JP2017173018A - Analytical method of arsenic in sample liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、たとえば、地下水や湖沼などの環境水、産業廃水又は飲用水等の試料液中に低濃度で含まれるヒ素を簡便かつ迅速に分析する方法に関する。 The present invention relates to a method for simply and rapidly analyzing arsenic contained in a low concentration in a sample solution such as environmental water such as ground water and lakes, industrial waste water, or drinking water.
従来、試料液中に低濃度で含まれるヒ素の測定方法としては、試料液中のヒ素を水素化ヒ素ガスとして発生させ、水銀（II）化合物を含浸させた試験紙の変色を利用する方法（グートツァイト法）、水素化ヒ素ガスをジエチルジチオカルバミン酸銀のクロロホルム溶液に吸収させて生成する赤紫の吸光度を測定する方法、試料液中に含まれるヒ素を水素化ヒ素ガスとして発生させ、原子吸光法またはＩＣＰ発光分光分析法で測定する方法などが知られている（非特許文献１）。しかしながら、いずれの方法も水素化ヒ素ガスを発生させる工程を有するため操作が煩雑であり、水素化ヒ素はきわめて毒性が高い気体であるため、安全上のリスクを有している。また、水銀化合物やクロロホルムを使用する場合は、さらに高いリスクを有するため、安全衛生上の細心の注意が必須である。 Conventionally, as a method for measuring arsenic contained in a sample solution at a low concentration, a method using a discoloration of a test paper in which arsenic in a sample solution is generated as an arsenic hydride gas and impregnated with a mercury (II) compound ( (Gutzite method), a method for measuring the absorbance of reddish purple produced by absorbing arsenic hydride gas into chloroform solution of silver diethyldithiocarbamate, generating arsenic contained in the sample solution as arsenic hydride gas, and atomic absorption Or a method of measuring by ICP emission spectroscopy is known (Non-Patent Document 1). However, each method has a step of generating arsenic hydride gas, and thus the operation is complicated, and arsenic hydride is a highly toxic gas and has a safety risk. In addition, when using mercury compounds or chloroform, since there is a higher risk, careful attention to safety and health is essential.
そこで、試料液に含まれるヒ素を気化させずに測定する方法として、試料液中のヒ素をヒ素（Ｖ）とし、モリブデン酸アンモニウムと反応させてモリブデン青を生成させ、このモリブデン青の吸光度を測定する方法が知られている。しかしながら、試料液中にリン酸が共存している場合、リン酸もモリブデン青を生成するため、ヒ素成分のみの正確な測定値を得ることができない。 Therefore, as a method of measuring without vaporizing arsenic contained in the sample solution, arsenic in the sample solution is changed to arsenic (V) and reacted with ammonium molybdate to generate molybdenum blue, and the absorbance of this molybdenum blue is measured. How to do is known. However, when phosphoric acid coexists in the sample solution, phosphoric acid also produces molybdenum blue, so that an accurate measurement value of only the arsenic component cannot be obtained.
そこで、非特許文献２には、試料液中のヒ素及びリン酸によるモリブデン青の吸光度Ａから、試料液中のリン酸のみによるモリブデン青の吸光度Ｂを差し引く（吸光度Ａ−吸光度Ｂ）ことにより、試料液中のヒ素成分の濃度を求める方法が記載されている。
Therefore, in
しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、モリブデン青を形成する発色工程が２回必要となるため、操作が煩雑である。また、試料液中にヒ素成分よりもリン酸が過剰に含まれる場合には、吸光度Ａから吸光度Ｂを差し引いた値の誤差が大きくなってしまうためヒ素の測定方法としては適さず、さらに、リン酸が過剰に含まれていない場合でも、モリブデン青法は感度が不足するため、測定需要の高い水質環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）から一律排水基準の許容限度（０．１ｍｇＡｓ／Ｌ）レベルの低濃度ヒ素を測定することが困難であるという問題があった。
However, in the method described in
また、非特許文献２に記載の方法では、ヒ素成分のみによるモリブデン青に相当するシグナル（青色の発色の度合い）を直接観察することができないため、目視での比色測定は行うことができないという問題があった。
Further, according to the method described in
本発明は上述した点に鑑みてなされたもので、その目的は、有毒な水素化ヒ素ガスを発生させることなく、さらに有害な水銀化合物を使用せずに、試料液中に低濃度で含まれるヒ素を簡便かつ迅速に測定することができる分析方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described points, and its object is to generate a low concentration in a sample solution without generating toxic arsenic hydride gas and without using a harmful mercury compound. An object of the present invention is to provide an analysis method capable of measuring arsenic simply and quickly.
また、本発明の他の目的は、試料液中にリン酸やシリカ、カリウム等の妨害成分が共存する場合であっても、ヒ素に対して高い選択性を有する分析方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an analytical method having high selectivity for arsenic even when interfering components such as phosphoric acid, silica, and potassium coexist in the sample solution. .
上記課題を解決するため、本発明の試料液中のヒ素の分析方法は、試料液に、ヒ素（III）と反応して疎水性化合物を生成する錯形成剤を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を得る錯形成工程と、錯形成工程を経た試料液をろ過膜に通過させて、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮する捕集工程と、ろ過膜上に捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に、酸化剤又はヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させる溶離工程と、溶離工程を経た溶出液に含まれるヒ素成分を定量する定量工程と、を有している。 In order to solve the above-mentioned problems, the method for analyzing arsenic in a sample solution of the present invention comprises adding a complexing agent that reacts with arsenic (III) to form a hydrophobic compound, and adds arsenic (III)- A complex formation step for obtaining a complex compound, a sample step after passing the complex formation step through a filtration membrane, a trapping step for trapping and concentrating the arsenic (III) -complex compound on the filtration membrane, and a trap on the filtration membrane To the prepared arsenic (III) -complex compound, an eluent containing an oxidant or a metal compound that can be substituted with arsenic (III) in the arsenic (III) -complex compound is added. An elution step for eluting the components, and a quantitative step for quantifying the arsenic component contained in the eluate that has undergone the elution step.
試料液にヒ素（III）と錯体を形成する錯形成剤を添加すると、試料液中にヒ素（III）−錯体化合物が形成される。このヒ素（III）−錯体化合物は疎水性化合物として得られるため、試料液をろ過膜に通液させると、ろ過膜上にヒ素（III）−錯体化合物が捕捉され、試料液中に含まれていたヒ素（III）が高度に濃縮される。他方、試料液中に含まれ得るリン酸やシリカ、カリウム等の共存物質は錯体化合物を形成せず、そのままろ過膜を通過して除去される。そして、ろ過膜上に捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に対し、酸化剤又は錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液を添加すると、捕集されたヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分が溶離し、ヒ素成分を含む溶出液が得られる。この溶出液中のヒ素成分を定量することにより、試料液中のヒ素濃度を分析することができる。なお、本発明における「ヒ素」は元素名を指し、塩、イオン、単体の形態で存在し得るヒ素含有化学種がすべて含まれる。また、本発明における「ろ過膜」とは多孔質を備え液体が通過できる構造体のことをいう。ろ過膜は、一般的には、物理的なふるい効果に基づく固液分離媒体としての機能を有するが、本発明では、捕捉対象成分であるヒ素（III）をろ過膜素材と化学的に親和性のあるヒ素（III）−錯体化合物の形態に予め変換することで、ヒ素（III）−錯体化合物を膜上に捕集する吸着媒体としての機能も有している。 When a complexing agent that forms a complex with arsenic (III) is added to the sample solution, an arsenic (III) -complex compound is formed in the sample solution. Since this arsenic (III) -complex compound is obtained as a hydrophobic compound, when the sample solution is passed through the filtration membrane, the arsenic (III) -complex compound is captured on the filtration membrane and contained in the sample solution. Arsenic (III) is highly concentrated. On the other hand, coexisting substances such as phosphoric acid, silica, and potassium, which can be contained in the sample solution, do not form a complex compound and are directly removed through the filtration membrane. When an eluent containing a metal compound that can replace arsenic (III) in the oxidant or complex compound is added to the arsenic (III) -complex compound collected on the filtration membrane, the collected arsenic The arsenic component is eluted from the (III) -complex compound, and an eluate containing the arsenic component is obtained. By quantifying the arsenic component in the eluate, the arsenic concentration in the sample solution can be analyzed. In the present invention, “arsenic” refers to an element name and includes all arsenic-containing chemical species that can exist in the form of salts, ions, and simple substances. Further, the “filtration membrane” in the present invention refers to a structure that is porous and allows liquid to pass through. The filtration membrane generally has a function as a solid-liquid separation medium based on a physical sieving effect, but in the present invention, arsenic (III) as a trapping target component is chemically compatible with the filtration membrane material. By previously converting into the form of arsenic (III) -complex compound, the compound also has a function as an adsorption medium for collecting the arsenic (III) -complex compound on the film.
また、本発明のヒ素の分析方法の溶離工程における溶離液は、過マンガン酸塩と強酸を含み、ヒ素成分をヒ素（Ｖ）に変換させて溶離させることも好ましい。溶離工程において、酸性条件で過マンガン酸塩をヒ素（III）−錯体化合物に添加すると、強酸化剤である過マンガン酸塩により、錯体化合物中のヒ素（III）が錯体化合物を形成しないヒ素（Ｖ）に酸化されるため、ヒ素（Ｖ）として溶離される。また、過マンガン酸は錯体化合物中の錯形成剤（配位子）を酸化分解するため、錯体化合物からヒ素（III）が遊離すると共にヒ素（Ｖ）に酸化され、ヒ素（Ｖ）として溶離される。 The eluent in the elution step of the arsenic analysis method of the present invention preferably contains a permanganate and a strong acid, and the arsenic component is converted into arsenic (V) for elution. In the elution step, when permanganate is added to the arsenic (III) -complex compound under acidic conditions, arsenic (III) in the complex compound does not form a complex compound by the permanganate, which is a strong oxidizing agent ( Since it is oxidized to V), it is eluted as arsenic (V). In addition, permanganic acid oxidatively decomposes the complexing agent (ligand) in the complex compound, so that arsenic (III) is liberated from the complex compound and is oxidized to arsenic (V) and eluted as arsenic (V). The
また、本発明のヒ素の分析方法の溶離液は、さらに、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）及びモリブデン（VI）からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属化合物を含むことも好ましい。これらの化合物は、ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）よりも錯形成剤との結合定数が大きいか、あるいは大過剰に添加されることにより錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能であるため、錯体化合物中のヒ素（III）と置換してヒ素成分を遊離させる作用を有する。これにより、溶離工程におけるヒ素成分の溶離効率をより向上させることができる。 In addition, the eluent of the arsenic analysis method of the present invention further includes manganese (II), iron (II), iron (III), cobalt (II), nickel (II), copper (II), and zinc (II). At least one metal selected from the group consisting of palladium (II), silver (I), cadmium (II), indium (II), antimony (III), lead (II), bismuth (III) and molybdenum (VI) It is also preferred to include a compound. These compounds have a larger binding constant with the complexing agent than arsenic (III) in the arsenic (III) -complex compound or are added in a large excess to replace arsenic (III) in the complex compound. Since it is possible, it has the effect | action which substitutes with arsenic (III) in a complex compound, and releases an arsenic component. Thereby, the elution efficiency of the arsenic component in an elution process can be improved more.
さらに、本発明のヒ素の分析方法の溶離工程における溶離液はマンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）及びモリブデン（VI）からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属化合物を含み、ヒ素成分をヒ素（III）として溶離させることも好ましい。これらの化合物は、ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）よりも錯形成剤との結合定数が大きいか、あるいは大過剰に添加されることにより錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能であるため、錯体化合物中のヒ素（III）と置換してヒ素（III）を遊離させる。それゆえ、錯体化合物からヒ素成分がヒ素（III）として溶離する。 Furthermore, the eluent in the elution step of the arsenic analysis method of the present invention is manganese (II), iron (II), iron (III), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II). At least one metal selected from the group consisting of palladium (II), silver (I), cadmium (II), indium (II), antimony (III), lead (II), bismuth (III) and molybdenum (VI) It is also preferred to include the compound and elute the arsenic component as arsenic (III). These compounds have a larger binding constant with the complexing agent than arsenic (III) in the arsenic (III) -complex compound or are added in a large excess to replace arsenic (III) in the complex compound. Since it is possible, it replaces arsenic (III) in the complex compound to release arsenic (III). Therefore, the arsenic component elutes from the complex compound as arsenic (III).
また、本発明のヒ素の分析方法の錯形成工程における錯形成剤は、ピロリジンジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩及びジベンジルジチオカルバミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることも好ましい。これにより、ヒ素（III）と反応して疎水性化合物を生成する好適な錯形成剤が選択される。 The complexing agent in the complexing step of the arsenic analysis method of the present invention is also preferably at least one compound selected from the group consisting of pyrrolidine dithiocarbamate, diethyldithiocarbamate and dibenzyldithiocarbamate. This selects a suitable complexing agent that reacts with arsenic (III) to form a hydrophobic compound.
さらに、本発明のヒ素の分析方法は、捕集工程におけるろ過膜としてシリンジフィルターを用い、溶離工程は、シリンジフィルターに溶離液を注入し、シリンジフィルターを通過した溶離液を溶出液として回収することにより行われることも好ましい。これにより、迅速かつ簡便に捕集工程及び溶離工程における操作を行うことができる。また、試料液中に懸濁物質が含まれている場合、懸濁物質はシリンジフィルターに捕捉されるため、得られた溶出液をそのまま定量工程に用いることができる。 Furthermore, the arsenic analysis method of the present invention uses a syringe filter as a filtration membrane in the collection step, and the elution step injects the eluent into the syringe filter and collects the eluent that has passed through the syringe filter as the eluent. It is also preferable that this is performed. Thereby, operation in a collection process and an elution process can be performed rapidly and simply. In addition, when the suspended liquid is contained in the sample solution, the suspended substance is captured by the syringe filter, so that the obtained eluate can be used as it is in the quantitative process.
また、本発明のヒ素の分析方法は、溶離工程は、前記シリンジフィルターを通過した溶離液をシリンジフィルターに再度通過させ、繰り返し溶離処理を行うことも好ましい。これにより、溶離工程におけるヒ素成分の溶離効率が向上するため、信頼性の高い定量結果を得ることができる。 In the arsenic analysis method of the present invention, it is also preferable that the elution step in the elution step allows the eluent that has passed through the syringe filter to pass through the syringe filter again and repeatedly performs the elution process. Thereby, since the elution efficiency of the arsenic component in the elution process is improved, a highly reliable quantitative result can be obtained.
また、本発明のヒ素の分析方法の定量工程におけるヒ素の定量は、モリブデン青法による溶出液の発色を目視で比色すること又は吸光光度法で測定することも好ましい。これにより、迅速かつ簡便にヒ素を定量することができる。 In addition, the arsenic determination in the determination step of the arsenic analysis method of the present invention is preferably carried out by colorimetrically measuring the color of the eluate by the molybdenum blue method or measuring it by the absorptiometric method. Thereby, arsenic can be quantified quickly and easily.
また、本発明のヒ素の分析方法は、錯形成工程の前に、試料液に還元剤を添加し、試料液に含まれ得るヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元する還元工程を有することも好ましい。これにより、試料液中に含まれるヒ素（Ｖ）も測定対象となり、総無機ヒ素（ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））を測定することができる。 Further, the arsenic analysis method of the present invention has a reduction step of adding a reducing agent to the sample solution and reducing arsenic (V) that can be contained in the sample solution to arsenic (III) before the complex formation step. Is also preferable. Thereby, arsenic (V) contained in the sample liquid is also a measurement target, and total inorganic arsenic (arsenic (III) + arsenic (V)) can be measured.
また、本発明のヒ素の分析方法は、還元工程の前に、試料液を酸化分解し、試料液に含まれ得る有機ヒ素を無機ヒ素に酸化する酸化分解工程を有することも好ましい。これにより、試料液中に含まれる有機ヒ素も測定対象となり、総ヒ素（有機ヒ素＋総無機ヒ素）を測定することができる。 The arsenic analysis method of the present invention preferably further includes an oxidative decomposition step of oxidizing and decomposing a sample solution and oxidizing organic arsenic that can be contained in the sample solution to inorganic arsenic before the reduction step. Thereby, the organic arsenic contained in a sample liquid also becomes a measuring object, and can measure total arsenic (organic arsenic + total inorganic arsenic).
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する試料液中のヒ素の分析方法を提供することができる。
（１）有毒な水素化ヒ素ガスを発生させることなく、さらに有害な水銀化合物を使用せずに、分析対象であるヒ素成分を試料液中から分離濃縮してヒ素成分の測定を行うことができるため、試料液中に低濃度で含まれるヒ素を簡便かつ迅速、安全に測定することができる。
（２）試料液中に含まれる他の共存物質がヒ素成分の分離濃縮の際に除去されるため、定量する際にリン酸やシリカ、カリウム等の妨害成分による影響を受けにくく、信頼性の高い定量結果を得ることができる。
（３）薬剤の添加とろ過という簡単な操作のみで行うことができ、目視での比色での定量も可能であるため、試料液を採取した現場でのオンサイト分析にも適用可能である。
According to the present invention, it is possible to provide a method for analyzing arsenic in a sample solution having the following excellent effects.
(1) The arsenic component can be measured by separating and concentrating the arsenic component to be analyzed from the sample solution without generating toxic arsenic hydride gas and without using a harmful mercury compound. Therefore, arsenic contained in the sample solution at a low concentration can be measured simply, quickly and safely.
(2) Since other coexisting substances contained in the sample solution are removed during the separation and concentration of the arsenic component, it is not easily affected by interfering components such as phosphoric acid, silica, potassium, etc. High quantitative results can be obtained.
(3) Since it can be performed by simple operations such as addition of chemicals and filtration, and it can be quantified by colorimetry visually, it can also be applied to on-site analysis at the site where the sample liquid is collected. .
以下、図１を参照し、本発明の第一の実施形態に係るヒ素の分析方法について説明する。図１に示すように、本実施形態に係るヒ素の分析方法は、ヒ素（III）−錯体化合物の錯形成工程Ｓ１と、ヒ素（III）−錯体化合物の膜捕集工程Ｓ２と、ヒ素成分の溶離工程Ｓ３と、ヒ素成分の定量工程Ｓ４とから概略構成されている。 Hereinafter, an arsenic analysis method according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the arsenic analysis method according to the present embodiment includes an arsenic (III) -complex compound complex formation step S1, an arsenic (III) -complex compound film collection step S2, and an arsenic component This is roughly composed of an elution step S3 and an arsenic component determination step S4.
［ヒ素（III）−錯体化合物の錯形成］
まず、ヒ素（III）−錯体化合物の錯形成工程Ｓ１について説明する。この工程Ｓ１では、試料液に錯形成剤を添加し、試料液中に含まれるヒ素（III）との錯体化合物であるヒ素（III）−錯体化合物を形成させる。錯形成剤としては、ヒ素（III）と反応して疎水性化合物を生成するキレート剤が用いられ、例えば、ジチオカルバミン酸誘導体が好適に用いられ、具体的には、ＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）、ＤＤＴＣ（ジエチルジチオカルバミン酸）又はＤＢＤＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸）等が好適に用いられる。また、ヒ素（III）−錯体化合物の錯形成効率を高める観点から、試料液のｐＨを５以下に調整することが好ましい。試料液のｐＨを５以下とすることにより、試料液中のヒ素（III）の約９５％以上がヒ素（III）−錯体化合物を形成するため、後述する膜捕集工程Ｓ２にて定量的にろ過膜上に捕集される。また、錯形成剤の添加量としては、試料液中に含まれるヒ素（III）と十分に錯体化合物を形成できる量とすることが好ましく、例えば、試料液中のヒ素（III）の１００モル当量以上とすることが好ましく、１０００モル当量以上とすることがより好ましい。
[Arsenic (III) -complex formation of complex compound]
First, the complex formation step S1 of an arsenic (III) -complex compound will be described. In this step S1, a complex-forming agent is added to the sample solution to form an arsenic (III) -complex compound that is a complex compound with arsenic (III) contained in the sample solution. As the complexing agent, a chelating agent that reacts with arsenic (III) to form a hydrophobic compound is used. For example, a dithiocarbamic acid derivative is preferably used. Specifically, APDC (1-pyrrolidine ammonium dithiocarbamate) is used. ), DDTC (diethyldithiocarbamic acid), DBDTC (dibenzyldithiocarbamic acid) or the like is preferably used. Moreover, it is preferable to adjust pH of a sample solution to 5 or less from a viewpoint of improving the complex formation efficiency of an arsenic (III) -complex compound. By setting the pH of the sample solution to 5 or less, about 95% or more of arsenic (III) in the sample solution forms an arsenic (III) -complex compound. Therefore, quantitatively in the film collection step S2 described later. Collected on a filtration membrane. Further, the addition amount of the complexing agent is preferably an amount capable of sufficiently forming a complex compound with arsenic (III) contained in the sample solution, for example, 100 molar equivalents of arsenic (III) in the sample solution It is preferable to set it as the above, and it is more preferable to set it as 1000 molar equivalents or more.
本発明における試料液とは、特に限定されないが、例えば、地下水や湖沼などの環境水、産業廃水又は飲用水などが広く含まれる。それゆえ、試料液には、分析対象であるヒ素以外にもさまざまな成分が含まれている可能性が高い。そのため、この錯形成工程Ｓ１においては、上述した錯形成剤とヒ素（III）以外の他の金属成分が錯体化合物を形成するのを妨げるため、試料液のｐＨを２以下とすることも好ましい。これにより、鉄や亜鉛、マンガン等の重金属イオンと上述した錯形成剤とが錯体化合物を形成し難くなるため、ヒ素（III）−錯体化合物が選択的に形成される。また、マスキング剤を用いて他の金属成分が錯体化合物を形成するのを防ぐことも好ましい。マスキング剤としては、特に限定されないが、鉄、カルシウムやマグネシウム等と安定したキレート錯体を形成するＥＤＴＡが好適に用いられる。これにより、試料液中にヒ素（III）以外の他の金属成分が含まれている場合であっても、他の金属成分がマスキングされ、ヒ素（III）−錯体化合物が選択的に形成される。 Although it does not specifically limit with the sample liquid in this invention, For example, environmental water, such as ground water and a lake, industrial wastewater, or drinking water is included widely. Therefore, there is a high possibility that the sample solution contains various components other than arsenic to be analyzed. Therefore, in this complex formation step S1, it is also preferable to set the pH of the sample solution to 2 or less in order to prevent other metal components other than the complex formation agent and arsenic (III) from forming a complex compound. This makes it difficult for the heavy metal ions such as iron, zinc, and manganese and the complexing agent described above to form a complex compound, so that an arsenic (III) -complex compound is selectively formed. It is also preferable to use a masking agent to prevent other metal components from forming a complex compound. Although it does not specifically limit as a masking agent, EDTA which forms a stable chelate complex with iron, calcium, magnesium, etc. is used suitably. Thereby, even when other metal components other than arsenic (III) are contained in the sample solution, the other metal components are masked and an arsenic (III) -complex compound is selectively formed. .
［ヒ素（III）−錯体化合物の膜捕集］
次に、ヒ素（III）−錯体化合物の膜捕集工程Ｓ２について説明する。この工程Ｓ２では、錯形成工程Ｓ１を経た試料液をろ過膜に通過させ、ろ過膜上にヒ素（III）−錯体化合物を捕集する。ヒ素（III）−錯体化合物は疎水性化合物であるので、試料液をろ過膜に通液させると、ヒ素（III）−錯体化合物はろ過膜上に捕捉濃縮される。このとき、試料液中にリン酸やシリカ、カリウム等が含まれていた場合には、これらの共存物質は疎水性化合物を形成しておらず、ろ過膜上に捕捉されないため、そのままろ過膜を通過して除去される。
[Membrane collection of arsenic (III) -complex compound]
Next, the film collection step S2 of the arsenic (III) -complex compound will be described. In this process S2, the sample liquid which passed through complex formation process S1 is allowed to pass through a filtration membrane, and an arsenic (III) -complex compound is collected on the filtration membrane. Since the arsenic (III) -complex compound is a hydrophobic compound, when the sample solution is passed through the filtration membrane, the arsenic (III) -complex compound is captured and concentrated on the filtration membrane. At this time, if the sample solution contains phosphoric acid, silica, potassium, etc., these coexisting substances do not form a hydrophobic compound and are not trapped on the filtration membrane. Passed through and removed.
本発明におけるろ過膜とは、多孔質を備え液体が通過できる構造体を指す。ろ過膜は、一般的には、物理的なふるい効果に基づく固液分離媒体として使用されるが、捕捉対象成分をろ過膜素材と化学的に親和性のある形態に予め変換することで、吸着媒体としての機能を付与することができる。特に、捕捉対象成分が微量の場合は後者の機能が重要であり、例えば疎水化処理などの適切な条件設定を施せば液中で沈殿を形成しなくてもろ過膜上に捕捉することができる。ろ過膜としては、ヒ素（III）−錯体化合物を膜捕集できるものであればよく、メンブランフィルター、ガラス繊維フィルター又はろ紙等を適宜選択して用いることができる。これらのろ過膜のうち、錯体化合物の捕集に優れる観点からメンブランフィルターが好適に用いられる。メンブランフィルターの材質としては、特に限定されないが、定量的にヒ素（III）−錯体化合物を捕集できる観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリプロピレン又はナイロン等が好適に用いられ、後述する溶離工程Ｓ３でのヒ素成分の溶離効率に優れる観点から、親水性ポリテトラフルオロエチレンが特に好適に用いられる。また、操作性に優れる観点から、ろ過膜はシリンジフィルターであることが好ましい。これにより、シリンジの先端を介して簡便にろ過膜に試料液を通液することができる。 The filtration membrane in this invention refers to the structure which is porous and a liquid can pass. Filtration membranes are generally used as solid-liquid separation media based on the physical sieving effect, but they are adsorbed by converting the components to be captured into a form that is chemically compatible with the membrane material. A function as a medium can be provided. In particular, the latter function is important when the amount of components to be captured is very small. For example, if appropriate conditions such as a hydrophobizing treatment are applied, it can be captured on a filtration membrane without forming a precipitate in the liquid. . The filtration membrane may be any membrane as long as it can collect the arsenic (III) -complex compound, and a membrane filter, a glass fiber filter, a filter paper, or the like can be appropriately selected and used. Among these filtration membranes, a membrane filter is preferably used from the viewpoint of excellent collection of complex compounds. The material of the membrane filter is not particularly limited, but polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, cellulose acetate, polypropylene or nylon is preferably used from the viewpoint of quantitatively collecting arsenic (III) -complex compounds. From the viewpoint of excellent elution efficiency of the arsenic component in the elution step S3 described later, hydrophilic polytetrafluoroethylene is particularly preferably used. Moreover, it is preferable that a filtration membrane is a syringe filter from a viewpoint which is excellent in operativity. Thereby, a sample liquid can be easily passed through a filtration membrane through the tip of a syringe.
本工程Ｓ２により、ろ過膜上にヒ素（III）−錯体化合物が捕捉濃縮されるため、試料液中に含まれるヒ素が微量であっても定量分析を行うことができる。ヒ素に係る水質環境基準は０．０１ｍｇ／Ｌ以下、一律排水基準の許容限度は０．１ｍｇＡｓ／Ｌと非常に低濃度であり、試料液に含まれるヒ素成分がこれらの基準値内であるか否か確認するためには、非常に高い感度が必要とされる。従来の分析方法では、微量なヒ素を定量するためには、ヒ素成分を有毒な水素化ヒ素ガスとして発生させる必要があったが、本発明では、ヒ素を気化することなく、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮することで、高い感度での定量を実現している。 By this step S2, since the arsenic (III) -complex compound is captured and concentrated on the filtration membrane, quantitative analysis can be performed even if the amount of arsenic contained in the sample solution is very small. Is the water quality environmental standard related to arsenic 0.01 mg / L or less, and the allowable limit of the uniform drainage standard is 0.1 mg As / L, which is a very low concentration, and is the arsenic component contained in the sample liquid within these standard values? In order to confirm whether or not, a very high sensitivity is required. In the conventional analysis method, in order to quantify a small amount of arsenic, it was necessary to generate an arsenic component as a toxic arsenic hydrogen gas. However, in the present invention, arsenic (III)- By capturing and concentrating the complex compound on the filtration membrane, quantitative determination with high sensitivity is realized.
［ヒ素成分の溶離］
次に、ヒ素成分の溶離工程Ｓ３について説明する。この工程Ｓ３では、膜捕集工程Ｓ２によりろ過膜上に捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に溶離液を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させる。溶離液としては、酸化剤又は金属化合物を含む溶離液が用いられる。
[Elution of arsenic component]
Next, the arsenic component elution step S3 will be described. In this step S3, an eluent is added to the arsenic (III) -complex compound collected on the filtration membrane in the membrane collection step S2, and the arsenic component is eluted from the arsenic (III) -complex compound. As the eluent, an eluent containing an oxidizing agent or a metal compound is used.
まず、酸化剤を含む溶離液の添加によるヒ素成分の溶離について説明する。溶離工程において、酸化剤を含む溶離液を膜捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に添加すると、錯体化合物中のヒ素（III）がヒ素（Ｖ）に酸化される。ヒ素（Ｖ）は錯体化合物を形成しないため、錯体化合物から外れてヒ素（Ｖ）として溶離される。さらに、酸化剤は錯体化合物中の錯形成剤自体を酸化分解するため、錯体化合物が壊れてヒ素（III）が遊離する。遊離したヒ素（III）は溶離液に含まれる酸化剤でヒ素（Ｖ）に酸化され、ヒ素（Ｖ）として溶離される。このように、酸化剤を含む溶離液を添加することにより、錯体化合物中のヒ素成分をヒ素（Ｖ）として溶離することができる。酸化剤としては、錯体化合物中のヒ素（III）をヒ素（Ｖ）に酸化できるものであればよく、例えば、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過塩素酸塩又はペルオキソ二硫酸塩等が好ましく、酸化効果が高いことから、過マンガン酸塩が特に好ましい。また、過マンガン酸塩を酸化剤として用いる場合には、酸化力を高めて溶離効率を向上させるため、溶離液にさらに硫酸等の強酸を含有させ、ｐＨ１以下の強酸条件下とすることが好ましい。酸化剤の添加量としては、捕集されたヒ素（III）−錯体化合物と十分に反応できる量とすることが好ましく、例えば、ヒ素（III）−錯体化合物の２０モル当量以上とすることが好ましく、２００モル当量以上とすることがより好ましい。
First, elution of an arsenic component by adding an eluent containing an oxidizing agent will be described. In the elution step, when an eluent containing an oxidizing agent is added to the arsenic (III) -complex compound collected as a film, arsenic (III) in the complex compound is oxidized to arsenic (V). Since arsenic (V) does not form a complex compound, it escapes from the complex compound and is eluted as arsenic (V). Furthermore, since the oxidizing agent decomposes the complex forming agent itself in the complex compound, the complex compound is broken and arsenic (III) is liberated. The liberated arsenic (III) is oxidized to arsenic (V) by the oxidizing agent contained in the eluent, and is eluted as arsenic (V). Thus, by adding an eluent containing an oxidizing agent, the arsenic component in the complex compound can be eluted as arsenic (V). Any oxidizing agent may be used as long as it can oxidize arsenic (III) in the complex compound to arsenic (V). For example, permanganate such as potassium permanganate, iodate, periodate, etc. Chlorite, hypobromite, perchlorate or peroxodisulfate is preferred, and permanganate is particularly preferred because of its high oxidation effect. Further, when permanganate is used as an oxidizing agent, it is preferable to add a strong acid such as sulfuric acid to the eluent so as to increase the oxidizing power and improve the elution efficiency, and to have a strong acid condition of
酸化剤を含む溶離液の添加によるヒ素成分の溶離にあたっては、溶離液にさらに、錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属を含む金属化合物を含有させることも好ましい。これにより、ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）と溶離液中の金属イオンが置換されるため、ヒ素（III）の遊離が促進される。遊離したヒ素（III）は溶離液に含まれる酸化剤でヒ素（Ｖ）に酸化され、ヒ素（Ｖ）として溶離される。錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属としては、錯体化合物中のヒ素（III）よりも錯形成剤との結合定数が大きいか、あるいは大過剰に添加されることで、錯体化合物中のヒ素（III）と置換できる金属が挙げられ、例えば、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）又はモリブデン（VI）等の金属塩が好適に用いられる。このうち、ヒ素成分の溶離効率が向上すると共に、後述する定量工程Ｓ４における発色試薬を兼ねることができる観点から、モリブデン（VI）の金属化合物であるモリブデン酸塩を用いることが好ましい。 In elution of the arsenic component by adding an eluent containing an oxidizing agent, it is preferable that the eluent further contains a metal compound containing a metal that can replace arsenic (III) in the complex compound. As a result, arsenic (III) in the arsenic (III) -complex compound is replaced with metal ions in the eluent, so that release of arsenic (III) is promoted. The liberated arsenic (III) is oxidized to arsenic (V) by the oxidizing agent contained in the eluent, and is eluted as arsenic (V). The metal that can be substituted for arsenic (III) in the complex compound has a larger binding constant with the complex-forming agent than arsenic (III) in the complex compound, or is added in a large excess. And metals that can be substituted for arsenic (III), such as manganese (II), iron (II), iron (III), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II), Metal salts such as palladium (II), silver (I), cadmium (II), indium (II), antimony (III), lead (II), bismuth (III) or molybdenum (VI) are preferably used. Among these, it is preferable to use molybdate, which is a metal compound of molybdenum (VI), from the viewpoints of improving the elution efficiency of the arsenic component and also serving as a coloring reagent in the quantitative step S4 described later.
次に、ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液の添加によるヒ素成分の溶離について説明する。錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液を膜捕集されたヒ素（III）−錯体化合物に添加すると、錯体化合物中のヒ素（III）と溶離液中の金属イオンが置換されてヒ素（III）が遊離する。それゆえ、錯体化合物からヒ素成分がヒ素（III）として溶離される。錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属としては、錯体化合物中のヒ素（III）よりも錯形成剤との結合定数が大きいか、あるいは大過剰に添加されることで、錯体化合物中のヒ素（III）と置換できる金属が挙げられ、例えば、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、コバルト（II）、ニッケル（II）、銅（II）、亜鉛（II）、パラジウム（II）、銀（Ｉ）、カドミウム（II）、インジウム（II）、アンチモン（III）、鉛（II）、ビスマス（III）又はモリブデン（VI）等の金属塩が好適に用いられる。このうち、特に錯形成剤との結合定数が大きく溶離効果が高い観点から銅（II）が好適に用いられ、後述する定量工程Ｓ４における発色試薬を兼ねることができる観点から、モリブデン（VI）の金属化合物であるモリブデン酸塩が好適に用いられる。また、ヒ素成分の溶離効率が向上する観点から、複数の種類の金属化合物を組み合わせて用いることも好ましく、例えば、モリブデン（VI）、マンガン（II）、鉄（II）、鉄（III）、銅（II）又は亜鉛（II）のうち、２種類以上を組み合わせて複数の金属化合物を含有する溶離液とすることができる。 Next, elution of the arsenic component by adding an eluent containing a metal compound that can be substituted with arsenic (III) in the arsenic (III) -complex compound will be described. When an eluent containing arsenic (III) in the complex compound and a replaceable metal compound is added to the film-collected arsenic (III) -complex compound, arsenic (III) in the complex compound and metal ions in the eluent Is substituted to release arsenic (III). Therefore, the arsenic component is eluted from the complex compound as arsenic (III). The metal that can be substituted for arsenic (III) in the complex compound has a larger binding constant with the complex-forming agent than arsenic (III) in the complex compound, or is added in a large excess. And metals that can be substituted for arsenic (III), such as manganese (II), iron (II), iron (III), cobalt (II), nickel (II), copper (II), zinc (II), Metal salts such as palladium (II), silver (I), cadmium (II), indium (II), antimony (III), lead (II), bismuth (III) or molybdenum (VI) are preferably used. Of these, copper (II) is preferably used from the viewpoint that the binding constant with the complexing agent is large and the elution effect is high, and from the viewpoint that it can also serve as a coloring reagent in the quantitative step S4 described later. Molybdate that is a metal compound is preferably used. From the viewpoint of improving the elution efficiency of the arsenic component, it is also preferable to use a combination of a plurality of types of metal compounds. For example, molybdenum (VI), manganese (II), iron (II), iron (III), copper Two or more types of (II) or zinc (II) can be combined to form an eluent containing a plurality of metal compounds.
本工程Ｓ３におけるヒ素成分の溶離は、錯体化合物が捕集されたろ過膜の上流部から溶離液を添加し、ヒ素（III）−錯体化合物と溶離液とをろ過膜上で接触させ、ろ過膜を通過した溶離液を溶出液として回収することにより、迅速かつ簡便に溶離操作を行うことができる。これにより、測定対象のヒ素成分が捕集されたろ過膜上で、引き続きヒ素成分を溶離することができる。また、試料液中に夾雑物として懸濁物質が含まれている場合、懸濁物質はろ過膜の上流部側に捕捉され、懸濁物質が除去された溶出液が得られるため、懸濁物質を除去するための前処理などを別途行う必要がなく、得られた溶出液をそのまま定量工程に用いることができる。さらに、溶出液へのヒ素成分の溶離効率を向上させて信頼性の高い定量結果を得るため、溶離工程Ｓ３では、ろ過膜をいったん通過させた溶離液を、少なくともさらに１回ろ過膜に再度通過させて、ろ過膜に複数回通液させることも好ましい。このように、ろ過膜上で２回以上の通液処理を行うことにより、ヒ素（III）−錯体化合物からのヒ素成分の溶離効率が略一定となり、安定した定量結果が得られる。ろ過膜としては、膜捕集工程Ｓ２でも説明したように、操作性に優れる観点から、シリンジフィルターであることが好ましい。特に、複数回の通液処理を行う際、すなわち、一度通液させた溶離液をろ過膜に再度通液させる際には、シリンジフィルターを用いると、溶離液を充填したシリンジの先端にシリンジフィルターを取り付けた状態で、シリンジのプランジャを押し引きするのみで、複数回の通液処理を行うことができるため、迅速かつ簡便に処理を行うことができる。なお、ヒ素成分の溶離工程は、上述の操作方法に限定されず、錯体化合物が捕集されたろ過膜を溶離液に浸漬させて反応させた後の溶離液を溶出液として回収することでも行うことが可能である。なお、浸漬させる方法では、ヒ素成分の溶離速度が拡散に支配され遅いため、溶離速度に優れる観点から、溶離液を能動的にろ過膜に通液させる方法を採用することが好ましい。 The elution of the arsenic component in this step S3 is performed by adding an eluent from the upstream portion of the filtration membrane in which the complex compound is collected, bringing the arsenic (III) -complex compound and the eluent into contact with each other on the filtration membrane. By recovering the eluent that has passed through as an eluent, the elution operation can be performed quickly and easily. Thereby, the arsenic component can be subsequently eluted on the filtration membrane in which the arsenic component to be measured is collected. In addition, when suspended substances are contained as contaminants in the sample solution, the suspended substances are captured on the upstream side of the filtration membrane, and an eluate from which suspended substances are removed is obtained. It is not necessary to separately perform a pretreatment for removing the lysate, and the obtained eluate can be used in the quantitative step as it is. Further, in order to improve the elution efficiency of the arsenic component into the eluate and obtain a reliable quantitative result, in the elution step S3, the eluent once passed through the filtration membrane is again passed through the filtration membrane at least once. It is also preferable to pass through the filtration membrane a plurality of times. As described above, by performing the liquid passage treatment twice or more on the filtration membrane, the elution efficiency of the arsenic component from the arsenic (III) -complex compound becomes substantially constant, and a stable quantitative result is obtained. As described in the membrane collection step S2, the filtration membrane is preferably a syringe filter from the viewpoint of excellent operability. In particular, when performing a plurality of liquid passing treatments, that is, when passing the eluent once passed through the filtration membrane, if a syringe filter is used, the syringe filter is attached to the tip of the syringe filled with the eluent. Since the liquid passing process can be performed a plurality of times simply by pushing and pulling the plunger of the syringe with the attached, the process can be performed quickly and easily. The elution step of the arsenic component is not limited to the above-described operation method, and it is also performed by recovering the eluent after the reaction is performed by immersing the filter membrane in which the complex compound is collected in the eluent. It is possible. In the dipping method, since the elution rate of the arsenic component is governed by diffusion and slow, it is preferable to employ a method of actively passing the eluent through the filtration membrane from the viewpoint of excellent elution rate.
本工程Ｓ３におけるヒ素成分の溶離にあたっては、定量時の検出感度を高めるため、試料液の量よりも溶離液の量を少なく設定することが好ましい。試料液の量に対する溶離液の量の比率を、試料液の使用量：溶離液の使用量＝１０：１以下とすることが好ましい。これにより、試料液中に含まれるヒ素成分がろ過膜上に濃縮され、ヒ素成分が濃縮維持された状態の溶出液が得られるため、高い感度での定量が実現される。 In elution of the arsenic component in this step S3, it is preferable to set the amount of the eluent smaller than the amount of the sample solution in order to increase the detection sensitivity at the time of quantification. The ratio of the amount of the eluent to the amount of the sample liquid is preferably set to the amount of sample liquid used: the amount of eluent used = 10: 1 or less. As a result, the arsenic component contained in the sample solution is concentrated on the filtration membrane, and an eluate in a state where the arsenic component is kept concentrated is obtained, so that quantitative determination with high sensitivity is realized.
［ヒ素成分の定量］
次に、ヒ素成分の定量工程Ｓ４について説明する。この工程Ｓ４では、溶離工程Ｓ３で得られた溶離後の溶出液に含まれるヒ素成分の量が分析される。分析方法としては、溶出液中のヒ素成分の量を測定できればどのような方法でもよいが、簡便かつ迅速に定量を行うことができる観点から、ヒ素（Ｖ）とモリブデン酸とが反応して生成するヘテロポリ化合物の発色を利用した分析方法、いわゆる、モリブデン青法又はモリブデン黄法により行われることが好ましい。このうち、感度が高く、定量範囲を広く取れることから、モリブデン青法が好適に用いられる。なお、モリブデン黄にさらにマラカイトグリーン等の陽イオン色素を反応させ、陽イオン色素とモリブデン黄のヘテロポリ化合物との複合体を生成させ、その発色を利用する分析方法等も適用可能である。
[Quantitative determination of arsenic components]
Next, the arsenic component determination step S4 will be described. In this step S4, the amount of arsenic component contained in the eluate after elution obtained in the elution step S3 is analyzed. As an analysis method, any method can be used as long as the amount of the arsenic component in the eluate can be measured. From the viewpoint of simple and rapid quantification, arsenic (V) and molybdic acid react to form. It is preferable that the analysis is performed by the so-called molybdenum blue method or molybdenum yellow method utilizing the color development of the heteropoly compound. Of these, the molybdenum blue method is preferably used because of its high sensitivity and a wide quantitative range. It is also possible to apply an analytical method or the like that uses a reaction of a cationic dye such as malachite green with molybdenum yellow to produce a complex of the cationic dye and a heteropoly compound of molybdenum yellow.
モリブデン酸は、ヒ素（Ｖ）のほか、リン酸やシリカともヘテロポリ化合物を生成するが、本発明においては、分析対象である試料液にリン酸やシリカなどの妨害成分が含まれている場合には、これらの成分は上述した膜捕集工程Ｓ２で除去される。そのため、本工程Ｓ４では、溶出液が生成するヘテロポリ化合物の発色は、略ヒ素成分の含有量に相当する発色として定量することができる。それゆえ、本発明では試料液中にリン酸等の妨害成分が共存していても、非特許文献２のように妨害成分由来の吸光度等を別途求めて補正する必要がなく、ヒ素成分を直接定量することができる。
In addition to arsenic (V), molybdic acid forms a heteropoly compound with phosphoric acid and silica. In the present invention, the sample solution to be analyzed contains a disturbing component such as phosphoric acid or silica. These components are removed in the film collecting step S2 described above. Therefore, in this step S4, the color development of the heteropoly compound produced by the eluate can be quantified as the color development substantially corresponding to the content of the arsenic component. Therefore, in the present invention, even if interfering components such as phosphoric acid coexist in the sample solution, it is not necessary to separately obtain and correct the absorbance or the like derived from interfering components as in
モリブデン青法等のモリブデン酸を用いた方法により、ヒ素成分の量を分析する際には、溶離工程Ｓ３で用いた溶離液に酸化剤が含まれておらず、溶出液中のヒ素成分がヒ素（III）として得られている場合には、溶出液に酸化剤を添加して、ヒ素（III）をヒ素（Ｖ）に酸化する。これにより、溶出液中に含まれるヒ素成分がヒ素（Ｖ）となり、モリブデン酸とのヘテロポリ酸を形成することができる。酸化剤としては、溶出液中のヒ素（III）をヒ素（Ｖ）に酸化できるものであればよく、例えば、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過塩素酸塩又はペルオキソ二硫酸塩等が好適に用いられる。 When analyzing the amount of the arsenic component by a method using molybdic acid such as the molybdenum blue method, the eluent used in the elution step S3 contains no oxidant, and the arsenic component in the eluate is arsenic. When obtained as (III), an oxidant is added to the eluate to oxidize arsenic (III) to arsenic (V). Thereby, the arsenic component contained in the eluate becomes arsenic (V), and a heteropolyacid with molybdic acid can be formed. Any oxidizing agent may be used as long as it can oxidize arsenic (III) in the eluate to arsenic (V). For example, permanganate such as potassium permanganate, iodate, periodate, Chlorite, hypobromite, perchlorate or peroxodisulfate is preferably used.
モリブデン青法等で用いられるモリブデン酸としては、モリブデン酸又はモリブデン酸塩が挙げられる。モリブデン酸塩としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、又はモリブデン酸リチウム等が好ましく、モリブデン酸アンモニウムが特に好適に用いられる。また、モリブデン青法を行う際には、溶出液中のヒ素（Ｖ）とモリブデン酸によりヘテロポリ酸（モリブデン黄）を形成させたのち、このヘテロポリ酸を還元することが行われる。還元反応は還元剤を添加することにより行われ、還元剤としては、アスコルビン酸、すず（II）化合物等が用いられる。 Examples of molybdic acid used in the molybdenum blue method include molybdic acid and molybdate. As the molybdate, ammonium molybdate, sodium molybdate, lithium molybdate or the like is preferable, and ammonium molybdate is particularly preferably used. Further, when the molybdenum blue method is performed, a heteropolyacid (molybdenum yellow) is formed from arsenic (V) and molybdic acid in the eluate, and then the heteropolyacid is reduced. The reduction reaction is performed by adding a reducing agent. As the reducing agent, ascorbic acid, tin (II) compound, or the like is used.
ヒ素成分の定量は、上述したモリブデン青法等の方法により得られた溶出液の発色について、目視で比色すること又は吸光光度法で測定することにより行うことができる。すなわち、ヒ素の標準溶液について予め分析して得られた標準色又は検量線と照合することにより、試料液中に含まれるヒ素成分の濃度が求められる。本発明では試料液中にリン酸等の妨害成分が共存していても、溶出液が生成するヘテロポリ化合物の発色は、略ヒ素成分の含有量に相当する発色であるため、目視での比色測定も精度良く行うことができる。 The arsenic component can be quantified by visually comparing the color of the eluate obtained by a method such as the above-described molybdenum blue method or by measuring the color with an absorptiometric method. That is, the concentration of the arsenic component contained in the sample solution is obtained by comparing with a standard color or calibration curve obtained by analyzing the arsenic standard solution in advance. In the present invention, even when an interfering component such as phosphoric acid coexists in the sample solution, the color development of the heteropoly compound produced by the eluate is a color development substantially corresponding to the content of the arsenic component. Measurement can also be performed with high accuracy.
次に図２を参照し、第二の実施形態に係るヒ素の分析方法について説明する。本実施形態にかかるヒ素の分析方法は、錯形成工程Ｓ１１の前に、試料液に還元剤を添加し、試料液に含まれ得るヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元する還元工程Ｓ１０を有している。これにより、試料液中に含まれるヒ素（Ｖ）の量についても分析することができ、総無機ヒ素（ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））を分析できる。 Next, an arsenic analysis method according to the second embodiment will be described with reference to FIG. The arsenic analysis method according to the present embodiment includes a reduction step S10 in which a reducing agent is added to the sample solution and the arsenic (V) contained in the sample solution is reduced to arsenic (III) before the complex formation step S11. Have. Thereby, the amount of arsenic (V) contained in the sample solution can also be analyzed, and total inorganic arsenic (arsenic (III) + arsenic (V)) can be analyzed.
還元工程Ｓ１０で用いられる還元剤としては、試料液中のヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元できるものであればよく、例えば、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、ヨウ化カリウム等のヨウ化物、アスコルビン酸、エリソルビン酸、Ｌ−システイン、硫化ナトリウム等の硫化物、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ尿素、塩化スズ（II）等のスズ（II）化合物、塩化チタン（III）等のチタン（III）化合物等を用いることができる。還元剤を試料液に添加し、試料液中のヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に変換させることにより、錯形成工程Ｓ１１において、ヒ素（Ｖ）に由来するヒ素成分も錯体化合物を形成できる。それゆえ、試料液中に含まれる総無機ヒ素（ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））を分析することができる。 The reducing agent used in the reduction step S10 may be any reducing agent that can reduce arsenic (V) in the sample solution to arsenic (III). For example, iodine such as thiosulfate such as sodium thiosulfate or potassium iodide. , Sulfides such as ascorbic acid, erythorbic acid, L-cysteine, sodium sulfide, sulfites such as sodium sulfite, tin (II) compounds such as thiourea and tin (II) chloride, titanium such as titanium (III) chloride (III) A compound or the like can be used. By adding a reducing agent to the sample solution and converting arsenic (V) in the sample solution to arsenic (III), the arsenic component derived from arsenic (V) can also form a complex compound in the complex formation step S11. Therefore, the total inorganic arsenic (arsenic (III) + arsenic (V)) contained in the sample solution can be analyzed.
ヒ素（Ｖ）の還元工程Ｓ１０以降の錯形成工程Ｓ１１、膜捕集工程Ｓ１２、溶離工程Ｓ１３及び定量工程Ｓ１４についてのその他の説明は、上述した第一の実施形態に係る錯形成工程Ｓ１、膜捕集工程Ｓ２、溶離工程Ｓ３及び定量工程１４とそれぞれ同様であり、その作用効果も同様である。 Other explanations of the complex formation step S11, the membrane collection step S12, the elution step S13, and the quantitative step S14 after the reduction step S10 of arsenic (V) are described in the complex formation step S1 and the membrane according to the first embodiment described above. It is the same as each of the collection step S2, the elution step S3, and the quantification step 14, and the effect thereof is also the same.
次に図３を参照し、第三の実施形態に係るヒ素の分析方法について説明する。本実施形態にかかるヒ素の分析方法は、還元工程Ｓ２１の前に、試料液を酸化分解し、試料液に含まれ得る有機ヒ素を無機ヒ素に酸化する酸化分解工程Ｓ２０を有している。これにより、試料液中に含まれる有機ヒ素の量についても分析することができ、総ヒ素（有機ヒ素＋総無機ヒ素）を測定することができる。 Next, an arsenic analysis method according to the third embodiment will be described with reference to FIG. The arsenic analysis method according to the present embodiment includes an oxidative decomposition step S20 that oxidizes and decomposes a sample solution and oxidizes organic arsenic that can be contained in the sample solution to inorganic arsenic before the reduction step S21. Thereby, the amount of organic arsenic contained in the sample solution can also be analyzed, and total arsenic (organic arsenic + total inorganic arsenic) can be measured.
酸化分解工程Ｓ２０における試料液の酸化分解は、試料液中に含まれる有機ヒ素を無機ヒ素に変換できる方法であれば、どのような方法でもよく、例えば、試料液を強酸分解すること、又は試料液に紫外線を照射して光分解すること等により行われる。強酸分解には、強酸として、硝酸や硫酸等の強酸が単独で用いられるほか、硝酸と過塩素酸の組み合わせ、硝酸と硫酸の組み合わせ、硝酸と過塩素酸と硫酸との組み合わせといった混酸も用いられ、加熱されて強酸分解される。また、光分解としては、試料液に紫外線を一定時間照射することにより行われる。酸化分解作用を高めるため、酸化チタン等の反応試薬を試料液に添加したうえで、紫外線を照射することも好ましい。試料液に酸化分解処理を施し、試料液中の有機ヒ素を無機ヒ素に分解することにより、有機ヒ素に由来するヒ素成分も分析可能となる。それゆえ、試料液中に含まれる総ヒ素（有機ヒ素＋総無機ヒ素）を分析することができる。 The oxidative decomposition of the sample solution in the oxidative decomposition step S20 may be any method as long as it can convert organic arsenic contained in the sample solution into inorganic arsenic. For example, the sample solution is subjected to strong acid decomposition, or the sample It is carried out by irradiating the liquid with ultraviolet rays for photolysis. For strong acid decomposition, strong acids such as nitric acid and sulfuric acid are used alone as strong acids, and mixed acids such as a combination of nitric acid and perchloric acid, a combination of nitric acid and sulfuric acid, and a combination of nitric acid, perchloric acid and sulfuric acid are also used. , Heated to strong acid decomposition. In addition, the photolysis is performed by irradiating the sample liquid with ultraviolet rays for a certain period of time. In order to enhance the oxidative decomposition action, it is also preferable to irradiate ultraviolet rays after adding a reaction reagent such as titanium oxide to the sample solution. By subjecting the sample solution to oxidative decomposition and decomposing organic arsenic in the sample solution into inorganic arsenic, an arsenic component derived from organic arsenic can be analyzed. Therefore, the total arsenic (organic arsenic + total inorganic arsenic) contained in the sample solution can be analyzed.
酸化分解工程Ｓ２０以降のヒ素（Ｖ）の還元工程Ｓ２１は、上述した第二の実施形態に係るヒ素（Ｖ）の還元工程Ｓ１０と同様であり、その作用効果も同様である。また、錯形成工程Ｓ２２、膜捕集工程Ｓ２３、溶離工程Ｓ２４及び定量工程Ｓ２５についての説明は、上述した第一の実施形態に係る錯形成工程Ｓ１、膜捕集工程Ｓ２、溶離工程Ｓ３及び定量工程４とそれぞれ同様であり、その作用効果も同様である。
The arsenic (V) reduction step S21 after the oxidative decomposition step S20 is the same as the arsenic (V) reduction step S10 according to the second embodiment described above, and the operation and effects thereof are also the same. The complex formation step S22, the film collection step S23, the elution step S24, and the quantification step S25 are described in the complex formation step S1, the film collection step S2, the elution step S3, and the quantification according to the first embodiment described above. It is the same as each
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
［実施例１］
１．ヒ素（III）標準溶液による検量線の作成
ヒ素（III）濃度が０ｍｇ／Ｌ、０．０１ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ、０．１５ｍｇ／Ｌ及び０．２ｍｇ／Ｌの標準溶液を準備した。各標準溶液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して標準溶液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を生成させた。これをシリンジにとり、親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターがセットされたシリンジフィルター（親水性ＰＴＦＥメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径０．４５μｍ）に全量注入して、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮した。引き続き、０．４Ｍの硫酸、４０ｍＭの過マンガン酸カリウム、０．１ｇ／Ｌの銅（II）及び２ｇ／Ｌのモリブデン酸アンモニウム・４水和物からなる溶離液をシリンジに１．７ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分をヒ素（Ｖ）に変換させて溶離させた。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを２回繰り返し、計３回溶離液を通液させた。得られた溶出液にはヒ素（III）−錯体化合物から溶離したヒ素（Ｖ）が含まれるが、このヒ素（Ｖ）は溶離液を構成するモリブデン酸アンモニウムとヘテロポリ酸を形成した状態、すなわち、モリブデンイエローを形成した状態で回収された。次に、この溶出液にＳｎ（II）とアスコルビン酸を加えて還元し、モリブデン黄をモリブデン青に変換させた。得られたモリブデン青の発色について、測定波長７１３ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を図４のグラフに示す。図４のグラフ中、実線および四角のマーカーで示されているのがヒ素（III）の標準溶液の結果である。
[Example 1]
1. Preparation of calibration curve with arsenic (III) standard solution Arsenic (III) concentrations are 0 mg / L, 0.01 mg / L, 0.05 mg / L, 0.1 mg / L, 0.15 mg / L and 0.2 mg / L A standard solution was prepared. 30 mL of each standard solution was placed in a beaker, and 1 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the standard solution to 1-2. To this, 7 mg of APDC (ammonium 1-pyrrolidine dithiocarbamate) and 37 mg of sodium thiosulfate were added to form an arsenic (III) -complex compound. This is taken in a syringe and injected into a syringe filter (hydrophilic PTFE membrane filter, φ13 mm, hole diameter 0.45 μm) in which a hydrophilic PTFE membrane filter is set, and the arsenic (III) -complex compound is captured and concentrated on the filtration membrane. did. Subsequently, 1.7 mL of an eluent composed of 0.4 M sulfuric acid, 40 mM potassium permanganate, 0.1 g / L copper (II) and 2 g / L ammonium molybdate tetrahydrate was placed in a syringe, The arsenic component was converted into arsenic (V) and eluted from the arsenic (III) -complex compound by injection into a syringe filter. In elution, the eluent once passed through the filtration membrane is pulled back into the syringe by pulling the plunger of the syringe connected to the syringe filter, and again through the liquid twice, for a total of 3 times. Allowed to pass through. The obtained eluate contains arsenic (V) eluted from the arsenic (III) -complex compound, and this arsenic (V) forms a heteropolyacid with ammonium molybdate constituting the eluent, that is, It was recovered in the form of molybdenum yellow. Next, Sn (II) and ascorbic acid were added to the eluate for reduction to convert molybdenum yellow into molybdenum blue. The resulting molybdenum blue color was measured for absorbance at a measurement wavelength of 713 nm. The results are shown in the graph of FIG. In the graph of FIG. 4, the results of the standard solution of arsenic (III) are indicated by solid lines and square markers.
［実施例２］
２．ヒ素（Ｖ）標準溶液による検量線の作成
ヒ素（Ｖ）濃度が０ｍｇ／Ｌ、０．０１ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ、０．１５ｍｇ／Ｌ及び０．２ｍｇ／Ｌの標準溶液を準備した。各標準溶液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して標準溶液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、ヒ素（Ｖ）をヒ素（III）に還元させ、ヒ素（III）−錯体化合物を生成させた。以降のヒ素（III）−錯体化合物の膜捕集工程、ヒ素（III）−錯体化合物からのヒ素成分の溶離工程及びヒ素成分の定量工程は上述した実施例１と同様にして行った。結果を図４のグラフに示す。図４のグラフ中、点線および三角のマーカーで示されているのがヒ素（Ｖ）の標準溶液の結果である。
[Example 2]
2. Preparation of calibration curve with arsenic (V) standard solution Arsenic (V) concentrations are 0 mg / L, 0.01 mg / L, 0.05 mg / L, 0.1 mg / L, 0.15 mg / L and 0.2 mg / L A standard solution was prepared. 30 mL of each standard solution was placed in a beaker, and 1 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the standard solution to 1-2. 7 mg of APDC (ammonium 1-pyrrolidinedithiocarbamate) and 37 mg of sodium thiosulfate were added thereto, and arsenic (V) was reduced to arsenic (III) to produce an arsenic (III) -complex compound. The subsequent arsenic (III) -complex compound film collection step, arsenic component elution step from the arsenic (III) -complex compound, and arsenic component quantitative step were performed in the same manner as in Example 1 described above. The results are shown in the graph of FIG. In the graph of FIG. 4, the results of the standard solution of arsenic (V) are indicated by dotted lines and triangular markers.
実施例１及び実施例２の結果より、ヒ素（III）及びヒ素（Ｖ）いずれの系においても、略同じ検量線が得られ、ヒ素成分の濃度と吸光度との間に直線的な比例関係が得られた。これにより、本発明にかかるヒ素の分析方法によれば、通常のモリブデン青−吸光度法では検出が困難な０．０１ｍｇ／Ｌ（環境基準）〜０．１ｍｇ／Ｌ（一律排水基準）といった低濃度のレベルを検出範囲とすることができ、ヒ素（III）、ヒ素（Ｖ）、総無機ヒ素（ヒ素（III）＋ヒ素（Ｖ））及び総ヒ素総（総無機ヒ素＋有機ヒ素）の測定にあたっては、同一の検量線を用いて定量できることがわかった。 From the results of Example 1 and Example 2, in both arsenic (III) and arsenic (V) systems, approximately the same calibration curve is obtained, and there is a linear proportional relationship between the concentration of the arsenic component and the absorbance. Obtained. Thus, according to the method for analyzing arsenic according to the present invention, a low concentration of 0.01 mg / L (environmental standard) to 0.1 mg / L (uniform drainage standard), which is difficult to detect by the ordinary molybdenum blue-absorbance method. Can be used as a detection range for measuring arsenic (III), arsenic (V), total inorganic arsenic (arsenic (III) + arsenic (V)) and total arsenic (total inorganic arsenic + organic arsenic) Can be quantified using the same calibration curve.
［実施例３］
３．環境水を用いたヒ素の分析
世田谷区経堂の井戸から井戸水を採水した。採水した水には鉄分が多く含まれ（全鉄測定値：３．５ｍｇ／Ｌ）、水酸化鉄（III）とみられる褐色懸濁物が多く含まれていた。この井戸水を試料液として、以下分析を行った。試料液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して試料液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加した。これをシリンジにとり、シリンジフィルター（親水性ＰＴＦＥメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径０．４５μｍ）に全量注入して、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮した。引き続き、０．４Ｍの硫酸、４０ｍＭの過マンガン酸カリウム、０．１ｇ／Ｌの銅（II）及び２ｇ／Ｌのモリブデン酸アンモニウム・４水和物からなる溶離液をシリンジに１．７ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分をヒ素（Ｖ）に変換させて溶離させた。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを２回繰り返し、計３回溶離液を通液させた。ろ過膜上には、ヒ素（III）−錯体化合物のほか、試料液由来の褐色懸濁物等のＳＳが多く含まれていたが、最終的に溶出液はろ過膜を経て得られるため、溶出液には懸濁物は含まれず、吸光度測定には影響を及ぼさなかった。得られた溶出液にＳｎ（II）とアスコルビン酸を加えて還元し、モリブデン黄をモリブデン青に変換させた。得られたモリブデン青の発色について、測定波長７１３ｎｍにおける吸光度を測定し、実施例１で得た検量線より総無機ヒ素の濃度を求めた。結果を以下表１に示す。
[Example 3]
3. Analysis of arsenic using environmental water Well water was collected from the well of Kyodo, Setagaya-ku. The collected water contained a large amount of iron (total iron measurement: 3.5 mg / L) and a large amount of a brown suspension that appeared to be iron (III) hydroxide. The following analysis was performed using this well water as a sample solution. 30 mL of the sample solution was placed in a beaker, and 1 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the sample solution to 1-2. To this 7 mg APDC (1-pyrrolidine ammonium dithiocarbamate) and 37 mg sodium thiosulfate were added. This was taken in a syringe and injected into a syringe filter (hydrophilic PTFE membrane filter, φ13 mm, pore diameter 0.45 μm) to capture and concentrate the arsenic (III) -complex compound on the filtration membrane. Subsequently, 1.7 mL of an eluent composed of 0.4 M sulfuric acid, 40 mM potassium permanganate, 0.1 g / L copper (II) and 2 g / L ammonium molybdate tetrahydrate was placed in a syringe, The arsenic component was converted into arsenic (V) and eluted from the arsenic (III) -complex compound by injection into a syringe filter. In elution, the eluent once passed through the filtration membrane is pulled back into the syringe by pulling the plunger of the syringe connected to the syringe filter, and again through the liquid twice, for a total of 3 times. The liquid was passed through. In addition to the arsenic (III) -complex compound, the filtration membrane contained a large amount of SS, such as a brown suspension derived from the sample solution, but the eluate is finally obtained through the filtration membrane. The liquid contained no suspension and did not affect the absorbance measurement. Sn (II) and ascorbic acid were added to the obtained eluate for reduction to convert molybdenum yellow into molybdenum blue. The resulting molybdenum blue color was measured for absorbance at a measurement wavelength of 713 nm, and the concentration of total inorganic arsenic was determined from the calibration curve obtained in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
井戸水にヒ素（III）濃度が０．１０ｍｇ／Ｌとなるように亜ヒ酸を添加して試料液Ｘとし、この試料液Ｘについて、上述した内容と同じ操作を行って吸光度を測定した。また、井戸水にヒ素（Ｖ）濃度が０．１０ｍｇ／Ｌとなるようにヒ酸を添加して試料液Ｙとし、この試料液Ｙについて、上述した内容と同じ操作を行って吸光度を測定した。いずれも実施例１で得た検量線より総無機ヒ素の濃度を求めた。結果を以下表１に示す。 Arsenic acid was added to the well water so that the arsenic (III) concentration was 0.10 mg / L to obtain a sample solution X, and the absorbance of the sample solution X was measured by performing the same operation as described above. Further, arsenic acid was added to the well water so that the arsenic (V) concentration was 0.10 mg / L to obtain a sample solution Y, and the absorbance of the sample solution Y was measured by performing the same operation as described above. In all cases, the concentration of total inorganic arsenic was determined from the calibration curve obtained in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
この結果より、井戸水中には無機ヒ素成分は検出されず、ほぼゼロ（ブランクレベル）であることがわかった。また、この井戸水中にそれぞれ無機ヒ素成分を添加した試料液Ｘ、試料液Ｙについて行った試験では、それぞれ添加した分の量だけ、ヒ素が検出された。このことから、重金属等の共存物質をも含む試料液であっても、本発明の方法により、含まれる微量なヒ素を選択的に定量できることがわかった。また、本実施例で用いた試料液はＳＳが含まれていたが、溶離工程における通液の際にＳＳ分がろ過膜上に残留するため、試料液のろ過を前もって行う必要がなく、そのまま分析できることがわかった。 From this result, it was found that the inorganic arsenic component was not detected in the well water and was almost zero (blank level). Moreover, in the test performed on the sample solution X and the sample solution Y in which the inorganic arsenic component was added to the well water, arsenic was detected by the amount of each added. From this, it was found that a trace amount of arsenic contained can be selectively quantified by the method of the present invention even in a sample solution containing coexisting substances such as heavy metals. In addition, although the sample solution used in this example contained SS, since the SS component remains on the filter membrane during the elution step, the sample solution does not need to be filtered in advance. I found that I can analyze it.
［実施例４］
４．溶離液の検討１
本実施例では、ろ過膜に捕集された錯体化合物からヒ素成分を溶離する溶離工程で用いる溶離液として、酸化剤を用いる場合について検討を行った。溶離液として、以下表２に示す組成のものを準備した。酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、溶離液ＡはＭｎＯ４ −、硫酸、モリブデン（ＶＩ）及び銅(II)からなり、溶離液ＢはＭｎＯ４ −、硫酸及びモリブデン（ＶＩ）からなり、溶離液ＣはＭｎＯ４ −及び硫酸から構成されている。溶離液中、ＭｎＯ４ −以外の成分の濃度は一定であるが、ＭｎＯ４ −濃度は０ｍＭから段階的に増やし、その際のヒ素（III）−錯体化合物からのヒ素成分の溶離効率を検討した。
[Example 4]
4). Examination of
In this example, the case where an oxidizing agent was used as an eluent used in an elution step of eluting an arsenic component from a complex compound collected on a filtration membrane was examined. As eluents, those having the compositions shown in Table 2 below were prepared. Using potassium permanganate as the oxidizing agent, eluent A is composed of MnO 4 − , sulfuric acid, molybdenum (VI) and copper (II), and eluent B is composed of MnO 4 − , sulfuric acid and molybdenum (VI), and is eluted. The liquid C is composed of MnO 4 − and sulfuric acid. In the eluent, the concentration of components other than MnO 4 − is constant, but the MnO 4 − concentration is increased stepwise from 0 mM, and the elution efficiency of the arsenic component from the arsenic (III) -complex compound was examined. .
試験は、次のようにして行った。ヒ素（III）濃度が０．１ｍｇ／Ｌの標準溶液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して標準溶液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を生成させた。これをシリンジにとり、シリンジフィルター（親水性ＰＴＦＥメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径０．４５μｍ）に全量注入して、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮した。引き続き、ＭｎＯ４ −を種々濃度で含む溶離液Ａ〜Ｃをそれぞれシリンジに１．７ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させた。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを２回繰り返し、計３回溶離液を通液させた。得られた溶出液に対し、溶離液中にＭｎＯ４ −が含まれていないか、ＭｎＯ４ −の濃度が低いために、ヒ素（III）として溶出されているヒ素成分をヒ素（Ｖ）に酸化するため、ＭｎＯ４ −の最終濃度が４．７ｍＭとなるように、ＭｎＯ４ −を溶出液に追加添加した。また、溶離液中にモリブデン酸が含まれていない溶離液Ｃの試験区には、モリブデン酸アンモニウム・４水和物が２ｇ／Ｌ含まれるように溶出液に追加添加し、溶離液中に銅（II）が含まれていない溶離液Ｂ及び溶離液Ｃの試験区には、銅（II）が０．１ｇ／Ｌ含まれるように溶出液に追加添加した。次に、この溶出液にＳｎ（II）とアスコルビン酸を加えて還元し、モリブデン青を生成させた。得られたモリブデン青の発色について、測定波長７１３ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を図５のグラフに示す。図５のグラフ中、実線および米印のマーカーで示されているのが溶離液Ａ（酸化剤＋モリブデン＋銅）、点線及び四角のマーカーで示されているのが溶離液Ｂ（酸化剤＋モリブデン）、一点鎖線及び三角のマーカーで示されているのが溶離液Ｃ（酸化剤のみ）の結果である。 The test was conducted as follows. 30 mL of a standard solution having an arsenic (III) concentration of 0.1 mg / L was placed in a beaker, and 1 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the standard solution to 1 to 2. To this, 7 mg of APDC (ammonium 1-pyrrolidine dithiocarbamate) and 37 mg of sodium thiosulfate were added to form an arsenic (III) -complex compound. This was taken in a syringe and injected into a syringe filter (hydrophilic PTFE membrane filter, φ13 mm, pore diameter 0.45 μm) to capture and concentrate the arsenic (III) -complex compound on the filtration membrane. Subsequently, 1.7 mL of eluents A to C containing MnO 4 − at various concentrations were each taken in a syringe and injected into a syringe filter to elute the arsenic component from the arsenic (III) -complex compound. In elution, the eluent once passed through the filtration membrane is pulled back into the syringe by pulling the plunger of the syringe connected to the syringe filter, and again through the liquid twice, for a total of 3 times. Allowed to pass through. The obtained eluate does not contain MnO 4 − in the eluate or the concentration of MnO 4 − is low, so that the arsenic component eluted as arsenic (III) is oxidized to arsenic (V). Therefore, MnO 4 − was additionally added to the eluate so that the final concentration of MnO 4 − was 4.7 mM. In addition, in the eluent C test group containing no molybdic acid in the eluent, 2 g / L of ammonium molybdate tetrahydrate was added to the eluent and copper was added to the eluent. In the eluent B and eluent C test groups not containing (II), copper (II) was additionally added to the eluate so as to contain 0.1 g / L. Next, Sn (II) and ascorbic acid were added to the eluate and reduced to produce molybdenum blue. The resulting molybdenum blue color was measured for absorbance at a measurement wavelength of 713 nm. The results are shown in the graph of FIG. In the graph of FIG. 5, eluent A (oxidant + molybdenum + copper) is indicated by a solid line and a marker with an American mark, and eluent B (oxidant +) is indicated by a dotted line and a square marker. Molybdenum), the alternate long and short dash line and the triangular marker are the results of eluent C (oxidant only).
溶離液Ｃ（酸化剤のみ）の結果より、ＭｎＯ４ −濃度が０．６ｍＭを超えると溶離効率が９０％を超えることが分かった。また、溶離液Ｂ（酸化剤＋モリブデン）の結果より、モリブデン（ＶＩ）含有下では、ＭｎＯ４ −濃度が０．５ｍＭ以上で十分な溶離が生じ、定量的な溶離が行われることがわかった。また、溶離液Ａ（酸化剤＋モリブデン＋銅）の結果より、更に銅（II）が溶離液中に含まれることにより、ＭｎＯ４ −がない状態でも、定量的な溶離が行われることがわかった。 From the result of the eluent C (oxidant only), it was found that the elution efficiency exceeded 90% when the MnO 4 − concentration exceeded 0.6 mM. Further, from the result of the eluent B (oxidant + molybdenum), it was found that when molybdenum (VI) is contained, sufficient elution occurs when the MnO 4 − concentration is 0.5 mM or more, and quantitative elution is performed. . Further, from the result of the eluent A (oxidant + molybdenum + copper), it is understood that quantitative elution is performed even in the absence of MnO 4 − by further containing copper (II) in the eluent. It was.
［実施例５］
５．溶離液の検討２
本実施例では、ろ過膜に捕集された錯体化合物からヒ素成分を溶離する溶離工程で用いる溶離液として、金属化合物を用いる場合について検討を行った。溶離液として、表３に示す以下の組成のものを準備した。金属化合物として銅（II）を主に用い、溶離液ＤはＭｎＯ４ −、硫酸、モリブデン（ＶＩ）及び銅（II）からなり、溶離液Ｅは硫酸及びモリブデン（ＶＩ）及び銅（II）からなり、溶離液Ｆは銅（II）及び硫酸から構成されている。溶離液中、銅（II）以外の成分の濃度は一定であるが、銅（II）濃度は０ｍｇ／Ｌから段階的に増やし、その際のヒ素（III）−錯体化合物からのヒ素成分の溶離効率を検討した。
[Example 5]
5. Study of
In this example, a case where a metal compound is used as an eluent used in an elution step for eluting an arsenic component from a complex compound collected on a filtration membrane was examined. As eluents, the following compositions shown in Table 3 were prepared. Copper (II) is mainly used as the metal compound, the eluent D is composed of MnO 4 − , sulfuric acid, molybdenum (VI) and copper (II), and the eluent E is composed of sulfuric acid, molybdenum (VI) and copper (II). The eluent F is composed of copper (II) and sulfuric acid. In the eluent, the concentration of components other than copper (II) is constant, but the copper (II) concentration is gradually increased from 0 mg / L, and arsenic components are eluted from the arsenic (III) -complex compound at that time. The efficiency was examined.
試験は、次のようにして行った。ヒ素（III）濃度が０．１ｍｇ／Ｌの標準溶液３０ｍＬをビーカーにとり、１Ｍ硫酸を添加して標準溶液のｐＨを１〜２に調整した。これに７ｍｇのＡＰＤＣ（１−ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム）と３７ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、ヒ素（III）−錯体化合物を生成させた。これをシリンジにとり、シリンジフィルター（親水性ＰＴＦＥメンブランフィルター、φ１３ｍｍ、孔径０．４５μｍ）に全量注入して、ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮した。引き続き、銅（II）を種々濃度で含む溶離液Ｄ〜Ｆをそれぞれシリンジに１．７ｍＬとり、シリンジフィルターに注入して、ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させた。溶離にあたっては、いったんろ過膜を通過させた溶離液を、シリンジフィルターと連結しているシリンジのプランジャを引いて再度シリンジ内に戻し、再度通液させることを２回繰り返し、計３回溶離液を通液させた。得られた溶出液に対し、溶離液中にＭｎＯ４ −が含まれていないために、ヒ素（III）として溶出されているヒ素成分をヒ素（Ｖ）に酸化するため、ＭｎＯ４ −の最終濃度が４．７ｍＭとなるように、溶離液Ｅ及び溶離液Ｆの試験区の溶出液にＭｎＯ４ −を追加添加した。また、溶離液中にモリブデン酸が含まれていない溶離液Ｆの試験区には、モリブデン酸アンモニウム・４水和物が１．８ｇ／Ｌ含まれるように溶出液に追加添加した。また、全ての試験区について、銅（II）の最終濃度が１１６ｍｇ／Ｌとなるよう、溶出液に銅（II）を追加添加した。次に、この溶出液にＳｎ（II）とアスコルビン酸を加えて還元し、モリブデン青を生成させた。得られたモリブデン青の発色について、測定波長７１３ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を図６のグラフに示す。図６のグラフ中、実線および米印のマーカーで示されているのが溶離液Ｄ（銅＋モリブデン＋酸化剤）、点線及び四角のマーカーで示されているのが溶離液Ｅ（銅＋モリブデン）、一点鎖線及び三角のマーカーで示されているのが溶離液Ｆ（銅のみ）の結果である。 The test was conducted as follows. 30 mL of a standard solution having an arsenic (III) concentration of 0.1 mg / L was placed in a beaker, and 1 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the standard solution to 1 to 2. To this, 7 mg of APDC (ammonium 1-pyrrolidine dithiocarbamate) and 37 mg of sodium thiosulfate were added to form an arsenic (III) -complex compound. This was taken in a syringe and injected into a syringe filter (hydrophilic PTFE membrane filter, φ13 mm, pore diameter 0.45 μm) to capture and concentrate the arsenic (III) -complex compound on the filtration membrane. Subsequently, 1.7 mL of eluents D to F containing various concentrations of copper (II) were each taken in a syringe and injected into a syringe filter to elute the arsenic component from the arsenic (III) -complex compound. In elution, the eluent once passed through the filtration membrane is pulled back into the syringe by pulling the plunger of the syringe connected to the syringe filter, and again through the liquid twice, for a total of 3 times. The liquid was passed through. Since the obtained eluate does not contain MnO 4 − in the eluent, the arsenic component eluted as arsenic (III) is oxidized to arsenic (V), so the final concentration of MnO 4 − There as will be 4.7 mM, MnO 4 eluate in test group of the eluent E and eluent F - was added added. Further, in the eluent F test group containing no molybdic acid in the eluent, ammonium molybdate tetrahydrate was additionally added to the eluent so as to contain 1.8 g / L. Further, copper (II) was additionally added to the eluate so that the final concentration of copper (II) was 116 mg / L in all the test sections. Next, Sn (II) and ascorbic acid were added to the eluate and reduced to produce molybdenum blue. The resulting molybdenum blue color was measured for absorbance at a measurement wavelength of 713 nm. The results are shown in the graph of FIG. In the graph of FIG. 6, eluent D (copper + molybdenum + oxidant) is indicated by a solid line and a US marker, and eluent E (copper + molybdenum) is indicated by a dotted line and a square marker. ), The result of the eluent F (copper only) is indicated by the alternate long and short dash line and the triangular marker.
溶離液Ｆ（銅のみ）の結果より、銅（II）のみ配合された溶離液では、約５０％程度の溶離効率にとどまるが、銅（II）濃度が８０ｍｇ／Ｌ以上で定量が可能であることが分かった。また、溶離液Ｅ（銅＋モリブデン）の結果より、モリブデン（ＶＩ）含有下では、銅（II）濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上で十分な溶離が生じ、定量的な溶離が行われることがわかった。また、溶離液Ｄ（銅＋モリブデン＋酸化剤）の結果より、更にＭｎＯ４ −が溶離液中に含まれることにより、銅（II）がない状態でも、定量的な溶離が行われることがわかった。 From the result of the eluent F (copper only), the eluent containing only copper (II) has an elution efficiency of about 50%, but can be quantified when the copper (II) concentration is 80 mg / L or more. I understood that. Further, from the result of the eluent E (copper + molybdenum), it was found that when molybdenum (VI) is contained, sufficient elution occurs at a copper (II) concentration of 10 mg / L or more, and quantitative elution is performed. . Further, from the result of the eluent D (copper + molybdenum + oxidant), it is understood that quantitative elution is performed even in the absence of copper (II) by further containing MnO 4 − in the eluent. It was.
本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含むものである。
The present invention is not limited to the above-described embodiments or examples, and various design changes within the scope not departing from the gist of the invention described in the claims are also included in the technical scope. .
Claims (10)
前記錯形成工程を経た試料液をろ過膜に通過させて、前記ヒ素（III）−錯体化合物をろ過膜上に捕捉濃縮する捕集工程と、
前記ろ過膜上に捕集された前記ヒ素（III）−錯体化合物に、酸化剤又は前記ヒ素（III）−錯体化合物中のヒ素（III）と置換可能な金属化合物を含む溶離液を添加し、前記ヒ素（III）−錯体化合物からヒ素成分を溶離させる溶離工程と、
前記溶離工程を経た溶出液に含まれるヒ素成分を定量する定量工程と、を有することを特徴とする試料液中のヒ素の分析方法。 A complex forming step of adding a complexing agent that reacts with arsenic (III) to form a hydrophobic compound to the sample solution to obtain an arsenic (III) complex compound;
A collection step in which the sample solution that has undergone the complex formation step is passed through a filtration membrane, and the arsenic (III) -complex compound is captured and concentrated on the filtration membrane;
To the arsenic (III) -complex compound collected on the filtration membrane, an eluent containing an oxidant or a metal compound capable of substituting arsenic (III) in the arsenic (III) -complex compound is added, An elution step of eluting an arsenic component from the arsenic (III) -complex compound;
A method for analyzing arsenic in a sample solution, comprising: a quantitative step of quantifying an arsenic component contained in the eluate that has undergone the elution step.
前記溶離工程は、前記シリンジフィルターに前記溶離液を注入し、前記シリンジフィルターを通過した溶離液を溶出液として回収することにより行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の試料液中のヒ素の分析方法。 Using a syringe filter as a filtration membrane in the collection step,
The said elution process is performed by inject | pouring the said eluent into the said syringe filter, and collect | recovering the eluent which passed the said syringe filter as an eluent, The any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. The analysis method of arsenic in the sample liquid as described.
10. The arsenic in the sample solution according to claim 9, further comprising an oxidative decomposition step of oxidizing and decomposing the sample solution into organic arsenic to inorganic arsenic before the reducing step. Analysis method.
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