JP2017145410A - Methacrylic resin composition - Google Patents

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a methacrylic resin composition which is excellent in birefringence, is less likely to contaminate a mold surface during molding, and gives a molded article excellent in appearance.PROBLEM TO BE SOLVED: The methacrylic resin composition of the present invention contains: a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in the main chain, the structural unit (X) being at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide-based structural unit, and a lactone ring structural unit; and an organophosphorus compound. The glass transition temperature of the methacrylic resin composition is higher than 120°C and equal to or lower than 160°C. In the methacrylic resin composition, the content of phosphorus element is 143-1,000 mass ppm and the content of a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 is 5-120 mass ppm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、メタクリル系樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a methacrylic resin composition.

近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うDVD/BlueRayDisk用ピックアップレンズ等、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板等の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。   In recent years, methacrylic resins have excellent transparency, surface hardness, etc., and low birefringence, which is an optical property, and therefore, for example, various optical products such as liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays. As an optical resin for optical materials such as optical disks, optical films, plastic substrates, etc., such as flat panel displays, small infrared sensors, micro optical waveguides, ultra-small lenses, DVD / BlueRayDisk pickup lenses that handle short-wavelength light, etc. The market is expanding greatly.

特に、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており、年々、その需要が急速に拡大してきている。しかしながら、上記のように耐熱性と光学特性とを改良した主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を加熱溶融し、フィルムやその他成形品等に加工し、光学用途向け部材を得ようとした場合、その高いガラス転移温度のため、比較的高温での溶融加工を余儀なくされ、熱分解を生じやすいという欠点がある。また、近年、その需要の拡大と更なる高品質化の要求が進むに従い、より高吐出量下で、且つ、異物除去の目的で各種フィルターを附帯した、発熱しやすく、また、滞留時間が比較的長い大型押出機を用いた溶融成形を行うことが増々増えている。このような過酷な成形条件下でも、成形加工安定性に優れ、より高品質な光学用途向け部材を提供し得る、光学特性及び耐熱性に優れたメタクリル系樹脂及びそれを含む組成物の提供が期待されている。   In particular, a methacrylic resin having a ring structure in the main chain and a composition containing the methacrylic resin are known to have excellent performance in both heat resistance and optical properties. Demand is expanding rapidly. However, when a methacrylic resin having a ring structure in the main chain with improved heat resistance and optical properties as described above is heated and melted and processed into a film or other molded article to obtain a member for optical applications Because of its high glass transition temperature, there is a drawback that it is forced to be melt-processed at a relatively high temperature and is liable to undergo thermal decomposition. Also, in recent years, as demand grows and demands for higher quality progress, it is easy to generate heat with a higher discharge rate and various filters attached for the purpose of removing foreign matter, and the residence time is compared. Increasingly, melt molding using long and large extruders is increasing. Providing a methacrylic resin excellent in optical properties and heat resistance and a composition containing the same, which is excellent in molding process stability and can provide a member with higher quality for optical applications even under such severe molding conditions. Expected.

従来、メタクリル系樹脂の熱安定性を向上させたり、加熱溶融に伴う色調変化を抑制する目的で、メタクリル系樹脂に、特定のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を配合した組成物、及びそれを用いた成形品やフィルムが数多く知られている。   Conventionally, specific phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants have been added to methacrylic resins for the purpose of improving the thermal stability of methacrylic resins and suppressing color change associated with heat melting. Many compositions containing at least one antioxidant selected from antioxidants such as agents, and molded articles and films using the same are known.

また、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が高いメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物についても、上記の目的に加え、重合生成物の着色抑制や、環化反応により主鎖に環構造を導入する製法を採用する際に、環化触媒や分子間架橋抑制のための安定剤としてリン系酸化防止剤を含む有機リン化合物を配合する試みや、該樹脂組成物を製造するための工程のいずれかにおいて、前記酸化防止剤を添加し、熱安定性を改良する試みが進んでいる。   In addition to the above-mentioned purpose, a methacrylic resin having a ring structure in the main chain and a high glass transition temperature and a composition containing the methacrylic resin are mainly used for suppressing the coloring of the polymerization product and for the cyclization reaction. At the time of adopting a production method that introduces a ring structure into the chain, attempts to formulate organophosphorus compounds containing phosphorus antioxidants as stabilizers for cyclization catalysts and intermolecular crosslinking inhibition, and production of the resin composition Attempts to improve the thermal stability by adding the antioxidant in any of the steps for achieving this are in progress.

例えば、特許文献1では、マレイミド系単量体を10重量%以上含有し、かつリン原子を有する化合物を全単量体に対し、0.001〜1重量%含有する組成物が高温下長時間さらされた場合においても黄変を起こさず、高い透明性を発現できることが提案されている。   For example, in Patent Document 1, a composition containing a maleimide monomer in an amount of 10% by weight or more and a compound having a phosphorus atom in an amount of 0.001 to 1% by weight with respect to all monomers is a long time at a high temperature. It has been proposed that high transparency can be achieved without yellowing even when exposed.

また、特許文献2では、メタクリル酸メチル10〜70重量%、及びN−置換マレイミドを5〜30重量%、メタクリル酸シクロヘキシル15〜85重量%、及びその他共重合可能な単量体を0〜30重量%からなる共重合体に対し、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤を含有する樹脂組成物が提案されており、連続長時間成形による異物混入が少なく、また、成形時の着色、高温雰囲気(100℃付近)下での着色の少ない、耐熱性、低複屈折性に優れた成形品を得ることが提案されている。   In Patent Document 2, methyl methacrylate 10 to 70% by weight, N-substituted maleimide 5 to 30% by weight, cyclohexyl methacrylate 15 to 85% by weight, and other copolymerizable monomers 0 to 30%. A resin composition containing a hindered amine light stabilizer, a hindered phenolic antioxidant, and a phosphite antioxidant has been proposed for a copolymer consisting of% by weight. In addition, it has been proposed to obtain a molded article excellent in heat resistance and low birefringence, having little coloration during molding and less coloring under a high temperature atmosphere (around 100 ° C.).

また、特許文献3では、N−置換マレイミドを含むラジカル重合可能な単量体を重合する際に、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を用い、その一部を単量体成分の重合中に共存させ、その残りの酸化防止剤を単量体成分の重合終了後に添加し重合する方法を採用することにより、着色の少ない樹脂を効率的に製造する方法が提案されている。   Moreover, in patent document 3, when superposing | polymerizing the monomer which can be radically polymerized containing N-substituted maleimide, at least 1 sort (s) of antioxidant chosen from the group which consists of a phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant By using this method, a part of the monomer component is allowed to coexist during the polymerization of the monomer component, and the remaining antioxidant is added after the polymerization of the monomer component is completed. A manufacturing method has been proposed.

さらに特許文献4では、エステル部分が炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、マレイミド構造を持つ単量体を成分として含む単量体混合物を重合した樹脂にヒンダードフェノール骨格を有する特定の化合物、特に分子量が600以上の化合物を含有させることにより、波長350〜410nmの紫外線に長時間晒された場合においても、その透過率変化が少ない光学素子が提案されている。   Furthermore, in Patent Document 4, a monomer mixture containing, as a component, a methacrylic acid ester or acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms, methyl methacrylate, and a monomer having a maleimide structure. By including a specific compound having a hindered phenol skeleton, particularly a compound having a molecular weight of 600 or more, in a resin obtained by polymerizing a polymer, the transmittance change is small even when exposed to ultraviolet rays having a wavelength of 350 to 410 nm for a long time. Optical elements have been proposed.

さらに特許文献5では、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂と共役ジエン単量体構造単位を必須成分とする弾性有機微粒子とを含む樹脂組成物にリン系酸化防止剤等の酸化防止剤を含有させることにより、成形により得られる位相差フィルムの光学特性の安定性を向上させる方法が提案されている。その際、酸化防止剤は、メタクリル系樹脂と弾性有機微粒子とを混合する際に共に混合、具体的には二軸押出機により混練することにより含有させても、あるいは、メタクリル系樹脂又は弾性有機微粒子の調製時にそれらの構成単量体成分と共に混合しておいてもよいとされている。   Further, in Patent Document 5, an antioxidant such as a phosphorus antioxidant is added to a resin composition containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain and elastic organic fine particles having a conjugated diene monomer structural unit as an essential component. A method for improving the stability of the optical properties of a retardation film obtained by molding has been proposed. At that time, the antioxidant may be mixed together when mixing the methacrylic resin and the elastic organic fine particles, specifically, kneaded by a twin screw extruder, or may be contained in the methacrylic resin or elastic organic. It is said that the fine particles may be mixed together with their constituent monomer components at the time of preparation of the fine particles.

特開平6−116331号公報JP-A-6-116331 特開平8−217944号公報JP-A-8-217944 特開平10−45850号公報JP 10-45850 A 特開2006−188623号公報JP 2006-188623 A 特開2013−83907号公報JP 2013-83907 A

近年、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、光学フィルムとしてのみならず、導光板や射出成形用途にも幅広く利用することが検討されている。需要の拡大に伴い、高温成形や成形サイクル時間が長い条件にて溶融加工を行う場合が増加する傾向にあるが、過酷な成形条件においても、更に高い成形品品質が求められる。例えば、ガラス転移温度が高く、光学特性に優れたメタクリル系樹脂組成物を射出成形に用いる場合においても、成形品表面に現れる筋状物やシルバーストリークスを極力少なくできる新たな提案が期待されている。しかしながら、先行文献に見られる提案においては、例えば、射出成形における金型表面の汚染や、得られる成形品表面に生じる筋状物やシルバーストリークス等のトラブル解決には十分な効果が得られない現状がある。   In recent years, methacrylic resins having a ring structure in the main chain have been studied for wide use not only as optical films but also for light guide plates and injection molding applications. With increasing demand, there is a tendency to increase the number of cases where melt processing is performed under conditions of high temperature molding or a long molding cycle time, but even higher demands for molded product quality are required. For example, even when a methacrylic resin composition having a high glass transition temperature and excellent optical properties is used for injection molding, a new proposal that can reduce streaks and silver streaks appearing on the surface of the molded product is expected. Yes. However, in the proposals found in the prior literature, for example, a sufficient effect cannot be obtained for solving problems such as contamination of the mold surface in injection molding and streaks and silver streaks generated on the surface of the obtained molded product. There is a present situation.

従って、本発明の目的は、複屈折性に優れ、成形時に金型表面を汚染しにくく、外観に優れる成形品が得られるメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a methacrylic resin composition that is excellent in birefringence, hardly contaminates the mold surface during molding, and provides a molded product having an excellent appearance.

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、比較的高いガラス転移温度を有し、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤が配合されたメタクリル系樹脂組成物においては、上述した酸化防止剤の分解によりリン元素を含まない揮発性の高い生成物が生成し、この分解生成物が成形時の金型汚染や成形品表面の筋状物等の不良現象を助長していることが判った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a relatively high glass transition temperature and a methacrylic resin composition containing an antioxidant such as a phosphorus-based antioxidant. In the above, the decomposition of the antioxidant described above generates a highly volatile product that does not contain phosphorus element, and this decomposition product causes defects such as mold contamination during molding and streaks on the surface of the molded product. It turned out to be conducive.

本発明者らは、更に鋭意検討を重ねた結果、その組成中に有機リン化合物を含有する比較的ガラス転移温度が高いメタクリル系樹脂組成物において、リン元素の含有量と、特定の分子量未満にあるリン元素を含まないヒンダードフェノール構造単位を有する分解生成物の量とを制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of further earnest studies, the present inventors have found that in a methacrylic resin composition containing an organic phosphorus compound in its composition and having a relatively high glass transition temperature, the content of phosphorus element and less than a specific molecular weight. The inventors have found that the above problem can be solved by controlling the amount of a decomposition product having a hindered phenol structural unit not containing a certain phosphorus element, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含み、前記構造単位(X)が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
リン元素の含有量が143〜1000質量ppmであり、
分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が5〜120質量ppm以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
The structural unit (X) includes a structural unit (X) having a ring structure in the main chain, and the structural unit (X) is composed of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide-based structural unit, and a lactone ring structural unit. Including at least one selected methacrylic resin and an organophosphorus compound,
The glass transition temperature is over 120 ° C. and below 160 ° C.,
The phosphorus element content is 143 to 1000 ppm by mass,
The content of a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 is 5 to 120 mass ppm or less, and a methacrylic resin composition.

[2]
前記有機リン化合物は、3価のリン元素を有する有機リン化合物を含む、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[2]
The methacrylic resin composition according to [1], wherein the organic phosphorus compound includes an organic phosphorus compound having a trivalent phosphorus element.

[3]
GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が、80,000〜170,000である、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[3]
The methacrylic resin composition according to [1] or [2], wherein the polymethyl methacrylate-converted weight average molecular weight (Mw) measured by GPC measurement method is 80,000 to 170,000.

[4]
GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びZ平均分子量(Mz)より導き出される下記式のR値が1.0〜1.5の範囲である、[1]乃至[3]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
R値=[Mw/Mn]/[Mz/Mw]
[4]
The R value of the following formula derived from the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) in terms of polymethyl methacrylate measured by GPC is 1.0 to 1.5. The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [3], which is a range.
R value = [Mw / Mn] / [Mz / Mw]

[5]
光弾性係数の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下である、[1]乃至[4]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[5]
The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 3.0 × 10 −12 Pa −1 or less.

[6]
光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、[5]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[6]
The methacrylic resin composition according to [5], wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 1.0 × 10 −12 Pa −1 or less.

本発明によれば、複屈折性に優れ、成形時に金型表面を汚染しにくく、外観に優れる成形品が得られるメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the methacrylic resin composition which is excellent in birefringence, cannot contaminate the metal mold surface at the time of shaping | molding, and can obtain the molded article excellent in an external appearance can be provided.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。   Hereinafter, although the form for implementing this invention (henceforth "this embodiment") is demonstrated in detail, this invention is not limited to the following description, In the range of the summary Various modifications can be made.

(メタクリル系樹脂組成物)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂、及び有機リン化合物を含み、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、添加剤を含む。また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が300質量ppm以下である。
(Methacrylic resin composition)
The methacrylic resin composition of this embodiment contains a methacrylic resin and an organic phosphorus compound, and if necessary, contains other thermoplastic resins and additives. In the methacrylic resin composition of the present embodiment, the content of a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 is 300 ppm by mass or less.

−メタクリル系樹脂−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位(X)を含み、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位も含む。
-Methacrylic resin-
The methacrylic resin in this embodiment is a structural unit having at least one ring structure selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, and a lactone ring structural unit in the main chain. (X) and a structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer.

以下、各単量体構造単位について説明する。   Hereinafter, each monomer structural unit will be described.

−−メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位−−
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
-Structural unit derived from methacrylic acid ester monomer-
First, a structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer will be described.
The structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer is formed from, for example, a monomer selected from the following methacrylic acid esters.
Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid. Cyclopentyl, cyclohexyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, dicyclooctyl methacrylate, tricyclododecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include 2-phenoxyethyl, 3-phenylpropyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenyl methacrylate, and the like.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
Of the above methacrylic acid esters, methyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferred in that the obtained methacrylic resin is excellent in transparency and weather resistance.
The structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer may contain only 1 type, or may contain 2 or more types.

以下に、特に、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂における構造単位(X)ついて説明する。   Hereinafter, the structural unit (X) in the methacrylic resin including the structural unit (X) having a ring structure in the main chain will be described in particular.

−−N−置換マレイミド単量体由来の構造単位−−
次に、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
-Structural unit derived from N-substituted maleimide monomer-
Next, the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer will be described.

N−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式(1)で表される単量体及び/又は下記式(2)で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される単量体の両方から形成される。   The structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer may be at least one selected from a monomer represented by the following formula (1) and / or a monomer represented by the following formula (2), Preferably, it is formed from both monomers represented by the following formula (1) and the following formula (2).

Figure 2017145410
式(1)中、Rは、炭素数7〜14のアリールアルキル基、炭素数6〜14のアリール基のいずれかを示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基のいずれかを示す。
また、Rがアリール基の場合には、Rは、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
Figure 2017145410
In Formula (1), R 1 represents any of an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number. One of an alkyl group having 1 to 12 and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is shown.
When R 2 is an aryl group, R 2 may contain halogen as a substituent.

Figure 2017145410
式(2)中、Rは、水素原子、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルキル基のいずれかを示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基のいずれかを示す。
Figure 2017145410
In Formula (2), R 4 represents any one of a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom. Or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.

以下、具体的な例を示す。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2、4、6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2、4、6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N−フェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
Specific examples will be shown below.
Examples of the monomer represented by the formula (1) include N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromo Phenyl) maleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenyl) maleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2-nitrophenyl) maleimide, N- (2,4 , 6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide, N- (2,4,6-tribromophenyl) maleimide, N-naphthylmaleimide, N-anthracenylmaleimide, 3-methyl-1 -Phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 3,4-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole-2,5- One, 1,3-diphenyl -1H- pyrrole-2,5-dione, 1,3,4-triphenyl -1H- pyrrole-2,5-dione, and the like.
Among these monomers, N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide are preferable because the obtained methacrylic resin has excellent heat resistance and optical properties such as birefringence.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.

式(2)で表される単量体としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−イソブチルマレイミド、N−s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ペンチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−n−ヘプチルマレイミド、N−n−オクチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ステアリルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、1−シクロヘキシル−3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1−シクロヘキシル−3,4−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
Examples of the monomer represented by the formula (2) include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, Ns-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Nn-pentylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, Nn-heptylmaleimide, Nn-octylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-stearyl Maleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 1-cyclohexyl-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3,4-dimethyl-1-phenyl-1H- Pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3-phenyl-1 - pyrrole-2,5-dione, and 1-cyclohexyl-3,4-diphenyl -1H- pyrrole-2,5-dione can be cited.
Among these monomers, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide are preferable because the weather resistance of the methacrylic resin is excellent. N-cyclohexylmaleimide is particularly preferable because of its excellent hygroscopicity.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のメタクリル系樹脂において、式(1)で表される単量体と式(2)で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合、(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。モル割合(B1/B2)がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
In the methacrylic resin of the present embodiment, using the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2) in combination provides highly controlled birefringence characteristics. It is particularly preferable because it can be expressed.
The molar ratio of the content (B1) of the structural unit derived from the monomer represented by formula (1) to the content (B2) of the structural unit derived from the monomer represented by formula (2), (B1 / B2) is preferably more than 0 and 15 or less, more preferably more than 0 and 10 or less. When the molar ratio (B1 / B2) is in this range, the methacrylic resin of the present embodiment maintains transparency, does not cause yellowing, and does not impair the environmental resistance. Expresses photoelastic properties.

N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは5〜40質量%の範囲、より好ましくは5〜35質量%の範囲である。   The content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is not particularly limited as long as the obtained composition satisfies the glass transition temperature range of the present embodiment, but the methacrylic resin is 100% by mass. , Preferably it is the range of 5-40 mass%, More preferably, it is the range of 5-35 mass%.

この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が40質量%以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。   When it is within this range, the methacrylic resin can obtain a more sufficient heat resistance improving effect, and more preferable effects of improving weather resistance, low water absorption, and optical properties. It should be noted that the content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer being 40% by mass or less reduces the reactivity of the monomer component during the polymerization reaction and increases the amount of unreacted monomer. This is effective in preventing deterioration in physical properties of the methacrylic resin.

本実施形態におけるN−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びN−置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル;不飽和ニトリル;シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステル;グリシジル化合物;不飽和カルボン酸等を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
The methacrylic resin having a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer in the present embodiment can be copolymerized with a methacrylic acid ester monomer and an N-substituted maleimide monomer as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain structural units derived from other monomers.
For example, other copolymerizable monomers include aromatic vinyl; unsaturated nitrile; cyclohexyl group, benzyl group, or acrylate ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; glycidyl compound; unsaturated carboxylic acid Etc. Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the glycidyl compound include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and half-esterified products or anhydrides thereof.
The structural unit derived from the other copolymerizable monomer may have only one type, or may have two or more types.

これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を100質量%として、0〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましく、0.1〜10質量%であることがさらに好ましい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
The content of structural units derived from these other copolymerizable monomers is preferably 0 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass, based on 100% by mass of the methacrylic resin. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.1-10 mass%.
When the content of the structural unit derived from another monomer is within this range, it is preferable because the processability and mechanical properties of the resin can be improved without impairing the original effect of introducing a ring structure into the main chain.

主鎖にN−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは塊状重合、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
As a method for producing a methacrylic resin having a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer in the main chain, any polymerization method of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization Preferred are bulk polymerization and solution polymerization, and more preferred is solution polymerization.
In the production method in the present embodiment, for example, any of a batch polymerization method and a continuous polymerization method can be used as the polymerization format.
In the production method in the present embodiment, it is preferable to polymerize the monomer by radical polymerization.

以下、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂(以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある)の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。   Hereinafter, as an example of a method for producing a methacrylic resin having a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer (hereinafter, sometimes referred to as “maleimide copolymer”), a radical is produced in a batch manner using a solution polymerization method. The case of producing by polymerization will be specifically described.

用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
The polymerization solvent to be used is not particularly limited as long as the solubility of the maleimide copolymer obtained by polymerization is increased and the viscosity of the reaction solution can be appropriately maintained for the purpose of preventing gelation.
Specific polymerization solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene; ketones such as methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; polar solvents such as dimethylformamide and 2-methylpyrrolidone. Can be used.
Moreover, you may use together alcohol, such as methanol, ethanol, and isopropanol, as a polymerization solvent in the range which does not inhibit melt | dissolution of the polymerization product at the time of superposition | polymerization.

重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば、特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を100質量部とした場合に、10〜200質量部とすることが好ましい。より好ましくは25〜200質量部、さらに好ましくは50〜200質量部、さらにより好ましくは50〜150質量部である。   The amount of solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as the polymerization proceeds and the copolymer or used monomer does not precipitate during production and can be easily removed. When the total amount is 100 parts by mass, it is preferably 10 to 200 parts by mass. More preferably, it is 25-200 mass parts, More preferably, it is 50-200 mass parts, More preferably, it is 50-150 mass parts.

重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から50〜200℃であることが好ましく、より好ましくは80〜200℃である。さらに好ましくは90〜200℃、さらにより好ましくは100〜180℃、よりさらに好ましくは110〜170℃である。   The polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 200 ° C. from the viewpoint of productivity. More preferably, it is 90-200 degreeC, More preferably, it is 100-180 degreeC, More preferably, it is 110-170 degreeC.

また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、0.5〜10時間であることが好ましく、より好ましくは1〜8時間である。   Further, the polymerization time is not particularly limited as long as the required degree of polymerization can be obtained at the required conversion rate, but it is 0.5 to 10 hours from the viewpoint of productivity and the like. Preferably, it is 1 to 8 hours.

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。   During the polymerization reaction, polymerization may be performed by adding a polymerization initiator or a chain transfer agent as necessary.

重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、1,1−ジt−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物;等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
As the polymerization initiator, any initiator generally used in radical polymerization can be used. For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyisononanoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis Azo compounds such as isobutyrate; it can.
These may be used alone or in combination of two or more.
These polymerization initiators may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress.
The addition amount of the polymerization initiator may be 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.5 part by mass, when the total amount of monomers used for polymerization is 100 parts by mass.

連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物;α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
As the chain transfer agent, a chain transfer agent used in general radical polymerization can be used, for example, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like. Mercaptan compounds; halogen compounds such as carbon tetrachloride, methylene chloride and bromoform; unsaturated hydrocarbon compounds such as α-methylstyrene dimer, α-terpinene, dipentene and terpinolene;
These may be used alone or in combination of two or more.
These chain transfer agents may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress, and are not particularly limited.
The addition amount of the chain transfer agent may be 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.5 part by mass, when the total amount of monomers used for polymerization is 100 parts by mass.

溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、10ppm以下の濃度であることが好ましい。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
In solution polymerization, it is important to reduce the dissolved oxygen concentration in the polymerization solution as much as possible. For example, the dissolved oxygen concentration is preferably 10 ppm or less.
The dissolved oxygen concentration can be measured using, for example, a dissolved oxygen meter DO meter B-505 (manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.). As a method for lowering the dissolved oxygen concentration, a method of bubbling an inert gas in the polymerization solution, and an operation of releasing the pressure after pressurizing the container containing the polymerization solution with an inert gas to about 0.2 MPa before the polymerization are repeated. A method such as a method and a method of passing an inert gas in a container containing a polymerization solution can be appropriately selected.

溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理(乳化分散)を行い、未反応単量体について、液−液抽出、固−液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法;あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法;等が挙げられる。   The method for recovering the polymer from the polymerization solution obtained by solution polymerization is not particularly limited. For example, a poor solvent such as a hydrocarbon solvent or alcohol solvent that does not dissolve the polymerization product obtained by polymerization. After adding the polymerization liquid in the presence of an excessive amount, the homogenizer is treated (emulsified and dispersed), and the unreacted monomer is subjected to pretreatment such as liquid-liquid extraction and solid-liquid extraction. Examples include a method of separating from a polymerization solution; or a method of separating a polymerization solvent and unreacted monomers via a step called a devolatilization step and recovering a polymerization product.

ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置;神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機;脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機;等を挙げることができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
Here, the devolatilization step refers to a step of removing volatile components such as a polymerization solvent, a residual monomer, and a reaction by-product under heating and reduced pressure conditions.
As an apparatus used for the devolatilization process, for example, a devolatilization apparatus composed of a tubular heat exchanger and a devolatilization tank; thin film evaporators such as Wibren and Exeva manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Hitachi contra, and inclined blade contra; And a vented extruder having sufficient residence time and surface area to exhibit volatility.
A devolatilization process using a devolatilizer in which any two or more of these apparatuses are combined can also be used.

脱揮装置での処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは170〜300℃、さらに好ましくは200〜280℃である。この温度が150℃以上であると、残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効である。逆に、この温度が350℃以下であると、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解が起こる恐れが少ない。
脱揮装置内における真空度としては、10〜500Torrの範囲としてよく、中でも、10〜300Torrの範囲が好ましい。この真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
The treatment temperature in the devolatilizer is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 170 to 300 ° C, and further preferably 200 to 280 ° C. When this temperature is 150 ° C. or higher, it is effective to prevent the residual volatile matter from increasing. On the contrary, when this temperature is 350 ° C. or lower, there is little possibility that coloring or decomposition of the resulting methacrylic resin occurs.
The degree of vacuum in the devolatilizer may be in the range of 10 to 500 Torr, and in particular, the range of 10 to 300 Torr is preferable. When the degree of vacuum is 500 Torr or less, volatile components tend not to remain, and when the degree of vacuum is 10 Torr or more, industrial implementation is easier.
The treatment time is appropriately selected depending on the amount of residual volatile matter, but is preferably as short as possible in order to suppress coloring and decomposition of the resulting methacrylic resin.

脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。   The polymer recovered through the devolatilization process is processed into a pellet in a process called a granulation process.

造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。   In the granulation step, the molten resin is extruded into a strand shape from a perforated die and processed into pellets by a cold cut method, an air hot cut method, an underwater strand cut method, and an underwater cut method.

なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。   In addition, when an extruder with a vent is employ | adopted as a devolatilization apparatus, you may serve as a devolatilization process and a granulation process.

−−グルタルイミド系構造単位−−
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2006−249202号公報、特開2007−009182号公報、特開2007−009191号公報、特開2011−186482号公報、再公表特許2012/114718号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、グルタルイミド系構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。

Figure 2017145410
上記一般式(3)において、好ましくはR及びRは、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、Rは、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、より好ましくは、Rは、メチル基であり、Rは、水素であり、Rは、メチル基である。 --Glutarimide structural unit--
For example, methacrylic resins having glutarimide-based structural units in the main chain are disclosed in JP-A-2006-249202, JP-A-2007-009182, JP-A-2007-009191, JP-A-2011-186482, It is a methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit described in Japanese Patent Publication No. 2012/114718, and can be formed by the method described in the publication.
The glutarimide-based structural unit constituting the methacrylic resin of this embodiment may be formed after resin polymerization.
Specifically, the glutarimide-based structural unit may be represented by the following general formula (3).
Figure 2017145410
In the above general formula (3), preferably R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a methyl group, R 9 is any one of hydrogen, a methyl group, a butyl group, and a cyclohexyl group, and more Preferably, R 7 is a methyl group, R 8 is hydrogen, and R 9 is a methyl group.

グルタルイミド系構造単位は、単一の種類のみを含んでいてもよいし、複数の種類を含んでいてもよい 。   The glutarimide-based structural unit may include only a single type or a plurality of types.

グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂において、グルタルイミド系構造単位の含有量については、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂を100質量%として、好ましくは5〜70質量%の範囲、より好ましくは5〜60質量%の範囲である。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
In the methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit, the content of the glutarimide-based structural unit is not particularly limited as long as it satisfies the glass transition temperature range preferable as the composition of the present embodiment. 100 mass% of resin, Preferably it is the range of 5-70 mass%, More preferably, it is the range of 5-60 mass%.
When the content of the glutarimide-based structural unit is in the above range, a resin having good moldability, heat resistance, and optical properties is preferable.

グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位をさらに含んでいてもよい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
The methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit may further contain an aromatic vinyl monomer unit as necessary.
Although it does not specifically limit as an aromatic vinyl monomer, Styrene and (alpha) -methylstyrene are mentioned, Styrene is preferable.

グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂における芳香族ビニル単位の含有量としては、特に限定されないが、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を100質量%として、0〜20質量%が好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
The content of the aromatic vinyl unit in the methacrylic resin having a glutarimide structural unit is not particularly limited, but is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the methacrylic resin having a glutarimide structural unit.
When the content of the aromatic vinyl unit is in the above range, it is preferable because both heat resistance and excellent photoelastic characteristics can be achieved.

次に、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。
まず、メタクリル酸メチル等のメタ(ア)クリル酸エステルを重合することにより、メタ(ア)クリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂に芳香族ビニル単位を含める場合には、メタ(ア)クリル酸エステルと芳香族ビニル(例えば、スチレン)とを共重合させ、メタ(ア)クリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。
Next, an example of a method for producing a methacrylic resin having a glutarimide structural unit will be described.
First, a meta (a) acrylate polymer is produced by polymerizing a meta (a) acrylate such as methyl methacrylate. When an aromatic vinyl unit is included in a methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit, a meth (a) acrylic acid ester is copolymerized with a meth (a) acrylic acid ester and an aromatic vinyl (for example, styrene). -Manufacture aromatic vinyl copolymers.

次に、上記メタ(ア)クリル酸エステル重合体又は上記メタクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う(イミド化工程)。これにより、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造することができる。   Next, an imidization reaction is performed by reacting the meth (a) acrylic acid ester polymer or the methacrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer with an imidizing agent (imidation step). Thereby, a methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit can be produced.

上記イミド化剤としては、特に限定されず、上記一般式(3)で表されるグルタルイミド系構造単位を生成できるものであればよい。
イミド化剤としては、具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン;シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミン;等が挙げられる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
The imidizing agent is not particularly limited as long as it can generate the glutarimide-based structural unit represented by the general formula (3).
Specifically, ammonia or a primary amine can be used as the imidizing agent. Examples of the primary amine include aliphatic hydrocarbon group-containing primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine; And alicyclic hydrocarbon group-containing primary amines such as cyclohexylamine; and the like.
Among the imidizing agents, ammonia, methylamine, and cyclohexylamine are preferably used, and methylamine is particularly preferably used from the viewpoints of cost and physical properties.

このイミド化工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるグルタルイミド系構造単位の含有量を調整することができる。   In this imidization step, the content of the glutarimide structural unit in the methacrylic resin having the resulting glutarimide structural unit can be adjusted by adjusting the ratio of the imidizing agent added.

上記イミド化反応を実施するための方法は、特に限定されないが、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
上記押出機としては、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いることができる。
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等が挙げられる。
上記例示した押出機は、単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
Although the method for implementing the said imidation reaction is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used, for example, an imidation reaction can be advanced by using an extruder or a batch-type reaction tank.
Although it does not specifically limit as said extruder, For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder etc. can be used.
Among these, it is preferable to use a twin screw extruder. According to the twin screw extruder, the mixing of the raw material polymer and the imidizing agent can be promoted.
Examples of the twin-screw extruder include a non-meshing type same direction rotating type, a meshing type same direction rotating type, a non-meshing type different direction rotating type, and a meshing type different direction rotating type.
The above-exemplified extruders may be used alone, or a plurality of the extruders may be connected in series.

また、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが、反応のイミド化剤、メタノール等の副生物、又は、モノマー類を除去することができるため、特に好ましい。   In addition, since it is possible to remove a by-product such as an imidizing agent, methanol, or monomers of the reaction, it is particularly possible to attach a ben mouth that can be depressurized below atmospheric pressure to the extruder used. preferable.

グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化の工程に加えて、ジメチルカーボネート等のエステル化剤で樹脂のカルボキシル基を処理するエステル化工程を含むことができる。その際、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の触媒を併用し処理することもできる。
エステル化工程は 、上記イミド化工程と同様に、例えば、押出機又はバッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
また、過剰なエステル化剤、メタノール等の副生物、又はモノマー類を除去する目的で、使用する装置には、大気圧以下に減圧可能なベン卜口を装着することが好ましい。
In producing a methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit, in addition to the imidization step, an esterification step of treating the carboxyl group of the resin with an esterifying agent such as dimethyl carbonate can be included. At that time, a catalyst such as trimethylamine, triethylamine, or tributylamine can be used in combination.
An esterification process can be advanced by using an extruder or a batch-type reaction tank similarly to the said imidation process, for example.
In addition, for the purpose of removing excess esterifying agent, by-products such as methanol, or monomers, it is preferable that the apparatus to be used is equipped with a vent that can be reduced to atmospheric pressure or lower.

イミド化工程、及び必要に応じてエステル化工程を経たメタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機から、ストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等にて、ペレット状に加工される。   A methacrylic resin that has undergone an imidization step and, if necessary, an esterification step, is melted and extruded into a strand form from an extruder attached with a porous die, cold cut method, air hot cut method, underwater strand cut method, under It is processed into pellets by a water cut method.

また、樹脂の異物数を低減するために、メタクリル系樹脂を、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られたメタクリル系樹脂溶液を濾過し、その後、有機溶媒を脱揮する方法を用いることも好ましい。   Also, in order to reduce the number of foreign substances in the resin, the methacrylic resin is dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, methylene chloride, the resulting methacrylic resin solution is filtered, and then the organic solvent is devolatilized. It is also preferred to use the method.

−−ラクトン環構造単位−−
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2001−151814号公報、特開2004−168882号公報、特開2005−146084号公報、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報、特開2007−63541号公報、特開2007−297620号公報、特開2010−180305号公報等に記載されている方法により形成することができる。
--Lactone ring structural unit--
Examples of the methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the main chain include, for example, JP-A No. 2001-151814, JP-A No. 2004-168882, JP-A No. 2005-146084, JP-A No. 2006-96960, and JP-A No. 2006-96960. It can be formed by the methods described in JP-A No. 2006-171464, JP-A No. 2007-63541, JP-A No. 2007-297620, JP-A No. 2010-180305, and the like.

本実施形態におけるメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから6員環であることが好ましい。
6員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。

Figure 2017145410
上記一般式(4)において、R10、R11及びR12は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数1〜20の有機残基である。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等);エテニル基、プロペニル基等の炭素数2〜20の不飽和脂肪族炭化水素基(アルケニル基等);フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(アリール基等);これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;等が挙げられる。 The lactone ring structural unit constituting the methacrylic resin in this embodiment may be formed after resin polymerization.
The lactone ring structural unit in the present embodiment is preferably a 6-membered ring because it is excellent in the stability of the ring structure.
As the lactone ring structural unit which is a 6-membered ring, for example, a structure represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
Figure 2017145410
In the general formula (4), R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the organic residue include saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, and propyl group (alkyl groups and the like); non-carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms such as ethenyl group and propenyl group. Saturated aliphatic hydrocarbon group (alkenyl group etc.); C6-C20 aromatic hydrocarbon group (aryl group etc.) such as phenyl group, naphthyl group; These saturated aliphatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbons Group, a group in which one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon group are substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an ether group, and an ester group.

ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール(エステル化)又は脱水縮合(以下、「環化縮合反応」ともいう)を生じさせることにより形成することができる。   The lactone ring structure is obtained by, for example, copolymerizing an acrylic acid-based monomer having a hydroxy group and a methacrylic acid ester monomer such as methyl methacrylate to form a hydroxy group and an ester group or a carboxyl group in the molecular chain. After the introduction, it can be formed by causing dealcoholization (esterification) or dehydration condensation (hereinafter also referred to as “cyclization condensation reaction”) between these hydroxy groups and ester groups or carboxyl groups.

重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル)、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸や2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルである。   Examples of the acrylic acid-based monomer having a hydroxy group used for polymerization include 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, 2- (hydroxymethyl) alkyl acrylate (for example, 2- (Hydroxymethyl) methyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) isopropyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate n-butyl, 2- (hydroxymethyl) acrylate t- Butyl), 2- (hydroxyethyl) alkyl acrylate, and the like, preferably 2- (hydroxymethyl) acrylic acid and 2- (hydroxymethyl) alkyl acrylate which are monomers having a hydroxyallyl moiety. , Particularly preferably methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate 2- (hydroxymethyl) acrylate.

主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂100質量%に対して、5〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜35質量%である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。
The content of the lactone ring structural unit in the methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the main chain is not particularly limited as long as it satisfies the glass transition temperature range preferable as the composition of the present embodiment. It is preferable that it is 5-40 mass% with respect to 100 mass%, More preferably, it is 5-35 mass%.
When the content of the lactone ring structural unit is within this range, effects of introducing a ring structure such as improvement in solvent resistance and improvement in surface hardness can be exhibited while maintaining moldability.
In addition, the content rate of the lactone ring structure in a methacrylic resin can be determined using the method of the above-mentioned patent document description.

ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上述したメタクリル酸エステル単量体及びヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー(構成単位)は、1種のみを有していてもよいし2種以上有していてもよい。
The methacrylic resin having a lactone ring structural unit may have a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer and an acrylic acid monomer having a hydroxy group. Good.
Examples of such other copolymerizable monomers include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, α-hydroxymethyl styrene, α-hydroxyethyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methallyl alcohol, allyl. Monomers having a polymerizable double bond such as alcohol, ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, 2-hydroxymethyl-1-butene, methyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole Examples include the body.
These other monomers (structural units) may have only one type or two or more types.

これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂100質量%に対して、0〜20質量%であることが好ましく、耐候性の観点からは、10質量%未満であることがより好ましく、7質量%未満であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
The content of structural units derived from these other copolymerizable monomers is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the methacrylic resin, and 10% by mass from the viewpoint of weather resistance. % Is more preferable, and it is more preferable that the content is less than 7% by mass.
The methacrylic resin in this embodiment may have only one type of structural unit derived from the above copolymerizable other monomer, or may have two or more types.

ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、重合後に環化反応によりラクトン環構造を形成させる方法が用いられるが、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。   As a method for producing a methacrylic resin having a lactone ring structural unit, a method of forming a lactone ring structure by a cyclization reaction after polymerization is used, but solution polymerization using a solvent is preferable for promoting the cyclization reaction. .

重合に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を100質量部とした場合に、50〜200質量部とすることが好ましく、より好ましくは100〜200質量部である。   The amount of solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as the polymerization proceeds and gelation can be suppressed. For example, when the total amount of monomers to be blended is 100 parts by mass, 50 to 200 masses Part, preferably 100 to 200 parts by mass.

重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が50質量%以下になるように重合を行うことが好ましく、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して50質量%以下となるように制御することが好ましい。
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、1種のみの単一溶媒であっても2種以上の混合溶媒であってもよい。
In order to sufficiently suppress the gelation of the polymerization solution and promote the cyclization reaction after polymerization, the polymerization is performed so that the concentration of the produced polymer in the reaction mixture obtained after the polymerization is 50% by mass or less. It is preferable to add a polymerization solvent to the reaction mixture as appropriate and control it to be 50% by mass or less.
The method for appropriately adding the polymerization solvent to the reaction mixture is not particularly limited, and for example, the polymerization solvent may be added continuously or the polymerization solvent may be added intermittently.
The polymerization solvent to be added may be only one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents.

重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から50〜200℃であることが好ましく、より好ましくは、80〜180℃である。   The polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 180 ° C. from the viewpoint of productivity.

重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、0.5〜10時間であることが好ましく、より好ましくは1〜8時間である。   The polymerization time is not particularly limited as long as the target conversion rate is satisfied, but is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours from the viewpoint of productivity and the like.

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を添加して重合してもよい。   During the polymerization reaction, polymerization may be performed by adding a polymerization initiator or a chain transfer agent as necessary.

重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部としてよい。
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, the polymerization initiator etc. which were disclosed by the preparation method of the methacryl resin which has a structural unit derived from the said N-substituted maleimide monomer can be utilized.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the combination of monomers and reaction conditions, and is not particularly limited. However, when the total amount of monomers used for polymerization is 100 parts by mass Furthermore, it is good as 0.05-1 mass part.

連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部としてよい。
As the chain transfer agent, a chain transfer agent used in general radical polymerization can be used. For example, the chain transfer agent disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is used. it can.
These may be used alone or in combination of two or more.
These chain transfer agents may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress, and are not particularly limited.
The amount of chain transfer agent used is not particularly limited as long as a desired degree of polymerization can be obtained under the polymerization conditions used, but preferably the total amount of monomers used for polymerization is 100 parts by mass. In this case, it may be 0.05 to 1 part by mass.

本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
The methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the present embodiment can be obtained by performing a cyclization reaction after completion of the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to use the lactone cyclization reaction in a state containing a solvent without removing the polymerization solvent from the polymerization reaction solution.
The copolymer obtained by polymerization undergoes a heat treatment to cause a cyclization condensation reaction between a hydroxyl group (hydroxyl group) present in the molecular chain of the copolymer and an ester group, resulting in a lactone ring structure. Form.

ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。   During the heat treatment for forming the lactone ring structure, a vacuum apparatus or a reaction apparatus equipped with a devolatilization apparatus for removing alcohol that may be by-produced by cyclization condensation, an extruder equipped with a devolatilization apparatus, or the like can be used. .

ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部であり、より好ましくは0.05〜1質量部である。
触媒の使用量が0.01質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が3質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
When forming the lactone ring structure, heat treatment may be performed using a cyclization condensation catalyst, if necessary, in order to promote the cyclization condensation reaction.
Specific examples of the cyclization condensation catalyst include, for example, methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, Phosphorous acid monoalkyl ester, dialkyl ester or triester such as triethyl phosphate; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, phosphoric acid Isostearyl, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, Trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate Phosphoric acid monoalkyl esters and the like, dialkyl ester or trialkyl esters; and the like are.
These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the cyclization condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. 1 part by mass.
When the amount of the catalyst used is 0.01 parts by mass or more, it is effective for improving the reaction rate of the cyclization condensation reaction, and when the amount of the catalyst used is 3 parts by mass or less, the obtained polymer is colored. In addition, it is effective to prevent the polymer from cross-linking and difficult to be melt-molded.

環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。   The addition timing of the cyclization condensation catalyst is not particularly limited. For example, it may be added at the initial stage of the cyclization condensation reaction, may be added during the reaction, or may be added both. Good.

溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
It is also preferable to perform devolatilization at the same time when the cyclization condensation reaction is performed in the presence of a solvent.
There are no particular limitations on the equipment used when the cyclization condensation reaction and the devolatilization step are performed simultaneously, but a devolatilizer comprising a heat exchanger and a devolatilization tank, an extruder with a vent, and devolatilization are also included. A device in which an apparatus and an extruder are arranged in series is preferable, and a twin screw extruder with a vent is more preferable.

用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が350℃以下であると、得られた重合体の着色や分解を抑制するのに有効ある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10〜500Torr、より好ましくは10〜300Torrである。真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
The vented twin screw extruder is preferably a vented extruder having a plurality of vent ports.
The reaction treatment temperature when using an extruder with a vent is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. When the reaction treatment temperature is 150 ° C. or higher, it is effective to prevent the cyclization condensation reaction from being insufficient and the residual volatile content to increase, and when the reaction treatment temperature is 350 ° C. or less, it was obtained. It is effective in suppressing the coloring and decomposition of the polymer.
The degree of vacuum when using an extruder with a vent is preferably 10 to 500 Torr, more preferably 10 to 300 Torr. When the degree of vacuum is 500 Torr or less, volatile components tend not to remain. Conversely, when the degree of vacuum is 10 Torr or more, industrial implementation is relatively easy.

上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
It is also preferable to add an alkaline earth metal and / or amphoteric metal salt of an organic acid during granulation for the purpose of deactivating the remaining cyclization condensation catalyst when performing the cyclization condensation reaction.
As the alkaline earth metal and / or amphoteric metal salt of an organic acid, for example, calcium acetyl acetate, calcium stearate, zinc acetate, zinc octylate, zinc 2-ethylhexylate and the like can be used.

環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。   After passing through the cyclocondensation reaction step, the methacrylic resin is melted and extruded in a strand form from an extruder attached with a porous die, and is cold-cut, air-hot cut, underwater strand-cut, and underwater-cut. Process into pellets.

なお、前述のグルタルイミド系構造単位を形成するためのイミド化、及び前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造(後述)前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。   The imidization for forming the above-mentioned glutarimide-based structural unit and the lactonization for forming the above-mentioned lactone ring structural unit may be performed after the production of the resin and before the production of the resin composition (described later). In addition, during the production of the resin composition, it may be performed together with melt kneading of the resin and components other than the resin.

本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。   The methacrylic resin in this embodiment preferably has at least one ring structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, and a lactone ring structural unit. Among these, it is particularly preferable to have a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer from the viewpoint of highly controlling optical properties such as a photoelastic coefficient without blending with other thermoplastic resins.

−有機リン化合物−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれる有機リン化合物としては、有機性置換基(本実施形態においては、P−C結合及びP−O−C結合を有するものを含む)を有したリン化合物であれば、特に限定されないが、亜リン酸エステル類(以下、「ホスファイト類」とも記載する)、ホスホナイト類、及びこれらの加水分解生成物から選ばれる少なくとも一種の、3価のリンをその構成元素に有する有機リン化合物と;リン酸エステル類(以下、「ホスフェイト類」とも記載する)、上記亜リン酸エステル類の酸化生成物、及び上記ホスホナイト類の酸化生成物から選ばれる少なくとも一種の、5価のリンをその構成元素に含む有機リン化合物と;の両方を含有するもの等が挙げられる。
なお、上記有機リン化合物としては、ヒンダードフェノール部位を有する有機リン化合物(例えば、ヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合している化合物、ヒンダードフェノール骨格単位がアルキル基を介してリン原子と結合している化合物、少なくとも2個のヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合しており2個のヒンダードフェノール骨格単位同士がアルキル鎖で結合している化合物等)が好ましい。有機リン化合物として、ヒンダードフェノール骨格単位がリン原子とエステル結合している化合物を用いる場合、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の溶融混練時に加水分解をして分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が生じやすい傾向にある。
-Organic phosphorus compounds-
As an organic phosphorus compound contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment, phosphorus having an organic substituent (including those having a P—C bond and a P—O—C bond in this embodiment). Although it is not particularly limited as long as it is a compound, it contains at least one trivalent phosphorus selected from phosphites (hereinafter also referred to as “phosphites”), phosphonites, and hydrolysis products thereof. An organic phosphorus compound as its constituent element; and at least one selected from phosphoric acid esters (hereinafter also referred to as “phosphates”), oxidation products of the phosphites, and oxidation products of the phosphonites And those containing both an organic phosphorus compound containing pentavalent phosphorus as a constituent element thereof, and the like.
The organic phosphorus compound includes an organic phosphorus compound having a hindered phenol moiety (for example, a compound in which a hindered phenol skeleton unit is ester-bonded to a phosphorus atom, or a hindered phenol skeleton unit having a phosphorus atom via an alkyl group). And a compound in which at least two hindered phenol skeleton units are ester-bonded to a phosphorus atom and two hindered phenol skeleton units are bonded to each other through an alkyl chain). When a compound in which a hindered phenol skeleton unit is ester-bonded to a phosphorus atom is used as the organic phosphorus compound, the hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 is hydrolyzed during melt kneading of the methacrylic resin composition of the present embodiment. Tend to occur.

ホスファイト類、ホスホナイト類、及びホスフェイト類は、芳香環を有し、嵩高い化合物が好ましく、例えば、アリール置換基やペンタエリスリトール構造を有する、ホスファイト類、ホスホナイト類、ホスフェイト類が好ましい。   The phosphites, phosphonites, and phosphates have an aromatic ring and are preferably bulky compounds. For example, phosphites, phosphonites, and phosphates having an aryl substituent or a pentaerythritol structure are preferable.

一般的に、3価の有機リン化合物であるホスファイト及びホスホナイトは、酸素存在下で熱を加えることにより酸化され易く、また加水分解も起こしやすいことが知られている。
加水分解によって、酸性P−OH及びPH=Oのプロトンを生成し、酸素やヒドロペルオキシドと直接反応し、5価の有機リン化合物となることが知られている。
本願明細書において定義する有機リン化合物には、上記加水分解や上記酸化反応により生成した、加水分解生成物及び酸化生成物をも含む。
In general, it is known that phosphites and phosphonites, which are trivalent organophosphorus compounds, are easily oxidized by applying heat in the presence of oxygen and are also prone to hydrolysis.
It is known that acidic P—OH and PH═O protons are generated by hydrolysis and react directly with oxygen and hydroperoxide to form pentavalent organophosphorus compounds.
The organophosphorus compound defined in the present specification includes a hydrolysis product and an oxidation product generated by the hydrolysis and the oxidation reaction.

亜リン酸エステル類(ホスファイト類)の具体例としては、亜リン酸モノエステル、ジエステル、又はトリエステル(例えば、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、(6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、及びこれらの亜リン酸エステル類の加水分解生成物等が挙げられる。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、イルガフォス168(Irgafos168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、BASF製)、イルガフォス12(Irgafos12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、BASF製)、イルガフォス38(Irgafos38:ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、BASF製)、アデカスタブHP−10(ADKSTAB HP−10:2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト:株式会社ADEKA製)、アデカスタブPEP24G(ADEKASTAB PEP24G:サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト:株式会社ADEKA製)、 アデカスタブPEP36(ADKSTAB PEP36:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト:株式会社ADEKA製)、アデカスタブPEP36A(ADKSTAB PEP36A:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト:株式会社ADEKA製)、アデカスタブPEP−8(ADKSTAB PEP−8:サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト:株式会社ADEKA製)、スミライザーGP(SumilizerGP:(6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、住友化学株式会社製)等が挙げられる。
Specific examples of phosphites (phosphites) include phosphite monoesters, diesters, or triesters (eg, phenyl phosphite, diphenyl phosphite, triphenyl phosphite), tris ( 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, Bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di -T-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, (6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2, 4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenyl) phosphite and hydrolysis products of these phosphites.
Commercially available phosphorus-based antioxidants may be used. For example, Irgafos 168 (Irgafos 168: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF), Irgafos 12 (Irgafos 12: Tris [2- [ [2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] oxy] ethyl] amine (manufactured by BASF), Irgaphos 38 ( Irgafos 38: bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, manufactured by BASF), Adekastab HP-10 (ADKSTAB HP-10: 2,2′-methylenebis (4,6-di-) tert-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB PEP24G (AD KASTAB PEP24G: cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite: manufactured by ADEKA Corporation, ADK STAB PEP36 (ADKSTAP PEP36: bis (2,6-di-t-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite: manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB PEP36A (ADKSTAB PEP36A: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite: manufactured by ADEKA Corporation) , ADK STAB PEP-8 (ADKSTAP PEP-8: cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenyl phosphite: manufactured by ADEKA Corporation), Sumilizer GP (Sumiliz) rGP: (6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3 2] Dioxaphosphepine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

ホスホナイト類としては、例えば、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、及びこれらのホスホナイト類の加水分解生成物等が例示できる。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、例えば、HostanoxP−EPQ(P−EPQ:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト:クラリアントCo.Ltd製)、GSY P101(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5メチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト:堺化学製)等が挙げられる。
Examples of phosphonites include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) 4,4. Examples thereof include '-biphenylene diphosphonite and hydrolysis products of these phosphonites.
Commercially available phosphorus antioxidants may be used, for example, Hostanox P-EPQ (P-EPQ: tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylene diphosphonite: Clariant Co. Ltd. And GSY P101 (tetrakis (2,4-di-t-butyl-5methylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite: manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.).

リン酸エステル類(ホスフェイト類)の具体的な例としては、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスフェート、エチレンビス(ジフェニルホスフェート)、プロピレンビス(ジフェニルホスフェート)、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ナフチレンビス(ジトルイルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、及びこれらの加水分解生成物等が挙げられる。   Specific examples of phosphate esters (phosphates) include 2-ethylhexyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate, ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis ( Diphenyl phosphate), phenylene bis (diphenyl phosphate), naphthylene bis (ditoluyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate diethyl ester, and their hydrolyzed products Thing etc. are mentioned.

(メタクリル系樹脂組成物の製造方法)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
例えば、重合時に、単量体と共に有機リン化合物を共存させる方法、溶液重合終了後に残存する単量体や重合溶媒等を除去する脱揮工程前に、有機リン化合物を配合する方法、脱揮工程後に回収した重合生成物を造粒する際(他の熱可塑性樹脂を同時にブレンドする場合も含む)に添加する方法、脱揮工程終了後にサイドフィード装置やベント口を附帯した押出機を用いてペレット化して、再度、押出機等の溶融混練装置を用い造粒する際(他の熱可塑性樹脂を同時にブレンドする場合も含む)に、直接又はマスターバッチペレットとして添加する方法等が挙げられる。
組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
(Method for producing methacrylic resin composition)
The method for producing the methacrylic resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as a composition satisfying the requirements of the present invention can be obtained.
For example, a method in which an organophosphorus compound is allowed to coexist with a monomer during polymerization, a method in which an organophosphorus compound is blended before a devolatilization step for removing a monomer or a polymerization solvent remaining after completion of solution polymerization, a devolatilization step Pellet using a method that is added when granulating the polymerization product collected later (including when other thermoplastic resins are blended at the same time), an extruder attached with a side feed device and a vent port after the devolatilization step And when granulating again using a melt-kneading apparatus such as an extruder (including the case where other thermoplastic resins are blended at the same time), a method of adding directly or as a master batch pellet may be mentioned.
When the melt extrusion method is employed as a method for preparing the composition, it is preferable to employ a method of preparing the composition while using a vented extruder and removing residual volatile components as much as possible.

また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物をフィルム用途等に用いる場合には、異物を減少させる目的で、重合反応工程、液−液分離工程、液−固分離工程、脱揮工程、造粒工程、及び成形工程のいずれか又は複数の工程において、例えば、濾過精度1.5〜20μmの焼結フィルター、プリーツフィルター、及びリーフディスク型ポリマーフィルター等を濾過装置に付加して用いて、調製することも好ましい方法である。   Further, when the methacrylic resin composition of the present embodiment is used for a film application or the like, for the purpose of reducing foreign matter, a polymerization reaction step, a liquid-liquid separation step, a liquid-solid separation step, a devolatilization step, granulation In any one or a plurality of steps of the step and the molding step, for example, a sintered filter, a pleated filter, a leaf disk type polymer filter or the like having a filtration accuracy of 1.5 to 20 μm is added to the filtration device and prepared. This is also a preferred method.

いずれの方法を選択した場合においても、有機リン化合物をその組成に含む本実施形態の組成物を調製する上では、酸素及び水を可能な限り低減させた上で、組成物を調製することが好ましい。
例えば、酸素濃度としては、重合工程においては、300ppm未満の濃度が、押出機等を利用した調製法においては、押出機内の酸素濃度を1容量%未満とすることが好ましく、0.8容量%未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは500質量ppm以下に調整する。
これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
Regardless of which method is selected, in preparing the composition of this embodiment containing an organophosphorus compound in its composition, it is possible to prepare the composition after reducing oxygen and water as much as possible. preferable.
For example, the oxygen concentration is preferably less than 300 ppm in the polymerization step, and in the preparation method using an extruder or the like, the oxygen concentration in the extruder is preferably less than 1% by volume, and 0.8% by volume. More preferably, it is less.
The water content of the methacrylic resin is preferably adjusted to 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less.
Within these ranges, it is relatively easy and advantageous to prepare a composition that satisfies the requirements of the present invention.

例えば、押出機を用いた製造方法を採用した場合、原料であるペレット化されたメタクリル系樹脂及び有機リン化合物は、減圧下又は除湿空気下で加温し、予め十分に乾燥させることで、水分を出来る限り除去して、混合し、押出機に供給することが好ましい。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、40〜120℃が好ましく、より好ましくは、70〜100℃である。
減圧度に関しては、特に制限はないが、特に、粉体状の有機リン化合物を用いる場合には、予め添着剤等を用いることで有機リン化合物をメタクリル系樹脂に付着させて、飛散しないようにして用いる等の処置を施しつつ、減圧度を適宜選択すればよい。
For example, when a production method using an extruder is adopted, the raw material pelletized methacrylic resin and organophosphorus compound are heated under reduced pressure or dehumidified air, and dried sufficiently in advance to obtain moisture. Is preferably removed as much as possible, mixed and fed to the extruder.
Furthermore, in order to reduce oxygen contamination in the extruder as much as possible and prevent oxidation of the composition in the molten state, an inert gas such as nitrogen gas is allowed to flow into the extruder and a vented extruder is used. It is preferable to carry out while evacuating under reduced pressure.
As drying temperature of the raw material in that case, 40-120 degreeC is preferable, More preferably, it is 70-100 degreeC.
The degree of reduced pressure is not particularly limited, but in particular, when using a powdered organic phosphorus compound, the organic phosphorus compound is adhered to the methacrylic resin by using an additive or the like in advance so as not to be scattered. The degree of decompression may be selected as appropriate while taking measures such as

押出機を用い、溶融混練され溶融状態となったメタクリル系樹脂組成物は、多孔ダイから溶融押出しされペレット化される。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等が挙げられる。
Using an extruder, the methacrylic resin composition melt-kneaded and brought into a molten state is melt-extruded from a porous die and pelletized.
In this case, examples of the granulation method that can be used include an aerial hot cut method, a watering hot cut method, a cold cut method, an underwater strand cut method, an underwater cut method, and the like.

本実施形態のように、含まれる有機リン化合物の存在状態が高度に制御されたメタクリル系樹脂組成物を得ようとするためには、高温下で溶融状態にある組成物をできる限り空気に触れないようにして、素早く冷却固化させることができる造粒方式を採用することが好ましい。
かかる目的のためには、例えば、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等が好ましいが、生産性及び造粒装置コストの面から、一般的には水冷ストランドカット方式がより好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて実施できる条件にて、造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、240〜300℃が好ましく、より好ましくは250〜290℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は5秒以内が好ましく、より好ましくは3秒以内であり、冷却水の温度としては、30〜80℃が好ましく、より好ましくは40〜60℃である。
In order to obtain a methacrylic resin composition in which the presence state of the organophosphorus compound contained is highly controlled as in this embodiment, the composition in a molten state at high temperature is exposed to air as much as possible. It is preferable to adopt a granulation method that can be quickly cooled and solidified.
For this purpose, for example, a watering hot cut method, a cold cut method, an underwater strand cut method, an underwater cut method, and the like are preferable. A cut method is more preferable.
In that case, the molten resin temperature is lowered as much as possible, the residence time from the perforated die outlet to the cooling water surface is reduced as much as possible, and the cooling water temperature is as high as possible within the possible range. More preferably, granulation is performed.
For example, the molten resin temperature is preferably 240 to 300 ° C, more preferably 250 to 290 ° C, and the residence time from the porous die outlet to the cooling water surface is preferably within 5 seconds, more preferably within 3 seconds. The temperature of the cooling water is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.

(メタクリル系樹脂組成物の特性)
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特性について詳細に記載する。
(Characteristics of methacrylic resin composition)
Hereinafter, the characteristics of the methacrylic resin composition of the present embodiment will be described in detail.

−リン元素の含有量−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、リン元素の含有量が10〜1000質量ppmであり、好ましくは20〜500質量ppm、さらに好ましくは50〜300質量ppmである。
リン元素の含有量が10質量ppm未満であると、本実施形態のような高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物の熱や酸素による分解を、十分に抑制することができない恐れがある。
また、リン元素の含有量が1000質量ppmを超えると、本実施形態のように高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物を用いて高温下で溶融混練を行う場合に、生成する揮発性の分解生成物がその組成中に多量の存在することとなり、溶融成形時の冷却ロールや金型汚れが増大するとともに、得られる成形体表面に筋状物やシルバーストリークスが多量に生成したりするおそれがある。
組成物中に含まれるリン元素の含有量は、蛍光X線解析装置を用いて測定することができ、例えば、リガク製蛍光X線:ZSXPrimusIIを用い、SQXオーダー分析法にて求めることができる。
-Phosphorus element content-
In the methacrylic resin composition of the present embodiment, the phosphorus element content is 10 to 1000 ppm by mass, preferably 20 to 500 ppm by mass, and more preferably 50 to 300 ppm by mass.
If the phosphorus element content is less than 10 mass ppm, the decomposition of the methacrylic resin composition having a high glass transition temperature as in the present embodiment due to heat and oxygen may not be sufficiently suppressed.
Further, when the content of the phosphorus element exceeds 1000 mass ppm, the volatile matter that is generated when melt kneading is performed at a high temperature using a methacrylic resin composition having a high glass transition temperature as in this embodiment. Decomposition products are present in a large amount in the composition, and cooling rolls and mold dirt during melt molding increase, and a large amount of streaks and silver streaks are generated on the surface of the resulting molded product. There is a fear.
The content of the phosphorus element contained in the composition can be measured using a fluorescent X-ray analyzer, and can be determined by an SQX order analysis method using, for example, Rigaku fluorescent X-ray: ZSX Primus II.

加えて、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物は、少なくとも3価のリン元素を有する有機リン化合物を含むことが好ましい。3価のリン元素を有する有機リン化合物が含まれると、金型汚染性が改善する。
メタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物中に、3価のリン元素をその構成元素に有する有機リン化合物を含むかどうかについては、31P−NMR測定において、3価リンに帰属されるスペクトルピークから確認することができる。
In addition, the organophosphorus compound contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment preferably contains an organophosphorus compound having at least a trivalent phosphorus element. When an organic phosphorus compound having a trivalent phosphorus element is contained, mold contamination is improved.
Whether or not the organophosphorus compound contained in the methacrylic resin composition contains an organophosphorus compound having a trivalent phosphorus element as its constituent element is attributed to trivalent phosphorus in 31 P-NMR measurement. It can be confirmed from the spectrum peak.

−重量平均分子量−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が80,000〜170,000の範囲であることが好ましく、より好ましくは80,000〜150,000、さらに好ましくは100,000〜150,000である。
重量平均分子量(Mw)がこの範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れるため好ましい。
-Weight average molecular weight-
In the methacrylic resin composition of the present embodiment, the polymethylmethacrylate conversion weight average molecular weight (Mw) measured by GPC measurement method is preferably in the range of 80,000 to 170,000, more preferably 80, 000 to 150,000, more preferably 100,000 to 150,000.
When the weight average molecular weight (Mw) is in this range, the balance between mechanical strength and moldability is excellent, which is preferable.

−R値−
加えて、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及びZ平均分子量Mzより導き出される下記式のR値が0.8〜1.5の範囲にあることが好ましい。
R値=[Mw/Mn]/[Mz/Mw]
上記式で求まるRは、低分子量側に注目した指標とされるMw/Mnと、高分子量側に注目した指標とされるMz/Mwとの比を表し、分子量分布の拡がりに関する指標である。
従い、R値が1より小さいということは、より高分子量側に拡がりを有する樹脂組成物であることを意味し、逆にR値が1より大きいということは、より低分子量側に拡がりを有する樹脂組成物であることを意味する。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のR値は、0.8〜1.5の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.5、さらに好ましくは1.0〜1.4、特に好ましくは1.1〜1.4である。R値がこの範囲にあると、溶融加工性と機械的強度等を保持しつつ、より滞留時間が長く、より高温での溶融成形に供した場合においても、良好な品位の成形品を継続して得られるため好ましい。
なお、該メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量、数平均分子量、及びZ平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
-R value-
In addition, the methacrylic resin composition of the present embodiment has an R value of the following formula derived from the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the Z average molecular weight Mz in terms of polymethyl methacrylate measured by the GPC measurement method. It is preferable to be in the range of 0.8 to 1.5.
R value = [Mw / Mn] / [Mz / Mw]
R obtained by the above formula represents a ratio between Mw / Mn, which is an index focused on the low molecular weight side, and Mz / Mw, which is an index focused on the high molecular weight side, and is an index related to the spread of the molecular weight distribution.
Therefore, an R value smaller than 1 means that the resin composition has a higher molecular weight spread, and conversely an R value larger than 1 has a lower molecular weight spread. It means a resin composition. The R value of the methacrylic resin composition of the present embodiment is preferably in the range of 0.8 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.5, still more preferably 1.0 to 1.4. Particularly preferably, it is 1.1 to 1.4. When the R value is within this range, the melt time is maintained and the mechanical strength is maintained, while the residence time is longer and the molded product of good quality is maintained even when subjected to melt molding at a higher temperature. This is preferable.
In addition, about the weight average molecular weight of this methacrylic-type resin composition, a number average molecular weight, and a Z average molecular weight, it can measure by the method of the below-mentioned Example description.

−ガラス転移温度−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、120℃超160℃以下である。
メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。
ガラス転移温度(Tg)は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
一方、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が160℃を超える場合には、溶融加工時の温度をかなり高い温度としなくてはならず、樹脂等の熱分解を招きやすく、溶融加工にて良好な製品を得ることが難しくなる可能性がある。
ガラス転移温度(Tg)は、上述の理由から、好ましくは150℃以下である。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS−K7121に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
-Glass transition temperature-
The glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition in this embodiment is more than 120 ° C. and 160 ° C. or less.
If the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition exceeds 120 ° C., necessary and sufficient heat resistance can be obtained more easily as a recent lens molded body and a film molded body optical film for a liquid crystal display.
The glass transition temperature (Tg) is more preferably 125 ° C. or higher, and still more preferably 130 ° C. or higher, from the viewpoint of dimensional stability under the use environment temperature.
On the other hand, when the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition exceeds 160 ° C., the temperature at the time of melt processing must be set to a considerably high temperature, which tends to cause thermal decomposition of the resin, etc. It may be difficult to obtain a good product.
The glass transition temperature (Tg) is preferably 150 ° C. or lower for the reasons described above.
The glass transition temperature (Tg) can be determined by measuring in accordance with JIS-K7121. Specifically, it can measure using the method described in the Example mentioned later.

−光弾性係数−
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数Cの絶対値は、3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数Cの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
=|Δn|/σ ・・・(i−a)
|Δn|=nx−ny ・・・(i−b)
(式中、Cは、光弾性係数、σは、伸張応力、|Δn|は、複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数Cの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても 、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがないので好ましく用いることができる。
メタクリル系樹脂組成物の光弾性係数Cは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
-Photoelastic coefficient-
The absolute value of the photoelastic coefficient C R of the methacrylic resin composition comprising a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a main chain in the ring structure of the present embodiment, 3.0 × 10 -12 Pa -1 or less is preferably, more preferably 2.0 × at 10 -12 Pa -1 or less, further preferably 1.0 × 10 -12 Pa -1 or less.
The photoelastic coefficient is described in various documents (see, for example, Chemical Review, No. 39, 1998 (published by the Academic Publishing Center)) and is defined by the following formulas (ia) and (ib). It is. As the value of photoelastic coefficient C R is close to zero, it can be seen that change in birefringence due to an external force is small.
C R = | Δn | / σ R (i−a)
| Δn | = nx−ny (i−b)
(In the formula, CR is a photoelastic coefficient, σ R is an extension stress, | Δn | is an absolute value of birefringence, nx is a refractive index in the extension direction, and ny is in-plane perpendicular to the extension direction. Refractive index in direction is shown respectively.)
If the absolute value of the photoelastic coefficient C R of the methacrylic resin composition of the present embodiment is 3.0 × 10 -12 Pa -1 or less, be used in a liquid crystal display device with a film, a retardation unevenness occurs And the contrast of the peripheral portion of the display screen does not decrease and light leakage does not occur.
Photoelastic coefficient C R of the methacrylic resin composition, specifically, can be determined by the method described in Examples described later.

−分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量−
従来、比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂に配合されるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、分子量が500を超えるものが知られており、更にはより熱分解開始温度が高いものが選択される例が多く開示されている。
-Content of a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300-
Conventionally, as a hindered phenolic antioxidant blended in a methacrylic resin having a relatively high glass transition temperature, for example, those having a molecular weight exceeding 500 are known, and further, the thermal decomposition starting temperature is higher. Many examples have been disclosed where things are selected.

また、本発明者らは、ポリエチレン等の汎用樹脂にてしばしば利用される2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等の分子量が300未満のヒンダードフェノール化合物は、優れた酸化防止能を有するものの、揮発性が高いため、比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物においては、溶融成形機の各種部材を汚したり、得られる成形品の外観を損ねたり、且つ、成形品の黄変を招く懸念があることに着目した。
その結果、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を用いていない場合であっても、得られる樹脂組成物中に分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が含まれる場合があることを見出した。
In addition, the present inventors have found that hindered phenol compounds having a molecular weight of less than 300 such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, which are often used in general-purpose resins such as polyethylene, have excellent antioxidant ability. However, in a methacrylic resin composition having a relatively high glass transition temperature due to its high volatility, various members of the melt molding machine are soiled, the appearance of the resulting molded product is impaired, and the molded product We paid attention to the concern of causing yellowing.
As a result, it has been found that even when a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 is not used, the resulting resin composition may contain a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300.

本発明者らの検討の結果、比較的高いガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂組成物を高温下にて溶融混練する際、その構造単位としてヒンダードフェノール部位を有するリン系化合物を配合した場合には、その分解生成物として分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が生成する場合があることが判明した。加えて、この分子量が300未満のヒンダードフェノール化合物が低融点を有することも相まって、得られるメタクリル系樹脂組成物の溶融加工特性に、様々な悪影響が生じることも明らかとなったのである。   As a result of the study by the present inventors, when a methacrylic resin composition having a relatively high glass transition temperature is melt-kneaded at a high temperature, a phosphorus compound having a hindered phenol moiety is blended as its structural unit. It has been found that a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 may be produced as a decomposition product thereof. In addition, the hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 has a low melting point, and it has become clear that various adverse effects are produced on the melt processing characteristics of the resulting methacrylic resin composition.

本願発明における分子量が300未満のヒンダードフェノール化合物は、少なくとも1個以上の嵩高い置換基、例えばtert−ブチル基等を有するフェノール化合物を指し、一般的に分類される、レスヒンダード、セミヒンダード、及びヒンダードフェノールの全てを包括して、ヒンダードフェノール化合物と定義するものである。嵩高い置換基としては、例えば、tert−ブチル基等が例示でき、より具体的には、ヒンダードフェノール部位を有する有機リン化合物の分解生成物等が挙げられ、2−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2−メチル−6−tert−ブチル−p−クレゾール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,4−ジ−tert−ブチル−o−クレゾール、2,4−ジ−tert−ブチル−m−クレゾール等が例示できる。   The hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 in the present invention refers to a phenol compound having at least one bulky substituent, such as a tert-butyl group, and is generally classified as a hindered phenol, a hindered phenol, and a hindered phenol. All the dophenols are comprehensively defined as hindered phenol compounds. Examples of the bulky substituent include a tert-butyl group, and more specifically, a decomposition product of an organophosphorus compound having a hindered phenol moiety, and the like. 4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2-methyl-6-tert-butyl-p-cresol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di- Examples thereof include tert-butyl-p-cresol, 2,4-di-tert-butyl-o-cresol, 2,4-di-tert-butyl-m-cresol and the like.

本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中に含まれる分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量は、300質量ppm以下であり、好ましくは200質量ppm以下、更に好ましくは120質量ppm以下である。また、含有量の下限としては、除去する工程が煩雑になるのを防ぐ観点から、5質量ppm以上であることが好ましく、より好ましくは10質量ppm以上である。含有量がこの範囲にあると、フィルム製膜時のロール汚れや射出成形時の金型汚れ等を増大させることがないので好ましい。
メタクリル系樹脂組成物中に含まれる分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の構造並びに含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
The content of the hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment is 300 mass ppm or less, preferably 200 mass ppm or less, more preferably 120 mass ppm or less. Moreover, as a minimum of content, it is preferable that it is 5 mass ppm or more from a viewpoint which prevents the process to remove from becoming complicated, More preferably, it is 10 mass ppm or more. When the content is in this range, roll contamination during film formation, mold contamination during injection molding, and the like are not increased, which is preferable.
The structure and content of the hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 contained in the methacrylic resin composition can be measured using a gas chromatograph mass spectrometer, and specifically, the method described in the examples below. It can ask for.

−他の熱可塑性樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;さらには、例えば、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014−002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
-Other thermoplastic resins-
When preparing the methacrylic resin composition of the present embodiment, other thermoplastic resins may be blended for the purpose of adjusting the birefringence and improving flexibility without impairing the purpose of the present embodiment. it can.
Examples of the other thermoplastic resins include polyacrylates such as polybutyl acrylate; polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene. Styrenic polymers such as block copolymers; and further, for example, JP-A-59-202213, JP-A-63-27516, JP-A-51-129449, JP-A-52-56150 Acrylic rubber particles having a three- to four-layer structure; rubber polymers disclosed in JP-B-60-17406 and JP-A-8-245854; described in International Publication No. 2014-002491 , Methacrylic rubber-containing graph copolymer particles obtained by multistage polymerization; It is.
Among these, from the viewpoint of obtaining good optical properties and mechanical properties, from a composition compatible with a styrene-acrylonitrile copolymer and a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in the main chain. The rubber-containing graft copolymer particles having a graft portion on the surface layer are preferable.
As the average particle diameter of the acrylic rubber particles, methacrylic rubber-containing graph 卜 copolymer particles, and rubbery polymer, the impact strength and optical characteristics of the film obtained from the methacrylic resin composition of the present embodiment, etc. From the viewpoint of increasing the thickness, it is preferably 0.03 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.

他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を100質量部とした場合に、好ましくは0〜50質量部、より好ましくは0〜25質量部である。   The content of the other thermoplastic resin is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 25 parts by mass, when the methacrylic resin is 100 parts by mass.

−添加剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤(好ましくは、リン原子を含まないヒンダードフェノール系酸化防止剤)、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の離型剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤;あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
-Additives-
The methacrylic resin composition according to this embodiment may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
Additives are not particularly limited, but include, for example, inorganic fillers; pigments such as iron oxides; lubricants and release agents such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bisstearamide. Molding agent: Softening agent / plasticizer such as paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, paraffin, organic polysiloxane, mineral oil; hindered phenolic antioxidant (preferably containing phosphorus atom) Not hindered phenol antioxidants), antioxidants such as sulfur antioxidants; hindered amine light stabilizers; benzotriazole ultraviolet absorbers; higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; stearic acid monoglyceride, stearic acid Such as diglyceride Flame retardants; antistatic agents; mold releasing agents such as glycerin higher fatty acid ester organic fibers, glass fibers, carbon fibers, reinforcing agents such as metal whisker; coloring agents; Other additives; or mixtures thereof.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例8、9、14は、参考例として記載するものである。
Hereinafter, the contents of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
Examples 8, 9, and 14 are described as reference examples.

(1.構造単位の解析)
後述の各製造例において特に断りのない限り、H−NMR測定及び13C−NMR測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。H−NMR測定及び13C−NMR測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器:ブルカー株式会社製 DPX−400
・測定条件
測定溶媒:CDCl、又は、d−DMSO
測定温度:40℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開2001−151814号公報に記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、再公表特許WO2012/114718号公報に記載の方法にて確認した。
(1. Analysis of structural units)
Unless otherwise specified in each production example described later, the structural unit of the methacrylic resin produced in the production example described later was identified by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, and the abundance thereof was calculated. The measurement conditions for 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement are as follows.
・ Measurement equipment: DPX-400 manufactured by Bruker Co., Ltd.
Measurement conditions Measurement solvent: CDCl 3 or d 6 -DMSO
Measurement temperature: 40 ° C
In addition, when the ring structure of methacrylic resin is a lactone ring structure, it confirms by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-151814, and when the ring structure of methacrylic resin is a glutarimide ring structure It was confirmed by the method described in the republished patent WO2012 / 114718.

(2.分子量及びR値)
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びZ平均分子量(Mz)は、下記の装置及び条件で測定した。
測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器、検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン20mL溶液、注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMACalibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、7次近似式の検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びZ平均分子量(Mz)を求め、その値を用い、Mw/MnとMz/Mwを求めた。そして、以下の式より、R値を算出した。
R値=[Mw/Mn]/[Mz/Mw]
(2. Molecular weight and R value)
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) of the methacrylic resin produced in the production examples described later and the methacrylic resin compositions produced in the examples and comparative examples described later are Measured with the following apparatus and conditions.
Measuring apparatus: manufactured by Tosoh Corporation, gel permeation chromatography (HLC-8320GPC)
Column: One TSK guard column SuperH-H, two TSK gel Super HM-M, and one TSK gel Super H 2500 were connected in series in this order. Column temperature: 40 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran, Flow rate: 0.6 mL / min, 0.16 g / L of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) was added as an internal standard.
Detector: RI (differential refraction) detector, detection sensitivity: 3.0 mV / min Sample: 0.02 g of methacrylic resin or methacrylic resin composition in 20 mL of tetrahydrofuran, injection amount: 10 μL
Standard sample for calibration curve: The following 10 polymethyl methacrylates (manufactured by Polymer Laboratories; PMMAC calibration Kit M-M-10) having different molecular weights but known monodisperse weight peak molecular weights were used.
Weight peak molecular weight (Mp)
Standard sample 1 1,916,000
Standard sample 2 625,500
Standard sample 3 298,900
Standard sample 4 138,600
Standard sample 5 60,150
Standard sample 6 27,600
Standard sample 7 10,290
Standard sample 85,000
Standard sample 9 2,810
Standard sample 10 850
Under the above conditions, the RI detection intensity with respect to the elution time of the methacrylic resin or methacrylic resin composition was measured.
Based on the area area in the GPC elution curve and a calibration curve of a seventh-order approximation, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) of the methacrylic resin and methacrylic resin composition And Mw / Mn and Mz / Mw were determined using these values. And R value was computed from the following formula | equation.
R value = [Mw / Mn] / [Mz / Mw]

(3.ガラス転移温度)
JIS−K7121に準拠して、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
(3. Glass transition temperature)
Based on JIS-K7121, the glass transition temperature (Tg) (degreeC) of the methacrylic resin composition was measured.
First, 4 pieces (about 4 places) of about 10 mg each were cut out as test pieces from a sample that was conditioned (left at 23 ° C. for 1 week) under standard conditions (23 ° C., 65% RH).
Next, a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) was used under the condition of a nitrogen gas flow rate of 25 mL / min, where the temperature rose from room temperature (23 ° C.) to 200 ° C. at 10 ° C./min. Temperature (primary temperature increase), held at 200 ° C. for 5 minutes to completely melt the sample, then cooled to 10 ° C./minute from 200 ° C. to 40 ° C., held at 40 ° C. for 5 minutes, Of the DSC curve drawn during the temperature rise (secondary temperature rise) again under the above temperature rise conditions, the stepwise change partial curve at the time of the secondary temperature rise and the respective base line extension lines are equidistant in the vertical axis direction. The intersection (intermediate glass transition temperature) with a certain straight line was measured as the glass transition temperature (Tg) (° C.). Four points were measured per sample, and the arithmetic average of four points (rounded off after the decimal point) was taken as the measured value.

(4.リン元素の含有量)
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物のリン元素の含有量(質量ppm)は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置:リガク社製、蛍光X線分析装置(ZSXPrimusII)
・測定方法:SQXオーダー分析法
凍結粉砕した試料3gを30mm径の塩ビ製リングに充填し、加圧成形機にて固形化して、測定に用いた。
(4. Phosphorus element content)
The phosphorus element content (mass ppm) of the methacrylic resin compositions produced in Examples and Comparative Examples described below was measured using the following apparatus and conditions.
・ Measurement equipment: X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus II) manufactured by Rigaku Corporation
Measurement method: SQX order analysis method 3 g of freeze-pulverized sample was filled in a 30 mm diameter PVC ring, solidified by a pressure molding machine, and used for measurement.

(5.3価の有機リン化合物の有無)
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物中に含まれる有機リン化合物の価数は、31P−NMRにより決定した。
31P−NMRの測定装置、及び測定条件は、以下の通りである。
・測定装置:ブルカー バイオスピン社製 フーリエ変換型核磁気共鳴装置(AVANCE III 500HD Prodigy)
・測定条件:
観測周波数:202MHz、積算回数:50000回
検出パルスのフリップ角:30°、遅延時間:2秒
パルスプログラム:zg30
測定温度:室温
使用溶媒:CDCl、内部標準物質としてヘキサメチルリン酸トリアミドを添加した。
試料200mgを、予め上記内部標準物質を添加したCDCl1mLに溶解し、5mmφ試料管に充填して、測定に用いた。
得られたスペクトルより、90ppmから140ppmの間にて観測されるスペクトルピークを3価のリン元素を有する有機リン化合物由来であるとして、スペクトルの有無を確認した。
そして、3価のリン元素を有する有機リン化合物が含まれる場合を「○」、含まれない場合を「×」とした。
(5. Presence or absence of trivalent organophosphorus compound)
The valence of the organophosphorus compound contained in the methacrylic resin compositions produced in Examples and Comparative Examples described later was determined by 31 P-NMR.
The 31 P-NMR measurement apparatus and measurement conditions are as follows.
Measurement device: Bruker Biospin's Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE III 500HD Prodigy)
·Measurement condition:
Observation frequency: 202 MHz, number of integrations: 50,000 times Detection pulse flip angle: 30 °, delay time: 2 seconds Pulse program: zg30
Measurement temperature: room temperature Solvent used: CDCl 3 , hexamethylphosphoric triamide was added as an internal standard substance.
A 200 mg sample was dissolved in 1 mL of CDCl 3 previously added with the internal standard substance, filled in a 5 mmφ sample tube, and used for measurement.
From the obtained spectrum, it was confirmed that the spectrum peak observed between 90 ppm and 140 ppm was derived from an organic phosphorus compound having a trivalent phosphorus element.
And the case where the organic phosphorus compound which has a trivalent phosphorus element was contained was set as "(circle)", and the case where it was not included was set as "x".

(6.光弾性係数Cの測定)
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機(神藤金属工業所製、SFV−30型)を用い、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、樹脂組成物を、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行った上で、測定用試験片(厚み約150μm、幅6mm)を切り出した。
Polymer Engineering and Science 1999,39,2349−2357に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数C(Pa−1)を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるように配置した。次いで、複屈折測定装置(大塚電子製、RETS−100)のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σ)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(C)(Pa−1)を計算した。計算には、伸張応力が2.5MPa≦σ≦10MPaの間のデータを用いた。
=|Δn|/σ
ここで、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(式中、nxは伸張方向の屈折率、nyは面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率を表す。)
(Measurement of 6. photoelastic coefficient C R)
The methacrylic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples by using a vacuum compression molding machine as a press film.
As specific sample preparation conditions, a vacuum compression molding machine (manufactured by Shin-Fuji Metal Industry Co., Ltd., SFV-30 type) was used, and after preheating at 260 ° C. under reduced pressure (about 10 kPa) for 10 minutes, After compressing at about 10 MPa at 5 ° C. for 5 minutes and releasing the reduced pressure and the pressing pressure, it was transferred to a cooling compression molding machine and solidified by cooling. The obtained press film was cured for 24 hours or more in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. and a humidity of 60%, and then a test specimen (thickness: about 150 μm, width: 6 mm) was cut out.
The photoelastic coefficient C R (Pa −1 ) was measured using a birefringence measuring apparatus described in detail in Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357.
The film-shaped test piece was similarly arrange | positioned so that it might become 50 mm between chuck | zippers on the film tension apparatus (made by Imoto Seisakusho) installed in the constant temperature and humidity chamber. Next, the apparatus was arranged so that the laser beam path of the birefringence measuring apparatus (manufactured by Otsuka Electronics, RETS-100) was positioned at the center of the film, and the strain rate was 50% / min (between chucks: 50 mm, chuck moving speed: The birefringence of the test piece was measured while applying an extensional stress at 5 mm / min.
From the relationship between the absolute value of birefringence (| Δn |) and the tensile stress (σ R ) obtained from the measurement, the slope of the straight line is obtained by least square approximation, and the photoelastic coefficient (C R ) (Pa −1 ) is obtained. Calculated. For the calculation, data with an extensional stress between 2.5 MPa ≦ σ R ≦ 10 MPa was used.
C R = | Δn | / σ R
Here, the absolute value (| Δn |) of birefringence is a value shown below.
| Δn | = | nx−ny |
(In the formula, nx represents the refractive index in the stretching direction, and ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction in the plane.)

(7.分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量)
後述の製造例で得られたメタクリル系樹脂及び実施例並びに比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物に残存する分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量(質量ppm)を、ガスクロマトグラフ質量分析計GC−7890C/МSD−5975(Agilent社製)を用いて測定した。
試料をクロロホルムに溶解して、5質量%溶液を調製し、得られた溶液をクロロホルムに対する容積比で6倍量のメタノール中に投入し、ポリマー部分を沈殿させ、濾過によって固液分離を行い、液相を回収した。得られた溶液を室温にてゆっくりと風乾させ、液量として0.5mL未満まで濃縮させた後、得られた濃縮物にクロロホルムを追加して1mL溶液とした。そこに、内部標準物質として、アデカAO−60(n−オクタデシル−beta−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート:ADEKA社製)を0.025質量%含むクロロホルム溶液を1mL加えた。分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量は、予め内部標準物質を用いて作成した検量線を用い、対象物質のピーク面積より重量換算し、含有量(質量ppm)とした。
なお、試料中に含まれるヒンダードフェノール化合物は、GC/MSを利用し、MSライブラリーによりその構造や分子量を特定することができる。
使用カラム:HP−5МS L30M
キャリアガス:ヘリウム(流量1mL/分)
オーブン温度:50℃にて5分保持後、10℃/分の速度にて325℃まで昇温
トランスファー温度:325℃
質量スペクトル範囲:20〜800
Split比:10:1
(7. Content of hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300)
Gas chromatograph mass spectrometry analysis of the content (mass ppm) of hindered phenol compounds having a molecular weight of less than 300 remaining in the methacrylic resins obtained in the production examples described later and in the methacrylic resin compositions obtained in the examples and comparative examples. The total was measured using GC-7890C / МSD-5975 (manufactured by Agilent).
A sample is dissolved in chloroform to prepare a 5% by mass solution. The obtained solution is put into 6 times amount of methanol in a volume ratio with respect to chloroform, the polymer part is precipitated, and solid-liquid separation is performed by filtration. The liquid phase was collected. The resulting solution was slowly air-dried at room temperature and concentrated to a liquid volume of less than 0.5 mL, and chloroform was added to the resulting concentrate to make a 1 mL solution. As an internal standard substance, Adeka AO-60 (n-octadecyl-beta- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate: manufactured by ADEKA) was 0.025% by mass. 1 mL of chloroform solution containing it was added. The content of the hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 was converted into the content (mass ppm) by weight conversion from the peak area of the target substance using a calibration curve prepared in advance using an internal standard substance.
In addition, the structure and molecular weight of the hindered phenol compound contained in the sample can be specified by an MS library using GC / MS.
Column used: HP-5МS L30M
Carrier gas: helium (flow rate 1mL / min)
Oven temperature: held at 50 ° C. for 5 minutes, then raised to 325 ° C. at a rate of 10 ° C./minute Transfer temperature: 325 ° C.
Mass spectral range: 20-800
Split ratio: 10: 1

(8.射出成形評価)
後述の実施例及び比較例により得られたペレット状の樹脂組成物を、除湿空気で、90℃、6時間乾燥し、以下に示すA法及びB法の2つの方法により射出成形を行った。
A法:射出成形機としてFanuc社製Autoshot C15Aを用い、シリンダー温度260℃、金型温度70℃、スクリュー回転数80rpm、射出時間10秒、冷却時間20秒の条件にて、ISOダンベル型試験片用金型を用い、成形品を100shot成形した。
成形後の金型の付着物の付着を目視で確認して、付着状況を評価した。そして、付着物がない場合を、付着状況が良好「○」とし、金型表面が曇っている場合を、付着状況が普通「△」、金型の表面に液状や固体状の付着物がある場合を、付着状況が不良「×」とした。
また、成形後の金型の付着物及び/又は曇りを、エタノールでふき取り、ふき取りやすさを評価した。そして、付着物及び/又は曇りを容易にふき取れる場合を、ふき取り性が良好「○」、付着物及び/又は曇りをふき取りにくい場合(数回ふくことでふき取れる場合)を、ふき取り性が普通「△」、付着物及び/又は曇りをふき取れない場合を、ふき取り性が不良「×」とした。
なお、メタクリル系樹脂組成物の射出成形では、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物以外にも、メタクリル系樹脂から発生する低分子量のオリゴマー成分が金型を汚染することがある。分子量300未満のヒンダードフェノール化合物は、成形時の金型温度近辺の融点を有する結晶性化合物である場合が多く、金型汚染物質の主要な原因となる。
B法:射出成形機としてFanuc社製Autoshot C15Aを用い、金型温度70℃、スクリュー回転数80rpmの条件にて、ISOダンベル型試験片用金型を用い、シリンダー温度280℃で10分滞留の条件にて10ショットの射出成形を行い、得られた試験片の外観を目視で確認して、シルバーストリークスが発生している枚数を測定した。
(8. Injection molding evaluation)
The pellet-shaped resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples described later were dried with dehumidified air at 90 ° C. for 6 hours, and injection molded by the following two methods A method and B method.
Method A: An ISO dumbbell type test piece using an Autoshot C15A manufactured by Fanuc as an injection molding machine under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 70 ° C., a screw rotation speed of 80 rpm, an injection time of 10 seconds, and a cooling time of 20 seconds. Using a metal mold, the molded product was molded into 100 shots.
The adhesion state of the mold after molding was confirmed visually to evaluate the adhesion state. When there is no deposit, the adhesion status is “Good”, and when the mold surface is cloudy, the adhesion status is usually “△”, and there is a liquid or solid deposit on the mold surface. In this case, the adhesion state was judged as “x”.
Moreover, the adhesion and / or cloudiness of the mold after molding were wiped off with ethanol, and the ease of wiping was evaluated. And, when wiping off deposits and / or cloudiness is easy, wiping is good, and when wiping off deposits and / or fogging is difficult (when wiping off several times), wiping is normal. In the case where “Δ”, adhering matter and / or cloudiness cannot be wiped off, the wiping property was judged as “poor”.
In addition, in the injection molding of the methacrylic resin composition, in addition to the hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300, a low molecular weight oligomer component generated from the methacrylic resin may contaminate the mold. A hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 is often a crystalline compound having a melting point near the mold temperature at the time of molding, and is a major cause of mold contaminants.
Method B: An Autoshot C15A manufactured by Fanuc was used as an injection molding machine, and a mold for an ISO dumbbell type test piece was used for 10 minutes at a cylinder temperature of 280 ° C. under conditions of a mold temperature of 70 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm. The injection molding of 10 shots was performed under the conditions, the appearance of the obtained test piece was visually confirmed, and the number of silver streaks generated was measured.

[原料]
後述する実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
[単量体]
・メチルメタクリレート:旭化成ケミカルズ株式会社製
・N−フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
・2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA):Combi Block社製
・モノメチルアミン:三菱瓦斯化学株式会社製
[有機リン化合物]
・A−1:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
・A−2:リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学工業株式会社製)
・A−3:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
・A−4:6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン
・A−5:2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト
・A−6:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5メチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト
・A−7:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト
・A−8:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル
[添加剤]
・2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(和光純薬工業社製)
[material]
It shows below about the raw material used in the Example and comparative example which are mentioned later.
[Monomer]
・ Methyl methacrylate: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation ・ N-phenylmaleimide (phMI): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. ・ N-cyclohexylmaleimide (chMI): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. : Combi Block manufactured monomethylamine: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. [Organic phosphorus compound]
A-1: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite A-2: Stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
A-3: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite A-4: 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5 Methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine A-5: 2,2′-methylenebis (4 6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite A-6: tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite A-7: tetrakis (2 , 4-Di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite A-8: 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate diethyl ester [additive]
2,6-di-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

[製造例1−1]N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
メチルメタクリレート(以下、「MMA」と記す)450.7kg、N−フェニルマレイミド(以下、「phMI」と記す)39.8kg、N−シクロヘキシルマレイミド(以下、「chMI」と記す)59.7kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタン0.41kg、重合溶媒であるメタキシレン(以下、「mXy」と記す)450kgを計量し、予め窒素置換した1.25m反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、100mL/分の速度で窒素によるバブリングを6時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を124℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤である1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン0.30kgをmXy3.85kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で追添することで重合を開始した。
重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め170℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置とに供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が0.2mである薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度280℃、供給量30L/時、回転数400rpm、真空度30Torrで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化した。
得られた重合物(1−1)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は145,000であった。
[Production Example 1-1] Production of methacrylic resin having structural unit derived from N-substituted maleimide monomer 450.7 kg of methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”), N-phenylmaleimide (hereinafter referred to as “phMI”) 39.8 kg, N-cyclohexylmaleimide (hereinafter referred to as “chMI”) 59.7 kg, chain transfer agent n-octyl mercaptan 0.41 kg, polymerization solvent metaxylene (hereinafter referred to as “mXy”) 450 kg was weighed and added to a 1.25 m 3 reactor previously purged with nitrogen, and these were stirred to obtain a mixed monomer solution.
The mixed monomer solution was then bubbled with nitrogen for 6 hours at a rate of 100 mL / min to remove dissolved oxygen and raise the temperature to 124 ° C.
Next, polymerization was started by adding a polymerization initiator solution in which 0.30 kg of 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane as a polymerization initiator was dissolved in 3.85 kg of mXy at a rate of 1 kg / hour. did.
After 10 hours from the start of polymerization, a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in the main chain was obtained.
This polymerization solution was supplied to a tubular heat exchanger preliminarily heated to 170 ° C. and a concentrating device consisting of a vaporization tank, and the concentration of the polymer contained in the solution was increased to 70% by mass.
The obtained polymerization solution was supplied to a thin film evaporator having a heat transfer area of 0.2 m 2 to perform devolatilization. At this time, the temperature inside the apparatus was 280 ° C., the supply rate was 30 L / hour, the rotation speed was 400 rpm, and the degree of vacuum was 30 Torr.
When the composition of the obtained polymer (1-1) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.3% by mass, 7.9% by mass, and 10.8% by mass, respectively. %Met. The weight average molecular weight was 145,000.

[製造例1−2]
製造例1−1において、重合開始剤の使用量を0.23kgに、連鎖移動剤を使用しなかった以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−2)は重量平均分子量が235,000であった。
[Production Example 1-2]
In Production Example 1-1, polymerization was performed in the same manner as in Production Example 1-1 except that the amount of the polymerization initiator used was 0.23 kg and no chain transfer agent was used, and the polymer was recovered.
The obtained polymer (1-2) had a weight average molecular weight of 235,000.

[製造例1−3]
製造例1−1において、連鎖移動剤の使用量を0.80kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−3)は重量平均分子量が89,000であった。
[Production Example 1-3]
In Production Example 1-1, polymerization was performed in the same manner as in Production Example 1-1 except that the amount of chain transfer agent used was changed to 0.80 kg, and the polymer was recovered.
The obtained polymer (1-3) had a weight average molecular weight of 89,000.

[製造例1−4]
製造例1−1において、メチルメタクリレートの使用量を503.5kgに、N−フェニルマレイミドの使用量を17.2kgに、N−シクロヘキシルマレイミドの使用量を29.5kgに変更し、且つ、重合開始剤の使用量を0.49kgに、連鎖移動剤の使用量を0.62kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−4)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、90.3質量%、4.0質量%、5.7質量%であった。また、重量平均分子量は115,000であった。
[Production Example 1-4]
In Production Example 1-1, the amount of methyl methacrylate used was changed to 503.5 kg, the amount of N-phenylmaleimide used was changed to 17.2 kg, the amount of N-cyclohexylmaleimide used was changed to 29.5 kg, and polymerization was started. Polymerization was performed in the same manner as in Production Example 1-1 except that the amount of the agent used was changed to 0.49 kg and the amount of the chain transfer agent used was changed to 0.62 kg.
When the composition of the obtained polymer (1-4) was confirmed, structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 90.3% by mass, 4.0% by mass, and 5.7% by mass, respectively. %Met. The weight average molecular weight was 115,000.

[製造例1−5]
製造例1−1において、メチルメタクリレートの使用量を351.2kgに、N−フェニルマレイミドの使用量を79.6kgに、N−シクロヘキシルマレイミドの使用量を119.4kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−5)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、63.3質量%、15.8質量%、20.9質量%であった。得られた重合物の重量平均分子量は127,000であった。
[Production Example 1-5]
Production Example 1-1 Production Example 1-1 except that the amount of methyl methacrylate used was changed to 351.2 kg, the amount of N-phenylmaleimide used was changed to 79.6 kg, and the amount of N-cyclohexylmaleimide used was changed to 119.4 kg. Polymerization was performed in the same manner as in 1-1, and a polymer was recovered.
When the composition of the obtained polymer (1-5) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 63.3 mass%, 15.8 mass%, and 20.9 mass%, respectively. %Met. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 127,000.

[製造例1−6]
製造例1−1において、使用する重合溶媒をメタキシレンからメチルイソブチルケトンに変更し、n−オクチルメルカプタンの添加量を0.35kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−6)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は218,000であった。
[Production Example 1-6]
In Production Example 1-1, the polymerization solvent used was changed from metaxylene to methyl isobutyl ketone, and the addition amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.35 kg in the same manner as in Production Example 1-1. Polymerization was performed and the polymer was recovered.
When the composition of the obtained polymer (1-6) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.3% by mass, 7.9% by mass, and 10.8% by mass, respectively. %Met. The weight average molecular weight was 218,000.

[製造例1−7]
製造例1−1において、メチルメタクリレートの使用量を405.6kgに、N−フェニルマレイミドの使用量を35.8kgに、N−シクロヘキシルマレイミドの使用量を53.7kgに、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンの添加量を0.05kgに、メタキシレンの使用量を500kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物を回収した。
得られた重合物(1−7)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は123,000であった。
[Production Example 1-7]
In Production Example 1-1, the amount of methyl methacrylate used is 405.6 kg, the amount of N-phenylmaleimide used is 35.8 kg, the amount of N-cyclohexylmaleimide used is 53.7 kg, and the chain transfer agent n -Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1-1 except that the amount of octyl mercaptan added was changed to 0.05 kg and the amount of metaxylene used was changed to 500 kg, and the polymer was recovered.
When the composition of the obtained polymer (1-7) was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.3% by mass, 7.9% by mass, and 10.8% by mass, respectively. %Met. Moreover, the weight average molecular weight was 123,000.

[製造例1−8]
製造例1−1において得られた重合体溶液を、薄膜蒸発機に供給する際に、溶液中に含まれる重合体100質量部に対して0.6質量部のテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト(A−7)を加え、撹拌し、均一溶液とした以外は、製造例1−1と同様の方法にて、樹脂組成物ペレットを得た。
得られた樹脂組成物(1−8)の重量平均分子量は168,000であった。また、リン元素を278質量ppm、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を76質量ppm含有していた
[Production Example 1-8]
When the polymer solution obtained in Production Example 1-1 is supplied to a thin film evaporator, 0.6 part by mass of tetrakis (2,4-di-) with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the solution. tert-Butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite (A-7) is added and stirred to obtain a resin composition pellet in the same manner as in Production Example 1-1, except that the solution is homogeneous. It was.
The weight average molecular weight of the obtained resin composition (1-8) was 168,000. Further, it contained 278 mass ppm of phosphorus element and 76 mass ppm of a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300.

[製造例2−1]ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、メタクリル酸メチル40質量部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル10質量部、トルエン50質量部、有機リン化合物としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(A−1)0.025質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、100℃まで昇温し、重合開始剤として、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.05質量部を添加すると同時に、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.1質量部を含むトルエン溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜110℃で溶液重合を行い、さらに重合を4時間継続した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(A−2)0.05質量部を添加し、還流下、約90〜102℃で2時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて240℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で15kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度250℃、回転数100rpm、真空度10〜300Torrの条件とした。その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた2つのサイドフィードより、触媒失活剤(オクチル亜鉛)、及びAS樹脂(アクリロニトリル−スチレン樹脂)(旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名:スタイラックAS783)を投入した。AS樹脂は1.65kg/時の供給速度にて添加した。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物(2−1)を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は28.3質量%であった。なお、ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量が129,000であった。
[Production Example 2-1] Production of methacrylic resin having a lactone ring structural unit Methyl methacrylate 40 was placed in an autoclave equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe. 10 parts by mass of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 50 parts by mass of toluene, 0.025 part by mass of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (A-1) as an organic phosphorus compound Was charged.
Thereafter, while introducing nitrogen gas, the temperature was raised to 100 ° C., and 0.05 parts by mass of t-amylperoxyisonononanoate was added as a polymerization initiator, and at the same time, t-amylperoxyisonononate 0.1%. While a toluene solution containing parts by mass was added dropwise over 2 hours, solution polymerization was performed at about 105 to 110 ° C. under reflux, and the polymerization was further continued for 4 hours.
To the obtained polymer solution, 0.05 part by mass of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (A-2), which is an organic phosphorus compound, is added as a cyclization catalyst, and the mixture is refluxed at about 90 to 102 ° C. for 2 hours. Cyclocondensation reaction was performed for a time.
Next, the obtained polymer solution is heated to 240 ° C. with a heater composed of a multitubular heat exchanger, and a biaxial shaft equipped with a plurality of vent ports and a plurality of downstream side feed ports for devolatilization. By introducing into an extruder, the cyclization reaction was allowed to proceed while devolatilization.
In the twin screw extruder, the obtained copolymer solution was supplied so as to be 15 kg / hour in terms of resin, and the conditions were a barrel temperature of 250 ° C., a rotation speed of 100 rpm, and a vacuum degree of 10 to 300 Torr. At that time, the catalyst deactivator (octyl zinc) and AS resin (acrylonitrile-styrene resin) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., product name: Stylac) from the two side feeds provided in the latter half of the twin screw extruder AS783) was introduced. AS resin was added at a feed rate of 1.65 kg / hr.
The resin composition melt-kneaded with a twin-screw extruder was extruded from a strand die, cooled with water and pelletized to obtain a resin composition (2-1).
When the composition of the obtained resin composition was confirmed, the content of the lactone ring structural unit was 28.3% by mass. In addition, about content of the lactone ring structural unit, it calculated | required according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-297620. Moreover, the weight average molecular weight of the obtained resin composition was 129,000.

[製造例3−1]:グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
原料樹脂としてメタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)(新日鐵化学株式会社製、製品名:MS−800)を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用い、口径15mm、L/D=90の噛合い型同方向回転式二軸押出機を利用して、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造した。
その際、ポッパーより窒素ガスをフローすることで、押出機内の酸素濃度を1容量%以下にした。押出機の各温調ゾーンの設定温度を250℃、スクリュー回転数300rpm、MS樹脂を1kg/時で供給し、モノメチルアミンの供給量はMS樹脂100質量部に対して20質量部とした。
ホッパーからMS樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰のメチルアミンをベント口の真空度を60Torrに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
次いで、口径15mm、L/D=90の噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpmの条件にて、ホッパーより、上記にて得られたペレットを1kg/時間の供給量にて投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから、上記ペレット状樹脂100質量部に対して0.8質量部の炭酸ジメチルを注入し、樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰の炭酸ジメチルを、ベント口の真空度を100Torrに減圧して除去した。
押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザで再度ペレット化し、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂(3−1)を得た。
得られた樹脂(3−1)のグルタルイミド系構造単位の含有量を再公表特許WO2012/114718号公報に従い測定したところ、グルタルイミド系構造単位の含有量は58質量%、スチレン単量体由来の構造単位の含有量は19質量%であった。重量平均分子量(Mw)は119,000であった。
[Production Example 3-1]: Production of methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit Methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., product name: MS-800) as a raw material resin ), Monomethylamine is used as an imidizing agent, and a methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit is produced using a meshing type co-rotating twin screw extruder having a diameter of 15 mm and L / D = 90 did.
At that time, the oxygen concentration in the extruder was reduced to 1% by volume or less by flowing nitrogen gas from the popper. The set temperature of each temperature control zone of the extruder was 250 ° C., the screw rotation speed was 300 rpm, MS resin was supplied at 1 kg / hour, and the supply amount of monomethylamine was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of MS resin.
MS resin was introduced from the hopper, and the resin was melted and filled with a kneading block, and then monomethylamine was injected from the nozzle. A seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products and excess methylamine after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to 60 Torr. The resin that came out as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer.
Next, in a meshing type co-rotating twin screw extruder with a bore of 15 mm and L / D = 90, from a hopper under the conditions of 230 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm in each temperature control zone of the extruder The pellet obtained above was charged at a supply rate of 1 kg / hour, and the resin was melted and filled with a kneading block, and then 0.8 mass from the nozzle to 100 mass parts of the pellet-shaped resin. Part of the dimethyl carbonate was injected to reduce the carboxyl groups in the resin. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products and excess dimethyl carbonate after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to 100 Torr.
The resin coming out as a strand from the die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized again with a pelletizer to obtain a methacrylic resin (3-1) having a glutarimide-based structural unit.
When the content of the glutarimide-based structural unit of the obtained resin (3-1) was measured according to the re-published patent WO2012 / 114718, the content of the glutarimide-based structural unit was 58% by mass, derived from the styrene monomer. The content of the structural unit was 19% by mass. The weight average molecular weight (Mw) was 119,000.

[製造例3−2]
MS樹脂の供給速度を0.5kg/時間に、モノメチルアミンの供給量をMS樹脂100質量部に対して40質量部に、それぞれ変更した以外は、製造例3−1と同様にしてグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂(3−2)を得た。
得られた樹脂(3−2)のグルタルイミド系構造単位の含有量を再公表特許WO2012/114718号公報に従い測定したところ、グルタルイミド系構造単位の含有量は72質量%、スチレン単量体由来の構造単位の含有量は19質量%であり、重量平均分子量(Mw)は98,000であった。
[Production Example 3-2]
The glutarimide system was the same as in Production Example 3-1, except that the MS resin supply rate was changed to 0.5 kg / hour and the monomethylamine supply amount was changed to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the MS resin. A methacrylic resin (3-2) having a structural unit was obtained.
When the content of the glutarimide-based structural unit of the obtained resin (3-2) was measured according to the re-published patent WO2012 / 114718, the content of the glutarimide-based structural unit was 72% by mass, derived from the styrene monomer. The content of the structural unit was 19% by mass, and the weight average molecular weight (Mw) was 98,000.

[製造例4]
製造例1−1において、重合時に単量体、連鎖移動剤、重合開始剤に加えて、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(A−1)0.05kgを添加して重合を行った以外は製造例1−1と同様にして樹脂組成物(4)を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。
また、重量平均分子量(Mw)は145,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
[Production Example 4]
In Production Example 1-1, 0.05 kg of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (A-1) was added in addition to the monomer, the chain transfer agent, and the polymerization initiator during the polymerization. A resin composition (4) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that the polymerization was performed.
When the composition of the obtained resin composition was confirmed, the structural units derived from MMA, phMI, and chMI monomers were 81.3% by mass, 7.9% by mass, and 10.8% by mass, respectively. .
The weight average molecular weight (Mw) was 145,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 . .

[実施例1]
(メタクリル系樹脂組成物の調製)
製造例1−1にて得られたメタクリル系樹脂(1−1)を90℃で、5時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて30℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
また、有機リン化合物については、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(A−3)を用い、使用前に減圧下乾燥したものを用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、メタクリル系樹脂(1−1)を100質量部と、(A−3)を0.2質量部とからなる混合物を調製した。
露点を−30℃に、且つ温度を80℃に調整した除湿空気を利用し、得られた混合物を58mmφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約1容量%であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度270℃、回転数200rpm、ベント部での真空度は200Torr、吐出量120kg/時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め50℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
多孔ダイ出口における溶融樹脂組成物の温度を測定したところ、280℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの到達時間は約2秒であった。
得られた組成物は、リン元素を192質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を82質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 1]
(Preparation of methacrylic resin composition)
The methacrylic resin (1-1) obtained in Production Example 1-1 was vacuum dried at 90 ° C. for 5 hours, cooled to 30 ° C. under a nitrogen atmosphere, and used for the preparation of the composition.
As the organic phosphorus compound, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (A-3) was used and dried under reduced pressure before use.
Using a tumbler mixer previously substituted with nitrogen, a mixture of 100 parts by mass of the methacrylic resin (1-1) and 0.2 parts by mass of (A-3) was prepared.
Using dehumidified air whose dew point was adjusted to −30 ° C. and temperature adjusted to 80 ° C., the resulting mixture was supplied to a 58 mmφ vented twin screw extruder and melt kneaded. At that time, a nitrogen introduction line was provided below the raw material popper attached to the twin-screw extruder, and nitrogen was introduced into the extruder. When the oxygen concentration under the raw material hopper was measured, it was about 1% by volume.
As operating conditions, the lower part of the extruder and the die set temperature of 270 ° C., the rotation speed of 200 rpm, the degree of vacuum at the vent part was 200 Torr, and the discharge rate was 120 kg / hour.
The melt-kneaded resin composition is extruded in a strand form through a perforated die, introduced into a cooling bath filled with cooling water preheated to 50 ° C., cooled and solidified, cut by a cutter, and formed into a pellet-like composition I got a thing.
When the temperature of the molten resin composition at the outlet of the porous die was measured, it was 280 ° C., and the arrival time from the outlet of the porous die to the cooling water surface was about 2 seconds.
The obtained composition contained 192 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organophosphorus compound containing trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 82 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 142,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例2]
有機リン化合物として、(A−3)を0.2質量部、(A−4)を0.3質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物は、リン元素を346質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を96質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 2]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by mass of (A-3) and 0.3 parts by mass of (A-4) were used as the organophosphorus compound.
The obtained composition contained 346 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organophosphorus compound containing trivalent phosphorus element was confirmed from the analysis using 31 P-NMR. Moreover, 96 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 142,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例3]
有機リン化合物として、(A−3)を0.2質量部、(A−6)を0.8質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を567質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を89質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 3]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 parts by mass of (A-3) and 0.8 parts by mass of (A-6) were used as the organophosphorus compound.
The obtained composition contained 567 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organophosphorus compound containing trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 89 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 142,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例4]
有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部、(A−7)を0.1質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を143質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を68質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 4]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by mass of (A-3) and 0.1 part by mass of (A-7) were used as the organophosphorus compound.
The obtained composition contained 143 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organophosphorus compound containing trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 68 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 142,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1. The composition was evaluated for injection molding. The results are shown in Table 1.

[実施例5]
メタクリル系樹脂として、製造例2−1で得られた樹脂組成物を用い、有機リン化合物として(A−3)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を215質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を79質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は122,000、分子量分布の指標であるR値は1.4、ガラス転移温度が124℃、光弾性係数が1.5×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 5]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition obtained in Production Example 2-1 was used as the methacrylic resin, and 0.2 part by mass of (A-3) was used as the organic phosphorus compound. Prepared.
The obtained composition contained 215 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organic phosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 79 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 122,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.4, the glass transition temperature was 124 ° C., and the photoelastic coefficient was 1.5 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例6]
メタクリル系樹脂として、製造例3−1で得られた重合物を用い、有機リン化合物として(A−6)を0.3質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を145質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を12質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は112,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は140℃、光弾性係数は3.0×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 6]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Production Example 3-1 was used as the methacrylic resin and 0.3 part by mass of (A-6) was used as the organic phosphorus compound. did.
The obtained composition contained 145 mass ppm of the phosphorus element, and the presence of the organic phosphorus compound containing the trivalent phosphorus element was confirmed from the analysis using 31 P-NMR. Moreover, 12 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 112,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 140 ° C., and the photoelastic coefficient was 3.0 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例7]
メタクリル系樹脂として、製造例1−2で得られた重合物を用いた以外は、実施例2と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を355質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を112質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は216,000、分子量分布の指標であるR値は1.9、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 7]
A composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer obtained in Production Example 1-2 was used as the methacrylic resin.
The obtained composition contained 355 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organic phosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 112 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 216,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.9, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例8]
メタクリル系樹脂として、製造例1−3で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を98質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を21質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は86,000、分子量分布の指標であるR値は1.2、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 8]
The composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Production Example 1-3 was used as the methacrylic resin, and 0.1 part by mass of (A-3) was used as the organic phosphorus compound. Prepared.
The obtained composition contained 98 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organophosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 21 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 86,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.2, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例9]
メタクリル系樹脂として、製造例1−4で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−1)を0.05質量部、(A−6)を0.05重量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を42質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を10質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は108,000、分子量分布の指標であるR値は1.2、ガラス転移温度は121℃、光弾性係数は0.4×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 9]
The polymer obtained in Production Example 1-4 was used as the methacrylic resin, and 0.05 part by mass of (A-1) and 0.05 part by weight of (A-6) were used as the organic phosphorus compound. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
The obtained composition contained 42 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organophosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 10 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 108,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.2, the glass transition temperature was 121 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.4 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例10]
メタクリル系樹脂として、製造例1−5で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部、(A−5)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を192質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を36質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は112,000、分子量分布の指標であるR値は1.1、ガラス転移温度は157℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 10]
The polymer obtained in Production Example 1-5 was used as the methacrylic resin, and 0.1 part by mass of (A-3) and 0.2 part by mass of (A-5) were used as the organic phosphorus compound. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
The obtained composition contained 192 mass ppm of the phosphorus element, and the presence of the organic phosphorus compound containing the trivalent phosphorus element was confirmed from the analysis using 31 P-NMR. Moreover, 36 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 112,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.1, the glass transition temperature was 157 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例11]
メタクリル系樹脂として、製造例1−6で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部、(A−4)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を188質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を49質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は197,000、分子量分布の指標であるR値は0.8、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 11]
The polymer obtained in Production Example 1-6 was used as the methacrylic resin, and 0.1 part by mass of (A-3) and 0.2 part by mass of (A-4) were used as the organic phosphorus compound. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
The obtained composition contained 188 mass ppm of the phosphorus element, and the presence of the organic phosphorus compound containing the trivalent phosphorus element was confirmed from the analysis using 31 P-NMR. Further, it contained 49 mass ppm of a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300.
The weight average molecular weight (Mw) was 197,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 0.8, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例12]
メタクリル系樹脂として、製造例1−7で得られた重合物を用いたこと以外は実施例11と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を189質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を63質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は116,000、分子量分布の指標であるR値は1.7、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 12]
A composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the polymer obtained in Production Example 1-7 was used as the methacrylic resin.
The obtained composition contained 189 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organophosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 63 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 116,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.7, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例13]
メタクリル系樹脂として、製造例1−8で得られた樹脂組成物を用い、有機リン化合物として、(A−6)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を480質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を79質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は155,000、分子量分布の指標であるR値は1.2、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 13]
The composition was the same as in Example 1 except that the resin composition obtained in Production Example 1-8 was used as the methacrylic resin, and 0.2 part by mass of (A-6) was used as the organic phosphorus compound. Was prepared.
The obtained composition contained 480 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organic phosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 79 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 155,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.2, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[実施例14]
有機リン化合物として、(A−8)を0.3質量部用い、新たに2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを0.05重量部加えたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を256質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在は確認できなかった。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を190質量ppm含有していた。
重量平均分子量は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Example 14]
As an organophosphorus compound, the same procedure as in Example 1 was performed except that 0.3 part by mass of (A-8) was used and 0.05 part by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was newly added. A composition was prepared.
The obtained composition contained 256 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organic phosphorus compound containing a trivalent phosphorus element could not be confirmed from the analysis using 31 P-NMR. Moreover, 190 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight was 142,000, the R value as an index of the molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[比較例1]
製造例4により得られた樹脂組成物には、リン元素を8質量ppm含み、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を8質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は145,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた樹脂組成物を用い、新たに有機リン化合物を添加することなく、且つ二軸押出機による溶融混練及び造粒を行うことなくそのままで利用し、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
この結果から、リン元素の含有量が極めて少ない場合には、樹脂組成物の分解により、金型汚染性が悪化していることが判る。
[Comparative Example 1]
The resin composition obtained in Production Example 4 contained 8 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organophosphorus compound containing trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 8 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 145,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
The obtained resin composition was used as it was without adding a new organic phosphorus compound and without being melt kneaded and granulated by a twin screw extruder, and was subjected to injection molding evaluation. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that when the phosphorus element content is extremely low, the mold contamination is deteriorated due to the decomposition of the resin composition.

[比較例2]
有機リン化合物として、(A−3)を2.0質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を1870質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を690質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
この結果から、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
[Comparative Example 2]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by mass of (A-3) was used as the organophosphorus compound.
The obtained composition contained 1870 mass ppm of the phosphorus element, and the presence of the organic phosphorus compound containing the trivalent phosphorus element was confirmed from the analysis using 31 P-NMR. Moreover, the hindered phenol compound of molecular weight less than 300 was contained 690 mass ppm.
The weight average molecular weight (Mw) was 142,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.
From this result, when the composition is prepared under the condition that a large amount of hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300, which is a decomposition product of the used organic phosphorus compound, is left, it causes a problem in melt molding such as injection molding. I understand.

[比較例3]
予め、製造例1−1により得られた重合物94質量部と、有機リン化合物として(A−3)6質量部とを混合し、実施例1と同様に溶融混練を行い、有機リン化合物を高濃度で含有するマスターバッチ組成物を調製した。
この組成物5質量部と製造例1−1により得られた重合物95質量部とを用い、再度、実施例1と同じように二軸押出機を用いて溶融混練を行い、組成物を調製した。
得られた組成物には、リン元素を287質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を570質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は142,000、分子量分布の指標であるR値は1.3、ガラス転移温度は135℃、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
この結果からも、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
[Comparative Example 3]
In advance, 94 parts by mass of the polymer obtained in Production Example 1-1 and 6 parts by mass of (A-3) as an organophosphorus compound were mixed, and melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain an organophosphorus compound. A masterbatch composition containing a high concentration was prepared.
Using 5 parts by mass of this composition and 95 parts by mass of the polymer obtained in Production Example 1-1, the same composition as in Example 1 was melt-kneaded again using a twin screw extruder to prepare a composition. did.
The obtained composition contained 287 ppm by mass of phosphorus element, and the presence of an organic phosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Further, the hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 was contained at 570 mass ppm.
The weight average molecular weight (Mw) was 142,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.3, the glass transition temperature was 135 ° C., and the photoelastic coefficient was 0.2 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.
Also from this result, when the composition is prepared under the condition that a large amount of hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300, which is a decomposition product of the used organophosphorus compound, remains, it causes a problem in melt molding such as injection molding. I understand that.

[比較例4]
組成物調製時に用いるベント付二軸押出機のベント口を閉鎖した以外は実施例5と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を215質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を635質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は123,000、分子量分布の指標であるR値は1.4、ガラス転移温度は124℃、光弾性係数は1.5×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
この結果からも、使用した有機リン化合物の分解生成物である分子量300未満のヒンダードフェノール化合物が大量に残る条件にて組成物を調製した場合には、射出成形等の溶融成形において問題を引き起こすことが判る。
[Comparative Example 4]
A composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the vent port of the twin screw extruder with vent used for preparing the composition was closed.
The obtained composition contained 215 mass ppm of phosphorus element, and the presence of an organic phosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Further, the hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 was contained at 635 mass ppm.
The weight average molecular weight (Mw) was 123,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.4, the glass transition temperature was 124 ° C., and the photoelastic coefficient was 1.5 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.
Also from this result, when the composition is prepared under the condition that a large amount of hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300, which is a decomposition product of the used organophosphorus compound, remains, it causes a problem in melt molding such as injection molding. I understand that.

[比較例5]
メタクリル系樹脂として、製造例3−2で得られた重合物を用い、有機リン化合物として、(A−3)を0.1質量部、(A−4)を0.2質量部用いたこと以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物はリン元素を186質量ppm含有し、31P−NMRを用いた解析から3価のリン元素を含む有機リン化合物の存在を確認した。また、分子量300未満のヒンダードフェノール化合物を190質量ppm含有していた。
重量平均分子量(Mw)は96,000、分子量分布の指標であるR値は1.6、ガラス転移温度は166℃、光弾性係数は3.0×10−12Pa−1であった。
得られた組成物を用い、射出成形評価を行った。その結果を表1に示す。
[Comparative Example 5]
The polymer obtained in Production Example 3-2 was used as the methacrylic resin, and 0.1 part by mass of (A-3) and 0.2 part by mass of (A-4) were used as the organic phosphorus compound. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
The obtained composition contained 186 ppm by mass of phosphorus element, and the presence of an organic phosphorus compound containing a trivalent phosphorus element was confirmed by analysis using 31 P-NMR. Moreover, 190 mass ppm of hindered phenol compounds with a molecular weight of less than 300 were contained.
The weight average molecular weight (Mw) was 96,000, the R value as an index of molecular weight distribution was 1.6, the glass transition temperature was 166 ° C., and the photoelastic coefficient was 3.0 × 10 −12 Pa −1 .
Injection molding evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

Figure 2017145410
Figure 2017145410

本発明のメタクリル系樹脂組成物は、透明性にも優れ、且つ、耐熱性、耐候性も良好であり、さらにその複屈折性が高度に制御されていることから、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基板、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板、更には光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバー等にも好適に用いることができる。   The methacrylic resin composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, and birefringence is highly controlled. As an optical material, for example, liquid crystal Polarizing plate protective films used for displays such as displays, plasma displays, organic EL displays, field emission displays, rear projection televisions, retardation plates such as quarter-wave plates and half-wave plates, viewing angle control films, etc. In the field of liquid crystal optical compensation film, display front plate, display substrate, lens, etc., transparent substrate used for solar cells, transparent conductive substrate such as touch panel, and further optical communication system, optical switching system, optical measurement system, Waveguide, lens, lens array, optical fiber, optical fiber coating material, ED lens, to the lens cover and the like can be suitably used.

Claims (6)

主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含み、前記構造単位(X)が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂と有機リン化合物とを含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
リン元素の含有量が143〜1000質量ppmであり、
分子量300未満のヒンダードフェノール化合物の含有量が5〜120質量ppm以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
The structural unit (X) includes a structural unit (X) having a ring structure in the main chain, and the structural unit (X) is composed of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide-based structural unit, and a lactone ring structural unit. Including at least one selected methacrylic resin and an organophosphorus compound,
The glass transition temperature is over 120 ° C. and below 160 ° C.,
The phosphorus element content is 143 to 1000 ppm by mass,
The content of a hindered phenol compound having a molecular weight of less than 300 is 5 to 120 mass ppm or less, and a methacrylic resin composition.
前記有機リン化合物は、3価のリン元素を有する有機リン化合物を含む、請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。   The methacrylic resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound includes an organic phosphorus compound having a trivalent phosphorus element. GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が、80,000〜170,000である、請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂組成物。   The methacrylic resin composition of Claim 1 or 2 whose weight average molecular weight (Mw) of polymethylmethacrylate measured by GPC measurement method is 80,000-170,000. GPC測定法により測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及びZ平均分子量(Mz)より導き出される下記式のR値が1.0〜1.5の範囲である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
R値=[Mw/Mn]/[Mz/Mw]
The R value of the following formula derived from the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) in terms of polymethyl methacrylate measured by GPC is 1.0 to 1.5. The methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a range.
R value = [Mw / Mn] / [Mz / Mw]
光弾性係数の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。 The methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 3.0 × 10 -12 Pa -1 or less. 光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、請求項5に記載のメタクリル系樹脂組成物。 The methacrylic resin composition according to claim 5, wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 1.0 × 10 −12 Pa −1 or less.
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