JP2017155171A - Composite sheet for water absorption containing bacterial cellulose and hydrophilic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートに関する。 The present invention relates to a composite sheet for water absorption containing bacterial cellulose and a hydrophilic polymer.
近年、創傷部位を乾かさないように維持することにより、痛みを軽減して傷跡も残りにくく、早く傷が治る湿潤療法（モイストヒーリング）が医療現場において注目されている。この療法においては、創傷部位からの体液を維持することにより、体液中に含まれる各種細胞増殖因子（細胞の成長や再生を促進する成分）の働きを促し、人間本来が持っている自然治癒力を引き出す。この療法において、創傷部位からの体液を吸収し、保持したまま創傷を保護することができる新しいタイプの創傷被覆材（絆創膏）が開発されている。現在市場で入手できる、そのような創傷被覆材においては、ハイドロコロイド、ウレタンフォーム、ハイドロゲル、ハイドロポリマー等が利用されているが、これらの材料には、加工性、強度等に課題が指摘されている。特に、粉体を吸収材の材料として用いた場合、吸収材の変形が生じ、絆創膏自体の強度が不足するという問題があった。 In recent years, moist healing has been attracting attention in the medical field in which a wound site is kept dry so that pain is reduced and scars are less likely to remain, and the wound is healed quickly. In this therapy, by maintaining the body fluid from the wound site, it promotes the action of various cell growth factors (components that promote cell growth and regeneration) contained in the body fluid, and the natural healing power inherent in humans Pull out. In this therapy, a new type of wound dressing (adhesive bandage) has been developed that can absorb body fluid from the wound site and protect the wound while retaining it. In such wound dressings currently available on the market, hydrocolloids, urethane foams, hydrogels, hydropolymers, etc. are used, but problems have been pointed out in these materials in terms of processability and strength. Yes. In particular, when powder is used as the material of the absorbent material, there is a problem that the absorbent material is deformed and the strength of the adhesive bandage itself is insufficient.
バクテリアセルロース（ＢＣ）は、微生物によって産出された微細なセルロース繊維である。バクテリアセルロースゲルは、そのセルロース繊維が三次元網目構造を形成している。バクテリアセルロースハイドロゲルは、そのバクテリアセルロースに水を保持したゲルであり、含水率は約９９％である。バクテリアセルロースの応用例がナタデココであり、古くから知られている。近年、バクテリアセルロースと様々な高分子を組み合わせた複合材料が報告されている。例えば、機能性無機フィラーとバクテリアセルロースゲルとの複合材料などが例えば電極材料等への応用として報告されている（特許文献１〜３参照）。 Bacterial cellulose (BC) is a fine cellulose fiber produced by microorganisms. In bacterial cellulose gel, the cellulose fibers form a three-dimensional network structure. The bacterial cellulose hydrogel is a gel in which water is retained in the bacterial cellulose, and the water content is about 99%. An example of the application of bacterial cellulose is Nata de Coco, which has been known for a long time. In recent years, composite materials combining bacterial cellulose and various polymers have been reported. For example, a composite material of a functional inorganic filler and a bacterial cellulose gel has been reported as an application to, for example, an electrode material (see Patent Documents 1 to 3).
バクテリアセルロースは層状構造を有することから、通常のハイドロゲル材料とは異なり、異方性な膨潤および収縮挙動（方向によって異なる膨潤性と収縮性）を示すことが期待できる。しかしながら、この特徴を活かした複合材料の開発や複合材料の用途の開発は行われていなかった。 Since bacterial cellulose has a layered structure, it can be expected to exhibit anisotropic swelling and shrinkage behavior (swellability and shrinkage that differ depending on the direction) unlike ordinary hydrogel materials. However, there has been no development of composite materials and applications of composite materials that take advantage of this feature.
また、セルロースは強固な水素結合からなる結晶ポリマーであるため、バクテリアセルロースハイドロゲルを一旦乾燥させると、水分を吸収して、ハイドロゲルには戻らない。そのため、異方性な膨潤および収縮挙動（方向によって異なる膨潤性と収縮性）を示す、バクテリアセルロースの複合材料は開発されていなかった。 In addition, since cellulose is a crystalline polymer composed of strong hydrogen bonds, once the bacterial cellulose hydrogel is dried, it absorbs moisture and does not return to the hydrogel. Therefore, a bacterial cellulose composite material that exhibits anisotropic swelling and shrinkage behavior (swellability and shrinkage that varies depending on the direction) has not been developed.
そこで、本発明は、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、
前記吸水用複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む
吸水用複合シートを提供することを目的とする。
Therefore, the present invention is a composite sheet for water absorption comprising bacterial cellulose and a hydrophilic polymer,
An object of the present invention is to provide a composite sheet for water absorption, wherein the composite sheet for water absorption includes a multilayer structure of the bacterial cellulose.
本発明は、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、
前記複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む
吸水用複合シートである。
The present invention is a composite sheet for water absorption comprising bacterial cellulose and a hydrophilic polymer,
The composite sheet is a composite sheet for water absorption including a multilayer structure of the bacterial cellulose.
本発明により、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとの吸水用複合シートを提供することが可能である。この吸水用複合材料シートは、異方性な膨潤および収縮挙動（方向によって異なる膨潤性と収縮性）を示す。 According to the present invention, it is possible to provide a composite sheet for water absorption of bacterial cellulose and a hydrophilic polymer. This water-absorbing composite sheet exhibits anisotropic swelling and shrinkage behavior (swellability and shrinkage that vary depending on the direction).
本発明者らは、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、バクテリアセルロースの多層構造を含む吸水用複合シートが、異方性な膨潤および収縮挙動（方向によって異なる膨潤性と収縮性）を示すことを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention provide a water-absorbing composite sheet containing bacterial cellulose and a hydrophilic polymer, wherein the water-absorbing composite sheet comprising a multilayer structure of bacterial cellulose has an anisotropic swelling and shrinking behavior (swellability that varies depending on the direction). And the present invention was completed.
［第１の吸水用複合シート］
本発明は、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートであって、前記吸水用複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む吸水用複合シート（本明細書中では、「第１の吸水用複合シート」と呼ぶことがある）である。
[First composite sheet for water absorption]
The present invention relates to a water-absorbing composite sheet comprising bacterial cellulose and a hydrophilic polymer, wherein the water-absorbing composite sheet comprises a multilayer structure of the bacterial cellulose (in the present specification, “first May be referred to as “a composite sheet for water absorption”).
本発明において、バクテリアセルロースとは、微生物によって産出された微細なセルロース繊維である。前記微生物としては、セルロース生産菌であれば限定されないが、例えば、アセトバクター属、グルコノバクター属、アグロバクテリウム属、シュードモナス属、エンテロバクター属などに属する細菌が挙げられる。バクテリアセルロースゲルは、そのセルロース繊維が三次元網目構造を形成している。バクテリアセルロースハイドロゲルは、そのバクテリアセルロースに水を保持したゲルであり、含水率は約９９％である。なお、ナタデココは、バクテリアセルロースのハイドロゲルの一種である。 In the present invention, bacterial cellulose is fine cellulose fibers produced by microorganisms. The microorganism is not limited as long as it is a cellulose-producing bacterium, and examples thereof include bacteria belonging to the genus Acetobacter, Gluconobacter, Agrobacterium, Pseudomonas, Enterobacter, and the like. In bacterial cellulose gel, the cellulose fibers form a three-dimensional network structure. The bacterial cellulose hydrogel is a gel in which water is retained in the bacterial cellulose, and the water content is about 99%. Nata de coco is a kind of bacterial cellulose hydrogel.
前記微生物を培養する培地としては、特に限定されないが、例えば、炭素源として、グルコース、マンニトール、スクロース、マルトース、澱粉加水分解物、糖蜜、エタノール、酢酸、クエン酸等を、窒素源として、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸塩、尿素、ポリペプトン等を、無機塩類として、リン酸塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩を、有機微量栄養素として、アミノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸等を含む培地を用いることができる。 The medium for culturing the microorganism is not particularly limited.For example, glucose, mannitol, sucrose, maltose, starch hydrolyzate, molasses, ethanol, acetic acid, citric acid, etc. as a carbon source, ammonium sulfate, Ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium phosphate, nitrates, urea, polypeptone, etc. as inorganic salts, phosphates, calcium salts, iron salts, manganese salts as organic micronutrients, amino acids, vitamins, fatty acids, nucleic acids, etc. Can be used.
前記親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアニリン、ポリ（プロピレングリコール）、ならびに水不溶性のアクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマー等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyaniline, poly (propylene glycol), water-insoluble acrylic acid copolymer, and methacrylic acid copolymer.
前記第１の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ〜１０μｍの範囲である。 In the first composite sheet for water absorption, the distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 μm to 20 μm, preferably in the range of 0.2 μm to 15 μm, and more preferably in the range of 0.8 μm. It is in the range of 2 μm to 10 μm.
前記第１の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である。 In the first composite sheet for water absorption, the thickness of the layer of the multilayer structure is in the range of 0.2 μm to 30 μm, preferably in the range of 0.3 μm to 20 μm, more preferably in the range of 0.3 μm to The range is 10 μm.
本発明の第１の吸水用複合シートは、水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２以上である。また、前記変形の比は、例えば上限には限定が無く（無限大）、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは、１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。具体的には、前記変形の比は、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上１００，０００以下であり、より好ましくは１．８以上１，０００以下であり、さらに好ましくは、２以上１００以下である。前記変形の比は、例えば、水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤または、水平方向の収縮対垂直方向の収縮である。 When the first water-absorbing composite sheet of the present invention is immersed in water, the ratio of deformation in one direction / deformation in a direction perpendicular to the direction is, for example, 1.5 or more, preferably It is 1.8 or more, more preferably 2 or more. In addition, the upper limit of the deformation ratio is, for example, not limited (infinite), preferably 100,000 or less, more preferably 1,000 or less, still more preferably 100 or less, and still more preferably. Is 50 or less. Specifically, the deformation ratio is, for example, 1.5 or more, preferably 1.8 or more and 100,000 or less, more preferably 1.8 or more and 1,000 or less, and still more preferably, 2 or more and 100 or less. The deformation ratio is, for example, horizontal swelling versus vertical swelling or horizontal shrinkage versus vertical shrinkage.
また、本発明の第１の吸水用複合シートは、水に浸漬させた後、乾燥させると元の形態に戻る変形サイクルが、１回以上起こるのが好ましい。このような性質を示せば、水による吸水用複合シートの膨潤および／または収縮が１回以上可能であり、繰り返し使用できるためである。 Moreover, it is preferable that the first water-absorbing composite sheet of the present invention has one or more deformation cycles that return to the original form when it is dried after being immersed in water. If such properties are shown, the composite sheet for water absorption with water can be swollen and / or shrunk one or more times and can be used repeatedly.
［第２の吸水用複合シート、第３の吸水用複合シート］
また、本発明は、前記親水性ポリマーが架橋されている吸水用複合シートである。前記親水性ポリマーが架橋され、バクテリアセルロースが架橋されていない吸水用複合シートを、本明細書中では、「第２の吸水用複合シート」と呼ぶことがある。前記親水性ポリマーが架橋され、バクテリアセルロースも架橋されている吸水用複合シートを、本明細書中では、「第３の吸水用複合シート」と呼ぶことがある。なお、本発明は、用途限定の無い第３の吸収用複合シート、すなわち、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む複合シートであって、前記複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含み、前記親水性ポリマーが架橋され、バクテリアセルロースも架橋されている複合シートも（本明細書中では、「第３の複合シート」と呼ぶ）も提供する。
[Second Composite Sheet for Water Absorption, Third Composite Sheet for Water Absorption]
Moreover, this invention is the composite sheet for water absorption in which the said hydrophilic polymer is bridge | crosslinked. The water-absorbing composite sheet in which the hydrophilic polymer is cross-linked and the bacterial cellulose is not cross-linked may be referred to as “second water-absorbing composite sheet” in the present specification. The water-absorbing composite sheet in which the hydrophilic polymer is crosslinked and the bacterial cellulose is also sometimes referred to as “third water-absorbing composite sheet” in the present specification. The present invention is a third absorbent composite sheet having no application limitation, that is, a composite sheet containing bacterial cellulose and a hydrophilic polymer, the composite sheet comprising a multilayer structure of the bacterial cellulose, Also provided are composite sheets (referred to herein as “third composite sheets”) in which the hydrophilic polymer is cross-linked and the bacterial cellulose is also cross-linked.
前記第２の吸水用複合シート、および第３の吸水用複合シートにおける前記「架橋されている親水性ポリマー」の「親水性ポリマー」は、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリメタクリル酸、メタクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸塩、アクリル酸コポリマーの塩、ポリメタクリル酸塩、メタクリル酸コポリマーの塩、アルギン酸塩、ヒアルロン酸、ゼラチン、ポリアニリン、キサンタン、ポリアクリルアミド類（ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む）、ポリメタクリルアミド類、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（γ−グルタミン酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、アミロース、アミロペクチン、キトサン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ポリビニルアルコール等からなる群から選択される１以上であり、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（γ−グルタミン酸）、ゼラチン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）が好ましく、一部が中和されたポリアクリル酸（一部がポリアクリル酸塩のポリアクリル酸）がより好ましい。 The “hydrophilic polymer” of the “crosslinked hydrophilic polymer” in the second water-absorbing composite sheet and the third water-absorbing composite sheet is polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, polymethacrylic acid, methacrylic acid. Copolymer, polyacrylate, salt of acrylic acid copolymer, polymethacrylate, salt of methacrylic acid copolymer, alginate, hyaluronic acid, gelatin, polyaniline, xanthan, polyacrylamides (including poly (N-isopropylacrylamide)) , Polymethacrylamides, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (γ-glutamic acid), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), poly (2-hydroxypropyl methacrylate), poly (2-methyl-2-oxazoline), Poly (2-ethyl-2-oxa 1 selected from the group consisting of phosphorus, poly (2-isopropyl-2-oxazoline), poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol), amylose, amylopectin, chitosan, agar (agarose, agaropectin), polyvinyl alcohol and the like. Polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (γ-glutamic acid), gelatin, agar (agarose, agaropectin), poly (N-isopropylacrylamide) are preferred, and some Neutralized polyacrylic acid (partly polyacrylic acid polyacrylic acid) is more preferred.
前記親水性ポリマーにおける「塩」は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）との塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）との塩等が挙げられ、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）との塩が好ましい。具体的には、ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、アクリル酸コポリマーの塩としては、アクリル酸コポリマーのナトリウム塩、アクリル酸コポリマーのカリウム塩、ポリメタクリル酸塩としては、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、メタクリル酸コポリマーの塩としては、メタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、メタクリル酸コポリマーのカリウム塩などが挙げられる。 Examples of the “salt” in the hydrophilic polymer include salts with alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), salts with alkaline earth metals (magnesium, calcium, etc.), and alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.). Etc.) is preferred. Specifically, as polyacrylate, sodium polyacrylate, potassium acrylate, acrylic acid copolymer salt, acrylic acid copolymer sodium salt, acrylic acid copolymer potassium salt, polymethacrylate Examples of the salt of polysodium methacrylate, polypotassium methacrylate, and methacrylic acid copolymer include sodium salt of methacrylic acid copolymer, potassium salt of methacrylic acid copolymer, and the like.
前記親水性ポリマーが、一部が中和された場合、例えば、一部が中和されたポリアクリル酸（一部がポリアクリル酸塩のポリアクリル酸）の場合、ポリアクリル酸の中和の割合は、例えば２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。アクリル酸コポリマーの一部が中和されたアクリル酸コポリマーの場合、アクリル酸コポリマーの中和の割合は、例えば２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。ポリメタクリル酸の一部が中和された場合、ポリメタクリル酸の中和の割合は、例えば２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。メタクリル酸コポリマーの一部が中和された場合、メタクリル酸コポリマーの中和の割合は、例えば２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。 When the hydrophilic polymer is partly neutralized, for example, when partly neutralized polyacrylic acid (partly polyacrylic acid of polyacrylate), neutralization of polyacrylic acid The ratio is, for example, 20 to 100%, preferably 50 to 100%. In the case of an acrylic acid copolymer in which a part of the acrylic acid copolymer is neutralized, the neutralization ratio of the acrylic acid copolymer is, for example, 20 to 100%, preferably 50 to 100%. When a part of polymethacrylic acid is neutralized, the proportion of neutralization of polymethacrylic acid is, for example, 20 to 100%, preferably 50 to 100%. When a part of the methacrylic acid copolymer is neutralized, the neutralization ratio of the methacrylic acid copolymer is, for example, 20 to 100%, preferably 50 to 100%.
前記第２の吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースは、前記第１の吸水用複合シートにおけるバクテリアセルロースと同じである。 In the second composite sheet for water absorption, the bacterial cellulose is the same as the bacterial cellulose in the first composite sheet for water absorption.
前記第３の吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースは、前記第１の吸水用複合シートにおけるバクテリアセルロースを架橋したものである。 In the third water-absorbing composite sheet, the bacterial cellulose is obtained by crosslinking bacterial cellulose in the first water-absorbing composite sheet.
前記第２の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ〜１０μｍの範囲である。 In the second composite sheet for water absorption, the distance between the layers of the multi-layer structure is in the range of 0.1 μm to 20 μm, preferably in the range of 0.2 μm to 15 μm, more preferably 0. It is in the range of 2 μm to 10 μm.
前記第３の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ〜１０μｍの範囲である。 In the third composite sheet for water absorption, the distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 μm to 20 μm, preferably in the range of 0.2 μm to 15 μm, and more preferably 0. It is in the range of 2 μm to 10 μm.
前記第２の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である。 In the second composite sheet for water absorption, the thickness of the multilayer structure layer is in the range of 0.2 μm to 30 μm, preferably in the range of 0.3 μm to 20 μm, more preferably in the range of 0.3 μm to The range is 10 μm.
前記第３の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である。 In the third composite sheet for water absorption, the layer thickness of the multilayer structure is in the range of 0.2 μm to 30 μm, preferably in the range of 0.3 μm to 20 μm, more preferably in the range of 0.3 μm to The range is 10 μm.
本発明の第２の吸水用複合シートは、水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２以上である。また、前記変形の比は、例えば上限には限定が無く（無限大）、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは、１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。本発明の第２の吸水用複合シートにおいては、前記変形の比が、本発明の第１の吸水用複合シートの前記変形の比より大きい。前記変形の比は、例えば、水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤または、水平方向の収縮対垂直方向の収縮である。 When the second water-absorbing composite sheet of the present invention is immersed in water, the ratio of deformation in one direction / deformation in a direction perpendicular to that direction is, for example, 1.5 or more, preferably It is 1.8 or more, more preferably 2 or more. In addition, the upper limit of the deformation ratio is, for example, not limited (infinite), preferably 100,000 or less, more preferably 1,000 or less, still more preferably 100 or less, and still more preferably. Is 50 or less. In the second water-absorbing composite sheet of the present invention, the deformation ratio is larger than the deformation ratio of the first water-absorbing composite sheet of the present invention. The deformation ratio is, for example, horizontal swelling versus vertical swelling or horizontal shrinkage versus vertical shrinkage.
本発明の第３の吸水用複合シートは、水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２以上である。また、前記変形の比は、例えば上限には限定が無く（無限大）、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは、１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。本発明の第２の吸水用複合シートにおいては、前記変形の比が、本発明の第１の吸水用複合シートの前記変形の比より大きい。前記変形の比は、例えば、水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤または、水平方向の収縮対垂直方向の収縮である。 When the third water-absorbing composite sheet of the present invention is immersed in water, the ratio of deformation in one direction / deformation in a direction perpendicular to that direction is, for example, 1.5 or more, preferably It is 1.8 or more, more preferably 2 or more. In addition, the upper limit of the deformation ratio is, for example, not limited (infinite), preferably 100,000 or less, more preferably 1,000 or less, still more preferably 100 or less, and still more preferably. Is 50 or less. In the second water-absorbing composite sheet of the present invention, the deformation ratio is larger than the deformation ratio of the first water-absorbing composite sheet of the present invention. The deformation ratio is, for example, horizontal swelling versus vertical swelling or horizontal shrinkage versus vertical shrinkage.
また、本発明の第２の吸水用複合シートおよび第３の吸水用複合シートは、水に浸漬させた後、乾燥させると元の形態に戻る変形サイクルが、１回以上起こるのが好ましい。このような性質を示せば、水による吸水用複合シートの膨潤および／または収縮が１回以上可能であり、繰り返し使用できるためである。また、本発明の第２の吸水用複合シートおよび第３の吸水用複合シートは、強度が強いという利点がある。 Moreover, it is preferable that the second water-absorbing composite sheet and the third water-absorbing composite sheet of the present invention have at least one deformation cycle that returns to the original form when they are dried after being immersed in water. If such properties are shown, the composite sheet for water absorption with water can be swollen and / or shrunk one or more times and can be used repeatedly. Moreover, the 2nd composite sheet for water absorption of this invention and the 3rd composite sheet for water absorption have the advantage that intensity | strength is strong.
［第４の吸水用複合シート］
また、本発明は、前記バクテリアセルロースが架橋されている吸水用複合シートである。前記バクテリアセルロースが架橋され、前記親水性ポリマーも架橋されている吸水用複合シートは、前記のように、「第３の吸水用複合シート」と呼ぶことがある。前記バクテリアセルロースが架橋され、前記親水性ポリマーは架橋されていない吸水用複合シートは、「第４の吸水用複合シート」と呼ぶことがある。なお、本発明は、用途限定の無い第４の吸収用複合シート、すなわち、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む複合シートであって、前記複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含み、前記親水性ポリマーは架橋されておらず、バクテリアセルロースも架橋されている複合シートも（本明細書中では、「第４の複合シート」と呼ぶ）も提供する。
[Fourth water-absorbing composite sheet]
Further, the present invention is a composite sheet for water absorption in which the bacterial cellulose is crosslinked. The composite sheet for water absorption in which the bacterial cellulose is crosslinked and the hydrophilic polymer is also sometimes referred to as “third composite sheet for water absorption” as described above. The composite sheet for water absorption in which the bacterial cellulose is crosslinked and the hydrophilic polymer is not crosslinked may be referred to as “fourth composite sheet for water absorption”. The present invention is a fourth absorbent composite sheet having no application limitation, that is, a composite sheet containing bacterial cellulose and a hydrophilic polymer, wherein the composite sheet includes a multilayer structure of the bacterial cellulose, There is also provided a composite sheet (referred to herein as a “fourth composite sheet”) in which the hydrophilic polymer is not crosslinked and the bacterial cellulose is also crosslinked.
前記第４の吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースは、前記第１の吸水用複合シートにおけるバクテリアセルロースを架橋したものである。 In the fourth composite sheet for water absorption, bacterial cellulose is obtained by crosslinking bacterial cellulose in the first composite sheet for water absorption.
前記第４の吸水用複合シートにおいて、親水性ポリマーは、前記第１の吸水用複合シートにおける親水性ポリマーと同様である。 In the fourth water-absorbing composite sheet, the hydrophilic polymer is the same as the hydrophilic polymer in the first water-absorbing composite sheet.
前記第４の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の間の距離は、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲であり、より好ましくは、０．２μｍ〜１０μｍの範囲である。 In the fourth composite sheet for water absorption, the distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 μm to 20 μm, preferably in the range of 0.2 μm to 15 μm, more preferably 0. It is in the range of 2 μm to 10 μm.
前記第４の吸水用複合シートにおいて、前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、０．３μｍ〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．３μｍ〜１０μｍの範囲である。 In the fourth composite sheet for water absorption, the thickness of the layer of the multilayer structure is in the range of 0.2 μm to 30 μm, preferably in the range of 0.3 μm to 20 μm, more preferably in the range of 0.3 μm to The range is 10 μm.
本発明の第４の吸水用複合シートは、水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比が、例えば１．５以上であり、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２以上である。また、前記変形の比は、例えば上限には限定が無く（無限大）、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは、１００以下であり、さらに好ましくは５０以下である。本発明の第４の吸水用複合シートにおいては、前記変形の比が、本発明の第１の吸水用複合シートの前記変形の比より大きい。前記変形の比は、例えば、水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤または、水平方向の収縮対垂直方向の収縮である。 When the fourth water-absorbing composite sheet of the present invention is immersed in water, the ratio of deformation in one direction / deformation in a direction perpendicular to that direction is, for example, 1.5 or more, preferably It is 1.8 or more, more preferably 2 or more. In addition, the upper limit of the deformation ratio is, for example, not limited (infinite), preferably 100,000 or less, more preferably 1,000 or less, still more preferably 100 or less, and still more preferably. Is 50 or less. In the fourth water-absorbing composite sheet of the present invention, the deformation ratio is larger than the deformation ratio of the first water-absorbing composite sheet of the present invention. The deformation ratio is, for example, horizontal swelling versus vertical swelling or horizontal shrinkage versus vertical shrinkage.
また、本発明の第４の吸水用複合シートは、水に浸漬させた後、乾燥させると元の形態に戻る変形サイクルが、１回以上起こるのが好ましい。このような性質を示せば、水による吸水用複合シートの膨潤および／または収縮が１回以上可能であり、繰り返し使用できるためである。また、本発明の第４の吸水用複合シートは、強度が強いという利点がある。 Moreover, it is preferable that the deformation | transformation cycle which the 4th composite sheet for water absorption of this invention returns to the original form will be once or more if it is made to dry after being immersed in water. If such properties are shown, the composite sheet for water absorption with water can be swollen and / or shrunk one or more times and can be used repeatedly. Moreover, the 4th composite sheet for water absorption of this invention has the advantage that intensity | strength is strong.
［第１の製造方法］
また、本発明は、
バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程を含む本発明の第１の吸水用複合シートの製造方法（本明細書中では、「第１の製造方法」と呼ぶことがある）である。
[First manufacturing method]
The present invention also provides:
1st water absorption of this invention including the process of polymerizing 1 or more types of the monomer which comprises hydrophilic polymer in presence of bacterial cellulose hydrogel, and obtaining the composite sheet for water absorption containing bacterial cellulose and hydrophilic polymer Is a method for producing a composite sheet for use in the present invention (sometimes referred to as “first production method” in the present specification).
＜バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程＞
前記製造方法における「親水性ポリマー」は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアニリン、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ならびに水不溶性のアクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマー等である。
<Process of polymerizing one or more monomers constituting a hydrophilic polymer in the presence of bacterial cellulose hydrogel to obtain a composite sheet for water absorption containing bacterial cellulose and hydrophilic polymer>
The “hydrophilic polymer” in the production method includes polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyaniline, poly (propylene glycol), poly (2-hydroxypropyl methacrylate), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), and water-insoluble acrylic acid. Copolymers, methacrylic acid copolymers, and the like.
前記親水性ポリマーを構成する単量体は、具体的には、前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸の場合、単量体はアクリル酸であり；アクリル酸コポリマーの場合、単量体は、アクリル酸と、他の単量体であり；ポリメタクリル酸の場合、単量体はメタクリル酸であり；メタクリル酸コポリマーの場合、単量体は、メタクリル酸と他の単量体であり；ポリアニリンの場合、単量体は、アニリンであり;ポリ（プロピレングリコール）の場合、単量体は、プロピレングリコールであり;ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）の場合、単量体は２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであり；ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）の場合、単量体は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。 The monomer constituting the hydrophilic polymer is specifically an acrylic acid when the hydrophilic polymer is polyacrylic acid; in the case of an acrylic acid copolymer, the monomer is acrylic. Acid and other monomers; in the case of polymethacrylic acid, the monomer is methacrylic acid; in the case of methacrylic acid copolymers, the monomer is methacrylic acid and other monomers; The monomer is aniline; in the case of poly (propylene glycol), the monomer is propylene glycol; in the case of poly (2-hydroxypropyl methacrylate), the monomer is 2-hydroxypropyl methacrylate. Yes; in the case of poly (2-hydroxyethyl methacrylate), the monomer includes 2-hydroxyethyl methacrylate.
この工程において、単量体を重合させる反応における溶媒は、水、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、水が好ましい。バクテリアセルロースとの親和性が高いからである。 In this step, the solvent in the reaction for polymerizing the monomer is water, alcohols, acetone, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), or the like. And water is preferred. This is because the affinity with bacterial cellulose is high.
この工程において、親水性ポリマーを構成する単量体の反応液濃度は、例えば、０．０２〜１ｇ／ｇ、好ましくは０．０３〜０．８ｇ／ｇ、より好ましくは、０．０５〜０．６ｇ／ｇである。 In this step, the reaction solution concentration of the monomer constituting the hydrophilic polymer is, for example, 0.02-1 g / g, preferably 0.03-0.8 g / g, more preferably 0.05-0. 0.6 g / g.
この工程において、重合に先立ち、バクテリアセルロースハイドロゲルは、親水性ポリマーを構成する単量体の反応液中に浸漬しておくのが好ましい。ハイドロゲルに単量体が均一に分散でき、ハイドロゲル内に均一に親水性ポリマーが得られるからである。 In this step, prior to polymerization, the bacterial cellulose hydrogel is preferably immersed in the reaction solution of the monomer constituting the hydrophilic polymer. This is because the monomer can be uniformly dispersed in the hydrogel, and a hydrophilic polymer can be uniformly obtained in the hydrogel.
また、この第１の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。 Moreover, this 1st manufacturing method may further further further include the process of drying the obtained composite sheet for water absorption.
［第２の製造方法］
また、本発明は、
親水性ポリマーの溶液中に、バクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、
次いで物理架橋または化学架橋する工程を含む本発明の第２の吸水用複合シートの製造方法である（本明細書中では、「第２の製造方法」と呼ぶことがある）。
[Second manufacturing method]
The present invention also provides:
Immerse bacterial cellulose hydrogel in a solution of hydrophilic polymer,
Next, the second water-absorbing composite sheet production method of the present invention including a step of physical crosslinking or chemical crosslinking (sometimes referred to as “second production method” in the present specification).
＜親水性ポリマーの溶液中に、バクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、次いで物理架橋または化学架橋する工程＞
この工程において、前記親水性ポリマーは、ゼラチン、キサンタン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ポリビニルアルコール、ポリ（γ−グルタミン酸）、アミロース、アミロペクチン、キトサン、アルギン酸塩、ヒアルロン酸等からなる群から選択される１以上であり、ゼラチン、または寒天（アガロース、アガロペクチン）が好ましい。
<Step of immersing bacterial cellulose hydrogel in hydrophilic polymer solution, followed by physical crosslinking or chemical crosslinking>
In this step, the hydrophilic polymer is selected from the group consisting of gelatin, xanthan, agar (agarose, agaropectin), polyvinyl alcohol, poly (γ-glutamic acid), amylose, amylopectin, chitosan, alginate, hyaluronic acid and the like. 1 or more, and gelatin or agar (agarose, agaropectin) is preferable.
この工程において、親水性ポリマーの溶液における溶媒は、水、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ）等が挙げられ、水が好ましい。バクテリアセルロースとの親和性が高いからである。 In this step, examples of the solvent in the hydrophilic polymer solution include water, alcohols, acetone, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), and the like. Water is preferred. This is because the affinity with bacterial cellulose is high.
この工程において、親水性ポリマーの溶液のポリマー濃度は、例えば、
０．０００２〜０．３ｇ／ｇ、好ましくは０．０００５〜０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは、０．００１〜０．２ｇ／ｇである。
In this step, the polymer concentration of the hydrophilic polymer solution is, for example,
0.0002 to 0.3 g / g, preferably 0.0005 to 0.25 g / g, more preferably 0.001 to 0.2 g / g.
この工程において、物理架橋は、例えば−２０〜４０℃で冷却することにより行う。物理架橋される親水性ポリマーとしては、ゼラチン、キサンタン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 In this step, the physical crosslinking is performed by cooling at, for example, -20 to 40 ° C. Examples of the hydrophilic polymer that is physically crosslinked include gelatin, xanthan, agar (agarose, agaropectin), polyvinyl alcohol, and the like.
この工程において、化学架橋は、例えば、架橋剤存在下に反応させることにより行う。前記化学架橋される親水性ポリマーとしては、ポリ（γ−グルタミン酸）、アミロース、アミロペクチン、キトサン、アルギン酸塩、ヒアルロン酸が挙げられる。前記架橋剤としては、親水性ポリマーがポリ（γ−グルタミン酸）またはヒアルロン酸の場合、ポリアミン（水溶性カルボジイミドおよびＮ−ヒドロキシイミドの存在下）等が挙げられる。親水性ポリマーがアミロースまたはアミロペクチンの場合、前記架橋剤としては、ジカルボン酸またはそのジ塩化物（例えばアジピン酸、アジピン酸ジクロリド）、ジエポキシ化合物（例えば、エチレンオキシド）等が挙げられる。親水性ポリマーがキトサンの場合、前記架橋剤としては、ジエポキシ化合物（例えば、エチレンオキシド）、ジアルデヒド（例えば、グルタルアルデヒド）等が挙げられる。親水性ポリマーがアルギン酸塩の場合、前記架橋剤としては、塩化カルシウム、ポリアミン（水溶性カルボジイミドおよびＮ−ヒドロキシイミドの存在下）等が挙げられる。また、化学架橋は、放射線（ガンマ線）を照射することにより親水性ポリマー（例えば、ポリ（γ−グルタミン酸））を架橋させることができる。 In this step, chemical crosslinking is performed by, for example, reacting in the presence of a crosslinking agent. Examples of the hydrophilic polymer to be chemically cross-linked include poly (γ-glutamic acid), amylose, amylopectin, chitosan, alginate, and hyaluronic acid. Examples of the crosslinking agent include polyamines (in the presence of water-soluble carbodiimide and N-hydroxyimide) when the hydrophilic polymer is poly (γ-glutamic acid) or hyaluronic acid. When the hydrophilic polymer is amylose or amylopectin, examples of the crosslinking agent include dicarboxylic acids or dichlorides thereof (for example, adipic acid, adipic acid dichloride), diepoxy compounds (for example, ethylene oxide), and the like. When the hydrophilic polymer is chitosan, examples of the crosslinking agent include diepoxy compounds (for example, ethylene oxide) and dialdehydes (for example, glutaraldehyde). When the hydrophilic polymer is an alginate, examples of the crosslinking agent include calcium chloride, polyamine (in the presence of water-soluble carbodiimide and N-hydroxyimide), and the like. Chemical crosslinking can crosslink a hydrophilic polymer (for example, poly (γ-glutamic acid)) by irradiation with radiation (gamma rays).
また、この第２の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。 Moreover, this 2nd manufacturing method may further further further include the process of drying the obtained composite sheet for water absorption.
［第３の製造方法］
また、本発明は、
バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を架橋剤の存在下に重合させて、バクテリアセルロースと架橋された親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程を含む本発明の第２の吸水用複合シートの製造方法（本明細書中では、「第３の製造方法」と呼ぶことがある）である。
[Third production method]
The present invention also provides:
A step of polymerizing one or more monomers constituting a hydrophilic polymer in the presence of bacterial cellulose hydrogel in the presence of a crosslinking agent to obtain a composite sheet for water absorption comprising bacterial cellulose and a crosslinked hydrophilic polymer Is a second water-absorbing composite sheet manufacturing method of the present invention (sometimes referred to as “third manufacturing method” in the present specification).
＜前記バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を架橋剤の存在下に重合させて、バクテリアセルロースと架橋された親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程＞
この工程は、本発明の第１の製造方法における、「バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程」において、「重合」の代わりに「架橋剤の存在下に重合」する以外は同様にして、行うことができる。
<A composite sheet for water absorption comprising polymerizing one or more monomers constituting a hydrophilic polymer in the presence of the bacterial cellulose hydrogel in the presence of a crosslinking agent, and containing the bacterial cellulose and the crosslinked hydrophilic polymer. Step of obtaining>
This step is performed in the first production method according to the present invention by “polymerizing one or more monomers constituting the hydrophilic polymer in the presence of the bacterial cellulose hydrogel to absorb water containing bacterial cellulose and the hydrophilic polymer. In the step of obtaining the composite sheet for use, it can be carried out in the same manner except that “polymerization in the presence of a crosslinking agent” is performed instead of “polymerization”.
前記第３の製造方法における「バクテリアセルロース」は、前記第１の製造方法における「バクテリアセルロース」と同様である。 The “bacterial cellulose” in the third production method is the same as the “bacterial cellulose” in the first production method.
前記製造方法における「親水性ポリマー」は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（プロピレングリコール）、アクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリルアミド類（ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを含む）、ポリメタクリルアミド類、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）等である。 The “hydrophilic polymer” in the production method includes polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (propylene glycol), acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, polyacrylic acid salt, polymethacrylic acid salt, polyacrylamides (poly N- Including isopropylacrylamide), polymethacrylamides, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (2-ethyl-2-oxazoline), poly (2-isopropyl-2-oxazoline) ), Poly (ethylene glycol) and the like.
前記親水性ポリマーを構成する単量体は、具体的には、前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸の場合、単量体はアクリル酸であり；アクリル酸コポリマーの場合、単量体は、アクリル酸と、他のビニル基含有単量体であり；ポリメタクリル酸の場合、単量体はメタクリル酸であり；メタクリル酸コポリマーの場合、単量体は、メタクリル酸と他の他のビニル基含有単量体であり；ポリ（プロピレングリコール）の場合、単量体は、プロピレンオキシドであり;ポリアクリル酸塩の場合、単量体はアクリル酸塩であり；ポリメタクリル酸塩の場合、単量体はメタアクリル酸塩であり；ポリアクリルアミド類（ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを含む）の場合、、単量体はアクリルアミド類であり；ポリメタクリルアミド類の場合、、単量体はメタクリルアミド類であり；ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の場合、単量体はＮ−ビニルピロリドンであり；ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）の場合、単量体は２−メチル−２−オキサゾリンであり；ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の場合、、単量体は２−エチル−２−オキサゾリンであり；ポリ（２−イソプロピル−２−オキサゾリン）の場合、単量体は２−イソプロピル−２−オキサゾリンであり；ポリ（エチレングリコール）の場合、単量体はエチレンオキシドである。 The monomer constituting the hydrophilic polymer is specifically an acrylic acid when the hydrophilic polymer is polyacrylic acid; in the case of an acrylic acid copolymer, the monomer is acrylic. In the case of polymethacrylic acid, the monomer is methacrylic acid; in the case of a methacrylic acid copolymer, the monomer contains methacrylic acid and other vinyl groups. In the case of poly (propylene glycol), the monomer is propylene oxide; in the case of polyacrylate, the monomer is acrylate; in the case of polymethacrylate, The body is a methacrylic acid salt; in the case of polyacrylamides (including poly N-isopropylacrylamide), the monomer is an acrylamide; in the case of polymethacrylamides, the monomer Is methacrylamide; in the case of poly (N-vinylpyrrolidone), the monomer is N-vinylpyrrolidone; in the case of poly (2-methyl-2-oxazoline), the monomer is 2-methyl-2 In the case of poly (2-ethyl-2-oxazoline), the monomer is 2-ethyl-2-oxazoline; in the case of poly (2-isopropyl-2-oxazoline), the monomer is 2-isopropyl-2-oxazoline; in the case of poly (ethylene glycol), the monomer is ethylene oxide.
前記架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ビスオキサゾリン化合物（例えば、２、２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン））、ビスエポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include N, N′-methylenebisacrylamide (MBA), ethylene glycol dimethacrylate, bisoxazoline compounds (for example, 2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline)), bisepoxy compounds (for example, Bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether) and the like.
また、この第３の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。 Moreover, this 3rd manufacturing method may further further further include the process of drying the obtained composite sheet for water absorption.
［第４の製造方法］
また、本発明は、
架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備し、
前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、架橋されたバクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程を含む本発明の第４の吸水用複合シートの製造方法である（本明細書中では、「第４の製造方法」と呼ぶことがある）。
[Fourth Manufacturing Method]
The present invention also provides:
Prepare a crosslinked bacterial cellulose hydrogel,
Including a step of polymerizing one or more monomers constituting the hydrophilic polymer in the presence of the crosslinked bacterial cellulose hydrogel to obtain a water-absorbing composite sheet containing the crosslinked bacterial cellulose and the hydrophilic polymer. It is the manufacturing method of the 4th composite sheet for water absorption of this invention (in this specification, it may call a "4th manufacturing method").
＜架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程＞
バクテリアセルロースハイドロゲルを、架橋剤の存在下、２０〜８０℃で１〜１００時間加熱させることにより、架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備することができる。
<Step of preparing a crosslinked bacterial cellulose hydrogel>
A crosslinked bacterial cellulose hydrogel can be prepared by heating the bacterial cellulose hydrogel at 20 to 80 ° C. for 1 to 100 hours in the presence of a crosslinking agent.
前記架橋剤としては、メチレンジフェニルジシオシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include methylene diphenyl disiocyanate (MDI), toluidine diisocyanate, and 1,6-hexane diisocyanate.
＜前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、架橋されたバクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程＞
この工程は、本発明の第１の製造方法における、「バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、バクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程」において、「バクテリアセルロースハイドロゲル」を「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル」に代えた以外は同様にして、行うことができる。
<Step of polymerizing one or more monomers constituting the hydrophilic polymer in the presence of the crosslinked bacterial cellulose hydrogel to obtain a water-absorbing composite sheet containing the crosslinked bacterial cellulose and the hydrophilic polymer>
This step is performed in the first production method according to the present invention by “polymerizing one or more monomers constituting the hydrophilic polymer in the presence of the bacterial cellulose hydrogel to absorb water containing bacterial cellulose and the hydrophilic polymer. In the step of obtaining the composite sheet for use, the “bacterial cellulose hydrogel” can be carried out in the same manner except that the “bacterial cellulose hydrogel” is replaced with “crosslinked bacterial cellulose hydrogel”.
前記第４の製造方法における「親水性ポリマー」および「バクテリアセルロース」は、前記第１の製造方法における「親水性ポリマー」および「バクテリアセルロース」と同様である。 The “hydrophilic polymer” and “bacterial cellulose” in the fourth production method are the same as the “hydrophilic polymer” and “bacterial cellulose” in the first production method.
また、この第４の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。 Moreover, this 4th manufacturing method may further further include the process of drying the obtained composite sheet for water absorption.
［第５の製造方法］
また、本発明は、
架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備し、
親水性ポリマーの溶液中に、前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、
次いで物理架橋する工程を含む本発明の第３の吸水用複合シートの製造方法である（本明細書中では、「第５の製造方法」と呼ぶことがある）。
[Fifth Manufacturing Method]
The present invention also provides:
Prepare a crosslinked bacterial cellulose hydrogel,
The crosslinked bacterial cellulose hydrogel is immersed in a hydrophilic polymer solution,
Next, it is a third method for producing a water-absorbing composite sheet of the present invention including a step of physical crosslinking (sometimes referred to as “fifth production method” in the present specification).
前記第５の製造方法における「親水性ポリマー」は、前記第２の製造方法における「親水性ポリマー」と同様である。
前記第５の製造方法における「バクテリアセルロース」は、前記第４の製造方法における「バクテリアセルロース」と同様である。
The “hydrophilic polymer” in the fifth production method is the same as the “hydrophilic polymer” in the second production method.
The “bacterial cellulose” in the fifth production method is the same as the “bacterial cellulose” in the fourth production method.
＜架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程＞
第４の製造方法における「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程」と同様にして行うことができる。
<Step of preparing a crosslinked bacterial cellulose hydrogel>
This can be carried out in the same manner as the “step of preparing a crosslinked bacterial cellulose hydrogel” in the fourth production method.
＜親水性ポリマーの溶液中に、前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、次いで物理架橋する工程＞
「バクテリアセルロースハイドロゲル」の代わりに「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル」を用いる以外は、第２の製造方法における「親水性ポリマーの溶液中に、バクテリアセルロースハイドロゲルを浸漬させ、次いで物理架橋する工程」と同様にして行うことができる。
<Step of immersing the crosslinked bacterial cellulose hydrogel in a hydrophilic polymer solution, followed by physical crosslinking>
Except for using “crosslinked bacterial cellulose hydrogel” instead of “bacterial cellulose hydrogel”, the bacterial cellulose hydrogel is immersed in the solution of hydrophilic polymer in the second production method, and then physically crosslinked. It can be performed in the same manner as in the “step”.
また、この第５の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。 Moreover, this 5th manufacturing method may further further include the process of drying the obtained composite sheet for water absorption.
［第６の製造方法］
また、本発明は、
架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備し、
架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を架橋剤の存在下に重合させて、架橋されたバクテリアセルロースと架橋された親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程を含む本発明の第３の吸水用複合シートの製造方法（本明細書中では、「第６の製造方法」と呼ぶことがある）である。
[Sixth Manufacturing Method]
The present invention also provides:
Prepare a crosslinked bacterial cellulose hydrogel,
Water absorption comprising polymerizing one or more monomers constituting a hydrophilic polymer in the presence of a crosslinked bacterial cellulose hydrogel in the presence of a crosslinking agent, and containing the crosslinked bacterial cellulose and the crosslinked hydrophilic polymer 3 is a third method for producing a water-absorbing composite sheet of the present invention, which includes a step of obtaining a composite sheet for use in the present invention (sometimes referred to as “sixth production method” in the present specification).
前記第６の製造方法における「親水性ポリマー」は、前記第３の製造方法における「親水性ポリマー」と同様である。
前記第６の製造方法における「バクテリアセルロース」は、前記第４の製造方法における「バクテリアセルロース」と同様である。
The “hydrophilic polymer” in the sixth production method is the same as the “hydrophilic polymer” in the third production method.
The “bacterial cellulose” in the sixth production method is the same as the “bacterial cellulose” in the fourth production method.
＜架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程＞
第４の製造方法における「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲルを準備する工程」と同様にして行うことができる。
<Step of preparing a crosslinked bacterial cellulose hydrogel>
This can be carried out in the same manner as the “step of preparing a crosslinked bacterial cellulose hydrogel” in the fourth production method.
＜前記架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を重合させて、架橋されたバクテリアセルロースと親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程＞
「バクテリアセルロースハイドロゲル」の代わりに「架橋されたバクテリアセルロースハイドロゲル」を用いる以外は、第３の製造方法における「前記バクテリアセルロースハイドロゲル存在下に親水性ポリマーを構成する単量体の１種類以上を架橋剤の存在下に重合させて、バクテリアセルロースと架橋された親水性ポリマーとを含む吸水用複合シートを得る工程」と同様にして行うことができる。
<Step of polymerizing one or more monomers constituting the hydrophilic polymer in the presence of the crosslinked bacterial cellulose hydrogel to obtain a water-absorbing composite sheet containing the crosslinked bacterial cellulose and the hydrophilic polymer>
Except for using “crosslinked bacterial cellulose hydrogel” instead of “bacterial cellulose hydrogel”, “one kind of monomer constituting the hydrophilic polymer in the presence of the bacterial cellulose hydrogel” in the third production method The above can be carried out in the same manner as the step of “polymerizing in the presence of a crosslinking agent to obtain a composite sheet for water absorption containing bacterial cellulose and a crosslinked hydrophilic polymer”.
また、この第６の製造方法は、得られた吸水用複合シートを乾燥する工程を任意に更に含んでもよい。 Moreover, this 6th manufacturing method may further further include the process of drying the obtained composite sheet for water absorption.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を用いる。
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡
ＢＣ：バクテリアセルロース
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＭＤＩ：メチレンジフェニルジシオシアネート
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
The following abbreviations are used in the description of this specification.
SEM: Scanning electron microscope BC: Bacterial cellulose PAA: Polyacrylic acid MBA: N, N′-methylenebisacrylamide AA: Acrylic acid APS: Ammonium persulfate MDI: Methylenediphenyl disiocyanate
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：ＨＩＴＡＣＨＩ ＳＵ３５００装置（日立株式会社製）
ＦＴ−ＩＲ：Nicolet iS5スペクトロメーター(Thermo Fisher Scientific Inc., USA社製）
In this specification, the following devices were used as measuring devices.
SEM: HITACHI SU3500 device (manufactured by Hitachi, Ltd.)
FT-IR: Nicolet iS5 spectrometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific Inc., USA)
［製造例１］
バクテリアセルロースハイドロゲルは、以下の方法で得た。Gluconacetobacter xylinus (NBRC 13693),（National Institute of Technology and Evaluation (NITE), Japanより購入）を基礎培地（０．５ｗ／ｖ％ ポリペプトン、０．５ｗ／ｖ％ イースト抽出物、０．５ｗ／ｖ％ グルコース、０．５ｗ／ｖ％ マンニトール、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ4７Ｈ2Ｏ、および０．５ｖ／ｖ％ エタノール）で培養し、培地のｐＨを酢酸により６．６に調整した。２週間の静的培養の後、シート状のバクテリアセルロースハイドロゲルを集め、２質量％のＮａＯＨ水溶液中で１時間沸騰させて、脱イオン水で繰り返しすすいでバクテリアセルロースハイドロゲルを得た。
[Production Example 1]
Bacterial cellulose hydrogel was obtained by the following method. Gluconacetobacter xylinus (NBRC 13693), (purchased from National Institute of Technology and Evaluation (NITE), Japan) basal medium (0.5 w / v% polypeptone, 0.5 w / v% yeast extract, 0.5 w / v% Glucose, 0.5 w / v% mannitol, 0.1 w / v% MgSO 4 7H 2 O, and 0.5 v / v% ethanol), and the pH of the medium was adjusted to 6.6 with acetic acid. After two weeks of static culture, the sheet-like bacterial cellulose hydrogel was collected, boiled in 2% by weight NaOH aqueous solution for 1 hour, and rinsed repeatedly with deionized water to obtain a bacterial cellulose hydrogel.
［実施例１］
バクテリアセルロースと架橋されたポリアクリル酸とを含む吸水用複合シート（本明細書中では、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
アクリル酸（ＡＡ、０．８１ｇ、１１．２４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（０．３４ｇ、８．５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、０．０５０ｇ、ＡＡについて２．８５ｍｏｌ％）を、水（６ｍＬ）中に溶解させ、２０分間その溶液中に窒素をバブリングした。その溶液を製造例１により得た立方形のバクテリアセルロースハイドロゲル（１７ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍ）に添加した。前記溶液を前記バクテリアセルロースハイドロゲル中に十分拡散させた後、混合物を窒素雰囲気下で７０℃で６時間加熱した。この際、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸（１：３モル比）の混合物が重合した（アクリル酸の中和の割合は、７５％であった。）。得られたサンプルをアセトン中に２時間浸漬させて未反応モノマー（ＡＡ）を除去した。この工程を３回繰り返した。最終的に得られたサンプルを１０５℃で６時間送風乾燥機中で乾燥させ、１ｍｍの厚みのＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを得た。
[Example 1]
Manufacture of a water-absorbing composite sheet (also referred to herein as BC / cross-linked PAA water-absorbing composite sheet) comprising bacterial cellulose and cross-linked polyacrylic acid, acrylic acid (AA, 0.81 g, 11.24 mmol), NaOH (0.34 g, 8.5 mmol) and N, N′-methylenebisacrylamide (MBA, 0.050 g, 2.85 mol% for AA) were dissolved in water (6 mL) and dissolved in the solution for 20 minutes. Nitrogen was bubbled. The solution was added to the cubic bacterial cellulose hydrogel (17 mm × 16 mm × 5 mm) obtained in Production Example 1. After the solution was sufficiently diffused into the bacterial cellulose hydrogel, the mixture was heated at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. At this time, a mixture of sodium acrylate and acrylic acid (1: 3 molar ratio) was polymerized (the ratio of neutralization of acrylic acid was 75%). The obtained sample was immersed in acetone for 2 hours to remove unreacted monomer (AA). This process was repeated three times. The finally obtained sample was dried in an air dryer at 105 ° C. for 6 hours to obtain a BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet having a thickness of 1 mm.
得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの全反射測定法（ＡＴＲ）−ＦＴＩＲスペクトルを図１に示す。フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）測定は、減衰全反射（ＡＴＲ）モードにおいてNicolet iS5スペクトロメーター(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)により、行った。図１において（ａ）はポリアクリル酸のＩＲスペクトル、（ｂ）はバクテリアセルロースのＩＲスペクトル、（ｃ）は、得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトルである。図１において、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのスペクトルにセルロースとポリアクリル酸ナトリウムによる特徴的なピークが両方とも、確認できた。具体的には、１６９８と１４０８ｃｍ-1にカルボン酸のＣ＝Ｏと、そのアニオン形によるピークを、１１６２ｃｍ-1にセルロース骨格のＣ−Ｏ−Ｃ結合によるピークを確認できた。これらのデータは、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの生成をサポートする。 The total reflection measurement method (ATR) -FTIR spectrum of the obtained BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet is shown in FIG. Fourier transform infrared (FT-IR) measurements were performed with a Nicolet iS5 spectrometer (Thermo Fisher Scientific Inc., USA) in attenuated total reflection (ATR) mode. In FIG. 1, (a) is an IR spectrum of polyacrylic acid, (b) is an IR spectrum of bacterial cellulose, and (c) is an IR spectrum of the obtained BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet. In FIG. 1, both the characteristic peaks of cellulose and sodium polyacrylate were confirmed in the spectrum of the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet. Specifically, C = O of the carboxylic acid and peaks due to its anion form were observed at 1698 and 1408 cm −1 , and a peak due to the C—O—C bond of the cellulose skeleton was observed at 1162 cm −1 . These data support the production of BC / crosslinked PAA water absorbent composite sheets.
［実施例２］
架橋されたバクテリアセルロースと架橋されたポリアクリル酸とを含む吸水用複合シート（本明細書中では、架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
製造例１により得たバクテリアセルロース（直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍ、１．８４２７ｇ（乾燥重量０．０１８４ｇ））をアセトン（１５ｍＬ）中で１５時間、室温で振とうさせた。バクテリアセルロースをアセトンから取り出し、脱水アセトン中にＭＤＩ（０．００５７ｇ、２．２７×１０-5ｍｏｌ、バクテリアセルロース１モルに対して０．２モル）と共に入れ、その混合物を一晩振とうさせた。その混合物にさらにトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７５．７μｌ、５．６８×１０-4ｍｏｌ）を追加し、２時間、振とうさせた。その後、その混合物を５０℃で４８時間加熱した。前記混合物から溶媒（アセトン）を除き、水（３０ｍＬ）を入れて、５０℃で１時間静置した。この工程を５回繰り返すことにより、架橋されたバクテリアセルロースが得られた。
[Example 2]
Manufacture of a water-absorbing composite sheet (also referred to herein as a cross-linked BC / cross-linked PAA water-absorbing composite sheet) containing cross-linked bacterial cellulose and cross-linked polyacrylic acid Bacterial cellulose (diameter) obtained in Production Example 1 20 mm × 5 mm height, 1.8427 g (dry weight 0.0184 g)) was shaken in acetone (15 mL) for 15 hours at room temperature. Bacterial cellulose was removed from the acetone and placed in dehydrated acetone with MDI (0.0057 g, 2.27 × 10 −5 mol, 0.2 mol per mol of bacterial cellulose) and the mixture was shaken overnight. . Triethylamine (TEA) (75.7 μl, 5.68 × 10 −4 mol) was further added to the mixture, and the mixture was shaken for 2 hours. The mixture was then heated at 50 ° C. for 48 hours. The solvent (acetone) was removed from the mixture, water (30 mL) was added, and the mixture was allowed to stand at 50 ° C. for 1 hour. By repeating this process 5 times, crosslinked bacterial cellulose was obtained.
その架橋された立方体のバクテリアセルロース（直径２０ｍｍ×高さ５ｍｍ）を、製造例１により得た立方形のバクテリアセルロースハイドロゲルの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、５ｍｍの厚みの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを得た。 The cross-linked cubic bacterial cellulose (diameter 20 mm × height 5 mm) was used in the same manner as in Example 1 except that the cubic bacterial cellulose hydrogel obtained in Production Example 1 was used. A crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet was obtained.
［実施例３］
ＭＤＩの量を（０．０３１２ｇ、１．２５×１０-4ｍｏｌ、バクテリアセルロース１モルに対して１モル）にした以外は、実施例２と同様にして、５ｍｍの厚みの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを得た。
[Example 3]
5 mm thick cross-linked BC / cross-linked PAA in the same manner as in Example 2 except that the amount of MDI was (0.0312 g, 1.25 × 10 −4 mol, 1 mol per mol of bacterial cellulose). A composite sheet for water absorption was obtained.
［実施例４］
ＭＤＩの量を（０．０５４１９ｇ、２．１７×１０-4ｍｏｌ、バクテリアセルロース１モルに対して２モル）にした以外は、実施例２と同様にして、５ｍｍの厚みの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを得た。
[Example 4]
Cross-linked BC / cross-linked PAA with a thickness of 5 mm in the same manner as in Example 2 except that the amount of MDI was (0.05419 g, 2.17 × 10 −4 mol, 2 mol per 1 mol of bacterial cellulose). A composite sheet for water absorption was obtained.
実施例２〜４で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの全反射測定法（ＡＴＲ）−ＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。図２において（ａ）実施例２で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトル、（ｂ）は実施例３で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトル、（ｃ）は、実施例４で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＩＲスペクトルである。図２において、架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのスペクトルにセルロースとポリアクリル酸ナトリウムによる特徴的なピークが両方とも、確認できた。具体的には、１６９８と１４０８ｃｍ-1にカルボン酸のＣ＝Ｏと、そのアニオン形によるピークを、１１６２ｃｍ-1にセルロース骨格のＣ−Ｏ−Ｃ結合によるピークを確認できた。これらのデータは、架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの生成をサポートする。 The total reflection measuring method (ATR) -FTIR spectrum of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Examples 2 to 4 is shown in FIG. 2, (a) IR spectrum of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 2, (b) is an IR spectrum of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 3, (C) is an IR spectrum of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 4. In FIG. 2, both characteristic peaks due to cellulose and sodium polyacrylate were confirmed in the spectrum of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet. Specifically, C = O of the carboxylic acid and peaks due to its anion form were observed at 1698 and 1408 cm −1 , and a peak due to the C—O—C bond of the cellulose skeleton was observed at 1162 cm −1 . These data support the production of a cross-linked BC / cross-linked PAA water absorbent composite sheet.
［実施例５−１］
バクテリアセルロースと寒天とを含む吸水用複合シート（本明細書中では、ＢＣ／寒天吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
寒天（伊那食品工業株式会社製）を水に１００℃で完全に溶解させ、２分間１００℃で煮沸して、０．２重量％の寒天水溶液（５ｍｌ）を準備した。この寒天水溶液に、ナタデココ（天狗缶詰株式会社製、立方体形状、０．５ｇ）を４個加え、５０℃まで温度を下げて１時間、振とうした。この混合物を２５℃で冷却し、サンプルを得た。このサンプルを２５℃で真空ポンプを用いて、１２時間減圧乾燥させ、ＢＣ／寒天吸水用複合シートを得た。
[Example 5-1]
Production of water-absorbing composite sheet containing bacterial cellulose and agar (also referred to herein as BC / agar water-absorbing composite sheet) Agar (manufactured by Ina Food Industry Co., Ltd.) is completely dissolved in water at 100 ° C. It was boiled at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a 0.2 wt% agar aqueous solution (5 ml). Four pieces of Nata de Coco (manufactured by Tengu Canning Co., Ltd., cubic shape, 0.5 g) were added to this agar aqueous solution, and the temperature was lowered to 50 ° C. and shaken for 1 hour. The mixture was cooled at 25 ° C. to obtain a sample. This sample was dried under reduced pressure for 12 hours at 25 ° C. using a vacuum pump to obtain a BC / agar water absorption composite sheet.
［実施例５−２］
なお、寒天水溶液の濃度を０．６重量％に変更した以外は、前記と同様にして、ＢＣ／寒天吸水用複合シートを得た。
[Example 5-2]
A BC / agar water-absorbing composite sheet was obtained in the same manner as described above except that the concentration of the agar aqueous solution was changed to 0.6% by weight.
［実施例５−３］
なお、寒天水溶液の濃度を１．０重量％に変更した以外は、前記と同様にして、ＢＣ／寒天吸水用複合シートを得た。
[Example 5-3]
A BC / agar water-absorbing composite sheet was obtained in the same manner as described above except that the concentration of the agar aqueous solution was changed to 1.0% by weight.
［実施例６−１］
バクテリアセルロースとゼラチンとを含む吸水用複合シート（本明細書中では、ＢＣ／ゼラチン吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
ゼラチン（森永製菓株式会社製）を水に８０℃で完全に溶解させ、６重量％のゼラチン水溶液（５ｍｌ）を準備した。このゼラチン水溶液に、ナタデココ（天狗缶詰株式会社製、立方体形状、０．５ｇ）を４個加え、７０℃まで温度を下げて１時間、振とうした。この混合物を０℃で冷却し、サンプルを得た。このサンプルを２５℃で真空ポンプを用いて、１２時間減圧乾燥させ、ＢＣ／ゼラチン吸水用複合シートを得た。
[Example 6-1]
Production of water-absorbing composite sheet containing bacterial cellulose and gelatin (also referred to herein as BC / gelatin water-absorbing composite sheet) Gelatin (Morinaga Seika Co., Ltd.) was completely dissolved in water at 80 ° C., and 6 A weight% gelatin aqueous solution (5 ml) was prepared. Four pieces of Nata de Coco (manufactured by Tengu Canning Co., Ltd., cubic shape, 0.5 g) were added to this gelatin aqueous solution, and the temperature was lowered to 70 ° C. and shaken for 1 hour. The mixture was cooled at 0 ° C. to obtain a sample. This sample was dried under reduced pressure for 12 hours at 25 ° C. using a vacuum pump to obtain a BC / gelatin water-absorbing composite sheet.
［実施例６−２］
なお、ゼラチン水溶液の濃度を１０重量％に変更した以外は、前記と同様にして、ＢＣ／ゼラチン吸水用複合シートを得た。
[Example 6-2]
A BC / gelatin water-absorbing composite sheet was obtained in the same manner as described above except that the concentration of the gelatin aqueous solution was changed to 10% by weight.
［実施例７］
バクテリアセルロースと架橋ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドとを含む吸水用複合シート（本明細書中では、ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートとも呼ぶ）の製造
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ、１ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．０１ｇ）およびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ、０．００２ｇ、）を、水（９ｍＬ）中に溶解させ、２０分間その溶液中に窒素をバブリングした。その溶液を製造例１により得た立方形のバクテリアセルロースハイドロゲル（１７ｍｍ×１６ｍｍ×５ｍｍ）に添加し、１２時間静置した。前記溶液を前記バクテリアセルロースハイドロゲル中に十分拡散させた後、室温でテトラメチルエチレンジアミン（促進剤、６．４７μｌ）を追加し、混合物を室温で２４時間静置した。
[Example 7]
Production of water-absorbing composite sheet (also referred to herein as BC / cross-linked NIPAAm water-absorbing composite sheet) containing bacterial cellulose and cross-linked poly N-isopropylacrylamide N-isopropylacrylamide (NIPAAm, 1 g), ammonium persulfate (0 .01 g) and N, N′-methylenebisacrylamide (MBA, 0.002 g) were dissolved in water (9 mL) and nitrogen was bubbled through the solution for 20 minutes. The solution was added to the cubic bacterial cellulose hydrogel (17 mm × 16 mm × 5 mm) obtained in Production Example 1 and allowed to stand for 12 hours. After the solution was sufficiently diffused into the bacterial cellulose hydrogel, tetramethylethylenediamine (accelerator, 6.47 μl) was added at room temperature, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours.
得られたサンプルを水中に浸漬させて未反応モノマー（ＮＩＰＡＡｍ）を除去した。最終的に得られたサンプルを１０５℃で６時間送風乾燥機中で乾燥させ、ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートを得た。 The obtained sample was immersed in water to remove unreacted monomer (NIPAAm). The finally obtained sample was dried in an air dryer at 105 ° C. for 6 hours to obtain a BC / crosslinked NIPAAm water-absorbing composite sheet.
［比較例１］
バクテリアセルロースハイドロゲルの添加をしない以外は、実施例１と同様にして、架橋ＰＡＡのみのサンプル（コントロール）を得た。
[Comparative Example 1]
A sample (control) containing only crosslinked PAA was obtained in the same manner as in Example 1 except that bacterial cellulose hydrogel was not added.
＜ＳＥＭ観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、ＨＩＴＡＣＨＩ ＳＵ３５００装置（日立株式会社）を用いて１５ｋＶの電圧で得た。観察前にサンプルを凍結乾燥した。
<SEM observation>
Scanning electron microscope (SEM) images were obtained at a voltage of 15 kV using a HITACHI SU3500 apparatus (Hitachi). Samples were lyophilized before observation.
バクテリアセルロースのみのＳＥＭ画像を図３（ａ）および図３（ｂ）に、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像を図３（ｃ）および図３（ｄ）に示す。図３（ａ）は、バクテリアセルロースのみを垂直方向に、図３（ｂ）は、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。図３（ｃ）は、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを垂直方向に、図３（ｄ）は、水平方向に観察したＳＥＭ写真である。全てのサンプルについて、水中に浸漬した後、凍結乾燥により得たサンプルを用いた。５ｎｍの平均径を有するセルロースナノファイバーを構成する３次元ネットワーク構造が、バクテリアセルロースのみおよびＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの水平断面図のＳＥＭ画像において観察され、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの形態は、バクテリアセルロースのそれと同様であった。バクテリアセルロースのみとＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの両方について、層状構造がＳＥＭ画像において明確に確認でき、本発明のＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースの層状構造の維持が確認できた。 3 (a) and 3 (b) show SEM images of bacterial cellulose only, and FIG. 3 (c) and FIG. 3 (d) show SEM images of the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 1. Shown in FIG. 3A is an SEM photograph in which only bacterial cellulose is observed in the vertical direction, and FIG. 3B is a horizontal direction. FIG. 3C is a SEM photograph of the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 1, observed in the vertical direction, and FIG. 3D, which is observed in the horizontal direction. For all samples, samples obtained by lyophilization after immersion in water were used. A three-dimensional network structure constituting cellulose nanofibers having an average diameter of 5 nm was observed in an SEM image of a horizontal sectional view of only bacterial cellulose and a BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet, and the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet The morphology was similar to that of bacterial cellulose. For both bacterial cellulose alone and the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet, the layered structure can be clearly confirmed in the SEM image, and in the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet of the present invention, the maintenance of the bacterial cellulose layered structure can be confirmed. It was.
実施例２で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像を図４（ａ）に、実施例３で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像を図４（ｂ）に、実施例４で得られた架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像を図４（ｃ）に、示す。全てのサンプルについて、水中に浸漬した後、凍結乾燥により得たサンプルを用いた。５ｎｍの平均径を有するセルロースナノファイバーを構成する３次元ネットワーク構造が、実施例２〜４のそれぞれの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの水平断面図のＳＥＭ画像において観察された。また、層状構造が実施例２〜４のそれぞれの架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートのＳＥＭ画像において明確に確認でき、本発明の架橋ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートにおいて、バクテリアセルロースの層状構造の維持が確認できた。 The SEM image of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 2 is shown in FIG. 4 (a), and the SEM image of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 3 is shown in FIG. FIG. 4C shows a SEM image of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 4 in b). For all samples, samples obtained by lyophilization after immersion in water were used. The three-dimensional network structure which comprises the cellulose nanofiber which has an average diameter of 5 nm was observed in the SEM image of the horizontal sectional view of each bridge | crosslinking BC / bridge | crosslinking PAA water absorption composite sheet of Examples 2-4. In addition, the layered structure can be clearly confirmed in the SEM images of each of the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheets of Examples 2 to 4, and in the crosslinked BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet of the present invention, the layered structure of bacterial cellulose The maintenance of was confirmed.
ＳＥＭ画像から得られた、バクテリアセルロースの多層構造の層の間の距離と多層構造の層の厚みを、以下の表に示す。 The distance between the multilayered layers of bacterial cellulose and the thickness of the multilayered layer obtained from the SEM image are shown in the table below.
乾燥した実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを水中に浸漬させることにより、水の吸収量を測定した。水の吸収は比較的ゆっくり進行し、１時間後、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの水吸収能はほぼ一定になり、２時間後、水吸収能は８００％に達した（図６参照）。 The amount of water absorbed was measured by immersing the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 1 in water. Water absorption proceeded relatively slowly, and after 1 hour, the water absorption capacity of the BC / crosslinked PAA water absorption composite sheet became almost constant, and after 2 hours, the water absorption capacity reached 800% (see FIG. 6). .
なお、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの膨潤は、異質的に進行し、浸漬の１５時間後における垂直（厚み）の変化比は６２０％であり、水平の変化比は僅かに１２５％であった（図７参照）。ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比（水平方向の膨潤対垂直方向の膨潤）は、５であった（図７参照）なお、図６および７において、「ａ」は、膨潤試験開始時、「ａ１」は、水中にＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを浸漬時、「ｂ」は、次いでＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを１０５℃で６時間乾燥時、「ｂ１」は、次いで水中にＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを浸漬時、「ｃ」は、次いでＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを１０５℃で６時間乾燥時、「ｃ１」は、次いで水中にＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを浸漬時、「ｄ」は、次いでＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを１０５℃で６時間乾燥時、「ｄ１」は、次いで水中にＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを浸漬時を示す。 In addition, the swelling of the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet proceeded heterogeneously, the vertical (thickness) change ratio after immersing 15 hours was 620%, and the horizontal change ratio was only 125%. (See FIG. 7). The ratio of deformation in one direction of BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet / deformation in a direction perpendicular to the direction (swelling in the horizontal direction vs. swelling in the vertical direction) was 5 (see FIG. 7). 6 and 7, “a” is the time when the swelling test is started, “a1” is when the BC / crosslinked PAA water absorbing composite sheet is immersed in water, and “b” is the BC / crosslinked PAA water absorbing composite. When the sheet is dried at 105 ° C. for 6 hours, “b1” is followed by immersing the BC / crosslinked PAA water absorbent composite sheet in water, “c” is then BC / crosslinked PAA water absorbent composite sheet at 105 ° C. for 6 hours. At the time of drying, “c1” is the time when the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet is immersed in water, “d” is the time when the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet is dried at 105 ° C. for 6 hours, and “d1” is Then, BC / crosslinked PAA water absorption composite in water The over door indicating the time of immersion.
他の実施例で得られた吸水用複合シートの水に浸漬させたとき、一方向への変形／その方向に対して垂直な方向への変形の比を、以下の表に示す。 The following table shows the ratio of deformation in one direction / deformation in a direction perpendicular to the direction when the composite sheet for water absorption obtained in other examples is immersed in water.
図６および図７に示されるように、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きいことが確認できた。さらに、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬された後、乾燥させると、変形が解消され、ほぼ、元に戻ることも確認できた。そして、本発明の吸水用複合シートは、再度、水に浸漬された場合、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きいことが確認できた。従って、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、異方性な膨張特性を示し、かつ、乾燥したときには収縮して、ほぼ元に戻るという特性を有することが確認できた。さらに、本発明の吸水用複合シートは、この膨張および収縮特性が、繰り返し、発揮できることも確認できた。 As shown in FIGS. 6 and 7, the water-absorbing composite sheet of the present invention has almost no deformation rate in one direction (horizontal direction) when immersed in water, while being perpendicular to the direction. It was confirmed that the rate of deformation in the direction (vertical direction) was remarkably large. Furthermore, when the water-absorbing composite sheet of the present invention was immersed in water and then dried, the deformation was eliminated and it was confirmed that the composite sheet almost returned to the original state. And when the composite sheet for water absorption of this invention is again immersed in water, there is almost no rate of a deformation | transformation to one direction (horizontal direction), On the other hand, it is perpendicular to the direction (vertical direction). It was confirmed that the deformation rate was remarkably large. Therefore, it was confirmed that the water-absorbing composite sheet of the present invention exhibited anisotropic expansion characteristics when immersed in water, and contracted and returned almost to its original shape when dried. Furthermore, it was also confirmed that the composite sheet for water absorption of the present invention can repeatedly exhibit the expansion and contraction characteristics.
また、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを水により膨潤させたり収縮させた際の形態を観察した。アセトンで洗浄した、実施例１で得られたＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートの垂直方向の形態を、図８（ａ）に、水平方向の形態を図８（ｂ）に示す。ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを、室温、水中で９時間浸漬させた。その際のＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シート垂直方向の形態を、図８（ｃ）に、水平方向の形態を図８（ｄ）に示す。次いで、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを１０５℃で６時間乾燥させた。その際のＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シート垂直方向の形態を、図８（ｅ）に、水平方向の形態を図８（ｆ）に示す。次いで、ＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シートを、室温、水中で９時間浸漬させた。その際のＢＣ／架橋ＰＡＡ吸水用複合シート垂直方向の形態を、図８（ｇ）に、水平方向の形態を図８（ｈ）に示す。 Moreover, the form when the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 1 was swollen or shrunk with water was observed. FIG. 8 (a) shows a vertical form of the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet obtained in Example 1, which was washed with acetone, and FIG. 8 (b) shows a horizontal form. The BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet was immersed in water at room temperature for 9 hours. The vertical configuration of the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet at that time is shown in FIG. 8 (c), and the horizontal configuration is shown in FIG. 8 (d). Next, the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet was dried at 105 ° C. for 6 hours. The vertical configuration of the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet at that time is shown in FIG. 8 (e), and the horizontal configuration is shown in FIG. 8 (f). Next, the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet was immersed in water at room temperature for 9 hours. The vertical configuration of the BC / crosslinked PAA water-absorbing composite sheet at that time is shown in FIG. 8 (g), and the horizontal configuration is shown in FIG. 8 (h).
前記図８（ａ）〜８（ｈ）に示すように、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きいことが確認できた。さらに、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬された後、乾燥させると、変形が解消され、ほぼ、元に戻ることも確認できた。そして、本発明の吸水用複合シートは、再度、水に浸漬された場合、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きいことが確認できた。 As shown in FIGS. 8 (a) to 8 (h), the water-absorbing composite sheet of the present invention has almost no deformation rate in one direction (horizontal direction) when immersed in water. It was confirmed that the rate of deformation in the direction perpendicular to the direction (vertical direction) was remarkably large. Furthermore, when the water-absorbing composite sheet of the present invention was immersed in water and then dried, the deformation was eliminated and it was confirmed that the composite sheet almost returned to the original state. And when the composite sheet for water absorption of this invention is again immersed in water, there is almost no rate of a deformation | transformation to one direction (horizontal direction), On the other hand, it is perpendicular to the direction (vertical direction). It was confirmed that the deformation rate was remarkably large.
また、比較例１で得られた架橋ＰＡＡのみのサンプルについても、水により膨潤させたり収縮させた際の形態を観察した。架橋ＰＡＡのみのサンプルを、室温、水中で９時間浸漬させた。その際のサンプルの垂直方向の形態を図９（ａ）に示す。次いで、サンプルをアセトンで洗浄した。その際のサンプルの垂直方向の形態を図９（ｂ）に示す。次いで、架橋ＰＡＡのみのサンプルを、室温、水中で９時間浸漬させた。その際のサンプルの垂直方向の形態を図９（ｃ）に示す。 In addition, for the sample of only the crosslinked PAA obtained in Comparative Example 1, the form when swollen or shrunk with water was observed. A sample of only crosslinked PAA was immersed in water at room temperature for 9 hours. FIG. 9A shows the vertical configuration of the sample at that time. The sample was then washed with acetone. FIG. 9B shows a vertical configuration of the sample at that time. Next, a sample of only crosslinked PAA was immersed in water at room temperature for 9 hours. The vertical configuration of the sample at that time is shown in FIG.
図９（ａ）〜９（ｃ）に示すように、比較例のサンプルは、水により浸漬されたとき、膨潤し、その後、乾燥させると元の形態とは異なる形態に収縮し、再度、水に浸漬されると、膨潤することが確認できた。この膨潤は、本発明の吸水用複合シートと異なり、水平方向にも垂直方向にも、変形の割合が大きいことが確認できた。すなわち、比較例のサンプルは、膨潤および乾燥に異方性が無いことが確認できた。 As shown in FIGS. 9 (a) to 9 (c), the sample of the comparative example swells when immersed in water, and then shrinks to a form different from the original form when dried, and again becomes water. It was confirmed that it swells when it is immersed in. Unlike the composite sheet for water absorption according to the present invention, this swelling was confirmed to have a large deformation rate both in the horizontal direction and in the vertical direction. That is, it was confirmed that the sample of the comparative example had no anisotropy in swelling and drying.
また、実施例７で得られたＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートの膨潤試験を、前記のようにして行った。ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きかった。さらに、ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートは、水に浸漬された後、乾燥させると、変形が解消され、ほぼ、元に戻った。そして、ＢＣ／架橋ＮＩＰＡＡｍ吸水用複合シートは、再度、水に浸漬された場合、一方向（水平方向）への変形の割合がほとんど無く、一方、その方向に対して垂直方向（垂直方向）への変形の割合が著しく大きかった。従って、本発明の吸水用複合シートは、水に浸漬されたとき、異方性な膨張特性を示し、かつ、乾燥したときには収縮して、ほぼ元に戻るという特性を有することが確認できた。さらに、本発明の吸水用複合シートは、この膨張および収縮特性が、繰り返し、発揮できることも確認できた。 Further, the swelling test of the BC / crosslinked NIPAAm water-absorbing composite sheet obtained in Example 7 was performed as described above. When the BC / crosslinked NIPAAm water-absorbing composite sheet is immersed in water, there is almost no rate of deformation in one direction (horizontal direction), while the rate of deformation in the direction perpendicular to that direction (vertical direction). Was significantly larger. Furthermore, when the BC / crosslinked NIPAAm water-absorbing composite sheet was immersed in water and then dried, the deformation was eliminated and the composite sheet was almost restored. When the BC / cross-linked NIPAAm water-absorbing composite sheet is immersed again in water, there is almost no deformation rate in one direction (horizontal direction), while on the other hand, in the direction perpendicular to the direction (vertical direction). The deformation rate of was significantly large. Therefore, it was confirmed that the water-absorbing composite sheet of the present invention exhibited anisotropic expansion characteristics when immersed in water, and contracted and returned almost to its original shape when dried. Furthermore, it was also confirmed that the composite sheet for water absorption of the present invention can repeatedly exhibit the expansion and contraction characteristics.
本発明の吸水用複合シートは、止水材、センサー材料、湿潤シート、創傷被覆材等への利用も期待される。 The composite sheet for water absorption of the present invention is also expected to be used for water-stopping materials, sensor materials, wet sheets, wound dressings and the like.
Claims (9)
前記吸水用複合シートが、前記バクテリアセルロースの多層構造を含む
吸水用複合シート。 A composite sheet for water absorption comprising bacterial cellulose and a hydrophilic polymer,
The composite sheet for water absorption, wherein the composite sheet for water absorption includes a multilayer structure of the bacterial cellulose.
前記多層構造の層の厚みは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸水用複合シート。 The distance between the layers of the multilayer structure is in the range of 0.1 μm to 20 μm,
The composite sheet for water absorption according to any one of claims 1 to 6, wherein the multilayer structure has a thickness in a range of 0.2 to 30 µm.
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