JP2017170321A - Selective reduction type nox catalyst and exhaust purification system with use of same - Google Patents

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平林　武史
Takeshi Hirabayashi
武史 平林
塚本　浩司
Koji Tsukamoto
浩司 塚本
雅文 國枝
Masafumi Kunieda
雅文 國枝
豊浩 碓氷
Toyohiro Usui
豊浩 碓氷
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Ibiden Co Ltd
Toyota Motor Corp
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Ibiden Co Ltd
Toyota Motor Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an SCR catalyst which has an enhanced NOx purification performance under high temperature environment.SOLUTION: An exhaust purification system comprising an exhaust purification catalyst, which is a storage reduction type NOx catalyst and/or a three-way catalyst, and a selective reduction type NOx, in which the selective reduction type NOx contains zeolite relevant to SSZ-13 which carries Cu. When a Cu-carrying amount (Cu conversion, wt.%) in zeolite which carries Cu is represented by X and SiO/AlO(mol.%) in said zeolite is represented by Y, X and Y satisfy specific conditions.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒及びこれを用いた排気浄化システムに関する。   The present invention relates to a selective reduction type NOx catalyst that selectively reduces nitrogen oxide (NOx) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and an exhaust purification system using the same.

内燃機関からの排気に含まれるＮＯｘを選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とも言う）は、従来から広く開発されている。例えば、特許文献１には、ＳＣＲ触媒として、ＣｕをＳＳＺ−１３に担持したＣｕ／ＳＳＺ−１３と固体酸を含む触媒を使用することが提案されている。   2. Description of the Related Art A selective reduction type NOx catalyst (hereinafter also referred to as “SCR catalyst”) that selectively reduces NOx contained in exhaust gas from an internal combustion engine has been widely developed. For example, Patent Document 1 proposes to use a catalyst containing Cu / SSZ-13 in which Cu is supported on SSZ-13 and a solid acid as the SCR catalyst.

また、ＳＣＲ触媒を、三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」とも言う）の下流側に配置させて、排気の空燃比をリーン空燃比とリッチ空燃比で適宜切り替える制御を行うことで、下流側のＳＣＲ触媒にＮＨ３を供給してＮＯｘ浄化を行う排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。 In addition, the SCR catalyst is disposed on the downstream side of the three-way catalyst or the NOx storage reduction catalyst (hereinafter also referred to as “NSR catalyst”), so that the air-fuel ratio of the exhaust gas is appropriately switched between the lean air-fuel ratio and the rich air-fuel ratio. An exhaust purification device is disclosed that performs NHx purification by supplying NH 3 to the SCR catalyst on the downstream side (see, for example, Patent Document 2).

特許文献３には、上記のような排気浄化装置に使用されるＳＣＲ触媒として、Ｃｕをシリコアルミノフォスフェート（以下、「ＳＡＰＯ」とも言う）に担持したＣｕ／ＳＡＰＯを触媒として使用することが開示されている。
また、特許文献４には、上記のような排気浄化装置に使用されるＳＣＲ触媒として、銅菱沸石ＳＳＺ−１３を含む銅菱沸石（ＣｕＣＨＡ）またはＳＡＰＯ−３４を含む銅ＳＡＰＯ（ＣｕＳＡＰＯ）分子篩、を含む触媒が提案されている。
特許文献５には、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ／Ｎｕ−３又はＣｕ／ＳＳＺ−１３を含むＳＣＲ触媒が提案されている。 Patent Document 3 discloses that Cu / SAPO supporting Cu on silicoaluminophosphate (hereinafter also referred to as “SAPO”) is used as a catalyst as the SCR catalyst used in the exhaust purification apparatus as described above. Has been.
Patent Document 4 discloses a copper SAPO (CuSAPO) molecular sieve including copper chabazite (CuCHA) containing copper chabazite SSZ-13 or SAPO-34 as an SCR catalyst used in the exhaust purification apparatus as described above, Catalysts containing are proposed.
Patent Document 5 proposes an SCR catalyst containing Cu / SAPO-34, Cu / Nu-3 or Cu / SSZ-13.

特開２０１５−１９６１１５号公報JP2015-196115A 特開平１１−３０１１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-30117 特開２０１５−１６３９６号公報JP 2015-16396 A 特表２０１２−５２２６３６号公報Special table 2012-522636 gazette 特許第５７６７２０６号公報Japanese Patent No. 5767206

三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒等のように排気中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」とも言う）やＨ２とＮＯｘとの反応により生成されるアンモニア（以下、「ＮＨ３」とも言う）が供給され、そのＮＨ３によって排気中のＮＯｘを選択還元するＳＣＲ触媒においては、ＮＨ３を生成するために比較的高い排気温度に晒される場合がある。これは、ＮＨ３生成時に排気空燃比をリッチ化させる必要があり、上流側の触媒（例えば、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒）において硫黄被毒を解消する場合等を考慮したものである。 Both hydrocarbons (hereinafter also referred to as “HC”) and ammonia produced by the reaction of H 2 and NOx (hereinafter referred to as “NH 3 ”), such as three-way catalysts and NOx storage reduction catalysts. say) is supplied, in the SCR catalyst for selectively reducing NOx in the exhaust by the NH 3, which may be exposed to relatively high exhaust temperature in order to generate the NH 3. This is because the exhaust air-fuel ratio needs to be enriched when NH 3 is produced, and the case where sulfur poisoning is eliminated in the upstream catalyst (for example, the NOx storage reduction catalyst) is taken into consideration.

しかし、特にＣｕ／ＳＳＺ−１３を含む従来のＳＣＲ触媒では、高温の環境下（例えば、４００〜５００℃）では、十分なＮＯｘ浄化性能が得られないという課題があった。本発明は、このような問題に鑑み、高温の環境下でのＮＯｘ浄化性能が向上されたＳＣＲ触媒及びこれを用いた排気浄化システムを提供することを課題とする。   However, the conventional SCR catalyst including Cu / SSZ-13 in particular has a problem that sufficient NOx purification performance cannot be obtained under a high temperature environment (for example, 400 to 500 ° C.). In view of such a problem, an object of the present invention is to provide an SCR catalyst having improved NOx purification performance under a high temperature environment and an exhaust purification system using the SCR catalyst.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが特定の数値範囲を満たす場合において、特に高温下でのＮＯｘ浄化性能が向上されていることを知見した。すなわち、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３におけるＸ及びＹが特定の数値範囲を満たすように調整することにより、上記課題を解決した排気浄化触媒が達成されることを知見し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention include a zeolite which is SSZ-13 supporting Cu, and the amount of Cu supported in the zeolite supporting Cu (Cu conversion, weight%). When X is X and SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) in the zeolite is Y, when X and Y satisfy a specific numerical range, the NOx purification performance particularly at high temperatures is improved. I found out. That is, the present inventors completed the present invention by discovering that an exhaust purification catalyst that solves the above problems can be achieved by adjusting X and Y in Cu / SSZ-13 to satisfy a specific numerical range.

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ 内燃機関の排気通路に、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒、並びに、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化システム。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] In an exhaust purification system provided with an NOx storage reduction catalyst and / or a three-way catalyst in an exhaust passage of an internal combustion engine, and a selective reduction NOx catalyst,
The selective reduction-type NOx catalyst contains zeolite that is SSZ-13 carrying Cu, and the amount of Cu carried (Cu conversion, wt%) in the zeolite carrying Cu is X, and SiO 2 / Al 2 in the zeolite. An exhaust gas purification system, wherein when O 3 (molar ratio) is Y, X and Y satisfy any of the following formulas:
10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11)

［２］ Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、［１］に記載の排気浄化システム。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．８≦Ｘ＜３．４ （式１２）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．８≦Ｘ＜３．１ （式１３）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．９≦Ｘ＜３．０ （式１４）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．９≦Ｘ＜２．６ （式１５）
１４≦Ｙ＜１５ かつ ２．１≦Ｘ＜２．３ （式１６） [2] The exhaust gas purification system according to [1], wherein X and Y satisfy any one of the following expressions.
10 <Y <11 and 1.8 ≦ X <3.4 (Formula 12)
11 ≦ Y <12 and 1.8 ≦ X <3.1 (Formula 13)
12 ≦ Y <13 and 1.9 ≦ X <3.0 (Formula 14)
13 ≦ Y <14 and 1.9 ≦ X <2.6 (Formula 15)
14 ≦ Y <15 and 2.1 ≦ X <2.3 (Formula 16)

［３］ 内燃機関の排気通路において、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒の下流に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、選択還元型ＮＯｘ触媒。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） [3] A selective reduction type NOx catalyst provided downstream of an NOx storage reduction catalyst and / or an exhaust purification catalyst that is a three-way catalyst in an exhaust passage of an internal combustion engine,
The selective reduction-type NOx catalyst contains zeolite that is SSZ-13 carrying Cu, and the amount of Cu carried (Cu conversion, wt%) in the zeolite carrying Cu is X, and SiO 2 / Al 2 in the zeolite. A selective reduction type NOx catalyst, wherein when O 3 (molar ratio) is Y, X and Y satisfy any of the following formulae:
10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11)

［４］ Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、［３］に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．８≦Ｘ＜３．４ （式１２）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．８≦Ｘ＜３．１ （式１３）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．９≦Ｘ＜３．０ （式１４）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．９≦Ｘ＜２．６ （式１５）
１４≦Ｙ＜１５ かつ ２．１≦Ｘ＜２．３ （式１６） [4] The selective reduction type NOx catalyst according to [3], wherein X and Y satisfy any of the following formulas.
10 <Y <11 and 1.8 ≦ X <3.4 (Formula 12)
11 ≦ Y <12 and 1.8 ≦ X <3.1 (Formula 13)
12 ≦ Y <13 and 1.9 ≦ X <3.0 (Formula 14)
13 ≦ Y <14 and 1.9 ≦ X <2.6 (Formula 15)
14 ≦ Y <15 and 2.1 ≦ X <2.3 (Formula 16)

［５］内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、
理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、
前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に設けられた選択還元型ＮＯｘ触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する工程、
を含む排気浄化方法であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化方法。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） [5] A step of controlling the combustion conditions of the internal combustion engine so that the air-fuel ratio of the exhaust discharged from the internal combustion engine is equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio;
A step of generating ammonia by an inflow of exhaust gas having an air-fuel ratio equal to or lower than a stoichiometric air-fuel ratio by a storage-reduction NOx catalyst and / or an exhaust purification catalyst that is a three-way catalyst provided in an exhaust passage of the internal combustion engine;
Adsorbing ammonia produced by the exhaust purification catalyst to a selective reduction type NOx catalyst provided on the downstream side of the exhaust purification catalyst, and selectively reducing NOx using the adsorbed ammonia as a reducing agent;
An exhaust purification method including
The selective reduction-type NOx catalyst contains zeolite that is SSZ-13 carrying Cu, and the amount of Cu carried (Cu conversion, wt%) in the zeolite carrying Cu is X, and SiO 2 / Al 2 in the zeolite. An exhaust gas purification method, wherein when O 3 (molar ratio) is Y, X and Y satisfy any of the following formulas:
10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11)

本発明により、高温の環境下でのＮＯｘ浄化性能が向上されたＳＣＲ触媒及びこれを用いた排気浄化システムを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an SCR catalyst having improved NOx purification performance under a high temperature environment and an exhaust purification system using the SCR catalyst.

本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the internal combustion engine which concerns on a present Example, and its intake system and exhaust system. 実施例及び比較例のＸ、ＹとＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between X and Y of an Example and a comparative example, and a NOx purification rate. Ｘ、ＹとＮＯｘ浄化率との等高線マップを示す図である。It is a figure which shows the contour map of X, Y, and a NOx purification rate.

以下、本発明の実施の形態について、説明する。
（触媒、触媒を用いた排気浄化システム及び排気浄化方法）
本発明は、内燃機関の排気通路に、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排
気浄化触媒、並びに、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化システムに関する。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
(Catalyst, exhaust gas purification system and exhaust gas purification method using the catalyst)
The present invention relates to an exhaust gas purification system including an exhaust gas purification catalyst having an NOx storage reduction catalyst and / or a three-way catalyst, and a selective reduction NOx catalyst in an exhaust passage of an internal combustion engine.
The selective reduction-type NOx catalyst contains zeolite that is SSZ-13 carrying Cu, and the amount of Cu carried (Cu conversion, wt%) in the zeolite carrying Cu is X, and SiO 2 / Al 2 in the zeolite. The present invention relates to an exhaust purification system characterized in that when O 3 (molar ratio) is Y, X and Y satisfy any of the following formulas.
10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11)

本発明は、より好ましくは、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、上記排気浄化システムに関する。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．８≦Ｘ＜３．４ （式１２）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．８≦Ｘ＜３．１ （式１３）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．９≦Ｘ＜３．０ （式１４）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．９≦Ｘ＜２．６ （式１５）
１４≦Ｙ＜１５ かつ ２．１≦Ｘ＜２．３ （式１６） More preferably, the present invention relates to the exhaust purification system, wherein X and Y satisfy any of the following formulas.
10 <Y <11 and 1.8 ≦ X <3.4 (Formula 12)
11 ≦ Y <12 and 1.8 ≦ X <3.1 (Formula 13)
12 ≦ Y <13 and 1.9 ≦ X <3.0 (Formula 14)
13 ≦ Y <14 and 1.9 ≦ X <2.6 (Formula 15)
14 ≦ Y <15 and 2.1 ≦ X <2.3 (Formula 16)

また、本発明は、内燃機関の排気通路において、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒の下流に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、選択還元型ＮＯｘ触媒に関する。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） The present invention also provides a selective reduction type NOx catalyst provided downstream of an NOx storage reduction catalyst and / or an exhaust purification catalyst that is a three-way catalyst in an exhaust passage of an internal combustion engine,
The selective reduction-type NOx catalyst contains zeolite that is SSZ-13 carrying Cu, and the amount of Cu carried (Cu conversion, wt%) in the zeolite carrying Cu is X, and SiO 2 / Al 2 in the zeolite. The present invention relates to a selective reduction type NOx catalyst characterized in that when O 3 (molar ratio) is Y, X and Y satisfy any of the following formulae.
10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11)

本発明は、より好ましくは、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、上記選択還元型ＮＯｘ触媒に関する。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．８≦Ｘ＜３．４ （式１２）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．８≦Ｘ＜３．１ （式１３）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．９≦Ｘ＜３．０ （式１４）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．９≦Ｘ＜２．６ （式１５）
１４≦Ｙ＜１５ かつ ２．１≦Ｘ＜２．３ （式１６） More preferably, the present invention relates to the selective reduction type NOx catalyst, wherein X and Y satisfy any one of the following formulas.
10 <Y <11 and 1.8 ≦ X <3.4 (Formula 12)
11 ≦ Y <12 and 1.8 ≦ X <3.1 (Formula 13)
12 ≦ Y <13 and 1.9 ≦ X <3.0 (Formula 14)
13 ≦ Y <14 and 1.9 ≦ X <2.6 (Formula 15)
14 ≦ Y <15 and 2.1 ≦ X <2.3 (Formula 16)

さらに、本発明は、内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、
理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、
前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に設けられた選択還元型ＮＯｘ触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する工程、
を含む排気浄化方法であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化方法に関する。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） Furthermore, the present invention controls the combustion conditions of the internal combustion engine so that the air-fuel ratio of the exhaust discharged from the internal combustion engine is an air-fuel ratio equal to or lower than the theoretical air-fuel ratio;
A step of generating ammonia by an inflow of exhaust gas having an air-fuel ratio equal to or lower than a stoichiometric air-fuel ratio by a storage-reduction NOx catalyst and / or an exhaust purification catalyst that is a three-way catalyst provided in an exhaust passage of the internal combustion engine;
Adsorbing ammonia produced by the exhaust purification catalyst to a selective reduction type NOx catalyst provided on the downstream side of the exhaust purification catalyst, and selectively reducing NOx using the adsorbed ammonia as a reducing agent;
An exhaust purification method including
The selective reduction-type NOx catalyst contains zeolite that is SSZ-13 carrying Cu, and the amount of Cu carried (Cu conversion, wt%) in the zeolite carrying Cu is X, and SiO 2 / Al 2 in the zeolite. The present invention relates to an exhaust purification method characterized in that when O 3 (molar ratio) is Y, X and Y satisfy any of the following formulas.
10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11)

上記選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）は、図１に示す内燃機関１の排気系に搭載されるＳＣＲ触媒５に相当する。図１は、本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。図１に示す内燃機関１は、例えば、ガソリン機関が挙げられる。内燃機関１は、例えば車両に搭載される。   The selective reduction type NOx catalyst (SCR catalyst) corresponds to the SCR catalyst 5 mounted in the exhaust system of the internal combustion engine 1 shown in FIG. FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an internal combustion engine according to the present embodiment and its intake system and exhaust system. An example of the internal combustion engine 1 shown in FIG. 1 is a gasoline engine. The internal combustion engine 1 is mounted on a vehicle, for example.

内燃機関１には、排気通路２が接続されている。この排気通路２の途中には、上流側から順に、三元触媒３、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒４（以下、ＮＳＲ触媒４という。）、選択還元型ＮＯｘ触媒５（以下、ＳＣＲ触媒５という。）が備えられている。三元触媒３は、雰囲気が理論空燃比のときにＮＯｘ，ＨＣおよびＣＯを最大効率で浄化する。また、三元触媒３は、酸素ストレージ能を有している。すなわち、流入する排気の空燃比がリーン空燃比であるときに過剰分の酸素を吸蔵し、流入する排気の空燃比がリッチ空燃比であるときに不足分の酸素を放出することにより、排気を浄化する。このような酸素ストレージ能の作用により、三元触媒３がＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘを理論空燃比以外であっても浄化することができる。なお、三元触媒３には、流入する排気の酸素濃度が高いときは排気中のＮＯｘを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するときは吸蔵していたＮＯｘを還元する機能を持たせることもできる。この場合、ＮＳＲ触媒４は無くてもよい。   An exhaust passage 2 is connected to the internal combustion engine 1. In the middle of the exhaust passage 2, the three-way catalyst 3, the NOx storage reduction catalyst 4 (hereinafter referred to as NSR catalyst 4), and the selective reduction type NOx catalyst 5 (hereinafter referred to as SCR catalyst 5) in order from the upstream side. Is provided. The three-way catalyst 3 purifies NOx, HC and CO with maximum efficiency when the atmosphere has a stoichiometric air-fuel ratio. The three-way catalyst 3 has an oxygen storage capability. That is, by storing excess oxygen when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is a lean air-fuel ratio, and releasing the insufficient oxygen when the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is rich, the exhaust gas is reduced. Purify. By such an action of the oxygen storage ability, the three-way catalyst 3 can purify HC, CO, and NOx even if it is other than the stoichiometric air-fuel ratio. The three-way catalyst 3 stores NOx in the exhaust when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas is high, and stores the NOx stored in the exhaust gas when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas decreases and a reducing agent is present. It can also have a function of reducing. In this case, the NSR catalyst 4 may be omitted.

また、ＮＳＲ触媒４は、流入する排気の酸素濃度が高いときは排気中のＮＯｘを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するときは吸蔵していたＮＯｘを還元する。ＮＳＲ触媒４に供給する還元剤には、内燃機関１から排出される未燃燃料であるＨＣまたはＣＯを利用することができる。そして、ＮＳＲ触媒４も、酸素ストレージ能を有している。   The NSR catalyst 4 stores NOx in the exhaust when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas is high, and reduces the stored NOx when the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas decreases and a reducing agent is present. . As the reducing agent supplied to the NSR catalyst 4, HC or CO that is unburned fuel discharged from the internal combustion engine 1 can be used. The NSR catalyst 4 also has an oxygen storage capability.

なお、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４を排気が通過するときに、排気中のＮＯｘがＨＣまたはＨ２と反応してＮＨ３が生成される。例えば、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により排気中のＣＯやＨ２ＯからＨ２が発生すれば、該Ｈ２が三元触媒３またはＮＳＲ触媒４においてＮＯと反応してＮＨ３が生成される。そして、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４を通過する排気の空燃比が理論空燃比以下のときにＮＨ３が生成されることになる。なお、本実施形態においては三元触媒３またはＮＳＲ触媒４の少なくとも一方の触媒が、本発明に係る排気浄化触媒に相当する。なお、本実施例では、以降ＮＳＲ触媒４を排気浄化触媒として説明するが、三元触媒３を排気浄化触媒としても同様に考えることができる。また、三元触媒３及びＮＳＲ触媒４を合わせて、本発明に係る排気浄化触媒としてもよい。 When exhaust passes through the three-way catalyst 3 or the NSR catalyst 4, NOx in the exhaust reacts with HC or H 2 to generate NH 3 . For example, if the H 2 is generated from the CO and of H 2 O in the exhaust by the water gas shift reaction or the steam reforming reaction, it is NH 3 generated the H 2 reacts with NO in the three way catalyst 3 or NSR catalyst 4 The Then, NH 3 is generated when the air-fuel ratio of the exhaust gas passing through the three-way catalyst 3 or the NSR catalyst 4 is equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio. In the present embodiment, at least one of the three-way catalyst 3 and the NSR catalyst 4 corresponds to the exhaust purification catalyst according to the present invention. In the present embodiment, the NSR catalyst 4 will be described as an exhaust purification catalyst, but the three-way catalyst 3 can be similarly considered as an exhaust purification catalyst. Further, the three-way catalyst 3 and the NSR catalyst 4 may be combined to be an exhaust purification catalyst according to the present invention.

そして、ＳＣＲ触媒５は、還元剤を吸着しておき、ＮＯｘが通過するときに、吸着していた還元剤によりＮＯｘを選択還元する。ＳＣＲ触媒５へ供給する還元剤には、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４にて生成されるＮＨ３を利用することができる。 The SCR catalyst 5 adsorbs the reducing agent and selectively reduces NOx by the adsorbing reducing agent when NOx passes. As the reducing agent supplied to the SCR catalyst 5, NH 3 produced by the three-way catalyst 3 or the NSR catalyst 4 can be used.

また、内燃機関１には、該内燃機関１へ燃料を供給する噴射弁６および点火プラグ９が取り付けられている。そして、内燃機関１には、該内燃機関１を制御するための電子制御ユニットであるＥＣＵ１０が併設されている。このＥＣＵ１０は、内燃機関１の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関１を制御する。例えば、ＥＣＵ１０には、上記センサの他、運転者がアクセルペダル１６を踏み込んだ量に応じた電気信号を出力し機関負荷を検知するアクセル開度センサ１７、および機関回転数を検知するクランクポジションセンサ１８が電気配線を介して接続され、これら各種センサの出力信号がＥＣＵ１０に入力される。また、ＥＣＵ１０には、噴射弁６、吸気通路７に設けられたスロットル８、点火プラグ９が電気配線を介して接続されており、該ＥＣＵ１０により噴射弁６の開閉時期及びスロットル８の開度が制御される。   The internal combustion engine 1 is provided with an injection valve 6 and a spark plug 9 for supplying fuel to the internal combustion engine 1. The internal combustion engine 1 is also provided with an ECU 10 that is an electronic control unit for controlling the internal combustion engine 1. The ECU 10 controls the internal combustion engine 1 in accordance with the operating conditions of the internal combustion engine 1 and the driver's request. For example, in addition to the above sensors, the ECU 10 outputs an electric signal corresponding to the amount of depression of the accelerator pedal 16 by the driver to detect the engine load, and the crank position sensor that detects the engine speed. 18 are connected via electric wiring, and output signals of these various sensors are input to the ECU 10. The ECU 10 is connected to an injection valve 6, a throttle 8 provided in the intake passage 7, and a spark plug 9 via electric wiring. The ECU 10 determines the opening / closing timing of the injection valve 6 and the opening of the throttle 8. Be controlled.

そして、ＥＣＵ１０により、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元処理を実施するよう制御される。ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元時には、噴射弁６から噴射する燃料の量またはスロットル８の開度を調整することにより、ＮＳＲ触媒４に流入する排気の空燃比を所定のリッチ空燃比まで低下させる所謂リッチスパイクを実施する。このリッチスパイクは、例えば、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ量が所定量となった場合に実施される。ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ量は、例えば、ＮＳＲ触媒４に流入するＮＯｘ量と、ＮＳＲ触媒４から流出するＮＯｘ量との差を積算することにより算出される。ＮＳＲ触媒４に流入するＮＯｘ量と、ＮＳＲ触媒４から流出するＮＯｘ量とは、センサを取り付けることにより検出できる。また、内燃機関１を搭載する車両の走行距離に応じてリッチスパイクを行ってもよい。   Then, the ECU 10 is controlled to perform a reduction process of NOx stored in the NSR catalyst 4. When NOx stored in the NSR catalyst 4 is reduced, the amount of fuel injected from the injection valve 6 or the opening of the throttle 8 is adjusted so that the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NSR catalyst 4 is reduced to a predetermined rich air-fuel ratio. A so-called rich spike is performed to lower it to a minimum. This rich spike is performed, for example, when the amount of NOx stored in the NSR catalyst 4 becomes a predetermined amount. The amount of NOx stored in the NSR catalyst 4 is calculated, for example, by integrating the difference between the amount of NOx flowing into the NSR catalyst 4 and the amount of NOx flowing out of the NSR catalyst 4. The amount of NOx flowing into the NSR catalyst 4 and the amount of NOx flowing out of the NSR catalyst 4 can be detected by attaching a sensor. Further, the rich spike may be performed according to the travel distance of the vehicle on which the internal combustion engine 1 is mounted.

また、ＥＣＵ１０により、リーン空燃比のときにリッチスパイクを実施することにより、ＮＳＲ触媒４にてＮＨ３を生成させるよう制御される。このリッチスパイクは、ＳＣＲ触媒５が吸着しているＮＨ３量が所定量まで減少したときに実施される。また、所定の間隔でリッチスパイクを実施するとしてもよい。 Further, the ECU 10 controls the NSR catalyst 4 to generate NH 3 by performing a rich spike at a lean air-fuel ratio. This rich spike is performed when the amount of NH 3 adsorbed by the SCR catalyst 5 is reduced to a predetermined amount. Further, the rich spike may be performed at a predetermined interval.

すなわち、本発明の一実施形態では、排気浄化触媒が、ＮＳＲ触媒若しくは三元触媒、又は、ＳＣＲ触媒の上流側に配置されるＮＳＲ触媒とＮＳＲ触媒の上流側に配置される三元触媒であり、内燃機関の燃焼条件を制御することで、内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる。なお、上記三元触媒及びＮＳＲ触媒は、特に限定されず、それぞれ、公知の触媒を用いることができる。   That is, in one embodiment of the present invention, the exhaust purification catalyst is an NSR catalyst or a three-way catalyst, or an NSR catalyst arranged upstream of the SCR catalyst and a three-way catalyst arranged upstream of the NSR catalyst. By controlling the combustion conditions of the internal combustion engine, the air-fuel ratio of the exhaust discharged from the internal combustion engine is set to an air-fuel ratio equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio, whereby ammonia is generated by the exhaust purification catalyst. The three-way catalyst and the NSR catalyst are not particularly limited, and a known catalyst can be used for each.

そして、このようにリッチスパイクによりＳＣＲ触媒５にＮＨ３を供給する場合、内燃
機関１における燃焼条件をリッチ側の条件に変えるため、一般には、排気温度が上昇しやすくなる。その結果、ＳＣＲ触媒５の温度が上昇し、十分なＮＯｘ浄化能を示すことが困難となる場合がある。また、内燃機関１の駆動とともにＮＳＲ触媒４において硫黄被毒が進行することから、それを解消するために排気温度を上昇させる場合があり、このようなときにも十分なＮＯｘ浄化能が得られない場合がある。このようなＳＣＲ触媒５における高温域でのＮＯｘ浄化能に関する課題を踏まえ、本発明者等は、鋭意検討を行った。その結果、高温域で十分なＮＯｘ浄化性能が得られないという課題は、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３におけるＣｕ担持量やゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（以下、「ＳＡＲ」とも言う）が適正ではなく、ＮＨ３吸着量の低下や、吸着ＮＨ３の酸化を招くためと推定した。そして、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが上記特定の数値範囲を満たす場合において、高温下でのＮＯｘ浄化性能が向上していることを知見した。本発明はこのような知見に基づいて、完成されたものである。 When NH 3 is supplied to the SCR catalyst 5 by the rich spike as described above, the combustion condition in the internal combustion engine 1 is changed to the rich condition, so that the exhaust temperature generally tends to rise. As a result, the temperature of the SCR catalyst 5 rises and it may be difficult to exhibit sufficient NOx purification ability. Further, since sulfur poisoning progresses in the NSR catalyst 4 as the internal combustion engine 1 is driven, the exhaust temperature may be raised to eliminate it. In such a case, sufficient NOx purification ability can be obtained. There may not be. In light of such a problem relating to the NOx purification ability in the high temperature region of the SCR catalyst 5, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the problem that sufficient NOx purification performance cannot be obtained in a high temperature range is that the amount of Cu supported in Cu / SSZ-13 or SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) in zeolite (hereinafter also referred to as “SAR”). ) is not appropriate, or reduction of adsorbed NH 3 amount was estimated to be due to lead to oxidation of the adsorbed NH 3. And, when the amount of Cu supported (Cu conversion, weight%) in the zeolite which is SSZ-13 supporting Cu is X, and SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) in the zeolite is Y, X and Y are When satisfy | filling the said specific numerical range, it discovered that the NOx purification performance under high temperature was improving. The present invention has been completed based on such findings.

本発明について、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３の組成において、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が特定の数値範囲を満たす場合に、より高いＮＯｘ浄化性能が得られるメカニズムは、以下のように推定した。
ゼオライトは、ＳＡＲが低いほど耐熱性が低下し、耐久処理により脱Ａｌが起こり、構造破壊しやすい。一方、ＳＡＲが高いほどＣｕのイオン交換量が少なくなり、性能が低下する。よって、Ｃｕ担持量及びＳＡＲの最適組成が、これらのバランスから決まる。 Regarding the present invention, in the composition of Cu / SSZ-13, when X (Cu supported amount) and Y (SAR) satisfy a specific numerical range, a mechanism that can obtain higher NOx purification performance is estimated as follows. did.
The lower the SAR, the lower the heat resistance of the zeolite, and the Al is removed by the durability treatment and the structure is easily broken. On the other hand, the higher the SAR, the less the amount of Cu ion exchange and the lower the performance. Therefore, the Cu loading and the optimum composition of SAR are determined from these balances.

このような観点に基づき、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３のＣｕ担持量（Ｘ）、ＳＡＲ（Ｙ）の組成を変えてＮＯｘ浄化性能を評価した結果について、ＮＯｘ浄化率を目的変数として多変量解析（最小二乗法による近似）を行い、以下の関係式を導いた。   Based on this point of view, the results of evaluating the NOx purification performance by changing the composition of Cu supported amount (X) and SAR (Y) of Cu / SSZ-13 were analyzed using the NOx purification rate as an objective variable. (Approximation by the square method) was performed, and the following relational expression was derived.

Figure 2017170321
Figure 2017170321

本関係式を用いて、Ｃｕ担持量（Ｘ）及びＳＡＲ（Ｙ）に対するＮＯｘ浄化率の等高線マップを作製した。これより、より高いＮＯｘ浄化性能を得るための、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）の数値範囲を導いた。
また、排ガス規制値を満足するために、ガス温度４１０℃の場合、優れた浄化性能を有するために望ましくはＮＯｘ浄化率が７９％以上、より高い規制値レベルを満たすためにより望ましくはＮＯｘ浄化率が８４％以上を必要とする。
７９％以上のＮＯｘ浄化率を得る組成としては、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が、上記式１〜式１１のいずれかを満たすものである。すなわち、ＸはＹに応じた適切な範囲を有し、Ｙは１０より大きく、２６より小さいことが好ましいことが分かる。なお、ＳＡＲが１０以下であると、結晶性が急激に低下し、構造安定性が低下する恐れがある。
８４％以上のＮＯｘ浄化率を得る組成としては、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が、上記式１２〜式１６のいずれかを満たすものである。 Using this relational expression, a contour map of the NOx purification rate with respect to Cu loading (X) and SAR (Y) was prepared. This led to numerical ranges of X (Cu loading) and Y (SAR) to obtain higher NOx purification performance.
Also, in order to satisfy the exhaust gas regulation value, when the gas temperature is 410 ° C., the NOx purification rate is preferably 79% or more in order to have excellent purification performance, and more preferably the NOx purification rate to satisfy the higher regulation value level. Needs 84% or more.
As a composition for obtaining a NOx purification rate of 79% or more, X (Cu supported amount) and Y (SAR) satisfy any of the above formulas 1 to 11. That is, X has an appropriate range according to Y, and it is understood that Y is preferably larger than 10 and smaller than 26. Note that if the SAR is 10 or less, the crystallinity is drastically lowered and the structural stability may be lowered.
As a composition for obtaining a NOx purification rate of 84% or more, X (Cu supported amount) and Y (SAR) satisfy any of the above formulas 12 to 16.

（担持金属）
本発明の触媒においては、上記のとおり、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）に最適な範囲が存在する。したがって、ＳＡＲによってＣｕ／ＳＳＺ−１３におけるＣｕ担持量の最適値が異なり、Ｃｕを担持させるゼオライトのＳＡＲに応じて、本発明の上記関係式に基づき、調整可能である。ゼオライトへのＣｕの担持方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 (Supported metal)
In the catalyst of the present invention, as described above, there is an optimum range for X (Cu loading) and Y (SAR). Therefore, the optimum value of the Cu loading amount in Cu / SSZ-13 differs depending on the SAR, and can be adjusted based on the above relational expression of the present invention according to the SAR of the zeolite carrying Cu. The method for supporting Cu on zeolite is not particularly limited, and a known method can be used.

（ゼオライト）
本発明の触媒に用いるＳＳＺ−１３は、結晶構造がＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトである。
ＣＨＡ構造を有するゼオライトは、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトであり、ＣＨＡとは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードである。
本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を含み、上記Ａｌ源は、乾燥水酸化アルミニウムゲルであることを特徴とする方法が挙げられる。 (Zeolite)
SSZ-13 used for the catalyst of the present invention is a zeolite whose crystal structure is an aluminosilicate having a CHA structure.
A zeolite having a CHA structure is a zeolite having a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabazite. It is.
The manufacturing method of the zeolite used for the catalyst of this invention is not specifically limited, A well-known method can be used. Specifically, the zeolite production method includes a synthesis step of synthesizing zeolite by reacting a raw material composition comprising a Si source, an Al source, an alkali source, and a structure directing agent, and the Al source comprises dry water. The method characterized by being an aluminum oxide gel is mentioned.

本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。   In the method for producing zeolite used for the catalyst of the present invention, first, a raw material composition comprising a Si source, an Al source, an alkali source and a structure directing agent is prepared.

Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、粒子径が比較的大きいゼオライトを得ることができる点で、コロイダルシリカが望ましい。 The Si source refers to a compound, a salt, and a composition that are raw materials for the silicon component of zeolite.
As the Si source, for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, and the like can be used, and two or more of these may be used in combination. Among these, colloidal silica is desirable in that a zeolite having a relatively large particle size can be obtained.

Ａｌ源とは、ゼオライトのアルミニウム成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
本発明のゼオライトの製造方法においては、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることを特徴としている。乾燥水酸化アルミニウムゲルは、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１００ｇに対する溶解度が高く、この溶解度は、２．０ｇ以上であることが望ましく、３．０ｇ以上であることがより望ましい。また、上記溶解度は、７．８ｇ以下であることが望ましく、７．０ｇ以下であることがより望ましい。 The Al source refers to a compound, salt, and composition that are raw materials for the aluminum component of the zeolite.
The zeolite production method of the present invention is characterized in that dry aluminum hydroxide gel is used as the Al source. The dry aluminum hydroxide gel has a high solubility in 100 g of a 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, and the solubility is desirably 2.0 g or more, and more desirably 3.0 g or more. The solubility is desirably 7.8 g or less, and more desirably 7.0 g or less.

本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とする組成のＣＨＡ型ゼオライトを製造するために、原料組成物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を５〜５０とすることが望ましく、８〜３０とすることがより望ましい。 In the method for producing a zeolite of the present invention, in order to produce a CHA-type zeolite having a target composition, it is desirable that the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) in the raw material composition is 5 to 50, It is more desirable to set it as 8-30.

アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、粒子径が比較的大きいゼオライトを得ることができる点で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが望ましい。   Examples of the alkali source include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, alkali components in aluminate and silicate, alkali components in aluminosilicate gel, and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are desirable in that a zeolite having a relatively large particle size can be obtained.

構造規定剤（以下、「ＳＤＡ」とも言う）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡＡＯＨ」とも言う）、Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。 The structure directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”) refers to an organic molecule that defines the pore diameter and crystal structure of zeolite. The structure of the obtained zeolite can be controlled by the type of the structure-directing agent.
Structure directing agents include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions , N-alkyl-3-quinuclidinol ions, or hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts, sulfates and nitrates having N, N, N-trialkylexoaminonorbornane as a cation. At least one selected from can be used. Among these, N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (hereinafter also referred to as “TMAAOH”), N
, N, N-trimethyladamantanammonium halide, N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate, N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate It is preferable to use at least one selected from the group consisting of TMAAOH and more preferable.

本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するために、原料組成物中のＳＤＡ／ＳｉＯ２（モル比）を０．０５〜０．２０とすることが望ましく、０．０８〜０．１３とすることがより望ましい。 In the method for producing zeolite used for the catalyst of the present invention, in order to produce the target CHA-type zeolite, SDA / SiO 2 (molar ratio) in the raw material composition may be 0.05 to 0.20. Desirably, 0.08 to 0.13 is more desirable.

本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えることが望ましい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。   In the method for producing zeolite used for the catalyst of the present invention, it is desirable to further add zeolite seed crystals to the raw material composition. By using the seed crystal, the crystallization speed of the zeolite is increased, the time for producing the zeolite can be shortened, and the yield is improved.

ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩の種結晶を用いることが望ましい。   As a zeolite seed crystal, it is desirable to use an aluminosilicate seed crystal having a CHA structure.

ゼオライトの種結晶におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（ＳＡＲ）は、５〜５０であることが望ましく、８〜３０であることがより望ましい。 The SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) (SAR) in the zeolite seed crystal is desirably 5 to 50, and more desirably 8 to 30.

ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。   The amount of zeolite seed crystals added is preferably small, but considering the reaction rate, the effect of suppressing impurities, etc., it should be 0.1 to 20% by mass relative to the silica component contained in the raw material composition Desirably, it is more desirable that it is 0.5-15 mass%.

本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、ゼオライトの種結晶の有無に関わらず、原料組成物に、さらに水を加えることが望ましい。   In the method for producing zeolite used in the catalyst of the present invention, it is desirable to add water to the raw material composition regardless of the presence or absence of zeolite seed crystals.

本発明のゼオライトの製造方法においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。   In the method for producing zeolite of the present invention, zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition. Specifically, it is desirable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.

水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。   The reaction vessel used for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is used for known hydrothermal synthesis, and may be a heat and pressure resistant vessel such as an autoclave. The zeolite can be crystallized by putting the raw material composition into the reaction vessel, sealing and heating.

ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。   When synthesizing the zeolite, the raw material mixture may be in a stationary state, but is preferably in a state of being stirred and mixed.

ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。   The heating temperature when synthesizing the zeolite is preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 120 to 180 ° C. When the heating temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes slow, and the yield tends to decrease. On the other hand, when the heating temperature exceeds 200 ° C., impurities are likely to be generated.

ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。   The heating time for synthesizing the zeolite is preferably 10 to 200 hours. If the heating time is less than 10 hours, unreacted raw materials remain and the yield tends to decrease. On the other hand, even when the heating time exceeds 200 hours, the yield and crystallinity are hardly improved.

ゼオライトを合成する際の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。   The pressure at the time of synthesizing the zeolite is not particularly limited, and the pressure generated when the raw material composition placed in the closed container is heated to the above temperature range is sufficient, but if necessary, inert gas such as nitrogen gas can be used. Gas may be added to increase the pressure.

本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、ゼオライトを合成した後、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄し、乾燥することが望ましい。乾燥温度は特に限定されず、１００〜１５０℃の任意の温度であってよい。   In the method for producing zeolite used in the catalyst of the present invention, it is desirable that the zeolite is synthesized, then allowed to cool sufficiently, separated into solid and liquid, washed with a sufficient amount of water, and dried. The drying temperature is not particularly limited, and may be any temperature of 100 to 150 ° C.

合成されたゼオライトは、細孔内にＳＤＡ及び／又はアルカリ金属を含有しているため、必要に応じてこれらを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡ及び／又はアルカリ金属を除去することができる。   Since the synthesized zeolite contains SDA and / or alkali metal in the pores, these may be removed if necessary. For example, SDA and / or alkali metals can be removed by liquid phase treatment using a chemical solution containing an acidic solution or an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin or the like, a thermal decomposition treatment, or the like.

以上の工程を経ることにより、ＳＳＺ−１３を製造することができる。   SSZ-13 can be manufactured through the above steps.

ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行うことができる。   Analysis of the crystal structure of zeolite can be performed using an X-ray diffractometer (XRD).

本発明の触媒に用いるゼオライトの平均粒子径は、０．３〜６．０μｍであることが望ましく、０．５〜５．０μｍであることがより望ましく、０．７〜４．０μｍであることがさらに望ましい。このような平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、ハニカムユニットの気孔径（隔壁内部のマクロ気孔の気孔径）を大きくすることができ、吸水時の毛細管応力を低減し、さらにガス拡散によるＮＯｘ浄化性能の向上が可能となる。   The average particle size of the zeolite used for the catalyst of the present invention is preferably 0.3 to 6.0 μm, more preferably 0.5 to 5.0 μm, and 0.7 to 4.0 μm. Is more desirable. When a honeycomb catalyst is produced using zeolite having such an average particle size, the pore size of the honeycomb unit (pore size of macropores inside the partition walls) can be increased, and capillary stress during water absorption is reduced. Furthermore, the NOx purification performance by gas diffusion can be improved.

ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。   The average particle size of zeolite is the average particle size of primary particles measured using a scanning electron microscope (SEM).

本発明の触媒に用いるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（ＳＡＲ）は、１０超〜２６未満であることが望ましく、１０超〜１５未満であることがより望ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０以下である場合、触媒として使用する際に求められる耐久性などが得られにくくなる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２６以上であると、ゼオライトの酸点が少なくなり、触媒として使用する際に求められる固体酸性が不充分となる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) (SAR) of the zeolite used in the catalyst of the present invention is preferably more than 10 and less than 26, and more preferably more than 10 and less than 15. When the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) is 10 or less, it is difficult to obtain the durability required when used as a catalyst. On the other hand, if the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) is 26 or more, the acid sites of the zeolite are reduced, and the solid acidity required when used as a catalyst becomes insufficient.

ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。 The SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite can be measured using X-ray fluorescence analysis (XRF).

本発明の触媒に用いるゼオライトの比表面積は、結晶構造の観点から、５００〜７５０ｍ２／ｇであることが望ましく、５５０〜７００ｍ２／ｇであることがより望ましい。 The specific surface area of the zeolite used for the catalyst of the present invention is preferably 500 to 750 m 2 / g, and more preferably 550 to 700 m 2 / g, from the viewpoint of the crystal structure.

ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能が向上するため、銅イオンによりイオン交換（担持）されている。ゼオライトにおける銅イオンによるイオン交換量は、１．７〜３．６重量％であることが好ましく、１．８〜３．４重量％であることがより好ましい。ゼオライトにおける銅イオンによるイオン交換量は、ＳＡＲに応じて最適な範囲を有し、その範囲内となるように調整することができる。   Zeolite is ion-exchanged (supported) with copper ions in order to improve NOx purification performance. The ion exchange amount of copper ions in the zeolite is preferably 1.7 to 3.6% by weight, and more preferably 1.8 to 3.4% by weight. The amount of ion exchange by copper ions in the zeolite has an optimum range depending on the SAR, and can be adjusted to be within that range.

ゼオライトにおける銅イオンによるイオン交換は、例えば銅イオンを含む水溶液中に浸漬することにより行うことができる。銅イオンを含む水溶液としては、４０〜６５重量％程度の硝酸銅水溶液、５〜２０重量％程度の酢酸銅水溶液などが挙げられる。浸漬時間としては、０．１〜１時間程度である。浸漬温度としては、室温〜５０℃程度である。   Ion exchange with copper ions in zeolite can be performed, for example, by immersing in an aqueous solution containing copper ions. Examples of the aqueous solution containing copper ions include a copper nitrate aqueous solution of about 40 to 65% by weight and a copper acetate aqueous solution of about 5 to 20% by weight. The immersion time is about 0.1 to 1 hour. The immersion temperature is about room temperature to 50 ° C.

本発明の触媒は、いわゆるペレット型触媒であってもよいが、一般には担体基材上に触媒をウォッシュコートしたモノリス型触媒として用いられる。モノリス型触媒の製造方法
は、公知の方法を用いることができる。担体基材としては、排気浄化触媒に用いられている公知の基材を用いることができ、例えば、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の、耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト製ハニカムを用いることが特に好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。この場合、ハニカム基材のセル密度は、特に制限されないが、２００セル／平方インチ程度のいわゆる中密度のハニカム、又は１０００セル／平方インチ以上のいわゆる高密度のハニカム基材を用いることが好ましく、セルの断面形状は、特に制限されず、円形、四角形、六角形、円形等であってよい。
本発明のハニカム触媒は、担体基材の嵩容積の１リットルあたりＣｕ／ＳＳＺ−１３を１００〜２００ｇ含有することが好ましい。 The catalyst of the present invention may be a so-called pellet type catalyst, but is generally used as a monolith type catalyst in which a catalyst is wash-coated on a support substrate. A known method can be used as a method for producing the monolithic catalyst. As the carrier substrate, a known substrate used for an exhaust purification catalyst can be used, for example, a ceramic material having heat resistance such as cordierite, alumina, zirconia, silicon carbide, stainless steel, etc. It is preferable to use a honeycomb substrate made of metal, and it is particularly preferable to use a cordierite honeycomb having excellent heat resistance and a low coefficient of thermal expansion. This honeycomb substrate preferably has a large number of cells open at both ends. In this case, the cell density of the honeycomb substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a so-called medium-density honeycomb of about 200 cells / square inch or a so-called high-density honeycomb substrate of 1000 cells / square inch or more, The cross-sectional shape of the cell is not particularly limited, and may be a circle, a rectangle, a hexagon, a circle, or the like.
The honeycomb catalyst of the present invention preferably contains 100 to 200 g of Cu / SSZ-13 per liter of the bulk volume of the carrier substrate.

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.

以下の実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。
［ゼオライトのＣｕ含量の測定方法］
ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰＶ−８１００、株式会社島津製作所製）により、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３中のＣｕの重量パーセント濃度を分析した。分析データをＣｕ量Ｘ（ｗｔ％）として用いた。 In the following examples and comparative examples, the following physical property measurement and treatment were performed under the following conditions.
[Method for measuring Cu content of zeolite]
The weight percent concentration of Cu in Cu / SSZ-13 was analyzed by ICP-OES (High Frequency Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer ICPV-8100, manufactured by Shimadzu Corporation). Analytical data was used as Cu amount X (wt%).

（ＩＣＰの手順）
触媒１００ｍｇを採取し、所定量の融解剤を加え、１０００℃で溶解させる。得られた溶解物を室温まで冷却後、所定量の塩酸溶液を加え、約８０℃に加熱し、触媒を完全に溶解させる。得られた溶液を、室温まで冷却後、全体量で１００ｍｌになるように純水を加える。ＩＣＰ−ＯＥＳにより、この溶液中のＣｕ，Ｓｉ，Ａｌ含有量を測定する。Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｌ含有量及び採取した触媒重量から、Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｌの重量パーセント濃度を算出する。そして、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（ＳＡＲ）を算出する。 (ICP procedure)
100 mg of the catalyst is collected, a predetermined amount of a melting agent is added, and dissolved at 1000 ° C. After cooling the obtained dissolved material to room temperature, a predetermined amount of hydrochloric acid solution is added and heated to about 80 ° C. to completely dissolve the catalyst. The obtained solution is cooled to room temperature, and pure water is added so that the total amount becomes 100 ml. The contents of Cu, Si and Al in this solution are measured by ICP-OES. From the Cu, Si, Al content and the collected catalyst weight, the weight percent concentration of Cu, Si, Al is calculated. Then, the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) (SAR) of the zeolite is calculated.

［ＮＯｘ浄化率測定方法］
所定量の触媒が塗布されたハニカム触媒（φ３０ｍｍ×Ｌ１５ｍｍ）を、固定床流通式反応装置に装填する。表１のリッチガスを外部ヒーターにより６００℃まで加熱し、触媒流入ガス温度６００℃で５分間触媒を曝す。表１のリッチガスを流通させた状態で、触媒流入ガス温度を所定温度（４１０℃）まで下げる。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、１０秒間触媒を曝す。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、表１のリーンガスに切り替え、６０秒間触媒を曝す。このリッチガス１０秒間及びリーンガス６０秒間の処理を１サイクルとする。このとき、ＮＯｘ分析計（６０００ＦＴ，ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、触媒流入ＮＯｘ量及び触媒流出ＮＯｘ量を測定し、次式によりＮＯｘ浄化率を算出する。 [NOx purification rate measurement method]
A honeycomb catalyst (φ30 mm × L15 mm) coated with a predetermined amount of catalyst is loaded into a fixed bed flow type reactor. The rich gas in Table 1 is heated to 600 ° C. by an external heater, and the catalyst is exposed for 5 minutes at a catalyst inflow gas temperature of 600 ° C. With the rich gas shown in Table 1 circulated, the catalyst inflow gas temperature is lowered to a predetermined temperature (410 ° C.). The catalyst is exposed for 10 seconds while keeping the catalyst inflow gas temperature at a predetermined temperature. While maintaining the catalyst inflow gas temperature at a predetermined temperature, the gas is switched to the lean gas shown in Table 1 and the catalyst is exposed for 60 seconds. This rich gas treatment for 10 seconds and lean gas for 60 seconds is defined as one cycle. At this time, using a NOx analyzer (6000FT, manufactured by HORIBA), the catalyst inflow NOx amount and the catalyst outflow NOx amount are measured, and the NOx purification rate is calculated by the following equation.

Figure 2017170321
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Figure 2017170321
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［製造例］
（サンプル１の触媒）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス３０）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、アルカリ源として水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３（ＳＡＲ＝３０、ＢＡＳＦ社製）、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５．０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１．０ｍｏｌ、Ｋ２Ｏ：３．０ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：２．４ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３９０ｍｏｌとした。また、種結晶は、原料組成物中のシリカ、アルミナ及び酸化カリウムの合計に対して５質量％の割合で加えた。
原料組成物を２００ｍＬオートクレーブに装填し、攪拌速度１０ｒｐｍ、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。
ゼオライトを室温で硝酸銅水溶液５０重量％中に０．５時間浸漬することにより、ＳＳＺ−１３を銅イオンでイオン交換して、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（実施例１）を作製した。 [Production example]
(Sample 1 catalyst)
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex 30) as Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Strem Chemicals) as Al source, potassium hydroxide (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), structure directing agent (SDA) ), N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution (manufactured by Sachem), SSZ-13 (SAR = 30, manufactured by BASF) as a seed crystal, deionized water, and raw materials A composition was prepared. The molar ratio of the raw material composition was SiO 2 : 15.0 mol, Al 2 O 3 : 1.0 mol, K 2 O: 3.0 mol, TMAAOH: 2.4 mol, H 2 O: 390 mol. Moreover, the seed crystal was added at a ratio of 5% by mass with respect to the total of silica, alumina and potassium oxide in the raw material composition.
The raw material composition was charged in a 200 mL autoclave, and hydrothermal synthesis was performed at a stirring speed of 10 rpm, a heating temperature of 160 ° C., and a heating time of 24 hours to synthesize zeolite.
By immersing the zeolite in 50% by weight of a copper nitrate aqueous solution at room temperature for 0.5 hours, SSZ-13 was ion-exchanged with copper ions to prepare Cu / SSZ-13 (Example 1).

（サンプル２の触媒）
サンプル１の製造方法において、硝酸銅水溶液として、５８重量％硝酸銅水溶液を使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（実施例２）を合成した。 (Catalyst of sample 2)
In the production method of Sample 1, Cu / SSZ-13 (Example 2) was synthesized in the same manner except that a 58 wt% aqueous copper nitrate solution was used as the aqueous copper nitrate solution.

（サンプル３の触媒）
サンプル１の製造方法において、硝酸銅水溶液として、６０重量％硝酸銅水溶液を使用し、浸漬時間を０．７５時間にした以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（実施例３）を合成した。 (Catalyst of sample 3)
In the production method of Sample 1, Cu / SSZ-13 (Example 3) was synthesized in the same manner except that a 60% by weight copper nitrate aqueous solution was used as the copper nitrate aqueous solution and the immersion time was 0.75 hours. .

（サンプル４の触媒）
サンプル１の製造方法において、硝酸銅水溶液として、５０℃の６５重量％硝酸銅水溶液を使用し、浸漬時間を１時間にした以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（比較例１）を合成した。 (Catalyst of sample 4)
In the production method of Sample 1, Cu / SSZ-13 (Comparative Example 1) was synthesized in the same manner except that a 65 wt% copper nitrate aqueous solution at 50 ° C. was used as the copper nitrate aqueous solution and the immersion time was 1 hour. did.

（サンプル５の触媒）
サンプル１の製造方法において、原料組成物のモル比として、ＳｉＯ２：２５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌとなるように調製した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（比較例２）を合成した。 (Catalyst of sample 5)
In the production method of Sample 1, Cu / SSZ-13 (Comparative Example 2) was synthesized in the same manner except that the molar ratio of the raw material composition was adjusted to be SiO 2 : 25 mol and Al 2 O 3 : 1 mol. did.

（サンプル６の触媒）
サンプル５の製造方法において、硝酸銅水溶液として、５８重量％硝酸銅水溶液を使用し、浸漬時間を０．７５時間にした以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（実施例４）を合成した。 (Catalyst of sample 6)
In the production method of Sample 5, Cu / SSZ-13 (Example 4) was synthesized in the same manner except that a 58 wt% aqueous copper nitrate solution was used as the aqueous copper nitrate solution and the immersion time was changed to 0.75 hour. .

（サンプル７の触媒）
サンプル１の製造方法において、原料組成物のモル比として、ＳｉＯ２：３３ｍｏｌ、
Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌとなるように調製した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（比較例３）を合成した。 (Catalyst of sample 7)
In the manufacturing method of Sample 1, as the molar ratio of the raw material composition, SiO 2 : 33 mol,
Cu / SSZ-13 (Comparative Example 3) was synthesized in the same manner except that Al 2 O 3 was adjusted to 1 mol.

（サンプル８の触媒）
サンプル８の製造方法において、硝酸銅水溶液として、４０℃の６５重量％硝酸銅水溶液を使用し、浸漬時間を１時間にした以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（比較例４）を合成した。 (Sample 8 catalyst)
In the production method of Sample 8, Cu / SSZ-13 (Comparative Example 4) was synthesized in the same manner except that a 65 wt% aqueous copper nitrate solution at 40 ° C. was used as the aqueous copper nitrate solution and the immersion time was 1 hour. did.

これらＣｕ／ＳＳＺ−１３サンプルについて、上記ＳＡＲの測定方法に基づき、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（ＳＡＲ）を測定した。
また、上記Ｃｕ含量の測定方法に基づき、Ｃｕの重量パーセント濃度を分析した。
サンプル１〜８について、測定されたＳＡＲ、及びゼオライト中のＣｕ量について、下記表２に示す。 For these Cu / SSZ-13 samples, the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) (SAR) of the zeolite was measured based on the SAR measurement method.
Moreover, based on the measuring method of said Cu content, the weight percent concentration of Cu was analyzed.
Table 1 below shows the measured SAR and the amount of Cu in zeolite for samples 1 to 8.

［試験例１］
本試験では、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３のＣｕ濃度（Ｃｕ量）、ＳＡＲの組成を変えてＮＯｘ浄化性能を評価し、ＮＯｘ浄化性能に優れた触媒の数値範囲を特定した。
上記製造例において作製したＣｕ／ＳＳＺ−１３を触媒として用いた。
上記Ｃｕ／ＳＳＺ−１３、ＳｉＯ２ゾル、Ｈ２Ｏ（Ｃｕ／ＳＳＺ−１３ １６７ｇに対し、ＳｉＯ２ゾルをＳｉＯ２換算で１３ｇの比率）を混合・撹拌し、スラリー化した。
上記スラリーをコーディエライトハニカムにコーティングした。コート量は１８０ｇ／Ｌとした。１２０℃で乾燥し、空気中、５５０℃で２時間焼成し、実施例１〜４及び比較例１〜５の触媒によるハニカム触媒を得た。 [Test Example 1]
In this test, the NOx purification performance was evaluated by changing the Cu concentration (Cu amount) of Cu / SSZ-13 and the composition of SAR, and the numerical range of the catalyst having excellent NOx purification performance was specified.
Cu / SSZ-13 produced in the above production example was used as a catalyst.
The Cu / SSZ-13, SiO 2 sol, (with respect to Cu / SSZ-13 167g, an SiO 2 sol 13g ratio in terms of SiO 2) H 2 O were mixed and stirred and slurried.
The above slurry was coated on a cordierite honeycomb. The coating amount was 180 g / L. It dried at 120 degreeC and baked at 550 degreeC in the air for 2 hours, and the honeycomb catalyst by the catalyst of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 was obtained.

これらハニカム触媒について、上記ＮＯｘ浄化率測定方法に基づき、ガス温度４１０℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表２及び図２に示す。   For these honeycomb catalysts, the NOx purification rate at a gas temperature of 410 ° C. was measured based on the NOx purification rate measuring method. The results are shown in Table 2 and FIG.

Figure 2017170321
Figure 2017170321

表２に示す結果について、ＮＯｘ浄化率を目的変数として多変量解析（最小二乗法による近似）を行い、以下の関係式を導いた。   The results shown in Table 2 were subjected to multivariate analysis (approximation by the method of least squares) using the NOx purification rate as an objective variable, and the following relational expressions were derived.

Figure 2017170321
Figure 2017170321

得られた回帰式を用いて、図３に示すＮＯｘ浄化率の等高線マップを作成した。本マッ
プから、より高いＮＯｘ浄化性能を得るために、Ｘ（Ｃｕ担持量）はＹ（ＳＡＲ）に応じた適切な範囲を有し、Ｙは１０より大きく、２６より小さいことが好ましいことが確認された。
また、排ガス規制値を満足するために、ガス温度４１０℃の場合、優れた浄化性能を有するために望ましくはＮＯｘ浄化率が７９％以上、より高い規制値レベルを満たすためにより望ましくはＮＯｘ浄化率が８４％以上を必要とする。
７９％以上のＮＯｘ浄化率を得る触媒の組成としては、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が、上記式１〜式１１のいずれかを満たすものであり、８４％以上のＮＯｘ浄化率を得る組成としては、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が、上記式１２〜式１６のいずれかを満たすものである。 Using the obtained regression equation, the contour map of the NOx purification rate shown in FIG. 3 was created. From this map, in order to obtain higher NOx purification performance, it is confirmed that X (Cu loading) has an appropriate range according to Y (SAR), and Y is preferably larger than 10 and smaller than 26 It was done.
Also, in order to satisfy the exhaust gas regulation value, when the gas temperature is 410 ° C., the NOx purification rate is preferably 79% or more in order to have excellent purification performance, and more preferably the NOx purification rate to satisfy the higher regulation value level. Needs 84% or more.
As the composition of the catalyst that obtains a NOx purification rate of 79% or more, X (Cu supported amount) and Y (SAR) satisfy any of the above formulas 1 to 11, and a NOx purification rate of 84% or more. As a composition for obtaining X, X (Cu loading) and Y (SAR) satisfy any of the above formulas 12 to 16.

１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） 10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11)

１０＜Ｙ＜１１ かつ １．８≦Ｘ＜３．４ （式１２）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．８≦Ｘ＜３．１ （式１３）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．９≦Ｘ＜３．０ （式１４）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．９≦Ｘ＜２．６ （式１５）
１４≦Ｙ＜１５ かつ ２．１≦Ｘ＜２．３ （式１６） 10 <Y <11 and 1.8 ≦ X <3.4 (Formula 12)
11 ≦ Y <12 and 1.8 ≦ X <3.1 (Formula 13)
12 ≦ Y <13 and 1.9 ≦ X <3.0 (Formula 14)
13 ≦ Y <14 and 1.9 ≦ X <2.6 (Formula 15)
14 ≦ Y <15 and 2.1 ≦ X <2.3 (Formula 16)

本発明の触媒は、従来の触媒に対し、高温下でのＮＯｘ浄化性能が向上していることが確認された。   It has been confirmed that the catalyst of the present invention has improved NOx purification performance at high temperatures compared to conventional catalysts.

１・・・内燃機関
２・・・排気通路
３・・・三元触媒
４・・・吸蔵還元型ＮＯｘ触媒
５・・・選択還元型ＮＯｘ触媒
６・・・噴射弁
７・・・吸気通路
８・・・スロットル
９・・・点火プラグ
１０・・・ＥＣＵ
１６・・・アクセルペダル
１７・・・アクセル開度センサ
１８・・・クランクポジションセンサ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Internal combustion engine 2 ... Exhaust passage 3 ... Three-way catalyst 4 ... Occlusion reduction type NOx catalyst 5 ... Selective reduction type NOx catalyst 6 ... Injection valve 7 ... Intake passage 8 ... Throttle 9 ... Spark plug 10 ... ECU
16 ... Accelerator pedal 17 ... Accelerator opening sensor 18 ... Crank position sensor

Claims (4)

内燃機関の排気通路に、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒、並びに、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化システム。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） In an exhaust gas purification system provided with an NOx storage reduction catalyst and / or a three-way catalyst in an exhaust passage of an internal combustion engine, and a selective reduction type NOx catalyst,
The selective reduction-type NOx catalyst contains zeolite that is SSZ-13 carrying Cu, and the amount of Cu carried (Cu conversion, wt%) in the zeolite carrying Cu is X, and SiO 2 / Al 2 in the zeolite. An exhaust gas purification system, wherein when O 3 (molar ratio) is Y, X and Y satisfy any of the following formulas:
10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11) Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の排気浄化システム。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．８≦Ｘ＜３．４ （式１２）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．８≦Ｘ＜３．１ （式１３）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．９≦Ｘ＜３．０ （式１４）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．９≦Ｘ＜２．６ （式１５）
１４≦Ｙ＜１５ かつ ２．１≦Ｘ＜２．３ （式１６） The exhaust purification system according to claim 1, wherein X and Y satisfy any of the following formulas.
10 <Y <11 and 1.8 ≦ X <3.4 (Formula 12)
11 ≦ Y <12 and 1.8 ≦ X <3.1 (Formula 13)
12 ≦ Y <13 and 1.9 ≦ X <3.0 (Formula 14)
13 ≦ Y <14 and 1.9 ≦ X <2.6 (Formula 15)
14 ≦ Y <15 and 2.1 ≦ X <2.3 (Formula 16) 内燃機関の排気通路において、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒の下流に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、選択還元型ＮＯｘ触媒。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．７≦Ｘ＜３．６ （式１）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．７≦Ｘ＜３．３ （式２）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．７≦Ｘ＜３．１ （式３）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．７≦Ｘ＜２．９ （式４）
１４≦Ｙ＜１５ かつ １．７≦Ｘ＜２．７ （式５）
１５≦Ｙ＜１６ かつ １．７≦Ｘ＜２．６ （式６）
１６≦Ｙ＜１８ かつ １．７≦Ｘ＜２．３ （式７）
１８≦Ｙ＜２０ かつ １．７≦Ｘ＜２．１ （式８）
２０≦Ｙ＜２２ かつ １．７≦Ｘ＜２．０ （式９）
２２≦Ｙ＜２４ かつ １．７≦Ｘ＜１．９ （式１０）
２４≦Ｙ＜２６ かつ １．７≦Ｘ＜１．８ （式１１） In the exhaust passage of the internal combustion engine, a NOx storage reduction catalyst and / or a selective reduction NOx catalyst provided downstream of an exhaust purification catalyst that is a three-way catalyst,
The selective reduction-type NOx catalyst contains zeolite that is SSZ-13 carrying Cu, and the amount of Cu carried (Cu conversion, wt%) in the zeolite carrying Cu is X, and SiO 2 / Al 2 in the zeolite. A selective reduction type NOx catalyst, wherein when O 3 (molar ratio) is Y, X and Y satisfy any of the following formulae:
10 <Y <11 and 1.7 ≦ X <3.6 (Formula 1)
11 ≦ Y <12 and 1.7 ≦ X <3.3 (Formula 2)
12 ≦ Y <13 and 1.7 ≦ X <3.1 (Formula 3)
13 ≦ Y <14 and 1.7 ≦ X <2.9 (Formula 4)
14 ≦ Y <15 and 1.7 ≦ X <2.7 (Formula 5)
15 ≦ Y <16 and 1.7 ≦ X <2.6 (Formula 6)
16 ≦ Y <18 and 1.7 ≦ X <2.3 (Formula 7)
18 ≦ Y <20 and 1.7 ≦ X <2.1 (Formula 8)
20 ≦ Y <22 and 1.7 ≦ X <2.0 (Formula 9)
22 ≦ Y <24 and 1.7 ≦ X <1.9 (Formula 10)
24 ≦ Y <26 and 1.7 ≦ X <1.8 (Formula 11) Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、請求項３に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒。
１０＜Ｙ＜１１ かつ １．８≦Ｘ＜３．４ （式１２）
１１≦Ｙ＜１２ かつ １．８≦Ｘ＜３．１ （式１３）
１２≦Ｙ＜１３ かつ １．９≦Ｘ＜３．０ （式１４）
１３≦Ｙ＜１４ かつ １．９≦Ｘ＜２．６ （式１５）
１４≦Ｙ＜１５ かつ ２．１≦Ｘ＜２．３ （式１６）
The selective reduction type NOx catalyst according to claim 3, wherein X and Y satisfy one of the following formulas.
10 <Y <11 and 1.8 ≦ X <3.4 (Formula 12)
11 ≦ Y <12 and 1.8 ≦ X <3.1 (Formula 13)
12 ≦ Y <13 and 1.9 ≦ X <3.0 (Formula 14)
13 ≦ Y <14 and 1.9 ≦ X <2.6 (Formula 15)
14 ≦ Y <15 and 2.1 ≦ X <2.3 (Formula 16)
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