による機能層の機能、強度、基材フィルムとの密着性向上の観点から、インラインコーティングが好ましく用いられる。   The functional layer can be provided by various conventionally known methods, coating, transfer, laminating and the like. Among these, it is preferable from the viewpoint of ease of production to be provided by coating. Although it may be provided by in-line coating or may be provided by off-line coating, in-line coating is preferably used from the viewpoints of manufacturing cost, functional layer function and strength by in-line heat treatment, and improvement in adhesion to the substrate film. It is done.

機能層に含有する樹脂としては従来公知の樹脂を使用することができ、特に賦形層との密着性を向上させられるものであれば特に限定されるものではない。ガラス転移点にこだわることなく、粘着層に用いられるような種類の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂(ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)等が挙げられる。その中でも、特に密着性が良いという観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、フィルムの再利用性を考慮した場合は、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂がより好ましく、各種の賦形層との密着性の向上を考慮した場合はアクリル樹脂やウレタン樹脂がより好ましい。特に密着性を重視する場合には、ウレタン樹脂が好ましいが、その中でも、ポリエステルポリオール類から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂やポリカーボネートポリオール類から形成されるポリカーボネート系ウレタン樹脂がより好ましい。   A conventionally known resin can be used as the resin contained in the functional layer, and is not particularly limited as long as it can improve the adhesion to the shaping layer. Examples of resins that can be used for the adhesive layer without sticking to the glass transition point, such as polyester resins, acrylic resins, urethane resins, polyvinyl resins (polyvinyl alcohol, vinyl chloride vinyl acetate copolymers, etc.), and the like. Among them, polyester resin, acrylic resin, and urethane resin are preferable from the viewpoint of particularly good adhesion, and when considering the reusability of the film, polyester resin and acrylic resin are more preferable. In view of improvement in adhesion, acrylic resin and urethane resin are more preferable. In particular, when importance is attached to adhesiveness, a urethane resin is preferable, and among them, a polyester-based urethane resin formed from polyester polyols and a polycarbonate-based urethane resin formed from polycarbonate polyols are more preferable.

さらには、炭素−炭素二重結合を含有する化合物が賦形層との密着性向上には好ましい。その理由としては、賦形層の形成に(メタ)アクリレート化合物を使用し、活性エネルギー線を照射して硬化させる場合には、機能層中の炭素−炭素二重結合と、(メタ)アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合とが反応し、共有結合を形成すると考えられるからである。 Furthermore, a compound containing a carbon-carbon double bond is preferable for improving the adhesion with the shaping layer. The reason for this is that when a (meth) acrylate compound is used for forming the shaping layer and it is cured by irradiation with active energy rays, the carbon-carbon double bond in the functional layer and the (meth) acrylate compound This is because it is considered that a carbon-carbon double bond reacts to form a covalent bond.

前記、炭素−炭素二重結合を含有する化合物から形成された機能層は、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性の組成物から形成される、一般的には密着性を確保しにくい賦形層との密着性向上に最適である。例えば、バックライトユニット関係では、近年、小消費電力化の流れもあり、プリズムシートやマイクロレンズシートの輝度を従来よりも向上させる必要があり、そのために、プリズム層やマイクロレンズ層に用いる材料を高屈折率化する傾向にある。それらの賦形層の高屈折率化のためには、芳香族を多く含有する化合物を用いる手法が取られている。しかし、一方で、芳香族の含有量が多くなると、その相互作用の少なさから、機能層との密着性の低下につながってしまうという問題が発生する。そのために、芳香族の含有量を多く、屈折率が高い、すわなち、輝度を高くする設計でも密着性が十分に確保できる機能層を有する積層フィルムが望まれている。   The functional layer formed from the compound containing a carbon-carbon double bond is formed from a solventless active energy ray-curable composition, and is generally a shaping layer that is difficult to ensure adhesion. Ideal for improving adhesion. For example, with regard to backlight units, in recent years, there has been a trend toward lower power consumption, and it is necessary to improve the brightness of prism sheets and microlens sheets as compared with the prior art. There is a tendency to increase the refractive index. In order to increase the refractive index of these shaping layers, a technique using a compound containing a large amount of aromatics has been taken. However, on the other hand, when the aromatic content is increased, there is a problem that the adhesiveness with the functional layer is lowered due to the small amount of the interaction. Therefore, there is a demand for a laminated film having a functional layer that can sufficiently ensure adhesion even in a design with a high aromatic content, a high refractive index, that is, a high luminance.

炭素−炭素二重結合を含有する化合物としては、炭素−炭素二重結合を含有するポリマーや(メタ)アクリレート化合物を使用することが可能である。炭素−炭素二重結合を含有するポリマーとしては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂やポリエステル樹脂が挙げられる。また、安定した炭素−炭素二重結合の導入の観点から、ウレタン樹脂がより好ましく、その中でも、特に、ポリエステルポリオール類から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂やポリカーボネートポリオール類から形成されるポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。   As the compound containing a carbon-carbon double bond, a polymer containing a carbon-carbon double bond or a (meth) acrylate compound can be used. Examples of the polymer containing a carbon-carbon double bond include urethane resin, acrylic resin and polyester resin. Further, from the viewpoint of introducing a stable carbon-carbon double bond, a urethane resin is more preferable, and among them, a polyester-based urethane resin formed from a polyester polyol or a polycarbonate-based urethane resin formed from a polycarbonate polyol is particularly preferable. Is preferred.

炭素−炭素二重結合を含有するウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂の中に炭素−炭素二重結合を有するものであり、賦形層等を形成する化合物中に含有する炭素−炭素二重結合と反応するものであれば従来公知の材料を使用することができる。例えば、ウレタン樹脂にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基等の形で導入することが挙げられる。   The urethane resin containing a carbon-carbon double bond is one having a carbon-carbon double bond in the urethane resin, and a carbon-carbon double bond contained in a compound that forms a shaping layer or the like. Conventionally known materials can be used as long as they react. For example, introduction into a urethane resin in the form of an acrylate group, a methacrylate group, a vinyl group, an allyl group or the like can be mentioned.

炭素−炭素二重結合には各種の置換基を導入することができ、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基、エステル基、アミド基等やあるいは共役二重結合のような構造を有していても良い。また、置換基の量としては、特に制限はなく、1置換体、2置換体、3置換体、あるいは4置換体いずれも使用することが可能であり、反応性を考慮すると1置換体、あるいは2置換体が好ましく、さらには1置換体がより好ましい。   Various substituents can be introduced into the carbon-carbon double bond, such as an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, a halogen group, an ester group, an amide group, or a conjugated double bond. You may have such a structure. Further, the amount of the substituent is not particularly limited, and any of a 1-substituted product, a 2-substituted product, a 3-substituted product, or a 4-substituted product can be used. A 2-substituted product is preferable, and a 1-substituted product is more preferable.

ウレタン樹脂への導入の容易さと賦形層を形成する化合物中に含有する炭素−炭素二重結合との反応性を考慮すると、アクリレート基やメタクリレート基が好ましく、置換基がないアクリレート基やメタクリレート基がより好ましく、置換基がないアクリレート基が特に好ましい。   Considering the ease of introduction into the urethane resin and the reactivity with the carbon-carbon double bond contained in the compound forming the shaping layer, an acrylate group or a methacrylate group is preferred, and an acrylate group or a methacrylate group having no substituent. Is more preferable, and an acrylate group having no substituent is particularly preferable.

また、炭素−炭素二重結合部(C=C部分であり、分子量24)のウレタン樹脂全体に対する割合は好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1.0重量%以上、さらに好ましくは1.5重量%以上である。炭素−炭素二重結合部の樹脂全体に対する割合が0.5重量%以上であると効果的に賦形層への密着性が向上する。   The ratio of the carbon-carbon double bond part (C = C part, molecular weight 24) to the whole urethane resin is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and further preferably 1 .5% by weight or more. When the ratio of the carbon-carbon double bond portion to the entire resin is 0.5% by weight or more, the adhesion to the shaping layer is effectively improved.

また、機能層の強度を高くするために、架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、粘着層で使用するものと同様な架橋剤を使用することが可能である。その中でも特に強度を高くしやすく、使用しやすいという観点において、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン化合物、シランカップリング化合物が好ましく、密着性の観点からは、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、特にオキサゾリン化合物やイソシアネート系化合物がより好ましく、また、機能層の強度を高くするという観点、および芳香族構造を有していることから、他の架橋剤よりも屈折率が高いという観点においては、メラミン化合物がより好ましい。   In order to increase the strength of the functional layer, it is preferable to use a crosslinking agent in combination. As the crosslinking agent, it is possible to use the same crosslinking agent as that used in the adhesive layer. Among them, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, melamine compounds, and silane coupling compounds are preferable from the viewpoint of easily increasing strength and being easy to use. From the viewpoint of adhesion, oxazoline compounds, Epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, particularly oxazoline compounds and isocyanate compounds are more preferable, and from the viewpoint of increasing the strength of the functional layer and having an aromatic structure, other crosslinking agents. From the viewpoint that the refractive index is higher than that, a melamine compound is more preferable.

さらに、賦形層との密着性をより向上させる等のために、2種類以上の架橋剤を併用することも好ましい形態である。密着性が良好であるという観点において、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、オキサゾリン化合物とイソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物とカルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物とカルボジイミド系化合物の組み合わせが好ましく、格段に密着性を向上させることが可能となる。   Furthermore, in order to further improve the adhesion to the shaping layer, it is also a preferred form to use two or more kinds of crosslinking agents in combination. From the viewpoint of good adhesion, a combination of an oxazoline compound and an epoxy compound, an oxazoline compound and an isocyanate compound, an oxazoline compound and a carbodiimide compound, or an isocyanate compound and a carbodiimide compound is preferable, and the adhesion is significantly improved. Is possible.

さらに種々検討した結果、上述した粘着層を形成し、フィルムを重ねた状態で保持した場合に、粘着力によっては、ブロッキングを起こす場合があることが判明した。その解決策を検討したところ、機能層に粒子を含有させることで、ブロッキングが軽減できることが確認された。さらには、粒子の平均粒径が大きいほど改善効果は大きく、また、機能層中の粒子の含有量が多いほど改善効果が大きいことを見いだした。つまり機能層は賦形層との密着性のみならず、粘着層とのブロッキング防止にも役立てることができる手法を見いだした。   As a result of various investigations, it has been found that when the above-mentioned adhesive layer is formed and the films are held in a stacked state, blocking may occur depending on the adhesive force. When the solution was examined, it was confirmed that blocking can be reduced by incorporating particles in the functional layer. Furthermore, it has been found that the improvement effect is greater as the average particle size of the particles is larger, and the improvement effect is greater as the content of the particles in the functional layer is larger. In other words, the functional layer has been found to be useful not only for adhesion to the shaping layer but also to prevent blocking with the adhesive layer.

機能層から飛び出している粒子の体積と関係があると考え検討したところ、機能層中の粒子の平均粒径(nm)の3乗と、機能層中の粒子含有量(重量%)を乗じて、機能層の膜厚(nm)を除して得られた値(すなわち、(平均粒径の3乗)×(粒子含有量)÷(機能層の膜厚))という式で算出された値がブロッキング改善の効果と相関があり、さらに5万以上である場合に、効果的に改善されることを突き止めた。上記計算式の値が5万以上である場合に、ブロッキングのみならず、滑り性も改善でき、取扱い性の良いフィルムとすることもできる。なお、以下では、上記計算式を粒子体積計算式と略記する場合がある。   Considering that there is a relationship with the volume of particles protruding from the functional layer, we multiplied the average particle diameter (nm) of the particles in the functional layer by the cube of the particle content (wt%) in the functional layer. , A value obtained by dividing the thickness (nm) of the functional layer (that is, a value calculated by the formula: (average particle size cubed) × (particle content) ÷ (functional layer thickness)) Was found to correlate with the effect of blocking improvement, and when it was 50,000 or more, it was found to be effectively improved. When the value of the above formula is 50,000 or more, not only blocking but also slipperiness can be improved, and a film having good handleability can be obtained. In the following, the above formula may be abbreviated as a particle volume formula.

粘着層や機能層の性質により、ブロッキングの改善が必要な場合には、粒子体積計算式の値は、5万以上が好ましく、より好ましくは10万以上、さらに好ましくは50万以上、特に好ましくは100万以上、最も好ましくは500万以上であり、好ましい範囲の上限としては、1億である。値が大きすぎる場合は、粒子の脱落などの懸念があるため、上記範囲での使用が最適である。   When the improvement of blocking is required due to the properties of the adhesive layer and the functional layer, the value of the particle volume calculation formula is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, further preferably 500,000 or more, particularly preferably. It is 1 million or more, most preferably 5 million or more, and the upper limit of the preferred range is 100 million. When the value is too large, there is a concern that the particles may fall off, and thus the use in the above range is optimal.

上記粒子としては、従来公知の各種の粒子を使用することができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。その中でも、硬さを付与できるという点において無機粒子が好ましく、コーティングにより形成する場合には塗布液の状態での安定性も考慮するとシリカ粒子がより好ましい。   Conventionally known various particles can be used as the particles, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide. And inorganic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Among them, inorganic particles are preferable in that hardness can be imparted, and when formed by coating, silica particles are more preferable in consideration of stability in the state of a coating solution.

ブロッキング改善のために機能層に用いる粒子の平均粒径は、10〜2000nmであることが好ましく、より好ましくは50〜1000nm、さらに好ましくは100〜700nm、特に好ましくは200〜500nmの範囲である。平均粒径が大きすぎると粒子の脱落が懸念され、逆に平均粒径が小さすぎるとブロッキングが軽減できない場合、滑り性が十分でない場合がある。上記範囲で使用することで、粘着層とのブロッキングを軽減でき、さらには滑り性が向上して取扱い易いフィルムとすることができる。   The average particle size of the particles used for the functional layer for improving blocking is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 50 to 1000 nm, still more preferably 100 to 700 nm, and particularly preferably 200 to 500 nm. If the average particle size is too large, dropout of the particles is a concern. Conversely, if the average particle size is too small, the slipping property may not be sufficient when blocking cannot be reduced. By using in the said range, blocking with an adhesion layer can be reduced, Furthermore, slipperiness can improve and it can be set as a film which is easy to handle.

また、機能層には、ブロッキング改善や滑り性向上のために離型剤を含有させることも可能である。ただし、含有量が多くなりすぎると賦形層との密着性が低下するため考慮が必要である。   In addition, the functional layer may contain a release agent for improving blocking and improving slipperiness. However, if the content is too large, the adhesiveness with the shaped layer is lowered, and consideration is required.

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、粘着層および機能層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。   Furthermore, in the range not impairing the gist of the present invention, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, Antioxidants, foaming agents, dyes, pigments and the like can be used in combination.

積層フィルムを構成する粘着層中の割合として、ガラス転移点が0℃以下である樹脂は、通常5重量%以上、好ましくは10〜99.5重量%、より好ましくは30〜98重量%、さらに好ましくは45〜96重量%、特に好ましくは55〜94重量%、最も好ましくは70〜90重量%の範囲である。上記範囲で使用することで、十分な粘着力が得られやすく、粘着力の調整もしやすい。含有量が少なすぎる場合には、粘着力が低下する場合があるので、粘着層の膜厚を厚くするなどの工夫が必要になる場合がある。ただし膜厚を厚くするためには、その度合いや場合によってはライン速度を落とすなど生産性に悪影響を及ぼす場合もあるので注意が必要である。   As a ratio in the adhesive layer constituting the laminated film, the resin having a glass transition point of 0 ° C. or less is usually 5% by weight or more, preferably 10 to 99.5% by weight, more preferably 30 to 98% by weight, The range is preferably 45 to 96% by weight, particularly preferably 55 to 94% by weight, and most preferably 70 to 90% by weight. By using in the above range, sufficient adhesive force can be easily obtained, and the adhesive force can be easily adjusted. When the content is too small, the adhesive strength may be reduced, and thus it may be necessary to devise such as increasing the thickness of the adhesive layer. However, in order to increase the film thickness, care must be taken because the productivity may be adversely affected, for example, by reducing the line speed depending on the degree or circumstances.

積層フィルムを構成する粘着層中の割合として、架橋剤は、好ましくは0.5〜80重量%、より好ましくは1〜65重量%、さらに好ましくは3〜50重量%、特に好ましくは5〜40重量%、最も好ましくは8〜25重量%の範囲である。上記範囲で使用することで、粘着層の強度の向上、粘着層の被着体への移行が低減できると共に、粘着力の調整もしやすい。含有量が少なすぎる場合は被着体への移行が多くなり、逆に含有量が多すぎる場合は、粘着力が低下する場合があるので、粘着層の膜厚を厚くするなどの工夫が必要になる場合がある。ただし膜厚を厚くするためには、その度合いや場合によってはライン速度を落とすなど生産性に悪影響を及ぼす場合もあるので注意が必要である。   As a ratio in the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminated film, the crosslinking agent is preferably 0.5 to 80% by weight, more preferably 1 to 65% by weight, still more preferably 3 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 40%. % By weight, most preferably in the range of 8-25% by weight. By using in the said range, while improving the intensity | strength of an adhesion layer and the transfer to the adherend of an adhesion layer, it is easy to adjust adhesive force. If the content is too small, the transfer to the adherend will increase. Conversely, if the content is too large, the adhesive strength may decrease, so a device such as increasing the thickness of the adhesive layer is required. It may become. However, in order to increase the film thickness, care must be taken because the productivity may be adversely affected, for example, by reducing the line speed depending on the degree or circumstances.

積層フィルムを構成する粘着層中の割合として、粒子は、好ましくは70重量%以下、より好ましくは0.1〜50重量%、さらに好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%の範囲である。上記範囲で使用することで、十分な粘着特性、耐ブロッキング特性や滑り性が得られやすい。   As a ratio in the adhesive layer constituting the laminated film, the particles are preferably 70% by weight or less, more preferably 0.1 to 50% by weight, still more preferably 0.5 to 30% by weight, and particularly preferably 1 to 20%. It is in the range of wt%. By using in the above range, sufficient adhesive properties, anti-blocking properties and slipperiness are easily obtained.

積層フィルムを構成する粘着層中の割合として、ガラス転移点が0℃を超える樹脂は、好ましくは80重量%以下、より好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下の範囲である。上記範囲で使用することで良好な粘着層の外観、粘着力の調整、粘着層の強化、基材フィルムとの密着性、耐ブロッキング性の向上が期待できる。含有量が多くなりすぎると粘着力が低下するので、粘着層の膜厚を厚くするなどの工夫が必要になる場合がある。   As a ratio in the adhesive layer constituting the laminated film, a resin having a glass transition point exceeding 0 ° C. is preferably in the range of 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less. Use in the above range can be expected to improve the appearance of the pressure-sensitive adhesive layer, the adjustment of the adhesive strength, the reinforcement of the pressure-sensitive adhesive layer, the adhesion to the substrate film, and the blocking resistance. If the content is too large, the adhesive strength is reduced, and thus it is sometimes necessary to devise such as increasing the thickness of the adhesive layer.

積層フィルムを構成する機能層中の割合として、樹脂は、通常1重量%以上であり、好ましくは10〜96重量%、より好ましくは15〜85重量%、さらに好ましくは25〜80重量%の範囲である。上記範囲から外れる場合は、賦形層との密着性が悪化する場合がある。   As a ratio in the functional layer constituting the laminated film, the resin is usually 1% by weight or more, preferably 10 to 96% by weight, more preferably 15 to 85% by weight, and further preferably 25 to 80% by weight. It is. If it is out of the above range, the adhesion with the shaping layer may deteriorate.

積層フィルムを構成する機能層中の割合として、架橋剤は、好ましくは80重量%未満、より好ましくは5〜65重量%の範囲、さらに好ましくは10〜50重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な外観や強固な機能層となり、品質の高い賦形層を形成することができる。特に機能層を強固にしたい場合はメラミン化合物を併用することが好ましく、その好ましい範囲は3〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%の範囲である。   As a ratio in the functional layer constituting the laminated film, the crosslinking agent is preferably less than 80% by weight, more preferably in the range of 5 to 65% by weight, and still more preferably in the range of 10 to 50% by weight. By using in the said range, it becomes a favorable external appearance and a strong functional layer, and can form a high quality shaped layer. In particular, when it is desired to strengthen the functional layer, it is preferable to use a melamine compound in combination, and a preferable range thereof is 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.

積層フィルムを構成する機能層中の割合として、粒子は、好ましくは1〜60重量%、より好ましくは3〜50重量%、さらに好ましくは4〜40重量%の範囲である。上記範囲で使用することで、賦形層との適度な密着性を維持しつつ、ブロッキング防止性が十分なものとなり、また、フィルムの滑り性も高くなるため、取扱いやすいものとなる。   The ratio of the particles in the functional layer constituting the laminated film is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, and still more preferably 4 to 40% by weight. By using in the above range, the anti-blocking property is sufficient while maintaining appropriate adhesion with the shaping layer, and the slipping property of the film is increased, so that it becomes easy to handle.

粘着層や機能層中の成分の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線、IR等の分析によって行うことができる。   The analysis of the components in the adhesive layer and the functional layer can be performed by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-ray, IR, etc., for example.

粘着層や機能層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が0.1〜80重量%程度を目安に調整した液をフィルム上にコーティングする要領にて積層フィルムを製造することが好ましい。特にインラインコーティングにより設ける場合は、水溶液または水分散体であることがより好ましい。水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。   Regarding the formation of the adhesive layer and functional layer, the above-mentioned series of compounds is used as a solution or solvent dispersion, and the film is coated with a liquid adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 80% by weight. It is preferable to produce a laminated film. In particular, when provided by in-line coating, an aqueous solution or a water dispersion is more preferable. A small amount of an organic solvent may be contained in the coating solution for the purpose of improving the dispersibility in water, improving the film forming property, and the like. Moreover, only one type of organic solvent may be used, and two or more types may be used as appropriate.

粘着層の膜厚は、10μm以下であることが必須であり、好ましくは1nm〜5μm、より好ましくは5〜2500nm、さらに好ましくは10〜1000nm、特に好ましくは20〜700nm、最も好ましくは30〜400nmの範囲である。粘着層の膜厚を上記範囲で使用することにより、適度な粘着特性、ブロッキング特性を保持することが容易となる。   It is essential that the thickness of the adhesive layer is 10 μm or less, preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 to 2500 nm, still more preferably 10 to 1000 nm, particularly preferably 20 to 700 nm, and most preferably 30 to 400 nm. Range. By using the film thickness of the adhesive layer within the above range, it becomes easy to maintain appropriate adhesive properties and blocking properties.

一般的な粘着層は10μmを超える厚い膜厚であるが、そのような場合、例えば、偏光板製造用に使用する場合、粘着フィルムを偏光板、位相差板や視野角拡大板などとの被着体と貼り合わせて断裁する際等において、粘着層中の粘着剤のはみ出しが顕著に発生してしまう場合がある。ところが上述の範囲に膜厚を調整することで、当該はみ出しを最小限に抑えることができる。この効果は、粘着層の膜厚が薄いほど良好となる。また、粘着層の膜厚が薄いほど、フィルム上に存在する粘着層の絶対量が少ないこともあり、被着体に粘着層の成分が移行する、糊残りの低減にも効果的である。さらに上述の範囲の膜厚とすることで、強すぎない適度な粘着力を達成することができることも分かり、例えば、偏光板製造工程用など、粘着性能と、貼り合わせ後に剥離する剥離性能の両立を図る必要がある用途に用いる場合には、貼り合わせ−剥離の操作を容易に行うことができ、最適なフィルムとすることが可能となる。膜厚が薄いほどブロッキング特性には有効であり、インラインコーティングにより粘着層を形成する場合には製造しやすいものとなり好ましいが、逆に膜厚が薄すぎる場合は粘着層の構成によっては粘着特性がなくなってしまう場合もあるので、用途に応じて上述の好適な範囲での使用が好ましい。   A general adhesive layer has a thick film thickness exceeding 10 μm. In such a case, for example, when used for manufacturing a polarizing plate, the adhesive film is covered with a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle expansion plate, or the like. When sticking to a bonded body and cutting, the sticking out of the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer may occur remarkably. However, the protrusion can be minimized by adjusting the film thickness within the above-mentioned range. This effect becomes better as the adhesive layer is thinner. In addition, the thinner the adhesive layer, the smaller the absolute amount of the adhesive layer present on the film, and the more effective the adhesive paste component is transferred to the adherend. Furthermore, it can be seen that by setting the film thickness in the above-mentioned range, it is possible to achieve an appropriate adhesive strength that is not too strong. For example, for polarizing plate manufacturing processes, both adhesive performance and peeling performance that peels after bonding are achieved. In the case where it is used for an application where it is necessary to achieve the above, an operation of bonding and peeling can be easily performed, and an optimum film can be obtained. The thinner the film is, the more effective it is for blocking properties, and it is easier to manufacture when forming an adhesive layer by in-line coating. On the other hand, if the film thickness is too thin, the adhesive properties may vary depending on the configuration of the adhesive layer. Since it may disappear, use in the above-mentioned suitable range according to a use is preferable.

機能層の膜厚は、好ましくは1nm〜1μm、より好ましくは10〜500nm、さらに好ましくは20〜200nmの範囲である。機能層の膜厚を上記範囲で使用することにより、賦形層との密着性やブロッキング防止特性が良好なものとなる。   The film thickness of the functional layer is preferably in the range of 1 nm to 1 μm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 20 to 200 nm. By using the film thickness of the functional layer within the above range, the adhesion with the shaping layer and the anti-blocking property are improved.

粘着層や機能層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知のコーティング方式を用いることができる。   Examples of methods for forming the adhesive layer and functional layer include gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, and impregnation. Conventionally known coating methods such as coat, kiss coat, spray coat, calendar coat, and extrusion coat can be used.

フィルム上に粘着層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるものではないが、コーティングによる方法の場合、コーティング液に使用している水等の溶媒の乾燥に関しては、好ましくは70〜150℃、より好ましくは80〜130℃、さらに好ましくは90〜120℃の範囲である。乾燥の時間としては、目安として3〜200秒、好ましくは5〜120秒の範囲である。また、粘着層の強度を向上させるため、フィルム製造工程において、好ましくは180〜270℃、より好ましくは200〜250℃、さらに好ましくは210〜240℃の範囲の熱処理工程を経ることである。当該熱処理工程の時間としては、目安として3〜200秒、好ましくは5〜120秒の範囲である。   The drying and curing conditions for forming the adhesive layer on the film are not particularly limited, but in the case of the coating method, the drying of a solvent such as water used in the coating solution is preferably 70. It is -150 degreeC, More preferably, it is 80-130 degreeC, More preferably, it is the range of 90-120 degreeC. The drying time is generally 3 to 200 seconds, preferably 5 to 120 seconds. Moreover, in order to improve the intensity | strength of an adhesion layer, in a film manufacturing process, Preferably it is 180-270 degreeC, More preferably, it is 200-250 degreeC, More preferably, it is passing through the heat processing process of the range of 210-240 degreeC. The time for the heat treatment step is generally 3 to 200 seconds, preferably 5 to 120 seconds.

また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層フィルムを構成するフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed. The film constituting the laminated film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

粘着層の粘着力としては、後述する測定方法により測定された、各種の被着体に対する粘着力が、1〜5000mN/cmであることが好ましく、より好ましくは3〜1000mN/cm、さらに好ましくは5〜500mN/cm、特に好ましくは7〜300mN/cm、最も好ましくは10〜100mN/cmの範囲である。上記範囲とすることで、粘着性能と、貼り合わせ後に剥離する剥離性能の両立を図ることができ、粘着−剥離の操作を行う各種の工程用には最適な積層体とすることが可能となる。また、フィルムのブロッキング特性も良好なものとしやすくなる。   The adhesive strength of the adhesive layer is preferably 1 to 5000 mN / cm, more preferably 3 to 1000 mN / cm, and still more preferably, the adhesive strength to various adherends measured by the measurement method described later. It is 5 to 500 mN / cm, particularly preferably 7 to 300 mN / cm, and most preferably 10 to 100 mN / cm. By setting it as the said range, coexistence of adhesive performance and peeling performance which peels after bonding can be aimed at, and it becomes possible to set it as an optimal laminated body for various processes which perform adhesion-peeling operation. . Moreover, it becomes easy to make the blocking characteristic of a film favorable.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.

(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.

(2)平均粒径(d50:μm)の測定方法
株式会社島津製作所製、遠心沈降式粒度分布測定装置 SA−CP3型を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
(2) Measuring method of average particle diameter (d50: μm) Value of 50% of integration (weight basis) in equivalent spherical distribution measured using Shimadzu Corporation, centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device SA-CP3 type Was the average particle size.

(3)粘着層および機能層の膜厚測定方法
粘着層または機能層の表面をRuO4で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRuO4で染色し、粘着層断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H−7650、加速電圧100kV)を用いて測定した。
(3) Method for Measuring Film Thickness of Adhesive Layer and Functional Layer The surface of the adhesive layer or functional layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by ultramicrotomy stained with RuO 4, and the adhesive layer cross-section was measured using a TEM (Hitachi High Technologies Corporation H-7650, accelerating voltage 100 kV).

(4)ガラス転移点
株式会社パーキンエルマージャパン製、示差走査熱量測定装置(DSC) 8500を使用して、−100〜200℃において毎分10℃の昇温条件で測定した。
(4) Glass transition point Using a differential scanning calorimeter (DSC) 8500, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd., measurement was performed at −100 to 200 ° C. under a temperature rising condition of 10 ° C. per minute.

(5−1)粘着力評価方法(粘着力1)
ポリメチルメタクリレート板(株式会社クラレ製 コモグラス(登録商標)、厚さ1mm)の表面に、5cm幅の本発明の積層フィルムの粘着層面を5cm幅の2kgゴムローラーにて1往復圧着し、室温にて1時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ezgraph」を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。
(5-1) Adhesive strength evaluation method (adhesive strength 1)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the laminated film of 5 cm width of the present invention is pressure-bonded once with a 2 cm rubber roller of 5 cm width on the surface of a polymethylmethacrylate plate (Kuraray Co., Ltd., Como Glass (registered trademark), thickness 1 mm), The peel strength after standing for 1 hour was measured. For the peeling force, “Ezgraph” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and 180 ° peeling was performed under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.

(5−2)粘着力評価方法(粘着力2)
(5−1)のポリメチルメタクリレート板に変えて、後述する比較例1で得られた粘着層のないポリエステルフィルム表面(厚さ50μm)を用いて粘着力を評価すること以外は(5−1)と同様にして評価を行った。
(5-2) Adhesive strength evaluation method (adhesive strength 2)
(5-1) Except for evaluating the adhesive strength using a polyester film surface (thickness: 50 μm) having no adhesive layer obtained in Comparative Example 1 described later in place of the polymethyl methacrylate plate (5-1). ) And evaluation was performed in the same manner.

(6)ブロッキング特性の測定方法
賦形層を形成する前の、1枚のA4サイズの積層フィルムの粘着層側と、1枚のA4サイズの積層フィルムの機能側を重ねて机上に置き、その上から親指で押さえつけてブロッキング(貼り付き)特性を評価した。指で強く押さえつけてもブロッキング特性が見られない場合を5点、指で強く押さえつけることでフィルムにはブロッキング特性が微小に見られるが、貼りついた状態を保持できない場合を4点、指で強く押さえつけることでフィルムが貼りついて、粘着層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持できるが、3秒以内に剥がれる場合を3点、指で強く押さえつけることでフィルムが貼りついて、粘着層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持する場合を2点、指で軽く押さえつけただけでフィルムが貼りついて、粘着層を有する方のフィルムのみを持っても貼りついた状態を保持でき、ブロッキングが悪いと判断できる場合を1点とした。実使用を考えると5点は非常に好ましく、4点が好ましい状態で、3点以上が実使用に大きな支障はない範囲であり、2点以下は実使用に不向きなレベルである。なお、賦形層を形成した後の積層フィルムの粘着層側と賦形層側で同様な評価をした場合は、いずれも5点の評価結果であった。
(6) Measuring method of blocking characteristics Before forming the shaping layer, the adhesive layer side of one A4 size laminated film and the functional side of one A4 size laminated film are placed on a desk, The blocking (sticking) property was evaluated by pressing with a thumb from above. 5 points when blocking property is not seen even if pressed firmly with finger, 4 points when blocking property cannot be kept on the film, but 4 points when strongly pressing with finger, but strong with finger By pressing, the film sticks, and even if you have only the film with the adhesive layer, you can keep the stuck state, but if it peels within 3 seconds, the film sticks by pressing firmly with 3 fingers, Even if you have only the film with the adhesive layer, there are two points to keep the state of sticking, the film sticks just by pressing lightly with your finger, and even if you have only the film with the adhesive layer The case where it was able to hold the state and it was judged that blocking was bad was made 1 point. Considering actual use, 5 points are very preferable, 4 points are preferable, 3 points or more are in a range where there is no big trouble in actual use, and 2 points or less are unsuitable for actual use. In addition, when the same evaluation was performed on the pressure-sensitive adhesive layer side and the shaping layer side of the laminated film after forming the shaping layer, the evaluation results were 5 points.

(7)粘着層の基材密着性の評価方法
1枚のA4サイズの積層フィルムの粘着層側と、後述する比較例1の粘着層がないA4サイズのフィルムを重ねて指で強く押さえて貼りつけた後、粘着層を有するフィルムを剥がして、比較例1の粘着層がないフィルム表面を観察し、糊残り(粘着層の転着跡)がない場合(粘着層と元の基材との密着性が良い場合)をA、糊残りがある場合(粘着層の基材密着性が悪い場合)をBとした。
(7) Evaluation method of adhesion of base material of adhesive layer Adhesive layer side of one A4 size laminated film and A4 size film without adhesive layer of Comparative Example 1 described later are stacked and firmly pressed with fingers. After the application, the film having the adhesive layer is peeled off, and the film surface without the adhesive layer of Comparative Example 1 is observed. When there is no adhesive residue (transfer trace of the adhesive layer) (the adhesive layer and the original base material) The case where the adhesiveness was good was designated as A, and the case where there was adhesive residue (the case where the adhesiveness of the adhesive layer was poor) was designated as B.

(8)粘着層の被着体への移行性の評価方法
ポリメチルメタクリレート板(株式会社クラレ製 コモグラス(登録商標)、厚さ1mm)の表面に、5cm幅の本発明の積層フィルムの粘着層面を5cm幅の2kgゴムローラーにて2往復圧着し、貼りつけ、60℃で8日間処理した後、フィルムを剥がしてポリメチルメタクリレート板の表面を観察した。
(8) Evaluation method of transferability of adhesive layer to adherend Adhesive layer surface of laminated film of the present invention having a width of 5 cm on the surface of a polymethylmethacrylate plate (Kuraray Co., Ltd., Como Glass (registered trademark), thickness 1 mm) The film was pressed and reciprocated twice with a 2 cm rubber roller having a width of 5 cm, attached, treated at 60 ° C. for 8 days, the film was peeled off, and the surface of the polymethyl methacrylate plate was observed.

ポリメチルメタクリレート板に何も跡がない(粘着層の移行が見られない)場合をA、蛍光灯下で3秒間凝視したときに極僅かに薄い跡が観察される場合をB、薄い跡が観察される場合をC、明瞭な白い跡がフィルムが貼りついていた端など部分的に観察される(粘着層が移行している)場合をD、明瞭な白い跡が全面に観察される場合をEとした。なお、被着体に貼りつかない場合は「−」と記載した。移行性を気にする用途では、DやEは避けた方が良いレベルであり、特に移行性が少ないことが求められる用途では、AやBのレベル、特にAのレベルであることが好ましい。   A when there is no trace on the polymethylmethacrylate plate (no migration of the adhesive layer), B when a very thin trace is observed when staring for 3 seconds under a fluorescent lamp, and a thin trace The case where C is observed, the case where clear white marks are partially observed such as the edge where the film is attached (the adhesive layer has moved) D, the case where clear white marks are observed over the entire surface E. In addition, when not sticking to a to-be-adhered body, it described as "-". In applications where transferability is a concern, it is better to avoid D and E, and in applications where low transferability is required, it is preferable that the level is A or B, particularly A.

(9)賦形層の密着性の評価方法
積層フィルムを60℃、90%RHの環境下で24時間処理した後、賦形層(プリズム層)に10×10のクロスカットをして、その上に18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT−18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、剥離面積が5%未満ならばA、5%以上20%未満ならばB、20%以上50%未満ならばC、50%以上ならばDとした。
(9) Method for evaluating adhesion of shaped layer After the laminated film was treated for 24 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, the shaped layer (prism layer) was subjected to 10 × 10 cross-cut, If a 18 mm wide tape (Cello Tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pasted and peeled off rapidly at a peeling angle of 180 degrees, the peeled surface is less than 5%. A: B if 5% or more but less than 20%, C if 20% or more but less than 50%, or D if 50% or more.

(10)輝度の評価方法
輝度測定装置(株式会社トプコン製BM−7)を用いて、輝度を測定し、実施例430と比較して輝度が2%以上向上している場合をA、向上しているが2%未満である場合をB、同等以下ではあるが比較例1の賦形層がない場合より向上している場合をC、比較例1と同等以下である場合をDとした。
(10) Evaluation method of luminance A luminance is measured using a luminance measuring apparatus (BM-7 manufactured by Topcon Co., Ltd.), and A is improved when the luminance is improved by 2% or more compared to Example 430. However, it is B, when it is less than 2%, C is the case where it is less than or equal to that of Comparative Example 1, but it is less than that of Comparative Example 1, and D is the case where it is less than or equal to Comparative Example 1.

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(A)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ppm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ppmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、さらに80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63、ジエチレングリコール量が2モル%のポリエステル(A)を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. A polyester (A) having 0.63 and an amount of diethylene glycol of 2 mol% was obtained.

<ポリエステル(B)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ppmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ppm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、さらに85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64、ジエチレングリコール量が2モル%のポリエステル(B)を得た。
<Method for producing polyester (B)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst were subjected to an esterification reaction at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere at 900 ppm with respect to the produced polyester. Subsequently, 3500 ppm of orthophosphoric acid was added to the produced polyester, and 70 ppm of germanium dioxide was added to the produced polyester. The temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.4 kPa. After 85 minutes of melt polycondensation, polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.64 and a diethylene glycol amount of 2 mol% was obtained.

<ポリエステル(C)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径2μmのシリカ粒子を0.3重量部添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(C)を得た。
<Method for producing polyester (C)>
In the production method of polyester (A), polyester (C) is obtained using the same method as the production method of polyester (A) except that 0.3 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 μm is added before melt polymerization. It was.

粘着層および機能層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・ポリエステル樹脂:(IA)
下記組成からなるポリエステル樹脂(ガラス転移点:−20℃)の水分散体
モノマー組成:(酸成分)ドデカンジカルボン酸/テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール=20/38/38/4//40/60(mol%)
・ポリエステル樹脂:(IB)
下記組成からなるポリエステル樹脂(ガラス転移点:−30℃)の水分散体
モノマー組成:(酸成分)ドデカンジカルボン酸/テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール=30/33/33/4//40/60(mol%)
Examples of compounds constituting the adhesive layer and the functional layer are as follows.
(Example compounds)
・ Polyester resin: (IA)
Water dispersion of polyester resin (glass transition point: −20 ° C.) having the following composition: Monomer composition: (acid component) dodecanedicarboxylic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodiumsulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene Glycol / 1,4-butanediol = 20/38/38/4 // 40/60 (mol%)
・ Polyester resin: (IB)
Water dispersion of polyester resin (glass transition point: −30 ° C.) having the following composition: Monomer composition: (acid component) dodecanedicarboxylic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene Glycol / 1,4-butanediol = 30/33/33/4 // 40/60 (mol%)

・アクリル樹脂:(IC)
下記組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点:−50℃)の水分散体
2−エチルへキシルアクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/12/3(重量%)
・アクリル樹脂:(ID)
下記組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点:−55℃)の水分散体
2−エチルへキシルアクリレート/ノルマルブチルアクリレート/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート=77/10/5/8(重量%)
・アクリル樹脂:(IE)
下記組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点:−25℃)の水分散体
ノルマルブチルアクリレート/スチレン/アクリル酸=62/35/3(重量%)
・アクリル樹脂:(IF)
下記組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点:−40℃)の水分散体
2−エチルへキシルアクリレート/ノルマルブチルアクリレート/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=58/20/15/5/2(重量%)
・ Acrylic resin: (IC)
Aqueous dispersion of acrylic resin (glass transition point: −50 ° C.) having the following composition: 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid = 85/12/3 (% by weight)
・ Acrylic resin: (ID)
Aqueous dispersion of acrylic resin (glass transition point: −55 ° C.) having the following composition: 2-ethylhexyl acrylate / normal butyl acrylate / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 77/10/5/8 (% by weight)
・ Acrylic resin: (IE)
Aqueous dispersion of acrylic resin (glass transition point: −25 ° C.) having the following composition Normal butyl acrylate / styrene / acrylic acid = 62/35/3 (% by weight)
・ Acrylic resin: (IF)
Aqueous dispersion of acrylic resin (glass transition point: −40 ° C.) having the following composition: 2-ethylhexyl acrylate / normal butyl acrylate / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58/20/15/5 / 2 (% by weight)

・アクリル樹脂:(IG)
下記組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点:−40℃)の水分散体
ノルマルブチルアクリレート/2−エチルへキシルアクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=82/10/5/3(重量%)
・アクリル樹脂:(IH)
下記組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点:−50℃)の水分散体
2−エチルへキシルアクリレート/ノルマルブチルアクリレート/エチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=50/27/15/5/3(重量%)
・ Acrylic resin: (IG)
Aqueous dispersion of acrylic resin (glass transition point: −40 ° C.) having the following composition: normal butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 82/10/5/3 (% by weight)
・ Acrylic resin: (IH)
Aqueous dispersion of acrylic resin (glass transition point: −50 ° C.) having the following composition: 2-ethylhexyl acrylate / normal butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 50/27/15/5 / 3 (% by weight)

・ウレタン樹脂:(IK)
下記組成からなるウレタン樹脂(ガラス転移点:−30℃)の水分散体
1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が2000のポリカーボネートポリオール/数平均分子量400のポリエチレングリコール/ブタンジオール/イソホロンジイソシアネート/ジメチロールプロピオン酸=83/2/2/11/2(重量%)
-Urethane resin: (IK)
Polyurethane polyol having a number average molecular weight of 2000 / polyethylene glycol / butanediol having a number average molecular weight of 400 comprising 1,6-hexanediol and diethyl carbonate, an aqueous dispersion of urethane resin (glass transition point: −30 ° C.) having the following composition: Isophorone diisocyanate / dimethylolpropionic acid = 83/2/2/11/2 (% by weight)

・メラミン化合物:(IIA)ヘキサメトキシメチロールメラミン
・イソシアネート系化合物:(IIB)
ヘキサメチレンジイソシアネート1000部を60℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリレート0.1部を加えた。4時間後、リン酸0.2部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物100部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール42.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.5部を仕込み、80℃で7時間保持した。その後反応液温度を60℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル35.8部、マロン酸ジエチル32.2部、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液0.88部を添加し、4時間保持した。n−ブタノール58.9部を添加し、反応液温度80℃で2時間保持し、その後、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86部を添加して得られた活性メチレンによるブロックポリイソシアネート
・ Melamine compounds: (IIA) Hexamethoxymethylolmelamine ・ Isocyanate compounds: (IIB)
1000 parts of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part of tetramethylammonium caprylate was added as a catalyst. After 4 hours, 0.2 part of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 29.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction solution temperature was kept at 60 ° C., 35.8 parts of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts of diethyl malonate, and 0.88 part of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and kept for 4 hours. Block polyisocyanate with active methylene obtained by adding 58.9 parts of n-butanol and maintaining the reaction liquid temperature at 80 ° C. for 2 hours and then adding 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate.

・オキサゾリン化合物:(IIC)
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス(オキサゾリン基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
・エポキシ化合物:(IID)多官能ポリエポキシ化合物である、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
・カルボジイミド系化合物:(IIE)
ポリカルボジイミド化合物 カルボジライト(カルボジイミド当量=600、日清紡株式会社製)
・ Oxazoline compounds: (IIC)
Acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain Epocross (Oxazoline group amount = 4.5 mmol / g, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ Epoxy compound: (IID) Polyglycerol polyglycidyl ether which is a polyfunctional polyepoxy compound ・ Carbodiimide compound: (IIE)
Polycarbodiimide compound Carbodilite (carbodiimide equivalent = 600, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.)

・ポリエステル樹脂:(IIIA)
下記組成からなるポリエステル樹脂(ガラス転移点:30℃)の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール/ジエチレングリコール=40/56/4//45/25/30(mol%)
・ポリエステル樹脂:(IIIB)
下記組成からなるポリエステル樹脂(ガラス転移点:50℃)の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール/ジエチレングリコール=50/46/4//70/20/10(mol%)
・アクリル樹脂:(IIIC)
下記組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点:10℃)の水分散体
ノルマルブチルアクリレート/エチルアクリレート/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=10/52/30/5/3(重量%)
・ Polyester resin: (IIIA)
Water dispersion of polyester resin (glass transition point: 30 ° C.) having the following composition: Monomer composition: (acid component) terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / 1,4 -Butanediol / diethylene glycol = 40/56/4 // 45/25/30 (mol%)
・ Polyester resin: (IIIB)
Water dispersion of polyester resin (glass transition point: 50 ° C.) having the following composition: Monomer composition: (acid component) terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // (diol component) ethylene glycol / 1,4 -Butanediol / diethylene glycol = 50/46/4 // 70/20/10 (mol%)
・ Acrylic resin: (IIIC)
Aqueous dispersion of acrylic resin (glass transition point: 10 ° C.) having the following composition: normal butyl acrylate / ethyl acrylate / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 10/52/30/5/3 (% by weight)

・アクリル樹脂:(IIID)
下記組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移点:40℃)の水分散体
エチルアクリレート/メチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=48/45/4/3(重量%)
・ウレタン樹脂:(IIIE)
下記組成からなるウレタン樹脂(ガラス転移点:50℃)の水分散体
イソホロンジイソシアネート/テレフタル酸/イソフタル酸/エチレングリコール/ジエチレングリコール/ジメチロールプロパン酸=12/19/18/21/25/5(mol%)
・ Acrylic resin: (IIID)
Aqueous dispersion of acrylic resin (glass transition point: 40 ° C.) having the following composition: ethyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid = 48/45/4/3 (% by weight)
-Urethane resin: (IIIE)
Water dispersion of urethane resin (glass transition point: 50 ° C.) having the following composition: Isophorone diisocyanate / terephthalic acid / isophthalic acid / ethylene glycol / diethylene glycol / dimethylolpropanoic acid = 12/19/18/21/25/5 (mol) %)

・炭素−炭素二重結合を有するウレタン樹脂:(IIIF)
ヒドロキシエチルアクリレート:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート:ヘキサメチレンジイソシアネート3量体:カプロラクトン:エチレングリコール:ジメチロールプロパン酸=18:12:22:26:18:4(mol%)から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が2.0重量%であるウレタン樹脂。
・炭素−炭素二重結合部を有するウレタン樹脂:(IIIG)
ヒドロキシエチルアクリレート:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート:ヘキサメチレンジイソシアネート3量体:カプロラクトン:エチレングリコール:ジメチロールプロパン酸=6:10:20:38:22:4(mol%)から形成される炭素−炭素二重結合部の重量が0.7重量%であるウレタン樹脂。
・ Urethane resin with carbon-carbon double bond: (IIIF)
Carbon-carbon double bond formed from hydroxyethyl acrylate: dicyclohexylmethane diisocyanate: hexamethylene diisocyanate trimer: caprolactone: ethylene glycol: dimethylolpropanoic acid = 18: 12: 22: 26: 18: 4 (mol%) Urethane resin whose part weight is 2.0% by weight.
-Urethane resin having a carbon-carbon double bond: (IIIG)
Carbon-carbon double bond formed from hydroxyethyl acrylate: dicyclohexylmethane diisocyanate: hexamethylene diisocyanate trimer: caprolactone: ethylene glycol: dimethylolpropanoic acid = 6: 10: 20: 38: 22: 4 (mol%) Urethane resin whose part weight is 0.7% by weight.

・粒子:(IVA) 平均粒径45nmのシリカ粒子
・粒子:(IVB) 平均粒径70nmのシリカ粒子
・粒子:(IVC) 平均粒径100nmのシリカ粒子
・粒子:(IVD) 平均粒径150nmのシリカ粒子
・粒子:(IVE) 平均粒径300nmのシリカ粒子
・粒子:(IVF) 平均粒径450nmのシリカ粒子
-Particles: (IVA) Silica particles with an average particle size of 45 nm-Particles: (IVB) Silica particles with an average particle size of 70 nm-Particles: (IVC) Silica particles with an average particle size of 100 nm-Particles: (IVD) Silica particles / particles: (IVE) Silica particles / particles with an average particle diameter of 300 nm: (IVF) Silica particles with an average particle diameter of 450 nm

賦形層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・紫外線硬化性化合物:(ia)
2−ビフェノキシエチルアクリレート
・紫外線硬化性化合物:(ib)
4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス(2−フェノキシエチルアクリレート)
・紫外線硬化性化合物:(ic)
エチレングリコール変性ビスフェノールAアクリレート(エチレングリコール鎖=8)
・紫外線硬化性化合物:(id)
エチレングリコール変性ビスフェノールAアクリレート(エチレングリコール鎖=10)
・紫外線硬化性化合物:(ie)
トリメチロールプロパントリアクリレート
・紫外線硬化性化合物:(if)
ヘキサンジオールジアクリレート
・光重合開始剤:(ii)
ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド
Examples of compounds constituting the shaping layer are as follows.
(Example compounds)
・ UV curable compounds: (ia)
2-biphenoxyethyl acrylate
・ UV curable compound: (ib)
4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethyl acrylate)
・ UV curable compound: (ic)
Ethylene glycol modified bisphenol A acrylate (ethylene glycol chain = 8)
・ UV curable compound: (id)
Ethylene glycol modified bisphenol A acrylate (ethylene glycol chain = 10)
・ UV curable compounds: (ie)
Trimethylolpropane triacrylate / UV curable compound: (if)
Hexanediol diacrylate / photopolymerization initiator: (ii)
Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide

実施例1:
ポリエステル(A)、(B)、(C)をそれぞれ91%、3%、6%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=3:44:3の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.2倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表1に示す塗布液A1を粘着層の膜厚(乾燥後)が90nmになるように塗布し、反対側の面に下記表3に示す塗布液B1を機能層の膜厚(乾燥後)が90nmになるように塗布し、テンターに導き、95℃で10秒間乾燥させた後、横方向に120℃で4.2倍延伸し、230℃で10秒間熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ50μmのポリエステルフィルムを得た。
Example 1:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (C) were mixed in proportions of 91%, 3%, and 6%, respectively, was used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) were each 97 %, 3% of the mixed raw material is used as an intermediate layer raw material, each is supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. Coextruded and cooled and solidified with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 3: 44: 3 discharge amount) to obtain an unstretched sheet.
Next, the film was stretched 3.2 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, and then the coating liquid A1 shown in Table 1 below was applied to the thickness of the adhesive layer (dried) on one side of the film. (After) is applied to 90 nm, and coating liquid B1 shown in Table 3 below is applied to the opposite surface so that the film thickness (after drying) of the functional layer is 90 nm, and guided to a tenter at 95 ° C. After drying for 10 seconds, the film was stretched 4.2 times in the transverse direction at 120 ° C., heat treated at 230 ° C. for 10 seconds, and then relaxed 2% in the transverse direction to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm.

得られたポリエステルフィルムの機能層上に賦形層であるプリズム層形成のために、ピッチ50μm、頂角65°のプリズム列が多数並列している型部材に、下記表4に示す無溶剤系の組成物P1を配置し、その上から上記で得られたフィルムの機能層が組成物と接触する向きにポリエステルフィルムを重ね、ローラーにより組成物を均一に引き伸ばし、紫外線照射装置から紫外線を照射し、硬化させた。次いで、フィルムを型部材から剥がし、プリズム層(以下、P1と記載する場合がある)が形成されたフィルムを得た。   In order to form a prism layer as a shaping layer on the functional layer of the obtained polyester film, a solvent-free system shown in Table 4 below is placed on a mold member in which a large number of prism rows having a pitch of 50 μm and an apex angle of 65 ° are arranged in parallel. The composition P1 is placed, and a polyester film is stacked thereon so that the functional layer of the film obtained above comes into contact with the composition, the composition is uniformly stretched by a roller, and ultraviolet rays are irradiated from an ultraviolet irradiation device. And cured. Next, the film was peeled off from the mold member to obtain a film on which a prism layer (hereinafter sometimes referred to as P1) was formed.

でき上がった積層フィルムを評価したところ、ポリメチルメタクリレート板との粘着力は10mN/cmで、粘着力は良好であり、また、輝度は高いものであった。このフィルムの特性を下記表5および6に示す。   When the completed laminated film was evaluated, the adhesive strength with the polymethyl methacrylate plate was 10 mN / cm, the adhesive strength was good, and the luminance was high. The properties of this film are shown in Tables 5 and 6 below.

実施例2〜451:
実施例1において、塗布剤組成を表1および2、また賦形層の化合物組成を表3に示す組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表5〜28に示すとおり、粘着力は良好で、輝度の向上が見られるものであった。
Examples 2-451:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the coating agent composition into Table 1 and 2 and changing the compound composition of a shaping layer into the composition shown in Table 3, and obtained the polyester film. As shown in Tables 5 to 28 below, the finished polyester film had good adhesive strength and improved luminance.

実施例452:
実施例1において、粘着層を設けなかったこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。この粘着層のないポリエステルフィルム上に、下記表1に示す塗布液A21を粘着層の膜厚(乾燥後)が100nmになるように塗布し、100℃で60秒間の乾燥を行い、オフラインコーティングによる粘着層が積層されたポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表28に示すとおり、粘着力および輝度は良好であった。しかしながら、粘着層の基材密着性と被着体への移行性は良くないものであった。
Example 452:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having not provided the adhesion layer, and obtained the polyester film. On the polyester film without the adhesive layer, the coating liquid A21 shown in Table 1 below is applied so that the film thickness (after drying) of the adhesive layer is 100 nm, dried at 100 ° C. for 60 seconds, and by offline coating. A polyester film having an adhesive layer laminated thereon was obtained. As shown in Table 28, the finished polyester film had good adhesive strength and brightness. However, the adhesion of the adhesive layer to the substrate and the transferability to the adherend were not good.

実施例453:
実施例452において、粘着層の組成を表2に示す組成に変更する以外は、実施例452と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表28に示すとおり、粘着力および輝度は良好であったが、粘着層の基材密着性と被着体への移行性は良くないものであった。
Example 453:
In Example 452, it manufactured similarly to Example 452 except having changed the composition of the adhesion layer into the composition shown in Table 2, and obtained the polyester film. As shown in the following Table 28, the finished polyester film had good adhesive strength and luminance, but the adhesion of the adhesive layer to the substrate and the transferability to the adherend were not good.

実施例454:
実施例1において、機能層上に賦形層としてマイクロレンズ層を形成したこと以外は実施例1と同様にして製造した。なお、マイクロレンズ層は、ピッチ50μmで半円型の列が多数並列している型部材に、ウレタンアクリレート(日本化薬株式会社製 カヤラッド)95重量部とジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドを5重量部を含有する組成物を配置し、その上から上記で得られたフィルムの機能層(粘着層とは反対側のフィルム面側)が組成物と接触する向きにポリエステルフィルムを重ね、ローラーにより組成物を均一に引き伸ばし、紫外線照射装置から紫外線を照射し、硬化させた。次いで、フィルムを型部材から剥がし、マイクロレンズ層(屈折率=1.54、以下、P6と記載する場合がある)が形成されたフィルムを得た。
Example 454:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having formed the micro lens layer as a shaping layer on a functional layer. The microlens layer is composed of 95 parts by weight of urethane acrylate (Kayarad manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) on a mold member in which a large number of semicircular rows are arranged in parallel at a pitch of 50 μm. ) Dispose a composition containing 5 parts by weight of phosphine oxide, and from above the polyester film in such a direction that the functional layer (film surface side opposite to the adhesive layer) of the film obtained above comes into contact with the composition The composition was uniformly stretched by a roller, and irradiated with ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device to be cured. Next, the film was peeled off from the mold member to obtain a film on which a microlens layer (refractive index = 1.54, hereinafter may be referred to as P6) was formed.

でき上がった積層フィルムを評価したところ、ポリメチルメタクリレート板との粘着力は10mN/cmで、粘着力は良好であり、また、輝度の向上が見られるものであった。このフィルムの特性を下記表30に示す。   When the completed laminated film was evaluated, the adhesive strength with the polymethyl methacrylate plate was 10 mN / cm, the adhesive strength was good, and the luminance was improved. The properties of this film are shown in Table 30 below.

実施例455〜473:
実施例454において、塗布剤組成を表1および2に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例454と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表30に示すとおり、粘着力は良好で、輝度の向上も見られた。
Examples 455-473:
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 454 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Tables 1 and 2 in Example 454. As shown in Table 30 below, the finished polyester film had good adhesion and improved brightness.

比較例1:
実施例1において、粘着層および機能層を設けなかったこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表32に示すとおり、粘着力はなく、輝度が低いフィルムであった。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except not having provided an adhesion layer and a functional layer, and obtained a polyester film. When the completed polyester film was evaluated, as shown in Table 32 below, it was a film having no adhesive strength and low brightness.

比較例2:
比較例1と同様にして、粘着層および機能層がないポリエステルフィルムを得た。その後、実施例1と同様にして賦形層形成を試みたが、フィルムと賦形層との密着性が悪く、うまく賦形層が形成できなかった。
Comparative Example 2:
In the same manner as in Comparative Example 1, a polyester film without an adhesive layer and a functional layer was obtained. Thereafter, formation of the shaping layer was attempted in the same manner as in Example 1, but the adhesion between the film and the shaping layer was poor, and the shaping layer could not be formed well.

比較例3〜13:
実施例1において、塗布剤組成を表1〜3に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表32に示すとおり、粘着力がないフィルムであった。
Comparative Examples 3 to 13:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed an application agent composition into an application agent composition shown in Tables 1-3, and obtained a polyester film. The finished polyester film was a film having no adhesive strength as shown in Table 32.

比較例14:
実施例1において、賦形層を設けなかったこと以外は実施例1と同様にして製造し、フィルムを得た。でき上がったフィルムは表32に示すとおり、輝度が低いものであった。
Comparative Example 14:
In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the shaping layer was not provided. The finished film had low brightness as shown in Table 32.

比較例15:
比較例1で得られた粘着層および機能層がないポリエステルフィルム上に、下記表1に示す塗布液A21を粘着層の膜厚(乾燥後)が20μmとなるように、100℃で3分間の乾燥を行い、オフラインコーティングによる粘着層が形成されたポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムに粘着層側を貼り合わせた後に断裁したところ、実施例では見られなかった、粘着層の成分のはみ出しが見られ、粘着成分による汚染が懸念される結果であった。そのため、賦形層の形成は行わなかった。また粘着力はうまく測定ができなかった。その他の特性は表32に示すとおりであった。
Comparative Example 15:
On the polyester film without the adhesive layer and functional layer obtained in Comparative Example 1, the coating liquid A21 shown in Table 1 below was applied at 100 ° C. for 3 minutes so that the film thickness (after drying) of the adhesive layer was 20 μm. Drying was performed to obtain a polyester film having an adhesive layer formed by off-line coating. When the polyester film was cut after bonding the pressure-sensitive adhesive layer side, the component of the pressure-sensitive adhesive layer that was not seen in the examples was seen to be contaminated by the pressure-sensitive adhesive component. Therefore, the shaping layer was not formed. Also, the adhesive strength could not be measured well. Other characteristics were as shown in Table 32.

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本発明のフィルムは、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニット等に用いられるプリズムシートやマイクロレンズシート、道路標識などの再帰反射シート、外光反射を抑えるために液晶ディスプレイや展示パネル等に用いられるモスアイシート等としての賦形層を有し、各種の被着体に貼り付けられる良好な粘着特性を有することが必要な用途に好適に利用することができる。   The film of the present invention is, for example, a prism sheet or microlens sheet used for a backlight unit of a liquid crystal display, a retroreflective sheet such as a road sign, or a moss eye used for a liquid crystal display or an exhibition panel to suppress external light reflection. It has the shaping layer as a sheet | seat etc., It can utilize suitably for the use which needs to have the favorable adhesive characteristic affixed on various adherends.

Claims (2)

フィルムの少なくとも片面に、ガラス転移点が0℃以下の樹脂を含有する、膜厚が10μm以下である粘着層を有し、当該粘着層とは反対側のフィルム面に、賦形層を有することを特徴とする積層フィルム。 It has a pressure-sensitive adhesive layer containing a resin having a glass transition point of 0 ° C. or less on at least one side of the film and a film thickness of 10 μm or less, and a shaping layer on the film surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer A laminated film characterized by フィルムと賦形層との間に機能層を有する請求項1に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, further comprising a functional layer between the film and the shaping layer.
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