JP2017178702A - Coating for protecting member to be used under high temperature and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスタービンの部材等の高温下で使用される部材を保護するためのコーティングとその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating for protecting a member used at a high temperature, such as a member of a gas turbine, and a manufacturing method thereof.
近年、原油価格の値上がり等によって燃費の良い航空機エンジンが求められており、軽量で耐熱性の高い新しい材料が望まれている。セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなる、セラミック繊維で強靭化されたセラミックス基複合材料（ＣＭＣ：Ceramic Matrix Composites）は、ニッケル合金等の耐熱合金よりも軽量で耐熱性に優れるため、ジェットエンジンのガスタービンの部材、例えば、タービン翼、燃焼器、アフターバーナー等に適用することによって、エンジンの軽量化および燃費の低減が期待される有望な材料である。 In recent years, aircraft engines with high fuel efficiency have been demanded due to rising crude oil prices, and new materials that are lightweight and have high heat resistance are desired. Ceramic matrix composite materials (CMC: Ceramic Matrix Composites) made of ceramic fibers and ceramic matrix are lighter and have better heat resistance than nickel alloys and other heat-resistant alloys. This material is a promising material that is expected to reduce the weight of the engine and reduce fuel consumption by being applied to such members as, for example, turbine blades, combustors, and afterburners.
ガスタービンの部材は、水蒸気を含む高温ガス環境下で使用されることから、セラミックス基複合材料の表面に、耐環境コーティング（ＥＢＣ：Environmental Barrier Coating）または遮熱コーティング（ＴＢＣ：Thermal Barrier Coating）を施し、セラミックス基複合材料の耐水蒸気腐食性や遮熱性を向上させることも検討されている（特許文献１〜３等を参照）。 Since gas turbine components are used in a high-temperature gas environment containing water vapor, an environmental barrier coating (EBC) or thermal barrier coating (TBC) is applied to the surface of the ceramic matrix composite material. It has also been studied to improve the steam corrosion resistance and the heat shielding property of the ceramic matrix composite material (see Patent Documents 1 to 3, etc.).
一方、ガスタービンの作動時には、ガスタービンに流入する高速の固体粒子や流体との衝突によって、ガスタービンの部材は摩耗（エロージョン）を起こし、表面が浸食され、ガスタービンの部材の性能が低下する可能性がある。そこで、ガスタービンの部材をエロージョンから保護する硬質なコーティングを施す技術も提案されている（特許文献４等を参照）。エロージョンから保護する硬質なコーティングを設ける技術としては、物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）や、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：Atmospheric Plasma Spraying）等が検討されている。 On the other hand, during operation of the gas turbine, due to collision with high-speed solid particles and fluid flowing into the gas turbine, the gas turbine member is worn (erosion), the surface is eroded, and the performance of the gas turbine member is degraded. there is a possibility. Therefore, a technique for applying a hard coating for protecting the gas turbine member from erosion has also been proposed (see Patent Document 4). As a technique for providing a hard coating that protects against erosion, physical vapor deposition (PVD), atmospheric plasma spraying (APS), and the like have been studied.
しかしながら、物理蒸着や大気プラズマ溶射よりも安価で、かつエロージョンを受けた後、その部分を修復するために再施工することが可能な技術が望まれていた。このような技術としては、硬質なコーティングを形成するための原料となる粉末を分散したスラリーを塗布、乾燥後、高温で焼成を行う湿式プロセスが考えられるが、硬さやガスタービンの部材への密着性が十分なコーティングを得ることは非常に困難である。 However, there has been a demand for a technique that is cheaper than physical vapor deposition and atmospheric plasma spraying and that can be reconstructed to repair the portion after erosion. As such a technique, a wet process in which a slurry in which a raw material powder for forming a hard coating is dispersed is applied, dried, and then fired at a high temperature is considered. It is very difficult to obtain a coating with sufficient properties.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、耐エロージョン性に優れたコーティングを安価に得ることができ、さらにエロージョンを受けた後に再施工することが可能なコーティングとその製造方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can provide a coating excellent in erosion resistance at a low cost, and a coating that can be reconstructed after being subjected to erosion and its manufacture The challenge is to provide a method.
上記の課題を解決するために、本発明のコーティングの製造方法は、高温下で使用される部材を保護するためのコーティングの製造方法であって、リン酸アルミニウム溶液中にセラミックス粉末を分散したスラリーを前記部材の表面に塗布、乾燥し、コーティング前駆体膜を形成する工程と、このコーティング前駆体膜を焼成する工程とを含むことを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, a coating manufacturing method of the present invention is a coating manufacturing method for protecting a member used under high temperature, and is a slurry in which ceramic powder is dispersed in an aluminum phosphate solution. Is applied to the surface of the member and dried to form a coating precursor film, and the coating precursor film is baked.
本発明のコーティングは、高温下で使用される部材を保護するためのコーティングであって、セラミックス粉末の焼成体と、前記セラミックス粉末の焼成体間に充填されたリン酸アルミニウムの焼成体とを含むことを特徴としている。 The coating of the present invention is a coating for protecting a member used at a high temperature, and includes a fired body of ceramic powder and a fired body of aluminum phosphate filled between the fired bodies of the ceramic powder. It is characterized by that.
本発明によれば、耐エロージョン性に優れたコーティングを安価に得ることができ、さらにエロージョンを受けた後に再施工することが可能である。 According to the present invention, it is possible to obtain a coating excellent in erosion resistance at low cost, and it is possible to reconstruct after receiving erosion.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明においてコーティングが表面に形成される部材は、高温下、例えば１０００〜１２００℃で使用され、高速の固体粒子や流体との衝突に曝される可能性のある部材であれば特に限定されるものではないが、本発明のコーティングは、ジェットエンジンのガスタービンの部材に好適である。 In the present invention, the member on which the coating is formed on the surface is particularly limited as long as it is a member that is used at a high temperature, for example, 1000 to 1200 ° C. and may be exposed to collision with high-speed solid particles or fluid. Although not intended, the coatings of the present invention are suitable for components in jet engine gas turbines.
ガスタービンは、例えば、圧縮機と、燃焼器と、タービン部とを備えている。圧縮機は、燃焼用空気を圧縮し、燃焼器は、圧縮機から供給された圧縮空気に燃料を噴射して燃焼させ、燃焼ガスを生成する。タービン部は、燃焼器から供給された燃焼ガスにより駆動するタービン動翼と、整流を行うタービン静翼を備えている。また、ジェットエンジンの排気に対してもう一度燃料を吹きつけて燃焼させ、高推力を得る装置であるアフターバーナーを備えていてもよい。 The gas turbine includes, for example, a compressor, a combustor, and a turbine unit. The compressor compresses combustion air, and the combustor injects fuel into the compressed air supplied from the compressor and burns it to generate combustion gas. The turbine section includes a turbine blade driven by combustion gas supplied from a combustor and a turbine stationary blade that performs rectification. Moreover, you may provide the afterburner which is an apparatus which blows and burns fuel again with respect to exhaust of a jet engine, and obtains high thrust.
ガスタービンの部材としては、例えば、タービン部、燃焼器、アフターバーナー等の部材を挙げることができ、その形状としては、これらの部材に適した立体形状や平面形状が挙げられる。 As a member of a gas turbine, members, such as a turbine part, a combustor, an afterburner, can be mentioned, for example, and the solid shape and plane shape suitable for these members are mentioned as the shape.
本発明においては、ガスタービンの部材として、セラミックス基複合材料を母材として含むものが好ましく使用される。セラミックス基複合材料は、無機粒子、金属粒子、ウィスカ、短繊維、長繊維等とセラミックスとを複合化することで強度を向上させた材料であり、より具体的には、セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料が挙げられる。 In the present invention, as the gas turbine member, one containing a ceramic matrix composite material as a base material is preferably used. A ceramic matrix composite material is a material in which strength is improved by combining inorganic particles, metal particles, whiskers, short fibers, long fibers, and the like with ceramics, and more specifically, ceramic fibers and ceramic matrix. And a ceramic matrix composite material.
セラミックス基複合材料におけるセラミックス繊維およびセラミックスマトリックスの材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＣ、Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとは同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。これらの中でも、本発明のコーティングはセラミックス繊維とセラミックスマトリックスがＳｉＣであるセラミックス基複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ）に好適である。 The material of the ceramic fiber and the ceramic matrix in the ceramic matrix composite material is not particularly limited, and examples thereof include SiC, C, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 . The ceramic fiber and the ceramic matrix may be the same material or different materials. Among these, the coating of the present invention is suitable for a ceramic matrix composite material (SiC / SiC) in which the ceramic fiber and the ceramic matrix are SiC.
セラミックス基複合材料の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、３次元構造を備える繊維織物等が挙げられる。３次元構造の織物は、例えばセラミックス繊維を数百〜数千本程度束ねて繊維束とした後、この繊維束をＸＹＺ方向に織ることによって得られる。また、セラミックス基複合材料は２次元構造を備えるものであってもよい。 The structure of the ceramic matrix composite material is not particularly limited, and examples thereof include a fiber fabric having a three-dimensional structure. A fabric having a three-dimensional structure can be obtained, for example, by bundling several hundred to several thousand ceramic fibers to form a fiber bundle, and then weaving the fiber bundle in the XYZ directions. The ceramic matrix composite material may have a two-dimensional structure.
セラミックス基複合材料を製造する方法としては、例えば、気相含浸（ＣＶＩ：Chemical VaporInfiltration）法、固相含浸（ＳＰＩ：Solid Phase Infiltration）法、液相含浸（ＰＩＰ：Polymer Impregnation and Pyrolysis）法、溶融含浸（ＭＩ：Melt Infiltration）法等が挙げられる。 Methods for producing ceramic matrix composite materials include, for example, gas phase impregnation (CVI), solid phase infiltration (SPI), liquid impregnation (PIP), melting Examples thereof include an impregnation (MI: Melt Infiltration) method.
例えば、セラミックス繊維を数百〜数千本程度束ねて繊維束とした後、この繊維束をＸＹＺ方向に織ることによって３次元の織物繊維を得て、さらにＣＶＩ法によって処理することで、セラミックス基複合材料を製造することができる。また、例えば前記繊維束をマンドレル上にブレード織りして所望の立体形状とし、さらにＣＶＩ法によって処理してセラミックス基複合材料を得ることができる。ブレード織りは、円柱形状等のマンドレルの周りにマンドレルの長手方向に延在する複数の中央糸（繊維束）と、螺旋状に巻回される組糸（繊維束）とを編み込むことによって、中空織物を形成する方法である。 For example, several hundred to several thousand ceramic fibers are bundled to form a fiber bundle, and then the fiber bundle is woven in the XYZ directions to obtain a three-dimensional woven fiber. Composite materials can be manufactured. Further, for example, the fiber bundle can be blade-woven on a mandrel to obtain a desired three-dimensional shape, and further processed by the CVI method to obtain a ceramic matrix composite material. Blade weaving is hollow by weaving a plurality of center yarns (fiber bundles) that extend in the longitudinal direction of the mandrel around a mandrel that has a cylindrical shape, etc., and braided yarns (fiber bundles) that are wound spirally. A method of forming a woven fabric.
また、例えば、縦糸と横糸からなる通常の平織り、ロービングを一方向に並列したプリプレグシート、３軸織物等を用意し、さらにＣＶＩ法によって処理して、平面形状のセラミックス基複合材料を得ることができる。 In addition, for example, a normal plain weave composed of warp and weft, a prepreg sheet in which rovings are arranged in one direction, a triaxial woven fabric, etc. are prepared, and further processed by the CVI method to obtain a planar ceramic matrix composite material. it can.
繊維とマトリックスの界面には、両者の固着を防ぐインタフェースコーティングと呼ばれる界面層が施されてもよい。インタフェースコーティングはマトリックスに生じたクラックの進展をそらし、クラックの繊維への伝播を防ぐ働きをもつ。このような働きをもつ物質としては、ＢＮ等が挙げられる。 An interface layer called an interface coating that prevents adhesion between the fibers and the matrix may be applied to the interface between the fibers and the matrix. The interface coating has a function of diverting cracks generated in the matrix and preventing the propagation of cracks to the fibers. BN etc. are mentioned as a substance which has such a function.
本発明のコーティングは、ＳｉＣベースの材料との密着性に特に優れていることから、ＳｉＣを材質とするセラミックス基複合材料の表面に設けることに適しているが、セラミックス基複合材料の表面には、セラミックス基複合材料の耐水蒸気腐食性を向上させるための、従来公知の耐環境コーティング、およびセラミックス基複合材料の遮熱性を向上させるための、従来公知の遮熱コーティングから選ばれる少なくとも１種のコーティングが施されていてもよい。例えば、ガスタービンの部材の表面がこれらの耐環境コーティングまたは遮熱コーティングを含むコーティング構造で形成されている場合、ガスタービンに流入する高速の固体粒子や流体との衝突によって、コーティング構造が剥離したり、コーティング構造に亀裂が発生したりする可能性があり、その結果、耐水蒸気腐食性や遮熱性が低下する可能性があるが、これらのコーティング構造の表面に本発明のコーティングを施すことによって、耐水蒸気腐食性や遮熱性の低下を抑制できる。 Since the coating of the present invention is particularly excellent in adhesion to SiC-based materials, it is suitable to be provided on the surface of a ceramic matrix composite material made of SiC. At least one selected from a conventionally known environmental coating for improving the steam corrosion resistance of a ceramic matrix composite material and a conventionally known thermal barrier coating for improving the thermal barrier performance of a ceramic matrix composite material A coating may be applied. For example, if the surface of a gas turbine member is formed with a coating structure that includes these environmental or thermal barrier coatings, the coating structure may be peeled off by collision with high-speed solid particles or fluid that flows into the gas turbine. In some cases, cracks may occur in the coating structure, and as a result, the steam corrosion resistance and the heat shielding property may be reduced. By applying the coating of the present invention to the surface of these coating structures, It is possible to suppress a decrease in steam corrosion resistance and heat shielding properties.
本発明のコーティングの製造方法では、リン酸アルミニウム溶液中にセラミックス粉末を分散したスラリーを前記部材の表面に塗布、乾燥し、コーティング前駆体膜を形成した後、このコーティング前駆体膜を焼成する。 In the coating production method of the present invention, a slurry in which ceramic powder is dispersed in an aluminum phosphate solution is applied to the surface of the member and dried to form a coating precursor film, and then the coating precursor film is baked.
硬い粒子からエロージョンを受ける脆性材料のエロージョン速度Ｅは様々な破壊モデルに基づいた理論解析および実験式が提案されている。一般的に、エロージョン速度Ｅは破壊靭性Ｋｃと硬さＨの関数として The erosion rate E of a brittle material that undergoes erosion from hard particles has been proposed by theoretical analysis and empirical formulas based on various fracture models. Generally, the erosion rate E as a function of the fracture toughness K c and hardness H
1) 基板との密着性が良好であること
2) 熱膨張係数のミスマッチが少ないこと
3) 緻密でありながら厚さ方向の貫通割れの生じないこと
4) 安価な材料系で構成されること
5) 修復可能な施工プロセスであること
が求められる。
1) Good adhesion to the substrate
2) Low thermal expansion coefficient mismatch
3) Dense cracks do not occur in the thickness direction
4) Composed of inexpensive materials
5) A construction process that can be restored is required.
このような点から、本発明のコーティングの製造方法では、分散媒としてリン酸アルミニウム溶液を使用し、この溶液中に、分散質のセラミックス粉末を分散したスラリーを用いたことを特徴としている。リン酸アルミニウム溶液を調製する方法は特に限定されず、リン酸アルミニウム溶液は、例えば水を溶媒に用いた場合には、Ａｌ(Ｈ２ＰＯ４)３、Ａｌ（Ｈ3（ＰＯ４）2・３Ｈ２Ｏ、Ａｌ２(ＨＰＯ４)３等を含んでいる。分散媒としてリン酸アルミニウム溶液を使用することで、分散媒として従来の湿式コーティングで用いられているアルミナシリカ系ゾルと比べても、ＳｉＣベースの材料との密着性が高く、かつ弾性率の大きい強度に優れたコーティングが得られる。 From this point, the coating production method of the present invention is characterized by using an aluminum phosphate solution as a dispersion medium and using a slurry in which a dispersoid ceramic powder is dispersed in this solution. The method for preparing the aluminum phosphate solution is not particularly limited. For example, when water is used as a solvent, the aluminum phosphate solution is Al (H 2 PO 4 ) 3 , Al (H 3 (PO 4 ) 2. 3H 2 O, Al 2 (HPO 4 ) 3, etc. By using an aluminum phosphate solution as a dispersion medium, the dispersion medium can be used in comparison with the alumina silica-based sol used in conventional wet coating. A coating excellent in strength with high adhesion with SiC-based material and high elastic modulus can be obtained.
セラミックス粉末は、耐エロージョン性をコーティングに付与できるとともに、焼成時や、高温下での使用時においても剥離や亀裂が発生しないように、スラリー原料の成分を調整することで、基材である高温下で使用される部材との熱膨張係数差を小さく（例えば、２×１０−６／Ｋ以下）できるものが使用される。 Ceramic powder can impart erosion resistance to the coating and adjust the ingredients of the slurry raw material so that no peeling or cracking occurs during firing or use at high temperatures. A material that can reduce the difference in thermal expansion coefficient from the member used below (for example, 2 × 10 −6 / K or less) is used.
セラミックス粉末は、酸化物、窒化物、および炭化物から選ばれる少なくとも１種の粉末であることが好ましい。 The ceramic powder is preferably at least one powder selected from oxides, nitrides, and carbides.
酸化物としては、例えば、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３（ムライト）、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the oxide include Al 6 Si 2 O 13 (mullite), ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＢＮ等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the nitride include Si 3 N 4 , AlN, and BN. These may be used alone or in combination of two or more.
炭化物としては、例えば、ＳｉＣ、ＴｉＣ等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the carbide include SiC and TiC. These may be used alone or in combination of two or more.
セラミックス粉末の粒径は、特に限定されるものではないが、コーティングの密着性、焼結性、強度等を考慮し、例えば、０．１〜４０μｍ程度とすることができる。 The particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but can be set to about 0.1 to 40 μm, for example, in consideration of the adhesion, sinterability and strength of the coating.
リン酸アルミニウム溶液は、スラリーの粘度等を考慮し、リン酸アルミニウム濃度を例えば２０〜５０質量％とすることができる。 In consideration of the viscosity of the slurry, the aluminum phosphate solution can have an aluminum phosphate concentration of, for example, 20 to 50% by mass.
リン酸アルミニウム溶液の溶媒は、特に限定されるものではないが、安価で容易に入手できることや、沸点、リン酸アルミニウムの溶解度、セラミックス粉末の分散性等を考慮し、水およびアルコールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アルコールとしては、例えば、エタノール等、炭素数が１〜５程度のものが挙げられる。 The solvent of the aluminum phosphate solution is not particularly limited, but it is at least selected from water and alcohol in consideration of being readily available at low cost, considering the boiling point, the solubility of aluminum phosphate, the dispersibility of the ceramic powder, and the like. One type is preferable. Examples of the alcohol include those having about 1 to 5 carbon atoms such as ethanol.
スラリーにおけるセラミックス粉末とリン酸アルミニウム溶液との質量比は、特に限定されるものではないが、リン酸アルミニウム焼成体がバインダとなってセラミックス粉末焼成体を保持することによるコーティングの強度や、基材である高温下で使用される部材へのコーティングの密着性等を考慮し、例えば１：１〜４：１とすることができる。 The mass ratio of the ceramic powder and the aluminum phosphate solution in the slurry is not particularly limited, but the strength of the coating by holding the ceramic powder fired body by using the aluminum phosphate fired body as a binder, and the substrate In consideration of the adhesion of the coating to the member used at a high temperature, for example, the ratio can be 1: 1 to 4: 1.
基材である高温下で使用される部材にスラリーを塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、塗布時の作業性、部材形状に応じた修復作業の容易性、得ようとするコーティングの厚さ等を考慮し、ブレードや刷毛により塗布する方法、スプレー噴霧等を用いることができる。 The method for applying the slurry to the member used at a high temperature as the base material is not particularly limited, but the workability at the time of application, the ease of the repair work according to the member shape, and an attempt to obtain. In consideration of the thickness of the coating or the like, a method of applying with a blade or a brush, spray spraying or the like can be used.
コーティング前駆体膜の厚さは、特に限定されるものではないが、耐エロージョン性に優れたものとすることから、例えば、焼成後に得られるコーティングの厚さが２０〜１５０μｍとなるような厚さが好ましい。ここで厚さは、コーティングの断面を光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１０ｍｍ幅の試験片からコーティングの任意の５箇所について厚さを測定して、それらの単純平均値を算出して求めた値を意味するものとする。 The thickness of the coating precursor film is not particularly limited, but it is excellent in erosion resistance. For example, the thickness of the coating obtained after firing is 20 to 150 μm. Is preferred. Here, the thickness of the coating is observed at 200 times using an optical microscope, the thickness is measured at any five locations of the coating from a 10 mm wide test piece, and a simple average value thereof is calculated. It shall mean the calculated value.
本発明のコーティングの製造方法では、このコーティング前駆体膜を焼成する。焼成温度は、コーティングに剥離や亀裂が発生せず、かつ、基材である高温下で使用される部材に熱的損傷を与えない温度領域で行うことが望ましい。例えば、大気、真空、またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、１１００〜１３００℃、３０〜２４０分の条件で行うことができる。焼成により、セラミックス粉末同士が焼結すると同時に、リン酸アルミニウム溶液が加熱脱水等により様々な結晶構造のリン酸アルミニウム、例えば、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ3）3などに変化し、セラミックス粉末および基材と結合する。これにより、セラミックス粉末の焼成体と、セラミックス粉末の焼成体間に充填されたリン酸アルミニウムの焼成体とを含むコーティングが得られる。このコーティングにおけるセラミックス粉末の焼成体の体積率は、例えば、７５〜９５％である。 In the method for producing a coating of the present invention, this coating precursor film is baked. It is desirable that the firing temperature be a temperature range in which peeling or cracking does not occur in the coating and thermal damage is not caused to a member used at a high temperature as a base material. For example, it can be carried out under conditions of 1100 to 1300 ° C. and 30 to 240 minutes in an inert gas atmosphere such as air, vacuum, or argon. By sintering, the ceramic powders are sintered together, and at the same time, the aluminum phosphate solution is changed to aluminum phosphates having various crystal structures such as AlPO 4 and Al (PO 3 ) 3 by heat dehydration and the like. Combine with the material. Thereby, the coating containing the sintered body of ceramic powder and the sintered body of the aluminum phosphate with which it filled between the sintered bodies of ceramic powder is obtained. The volume ratio of the fired body of the ceramic powder in this coating is, for example, 75 to 95%.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
表１に示す原料にて、充填剤とバインダを混合しスラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、基板に塗布を行った。基板は、直径１２．７ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのα−ＳｉＣ、直径１２．７ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのＳｉＣ／ＳｉＣ、平板（４０×３０×３ｍｍ）のＳｉＣ／ＳｉＣのいずれかを用いた。基板の密着性を向上させるため、アセトンにて超音波洗浄後プラズマエッチングを行い、基板表面を洗浄した。塗布はドクターブレード法を用いて行った。塗布後、室温、大気中で２４ｈ以上乾燥させ、管状炉を用い１３００℃、Ｎ２雰囲気で２ｈ焼結を行った。 Using the raw materials shown in Table 1, a filler and a binder were mixed to prepare a slurry. Coating was performed on the substrate using the obtained slurry. As the substrate, either α-SiC having a diameter of 12.7 mm and a thickness of 1.8 mm, SiC / SiC having a diameter of 12.7 mm, a thickness of 1.8 mm, or SiC / SiC having a flat plate (40 × 30 × 3 mm) is used. It was. In order to improve the adhesion of the substrate, the substrate surface was cleaned by performing ultrasonic etching after ultrasonic cleaning with acetone. Application was performed using a doctor blade method. After the coating, it was dried for 24 hours or more in the atmosphere at room temperature, and sintered for 2 hours in a N 2 atmosphere at 1300 ° C. using a tubular furnace.
＜焼結後のコーティングの観察＞
焼結後のコーティングの表面および断面を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
<Observation of coating after sintering>
The surface and cross section of the coating after sintering were observed with an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM).
焼結後のコーティングは目視で観察できる厚さ方向の貫通亀裂は存在せず、均一な膜が形成されていた。コーティングと基板はよく密着しており、界面に剥離や空孔は観察されなかった。ＳＥＭレベルの観察では基板とコーティング間の反応は確認されず、基板表面の損傷は観察されなかった。コーティング内部では粉末が均一に分散していた。粉末の空隙はバインダが充填されており、緻密なコーティングが得られた。粉末部の体積率は、Ａは８０％、Ｂは８１％であった。コーティング厚さはほぼ均一で約８０μｍであった。 The sintered coating had no through cracks in the thickness direction that could be observed visually, and a uniform film was formed. The coating and the substrate were in close contact with each other, and no peeling or vacancies were observed at the interface. In the SEM level observation, no reaction between the substrate and the coating was confirmed, and no damage on the substrate surface was observed. The powder was uniformly dispersed inside the coating. The voids in the powder were filled with a binder, and a dense coating was obtained. The volume fraction of the powder part was 80% for A and 81% for B. The coating thickness was almost uniform and about 80 μm.
＜インデンテーション＞
インデンテーション法で弾性率を測定した結果、ムライト粉末とアルミナ・シリカゾルバインダを原料とするコーティングの弾性率と比較して、Ａは１．６１倍、Ｂは１．７６倍の値が得られた。
<Indentation>
As a result of measuring the elastic modulus by the indentation method, the value of A was 1.61 times and the value of B was 1.76 times compared to the elastic modulus of the coating made of mullite powder and alumina / silica sol binder. .
＜引張り密着強度＞
基板との引張り密着強度はＡが３３．５ＭＰａ、Ｂが１４．５ＭＰａであった。
<Tensile adhesion strength>
The tensile adhesion strength with the substrate was 33.5 MPa for A and 14.5 MPa for B.
＜エロージョン試験＞
ふるい分級した８号珪砂（粒径４５μｍ〜５３μｍ、平均約５０μｍ）を１１５０℃に加熱した試験体に衝突させ、エロージョン試験を行った。粒子投入量は３ｇ、粒子投入時間は２ｍｉｎ（砂流量１．５ｇ／ｍｉｎ）とし、粒子速度は６００ｍ／ｓ、衝突角度は最もエロージョンレートが高いと予測される９０ｄｅｇ.とした。
<Erosion test>
Sieve classified No. 8 silica sand (particle size 45 μm to 53 μm, average of about 50 μm) was collided with a test body heated to 1150 ° C., and an erosion test was performed. The particle input amount was 3 g, the particle input time was 2 min (sand flow rate 1.5 g / min), the particle velocity was 600 m / s, and the collision angle was 90 deg., Which is predicted to have the highest erosion rate.
エロージョン試験の結果、Ａ、Ｂとも試験後もコーティングが残存し基材まで損傷が到達しておらず、コーティングによる基板の保護効果が確認された。なお、本実施例とは一部異なる条件で行ったエロージョン試験では、耐熱ガラスのエロージョン量を基準（１．０）とすると、ムライト粉末とアルミナ・シリカゾルバインダを原料とするコーティングのエロージョン量は２．１であったが、本実施例では、同じくムライト粉末を用いたＢのエロージョン量は耐熱ガラスコーティングを基準（１．０）とすると０．５９であった。 As a result of the erosion test, the coating remained even after the test for both A and B, and the substrate did not reach the damage, and the protective effect of the substrate by the coating was confirmed. In the erosion test conducted under conditions that are partly different from those of this example, the erosion amount of the coating using mullite powder and alumina / silica sol binder as raw materials is 2 when the erosion amount of the heat-resistant glass is taken as a reference (1.0). However, in this example, the erosion amount of B using the same mullite powder was 0.59 when the heat resistant glass coating was used as the standard (1.0).
Claims (10)
リン酸アルミニウム溶液中にセラミックス粉末を分散したスラリーを前記部材の表面に塗布、乾燥し、コーティング前駆体膜を形成する工程と、
このコーティング前駆体膜を焼成する工程とを含むことを特徴とするコーティングの製造方法。 A method for producing a coating for protecting a member used under high temperature,
Applying a slurry in which ceramic powder is dispersed in an aluminum phosphate solution to the surface of the member and drying to form a coating precursor film; and
And a step of firing the coating precursor film.
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