JP2017177496A - Decorative sheet and decorative material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化粧シート及び化粧材に関する。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative material.
従来、様々な物品の表面には、意匠性を付与するために化粧シートが積層されている。例えば、建築物の壁面に用いられる壁装材や、床面に用いられる床用化粧材には、表面に化粧シートが積層されている。 Conventionally, decorative sheets have been laminated on the surfaces of various articles in order to impart design properties. For example, a decorative sheet is laminated on a surface of a wall covering material used for a wall surface of a building or a floor decorative material used for a floor surface.
塩化ビニル系樹脂（本明細書では塩素含有樹脂ともいう）を用いた塩化ビニル系樹脂シートは、一時期においては環境ホルモンの問題により素材として敬遠されていたが、近年では焼却設備の改善などにより問題は緩和されてきている。また、塩化ビニル系樹脂シートは、加工時のハンドリングの良さや樹脂リサイクルの観点で使い勝手の良い素材として見直されてきており、その需要は国内外で増加傾向にある。 Vinyl chloride resin sheets using vinyl chloride resin (also referred to as chlorine-containing resin in this specification) have been shunned as a material due to the problem of environmental hormones for a while. Has been relaxed. In addition, vinyl chloride resin sheets have been reconsidered as easy-to-use materials from the viewpoint of good handling at the time of processing and resin recycling, and the demand thereof is increasing in Japan and overseas.
塩化ビニル系樹脂シートは、可塑剤を添加することにより硬度などの物性を幅広く調整できることが知られている。また、塩化ビニル系樹脂シートは、それ自体では耐熱性に乏しいため脱塩素により変色（黄変）することが知られており、耐熱性を向上させるために安定剤や助剤を添加することも知られている。 It is known that the physical properties of the vinyl chloride resin sheet can be widely adjusted by adding a plasticizer. In addition, vinyl chloride resin sheet itself is poor in heat resistance, so it is known to discolor (yellowing) by dechlorination, and stabilizers and auxiliaries may be added to improve heat resistance. Are known.
これに関連して、例えば、特許文献１には、（Ａ）塩化ビニル系樹脂 １００ 重量部 （Ｂ）可塑剤 ５〜３０ 重量部 （Ｃ）Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属の有機酸塩からなる安定剤 ０．５〜１０ 重量部 （Ｄ）アルカリ土類金属及び／又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性塩、珪酸塩の１種又は２種以上の混合物 ０．０５〜５重量部の成分からなる塩化ビニル系樹脂組成物が開示されており、塩化ビニル系樹脂シートに、耐熱性とともに建材分野で有利となる接着性を付与することが提案されている。 In this connection, for example, Patent Document 1 includes (A) 100 parts by weight of a vinyl chloride resin (B) 5 to 30 parts by weight of a plasticizer (C) a Zn compound and an alkaline earth metal organic acid salt. Stabilizer 0.5 to 10 parts by weight (D) Alkali earth metal and / or aluminum oxide, hydroxide, basic salt, or a mixture of two or more silicates 0.05 to 5 parts by weight A vinyl chloride resin composition comprising these components has been disclosed, and it has been proposed to impart adhesiveness that is advantageous in the field of building materials to the vinyl chloride resin sheet as well as heat resistance.
ところで、化粧シートの耐傷性や耐候性を高める手段として、化粧シートの表面保護層として電離放射線硬化型樹脂層を設けることが好まれているが、かかる電離放射線硬化型樹脂層は電離放射線の照射により硬化させるため、化粧シートに塩素含有樹脂が含まれる場合には、放射エネルギーにより脱塩素が生じ、経時的な変色（黄変）が避けられず、塩素含有樹脂と電離放射線硬化型樹脂とを組み合わせることは困難であると考えられている。なお、従前、耐熱性の改善については安定剤や安定化助剤の添加が知られているが、放射エネルギーによる変色の改善について提案した先行技術は知られていない。 By the way, as a means for improving the scratch resistance and weather resistance of the decorative sheet, it is preferred to provide an ionizing radiation curable resin layer as a surface protective layer of the decorative sheet, but the ionizing radiation curable resin layer is irradiated with ionizing radiation. When a chlorine-containing resin is included in the decorative sheet, dechlorination occurs due to radiant energy, and discoloration with time (yellowing) cannot be avoided. It is considered difficult to combine. Conventionally, addition of stabilizers and stabilizing aids is known for improving heat resistance, but no prior art proposed for improving discoloration due to radiant energy is known.
放射エネルギーによる変色を抑制する方法としては、例えば、塩素含有樹脂と併用する可塑剤の使用量を増やすことにより、相対的に塩素含有樹脂の使用量を減らすことにより変色を抑制することが考えられるが、可塑剤の使用量が多いと塩化ビニル系樹脂シートが柔らかくなり過ぎて印刷適性が低下したり、可塑剤がブリードアウトしたりする。 As a method for suppressing discoloration due to radiant energy, for example, it may be possible to suppress discoloration by relatively reducing the amount of chlorine-containing resin used by increasing the amount of plasticizer used in combination with the chlorine-containing resin. However, when the amount of the plasticizer used is large, the vinyl chloride resin sheet becomes too soft and printability is lowered, or the plasticizer bleeds out.
また、近年では化粧シートや化粧材を外装用部材、扉、窓枠等に利用する場合があり、そのような場合には直射日光に晒される環境であるため耐熱性だけでなく遮熱性の要求も高まってきている。これは、化粧材中の被着材の保護はもちろん、化粧シート自体の耐久性向上の観点でもあり、具体的には、熱を吸収するとその熱により化粧シート中の塩素含有樹脂の脱塩素が生じて経時的な変色（黄変）につながるからである。 In recent years, decorative sheets and decorative materials are sometimes used for exterior members, doors, window frames, etc., and in such cases, the environment is exposed to direct sunlight, so that not only heat resistance but also heat shielding properties are required. Is also growing. This is not only for protecting the adherend in the decorative material, but also for improving the durability of the decorative sheet itself. Specifically, when heat is absorbed, the chlorine-containing resin in the decorative sheet is dechlorinated by the heat. This is because it causes discoloration (yellowing) over time.
上記従来技術の問題に鑑み、本発明は、塩素含有樹脂と安定剤とを含有する基材シート、及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートであって、電離放射線に対する耐変色性及び耐熱変色性を有する化粧シート並びに化粧材を提供することを目的とする。また、好適な実施態様において遮熱性に優れた化粧シート及び化粧材を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention is a decorative sheet having a base sheet containing a chlorine-containing resin and a stabilizer and an ionizing radiation curable resin layer, and is resistant to discoloration and discoloration against ionizing radiation. An object of the present invention is to provide a decorative sheet and a decorative material. Another object of the present invention is to provide a decorative sheet and a decorative material having excellent heat shielding properties.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、塩素含有樹脂と安定剤とを含有する基材シート、及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートにおいて、特定の元素を含有する安定剤を使用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the present inventors use a stabilizer containing a specific element in a base sheet containing a chlorine-containing resin and a stabilizer and a decorative sheet having an ionizing radiation curable resin layer. In some cases, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧材に関する。
１．基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートであって、
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有する、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記安定剤は、Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属化合物との有機酸塩、及びＳｎ化合物を含有する、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記安定剤は、Ｓｎ化合物を含有し、その含有量が0.1質量％以下である、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記基材シートは、カーボンブラックを含有しない、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記化粧シートは、カーボンブラックを含有しない、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記基材シートは、エポキシ基含有アクリル樹脂を含有する、上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シート。
７．前記基材シートは、可塑剤を含有する、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
８．前記可塑剤は、ポリエステル系可塑剤であり、重量平均分子量が500〜3000である、上記項７に記載の化粧シート。
９．前記電離放射線硬化型樹脂層は、電子線硬化型樹脂層である、上記項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
１０．前記電離放射線硬化型樹脂層は、表面保護層である、上記項１〜９のいずれかに記載の化粧シート
１１．前記化粧シートは、引張破断伸度が20％以上である、上記項１に記載の化粧シート。
１２．上記項１〜１１のいずれかに記載の化粧シートを被着材上に積層した化粧材。
１３．基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートの製造方法であって、
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有し、
（３）前記基材シートに直接、又は１以上の層を形成した後に未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成した後、前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする製造方法。
That is, the present invention relates to the following decorative sheet and decorative material.
1. A decorative sheet having a base sheet and an ionizing radiation curable resin layer,
(1) The base sheet contains a chlorine-containing resin and a stabilizer,
(2) The stabilizer contains an alkaline earth metal, Zn and Sn as elements.
A decorative sheet characterized by that.
2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein the stabilizer contains an organic acid salt of a Zn compound and an alkaline earth metal compound, and an Sn compound.
3. Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein the stabilizer contains a Sn compound, and the content thereof is 0.1% by mass or less.
4). Item 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the base sheet does not contain carbon black.
5. Item 5. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the decorative sheet does not contain carbon black.
6). The decorative sheet according to any one of Items 1 to 5, wherein the base sheet contains an epoxy group-containing acrylic resin.
7). Item 7. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 6, wherein the base sheet contains a plasticizer.
8). The cosmetic sheet according to Item 7, wherein the plasticizer is a polyester plasticizer and has a weight average molecular weight of 500 to 3000.
9. Item 10. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 8, wherein the ionizing radiation curable resin layer is an electron beam curable resin layer.
10. 10. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 9, wherein the ionizing radiation curable resin layer is a surface protective layer. The decorative sheet according to Item 1, wherein the decorative sheet has a tensile elongation at break of 20% or more.
12 A cosmetic material comprising the decorative sheet according to any one of Items 1 to 11 laminated on an adherend.
13. A method for producing a decorative sheet having a base sheet and an ionizing radiation curable resin layer,
(1) The base sheet contains a chlorine-containing resin and a stabilizer,
(2) The stabilizer contains an alkaline earth metal, Zn and Sn as elements,
(3) Irradiating ionizing radiation to the uncured ionizing radiation curable resin layer directly or after forming an uncured ionizing radiation curable resin layer after forming one or more layers on the base sheet. The manufacturing method characterized by having the process of forming an ionizing radiation curable resin layer by.
本発明の化粧シートは、安定剤が特定の元素を含有することにより、電離放射線に対する耐変色性及び耐熱変色性が得られる。本発明の化粧シートは、被着材上に積層することにより、外装用部材、扉、窓枠、壁装材や床用化粧材などの化粧材として好適に使用することができる。 In the decorative sheet of the present invention, when the stabilizer contains a specific element, discoloration resistance and heat discoloration resistance against ionizing radiation can be obtained. The decorative sheet of the present invention can be suitably used as a decorative material such as an exterior member, a door, a window frame, a wall covering material or a floor decorative material by being laminated on an adherend.
１．本発明の化粧シート
本発明の化粧シートは、基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有し、
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有する、
ことを特徴とする。
1. The decorative sheet of the present invention has a base sheet and an ionizing radiation curable resin layer,
(1) The base sheet contains a chlorine-containing resin and a stabilizer,
(2) The stabilizer contains an alkaline earth metal, Zn and Sn as elements.
It is characterized by that.
上記特徴を有する本発明の化粧シートは、安定剤が特定の元素を含有することにより、電離放射線に対する耐変色性及び耐熱変色性が得られる。本発明の化粧シートは、被着材上に積層することにより、外装用部材、扉、窓枠、壁装材や床用化粧材などの化粧材として好適に使用することができる。 In the decorative sheet of the present invention having the above characteristics, when the stabilizer contains a specific element, discoloration resistance and heat discoloration resistance against ionizing radiation can be obtained. The decorative sheet of the present invention can be suitably used as a decorative material such as an exterior member, a door, a window frame, a wall covering material or a floor decorative material by being laminated on an adherend.
以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。なお、本発明の化粧シートの表面とは、いわゆる「おもて面」であり、本発明の化粧シートを被着材と積層して化粧材として用いられる際に、被着材と接触する面とは反対側の面であり、積層後に視認される面である。また、本明細書では、本発明の化粧シートについて、上記表面の方向を「おもて」又は「上」と称し、その反対側を「裏」又は「下」と称する場合がある。 Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described in detail. The surface of the decorative sheet of the present invention is a so-called “front surface”, and the surface that comes into contact with the adherend when the decorative sheet of the present invention is laminated with the adherend and used as a decorative material. Is a surface on the opposite side, and is a surface visually recognized after lamination. In the present specification, the direction of the surface of the decorative sheet of the present invention may be referred to as “front” or “up”, and the opposite side may be referred to as “back” or “down”.
本発明の化粧シートは、基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有し、基材シートが塩素含有樹脂に加えて、特定の元素を含む安定剤を含有する限り、具体的な構成（層構成）については限定されない。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層の少なくとも１種を積層する態様が挙げられる。また、例えば、基材シートの裏面に、絵柄模様層（いわゆるバックプリント層）、バッカー層及び裏面プライマー層の少なくとも１層を積層する態様が挙げられる。ここで、本発明における電離放射線硬化型樹脂層は、層中に電離放射線硬化型樹脂を含有し、電離放射線の照射により硬化された層であればよく、基材シート以外のいずれの層であってもよいが、電離放射線硬化型樹脂の特徴である高い硬度により化粧シートに耐傷性、耐汚染性等の優れた表面特性を付与できる点で電離放射線硬化型樹脂層を表面保護層として設けることが特に好ましい。電離放射線硬化型樹脂層は、基材シート以外の層のうち、１つの層が該当してもよく、２以上の層が該当してもよい。 The decorative sheet of the present invention has a base sheet and an ionizing radiation curable resin layer, and has a specific configuration (layer) as long as the base sheet contains a stabilizer containing a specific element in addition to the chlorine-containing resin. The configuration is not limited. For example, the aspect which laminate | stacks at least 1 sort (s) of a design pattern layer, a transparent resin layer, a primer layer, and a surface protective layer on a base material sheet is mentioned. For example, the aspect which laminate | stacks at least 1 layer of a design pattern layer (what is called a back print layer), a backer layer, and a back surface primer layer on the back surface of a base material sheet is mentioned. Here, the ionizing radiation curable resin layer in the present invention only needs to be a layer containing an ionizing radiation curable resin in the layer and cured by irradiation with ionizing radiation, and is any layer other than the base sheet. However, the ionizing radiation curable resin layer is provided as a surface protective layer in that it can impart excellent surface properties such as scratch resistance and contamination resistance to the decorative sheet due to the high hardness characteristic of the ionizing radiation curable resin. Is particularly preferred. Of the layers other than the base material sheet, the ionizing radiation curable resin layer may correspond to one layer or two or more layers.
電離放射線硬化型樹脂層に含有される電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。 The ionizing radiation curable resin contained in the ionizing radiation curable resin layer is not limited as long as it is a resin that undergoes a crosslinking polymerization reaction upon irradiation with ionizing radiation and changes to a three-dimensional polymer structure. For example, one or more prepolymers, oligomers and monomers having a polymerizable unsaturated bond or epoxy group that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation in the molecule can be used. Examples thereof include acrylate resins such as urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate; silicon resins such as siloxane; polyester resins; epoxy resins and the like.
電離放射線としては、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線又は電子線が好ましく、電子線が特に好ましい。 Examples of the ionizing radiation include visible light, ultraviolet light (near ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, etc.), X-rays, electron beams, ion beams, etc. Among them, ultraviolet light or electron beams are preferable, and electron beams are particularly preferable.
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、190〜380nm程度である。 As the ultraviolet light source, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or a metal halide lamp can be used. The wavelength of ultraviolet rays is about 190 to 380 nm.
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、80〜1000keV程度が好ましく、80〜300keV程度がより好ましい。電子線の照射量は、2〜10Mrad程度が好ましい。 As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used. The energy of the electron beam is preferably about 80 to 1000 keV, more preferably about 80 to 300 keV. The irradiation amount of the electron beam is preferably about 2 to 10 Mrad.
電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。 The ionizing radiation curable resin is sufficiently cured when irradiated with an electron beam, but it is preferable to add a photopolymerization initiator (sensitizer) when it is cured by irradiation with ultraviolet rays.
ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。 Photopolymerization initiators in the case of resin systems having radically polymerizable unsaturated groups include, for example, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoylbenzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide , Diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, N-dimethylaminobenzoate and the like can be used. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, for example, at least one kind such as an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester, and a freeloxysulfoxonium diallyl iodosyl salt. Can be used.
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部程度である。 Although the addition amount of a photoinitiator is not specifically limited, Generally it is about 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resins.
本発明の化粧シートは、後述するように塩素含有樹脂が塩化ビニル系樹脂である場合において、引張破断伸度が20％以上であることが好ましい。なお、本明細書における引張破断伸度は、JIS K 6734の試験方法に準拠し、ダンベル型試験片状に打ち抜いた化粧シートを用意し、25℃の温度環境下、引張圧縮試験機（オリエンテック株式会社製：テンシロンRTC-1250A）を用いて引張速度50mm/分、チャック間距離80mmの条件で調べた値である。 As described later, the decorative sheet of the present invention preferably has a tensile elongation at break of 20% or more when the chlorine-containing resin is a vinyl chloride resin. The tensile breaking elongation in this specification is based on the test method of JIS K 6734. A decorative sheet punched into a dumbbell-shaped test piece is prepared, and a tensile compression tester (Orientec) is used in a temperature environment of 25 ° C. This is a value obtained by using Tensilon RTC-1250A) under a tensile speed of 50 mm / min and a chuck distance of 80 mm.
引張破断伸度を20％以上とすることにより、ラッピング加工等の際に割れや白化等の不具合が生じることが抑制され、加工性が良好となる。引張破断伸度は、主に塩素含有樹脂とともに基材シートに含まれる可塑剤の含有量によって調整することができるが、可塑剤以外の任意の添加剤による基材シート中の樹脂成分の相対的な含有量、電離放射線硬化型樹脂層の材料や架橋密度などでも調整することができる。 By setting the tensile elongation at break to 20% or more, problems such as cracking and whitening are suppressed during lapping and the like, and workability is improved. The tensile elongation at break can be adjusted mainly by the content of the plasticizer contained in the base sheet together with the chlorine-containing resin, but the relative resin components in the base sheet by any additive other than the plasticizer It is possible to adjust the content, the material of the ionizing radiation curable resin layer, the crosslinking density, and the like.
本発明の化粧シートの引張破断伸度の上限値は特に限定されないが、引張破断伸度が大きすぎる場合には基材シート中の可塑剤の含有量が多くなる場合があり、ブリードアウトし易くなることで層間密着性が低下する懸念がある。上記を考慮し、本発明の化粧シートの引張破断伸度は、塩素含有樹脂が塩化ビニル系樹脂である場合において、20〜100％の範囲内が好ましく、20〜80％がより好ましく、20〜70％が最も好ましい。 The upper limit of the tensile elongation at break of the decorative sheet of the present invention is not particularly limited, but if the tensile elongation at break is too large, the content of the plasticizer in the base sheet may increase, and bleeding out is easy. As a result, there is a concern that interlaminar adhesion may be reduced. Considering the above, when the chlorine-containing resin is a vinyl chloride resin, the tensile elongation at break of the decorative sheet of the present invention is preferably within the range of 20 to 100%, more preferably 20 to 80%, and more preferably 20 to 70% is most preferred.
以下、上記例示した層構成の化粧シートを代表例として、各層について説明する。 Hereinafter, each layer will be described with the decorative sheet having the above-described layer configuration as a representative example.
基材シート
本発明の化粧シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有する基材シートを有する。
Base sheet The decorative sheet of the present invention has a base sheet containing a chlorine-containing resin and a stabilizer.
基材シートは、その表面（おもて面）に絵柄模様層等が任意に積層される層である。 The base sheet is a layer in which a pattern layer or the like is arbitrarily laminated on the surface (front surface).
塩素含有樹脂は、塩素を含有する樹脂成分であれば限定されず、例えば、塩化ビニル系樹脂が該当する。塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、五塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体等が挙げられる。塩素含有樹脂は、これらの樹脂を単独又は２種以上組み合わせて使用できる。 The chlorine-containing resin is not limited as long as it is a resin component containing chlorine, and for example, a vinyl chloride resin is applicable. Examples of the vinyl chloride resin include polyvinyl chloride, pentachlorinated polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer. Polymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-alkyl, cycloalkyl or arylmaleimide copolymer, vinyl chloride -Styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride -Acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer Vinyl chloride - methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride - acrylonitrile copolymer, vinyl chloride - urethane copolymer, and the like. Chlorine-containing resins can be used alone or in combination of two or more.
安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有するものを用いる。この安定剤としては、アルカリ土類金属を含む化合物、Ｚｎ化合物及びＳｎ化合物を含有する３成分系の安定剤であってもよく、他の態様としては、Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属化合物との有機酸塩、及びＳｎ化合物を含有する２成分系の安定剤であってもよい。 As the stabilizer, an element containing an alkaline earth metal, Zn and Sn as an element is used. The stabilizer may be a compound containing an alkaline earth metal, a three-component stabilizer containing a Zn compound and a Sn compound. In another embodiment, the stabilizer comprises a Zn compound and an alkaline earth metal compound. It may be a two-component stabilizer containing an organic acid salt and a Sn compound.
アルカリ土類金属を含む化合物（安定剤）としては、例えば、Ｂａ系安定剤、Ｃａ系安定剤、Ｍｇ系安定剤等が挙げられる。 Examples of the compound (stabilizer) containing an alkaline earth metal include a Ba stabilizer, a Ca stabilizer, and an Mg stabilizer.
上記Ｂａ系安定剤としては、ステアリン酸バリウム，オレイン酸バリウム，ラウリン酸バリウム等の脂肪酸バリウム塩や安息香酸バリウム，ｍ−トルイル酸バリウム，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸バリウム等の芳香族カルボン酸バリウム塩、塩基性炭酸バリウムの様な塩基性塩、ジステアリルフォスフェイトのバリウム塩等のリン酸エステルバリウム塩等が挙げられる。 Examples of the Ba stabilizer include fatty acid barium salts such as barium stearate, barium oleate, and barium laurate, and barium aromatic carboxylates such as barium benzoate, barium m-toluate, and barium p-tert-butylbenzoate. Salts, basic salts such as basic barium carbonate, and phosphoric acid ester barium salts such as barium salts of distearyl phosphate.
上記Ｃａ系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム，オレイン酸カルシウム，ラウリン酸カルシウム等の脂肪酸カルシウム塩や安息香酸カルシウム，ｍ−トルイル酸カルシウム，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸カルシウム等の芳香族カルボン酸カルシウム塩、塩基性炭酸カルシウムの様な塩基性塩、ジステアリルフォスフェイトのカルシウム塩等のリン酸エステルカルシウム塩等が挙げられる。 Examples of the Ca stabilizer include fatty acid calcium salts such as calcium stearate, calcium oleate, and calcium laurate, and aromatic carboxylic acid calcium salts such as calcium benzoate, calcium m-toluate, and calcium p-tert-butylbenzoate, Examples thereof include basic salts such as basic calcium carbonate, and phosphate ester calcium salts such as calcium salt of distearyl phosphate.
上記Ｍｇ系安定剤としては、ステアリン酸マグネシウム，オレイン酸マグネシウム，ラウリン酸マグネシウム等の脂肪酸マグネシウム塩や安息香酸マグネシウム，ｍ−トルイル酸マグネシウム，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸マグネシウム等の芳香族カルボン酸マグネシウム塩、塩基性炭酸マグネシウムの様な塩基性塩、ジステアリルフォスフェイトのマグネシウム塩等のリン酸エステルマグネシウム塩等が挙げられる。その他、安定剤ではないが、Ｍｇ化合物としてハイドロタルサイトの様な無機層状化合物も挙げられる。 Examples of the Mg stabilizer include fatty acid magnesium salts such as magnesium stearate, magnesium oleate, and magnesium laurate, and magnesium magnesium carboxylate such as magnesium benzoate, magnesium m-toluate, and magnesium p-tert-butylbenzoate. Salts, basic salts such as basic magnesium carbonate, and phosphate ester magnesium salts such as magnesium salt of distearyl phosphate. In addition, although it is not a stabilizer, an inorganic layered compound such as hydrotalcite is also exemplified as the Mg compound.
Ｚｎ化合物（Ｚｎ系安定剤）としては、ステアリン酸亜鉛，パルミチン酸亜鉛，ミリスチン酸亜鉛，ラウリン酸亜鉛，オレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛塩や安息香酸亜鉛，ｍ−トルイル酸亜鉛，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛塩、酸化亜鉛、ジステアリルフォスフェイトの亜鉛塩等のリン酸エステル亜鉛塩等が挙げられる。 Examples of the Zn compound (Zn-based stabilizer) include zinc stearate, zinc palmitate, zinc myristate, zinc laurate, zinc oleate and the like, zinc benzoate, zinc m-toluate, p-tert- Aromatic carboxylic acid zinc salts such as zinc butylbenzoate, zinc phosphates, phosphate ester zinc salts such as distearyl phosphate zinc salts, and the like.
Ｓｎ化合物としては、有機錫系化合物で公知のものを幅広く使用することができるが、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレートなどのアルキル錫マレートあるいはそのポリマー：ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレートなどのアルキル錫ラウレート：ジメチル錫ジドデシルメルカプト、ジブチル錫ジドデシルメルカプト、ジフエニル錫ジドデシルメルカプトなどのアルキル錫アルキルメルカプト：ジブチル錫ジフエニルメルカプトなどのアルキル錫アリールメルカプト：ジメチル錫メルカプトエステル、ジブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート、ジオクチル錫ジイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ジｎ−オクタデシルチオグリコレート、ジブチル錫β−メルカプトプロピオネートなどの錫メルカプト酸エステル：モノメチル錫メルカプトエチルエステル、ジメチル錫メルカプトエチルエステルなどのアルキル錫メルカプトエチルエステル：などが挙げられる。 As the Sn compound, known organotin compounds can be widely used. Alkyl tin malates such as dibutyltin malate and dioctyltin malate or polymers thereof: alkyltin laurates such as dibutyltin laurate and dioctyltin laurate : Alkyl tin alkyl mercapto such as dimethyl tin didodecyl mercapto, dibutyl tin didodecyl mercapto, diphenyl tin didodecyl mercapto: Alkyl tin aryl mercapto such as dibutyl tin diphenyl mercapto: Dimethyl tin mercapto ester, dibutyl tin diisooctyl thioglycolate , Tin mercapto acid esters such as dioctyl tin diisooctyl thioglycolate, dibutyl tin di-n-octadecyl thioglycolate, dibutyl tin β-mercaptopropionate: Methyl tin mercaptoethyl ester, alkyltin mercapto ester, such as dimethyl tin mercaptoethyl ester, and the like.
上記のうち、Ｚｎ化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物又は有機酸塩は市販品を利用することもでき、これらは本明細書では、Ｂａ／Ｚｎ系安定剤、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤、Ｍｇ／Ｚｎ系安定剤等とも称する。これらの安定剤は、液状でも粉末でもよい。 Among the above, a mixture or an organic acid salt of a Zn compound and an alkaline earth metal compound may be a commercially available product, and in this specification, a Ba / Zn stabilizer, a Ca / Zn stabilizer, Also called Mg / Zn-based stabilizer. These stabilizers may be liquid or powder.
本発明において、基材シート中の安定剤の含有量は、塩素含有樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、その中でも0.1〜5質量部がより好ましい。また、安定剤中のＳｎ化合物の含有量は0.1質量％以下が好ましく、0.01〜0.08質量％がより好ましい。 In this invention, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of chlorine containing resin, and, as for content of the stabilizer in a base sheet, 0.1-5 mass parts is more preferable. Moreover, 0.1 mass% or less is preferable and, as for content of Sn compound in a stabilizer, 0.01-0.08 mass% is more preferable.
基材シートは、基材シートの耐熱変色性を高めるために、更に安定化助剤として公知の有機系化合物又は無機系化合物を含有してもよい。特に有機系化合物としては、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。エポキシ基含有アクリル樹脂は、基材シートに熱及び／又は電離放射線が印加された際に塩素含有樹脂から脱塩素により発生したＨＣｌを効率よく捕捉し、基材シートに耐変色性を付与することができる。 The base sheet may further contain a known organic compound or inorganic compound as a stabilizing aid in order to enhance the heat discoloration of the base sheet. In particular, as the organic compound, an epoxy group-containing acrylic resin is preferable. Epoxy group-containing acrylic resin efficiently captures HCl generated by dechlorination from chlorine-containing resin when heat and / or ionizing radiation is applied to the base sheet, and imparts discoloration resistance to the base sheet. Can do.
エポキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アシルグリシジル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかからなる重合体、これら重合体と、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル等との共重合体等が挙げられる。エポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は限定的ではないが、1000〜100000が好ましく、5000〜20000がより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。 Examples of the epoxy group-containing acrylic resin include polymers composed of at least one of glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, and acyl glycidyl (meth) acrylate, these polymers, methyl acrylate, and methyl methacrylate. Examples thereof include copolymers with alkyl (meth) acrylates such as acrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile. The weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic resin is not limited, but is preferably 1000 to 100000, more preferably 5000 to 20000. Note that “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate, and the same applies to other portions described as (meth).
基材シートは、可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、従来、塩化ビニル系樹脂と組み合わせることが知られている可塑剤が幅広く使用できるが、例えば、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤の中でもポリエステル系可塑剤が好ましい。 The base sheet may contain a plasticizer. As the plasticizer, plasticizers conventionally known to be combined with vinyl chloride resins can be widely used. For example, ester plasticizers, polyester plasticizers, epoxy plasticizers, phosphate ester plasticizers. Etc. Of these plasticizers, polyester plasticizers are preferred.
エステル系可塑剤としては、フタル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸，アジピン酸，セバチン酸，アゼライン酸等の酸と、ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎーブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，ｎ−ペンタノール，イソペンタノール，ｔｅｒｔ−ペンタノール，ｎ−ヘキサノール，イソヘキサノール，ｎ−ヘプタノール，イソヘプタノール，ｎ−オクタノール，イソオクタノール，２ーエチルヘキサノール，ｎ−ノナノール，イソノナノール，ｎ−デカノール，イソデカノール，ラウリルアルコール，ミリスチルアルコール，パルミチルアルコール，ステアリルアルコール等の直鎖及び分岐のアルキルアルコール単独又は混合物とからなるエステルが挙げられる。 Examples of ester plasticizers include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, and n-pen. Tanol, isopentanol, tert-pentanol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, isodecanol, Examples thereof include esters composed of linear or branched alkyl alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, or a mixture thereof.
ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等のような炭素数2〜10の脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオール等のような炭素数2〜10のグリコールとの重縮合によるポリエステルが挙げられる。ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は限定的ではないが、500〜3000が好ましく、800〜2000がより好ましい。 Examples of polyester plasticizers include dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and / or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. Polyesters by polycondensation with glycols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol and the like. Although the weight average molecular weight of a polyester plasticizer is not limited, 500-3000 are preferable and 800-2000 are more preferable.
エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルや、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの低分子量反応生成物樹脂の様なエポキシ樹脂等が挙げられる。 Epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl, octyl epoxy stearate, epoxy triglyceride, epoxy hexahydrophthalate diisodecyl, and epichlorohydrin and bisphenol A. And an epoxy resin such as a low molecular weight reaction product resin.
リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphoric ester plasticizer include tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, monobutyl dixylenyl phosphate, trioctyl phosphate and the like.
本発明において、基材シート中の可塑剤の含有量は、塩素含有樹脂100質量部に対して10〜50質量部が好ましく、その中でも15〜40質量部がより好ましい。 In this invention, 10-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of chlorine containing resins, and, as for content of the plasticizer in a base sheet, 15-40 mass parts is more preferable.
基材シートは、着色樹脂シートであることが好ましい。着色した塩素含有樹脂を用いることにより、化粧シートを貼着する被着材の表面色相がばらついている場合に、被着材の表面色相を良好に隠蔽することができるので優れた意匠性が得られ、また基材シート上に所望により設けられる絵柄模様層の色調の安定性を確保することができる。他方、塩素含有樹脂の耐熱性を考慮して基材シートに遮熱性能を付与する観点では、着色樹脂シートは白色であることが好ましい。 The base sheet is preferably a colored resin sheet. By using a colored chlorine-containing resin, when the surface hue of the adherend to which the decorative sheet is stuck varies, the surface hue of the adherend can be well concealed, so an excellent design is obtained. In addition, it is possible to ensure the stability of the color tone of the pattern layer provided as desired on the base sheet. On the other hand, it is preferable that the colored resin sheet is white from the viewpoint of imparting heat shielding performance to the base sheet in consideration of the heat resistance of the chlorine-containing resin.
上述の目的で用いられる着色剤は、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、基材シートを有色透明や、有色不透明に着色することができる。一般的には被着材の表面を隠蔽することが必要であるため、有色不透明とすることが好ましい。 The colorant used for the above-mentioned purpose may be appropriately selected depending on the application. For example, the base sheet can be colored colored or colored and opaque. In general, since it is necessary to conceal the surface of the adherend, it is preferable to make it colored and opaque.
着色剤としては、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が好ましく用いられる。 Examples of the colorant include inorganic pigments such as iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, and cobalt blue; organic pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue; Dyes; metal pigments composed of scaly foils such as aluminum and brass; pearlescent (pearl) pigments composed of scaly foils such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate are preferably used.
本発明では、基材シートに優れた遮熱性能を付与する観点では、着色剤としてカーボンブラック（墨）は添加しないことが好ましく、添加する場合でも塩素含有樹脂100質量部に対して5質量部以下が好ましく、1質量部以下がより好ましい。この理由としては、カーボンブラック（墨）は熱を吸収しやすい特性を有するため、基材シートにカーボンブラック（墨）が含まれることにより、基材シートが熱を吸収し易くなり、遮熱性能が低下してしまうからである。この点では、カーボンブラックは基材シートだけでなく化粧シート（全体）において添加しないことが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of imparting excellent heat shielding performance to the base sheet, it is preferable not to add carbon black (black) as a colorant, and even when added, 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chlorine-containing resin The following is preferable, and 1 part by mass or less is more preferable. The reason for this is that carbon black (black) has the property of easily absorbing heat, so that carbon black (black) is included in the base sheet, making it easier for the base sheet to absorb heat, and heat shielding performance. It is because it will fall. In this respect, it is preferable not to add carbon black not only in the base sheet but also in the decorative sheet (whole).
また、白色顔料として酸化チタンを用いる場合は、特に限定されるものではないが、結晶型として、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などが知られており、優れた白色度と耐候性、遮熱性能等の特性からルチル型が好ましい。また、酸化チタンは、光触媒作用によって塩素含有樹脂を劣化させる可能性があることから、光触媒作用を安定させる目的で表面被覆剤で表面処理されていることが好ましい。表面被覆剤の組成としては限定的ではないが、例えば、酸化ケイ素やアルミナ、又は、酸化亜鉛などの無機酸化物が挙げられる。表面被覆剤による被覆方法についても特に限定されず、公知の方法で得られた酸化チタンを使用することができる。 In addition, when titanium oxide is used as a white pigment, it is not particularly limited, but as a crystal type, a rutile type, anatase type, brookite type, etc. are known, and excellent whiteness, weather resistance, and heat shielding are known. The rutile type is preferred from the properties such as performance. Titanium oxide is preferably surface-treated with a surface coating agent for the purpose of stabilizing the photocatalytic action because it may deteriorate the chlorine-containing resin by photocatalytic action. The composition of the surface coating agent is not limited, and examples thereof include inorganic oxides such as silicon oxide, alumina, or zinc oxide. The coating method using the surface coating agent is not particularly limited, and titanium oxide obtained by a known method can be used.
着色剤の添加量は、基材シートの耐候性を考慮し樹脂分が極端に少なくならないよう、基材シートを形成する塩素含有樹脂100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。 The addition amount of the colorant is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin forming the base sheet so that the resin content is not extremely reduced in consideration of the weather resistance of the base sheet. 20 parts by mass is more preferable.
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。 The base sheet contains various additives such as fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, UV absorbers, and light stabilizers as necessary. It may be.
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には20〜300μmが好ましい。 Although the thickness of a base material sheet can be suitably set by the use of the final product, the usage method, etc., generally 20-300 micrometers is preferable.
基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層等を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、絵柄模様層（いわゆるバックプリント）を形成したり、後述する裏面プライマー層、バッカー層等を形成したりしてもよい。 If necessary, the base sheet may be subjected to corona discharge treatment on the surface (front surface) in order to enhance the adhesion of the ink for forming the pattern layer or the like. What is necessary is just to implement the method and conditions of a corona discharge process according to a well-known method. Further, if necessary, the back surface of the base sheet may be subjected to corona discharge treatment, a pattern layer (so-called back print) may be formed, or a back surface primer layer, a backer layer, etc., which will be described later, may be formed. .
絵柄模様層
本発明の化粧シートは、絵柄模様層を有していてもよい。
Pattern Pattern Layer The decorative sheet of the present invention may have a pattern pattern layer.
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与する層であり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。 A design pattern layer is a layer which gives a desired design (design) to a decorative sheet, and the kind of design etc. are not limited. For example, a wood grain pattern, a leather pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a geometric figure, a character, a symbol, an abstract pattern, and the like can be given.
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、シートのＶＯＣを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。 The method for forming the pattern layer is not particularly limited. For example, an ink obtained by dissolving (or dispersing) a known colorant (dye or pigment) in a solvent (or dispersion medium) together with a binder resin is used. What is necessary is just to form on the base-material sheet | seat surface by the printing method. As the ink, an aqueous composition can be used from the viewpoint of reducing the VOC of the sheet.
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。 Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, and cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments. Organic pigments such as aluminum powder, metal powder pigments such as bronze powder, pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth oxide chloride; fluorescent pigments; These colorants can be used alone or in admixture of two or more. These colorants may be used together with fillers such as silica, extender pigments such as organic beads, neutralizing agents, surfactants and the like.
結着材樹脂としては公知のバインダー樹脂を用いることができ、本発明では特に絵柄模様層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、結着材樹脂として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。 As the binder resin, a known binder resin can be used. In the present invention, when the pattern layer is an ionizing radiation curable resin layer, an ionizing radiation curable resin may be used as the binder resin. it can.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, etc. Chlorinated organic solvents; inorganic solvents such as water. These solvents (or dispersion media) can be used alone or in admixture of two or more.
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。 Examples of the printing method used for forming the pattern layer include a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method. When forming a solid pattern pattern layer, for example, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method, dip coating Various coating methods such as a coating method may be mentioned. In addition, the hand-drawn method, the ink-sink method, the photographic method, the transfer method, the laser beam drawing method, the electron beam drawing method, the metal partial evaporation method, the etching method, etc. may be used or combined with other forming methods. Good.
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は1〜15μm程度、乾燥後の層厚は0.1〜10μm程度である。 The thickness of the pattern layer is not particularly limited and can be set as appropriate according to product characteristics. The layer thickness at the time of coating is about 1 to 15 μm, and the layer thickness after drying is about 0.1 to 10 μm.
接着剤層
透明性樹脂層と絵柄模様層との密着性を高めるため、絵柄模様層上に接着剤層を形成してもよい。接着剤層は、透明性接着剤層であることが好ましく、透明性接着剤層としては、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
In order to improve the adhesiveness between the adhesive layer transparent resin layer and the design pattern layer, an adhesive layer may be formed on the design pattern layer. The adhesive layer is preferably a transparent adhesive layer, and the transparent adhesive layer includes any of colorless and transparent, colored and transparent, and translucent.
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。更に、本発明では特に接着剤層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。 It does not specifically limit as an adhesive agent, A well-known adhesive agent can be used in the field of a decorative sheet. Examples of known adhesives in the field of decorative sheets include thermoplastic resins such as polyamide resins, acrylic resins and vinyl acetate resins, and thermosetting resins such as urethane resins. These adhesives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, a two-component curable polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be applied. Furthermore, in the present invention, when the adhesive layer is an ionizing radiation curable resin layer, an ionizing radiation curable resin can be used as the resin component.
接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが0.1〜30μm程度、好ましくは1〜20μm程度である。 Although the thickness of an adhesive bond layer is not specifically limited, The thickness after drying is about 0.1-30 micrometers, Preferably it is about 1-20 micrometers.
透明性樹脂層
本発明の化粧シートは、絵柄模様層の上に透明性樹脂層を有していてもよい。
Transparent resin layer The decorative sheet of the present invention may have a transparent resin layer on the pattern layer.
透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。前記透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、塩素含有樹脂、ポリエチレン,エチレン−αオレフィン共重合体,ポリプロピレン,ポリメチルペンテン,ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体,プロピレン−ブテン共重合体,エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物,エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体,エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。これら樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では特に透明性樹脂層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。 The transparent resin layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes any of colorless and transparent, colored and transparent, and translucent. As the resin constituting the transparent resin layer, for example, chlorine-containing resin, polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, Olefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polyethylene terephthalate, poly Examples include butylene terephthalate, polyamide, ionomer, acrylic acid ester polymer, methacrylic acid ester polymer, polycarbonate, and cellulose triacetate. These resins can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, particularly when the transparent resin layer is an ionizing radiation curable resin layer, an ionizing radiation curable resin can be used as the resin component.
透明性樹脂層を構成する樹脂としては、塩素含有樹脂が好ましく、耐熱剤等の安定剤を含有する塩素含有樹脂がより好ましい。塩素含有樹脂が含有する安定剤としては、基材シートの項目で挙げたものと同様の安定剤が好ましく挙げられる。 As the resin constituting the transparent resin layer, a chlorine-containing resin is preferable, and a chlorine-containing resin containing a stabilizer such as a heat-resistant agent is more preferable. As the stabilizer contained in the chlorine-containing resin, the same stabilizers as mentioned in the item of the base sheet are preferably mentioned.
なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り着色されていても良いが、特に着色剤を配合しない方が望ましい。 The transparent resin layer may be colored as long as it has transparency, but it is particularly desirable not to add a colorant.
透明性樹脂層の厚みは、通常は20〜200μm程度であるが、シートの用途等に応じて上記範囲を超えてもよい。 The thickness of the transparent resin layer is usually about 20 to 200 μm, but may exceed the above range depending on the use of the sheet.
プライマー層
透明性樹脂層の上には、プライマー層を設けてもよい。プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。本発明では特にプライマー層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。
A primer layer may be provided on the primer layer transparent resin layer. The primer layer can be formed by applying a known primer agent to the surface of the transparent resin layer. Examples of the primer agent include a urethane resin-based primer agent made of an acrylic-modified urethane resin (acrylic urethane resin), a urethane-cellulose resin (for example, a resin obtained by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrified cotton) ), A resinous primer agent made of a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. In the present invention, when the primer layer is an ionizing radiation curable resin layer, an ionizing radiation curable resin can be used as the resin component.
プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。 You may mix | blend an additive with a primer agent as needed. Examples of the additive include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. The blending amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜100g/m2、好ましくは0.1〜50 g/m2程度である。 The coating amount of the primer agent is not particularly limited, usually 0.1 to 100 g / m 2, preferably about 0.1~50 g / m 2.
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常0.01〜10μm、好ましくは0.1〜3μm程度である。 Although the thickness of a primer layer is not specifically limited, Usually, it is 0.01-10 micrometers, Preferably it is about 0.1-3 micrometers.
表面保護層
本発明の化粧シートは、表面保護層を有してもよい。表面保護層は、化粧シートの最表面の層として設けられる。
Surface protective layer The decorative sheet of the present invention may have a surface protective layer. The surface protective layer is provided as the outermost layer of the decorative sheet.
表面保護層を構成する樹脂は、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が好ましい。特に、高い表面硬度による耐傷性や凸形状保持性、生産性等の観点から、表面保護層は電離放射線硬化型樹脂を含むことが好ましく、表面保護層を構成する樹脂が電離放射線硬化型樹脂であることがより好ましい。 The resin constituting the surface protective layer is preferably a curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin. In particular, from the viewpoint of scratch resistance due to high surface hardness, convex shape retention, productivity, etc., the surface protective layer preferably contains an ionizing radiation curable resin, and the resin constituting the surface protective layer is an ionizing radiation curable resin. More preferably.
熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（2液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins include unsaturated polyester resins, polyurethane resins (including two-component curable polyurethane), epoxy resins, amino alkyd resins, phenol resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamines. -Urea co-condensation resin, silicon resin, polysiloxane resin and the like.
上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加でき、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。 A curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, and a polymerization accelerator can be added to the resin. For example, as curing agents, isocyanates, organic sulfonates, etc. can be added to unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., organic amines, etc. can be added to epoxy resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, azoisobutyl nitrile, etc. A radical initiator can be added to the unsaturated polyester resin.
熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法は、例えば、熱硬化型樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法等の塗布法で塗布し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。 Examples of the method for forming the surface protective layer with a thermosetting resin include a method in which a solution of a thermosetting resin is applied by a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method, followed by drying and curing.
表面保護層には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶消し剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。 If necessary, various additives such as solvents, dyes, pigments and other colorants, matting agents, fillers such as extenders, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents are added to the surface protective layer. be able to.
電離放射線硬化型樹脂を含む表面保護層を形成する方法としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂、任意の添加剤等を含む溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の塗工法により塗工後、電離放射線硬化型樹脂を硬化させることにより形成できる。 As a method of forming a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin, for example, after coating a solution containing an ionizing radiation curable resin, an optional additive, etc. by a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, It can be formed by curing an ionizing radiation curable resin.
表面保護層の厚さは、特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、0.1〜50μm程度が好ましく、1〜20μmがより好ましい。 The thickness of the surface protective layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the properties of the final product, but is preferably about 0.1 to 50 μm, and more preferably 1 to 20 μm.
裏面プライマー層
基材シートの裏面（基材シートの裏面にバックプリントが設けられる場合には、バックプリントの裏面）には、必要に応じて、裏面プライマー層を設けてもよい。例えば、当該化粧シートと被着材とを積層して化粧材を作製する際に効果的である。
If necessary, a back primer layer may be provided on the back surface of the back primer layer base material sheet (in the case where a back print is provided on the back surface of the base material sheet). For example, it is effective when a decorative material is produced by laminating the decorative sheet and an adherend.
裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートに塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。本発明では特に裏面プライマー層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。 A back surface primer layer can be formed by apply | coating a well-known primer agent to a base material sheet. Examples of the primer agent include a urethane resin-based primer agent made of an acrylic-modified urethane resin (acrylic urethane-based resin), a urethane-cellulose resin (for example, a resin obtained by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrified cotton) ), A resinous primer agent made of a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. In the present invention, when the back surface primer layer is an ionizing radiation curable resin layer, an ionizing radiation curable resin can be used as the resin component.
プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。 You may mix | blend an additive with a primer agent as needed. Examples of the additive include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. The blending amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜100 g/m2、好ましくは0.1〜50 g/m2程度である。 The application amount of the primer agent is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 g / m 2 , preferably about 0.1 to 50 g / m 2 .
裏面プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常0.01〜10μm、好ましくは0.1〜3μm程度である。 Although the thickness of a back surface primer layer is not specifically limited, Usually, 0.01-10 micrometers, Preferably it is about 0.1-3 micrometers.
バッカー層
基材シートの裏面（基材シートの裏面にバックプリントがある場合にはその裏面）には、バッカー層（耐傷性を高めたり、被着材の影響を緩和したりするための合成樹脂層）を設けてもよい。なお、上記耐傷性は特に部分的に荷重がかかった場合の凹み傷を言う。本発明の化粧シートは、バッカー層を設けることにより耐傷性などの諸性能をより高めることができる。
Backer layer (back side if back print is on the back side of the base sheet) Backer layer (synthetic resin for improving scratch resistance and reducing the influence of the adherend) Layer) may be provided. The scratch resistance refers to a dent scratch when a load is applied partially. The decorative sheet of the present invention can enhance various performances such as scratch resistance by providing a backer layer.
バッカー層を形成する方法としては、溶融樹脂の押出し成形が好適であり、例えば、Tダイを用いた押出し成形が好適である。 As a method for forming the backer layer, extrusion molding of a molten resin is suitable, for example, extrusion molding using a T die is suitable.
基材シートの裏面とバッカー層とを接着させる方法としては、基材シートと溶融樹脂を押出し成形することによって得られるバッカー層とを熱融着によって接着する方法、基材シートとバッカー層との間に接着剤層（更に必要に応じてプライマー層）を設けることによって接着する方法等が挙げられる。 As a method of adhering the back surface of the base material sheet and the backer layer, a method of adhering the base material sheet and the backer layer obtained by extruding the molten resin by heat fusion, the base material sheet and the backer layer For example, a method of bonding by providing an adhesive layer (further, if necessary, a primer layer) between them may be used.
バッカー層を構成する樹脂としては限定的ではないが、熱可塑性樹脂、例えば、安定剤を含有する塩素含有樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明では特にバッカー層を電離放射線硬化型樹脂層とする場合には、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂を用いることができる。 The resin constituting the backer layer is not limited, but a thermoplastic resin such as a chlorine-containing resin containing a stabilizer, polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, poly Methylpentene, polyethylene terephthalate, amorphous polyethylene terephthalate (A-PET), highly heat-resistant polyalkylene terephthalate [for example, polyethylene terephthalate in which a part of ethylene glycol is substituted with 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol or the like, so-called Product name PET-G (manufactured by Eastman Chemical Company)], polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate, polyarylate, polyethylene naphthalate, polyethylene Phthalate - isophthalate copolymer, polyimide, polystyrene, polyamide, ABS (acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer) and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, when the backer layer is an ionizing radiation curable resin layer, an ionizing radiation curable resin can be used as the resin component.
バッカー層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定でき、一般には100〜800μmが好ましい。この中でも、100〜600μmがより好ましい。 The thickness of the backer layer can be appropriately set depending on the use of the final product, the method of use, etc., and is generally preferably 100 to 800 μm. Among these, 100-600 micrometers is more preferable.
バッカー層には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。また、被着材との接着性を考慮して裏面にプライマー層を更に設けてもよい。 If necessary, the backer layer may be subjected to known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, degreasing treatment, surface roughening treatment, and the like on the adhesion surface. Further, a primer layer may be further provided on the back surface in consideration of adhesiveness with the adherend.
エンボス加工
化粧シートの最表層側には、必要に応じてエンボス加工を施してもよい。
The outermost layer side of the embossed decorative sheet may be embossed as necessary.
エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、表面保護層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧・賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられるが、最終製品である化粧シート又は表面保護層の材質によっては、例えば、透明性樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス加工後、その上に表面保護層を形成してもよい。 The embossing method is not particularly limited. For example, a method of heating and softening the front surface of the surface protective layer, pressurizing and shaping with an embossing plate, and cooling is preferable. Depending on the material of the sheet or the surface protective layer, for example, the front surface of the transparent resin layer may be heat-softened and embossed, and then the surface protective layer may be formed thereon.
エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。 For embossing, a known single-wafer or rotary embossing machine is used. Examples of the concavo-convex shape include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, a ridge line, and the like.
２．本発明の化粧シートの製造方法
本発明の化粧シートの製造方法は限定的ではなく、基材シート及び電離放射線硬化型樹脂層を有し、基材シートが塩素含有樹脂に加えて、特定の元素を含む安定剤を含有する限り特に限定されないが、例えば、
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有し、
（３）前記基材シートに直接、又は１以上の層を形成した後に未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成した後、前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする製造方法により製造することができる。各要件の説明については、前述の通りである。
2. Manufacturing method of decorative sheet of the present invention The manufacturing method of the decorative sheet of the present invention is not limited. The decorative sheet has a base sheet and an ionizing radiation curable resin layer, and the base sheet is a specific element in addition to the chlorine-containing resin. Is not particularly limited as long as it contains a stabilizer containing, for example,
(1) The base sheet contains a chlorine-containing resin and a stabilizer,
(2) The stabilizer contains an alkaline earth metal, Zn and Sn as elements,
(3) Irradiating ionizing radiation to the uncured ionizing radiation curable resin layer directly or after forming an uncured ionizing radiation curable resin layer after forming one or more layers on the base sheet. Can be produced by a production method characterized by comprising a step of forming an ionizing radiation curable resin layer. The description of each requirement is as described above.
３．本発明の化粧材
上記化粧シートを被着材上に積層することにより、化粧材とすることができる。被着材は限定的でなく、公知の化粧材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
3. The decorative material of the present invention A decorative material can be obtained by laminating the decorative sheet on an adherend. The adherend is not limited, and the same materials as those used for known cosmetic materials can be used.
被着材としては、例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、化粧シートは、プラスチックや木質材に好適に適用することができる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等を用いることが好ましく、木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、チップボード、又はチップボードが積層された複合基材等が挙げられる。上記木質材としては、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）を用いることが好ましい。 Examples of the adherend include wood materials, metals, ceramics, plastics, and glass. In particular, the decorative sheet can be suitably applied to plastics and wood materials. Plastics include acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, phenol resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, rubber plate, three-dimensional It is preferable to use a resin material or the like used as a shaped article or a sheet, and as a wood material, specifically, a veneer made from various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lauan, teak, merapy, Wood single board, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), chip board, or a composite base material on which chip boards are laminated can be used. As the wood material, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF) is preferably used.
化粧シートと被着材とを積層する積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン−アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。 The lamination method of laminating the decorative sheet and the adherend is not limited, and for example, a method of sticking the decorative sheet to the adherend with an adhesive can be employed. What is necessary is just to select an adhesive agent suitably from well-known adhesive agents according to the kind etc. of to-be-adhered material. Examples include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber, and the like. These adhesives are used alone or in combination of two or more.
このようにして製造された化粧材は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材；バルコニー、ベランダ等の外装材；窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板や家具；又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧材に用いることができる。 Examples of the decorative material thus manufactured include interior materials for buildings such as walls, ceilings, and floors; exterior materials such as balconies and verandas; surface decorative plates and furniture for furniture such as window frames, doors, and handrails; Or it can be used for the surface decoration material of cabinets, such as weak electricity and OA apparatus.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.
（化粧シート及び化粧材の作製）
実施例１
（１）厚さ100μmの白色ポリ塩化ビニル基材シート（ポリ塩化ビニル100質量部に対してポリエステル系可塑剤を25質量部を含有。また、着色顔料としてカーボンブラック0.01質量部と酸化チタン29.9質量部を含有。更に、表1記載の安定剤を含有。）の表面に、樹脂成分として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物を含む印刷インキ（樹脂成分100質量部に対して着色顔料としてカーボンブラック1.0質量部を含有）を用いて絵柄模様層を形成した（詳細な条件は表１に記載；以下同様）。
(Production of decorative sheets and cosmetics)
Example 1
(1) White polyvinyl chloride base sheet having a thickness of 100 μm (containing 25 parts by mass of a polyester plasticizer with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride. In addition, 0.01 parts by mass of carbon black as a coloring pigment and 29.9 parts by mass of titanium oxide) Printing ink containing a mixture of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin as a resin component on the surface of the resin (containing 100 parts by mass of the resin component). A pattern layer was formed using carbon black (containing 1.0 part by mass of carbon black) as a coloring pigment (detailed conditions are listed in Table 1; the same applies hereinafter).
（２）次いで、ウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をグラビアコート方式により固形分12g/m2となるように塗工及び乾燥して未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成した。 (2) Next, a urethane acrylate-based electron beam curable resin was applied and dried to a solid content of 12 g / m 2 by a gravure coating method to form an uncured ionizing radiation curable resin layer.
（３）次いで、酸素濃度200ppmの環境下、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に加速電圧125KeV、3Mradの条件で電子線を照射して厚さ12μmの電離放射線硬化型樹脂層を形成した。これにより表面保護層を形成した。 (3) Next, in an environment with an oxygen concentration of 200 ppm, an uncured ionizing radiation curable resin layer was irradiated with an electron beam under conditions of an acceleration voltage of 125 KeV and 3 Mrad to form an ionizing radiation curable resin layer having a thickness of 12 μm. This formed the surface protective layer.
（４）電離放射線硬化型樹脂層の上からエンボス加工により深さ20μmの木目導管状の凹凸模様を形成し、エンボス加工を施した化粧シートを得た。 (4) From the top of the ionizing radiation curable resin layer, an embossed decorative sheet having a depth of 20 μm was formed to obtain a decorative sheet embossed.
（５）2液硬化型ウレタン樹脂からなる接着剤を塗布した塗装鋼板（厚さ0.4mm）をオーブンに入れて150℃で1分間養生した後、直ちにロールラミネーターを用いて上記の化粧シートを貼着し、化粧材を作製した。 (5) Put a coated steel sheet (thickness 0.4mm) coated with an adhesive consisting of a two-component curable urethane resin in an oven and cure at 150 ° C for 1 minute, then immediately apply the above decorative sheet using a roll laminator. Wearing and making up a cosmetic material.
実施例２〜４及び比較例１〜３
表１に示す通りに条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で化粧シートを得た。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1.
参考例１
比較例１において電離放射線を未照射の段階で下記試験例１を実施した。
Reference example 1
In Comparative Example 1, the following Test Example 1 was carried out at a stage where the ionizing radiation was not irradiated.
試験例１
実施例及び比較例で得られた各化粧シートについて、下記の試験を行った。
Test example 1
The following test was done about each decorative sheet obtained by the Example and the comparative example.
（耐熱性）
完成したシートを７０℃の恒温環境下に1週間静置し、その外観を評価した。
(Heat-resistant)
The completed sheet was allowed to stand in a constant temperature environment of 70 ° C. for 1 week, and the appearance was evaluated.
＋＋＋；外観変化はほとんど確認できなかった
＋＋ ；軽微変色は確認されたが、実用上問題ないレベルであった
＋ ；変色が確認された
− ；著しい変色が確認された。
+++: Almost no change in appearance was confirmed. ++: Minor discoloration was confirmed, but it was at a level that was not a problem in practical use. +: Discoloration was confirmed.-: Significant discoloration was confirmed.
（耐候性）
ＵＶランプ（商品名「Ｍ０４−Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ」岩崎電気社製）、ランプジャケット（商品名「ＷＪ５０−ＳＵＶ」岩崎電気社製）及び照度計（商品名「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」岩崎電機社製）を備えた超促進耐候性試験装置（商品名「アイ スーパー ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１」岩崎電気社製）を使用した。化粧部材に対し、ブラックパネル温度６３℃、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、２０時間照射・４時間結露を繰り返し、２００時間後の外観を目視にて観察した。
(Weatherability)
UV lamp (trade name “M04-L21WB / SUV” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), lamp jacket (trade name “WJ50-SUV” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) and illuminance meter (trade name “UVD-365PD” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) A super accelerated weathering test apparatus (trade name “I Super UV Tester SUV-W131” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used. A black panel temperature of 63 ° C., an illuminance of 60 mW / cm 2 , irradiation for 20 hours and condensation for 4 hours were repeated on the decorative member, and the appearance after 200 hours was visually observed.
＋＋＋；大きな外観変化は確認できなかった
＋＋ ；軽微変色は確認されたが、実用上問題ないレベルであった
＋ ；変色が確認された。
− ；著しい変色が確認された。
+++: No significant change in appearance was confirmed. ++: Minor discoloration was confirmed, but at a level that was not a problem for practical use. +: Discoloration was confirmed.
-: Significant discoloration was confirmed.
（遮熱性）
各実施例及び比較例で得られた化粧部材に、２００Ｗ形ランプ（白熱灯，岩崎電気（株）製造）を用いて、室温（２３℃）、相対湿度５０％の条件下、３０ｃｍ高さから照射し、１０分後の化粧部材の温度を測定し、下記の基準で評価した。
(Heat insulation)
Using a 200W lamp (incandescent lamp, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) on the decorative member obtained in each example and comparative example, from 30 cm height under conditions of room temperature (23 ° C.) and relative humidity of 50%. After irradiation, the temperature of the decorative member 10 minutes later was measured and evaluated according to the following criteria.
＋＋＋；温度上昇は７５℃未満であった
＋＋ ；温度上昇は７５℃以上８５℃未満であった
＋ ；温度上昇は８５℃以上９５℃未満であった
− ；温度上昇は９５℃以上であった。
+++; Temperature rise was less than 75 ° C. ++; Temperature rise was 75 ° C. or more and less than 85 ° C. +; Temperature rise was 85 ° C. or more and less than 95 ° C. −; Temperature rise was 95 ° C. or more .
表１中の可塑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル100質量部に対する質量部を示す。
Ｂａ／Ｚｎ系安定剤：脂肪酸バリウム塩−脂肪酸亜鉛塩
Ｃａ／Ｚｎ系安定剤：脂肪酸亜鉛塩−脂肪酸亜鉛
スズ系安定剤：ジオクチルスズメルカプト
The addition amount of the plasticizer in Table 1 indicates parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride.
Ba / Zn stabilizer: fatty acid barium salt-fatty acid zinc salt Ca / Zn stabilizer: fatty acid zinc salt-fatty acid zinc tin stabilizer: dioctyltin mercapto
1. 基材シート
2. 絵柄模様層
3. 透明性樹脂層
4. 表面保護層
5. 裏面プライマー層
6. 被着材
7. 化粧シート
8. 化粧材
1. Base sheet
2. Pattern pattern layer
3. Transparent resin layer
4. Surface protective layer
5. Backside primer layer
6. Substrate
7. Decorative sheet
8. Cosmetic material
Claims (13)
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有する、
ことを特徴とする化粧シート。 A decorative sheet having a base sheet and an ionizing radiation curable resin layer,
(1) The base sheet contains a chlorine-containing resin and a stabilizer,
(2) The stabilizer contains an alkaline earth metal, Zn and Sn as elements.
A decorative sheet characterized by that.
（１）前記基材シートは、塩素含有樹脂及び安定剤を含有し、
（２）前記安定剤は、元素としてアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＳｎを含有し、
（３）前記基材シートに直接、又は１以上の層を形成した後に未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を形成した後、前記未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする製造方法。 A method for producing a decorative sheet having a base sheet and an ionizing radiation curable resin layer,
(1) The base sheet contains a chlorine-containing resin and a stabilizer,
(2) The stabilizer contains an alkaline earth metal, Zn and Sn as elements,
(3) Irradiating ionizing radiation to the uncured ionizing radiation curable resin layer directly or after forming an uncured ionizing radiation curable resin layer after forming one or more layers on the base sheet. The manufacturing method characterized by having the process of forming an ionizing radiation curable resin layer by.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019070306A (en) * | 2017-10-06 | 2019-05-09 | 東洋鋼鈑株式会社 | Polyvinyl chloride coating metal plate for architectural structure exterior cladding material |
| JP2020163576A (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 大日本印刷株式会社 | Decorative material |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090241A (en) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Vinyl chloride resin film for agriculture |
| JPH0241243A (en) * | 1988-08-01 | 1990-02-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Suede type molding sheet and manufacture thereof |
| JPH0328231A (en) * | 1989-06-27 | 1991-02-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Fabrication of polyvinyl chloride resin product including step of irradiation with electron beam |
| JPH07101005A (en) * | 1993-10-05 | 1995-04-18 | Bando Chem Ind Ltd | Decorative sheet |
| JPH08142281A (en) * | 1994-11-16 | 1996-06-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | Radiating laminate |
| JPH09300552A (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Bando Chem Ind Ltd | Weatherable film |
| JPH10204390A (en) * | 1997-01-17 | 1998-08-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive vinyl chloride resin sheet and its production |
| JP2008213387A (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive sheet for ornamentation |
| JP2011084619A (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk | Stabilized halogen-containing resin composition |
| JP2011190320A (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Adeka Corp | Vinyl chloride-based resin composition for electric wire coating |
| JP2015030771A (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 三菱樹脂株式会社 | Polyvinyl chloride-based resin composition and polyvinyl chloride-based resin sheet |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016067265A patent/JP6756132B2/en active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090241A (en) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Vinyl chloride resin film for agriculture |
| JPH0241243A (en) * | 1988-08-01 | 1990-02-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Suede type molding sheet and manufacture thereof |
| JPH0328231A (en) * | 1989-06-27 | 1991-02-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Fabrication of polyvinyl chloride resin product including step of irradiation with electron beam |
| JPH07101005A (en) * | 1993-10-05 | 1995-04-18 | Bando Chem Ind Ltd | Decorative sheet |
| JPH08142281A (en) * | 1994-11-16 | 1996-06-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | Radiating laminate |
| JPH09300552A (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Bando Chem Ind Ltd | Weatherable film |
| JPH10204390A (en) * | 1997-01-17 | 1998-08-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive vinyl chloride resin sheet and its production |
| JP2008213387A (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive sheet for ornamentation |
| JP2011084619A (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk | Stabilized halogen-containing resin composition |
| JP2011190320A (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Adeka Corp | Vinyl chloride-based resin composition for electric wire coating |
| JP2015030771A (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 三菱樹脂株式会社 | Polyvinyl chloride-based resin composition and polyvinyl chloride-based resin sheet |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019070306A (en) * | 2017-10-06 | 2019-05-09 | 東洋鋼鈑株式会社 | Polyvinyl chloride coating metal plate for architectural structure exterior cladding material |
| JP7378202B2 (en) | 2017-10-06 | 2023-11-13 | 東洋鋼鈑株式会社 | PVC coated metal plate for building exterior materials |
| JP2020163576A (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 大日本印刷株式会社 | Decorative material |
| JP7310219B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-07-19 | 大日本印刷株式会社 | decorative material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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