JP2017165836A - Wet wire drawing agent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、この発明は、タイヤ、ホース、工業用ベルト、ゴムローラー等のゴム製物品の補強に用いられる金属製線材の製造に好適に使用できる湿式伸線剤組成物に関する。 This invention relates to the wet wire drawing agent composition which can be used conveniently for manufacture of the metal wire used for reinforcement of rubber articles, such as a tire, a hose, an industrial belt, and a rubber roller.
従来から、自動車用などのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物中に金属線材を埋設したゴム−金属複合体が用いられている。このようなゴム−金属複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属線材とゴム組成物とが強力に接着することが必要である。金属線材としては、優れた強度を有することから、スチールコードが使用されているが、鋼とゴムとは接着性が不十分であることから、ブラス（銅／亜鉛の合金）メッキしたスチールコードが使用されている。スチールコードとゴムは、ゴムの加硫時に、ブラスとゴムの界面に銅−硫黄−ゴムの反応層が形成することにより、接着性が向上する。近年では、トラックやバスのタイヤを中心に、摩耗したトレッド部を張替えたリトレッドタイヤが増加しており、スチールコードとゴムとの接着寿命の向上が一層求められている。 Conventionally, for rubber articles requiring strength such as tires for automobiles, industrial belts, rubber crawlers, etc., a metal wire is added to the rubber composition for the purpose of reinforcing the rubber and improving the strength and durability. An embedded rubber-metal composite is used. In order for such a rubber-metal composite to exhibit a high reinforcing effect, it is necessary that the metal wire and the rubber composition be strongly bonded. Steel cord is used as a metal wire because it has excellent strength, but steel and rubber have insufficient adhesion, so a steel cord plated with brass (copper / zinc alloy) is used. It is used. The steel cord and rubber are improved in adhesiveness by forming a copper-sulfur-rubber reaction layer at the interface between the brass and rubber during rubber vulcanization. In recent years, there has been an increase in retread tires in which the worn tread portion is replaced, mainly in tires for trucks and buses, and there is a further demand for an improved bonding life between the steel cord and rubber.
スチールコードとゴムとの界面は、水分や熱により接着性が低下することから、これを抑えるため１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、ベンゾトリアゾールという）等の防錆剤が使用されており、例えば、スチールコードをベンゾトリアゾールで処理し防錆皮膜を形成する方法が（例えば、１〜４を参照）、スチールコードの伸線加工時にベンゾトリアゾールを含有する伸線剤を使用し防錆皮膜を形成する方法（例えば、特許文献５を参照）、ベンゾトリアゾールを配合したゴム組成物を用いてゴム−金属複合体を製造する方法（例えば、特許文献６を参照）等が知られている。しかしながら、ベンゾトリアゾールの防錆皮膜は耐熱性に乏しく、加硫時の加熱によりベンゾトリアゾールがゴムの中に拡散してしまい十分な効果が得られない。また、ゴム組成物にベンゾトリアゾールを配合して十分な防錆効果を得るためには多量のベンゾトリアゾールを配合しなければならないという欠点がある。 Since the adhesion between the steel cord and rubber is reduced by moisture or heat, a rust inhibitor such as 1H-1,2,3-benzotriazole (hereinafter referred to as benzotriazole) is used to suppress this. For example, the steel cord is treated with benzotriazole to form a rust-preventive film (see, for example, 1 to 4), and a wire drawing agent containing benzotriazole is used to prevent the steel cord from being drawn. A method for forming a rust film (for example, see Patent Document 5), a method for producing a rubber-metal composite using a rubber composition containing benzotriazole (for example, see Patent Document 6), etc. are known. Yes. However, the anticorrosive film of benzotriazole has poor heat resistance, and benzotriazole diffuses into the rubber by heating during vulcanization, so that a sufficient effect cannot be obtained. Moreover, in order to mix | blend a benzotriazole with a rubber composition and to acquire sufficient rust prevention effect, there exists a fault that a large amount of benzotriazole must be mix | blended.
本発明の目的は、表面が銅又は銅合金でメッキされた線材をゴム−金属複合体に使用する場合に、加硫時の加熱でも防錆性の低下しない防錆皮膜を線材上に形成でき、ゴムと金属の接着寿命を向上させることができる湿式伸線剤を提供することである。 The object of the present invention is to form a rust-preventing film on a wire that does not deteriorate its rust-proofing property even when heated during vulcanization, when a wire whose surface is plated with copper or a copper alloy is used for a rubber-metal composite. Another object of the present invention is to provide a wet wire drawing agent that can improve the adhesion life of rubber and metal.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のヘテロ環式化合物による防錆皮膜の耐熱性が高く、防錆性に優れた金属製線材が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物を含有する、湿式伸線剤組成物である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a metal wire material having a high heat resistance of a rust-preventing film with a specific heterocyclic compound and excellent in rust-prevention properties can be obtained. Completed the invention. That is, the present invention is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3). It is a wet wire drawing agent composition containing the heterocyclic compound of this.
（式中、Ｒ１は、カルボキシ基、カルボキシメチル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ボロン酸基、又はハロゲン原子を表す。） (In the formula, R 1 represents a carboxy group, a carboxymethyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a boronic acid group, or a halogen atom.)
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基又はアミノ基を表す。） (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a halogenated phenyl group, a carboxymethyl group, or an amino group.)
（式中、Ｒ３は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基、又はアミノ基を表す。） (In the formula, R 3 represents a phenyl group, a halogenated phenyl group, a carboxymethyl group, or an amino group.)
本発明の湿式伸線剤組成物は、従来の防錆剤（ベンゾトリアゾール）よりも、優れた防錆性を示す。そのため、本発明の湿式伸線剤組成物で表面処理された金属製線材を用いて製造されたゴム−金属複合体を高温又は水に曝される条件下で使用しても、ゴムと金属間の接着が維持される。 The wet wire drawing agent composition of the present invention exhibits superior rust prevention properties than conventional rust prevention agents (benzotriazole). Therefore, even when a rubber-metal composite produced using a metal wire surface-treated with the wet wire drawing agent composition of the present invention is used under conditions exposed to high temperature or water, the rubber-metal composite Is maintained.
本発明の湿式伸線剤組成物は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物を含有するところに特徴がある。本発明では、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物を、単に本発明のヘテロ環式化合物という場合がある。 The wet wire drawing agent composition of the present invention is selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3). It is characterized by containing at least one heterocyclic compound. In the present invention, at least one heterocyclic selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3). The compound may be referred to simply as the heterocyclic compound of the present invention.
一般式（１）において、Ｒ１は、カルボキシ基、カルボキシメチル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ボロン酸基、又はハロゲン原子を表す。これらの基を有する化合物はプロトンを放出して銅と反応しやすく、表面に良好な皮膜を作成する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なお、ボロン酸基は−Ｂ（ＯＨ）２である。なお、一般式（１）で表される化合物は、下記のように一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）の共鳴構造を有するが、本発明では、これらをあわせて一般式（１）で表すものとする。 In the general formula (1), R 1 represents a carboxy group, a carboxymethyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a boronic acid group, or a halogen atom. A compound having these groups releases protons and easily reacts with copper, and forms a good film on the surface. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The boronic acid group is -B (OH) 2 . In addition, although the compound represented by General formula (1) has the resonance structure of General formula (1a) and General formula (1b) as follows, in this invention, these are put together and are represented by General formula (1). It shall represent.
一般式（１）で表される化合物としては、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−シアノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−シアノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）−４−ボロン酸、（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）−５−ボロン酸、４−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブロモ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ブロモ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物の中でも、ゴムとの接着性持続の点からＲ１がベンゾトリアゾールの５位である化合物が好ましく、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが更に好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include 4-carboxy-1H-benzotriazole, 5-carboxy-1H-benzotriazole, 4-carboxymethyl-1H-benzotriazole, and 5-carboxymethyl-1H-benzotriazole. 4-cyano-1H-benzotriazole, 5-cyano-1H-benzotriazole, 4-hydroxy-1H-benzotriazole, 5-hydroxy-1H-benzotriazole, 4-nitro-1H-benzotriazole, 5-nitro- 1H-benzotriazole, (1H-benzotriazole) -4-boronic acid, (1H-benzotriazole) -5-boronic acid, 4-chloro-1H-benzotriazole, 5-chloro-1H-benzotriazole, 4-bromo -1H-benzotriazole, 5-bromo 1H- benzotriazole. Among the compounds represented by the general formula (1), a compound in which R 1 is 5-position of benzotriazole is preferable from the viewpoint of maintaining adhesiveness with rubber, and 5-carboxy-1H-benzotriazole, 5-chloro-1H -More preferred is benzotriazole.
一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基又はアミノ基を表す。これらの基を有する化合物はプロトンを放出して銅と反応しやすく、表面に良好な皮膜を作成する。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化フェニル基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等が挙げられる。なお、一般式（２）で表される化合物は、下記のように一般式（２ａ）の共鳴構造を有するが、本発明では、これらをあわせて一般式（２）で表すものとする。 In the general formula (2), R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a halogenated phenyl group, a carboxymethyl group, or an amino group. A compound having these groups releases protons and easily reacts with copper, and forms a good film on the surface. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, secondary pentyl group, Examples thereof include a t-pentyl group. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 2-hydroxy-1-methylethyl group. Examples of the halogenated phenyl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and an iodophenyl group. In addition, although the compound represented by General formula (2) has the resonance structure of General formula (2a) as follows, in this invention, these shall be represented by General formula (2) collectively.
一般式（２）で表される化合物としては、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−クロロフェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−クロロフェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール等が挙げられる。一般式（２）で表される化合物の中でも、ゴムとの接着性持続の点から、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールが好ましく、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールが更に好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include 1-methyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-ethyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1 -Butyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1- (2-hydroxyethyl) -5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1, 2,3,4-tetrazole, 1-chlorophenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-carboxymethyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 5-phenyl-1H -1,2,3,4-tetrazole, 5-chlorophenyl-1H-1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1H-1,2,3,4-tetrazole and the like. Among the compounds represented by the general formula (2), 1-methyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-ethyl-5-mercapto-1 from the viewpoint of maintaining adhesiveness with rubber , 2,3,4-tetrazole, 1-butyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1- (2-hydroxyethyl) -5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole is preferred, 1-methyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2, More preferred is 3,4-tetrazole.
一般式（３）において、Ｒ３は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基、又はアミノ基を表す。これらの基を有する化合物はプロトンを放出して銅と反応しやすく、表面に良好な皮膜を作成する。ハロゲン化フェニル基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等が挙げられる。なお、一般式（３）で表される化合物は、下記のように一般式（３ａ）の共鳴構造を有するが、本発明では、これらをあわせて一般式（３）で表すものとする。） In the general formula (3), R 3 represents a phenyl group, a halogenated phenyl group, a carboxymethyl group, or an amino group. A compound having these groups releases protons and easily reacts with copper, and forms a good film on the surface. Examples of the halogenated phenyl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and an iodophenyl group. In addition, although the compound represented by General formula (3) has the resonance structure of General formula (3a) as follows, in this invention, these shall be represented by General formula (3) collectively. )
一般式（３）で表される化合物としては、５−フェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−クロロフェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−ブロモフェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール等が挙げられる。一般式（３）で表される化合物の中でも、ゴムとの接着性持続の点から、５−フェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールが好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include 5-phenyl-1H-1,2,3,4-tetrazole, 5-chlorophenyl-1H-1,2,3,4-tetrazole, and 5-bromophenyl- Examples thereof include 1H-1,2,3,4-tetrazole, 5-carboxymethyl-1H-1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1H-1,2,3,4-tetrazole and the like. Among the compounds represented by the general formula (3), 5-phenyl-1H-1,2,3,4-tetrazole is preferable from the viewpoint of maintaining adhesiveness with rubber.
本発明のヘテロ環式化合物の中でも、ゴムとの接着性の点から、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物が好ましく、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールが更に好ましく、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが最も好ましい。本発明のヘテロ環式化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。また、本発明のヘテロ環式化合物はそのまま使用してもよいし、塩基性化合物との塩を使用してもよい。塩の場合は、水への溶解性に優れることから、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン塩が好ましい。 Among the heterocyclic compounds of the present invention, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are preferable from the viewpoint of adhesion to rubber, and 5-carboxy-1H-benzo Triazole, 5-chloro-1H-benzotriazole, 1-methyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole is more preferable, Most preferred are 5-carboxy-1H-benzotriazole and 5-chloro-1H-benzotriazole. The heterocyclic compound of this invention may use only 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the heterocyclic compound of this invention may be used as it is, and a salt with a basic compound may be used. In the case of a salt, an alkali metal salt such as sodium or potassium or an amine salt such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, or hexamethylenediamine is preferable because of its excellent solubility in water.
本発明の湿式伸線剤組成物中の本発明のヘテロ環式化合物の含量があまりに少ない場合には、ゴムとの接着性の持続が不十分となり、またあまりに多い場合には、配合量に伴う接着性の持続の向上は得られず、却って潤滑性に悪影響を与える場合がある。湿式伸線剤は、通常、輸送や保管に有利であることから、濃厚液の状態で流通され、使用時に水で５〜５０倍程度に水で希釈して使用される。このため、本発明の湿式伸線剤組成物中の本発明のヘテロ環式化合物の含量は、最終的な希釈液基準として、３〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、４〜１５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇあることが最も好ましい。本発明の湿式伸線剤組成物を調製するための濃厚液の状態での、本発明のヘテロ環式化合物の含量があまりに少ない場合には、使用時の希釈倍率が低くなり、輸送や保管の点で不利になり、またあまりに高い多い場合は、本発明のヘテロ環式化合物の沈殿が発生しやすくなり保存安定性が低下することから、２０ｍｍｏｌ／ｋｇを超え１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２５〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましく、３０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇあることが最も好ましい。 When the content of the heterocyclic compound of the present invention in the wet wire drawing agent composition of the present invention is too small, the adhesion with the rubber is insufficiently maintained. The improvement in the adhesiveness cannot be obtained, and the lubricity may be adversely affected. Since the wet wire drawing agent is usually advantageous for transportation and storage, it is distributed in the state of a concentrated liquid, and is used by diluting with water about 5 to 50 times with water at the time of use. For this reason, the content of the heterocyclic compound of the present invention in the wet wire drawing agent composition of the present invention is preferably 3 to 20 mmol / kg as a final diluent standard, and is 4 to 15 mmol / kg. More preferably, it is most preferably 5-10 mmol / kg. When the content of the heterocyclic compound of the present invention is too small in the state of a concentrated solution for preparing the wet wire drawing agent composition of the present invention, the dilution rate at the time of use becomes low, and transportation and storage are not possible. When the amount is too high, precipitation of the heterocyclic compound of the present invention is likely to occur and storage stability is lowered. Therefore, it is preferably more than 20 mmol / kg and not more than 1000 mmol / kg. More preferably, it is 25-600 mmol / kg, and most preferably 30-500 mmol / kg.
本発明の湿式伸線剤組成物は、潤滑性が向上することから、リン系極圧剤及び／又は油性剤を含有することが好ましい。リン系極圧剤としては、リン酸アミン塩、ピロリン酸アミン塩、アルキルリン酸エステル、アルキル酸性リン酸エステル金属塩又はアミン塩、アルキルエトキシレート酸性リン酸エステル金属塩又はアミン塩等が挙げられる。本発明の湿式伸線剤組成物中のリン系極圧剤の含量があまりに少ない場合には、潤滑性が不十分となる場合があり、またあまりに多い場合には、添加量に見合う潤滑性の向上が得られなくなることから、リン系極圧剤の含量は、最終的な希釈液（使用時の湿式伸線剤組成物）基準のリン原子換算の含量で、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることが更に好ましく、０．０３〜０．３質量％であることが最も好ましい。 The wet wire drawing agent composition of the present invention preferably contains a phosphorus extreme pressure agent and / or an oily agent because lubricity is improved. Examples of the phosphorus extreme pressure agent include phosphoric acid amine salt, pyrophosphoric acid amine salt, alkyl phosphoric acid ester, alkyl acidic phosphoric acid ester metal salt or amine salt, alkyl ethoxylate acidic phosphoric acid ester metal salt or amine salt, and the like. . When the content of the phosphorus-based extreme pressure agent in the wet wire drawing agent composition of the present invention is too small, the lubricity may be insufficient, and when it is too large, the lubricity corresponding to the addition amount may be insufficient. Since the improvement cannot be obtained, the phosphorus-based extreme pressure agent content is 0.01 to 1% by mass in terms of phosphorus atom based on the final diluent (wet wire drawing agent composition at the time of use). It is preferably 0.02 to 0.5% by mass, and most preferably 0.03 to 0.3% by mass.
油性剤としては、高級アルコール、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸ブチルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又はアミン塩、ナフテン酸アミン塩又は金属塩、縮合ヒドロキシ脂肪酸の金属塩又はアミン塩等が挙げられる。本発明の湿式伸線剤組成物中の油性剤の含量があまりに少ない場合には、潤滑性が不十分となる場合があり、またあまりに多い場合には、添加量に見合う潤滑性の向上が得られなくなることから、油性剤の含量は、最終的な希釈液基準の含量で、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが最も好ましい。なお、油性剤の中には乳化剤として機能するものもある。 Oily agents include higher alcohols, fatty acid methyl esters, fatty acid butyl esters, sorbitan fatty acid esters, (poly) glycerin fatty acid esters, fatty acid metal salts or amine salts, naphthenic acid amine salts or metal salts, condensed hydroxy fatty acid metal salts or amines Examples include salts. When the content of the oil-based agent in the wet wire drawing agent composition of the present invention is too small, lubricity may be insufficient, and when it is too large, improvement in lubricity corresponding to the amount added can be obtained. Therefore, the content of the oily agent is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass, based on the final diluted liquid content. Most preferably, it is 5-3 mass%. Some oil-based agents function as emulsifiers.
本発明のヘテロ環式化合物による防錆皮膜は、橙色〜赤色に着色する場合がある。金属製線材の着色は、性能に問題がなくても錆や腐食と誤認されたり、錆や腐食が発生した場合に、その発見が遅れる原因となる可能性があることから、着色しているのは好ましくない。本発明のヘテロ環式化合物による着色を防止するため、湿式伸線剤組成物は、更に、下記の一般式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。 The rust preventive film of the heterocyclic compound of the present invention may be colored from orange to red. Even if there is no problem in performance, metal wire is colored because it may be misidentified as rust or corrosion, or it may cause the discovery to be delayed if rust or corrosion occurs. Is not preferred. In order to prevent coloring due to the heterocyclic compound of the present invention, the wet wire drawing agent composition preferably further contains a compound represented by the following general formula (4).
一般式（４）において、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。一般式（４）で表される化合物のなかでも、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。一般式（４）で表される化合物の配合量があまりに少ない場合は変色の防止効果が低く、あまりに多い場合は防錆性が低下する場合があることから、本発明のヘテロ環式化合物に対する、一般式（４）で表される化合物の配合比はモル比で、０．１〜１が好ましく、０．２〜０．７が更に好ましい。なお、本発明のヘテロ環式化合物と一般式（４）で表される化合物を併用することにより、初期のゴムの密着性が向上するという効果もある。 In the general formula (4), R 4 represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, secondary pentyl group, Examples thereof include a t-pentyl group. Among the compounds represented by the general formula (4), 1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole and 5-methyl-1H-benzotriazole are preferable. When the compounding amount of the compound represented by the general formula (4) is too small, the effect of preventing discoloration is low, and when it is too large, the rust prevention property may be lowered. The compounding ratio of the compound represented by the general formula (4) is a molar ratio, preferably 0.1 to 1, and more preferably 0.2 to 0.7. In addition, by using together the heterocyclic compound of this invention and the compound represented by General formula (4), there exists an effect that the adhesiveness of the initial stage rubber | gum improves.
本発明の湿式伸線剤組成物は、この他、湿式伸線剤に通常使用される成分を含有してもよい。このような成分としては、鉱油、合成油、油脂、滑剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、殺菌剤、防黴剤、殺菌剤等を含有してもよい。 In addition to this, the wet wire drawing agent composition of the present invention may contain components usually used for wet wire drawing agents. Such components may contain mineral oil, synthetic oil, fats and oils, lubricants, emulsifiers, dispersants, antifoaming agents, thickeners, antioxidants, bactericides, fungicides, bactericides, and the like.
鉱油とは、天然の原油から分離、蒸留、精製されるものをいい、パラフィン系、ナフテン系、或いはこれらを水素化処理、溶剤精製したもの等が挙げられる。これらの中には、いわゆるスピンドル油、マシン油、タービン油、シリンダー油と称されている鉱油が含まれる。 Mineral oil refers to oil that is separated, distilled, and refined from natural crude oil, and includes paraffinic, naphthenic, or hydrotreated and solvent refined of these. Among these are mineral oils called so-called spindle oil, machine oil, turbine oil and cylinder oil.
合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えばポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン、ジエステル、ポリオールエステル、ポリエーテル類、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。ポリエーテル類にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合物、グリセリンエチレンオキシド付加重合物、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加重合物、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加重合物、エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム重合物、グリセリンのエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム付加重合物等が含まれる。 Synthetic oils are chemically synthesized lubricating oils such as poly-α-olefins, polyisobutylenes, diesters, polyol esters, polyethers, polyphenyl ethers, silicones, fluorinated compounds, alkylbenzenes and the like. It is done. Polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide random copolymer, glycerin ethylene oxide addition polymer, trimethylolpropane ethylene oxide addition polymer, pentaerythritol ethylene oxide addition polymer, ethylene oxide / propylene oxide random polymer, glycerin. And ethylene oxide / propylene oxide random addition polymer.
油脂としては、例えば牛脂、豚脂、ヤシ油、パーム油、ヒマシ油、コメヌカ油、ナタネ油、サフラワー油、大豆油又はこれらの水素添加物等が挙げられる。 Examples of the fat include beef tallow, lard, palm oil, palm oil, castor oil, rice bran oil, rapeseed oil, safflower oil, soybean oil, and hydrogenated products thereof.
滑剤としては、パラフィンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス；ミツロウ、ハゼロウ、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸トリグリセリド等のエステル系ワックス；パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸マグネシウム 等の脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。 Lubricants include hydrocarbon waxes such as paraffin wax, montan wax, polyethylene wax; ester waxes such as beeswax, hazelau, stearyl stearate, stearic acid triglyceride; palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid Fatty acid amides such as amide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, hexamethylene bis stearamide; lithium stearate, sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, ricinoleic acid Examples include fatty acid metal soaps such as calcium and magnesium ricinoleate.
乳化剤としては、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加重合物、脂肪酸のエチレンオキシド付加物又はポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加物、エチレンジアミンへのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加重合物、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、スチレンなどのオレフィンと無水マレイン酸共重合物などを部分ケン化した重合系高分子界面活性剤、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合型高分子界面活性剤等が挙げられる。 As an emulsifier, ethylene oxide / propylene oxide block addition polymer, ethylene oxide adduct of fatty acid or polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide adduct of polyethylene glycol fatty alcohol, ethylene oxide / propylene oxide block addition polymer to ethylenediamine, alkylamine ethylene oxide addition Products, ethylene oxide adducts of glycerin fatty acid esters, ethylene oxide adducts of sorbitan fatty acid esters, polymerized polymer surfactants obtained by partially saponifying olefins such as styrene and maleic anhydride copolymers, naphthalenesulfonic acid-formalin condensation type Examples thereof include polymer surfactants.
本発明の湿式伸線剤組成物は、外観が白濁したエマルジョン型又はディスパージョン型、外観が半透明のソリュブル型および外観が透明のソリューション型のいずれであってもよい。これらは、希釈液の透明性による区分であり、濃厚液の状態では、外観が半透明や透明であってもよい。本発明の湿式伸線剤組成物は、水を含有してもよいが、保管量や輸送量が少なくてすむことから、水の含量が少なく、使用時に水で希釈して使用できる形態であることが好ましい。 The wet wire drawing agent composition of the present invention may be either an emulsion type or a dispersion type having a cloudy appearance, a soluble type having a translucent appearance, and a solution type having a transparent appearance. These are classifications based on the transparency of the diluted solution, and the appearance may be translucent or transparent in the state of the concentrated solution. The wet wire drawing agent composition of the present invention may contain water, but since it requires less storage and transport, it has a low water content and can be used after being diluted with water during use. It is preferable.
本発明の湿式伸線剤組成物が使用される金属製線材の材質は、表面が銅又は銅合金であれば特に限定されず、他の金属に銅又は銅合金がメッキされたものでもよい。本発明において、銅合金とは銅を少なくとも５０質量％含有する合金をいう。銅合金としては、ブラス（銅／亜鉛の合金）、青銅（銅／スズの合金）、白銅（銅／ニッケル／鉄／マンガンの合金）、洋白(銅／ニッケル／亜鉛の合金）等が挙げられる。本発明の湿式伸線剤組成物は、タイヤ等の補強用に使用されるブラスメッキスチールコードに好ましく使用される。ブラスメッキスチールコードは、芯線が鋼で表面がブラスメッキされた直径０．１〜０．７ｍｍ、好ましくは直径０．１５〜０．３８ｍｍ程度の複数の素線を撚線したもので、鋼としては高強度、高靭性、耐疲労性に優れることから高炭素鋼が好ましく用いられ、ブラスとしては加工性、展延性に優れることから銅含量が５５〜７５％のブラスが好ましく用いられる。 The material of the metal wire material in which the wet wire drawing agent composition of the present invention is used is not particularly limited as long as the surface is copper or copper alloy, and other metal may be plated with copper or copper alloy. In the present invention, the copper alloy refers to an alloy containing at least 50% by mass of copper. Examples of copper alloys include brass (copper / zinc alloy), bronze (copper / tin alloy), white copper (copper / nickel / iron / manganese alloy), and white (copper / nickel / zinc alloy). It is done. The wet wire drawing agent composition of the present invention is preferably used for brass plated steel cords used for reinforcing tires and the like. A brass-plated steel cord is formed by twisting a plurality of strands having a diameter of 0.1 to 0.7 mm, preferably a diameter of 0.15 to 0.38 mm, whose core wire is steel and the surface is brass-plated. High carbon steel is preferably used because it is excellent in high strength, high toughness and fatigue resistance, and brass having a copper content of 55 to 75% is preferably used because it is excellent in workability and ductility.
ブラスメッキスチールコードの素線は、通常、線径５．５ｍｍの圧延線材を、スケール除去工程、リン酸塩皮膜処理等の表面処理工程、伸線加工工程、熱処理（ｐａｔｅｎｔｉｎｇ）工程を複数回繰り返して、直径０．８〜１．６ｍｍの鋼線とし、ブラスメッキ処理した後、伸線加工を行って、直径０．１〜０．７ｍｍの素線とする。本発明の湿式伸線剤組成物は、直径０．１〜０．７ｍｍの素線とする最後の伸線加工に使用することが好ましく、伸線加工の方法は、公知の方法を用いればよく、例えば、金属製線材を、ダイスと駆動キャプスタンとを備えたスリップ型多段式伸線機により加工すればよい。本発明の湿式伸線剤組成物が使用して得られた素線は、撚線しスチールコードとして、タイヤ等のゴム製物品の補強に用いられる。 For brass-plated steel cord strands, a rolled wire with a wire diameter of 5.5 mm is usually repeated multiple times for the scale removal process, surface treatment process such as phosphate film treatment, wire drawing process, and heat treatment (patenting) process. Then, a steel wire having a diameter of 0.8 to 1.6 mm is formed, and after brass plating, wire drawing is performed to obtain a strand having a diameter of 0.1 to 0.7 mm. The wet wire drawing agent composition of the present invention is preferably used for the final wire drawing processing with a wire having a diameter of 0.1 to 0.7 mm, and the wire drawing method may be a known method. For example, a metal wire may be processed by a slip type multistage wire drawing machine provided with a die and a drive capstan. The strand obtained by using the wet wire drawing agent composition of the present invention is stranded and used as a steel cord for reinforcing rubber articles such as tires.
本発明の湿式伸線剤組成物を使用して製造された銅合金表面には、湿式伸線剤組成物中の本発明のヘテロ環式化合物により耐熱性に優れた防錆皮膜が形成される。金属製線材で補強されたゴム製物品は、未加硫のゴムに金属製線材を埋設し、加硫のために通常１４０℃〜１８０℃に加熱して製造される。従来のベンゾトリアゾール等による防錆皮膜は、加硫時の加熱によりベンゾトリアゾール等がゴムの中に拡散してしまい十分な効果が得られないが、本発明のヘテロ環式化合物の防錆皮膜は、加硫後も維持され優れた防錆効果が得られ、ゴムと金属との接着性に悪影響を与えることもない。スチールコードが補強に用いられるゴム−金属複合体では、熱や水や酸素によりゴムが劣化して、ゴムと金属との接着力が低下してしまうが、本発明の湿式伸線剤組成物を使用して製造されたスチールコードの場合は、熱や水や酸素によりゴムが劣化した後でも、ゴムと金属との接着力の低下が少ない。 On the surface of the copper alloy produced using the wet wire drawing agent composition of the present invention, a rust preventive film having excellent heat resistance is formed by the heterocyclic compound of the present invention in the wet wire drawing agent composition. . A rubber article reinforced with a metal wire is manufactured by embedding a metal wire in unvulcanized rubber and heating to 140 to 180 ° C. for vulcanization. The conventional anti-corrosion film with benzotriazole or the like cannot be sufficiently effective because benzotriazole or the like diffuses into the rubber by heating during vulcanization, but the anti-corrosion film of the heterocyclic compound of the present invention is It is maintained after vulcanization and has an excellent antirust effect, and does not adversely affect the adhesion between rubber and metal. In rubber-metal composites in which steel cords are used for reinforcement, the rubber deteriorates due to heat, water, and oxygen, and the adhesive strength between the rubber and the metal decreases, but the wet wire drawing agent composition of the present invention is used. In the case of a steel cord manufactured by using it, even after the rubber is deteriorated by heat, water or oxygen, there is little decrease in the adhesive strength between the rubber and the metal.
本発明の湿式伸線剤組成物を使用して製造されたスチールコードは、スチールコードが補強に用いられるゴム−金属複合体、例えば、タイヤ、ホース、工業用ベルト、ベルトコンベア用ベルト、ゴムローラー等のゴム製物品に使用できるが、中でも、過酷な条件で使用され長期の安定性が要求されるタイヤの補強剤として好適に使用できる。 The steel cord manufactured using the wet wire drawing agent composition of the present invention is a rubber-metal composite in which the steel cord is used for reinforcement, such as tires, hoses, industrial belts, belts for belt conveyors, rubber rollers. It can be suitably used as a reinforcing agent for tires that are used under severe conditions and require long-term stability.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「％」は特に記載が無い限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, “%” is based on mass unless otherwise specified.
下記の原料を用いて、下記の表１の組成の実施例１〜６、比較例１〜６の湿式伸線剤組成物濃厚液を調製した。なお、防錆剤の含量は、実施例１〜５及び７と比較例２〜５が６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、実施例６が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、比較例６が１００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、比較例１が防錆剤を含まない比較例、比較例２〜５が従来の防錆剤を使用した比較例である。 Using the following raw materials, wet drawing agent composition concentrates of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 having the compositions shown in Table 1 below were prepared. The content of the rust inhibitor is 60 mmol / kg in Examples 1 to 5 and 7 and Comparative Examples 2 to 5, 150 mmol / kg in Example 6, 100 mmol / kg in Comparative Example 6, and Comparative examples not containing a rusting agent and Comparative Examples 2 to 5 are comparative examples using conventional rust inhibitors.
防錆剤Ａ１：５−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量１６３．１）
防錆剤Ａ２：５−クロロ−１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量１５３．６）
防錆剤Ａ３：１−メチル−５−メルカプトテトラゾール（分子量１１６．１）
防錆剤Ａ４：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（分子量１７８．２）
防錆剤Ａ５：ベンゾトリアゾール（分子量１１９．１）
防錆剤Ａ６：５‐メチル−１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量１３３．２）
極圧剤Ｂ１：リン酸エチレンジアミン塩（リン含量１９．６質量％）
極圧剤Ｂ２：２−エチルヘキサノール酸性リン酸エステルトリエタノールアミン塩（リン含量６．３％）
油性剤Ｃ１：オレイン酸トリエタノールアミン塩
油性剤Ｃ２：グリセリンモノオレート
鉱物油：スピンドル油
乳化剤：エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加重合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカプルロニックＬ−６４）
Antirust agent A1: 5-carboxy-1H-1,2,3-benzotriazole (molecular weight 163.1)
Rust preventive agent A2: 5-chloro-1H-1,2,3-benzotriazole (molecular weight 153.6)
Rust preventive agent A3: 1-methyl-5-mercaptotetrazole (molecular weight 116.1)
Rust preventive agent A4: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (molecular weight 178.2)
Rust preventive agent A5: benzotriazole (molecular weight 119.1)
Rust preventive agent A6: 5-methyl-1H-1,2,3-benzotriazole (molecular weight 133.2)
Extreme pressure agent B1: ethylenediamine phosphate (phosphorus content 19.6% by mass)
Extreme pressure agent B2: 2-ethylhexanol acidic phosphate triethanolamine salt (phosphorus content 6.3%)
Oily agent C1: Oleic acid triethanolamine salt oily agent C2: Glycerol monooleate mineral oil: Spindle oil emulsifier: Ethylene oxide / propylene oxide block addition polymer (manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Pluronic L-64)
〔未加硫ゴム〕
下記の組成の未加硫ゴムａ〜ｃを試験に用いた。
未加硫ゴムａ：天然ゴム１００質量部、カーボンブラック６０質量部、酸化亜鉛８質量部、老化防止剤（N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン）２質量部、加硫促進剤（N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部、硫黄６質量部、ナフテン酸コバルト(コバルト含有量９質量％)２質量部
未加硫ゴムｂ：天然ゴム１００質量部、カーボンブラック６０質量部、酸化亜鉛８質量部、老化防止剤（N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン）２質量部、加硫促進剤（N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部、硫黄６質量部、ナフテン酸コバルト(コバルト含有量９質量％)２質量部、防錆剤Ａ１（5-カルボキシ-1H-1,2,3-ベンゾトリアゾール）０．３３質量部（天然ゴムに対して２０ｍｍｏｌ／ｇ）
未加硫ゴムｃ：天然ゴム１００質量部、カーボンブラック６０質量部、酸化亜鉛８質量部、老化防止剤（N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン）２質量部、加硫促進剤（N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部、硫黄６質量部、ナフテン酸コバルト(コバルト含有量９質量％)２質量部、防錆剤Ａ２（5-クロロ-1H-1,2,3-ベンゾトリアゾール）０．３０質量部（天然ゴムに対して２０ｍｍｏｌ／ｇ）
[Unvulcanized rubber]
Unvulcanized rubbers a to c having the following composition were used in the test.
Unvulcanized rubber a: 100 parts by mass of natural rubber, 60 parts by mass of carbon black, 8 parts by mass of zinc oxide, anti-aging agent (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) 2 Parts by mass, vulcanization accelerator (N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) 1 part by mass, sulfur 6 parts by mass, cobalt naphthenate (cobalt content 9% by mass) 2 parts by mass unvulcanized rubber b : 100 parts by weight of natural rubber, 60 parts by weight of carbon black, 8 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of antioxidant (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine), vulcanized Accelerator (N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) 1 part by mass, sulfur 6 parts by mass, cobalt naphthenate (cobalt content 9% by mass) 2 parts by mass, rust inhibitor A1 (5-carboxy- 1H-1,2,3-benzotriazole) 0.33 parts by mass (natural rubber Against 20mmol / g)
Unvulcanized rubber c: 100 parts by mass of natural rubber, 60 parts by mass of carbon black, 8 parts by mass of zinc oxide, anti-aging agent (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) 2 1 part by mass, vulcanization accelerator (N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide), 6 parts by mass of sulfur, 2 parts by mass of cobalt naphthenate (cobalt content 9% by mass), rust inhibitor A2 (5-Chloro-1H-1,2,3-benzotriazole) 0.30 parts by mass (20 mmol / g based on natural rubber)
〔試験方法〕
〔試験片の調製〕
縦８０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのブラス板（ＪＩＳ合金呼称Ｃ２８０１Ｐ、Ｃｕ：Ｚｎ＝６：４）を湿式伸線剤組成物に浸漬しながら、ＪＩＳ規格のＰ４００の耐水研磨紙で新生界面が現れるまで研磨し、更に、Ｐ６００、Ｐ１０００、Ｐ１５００の耐水研磨紙を順に用いて、ブラス板の表面を平滑にした。湿式伸線剤組成物は実施例１〜７、比較例１〜５の湿式伸線剤組成物濃厚液をそれぞれ、水で１０倍に希釈してから使用した。防錆剤Ａ１を使用した実施例１、６、７のブラス板ではやや橙色の変色が見られたが、防錆剤Ａ１とＡ５を併用した実施例５のブラス板では変色は見られなかった。ＪＩＳ Ｋ６８５０（接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法）に準拠し、重なりの面積が２５０ｍｍ２となるよう対向させた２枚のブラス板の間に、厚さ約１．９ｍｍの板状の未加硫ゴム片を挟み（図１（１）を参照）、ブラス板の間隔が１．６ｍｍになるように金型を用いて圧迫しながら（図１（２）を参照）、１６０℃で１５分間加熱して加硫した（図１（３）を参照）。冷却後、ブラス板からはみ出したゴムを切取った（図１（４）を参照）。このようにして調製した、２枚のブラス板が厚さ１．６ｍｍの加硫ゴムを接着（接着面積２５０ｍｍ２）したものを試験片とした。
〔Test method〕
(Preparation of test piece)
Newly made of JIS P400 water-resistant abrasive paper while dipping a brass plate (JIS alloy name C2801P, Cu: Zn = 6: 4) 80 mm long, 20 mm wide, and 2.0 mm thick into a wet wire drawing agent composition Polishing was performed until the interface appeared, and the surface of the brass plate was smoothed using P600, P1000, and P1500 water resistant abrasive papers in order. The wet wire drawing agent compositions were used after diluting the wet wire drawing agent composition concentrates of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 10 times with water, respectively. A slight orange discoloration was observed in the brass plates of Examples 1, 6, and 7 using the rust preventive agent A1, but no discoloration was observed in the brass plate of Example 5 using the rust preventive agents A1 and A5 in combination. . A plate having a thickness of about 1.9 mm between two brass plates facing each other in accordance with JIS K6850 (adhesive-strength adherend tensile shear bond strength test method) with an overlap area of 250 mm 2. 160 (see FIG. 1 (1)), and using a mold so that the distance between the brass plates is 1.6 mm (see FIG. 1 (2)). It was vulcanized by heating at 15 ° C. for 15 minutes (see FIG. 1 (3)). After cooling, the rubber protruding from the brass plate was cut off (see FIG. 1 (4)). The test piece was prepared by bonding the vulcanized rubber having a thickness of 1.6 mm to the two brass plates prepared in this way (adhesion area 250 mm 2 ).
〔測定条件〕
試験片を温度８０℃、湿度９５％の条件で２０日間保存し劣化を促進した後、接着力測定器を用いて、試験片をせん断方向に２０ｍｍ／分の速度で引張りながら荷重を測定し、開始からゴムが破断するまでの最大荷重を求めた。また、ゴムの破断した試験片について、ゴムの残存面積を測定した。試験は劣化促進前の試験片（劣化前）と劣化促進後の試験片（劣化後）について各６回行い、その平均値を用いた。最大荷重とゴムの残存面積から下記の方法で接着比とゴム被覆比を算出した。結果を表２及び表３に示す。
〔Measurement condition〕
After accelerating the deterioration by storing the test piece for 20 days at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95%, the load is measured while pulling the test piece at a rate of 20 mm / min in the shear direction using an adhesive force measuring device. The maximum load from the start until the rubber broke was determined. Further, the remaining area of the rubber was measured for the test piece in which the rubber was broken. The test was performed six times for each of the test piece before deterioration (before deterioration) and the test piece after deterioration (after deterioration), and the average value was used. The adhesion ratio and the rubber coverage were calculated from the maximum load and the remaining area of rubber by the following method. The results are shown in Tables 2 and 3.
〔接着比〕
従来の防錆剤であるベンゾトリアゾールを使用した、比較例２ａの試験片の最大荷重を１００とした場合の、各試験片の最大荷重の比を接着比とした。試験片の最大荷重は、ゴムの破断と、ブラス板からのゴムの剥離に依存し、接着比が大きいほど、ブラス板とゴムが強く接着して剥離が少なかったことを示す。
[Adhesion ratio]
The ratio of the maximum load of each test piece when the maximum load of the test piece of Comparative Example 2a using benzotriazole, which is a conventional rust preventive agent, was 100 was defined as the adhesion ratio. The maximum load of the test piece depends on the breaking of the rubber and the peeling of the rubber from the brass plate. The larger the adhesion ratio, the stronger the brass plate and the rubber are adhered, and the less the peeling.
〔ゴム被覆比〕
従来の防錆剤であるベンゾトリアゾールを使用した、比較例２ａの試験片の、ゴムの残存面積を１００とした場合の、各試験片のゴムの残存面積の比ゴム被覆比とした。ゴム被覆比の大きいものほど、ゴムとブラス板が強く接着し、ゴムのブラス板からの剥離が少なかったことを示す。
[Rubber coverage ratio]
The specific rubber coverage ratio of the remaining rubber area of each test piece when the remaining rubber area of the test piece of Comparative Example 2a using benzotriazole, which is a conventional rust preventive agent, was 100. The larger the rubber coverage ratio, the stronger the rubber and the brass plate were adhered, indicating that there was less peeling of the rubber from the brass plate.
防錆剤を含有しない未加硫ゴムａを使用した場合、劣化前では、実施例は従来の防錆剤を使用した比較例２ａと比較し、ゴム被覆比は同等であるが、防錆剤Ａ１とＡ５を併用した実施例５ａ以外は、接着比はやや劣っている。しかし、従来の防錆剤を使用した比較例３ａとの比較では、接着比は優れており、劣化前は、従来の防錆剤と同等の性能であるといえる。劣化後は、実施例は比較例よりも、ゴム被覆比、接着比とも比較例よりも高い値を示している。防錆剤を含有する未加硫ゴムｂ及びｃを使用した場合でも、未加硫ゴムａの場合と同様に、実施例の方が優れた結果となっている。これは、未加硫ゴムに防錆剤を配合しても十分な防錆効果は得られないが、実施例の試験片では、本発明の湿式伸線剤組成物により、予め金属表面に強固な防錆被膜が形成され、優れた防錆性が発揮されることを示す。 When unvulcanized rubber a containing no rust preventive agent is used, the rubber coating ratio is the same as that of Comparative Example 2a using the conventional rust preventive agent before deterioration, but the rust preventive agent is the same. Except for Example 5a in which A1 and A5 are used in combination, the adhesion ratio is slightly inferior. However, in comparison with Comparative Example 3a using a conventional rust inhibitor, the adhesion ratio is excellent, and it can be said that the performance is the same as that of the conventional rust inhibitor before deterioration. After the deterioration, the example shows higher values than the comparative example in both the rubber coverage ratio and the adhesion ratio. Even when the unvulcanized rubbers b and c containing the rust preventive agent are used, the results of the examples are superior as in the case of the unvulcanized rubber a. Even if a rust preventive agent is blended with unvulcanized rubber, a sufficient rust preventive effect cannot be obtained. However, in the test pieces of the examples, the wet wire drawing agent composition of the present invention is used to firmly adhere to the metal surface in advance. It shows that an excellent rust preventive film is formed and excellent rust preventive properties are exhibited.
実施例の結果は、本発明の湿式伸線剤組成物を用いて製造したブラスメッキ鋼線をゴム−金属複合体に使用することにより、熱や水に曝される過酷な条件下で長期間使用しても優れた接着性能を保持できることを示す。 The results of the examples show that by using a brass-plated steel wire manufactured using the wet wire drawing agent composition of the present invention for a rubber-metal composite, it can be used for a long time under severe conditions exposed to heat and water. It shows that excellent adhesion performance can be maintained even when used.
１ ブラス板
２ 未加硫ゴム
３ 加硫ゴム
４ 金型
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2016051153A JP2017165836A (en) | 2016-03-15 | 2016-03-15 | Wet wire drawing agent composition |
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| JP2016051153A JP2017165836A (en) | 2016-03-15 | 2016-03-15 | Wet wire drawing agent composition |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021260635A1 (en) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Pirelli Tyre S.P.A. | Compositions for elastomeric compounds comprising tetrazole compatibilizing agents and tyres comprising the same |
| WO2024005117A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 四国化成工業株式会社 | Surface treatment agent for metal cord and use of said surface treatment agent |
-
2016
- 2016-03-15 JP JP2016051153A patent/JP2017165836A/en active Pending
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| WO2021260635A1 (en) * | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Pirelli Tyre S.P.A. | Compositions for elastomeric compounds comprising tetrazole compatibilizing agents and tyres comprising the same |
| WO2024005117A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 四国化成工業株式会社 | Surface treatment agent for metal cord and use of said surface treatment agent |
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