JP2017171547A - Novel hydrotalcite particle having hierarchical structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、細孔直径がマクロ孔が1nmから10×104nm(100μm)、ミクロ孔が1〜8nmにいたる領域において、階層構造を有するハイドロタルサイト粒子およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a hydrotalcite particle having a hierarchical structure in a region where the pore diameter ranges from 1 nm to 10 × 10 4 nm (100 μm) for macropores and 1 to 8 nm for micropores, and a method for producing the same.
階層構造を有する物質は吸着剤、触媒、生物工学、医学、化学センサー、エネルギー蓄蔵および環境保護、土壌の処理および原子力発電等において、応用が期待される。 Substances having a hierarchical structure are expected to be applied in adsorbents, catalysts, biotechnology, medicine, chemical sensors, energy storage and environmental protection, soil treatment and nuclear power generation.
ハイドロタルサイトは式（１）に示した層状の結晶構造を有する物質で、層間に分子やイオンを挿入させることができる。
[M2＋ 1-ｘM3+ ｘ(OH)2][An− x/ｎ・yH2O] 式（１）
ここで、M2+はMg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca、Cd、PbおよびSn(II)等の二価金属イオンの少なくとも一種を示し、M3+ はAl、Cr、Fe、Co、In、Y、Ce、La、Ga、V、TiおよびIn三価金属イオンの少なくとも一種を示し、Aｎ-はCO3 2-、OH-、Cl-、SO4 2-、SiO4 4-、カルボル酸等のｎ価の陰イオンの少なくとも一種を示す。
酸化数三の金属イオンに代わり、Sn(IV)のような金属イオンも結晶構造中に取り込むことが可能である。
Hydrotalcite is a substance having a layered crystal structure represented by the formula (1), and molecules and ions can be inserted between layers.
[M 2 + 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n− x / n · yH 2 O] Formula (1)
Here, M 2+ represents at least one of divalent metal ions such as Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca, Cd, Pb and Sn (II), and M 3+ represents Al, Cr. , Fe, Co, in, Y , Ce, La, Ga, V, represents at least one of Ti and in trivalent metal ion, a n-is CO 3 2-, OH -, Cl -, SO 4 2-, It represents at least one of n-valent anions such as SiO 4 4− and carboric acid.
Instead of metal ions with three oxidation numbers, metal ions such as Sn (IV) can be incorporated into the crystal structure.
ハイドロタルサイトは、天然で産出されるが、合成によっても得ることができ、医薬品、触媒および触媒担体、制酸剤、工業用ゴム・プラスチックの添加剤、吸着剤など広範囲に応用されている。 Hydrotalcite is naturally produced, but can also be obtained by synthesis, and has been widely applied to pharmaceuticals, catalysts and catalyst carriers, antacids, industrial rubber / plastic additives, adsorbents, and the like.
階層構造を有するハイドロタルサイトは、階層構造物質とハイドロタルサイトの両者の機能を持ちながら、更に、この二つ物質の旧来のとは極めて異なる性質をも持つ新規な階層構造物質になる。 The hydrotalcite having a hierarchical structure becomes a new hierarchical structure material having both the functions of the hierarchical structure material and the hydrotalcite, but also having extremely different properties from the former two materials.
従来の階層的な構造を有する物質の合成方法においては、細孔を作るおよび細孔を制御するために、各種の有機系の造孔剤が利用される。このような方法は環境に悪い影響を与え、製造工程が複雑化し、製造のコストが高く、かつ出来たものの細孔径の制限も難しいであるという問題がある。
今まで、階層構造を有するハイドロタルサイトの簡単かつ有効な製造方法はまだ見つかってない。
In a conventional method for synthesizing a substance having a hierarchical structure, various organic pore formers are used to form pores and control the pores. Such a method has a problem that it adversely affects the environment, the manufacturing process is complicated, the manufacturing cost is high, and the pore diameter of the manufactured product is difficult to limit.
Until now, a simple and effective method for producing a hydrotalcite having a hierarchical structure has not yet been found.
特許文献１は、有機キレート剤溶液に硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムを含有する水溶液を滴下し、更に水酸化ナトリウム溶液と炭酸ナトリウムの溶液を加え、マグネシウムとアルミニウムの水酸化物の懸濁液を調製した後、更に前述した懸濁液に多量の35％過酸化水素溶液を加え、ホットスタラーで撹拌しながら、懸濁液の色は薄黄色まで煮沸することによる球状ハイドロタルサイト粒子を得る方法が提案されている。 In Patent Document 1, an aqueous solution containing magnesium nitrate and aluminum nitrate is dropped into an organic chelating agent solution, and a sodium hydroxide solution and a sodium carbonate solution are further added to prepare a suspension of magnesium and aluminum hydroxide. After that, a method of obtaining spherical hydrotalcite particles by adding a large amount of 35% hydrogen peroxide solution to the above suspension and boiling the suspension to light yellow while stirring with a hot stirrer. Proposed.
然しながら、特許文献１の球状ハイドロタルサイトの製造方法は製造工程が複雑し、コストが高く、過酸化水素を大量使用したので、排水処理もし難い。この方法で得た球状ハイドロタルサイトの二次凝集体粒子の均一性が悪く、この方法では階層構造粒子になりにくい。 However, the manufacturing method of the spherical hydrotalcite of Patent Document 1 has a complicated manufacturing process, is expensive, and uses a large amount of hydrogen peroxide. The homogeneity of the secondary agglomerate particles of the spherical hydrotalcite obtained by this method is poor, and this method is difficult to form a hierarchical structure particle.
酸化数2および酸化数3の金属塩をアルカリ中で共沈させて、球状ハイドロタルサイトを得ることもできるが、このような共沈法では、反応溶液の全体で均一な反応が行われにくく、分散性が良い粒子は得られにくいという課題がある。特許文献１で示した方法は広い定義で見れば、共沈法であり、製造工程および排水処理が複雑なため、反応方法に特別な手法が必要になることと、分散性が良い粒子を得にくいという課題がある。 Spherical hydrotalcite can also be obtained by coprecipitation of metal salts with oxidation number 2 and oxidation number 3 in an alkali. However, with this coprecipitation method, it is difficult to carry out a uniform reaction throughout the reaction solution. There is a problem that it is difficult to obtain particles having good dispersibility. The method shown in Patent Document 1 is a coprecipitation method in a broad definition. Since the manufacturing process and wastewater treatment are complicated, a special method is required for the reaction method, and particles with good dispersibility are obtained. There is a problem that it is difficult.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、容易な方法で分散性が良い、細孔直径がマクロ孔が1nm〜8×104nm、ミクロ孔が1〜8nmの階層構造を有するハイドロタルサイトの製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子の製造方法は、可溶性硫酸塩を含有する金属塩水溶液をアルカリ溶液或いは尿素溶液で共沈反応させる方法である。
可溶性硫酸塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムが挙げられる。硫酸イオンは結晶核の成長面に吸着し、結晶の均一成長に対して、効果があると考えられる。また硫酸イオンの立体構造の影響を受け、多数のわずかに湾曲した薄板が粒子の中心から放射状に成長し、1ｎｍ〜8×104ｎｍの階層構造を有するハイドロタルサイト粒子が形成された。わずかに湾曲した薄板の厚みは数ｎｍ〜100ｎｍである。
金属塩類として、硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、酢酸塩、クエン酸塩等有機酸塩が挙げられる。また、前述した塩類以外に、酸化数3のアルミニウム塩として、カリウムミョウバン[KAl（SO4）2・12H2O]、ナトリウムミョウバン[NaAl（SO4）2・12H2O]、アンモニウムミョウバン[AlNH4（SO4）2・12H2O]、NH4Cr(SO4)2、およびNH4CrAl(SO4)2・12H2Oの利用も好適である。ミョウバン塩類を利用する場合には、硫酸塩を添加しなくても良い。
更に上記の反応液中に強い親水性のポリビニルアルコールを固形分に対して、0.05％〜5.0％を添加すると、均一な粒子形成を促進する効果がある。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a good dispersibility by an easy method, the pore diameter is 1 nm to 8 × 10 4 nm for macropores, and 1 to 8 nm for micropores. The inventors have found that a method for producing a hydrotalcite having a hierarchical structure can be obtained, and have completed the present invention.
The method for producing hydrotalcite particles having a hierarchical structure according to the present invention is a method in which a metal salt aqueous solution containing a soluble sulfate is coprecipitated with an alkali solution or a urea solution.
Examples of the soluble sulfate include sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate. Sulfate ions are adsorbed on the growth surface of crystal nuclei and are considered to be effective for uniform crystal growth. In addition, under the influence of the three-dimensional structure of sulfate ions, a large number of slightly curved thin plates grew radially from the center of the particles, and hydrotalcite particles having a hierarchical structure of 1 nm to 8 × 10 4 nm were formed. The thickness of the slightly curved thin plate is several nm to 100 nm.
Examples of the metal salt include organic acid salts such as sulfate, nitrate, chloride, acetate, and citrate. In addition to the aforementioned salts, potassium alum [KAl (SO 4 ) 2 · 12H 2 O], sodium alum [NaAl (SO 4 ) 2 · 12H 2 O], and ammonium alum [AlNH] are used as aluminum salts having an oxidation number of 3. 4 (SO 4 ) 2 · 12H 2 O], NH 4 Cr (SO 4 ) 2 , and NH 4 CrAl (SO 4 ) 2 · 12H 2 O are also suitable. When using alum salts, it is not necessary to add sulfate.
Further, when 0.05% to 5.0% of strong hydrophilic polyvinyl alcohol is added to the solid content in the above reaction solution, there is an effect of promoting uniform particle formation.
本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子の製造方法は、硫酸イオンが存在する簡単な共沈法で細孔直径1ｎｍ〜8×104ｎｍという広い空間の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子を得ることができる。
また、本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子は優れた金属イオンおよび酸性ガス等の吸着能力を得ることができる。
The method for producing hydrotalcite particles having a hierarchical structure according to the present invention comprises hydrotalcite particles having a wide space hierarchical structure having a pore diameter of 1 nm to 8 × 10 4 nm by a simple coprecipitation method in which sulfate ions are present. Can be obtained.
Moreover, the hydrotalcite particle | grains which have the hierarchical structure of this invention can acquire the adsorption | suction ability, such as the outstanding metal ion and acidic gas.
本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子は均一な粒子径を有し、嵩密度が低く、高純度で、分散性に優れた、広い空間で階層構造を有するハイドロタルサイト粒子を工業的に安く、安全に、大量生産することができる。
また、本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子は吸着剤、触媒、生物工学、医学、化学センサー、エネルギー蓄蔵および環境保護、土壌の処理および原子力発電工業等において、応用が期待される。
The hydrotalcite particles having a hierarchical structure of the present invention have a uniform particle size, low bulk density, high purity, excellent dispersibility, and industrially produced hydrotalcite particles having a hierarchical structure in a wide space. It can be mass-produced cheaply and safely.
Further, the hydrotalcite particles having the hierarchical structure of the present invention are expected to be applied in adsorbents, catalysts, biotechnology, medicine, chemical sensors, energy storage and environmental protection, soil treatment, nuclear power generation industries, and the like.
以下、本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子について、好ましい実施形態に基づき詳述するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。 Hereinafter, although the hydrotalcite particle | grains which have the hierarchical structure of this invention are explained in full detail based on preferable embodiment, this invention is not limited to these description.
本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子原料としては可溶性酸化数2および可溶性酸化数3の金属塩を用いることができ、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、塩化塩および酢酸塩、クエン酸塩など有機金属塩類が好適に挙げられる。 As the hydrotalcite particle raw material having a hierarchical structure of the present invention, a metal salt having a soluble oxidation number 2 and a soluble oxidation number 3 can be used, and preferably an organic material such as sulfate, nitrate, chloride and acetate, and citrate. Preferred examples include metal salts.
本発明に用いる可溶性金属塩の濃度は、各原料が溶液中で析出しない範囲の濃度で用いることができる。
塩化塩類水溶液を用いた場合、その濃度は0.1〜6.0ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは0.2〜5.0ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは0.3〜4.0ｍｏｌ／Ｌである。硫酸塩類水溶液を用いた場合、その濃度は0.1〜4.5ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは0.2〜4.3ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは0.3〜4.0ｍｏｌ／Ｌである。硝酸塩類水溶液を用いた場合、その濃度は0.1〜6.0 ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは0.2〜5.0ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは0.3〜4.0ｍｏｌ／Ｌである。有機酸塩類水溶液を用いた場合、その濃度は0.1〜6.0ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは0.2〜5.0ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは0.3〜4.0ｍｏｌ／Ｌである。
硫酸塩類の添加量は酸化数3の金属に対して、0.1モル％〜5.0モル％であり、好ましくは0.2モル％〜4.5モル％であり、更に好ましくは0.3モル％〜4.0モル％である。
可溶性ポリビニルアルコールの添加量は固形分に対して、0.05％〜5.0％であり、好ましくは0.1％〜4.5％であり、より好ましくは0.2％〜4.0％である。
セルロース系、多糖類、水溶性ウレタン、アルギン酸塩および高分子凝集剤PAAｍとその共重合体等にも可溶性ポリビニルアルコールと同じ効果がある。
The concentration of the soluble metal salt used in the present invention can be used in such a range that each raw material does not precipitate in the solution.
When a chloride aqueous solution is used, the concentration is 0.1 to 6.0 mol / L, preferably 0.2 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.3 to 4.0 mol / L. When a sulfate aqueous solution is used, the concentration is 0.1 to 4.5 mol / L, preferably 0.2 to 4.3 mol / L, and more preferably 0.3 to 4.0 mol / L. When nitrate aqueous solution is used, the density | concentration is 0.1-6.0 mol / L, Preferably it is 0.2-5.0 mol / L, More preferably, it is 0.3-4.0 mol / L. When organic acid salt aqueous solution is used, the density | concentration is 0.1-6.0 mol / L, Preferably it is 0.2-5.0 mol / L, More preferably, it is 0.3-4.0 mol / L.
The addition amount of sulfates is 0.1 mol% to 5.0 mol%, preferably 0.2 mol% to 4.5 mol%, more preferably 0.3 mol% to 4.0 mol% with respect to the metal having an oxidation number of 3.
The addition amount of the soluble polyvinyl alcohol is 0.05% to 5.0%, preferably 0.1% to 4.5%, more preferably 0.2% to 4.0% with respect to the solid content.
Cellulose, polysaccharides, water-soluble urethane, alginate, polymer flocculant PAAm and copolymers thereof have the same effect as soluble polyvinyl alcohol.
本発明にアルカリ原料としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素などの水溶液が好適に挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は0.1モル/L〜6.0モル/Lであり、好ましくは0.2モル/L〜5.5モル/Lであり、より好ましくは0.3モル/L〜5.0モル/Lである。 As the alkaline raw material in the present invention, aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, urea and the like are preferably mentioned. The concentration of the alkaline aqueous solution is 0.1 mol / L to 6.0 mol / L, preferably 0.2 mol / L to 5.5 mol / L, more preferably 0.3 mol / L to 5.0 mol / L.
水熱処理の温度と時間
水熱処理温度と時間は50℃〜170℃と3時間〜150時間であり、好ましくは55℃〜165℃と4時間〜145時間であり、より好ましくは60℃〜160℃と5時間〜140時間である。
Hydrothermal treatment temperature and time Hydrothermal treatment temperature and time are 50 ° C to 170 ° C and 3 hours to 150 hours, preferably 55 ° C to 165 ° C and 4 hours to 145 hours, more preferably 60 ° C to 160 ° C. And 5 hours to 140 hours.
平均二次粒子径の下限は、０．５μｍ、好ましくは１.０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍであり、上限は１００μｍ、好ましくは９５μｍ、さらに好ましくは９０μｍである。 The lower limit of the average secondary particle diameter is 0.5 μm, preferably 1.0 μm, more preferably 1.5 μm, and the upper limit is 100 μm, preferably 95 μm, more preferably 90 μm.
凝集体粒子の構成したわずかに湾曲した薄板の厚みの下限は２ｎｍであり、好ましくは３．０ｎｍ、さらに好ましくは５．０ｎｍであり、上限は、１００ｎｍ、好ましくは９５ｎｍ、さらに好ましくは９０ｎｍである。 The lower limit of the thickness of the slightly curved thin plate composed of the aggregate particles is 2 nm, preferably 3.0 nm, more preferably 5.0 nm, and the upper limit is 100 nm, preferably 95 nm, more preferably 90 nm. .
可溶性硫酸塩使用量は酸化数３の金属に対して、モル数の比として、0.2〜10.0であり、好ましくは0.3〜8であり、更に好ましくは0.5〜5.0である。
固形分に対して、可溶性ポリビニルアルコールの添加量は0.0質量％〜5.0質量％であり、好ましくは0.01質量％〜4.0質量％であり、更に好ましくは0.03質量％〜3.0質量％である。
The amount of soluble sulfate used is 0.2 to 10.0, preferably 0.3 to 8, and more preferably 0.5 to 5.0 as a molar ratio with respect to the metal having an oxidation number of 3.
The addition amount of soluble polyvinyl alcohol is 0.0 mass% to 5.0 mass%, preferably 0.01 mass% to 4.0 mass%, more preferably 0.03 mass% to 3.0 mass%, based on the solid content.
水熱処理後の粒子の水洗工程
水洗の水の量は固形分に対して質量基準で２０〜200倍の脱イオン水であり、好ましくは20倍〜150倍であり、より好ましくは20倍〜100倍である。
水洗温度は0.0℃〜99℃であり、好ましくは10度〜90℃であり、より好ましくは20.0℃〜80℃である。
The amount of water in the water washing step of the particles after hydrothermal treatment is 20 to 200 times deionized water, preferably 20 times to 150 times, more preferably 20 times to 100 times on a mass basis with respect to the solid content. Is double.
The washing temperature is 0.0 ° C to 99 ° C, preferably 10 ° C to 90 ° C, and more preferably 20.0 ° C to 80 ° C.
細孔直径およびＢＥＴ比表面積
本発明の粒子の細孔直径の下限は１ｎｍ、好ましくは１.５ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍであり、上限は8×104nmであり、好ましくは7.8×104nm、さらに好ましくは7.5×104nmである。
本発明の粒子のＢＥＴ比表面積の下限は１ｍ2／ｇであり、好ましくは３ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５ｍ2／ｇであり、上限は８０ｍ2／ｇ、好ましくは７５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは７０ｍ2／ｇである。
Pore diameter and BET specific surface area The lower limit of the pore diameter of the particles of the present invention is 1 nm, preferably 1.5 nm, more preferably 2 nm, and the upper limit is 8 × 10 4 nm, preferably 7.8 × 10 4 nm. More preferably, it is 7.5 × 10 4 nm.
The lower limit of the BET specific surface area of the particles of the present invention is 1 m 2 / g, preferably 3 m 2 / g, more preferably 5 m 2 / g, and the upper limit is 80 m 2 / g, preferably 75 m 2 / g, Preferably, it is 70 m 2 / g.
本発明の粒子の焼成温度は300℃〜650℃であり、好ましくは320℃〜630℃であり、より好ましくは350℃〜600℃である。本発明粒子の焼成時間は1時間〜15時間であり、好ましくは1.5時間〜１３時間であり、より好ましくは２時間〜１０時間である。 The firing temperature of the particles of the present invention is from 300 ° C to 650 ° C, preferably from 320 ° C to 630 ° C, more preferably from 350 ° C to 600 ° C. The firing time of the particles of the present invention is 1 hour to 15 hours, preferably 1.5 hours to 13 hours, and more preferably 2 hours to 10 hours.
以下、本発明に関し実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited by these Examples, unless the summary is exceeded.
得られたハイドロタルサイト粒子のＳＥＭ写真、粒子径、細孔直径等は以下の方法によって測定した。
(1)、ＳＥＭ写真
Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（商品名 ＪＳＭ−7600Ｆ 日本電子株式会社製）を使用して、乾燥後の粒子を撮影した。
(2)、粒度分布の測定
0.2重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液80ｍｌを100ｍｌのガラスビーカーに採り、これに乾燥後の試料粉末を0.8ｇ入れ、3分間の超音波処理を行った。この水溶液について、レーザー回折散乱式粒度分布装置（商品名 ＭＴ3000 日機装社製）を使用して、平均粒子径（ＭＶ）、体積基準の累積50％粒子、Ｄ50を測定した。
(3)、ＢＥＴ比表面積の測定
高精度比表面積・細孔分布測定装置（商品名 BELSORP-max マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して、窒素ガス吸着法により比表面積を測定した。
(4)、細孔直径の測定
小さい側（ミクロ）の細孔直径は高精度比表面積・細孔分布測定装置（商品名 BELSORP-max マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して、窒素ガス吸着法により測定した。
大きい側（マクロ）の細孔直径は高精度比表面積・細孔分布測定装置（商品名 Micromeritics Instrument Corporation MicroActive AutoPore V 9600 1.02 、アメリカＭicromeritics社製）を使用して、水銀圧入法により測定した。
(5)、金属イオンの測定
Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、ＰｂおよびＦｅの含有量の測定はＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３５００Ｄ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を使用して定量分析を行った。
(6)、H2Sの測定
硫化水素の測定はガスクロマトグラフィー (Gas Chromatography, GC)(商品名SHIMADZU GAS CHROMATOGRAPH GC-14B)による定量分析を行った。
The SEM photograph, particle diameter, pore diameter, etc. of the obtained hydrotalcite particles were measured by the following methods.
(1), SEM photograph Field Emission Scanning Electron Microscope (trade name: JSM-7600F manufactured by JEOL Ltd.) was used to photograph the particles after drying.
(2) Measurement of particle size distribution
80 ml of 0.2% by weight sodium hexametaphosphate aqueous solution was placed in a 100 ml glass beaker, 0.8 g of the dried sample powder was added thereto, and subjected to ultrasonic treatment for 3 minutes. This aqueous solution, using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (trade name MT3000 manufactured by Nikkiso Co.), average particle size (MV), cumulative 50% particle based on volume was measured D 50.
(3) Measurement of BET specific surface area A specific surface area was measured by a nitrogen gas adsorption method using a high-accuracy specific surface area / pore distribution measuring device (trade name: BELSORP-max manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
(4) Measurement of pore diameter The pore diameter on the small side (micro) is measured with nitrogen gas using a high-accuracy specific surface area / pore distribution measuring device (trade name BELSORP-max manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). Measured by adsorption method.
The pore diameter on the large side (macro) was measured by a mercury intrusion method using a high-accuracy specific surface area / pore distribution measuring device (trade name: Micromeritics Instrument Corporation MicroActive AutoPore V 9600 1.02, manufactured by Micrometeritics, USA).
(5) Measurement of metal ions The contents of Zn, Mo, Ni, Cd, Cu, Pb and Fe were measured quantitatively using an ICP emission analyzer (SPS3500D, manufactured by HITACHI).
(6) Measurement of H 2 S Hydrogen sulfide was measured quantitatively by gas chromatography (Gas Chromatography, GC) (trade name SHIMADZU GAS CHROMATOGRAPH GC-14B).
5.0Ｌのガラス容器にカリウムみょうばんＡｌＫ（ＳＯ４）２・12Ｈ２Ｏ,分子量474.38、含量99%]0.7モル(335.42ｇ)、硫酸マグネシウム1.4モル(1.4モル/Ｌ液1000ｍｌ)を入れて、脱イオン水で2.5Ｌに調製した。
1.5Ｌの脱イオン水中に630.63ｇの尿素(10.5モル)および1ｇのポリビニルアルコールを入れて、尿素を溶解するまで撹拌した後、撹拌しながら前述のカリウムみょうばん-硫酸マグネシウム液に尿素液を添加し、300ｒｐｍの撹拌条件下、98℃で40時間の処理を行って、固形分に対して、20倍の脱イオン水を用いた水洗を行った後、120℃、15時間で乾燥し、実施例1の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
Potassium alum AlK (SO 4 ) 2 · 12H 2 O, molecular weight 474.38, content 99%] 0.7 mol (335.42 g), magnesium sulfate 1.4 mol (1.4 mol / L solution 1000 ml) in a 5.0 L glass container Prepared to 2.5 L with ionic water.
Put 630.63 g of urea (10.5 mol) and 1 g of polyvinyl alcohol in 1.5 L of deionized water, stir until the urea is dissolved, then add the urea solution to the potassium alum-magnesium sulfate solution while stirring. , After stirring for 40 hours at 98 ° C. under stirring conditions of 300 rpm, the solid content was washed with 20 times deionized water and then dried at 120 ° C. for 15 hours. 1 particles were obtained.
As a result of X-ray diffraction analysis using copper Kα rays, it was confirmed that the obtained powder had a hydrotalcite structure.
実施例１の1.4モルの硫酸マグネシウムを0.7モルの硫酸マグネシウムおよび0.7モルの硫酸亜鉛(ＺｎＳＯ４・7Ｈ２Ｏ；モル質量287.58)に変更した以外は実施例１と同様に処理して、実施例2の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
The same treatment as in Example 1 was carried out except that 1.4 mol of magnesium sulfate of Example 1 was changed to 0.7 mol of magnesium sulfate and 0.7 mol of zinc sulfate (ZnSO 4 .7H 2 O; molar mass 287.58). 2 particles were obtained.
As a result of X-ray diffraction analysis using copper Kα rays, it was confirmed that the obtained powder had a hydrotalcite structure.
実施例２の0.7モルの硫酸亜鉛を0.7モルの硫酸ニッケル(ＮｉＳＯ４・6Ｈ２Ｏ；モル質量262.85)に変更した以外は実施例2と同様に処理して、実施例3の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
The particles of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.7 mol of zinc sulfate of Example 2 was changed to 0.7 mol of nickel sulfate (NiSO 4 .6H 2 O; molar mass 262.85). .
As a result of X-ray diffraction analysis using copper Kα rays, it was confirmed that the obtained powder had a hydrotalcite structure.
実施例１の0.7モルのカリウムみょうばんを0.35モルのＡｌ２（ＳＯ４）３(1.01モル/Ｌ液346.54ｍｌ)に変更し、更にＡｌ２（ＳＯ４）３液中に0.7モルの硫酸カリウム(Ｋ２ＳＯ４；モル質量174.26；含量99％)を加えた以外は実施例1と同様に処理して、実施例4の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
The 0.7 mol potassium alum of Example 1 was changed to 0.35 mol Al 2 (SO 4 ) 3 (1.01 mol / L solution 346.54 ml), and 0.7 mol potassium sulfate ( 3 mol in Al 2 (SO 4 ) 3 solution ( The particles of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that K 2 SO 4 ; molar mass 174.26; content 99%) was added.
As a result of X-ray diffraction analysis using copper Kα rays, it was confirmed that the obtained powder had a hydrotalcite structure.
実施例４の0.7モルの硫酸カリウムを0.7モルの硫酸アンモニウム[(ＮＨ４)2ＳＯ４；モル質量132.14；含量99％]に変更した以外は実施例4と同様に処理して、実施例5の粒子を得た。銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。 The same treatment as in Example 5 was carried out except that 0.7 mol of potassium sulfate of Example 4 was changed to 0.7 mol of ammonium sulfate [(NH 4 ) 2 SO 4 ; molar mass 132.14; content 99%]. Particles were obtained. As a result of X-ray diffraction analysis using copper Kα rays, it was confirmed that the obtained powder had a hydrotalcite structure.
実施例１の1.4モルの硫酸マグネシウムを1.4モルの塩化亜鉛(5.85モル/Ｌの液239.32ｍｌ)に変更した以外は実施例1と同様に処理を行って、実施例6の粒子を得た。銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。 The particles of Example 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.4 mol of magnesium sulfate in Example 1 was changed to 1.4 mol of zinc chloride (239.32 ml of a 5.85 mol / L liquid). As a result of X-ray diffraction analysis using copper Kα rays, it was confirmed that the obtained powder had a hydrotalcite structure.
空気中で400℃、2時間の焼成処理をしたこと以外に実施例2と同様の処理を行って、実施例7の焼成粒子を得た。銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。 The fired particles of Example 7 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the firing process was performed at 400 ° C. for 2 hours in air. As a result of X-ray diffraction analysis using copper Kα rays, it was confirmed that the obtained powder had a hydrotalcite structure.
（比較例1）
1Lの金属容器に0.4モルの硝酸マグネシウム6水和物[Mg(NO)3・6H2O]及び0.2モルの硝酸アルミニウム9水和物[Al(NO3)3・9H2O]を入れ、脱イオン水で500ｍｌに調製し、撹拌によって溶解させた後、撹拌しながら、0.15モルのNa2CO3を含有する4.0モル/ＬのＮａＯＨ溶液300ｍｌを30分かけて、混合金属の溶液に添加した後、更に1ｈｒ撹拌処理し、そして、スラリーを１.0Ｌのオートクレーブに移し、165℃10ｈｒの加熱処理を行った後、水洗・乾燥して、比較例の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
(Comparative Example 1)
Put 0.4 mol of magnesium nitrate hexahydrate [Mg (NO) 3 · 6H 2 O] and 0.2 mol of aluminum nitrate nonahydrate [Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O] into a 1 L metal container, Prepare to 500 ml with deionized water, dissolve by stirring, then add 300 ml of 4.0 mol / L NaOH solution containing 0.15 mol Na 2 CO 3 to the mixed metal solution over 30 minutes with stirring Then, the mixture was further stirred for 1 hr, and the slurry was transferred to a 1.0 L autoclave, subjected to heat treatment at 165 ° C. for 10 hr, washed with water and dried to obtain comparative particles.
As a result of X-ray diffraction analysis using copper Kα rays, it was confirmed that the obtained powder had a hydrotalcite structure.
Claims (6)
[M2＋ 1-ｘM3+ ｘ(OH)2][An− x/ｎ・yH2O] 式（１）
但し、式中M2+はMg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の二価金属イオンの少なくとも一種を示し、M3+ はAl、Cr、Fe、Co、In、Y、Ce、Laの三価金属イオンの少なくとも一種を示し、Aｎ-はCO3 2-、OH-、Cl-、SO4 2-、SiO4 4-、カルボン酸等のｎ価の陰イオンの少なくとも一種を示す。 Hydrotalcite particles represented by the following formula (1) having a hierarchical structure in which the pore diameter is from 1 nm to 8 × 10 4 nm for macropores and 1 to 8 nm for micropores.
[M 2 + 1−x M 3+ x (OH) 2 ] [A n− x / n · yH 2 O] Formula (1)
However, in the formula, M 2+ represents at least one divalent metal ion such as Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, etc., and M 3+ represents Al, Cr, Fe, Co, In, Y, Ce. represents at least one trivalent metal ions of La, a n-is CO 3 2-, OH -, Cl -, of at least one of SO 4 2-, SiO 4 4-, n -valent anion of a carboxylic acid Indicates.
The hydrotalcite particles having a hierarchical structure according to any one of claims 1 to 4, wherein 0.05% by mass to 5.0% by mass of a soluble polyvinyl alcohol is added to the solid content.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN110704980A (en) * | 2019-04-28 | 2020-01-17 | 吉林大学 | Method for manufacturing multi-scale bionic surface structure |
| CN114713208A (en) * | 2022-05-17 | 2022-07-08 | 淮北师范大学 | Preparation method and application of modified hydrotalcite-based aluminum magnesium oxide |
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2016
- 2016-03-24 JP JP2016060773A patent/JP2017171547A/en active Pending
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