JP2017152139A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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利絵 寺西
正史 加納
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery capable of appropriately adjusting an amount of an SEI that is formed during a pre-doping process and also capable of replenishing lithium ions into an electrolyte after long-term use.SOLUTION: A lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode including lithium metal, and an electrolyte. The lithium electrode and the positive and negative electrodes are arranged in the electrolyte in a non-contact state, and the negative electrode or the positive electrode is connected to the lithium electrode such that a conducting state and a non-conducting state can be switched.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備えて構成される。その正極及び負極としては、電極活物質層を有する電極が使用される。電極活物質層は、通常、電極活物質、導電助剤及びバインダーが配合された組成物が集電体に塗布されて形成される。リチウムイオン二次電池において電極活物質は電池容量に関わる重要な因子であり、負極活物質としては、例えば黒鉛（グラファイト）、ケイ素、酸化ケイ素等が使用される。   Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. As the positive electrode and the negative electrode, an electrode having an electrode active material layer is used. The electrode active material layer is usually formed by applying a composition containing an electrode active material, a conductive additive and a binder to a current collector. In the lithium ion secondary battery, the electrode active material is an important factor related to the battery capacity, and as the negative electrode active material, for example, graphite (graphite), silicon, silicon oxide or the like is used.

これらの負極活物質は充放電時に電解液中のリチウムイオンを吸蔵又は放出する機能を有するが、初期充電においてリチウムイオンが負極活物質と不可逆的に反応して、電池容量（放電容量）が低下してしまうという問題がある。これを回避するために初期充電以前に、負極を構成する負極活物質層にリチウムイオンを予めドープする処理（プレドープ処理）が行われる。プレドープ処理を行って前記不可逆反応を予め起こしておけば、その後の初期充電時には前記不可逆反応及び副生成物の発生を抑制することができる。   These negative electrode active materials have a function of occluding or releasing lithium ions in the electrolyte during charge / discharge, but lithium ions react irreversibly with the negative electrode active material during initial charging, resulting in a decrease in battery capacity (discharge capacity). There is a problem of end up. In order to avoid this, a process (pre-doping process) of previously doping lithium ions into the negative electrode active material layer constituting the negative electrode is performed before the initial charge. If the irreversible reaction is caused in advance by performing a pre-doping process, the generation of the irreversible reaction and by-products can be suppressed during subsequent initial charging.

プレドープ処理は、一般に、リチウム金属を負極活物質層に接触させる方法によって行われるが、このときリチウム金属と直接接している活物質層において、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）などの不可逆活物質の他に電解液中の溶媒の分解による電極界面皮膜（ＳＥＩ）が生成することが知られている。このＳＥＩは適切な量であれば、リチウムイオンのやり取りをスムーズに行うことができるリチウム伝導体となるが、過剰に生成した場合には抵抗となり、電池特性に悪影響を与える。 The pre-doping treatment is generally performed by a method in which lithium metal is brought into contact with the negative electrode active material layer. At this time, in the active material layer in direct contact with the lithium metal, an irreversible active material such as lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) is used. In addition, it is known that an electrode interface film (SEI) is generated by decomposition of the solvent in the electrolytic solution. If this SEI is an appropriate amount, it becomes a lithium conductor capable of smoothly exchanging lithium ions, but if it is excessively generated, it becomes a resistance and adversely affects battery characteristics.

特許文献１には抵抗体を挟んで負極とリチウム源を対面させることでリチウムイオンの急速なドーピングによる過剰なＳＥＩの生成を防ぐ方法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a method of preventing generation of excessive SEI due to rapid doping of lithium ions by facing a negative electrode and a lithium source with a resistor interposed therebetween.

特開２００９−１８８１４１号公報JP 2009-188141 A

しかし、特許文献１の方法では常にリチウムイオンをドープしている状態であるため、ＳＥＩの量を適切な範囲に調節することが困難である。また、長期使用後のリチウムイオンの減少については何ら言及されていない。
ＳＥＩはプレドープ処理時に限らず、充放電サイクルを繰り返すことによっても生成する。充放電を繰り返してＳＥＩが成長していくことにより、電解液中のリチウムイオンがＳＥＩに取り込まれ、電解液中のリチウムイオンが減少する問題がある。
また、充放電サイクルを繰り返すことによりリチウム金属が電極表面に析出し、電解液中のリチウムイオンが減少する問題がある。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、プレドープ処理時に生成するＳＥＩの量を適切に調節することができ、長期使用後に電解液中にリチウムイオンを補充することができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。 However, in the method of Patent Document 1, since lithium ions are always doped, it is difficult to adjust the amount of SEI within an appropriate range. There is no mention of a decrease in lithium ions after long-term use.
SEI is generated not only during the pre-doping process but also by repeating the charge / discharge cycle. When SEI grows by repeated charge and discharge, there is a problem that lithium ions in the electrolytic solution are taken into SEI and the lithium ions in the electrolytic solution are reduced.
Moreover, there is a problem that lithium metal is deposited on the electrode surface by repeating charge and discharge cycles, and lithium ions in the electrolytic solution are reduced.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to appropriately adjust the amount of SEI generated during the pre-doping process, and to replenish lithium ions into the electrolytic solution after long-term use. It is an object to provide a battery.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］正極と、負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液と、を備え、
前記リチウム極と、前記正極及び前記負極とは、非接触の状態で前記電解液中に配置されており、
前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［２］前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、スイッチ回路によって導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されている、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］前記正極、前記負極、及び前記リチウム極は、平板状であり、
前記正極、前記負極、前記リチウム極の順に、互いの平板面を対向させて並べられている、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。 The present invention has the following aspects.
[1] A positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode containing lithium metal, and an electrolytic solution,
The lithium electrode, the positive electrode and the negative electrode are arranged in the electrolyte solution in a non-contact state,
The lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode or the positive electrode and the lithium electrode are connected to be switched between a conductive state and a non-conductive state.
[2] The lithium ion secondary battery according to [1], wherein the negative electrode or the positive electrode and the lithium electrode are connected to be switched between a conductive state and a non-conductive state by a switch circuit.
[3] The positive electrode, the negative electrode, and the lithium electrode are flat.
The lithium ion secondary battery according to [1] or [2], wherein the positive electrode, the negative electrode, and the lithium electrode are arranged in this order with their flat surfaces facing each other.

本発明によれば、プレドープ処理時に生成するＳＥＩの量を適切に調節することができ、長期使用後に電解液中にリチウムイオンを補充することができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the quantity of SEI produced | generated at the time of a pre dope process can be adjusted appropriately, and the lithium ion secondary battery which can replenish lithium ion in electrolyte solution after a long-term use can be provided.

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the lithium ion secondary battery of this invention.

≪リチウムイオン二次電池≫
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液と、を備え、リチウム極と、正極及び負極とは、非接触の状態で電解液中に配置されており、負極又は正極とリチウム極とは、導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されていることを特徴とする。 ≪Lithium ion secondary battery≫
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode containing lithium metal, and an electrolytic solution, and the lithium electrode, the positive electrode, and the negative electrode are in a non-contact state in the electrolytic solution. The negative electrode or the positive electrode and the lithium electrode are connected to be switched between a conductive state and a non-conductive state.

図１は本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。平面視矩形状の正極１、負極２がセパレータ６を介して積層され電極ユニットを形成している。該電極ユニットから離間して、平面視矩形状のリチウム極３が、電極ユニットと非接触の状態で配置されている。
ここで「非接触の状態」とは、接触により導通していない状態を意味し、リチウム極３と正極１及び負極２とが、互いに離間している状態を意味する。
負極２とリチウム極３は、スイッチ付きの回路４（以下、スイッチ回路４ともいう）を介して導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されている。電極ユニット及びリチウム極３は外装体７の内側に配置され、電解液５に浸漬されている。スイッチ回路４のスイッチは外装体７の外側に配置され、任意にオンとオフを切り換え可能に設定されている。 FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the lithium ion secondary battery of the present invention. A positive electrode 1 and a negative electrode 2 having a rectangular shape in plan view are stacked via a separator 6 to form an electrode unit. A lithium electrode 3 having a rectangular shape in plan view is disposed away from the electrode unit and is not in contact with the electrode unit.
Here, the “non-contact state” means a state in which conduction is not caused by contact, and a state in which the lithium electrode 3, the positive electrode 1, and the negative electrode 2 are separated from each other.
The negative electrode 2 and the lithium electrode 3 are connected to be switched between a conductive state and a non-conductive state via a circuit 4 with a switch (hereinafter also referred to as a switch circuit 4). The electrode unit and the lithium electrode 3 are disposed inside the exterior body 7 and are immersed in the electrolytic solution 5. The switch of the switch circuit 4 is disposed outside the exterior body 7 and is set to be arbitrarily switchable between on and off.

＜負極＞
負極は、負極集電体として、貫通孔が多数形成された（パンチングされた）金属箔を有し、負極集電体の両面に、負極材から形成される負極活物質層が積層された構成を有することが好ましい。負極活物質全体にわたってリチウムイオンが拡散し易くなるからである。
負極の形状は、平板状であることが好ましい。平板状としては、例えば平面視矩形状、平面視円板状等が挙げられる。
負極集電体の厚さは、例えば、１〜５０μｍが好ましい。
負極活物質層の厚さは、例えば、５μｍ〜５０μｍが好ましい。 <Negative electrode>
The negative electrode has a metal foil having a large number of through holes (punched) as a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed of a negative electrode material is laminated on both surfaces of the negative electrode current collector It is preferable to have. This is because lithium ions easily diffuse throughout the negative electrode active material.
The shape of the negative electrode is preferably a flat plate shape. Examples of the flat plate shape include a rectangular shape in plan view and a disk shape in plan view.
The thickness of the negative electrode current collector is preferably 1 to 50 μm, for example.
The thickness of the negative electrode active material layer is preferably, for example, 5 μm to 50 μm.

［負極材］
前記負極材としては、従来のリチウムイオン二次電池に使用される負極材が適用可能であり、例えば、前記負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーが配合されてなるものが挙げられる。
前記負極活物質としては、例えば酸化ケイ素が挙げられる。 [Negative electrode material]
As the negative electrode material, a negative electrode material used in a conventional lithium ion secondary battery can be applied. For example, the negative electrode active material, a particulate conductive auxiliary, a fibrous conductive auxiliary and a binder are blended. Things.
Examples of the negative electrode active material include silicon oxide.

（酸化ケイ素）
前記酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表されるものが例示できる。ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ２の複合物である。ＳｉＯ２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。 (Silicon oxide)
Examples of the silicon oxide include those represented by the general formula “SiO z (wherein z is any number from 0.5 to 1.5)”. Here, when the silicon oxide is viewed in “SiO” units, this SiO is amorphous SiO, or around the Si of the nanocluster so that the molar ratio of Si: SiO 2 is about 1: 1. This is a composite of Si and SiO 2 in which SiO 2 exists. SiO 2 is presumed to have a buffering action against the expansion and contraction of Si during charging and discharging.

前記酸化ケイ素の形状は特に制限されず、例えば、粉末状、粒子状等の酸化ケイ素を使用することができる。   The shape of the silicon oxide is not particularly limited, and for example, silicon oxide such as powder and particles can be used.

前記負極材において、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、負極活物質の配合量の割合は、例えば、４０〜８５質量％とすることができる。負極活物質の前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池の放電容量がより向上し、負極活物質の前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、負極構造の安定した維持が容易となる。   In the negative electrode material, the ratio of the amount of the negative electrode active material to the total amount of the negative electrode active material, the particulate conductive auxiliary, the fibrous conductive auxiliary and the binder can be, for example, 40 to 85% by mass. . When the proportion of the compounding amount of the negative electrode active material is not less than the lower limit value, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery is further improved, and the proportion of the compounding amount of the negative electrode active material is not more than the upper limit value. Thus, stable maintenance of the negative electrode structure is facilitated.

（粒子状導電助剤）
前記粒子状導電助剤は、導電助剤として機能する粒子状のものであり、好ましいものとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛（グラファイト）；フラーレン等が例示できる。
前記粒子状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 (Particulate conductive aid)
The particulate conductive aid is in the form of particles functioning as a conductive aid, and preferred examples include carbon black such as acetylene black and ketjen black; graphite (graphite); fullerene and the like.
The particulate conductive auxiliary may be used alone or in combination of two or more.

前記負極材において、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、粒子状導電助剤の配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％とすることができる。   In the negative electrode material, the ratio of the amount of the particulate conductive aid to the total amount of the negative electrode active material, the particulate conductive aid, the fibrous conductive aid and the binder is, for example, 3 to 30% by mass. Can do.

（繊維状導電助剤）
前記繊維状導電助剤は、導電助剤として機能する繊維状のものであり、好ましいものとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示できる。 (Fibrous conductive aid)
The fibrous conductive assistant is a fibrous substance that functions as a conductive assistant, and preferred examples include carbon nanotubes and carbon nanohorns.

繊維状導電助剤は、後述する負極活物質層中において、好ましくは負極活物質層全体に、網目構造を形成することで、負極活物質層の構造安定化に寄与すると共に、負極活物質層中に導電ネットワークを形成して、導電性の向上に寄与している推測される。
前記繊維状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The fibrous conductive auxiliary agent contributes to the structural stabilization of the negative electrode active material layer by forming a network structure in the entire negative electrode active material layer, preferably in the negative electrode active material layer described later, and the negative electrode active material layer. It is presumed that a conductive network is formed therein and contributes to improvement of conductivity.
The said fibrous conductive support agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記負極材において、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、繊維状導電助剤の配合量の割合は、例えば、１〜２５質量％とすることができる。繊維状導電助剤の前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、繊維状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、繊維状導電助剤の前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、粒子状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。   In the negative electrode material, the ratio of the amount of the fibrous conductive additive to the total amount of the negative electrode active material, the particulate conductive additive, the fibrous conductive additive and the binder is, for example, 1 to 25% by mass. Can do. The ratio of the blending amount of the fibrous conductive additive is more prominently obtained by using the fibrous conductive additive because the ratio of the blending amount of the fibrous conductive assistant is not less than the lower limit. Is less than or equal to the above upper limit value, the effect of the combined use with the particulate conductive additive is more remarkably obtained.

前記負極材において、「粒子状導電助剤：繊維状導電助剤」の配合量の質量比率（配合質量比）は、例えば、９０：１０〜３０：７０とすることができる。粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の配合質量比がこのような範囲であることで、粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の併用により、導電性が向上する効果がより顕著に得られる。   In the negative electrode material, the mass ratio (blending mass ratio) of the blending amount of “particulate conduction aid: fibrous conduction aid” can be, for example, 90:10 to 30:70. When the blending mass ratio of the particulate conductive additive and the fibrous conductive additive is within such a range, the combined use of the particulate conductive additive and the fibrous conductive additive can more significantly improve the conductivity. can get.

（バインダー）
前記バインダーは公知のものでよく、好ましいものとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
前記バインダーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 (binder)
The binder may be a known one, and preferable examples thereof include polyacrylic acid (PAA), lithium polyacrylate (PAALi), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF- Examples thereof include HFP), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile (PAN), and polyimide (PI).
The binder may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

前記負極材において、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総配合量に対する、バインダーの配合量の割合は、例えば、３〜３０質量％とすることができる。バインダーの前記配合量の割合が前記下限値以上であることで、負極構造がより安定して維持され、バインダーの前記配合量の割合が前記上限値以下であることで、放電容量がより向上する。   In the negative electrode material, the ratio of the amount of the binder to the total amount of the negative electrode active material, the particulate conductive auxiliary, the fibrous conductive auxiliary and the binder can be, for example, 3 to 30% by mass. When the proportion of the blending amount of the binder is equal to or higher than the lower limit value, the negative electrode structure is more stably maintained, and when the proportion of the blending amount of the binder is equal to or lower than the upper limit value, the discharge capacity is further improved. .

（その他の成分）
前記負極材には、負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されていてもよい。
前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、前記配合成分（負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー）を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
このような、さらに溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。 (Other ingredients)
In addition to the negative electrode active material, the particulate conductive aid, the fibrous conductive aid and the binder, other components not corresponding to these may be further blended in the negative electrode material.
The other components can be arbitrarily selected according to the purpose, and as a preferable one, a solvent for dissolving or dispersing the compounding components (negative electrode active material, particulate conductive assistant, fibrous conductive assistant, binder). Can be illustrated.
Such a negative electrode material further mixed with a solvent is preferably a liquid composition having fluidity at the time of use.

前記溶媒は、前記配合成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示できる。
前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 The said solvent can be arbitrarily selected according to the kind of said mixing | blending component, As a preferable thing, water and an organic solvent can be illustrated.
Preferred examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; linear or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF); acetone And the like.
The solvents may be used alone or in combination of two or more, and when two or more are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

負極材における前記溶媒の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、溶媒が配合された液状組成物である負極材を塗工及び乾燥させて負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。具体的には、負極材において、配合成分の総量に対する、溶媒以外の配合成分の総量の割合が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％となるように、溶媒の配合量を調節するとよい。   The amount of the solvent in the negative electrode material is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate according to the purpose. For example, when a negative electrode material that is a liquid composition containing a solvent is applied and dried to form a negative electrode active material layer, the solvent composition is adjusted so that the liquid composition has a viscosity suitable for coating. What is necessary is just to adjust a compounding quantity. Specifically, in the negative electrode material, the blending of the solvent so that the ratio of the total amount of the blending components other than the solvent to the total amount of the blending components is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 35% by mass. Adjust the amount.

前記その他の成分として、前記溶媒以外の成分（その他の固体成分）を配合する場合、前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に対する、その他の固体成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。   When a component other than the solvent (other solid component) is blended as the other component, the proportion of the blended amount of the other solid component with respect to the total amount of the blended component other than the solvent in the negative electrode material is 10% by mass. Or less, more preferably 5% by mass or less.

前記負極材は、前記負極活物質、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。   The said negative electrode material can be manufactured by mix | blending the said negative electrode active material, a particulate-form conductive support agent, a fibrous conductive support agent, a binder, and another component as needed.

負極活物質層が形成される負極集電体の材料として、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等が挙げられる。
＜正極＞
正極は、正極集電体として、貫通孔が多数形成された（パンチングされた）アルミ箔を有し、正極集電体の両面に、正極材から形成される正極活物質層が積層された構成を有することが好ましい。正極活物質全体にわたってリチウムイオンが拡散し易くなるからである。
正極の形状は、平板状であることが好ましい。平板状としては、例えば平面視矩形状、平面視円板状等が挙げられる。
正極集電体の厚さは、例えば、１〜５０μｍが好ましい。
正極活物質層の厚さは、例えば、５μｍ〜８０μｍが好ましい。 Examples of the material for the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is formed include copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), nickel (Ni), and stainless steel.
<Positive electrode>
The positive electrode has, as a positive electrode current collector, an aluminum foil having a number of through holes (punched), and a positive electrode active material layer formed from a positive electrode material is laminated on both surfaces of the positive electrode current collector It is preferable to have. This is because lithium ions easily diffuse throughout the positive electrode active material.
The shape of the positive electrode is preferably a flat plate shape. Examples of the flat plate shape include a rectangular shape in plan view and a disk shape in plan view.
The thickness of the positive electrode current collector is preferably, for example, 1 to 50 μm.
The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 5 μm to 80 μm, for example.

［正極材］
前記正極材としては、従来のリチウムイオン二次電池に使用される正極材が適用可能であり、例えば、正極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる正極材が挙げられる。 [Positive electrode material]
As the positive electrode material, a positive electrode material used in a conventional lithium ion secondary battery can be applied. For example, a positive electrode in which a positive electrode active material, a binder and a solvent, and a conductive additive or the like are blended as necessary. Materials.

正極活物質としては、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ ｐＭ２ ｑＭ３ ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。このような金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 As the positive electrode active material, a lithium metal acid compound represented by the general formula “LiM x O y (wherein M is a metal; x and y are composition ratios of metal M and oxygen O)” Can be illustrated.
Examples of such a metal acid lithium compound include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like, and olivine iron phosphate having a similar composition. Lithium (LiFePO 4 ) can also be used.
In the above general formula, M may be a plurality of types of the lithium metal acid compound. As such a metal acid lithium compound, the general formula “LiM 1 p M 2 q M 3 r O y (formula Where M 1 , M 2 and M 3 are different types of metals; p, q, r and y are the composition ratios of the metals M 1 , M 2 and M 3 and oxygen O). What is represented can be exemplified. Here, p + q + r = x. Examples of such a metal acid lithium compound include LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 .
A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

正極における導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
正極における前記導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of the conductive additive in the positive electrode include graphite (graphite); carbon black such as ketjen black and acetylene black; carbon nanotube; carbon nanohorn; graphene; fullerene.
The said conductive support agent in a positive electrode may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

正極におけるバインダー、溶媒及び集電体は、いずれも負極におけるバインダー、溶媒及び集電体と同様のものでよい。   The binder, solvent and current collector in the positive electrode may all be the same as the binder, solvent and current collector in the negative electrode.

前記正極材における、配合成分の総量に対する、前記正極活物質、バインダー、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの配合量の割合は、前記負極材における、配合成分の総量に対する、前記負極活物質、バインダー、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの配合量の割合と同様とすることができる。   The ratio of the amount of each of the positive electrode active material, the binder, the solvent, and the conductive additive to the total amount of the compounding components in the positive electrode material is the ratio of the negative electrode active material and the binder to the total amount of the compounding components in the negative electrode material. , The solvent, and the proportion of each of the conductive additives can be the same.

＜リチウム極＞
リチウム極は、リチウム金属を含み、負極又は正極に導通された場合に溶解してリチウムイオンを放出可能なものであり、その材質は特に限定されないが、公知のリチウムプレドープに使用されるリチウム金属含有材料が適用できる。
例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属又はリチウム合金を含む樹脂材料、リチウム金属又はリチウム合金を含む無機材料等が挙げられる。
リチウム極の形状は、平板状であることが好ましい。平板状としては、平面視矩形状、平面視円板状等が挙げられる。
リチウム極の厚みは、例えば、１０〜１０００μｍが好ましい。
正極、負極、及びリチウム極が平板状である場合、正極、負極、リチウム極の順に、互いの平板面を対向させて並べられていることが好ましい。負極とリチウム極は、例えば、セパレータを挟んで離間させることができる。 <Lithium electrode>
The lithium electrode contains lithium metal and can dissolve and release lithium ions when conducted to the negative electrode or the positive electrode. The material of the lithium electrode is not particularly limited, but lithium metal used for known lithium pre-dope Containing material is applicable.
For example, lithium metal, lithium alloy, resin material containing lithium metal or lithium alloy, inorganic material containing lithium metal or lithium alloy, and the like can be given.
The shape of the lithium electrode is preferably flat. Examples of the flat plate shape include a rectangular shape in plan view and a disk shape in plan view.
The thickness of the lithium electrode is preferably 10 to 1000 μm, for example.
When the positive electrode, the negative electrode, and the lithium electrode have a flat plate shape, it is preferable that the positive electrode, the negative electrode, and the lithium electrode are arranged in this order with the flat plate surfaces facing each other. For example, the negative electrode and the lithium electrode can be separated with a separator interposed therebetween.

＜電解液＞
電解液は特に限定されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池で使用される公知の電解液等が適用可能である。電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が例示できる。有機溶媒としては、高電圧に対する耐性を有するものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。 <Electrolyte>
The electrolytic solution is not particularly limited, and for example, a known electrolytic solution used in a known lithium ion secondary battery can be applied. Examples of the electrolytic solution include a mixed solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, those having resistance against high voltage are preferable, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, Examples include polar solvents such as 1,2-diethoxyethane, tetrohydrafuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and methyl acetate, or a mixture of two or more of these solvents. Examples of the electrolyte salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiPF 6 SO 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , Li (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , Examples thereof include salts containing lithium such as LiN (COCF 3 ) 2 and LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , or a mixture of two or more of these salts.

＜スイッチ回路＞
スイッチ回路は、負極又は正極に接続された導線Ａと、リチウム極に接続された導線Ｂと、導線Ａと導線Ｂを遮断可能につなぐ接点（接点部）とを備えることが好ましい。
前記接点においては、導線Ａと導線Ｂとを接続したり、遮断したりするためのスイッチが設けられていることが好ましい。スイッチは、負極又は正極とリチウム極を導通状態（オン状態）又は非導通状態（オフ状態）のいずれかに切り換える。
スイッチは、プレドープ処理時にオンにすることもできるし、リチウムイオン二次電池を長期使用した後にオンにすることもできる。該スイッチは、リチウムイオン二次電池の使用時（放電時）にはオフにされていることが好ましい。
スイッチの構造は特に限定されないが、トグルスイッチ、ロッカースイッチ、押しボタンスイッチ、ディップロータリースイッチ等が挙げられる。
なかでも、リチウムイオン二次電池の外装体を単純な構造にできることから、押しボタンスイッチが好ましい。 <Switch circuit>
The switch circuit preferably includes a conductive wire A connected to the negative electrode or the positive electrode, a conductive wire B connected to the lithium electrode, and a contact (contact portion) that connects the conductive wire A and the conductive wire B so as to be cut off.
The contact is preferably provided with a switch for connecting or blocking the conductive wire A and the conductive wire B. The switch switches the negative electrode or the positive electrode and the lithium electrode to either a conductive state (on state) or a non-conductive state (off state).
The switch can be turned on during the pre-doping process, or can be turned on after a long-term use of the lithium ion secondary battery. The switch is preferably turned off when the lithium ion secondary battery is used (discharged).
The switch structure is not particularly limited, and examples thereof include a toggle switch, a rocker switch, a push button switch, and a dip rotary switch.
Among these, a push button switch is preferable because the outer package of the lithium ion secondary battery can have a simple structure.

スイッチを負極又は正極とリチウム極とに連結するための導線の材質は、具体的には、銅、ＳＵＳ等が挙げられる。   Specific examples of the material of the conductive wire for connecting the switch to the negative electrode or the positive electrode and the lithium electrode include copper and SUS.

例えば、リチウム極と負極とを導通させる場合は、放電容量が低下したときに、スイッチをオンにして、負極とリチウム極とを導通させることにより、リチウム極からリチウムイオンを放出させ、リチウムイオンを負極にドープすることが好ましい。具体的には、例えば、放電容量が使用開始時から３０〜５０％低下したときにスイッチを押すことが好ましい。
セルが充電状態のときに、リチウム極と負極を導通させ、負極が０Ｖになるまでドープすることが好ましい。
導通の際は負極、リチウムをつなぐ導線に適切な抵抗を組み込むことによってドープ速度（電流量）を制御することもできる。 For example, when conducting the lithium electrode and the negative electrode, when the discharge capacity is reduced, the switch is turned on and the negative electrode and the lithium electrode are conducted to release lithium ions from the lithium electrode. It is preferable to dope the negative electrode. Specifically, for example, it is preferable to press the switch when the discharge capacity is reduced by 30 to 50% from the start of use.
When the cell is in a charged state, it is preferable to conduct the doping until the lithium electrode and the negative electrode are electrically connected, and the negative electrode becomes 0V.
During conduction, the doping rate (current amount) can be controlled by incorporating an appropriate resistance in the conductive wire connecting the negative electrode and lithium.

リチウム極と正極とを導通させる場合は、放電容量が低下したときに、スイッチをオンにして、正極とリチウム極とを導通させることにより、リチウム極からリチウムイオンを放出させ、リチウムイオンを正極にドープすることが好ましい。具体的には、例えば、放電容量が使用開始時から３０〜５０％低下したときにスイッチを押すことが好ましい。
セルが充電状態のときに、正極とリチウム極を導通させることによりドープすることができる。ドープ完了時の電圧は使用している正極活物質によって変えることができる。例えば、劣化していない時の正極電位が放電時２．７Ｖまで下がる材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２や三元系の正極材料）であれば、正極−リチウム極間の電圧が２．７Ｖになるまで導通を続けてドープすることができる。
導通の際は正極、リチウムをつなぐ導線に適切な抵抗を組み込むことによってドープ速度（電流量）を制御することもできる。 When conducting the lithium electrode and the positive electrode, when the discharge capacity decreases, the switch is turned on and the positive electrode and the lithium electrode are made conductive to release lithium ions from the lithium electrode, and the lithium ions are made positive. It is preferable to dope. Specifically, for example, it is preferable to press the switch when the discharge capacity is reduced by 30 to 50% from the start of use.
When the cell is in a charged state, it can be doped by making the positive electrode and the lithium electrode conductive. The voltage at the completion of doping can be changed according to the positive electrode active material used. For example, in the case of a material (for example, LiCoO 2 or a ternary positive electrode material) in which the positive electrode potential is lowered to 2.7 V at the time of discharge until the voltage between the positive electrode and the lithium electrode reaches 2.7 V. Conduction can be continued and doped.
During conduction, the doping rate (current amount) can be controlled by incorporating an appropriate resistance in the lead wire connecting the positive electrode and lithium.

スイッチをオンにする際の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。下限値は電解液が凍結しない温度であり、通常、０℃以上が好ましい。上記温度範囲内でリチウムドープ処理を行うことにより、ドープ速度を穏やかにできるため、負極又は正極に均一にリチウムイオンがドープされる。   The temperature at which the switch is turned on is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, and further preferably 10 ° C. or lower. The lower limit is a temperature at which the electrolyte does not freeze, and is usually preferably 0 ° C. or higher. By performing lithium doping treatment within the above temperature range, the doping rate can be moderated, so that the negative electrode or the positive electrode is uniformly doped with lithium ions.

負極とリチウム極とが導通されていることが好ましい。負極とリチウム極とが導通されている方が、正極とリチウム極とが導通されている場合に比べて、制御しやすくなる。   It is preferable that the negative electrode and the lithium electrode are electrically connected. It is easier to control when the negative electrode and the lithium electrode are conducted than when the positive electrode and the lithium electrode are conducted.

＜セパレータ＞
正極と負極の間には、これらの短絡を防止するセパレータが配置されていることが好ましい。
セパレータの材料としては、例えば、多孔性樹脂膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。
また、前記セパレータとして、正極活物質層の表面又は負極活物質層の表面に形成され、正極と負極を絶縁し、電解液を保持及び透過させることが可能な多孔性絶縁層も適用可能である。多孔性絶縁層は、例えば、絶縁性無機粒子及びバインダー樹脂を含む組成物を負極又は正極の表面に塗工して乾燥させる公知方法によって形成される。
セパレータの形状は、平板状であることが好ましい。平板状としては、例えば平面視矩形状、平面視円板状等が挙げられる。
セパレータの厚みは、０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。 <Separator>
It is preferable that the separator which prevents these short circuits is arrange | positioned between the positive electrode and the negative electrode.
Examples of the material for the separator include a porous resin film, a nonwoven fabric, and glass fiber.
Further, as the separator, a porous insulating layer that is formed on the surface of the positive electrode active material layer or the surface of the negative electrode active material layer and that can insulate the positive electrode and the negative electrode and hold and transmit the electrolytic solution is also applicable. . The porous insulating layer is formed, for example, by a known method in which a composition containing insulating inorganic particles and a binder resin is applied to the surface of the negative electrode or the positive electrode and dried.
The shape of the separator is preferably a flat plate shape. Examples of the flat plate shape include a rectangular shape in plan view and a disk shape in plan view.
The thickness of the separator is preferably 0.5 μm to 50 μm.

図１のリチウムイオン二次電池には正極、及び負極を有する電極ユニットを１つ含んでいるが、電極ユニットは複数でもよい。電極ユニットが複数の場合、各電極の間にはセパレータが配置されていることが好ましい。   Although the lithium ion secondary battery of FIG. 1 includes one electrode unit having a positive electrode and a negative electrode, a plurality of electrode units may be used. When there are a plurality of electrode units, it is preferable that a separator is disposed between the electrodes.

図１のリチウムイオン二次電池では、電極ユニットとリチウム極３が電解液５を介して離間して配置されているが、電極ユニットとリチウム極３との間にセパレータ等を設けて、リチウム極を電極ユニットに積層してもよい。該セパレータの厚さは、例えば、５〜２０μｍが好ましい。
該セパレータは、上記＜セパレータ＞で述べたものと同様のものを用いることができる。 In the lithium ion secondary battery of FIG. 1, the electrode unit and the lithium electrode 3 are spaced apart from each other with the electrolyte solution 5. A separator or the like is provided between the electrode unit and the lithium electrode 3, and the lithium electrode May be laminated on the electrode unit. The thickness of the separator is preferably 5 to 20 μm, for example.
As the separator, the same separator as described in <Separator> can be used.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。   The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be adjusted to various types such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.

≪リチウムイオン二次電池の製造方法≫
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、以下の４つの工程を含むことが好ましい。
工程（１）負極、正極が離間した状態（即ち、短絡しないように絶縁された状態）で配置された電極ユニットを形成する。
工程（２）電極ユニットとリチウム極とを、電極ユニットとリチウム極とが離間した状態となるように外装体の内側に収納する。
工程（３）外装体に予め設置されたスイッチ回路を負極又は正極とリチウム極とに連結する。
工程（４）電解液を外装体の内側に封入する。
工程（１）においては、負極と正極の間にセパレータを設けた電極ユニットとしてもよい。工程（２）においては、電極ユニットとリチウム極の間にセパレータを設けてもよい。 ≪Method for manufacturing lithium ion secondary battery≫
The method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention preferably includes the following four steps.
Step (1) An electrode unit arranged in a state where the negative electrode and the positive electrode are separated (ie, insulated so as not to be short-circuited) is formed.
Step (2) The electrode unit and the lithium electrode are housed inside the outer package so that the electrode unit and the lithium electrode are in a separated state.
Process (3) The switch circuit previously installed in the exterior body is connected to the negative electrode or the positive electrode and the lithium electrode.
Step (4) The electrolytic solution is sealed inside the outer package.
In the step (1), an electrode unit in which a separator is provided between the negative electrode and the positive electrode may be used. In the step (2), a separator may be provided between the electrode unit and the lithium electrode.

負極の作製方法としては、例えば、パンチングされた板状負極集電体の第一面に負極材を塗工して負極活物質層を設け、第二面にも必要に応じて負極活物質層を設ける方法が挙げられる。
同様に、正極の作製方法としては、例えば、パンチングされた板状正極集電体の第一面に正極材を塗工して正極活物質層を設け、第二面にも必要に応じて正極活物質層を設ける方法が挙げられる。 As a method for producing the negative electrode, for example, a negative electrode material is applied to the first surface of the punched plate-shaped negative electrode current collector to provide a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is also provided on the second surface as necessary. The method of providing is mentioned.
Similarly, as a method for producing the positive electrode, for example, a positive electrode material is applied to the first surface of the punched plate-shaped positive electrode current collector to provide a positive electrode active material layer, and the positive electrode is formed on the second surface as necessary. The method of providing an active material layer is mentioned.

以上説明したように、本発明のリチウムイオン二次電池は、プレドープ処理時に生成するＳＥＩの量を適切に調節することができ、さらには、長期使用後に電解液中にリチウムイオンを補充することができる。   As described above, the lithium ion secondary battery of the present invention can appropriately adjust the amount of SEI generated during the pre-doping process, and further can replenish the electrolyte with lithium ions after long-term use. it can.

１・・・正極
２・・・負極
３・・・リチウム極
４・・・スイッチ回路
５・・・電解液
６・・・セパレータ
７・・・外装体
１０・・・リチウムイオン二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode 2 ... Negative electrode 3 ... Lithium electrode 4 ... Switch circuit 5 ... Electrolyte solution 6 ... Separator 7 ... Exterior body 10 ... Lithium ion secondary battery

Claims (3)

正極と、負極と、リチウム金属を含むリチウム極と、電解液と、を備え、
前記リチウム極と、前記正極及び前記負極とは、非接触の状態で前記電解液中に配置されており、
前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode containing lithium metal, and an electrolyte solution,
The lithium electrode, the positive electrode and the negative electrode are arranged in the electrolyte solution in a non-contact state,
The lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode or the positive electrode and the lithium electrode are connected to be switched between a conductive state and a non-conductive state. 前記負極又は前記正極と前記リチウム極とは、スイッチ回路によって導通状態と非導通状態とを切り換え可能に接続されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode or the positive electrode and the lithium electrode are connected so as to be switched between a conductive state and a non-conductive state by a switch circuit. 前記正極、前記負極、及び前記リチウム極は、平板状であり、
前記正極、前記負極、前記リチウム極の順に、互いの平板面を対向させて並べられている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。 The positive electrode, the negative electrode, and the lithium electrode have a flat plate shape,
3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the lithium electrode are arranged in this order with their flat surfaces facing each other.
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