JP2017145244A - Method for producing phenol derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a phenol derivative.
現在、木材等に含まれるリグニンは、パルプの精製過程で得られ、パルプ精製の際に必要な熱源として燃焼利用されている。しかし、リグニンを分解するとフェノール誘導体が得られることから、リグニンを燃焼利用するのではなく、リグニンから得られたフェノール誘導体を医薬品等の原料、中間体等として用いることが検討されている。 Currently, lignin contained in wood and the like is obtained in the pulp refining process and is used as a heat source necessary for pulp refining by combustion. However, since a phenol derivative is obtained when lignin is decomposed, it has been studied to use a phenol derivative obtained from lignin as a raw material, an intermediate, or the like for pharmaceuticals, instead of burning lignin.
例えば、特許文献１には、高温（３００〜５００℃）、高圧（０．２〜３０ＭＰａ）の環境下で、鉄系触媒を用いてリグニンを分解することにより、フェノール誘導体を製造する方法が開示されている。
また、非技術文献1には白金族触媒を用いた重水素標識化反応の方法が記載されており、生成されたフェノール誘導体に白金系触媒を添加し、高温高圧下でフェノール誘導体を重水素化する方法が記載されている。
For example,
Non-Technical
しかしながら、特許文献１に開示されたフェノール誘導体の製造方法では、リグニンを分解した後の溶液中に、複数のフェノール類の混合物が含まれるとともに、タール成分、重合物等の様々な化合物が含まれるため、精製が困難であり、目的のフェノール誘導体の収率が低いという問題があった。
また非特許文献1に開示された重水素化方法では、種々の化合物が混在する条件下での重水素化方法については記載されておらず、リグニン分解反応後の溶液において、特定のフェノール誘導体を重水素化するためには、目的のフェノール誘導体を単離してから重水素化を行う必要があるという問題があった。
However, in the method for producing a phenol derivative disclosed in
In addition, the deuteration method disclosed in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リグニン含有材料から特定のフェノール誘導体を選択的に得ることが可能なフェノール誘導体の製造方法を提供する。
また本発明はさらに、リグニン含有材料から、当該特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得ることが可能なフェノール誘導体の製造方法を提供することを課題とする。
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: The manufacturing method of the phenol derivative which can selectively obtain a specific phenol derivative from a lignin containing material is provided.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a phenol derivative capable of selectively obtaining a deuterated phenol derivative in which the specific phenol derivative is deuterated from a lignin-containing material.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
すなわち、請求項１に係る発明は、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射する、フェノール誘導体の製造方法である。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
That is, the invention according to
また、請求項２に係る発明は、前記金属触媒が、ルテニウム、鉄、コバルト、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、これらの酸化物、塩化物、硫酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフェノール誘導体の製造方法である。
The invention according to
また、請求項３に係る発明は、前記酸触媒が、芳香族スルホン酸である、請求項１又は２に記載のフェノール誘導体の製造方法である。
The invention according to claim 3 is the method for producing a phenol derivative according to
また、請求項４に係る発明は、前記フェノール誘導体として、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンを生成する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法である。
The invention according to
また、請求項５に係る発明は、前記溶液を容器に入れるとともに、前記容器の気相部分を酸素富化雰囲気とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法である。
The invention according to claim 5 is the method for producing a phenol derivative according to any one of
また、請求項６に係る発明は、前記溶媒が、重水素原子を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法である。
Moreover, the invention which concerns on Claim 6 is a manufacturing method of the phenol derivative as described in any one of
本発明のフェノール誘導体の製造方法は、溶媒中にリグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射することにより、溶液を短時間で加熱してリグニンを分解することができるため、特定のフェノール誘導体を選択的に生成することができる。
さらに本発明のフェノール誘導体の製造方法では、前記溶媒が、重水素原子を有することにより、リグニン含有材料から当該特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得ることができる。
In the method for producing a phenol derivative of the present invention, a solution containing a lignin-containing material, a metal catalyst, and an acid catalyst in a solvent is irradiated with microwaves to decompose the lignin by heating the solution in a short time. Specific phenol derivatives can be selectively produced.
Furthermore, in the method for producing a phenol derivative according to the present invention, the solvent has a deuterium atom, whereby a deuterated phenol derivative in which the specific phenol derivative is deuterated can be selectively obtained from the lignin-containing material. it can.
≪第１実施形態≫
以下、本発明の第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法は、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射するものである。以下、詳細に説明する。
<< First Embodiment >>
Hereinafter, the manufacturing method of the phenol derivative which concerns on 1st Embodiment of this invention is demonstrated in detail.
The method for producing a phenol derivative according to the first embodiment of the present invention irradiates a solution containing a lignin-containing material, a metal catalyst, and an acid catalyst in a solvent with microwaves. Details will be described below.
溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等、公知の溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水と酢酸等のカルボン酸との混合溶媒が好ましい。また、水とカルボン酸との体積比（水：酢酸）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、５：１〜１：５の範囲がより好ましい。 As the solvent, known solvents such as water, organic solvents, and mixed solvents thereof can be used. Specific examples of the organic solvent include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, halogens such as methylene chloride and chloroform. A solvent etc. are mentioned. Among these, a mixed solvent of water and a carboxylic acid such as acetic acid is preferable. The volume ratio of water to carboxylic acid (water: acetic acid) is preferably in the range of 10: 1 to 1:10, and more preferably in the range of 5: 1 to 1: 5.
原料となるリグニン含有材料としては、特に限定されるものではなく、リグニンを含有する公知の材料を使用することができる。例えば、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンを選択的に得る場合、２位及び６位にメトキシ基を有するフェノール骨格を含むリグニン含有材料を使用することが好ましい。このようなフェノール骨格を含むリグニンは、広葉樹に多く含まれている。したがって、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンを選択的に得る場合、広葉樹由来のリグニン含有材料を使用することが好ましく、これらの中でも当該構造が多く含まれているユーカリ由来のリグニン含有材料を使用することがより好ましい。なお、針葉樹由来のリグニン材料を用いても、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンを得ることは可能である。 The lignin-containing material as a raw material is not particularly limited, and a known material containing lignin can be used. For example, when 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione is selectively obtained, a lignin-containing material containing a phenol skeleton having methoxy groups at the 2-position and the 6-position is used. It is preferable. Many lignins containing such a phenol skeleton are contained in hardwoods. Accordingly, when 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione is selectively obtained, it is preferable to use a lignin-containing material derived from hardwood, and among these, there are many such structures. It is more preferable to use the contained eucalyptus-derived lignin-containing material. In addition, it is possible to obtain 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione even when using a lignin material derived from conifers.
また、リグニン含有材料が水分を含有する場合、乾燥処理を施した後に溶媒中に添加してもよい。ここで、リグニン含有材料の乾燥処理としては、例えば、室温〜１００℃に加熱したオーブンで１〜１８時間（一晩）乾燥した後、さらに真空デシケータ内で半日から３日間乾燥させる条件を用いてもよい。 Moreover, when a lignin containing material contains a water | moisture content, you may add in a solvent, after giving a drying process. Here, as a drying process of a lignin-containing material, for example, after drying in an oven heated to room temperature to 100 ° C. for 1 to 18 hours (overnight), further using a condition of drying in a vacuum desiccator for half a day to 3 days Also good.
また、溶液中のリグニン含有材料の濃度、すなわち、溶媒に対するリグニン含有材料の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜３０質量％の範囲とすることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲とすることがさらに好ましい。上述の好ましい範囲とすることにより、流動性に優れ、マイクロ波を均一に照射することができる。 Further, the concentration of the lignin-containing material in the solution, that is, the amount of the lignin-containing material added to the solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50% by mass, for example, It is more preferable to set it as the range of 30 mass%, and it is further more preferable to set it as the range of 5-15 mass%. By setting it as the above-mentioned preferable range, it is excellent in fluidity | liquidity and can be irradiated with a microwave uniformly.
酸触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。具体的には、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。また、有機酸としては、例えば、クエン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、８−Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−５−ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、５−Ｓｕｉｆｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ等の有機スルホン酸等が挙げられる。 The acid catalyst is not particularly limited, and known inorganic acids and organic acids can be used. Specifically, examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and boric acid. Examples of the organic acid include carboxylic acids such as citric acid, aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid. And organic sulfonic acids such as 5-Suifosiclic acid.
また、溶液中の酸触媒の濃度、すなわち、溶媒に対する酸触媒の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２０体積％の範囲とすることが好ましく、０．５〜５体積％の範囲とすることがより好ましい。 Further, the concentration of the acid catalyst in the solution, that is, the amount of the acid catalyst added to the solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20% by volume. It is more preferable to set it as the range of 5-5 volume%.
金属触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム、鉄、コバルト、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、これらの酸化物、塩化物、硫酸塩から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、ルテニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を用いることが好ましく、得られるフェノール誘導体の選択性の点から、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）がより好ましく、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３））が特に好ましい。 The metal catalyst is not particularly limited, but for example, at least one selected from ruthenium, iron, cobalt, titanium, tungsten, molybdenum, niobium, oxides, chlorides, and sulfates thereof may be used. it can. Among these, ruthenium, iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ), triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), ammonium iron (II) sulfate hexahydrate (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O), iron chloride (III) (FeCl 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), manganese dioxide (MnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc. are preferably used. From the viewpoint of selectivity, iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) and triiron tetraoxide (Fe 3 O 4 ) are more preferable, and iron (III) oxide (Fe 2 O 3 )) is particularly preferable.
また、溶液中の金属触媒の濃度、すなわち、溶媒に対する金属触媒の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、０．０３〜５（ｇ／Ｌ）の範囲とすることが好ましい。 Further, the concentration of the metal catalyst in the solution, that is, the amount of the metal catalyst added to the solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.03 to 5 (g / L), for example. .
第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法は、より具体的には、先ず、上述したリグニン含有材料、金属触媒及び酸触媒を溶媒中に添加した後、混合することにより、溶液（混合溶液）を得る。 More specifically, in the method for producing a phenol derivative according to the first embodiment, first, the lignin-containing material, the metal catalyst, and the acid catalyst described above are added to a solvent, and then mixed to obtain a solution (mixed solution). Get.
次いで、この溶液にマイクロ波を照射する。
なお、容器内の気相部分としては、特に限定されるものではないが、酸素を含むことが好ましい。具体的には、気相部分としては、空気を用いることが好ましく、空気中の酸素濃度である約２１％よりも高濃度の酸素雰囲気（酸素富化雰囲気）とすることがより好ましい。気相部分の酸素濃度を高めた状態でマイクロ波を照射することにより、目的のフェノール誘導体（すなわち、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオン）をより選択的に得ることができる。
The solution is then irradiated with microwaves.
In addition, although it does not specifically limit as a gaseous-phase part in a container, It is preferable that oxygen is included. Specifically, air is preferably used as the gas phase portion, and an oxygen atmosphere (oxygen-enriched atmosphere) having a concentration higher than about 21%, which is the oxygen concentration in the air, is more preferable. By irradiating microwaves in a state where the oxygen concentration in the gas phase is increased, the desired phenol derivative (ie, 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione) is more Can be obtained selectively.
また、容器内の圧力としては、特に限定されるものではないが、例えば、大気圧超〜１０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。 Moreover, it does not specifically limit as a pressure in a container, For example, it is preferable to set it as the range of more than atmospheric pressure-10MPa, and it is more preferable to set it as the range of 0.1MPa-10MPa.
マイクロ波の照射装置としては、特に限定されるものではなく、一般的に市販されている装置を用いることができる。このようなマイクロ波の照射装置としては、具体的には、例えば、マイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋」等が挙げられる。 The microwave irradiation device is not particularly limited, and a commercially available device can be used. Specific examples of such a microwave irradiation device include a microwave reaction device (manufactured by Biotage, “Initiator +”).
ここで、マイクロ波照射による反応温度（すなわち、リグニンを分解反応させる際の容器内の溶液の温度）としては、具体的には、１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、１４０〜１８０℃の範囲とすることがより好ましく、副生成物の発生を抑えられることから１４０℃〜１７０℃の範囲とすることがさらに好ましい。反応温度を１００℃以上とすることによって、リグニンの分解反応を促進させることができる。一方、温度を２００℃以下とすることによって、リグニンを分解して生成したフェノール誘導体の、さらなる分解を防止することができる。このように反応温度を制御することにより、目的のフェノール誘導体を選択的に得ることができる。 Here, the reaction temperature by microwave irradiation (that is, the temperature of the solution in the container when the lignin is decomposed) is specifically preferably in the range of 100 to 200 ° C., and 140 to 180 ° C. It is more preferable to set it as the range of 140 to 170 degreeC from generation | occurrence | production of a by-product being suppressed. By setting the reaction temperature to 100 ° C. or higher, the lignin decomposition reaction can be promoted. On the other hand, by setting the temperature to 200 ° C. or lower, further degradation of the phenol derivative produced by decomposing lignin can be prevented. Thus, the target phenol derivative can be selectively obtained by controlling reaction temperature.
また、マイクロ波照射による反応時間は、特に限定されるものでなく、反応物の量などに応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、１０〜１８０分間とすることが好ましく、１５〜６０分間とすることがより好ましく、３０〜６０分間とすることがさらに好ましい。 Moreover, the reaction time by microwave irradiation is not specifically limited, It can set suitably according to the quantity of a reaction material, etc. Specifically, for example, it is preferably 10 to 180 minutes, more preferably 15 to 60 minutes, and further preferably 30 to 60 minutes.
第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法によれば、マイクロ波の照射によって溶液を加熱するため、ヒータ等の他の加熱手段を用いて昇温した場合に比べて短時間で溶液を加熱することができる。また、溶液の温度の制御が容易であるため、原料であるリグニンの分解反応を促進させるとともに、目的のフェノール誘導体を選択的に生成することができる。 According to the method for producing a phenol derivative according to the first embodiment, since the solution is heated by microwave irradiation, the solution is heated in a shorter time than when the temperature is raised using another heating means such as a heater. be able to. Further, since the temperature of the solution is easy to control, the decomposition reaction of the lignin as a raw material can be promoted and the target phenol derivative can be selectively produced.
例えば、溶液を１８０℃、３０分間の条件で分解反応を行う場合、マイクロ波の照射を開始して目的温度の１８０℃に到達した後、その温度を３０分間維持すればよい。 For example, when the decomposition reaction is performed on the solution at 180 ° C. for 30 minutes, after the microwave irradiation is started and the target temperature of 180 ° C. is reached, the temperature may be maintained for 30 minutes.
（第１実施形態の作用効果）
以上説明したように、第１実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法によれば、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射することにより、溶液を短時間で加熱してリグニンを分解することができるため、特定のフェノール誘導体（特に、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオン）を選択的に生成することができる。
(Operational effects of the first embodiment)
As described above, according to the method for producing a phenol derivative according to the first embodiment, a solution containing a lignin-containing material, a metal catalyst, and an acid catalyst in a solvent is irradiated with microwaves. Since the lignin can be decomposed by heating the solution in a short time, a specific phenol derivative (particularly, 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione) is selectively used. Can be generated.
≪第２実施形態≫
以下、本発明の第２実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法について詳細に説明する。なお、第２実施形態において「重水素原子を有する」とは、化合物が有する水素原子のうち、少なくとも１個の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）に置換されていることを意味する。
<< Second Embodiment >>
Hereinafter, the manufacturing method of the phenol derivative which concerns on 2nd Embodiment of this invention is demonstrated in detail. In the second embodiment, “having deuterium atoms” means that at least one hydrogen atom (H) in the hydrogen atoms of the compound is substituted with deuterium atoms (D). .
本発明の第２実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法は、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射するものであり、さらに、少なくとも前記溶媒が、重水素原子を有するものである。 The method for producing a phenol derivative according to the second embodiment of the present invention is to irradiate a solution containing a lignin-containing material, a metal catalyst, and an acid catalyst in a solvent with microwaves. The solvent has a deuterium atom.
第２実施形態において、「溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射すること」の詳細及びその好ましい態様は第１実施形態で説明した内容と同内容とすることができる。 In the second embodiment, details of “irradiating microwaves to a solution containing a lignin-containing material, a metal catalyst, and an acid catalyst in a solvent” and preferred modes thereof are described in the first embodiment. It can be the same content.
重水素原子を有する溶媒としては重水、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素が重水素化されたカルボキシル基（−ＣＯＯＤ）を有するカルボン酸、水酸基（−ＯＨ）の水素が重水素化された水酸基（−ＯＤ）を有するアルコール等の有機溶媒が挙げられる。なお、この場合、有機溶媒のカルボキシル基又は水酸基以外の水素、例えば重水素化された酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＤ）、重水素化されたエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＤ）におけるアルキル基の水素（Ｈ）は軽水素でもよい。 Examples of the solvent having a deuterium atom include heavy water, a carboxylic acid having a carboxyl group (—COOD) in which hydrogen of a carboxyl group (—COOH) is deuterated, and a hydroxyl group in which hydrogen of a hydroxyl group (—OH) is deuterated ( Organic solvents such as alcohols having -OD). In this case, hydrogen other than the carboxyl group or hydroxyl group of the organic solvent, for example, hydrogen (H) of an alkyl group in deuterated acetic acid (CH 3 COOD) or deuterated ethanol (CH 3 CH 2 OD) May be light hydrogen.
フェノール誘導体の重水素化率を高めるには、リグニン含有材料に対して前処理として重水素交換処理を施すことが好ましい。重水素交換処理を施されたリグニン含有材料は、リグニン含有材料が有する水分（Ｈ２Ｏ）又は水酸基（‐ＯＨ）の水素原子（Ｈ）のうち、少なくとも１個の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）に置換されていることが好ましい。
重水素交換処理としては、乾燥処理前のリグニン含有材料に重水を加え、１００℃で１〜３時間加熱し、その後に真空乾燥させる操作を１回以上行う操作等が挙げられるが、これに限定されない。当該操作を複数回行うことによって、リグニン含有材料が有する水分又は水酸基の水素原子（Ｈ）を、重水素原子（Ｄ）に置換して完全に重水素化させておくと、重水素化フェノール誘導体の重水素化率を高めることができる。
In order to increase the deuteration rate of the phenol derivative, it is preferable to subject the lignin-containing material to a deuterium exchange treatment as a pretreatment. The lignin-containing material that has been subjected to deuterium exchange treatment has at least one hydrogen atom (H) that is heavy among the water (H 2 O) or hydroxyl (—OH) hydrogen atoms (H) of the lignin-containing material. The hydrogen atom (D) is preferably substituted.
Examples of the deuterium exchange treatment include an operation of adding heavy water to the lignin-containing material before the drying treatment, heating at 100 ° C. for 1 to 3 hours, and then performing vacuum drying once or more, and the like. Not. By performing this operation a plurality of times, the water or hydroxyl group hydrogen atom (H) contained in the lignin-containing material is replaced with the deuterium atom (D) to be completely deuterated. The deuteration rate of can be increased.
第２実施形態においては、酸触媒として重水素原子を有するものを用いることもできる。重水素原子を有する酸触媒としては、重水素化硝酸（ＤＮＯ３）、重水素化硫酸（Ｄ２ＳＯ４）、重水素化ベンゼンスルホン酸（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｄ）、重水素化トルエンスルホン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｄ）等が挙げられる。酸触媒としてこれらの重水素化化合物を用いると、得られるフェノール誘導体の重水素化率を高めることができる。 In the second embodiment, an acid catalyst having a deuterium atom can also be used. Examples of the acid catalyst having a deuterium atom include deuterated nitric acid (DNO 3 ), deuterated sulfuric acid (D 2 SO 4 ), deuterated benzenesulfonic acid (C 6 H 5 SO 3 D), deuterated toluene. And sulfonic acid (CH 3 C 6 H 4 SO 3 D). When these deuterated compounds are used as the acid catalyst, the deuteration rate of the resulting phenol derivative can be increased.
（第２実施形態の作用効果）
第２実施形態に係るフェノール誘導体の製造方法によれば、溶媒中に、リグニン含有材料と、金属触媒と、酸触媒と、を含む溶液に、マイクロ波を照射し、さらに、少なくとも前記溶媒が、重水素原子を有するので、リグニン含有材料から特定のフェノール誘導体が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得ることができる。
(Operational effect of the second embodiment)
According to the method for producing a phenol derivative according to the second embodiment, a solution containing a lignin-containing material, a metal catalyst, and an acid catalyst is irradiated with microwaves in a solvent, and at least the solvent is Since it has a deuterium atom, a deuterated phenol derivative in which a specific phenol derivative is deuterated from a lignin-containing material can be selectively obtained.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態では、最初から原料を全量加えてマイクロ波を照射することにより、フェノール誘導体を生成する方法について説明したが、原料を分けて加えてフェノール誘導体を生成してもよい。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the method of generating the phenol derivative by adding the whole amount of the raw material and irradiating the microwave from the beginning has been described. However, the phenol derivative may be generated by adding the raw material separately.
以下、本発明の効果について、以下の実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, although the effect of the present invention is explained in detail using the following examples and comparative examples, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
（１）リグニンの準備
リグニン含有材料として、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニン（水分含有、リグニン分５５質量％）を使用した。リグニン含有材料は、収量把握等の目的で乾燥処理を施しており、具体的には５０℃に加熱したオーブンで乾燥後、真空デシケータ内で１晩乾燥させたものを使用した。
<Example 1>
(1) Preparation of lignin As a lignin-containing material, eucalyptus-derived soda digested lignin (water content, lignin content 55% by mass) was used. The lignin-containing material was subjected to a drying treatment for the purpose of grasping the yield. Specifically, the lignin-containing material was dried in an oven heated to 50 ° C. and then dried overnight in a vacuum desiccator.
（２）リグニン分解反応
次に、３０ｍＬガラス製バイアルに、乾燥処理したリグニン３００ｍｇ、水７．５ｍＬ、酢酸７．５ｍＬ、５％ルテニウム含有アルミナ担持触媒６０ｍｇ、ベンゼンスルホン酸０．６７ｇを添加し、キャップを閉めて密封した。次いで、マイクロ波反応装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋、以下同じ）にて３０分間１８０℃で分解反応を行い、放冷後に反応容器を開封した。
(2) Lignin decomposition reaction Next, to a 30 mL glass vial, 300 mg of dried lignin, 7.5 mL of water, 7.5 mL of acetic acid, 60 mg of 5% ruthenium-containing alumina-supported catalyst, and 0.67 g of benzenesulfonic acid were added, The cap was closed and sealed. Subsequently, a decomposition reaction was performed at 180 ° C. for 30 minutes in a microwave reaction apparatus (manufactured by Biotage, Initiator +, the same shall apply hereinafter), and the reaction container was opened after cooling.
（３）結果
分解反応後の溶液をＧＣ−ＭＳ（島津製作所社製、ＱＰ−２０１０、以下同じ）で分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図１にＧＣ−ＭＳの結果を示す。なお、以下の実施例も同様であるが、内部標準物質はドコサンを示す。主ピークとして検出された成分について、分離精製後、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、以下同じ）で分析したところ、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンであることを確認した。
(3) Results The solution after the decomposition reaction was analyzed by GC-MS (manufactured by Shimadzu Corporation, QP-2010, the same shall apply hereinafter), and qualitative and quantitative analysis of the components contained was performed. FIG. 1 shows the result of GC-MS. In addition, although the following examples are also the same, an internal standard substance shows docosan. The component detected as the main peak was analyzed by 1 H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., JNM-LA400, the same shall apply hereinafter) after separation and purification. As a result, 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane- It was confirmed that it was 1,2-dione.
また、市販原料を用いて合成した合成標品である１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンを用いて検量線を作成し、定量した結果、溶液中に１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンが１０ｍｇ生成していることが判明した。 In addition, a calibration curve was created using 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione, which is a synthetic sample synthesized using commercially available raw materials, and quantified. It was found that 10 mg of 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione was produced.
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１のベンゼンスルホン酸０．６７ｇを硫酸０．６８ｇに、酢酸７．５をエタノール７．５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして分解反応を行った。
<Example 2>
In Example 2, the decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.67 g of benzenesulfonic acid of Example 1 was changed to 0.68 g of sulfuric acid and 7.5 of acetic acid was changed to 7.5 mL of ethanol.
図２に、分解反応後の溶液のＧＣ−ＭＳの結果を示す。検量線を用いて定量した結果、選択性は実施例１よりは劣るものの、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンが１０ｍｇ生成していることが判明した。 FIG. 2 shows the result of GC-MS of the solution after the decomposition reaction. As a result of quantification using a calibration curve, it was found that 10 mg of 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione was produced, although the selectivity was inferior to that of Example 1. did.
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１のベンゼンスルホン酸０．６７ｇをクエン酸１．４７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして分解反応を行った。
<Example 3>
In Example 3, the decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.67 g of benzenesulfonic acid in Example 1 was changed to 1.47 g of citric acid.
図３に、分解反応後の溶液のＧＣ−ＭＳの結果を示す。検量線を用いて定量した結果、選択性は実施例１よりは劣るものの、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンが７ｍｇ生成していることが判明した。 FIG. 3 shows the result of GC-MS of the solution after the decomposition reaction. As a result of quantification using a calibration curve, it was found that 7 mg of 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione was produced, although the selectivity was inferior to that of Example 1. did.
＜実施例４＞
実施例４では、実施例１のベンゼンスルホン酸０．６７ｇをメタンスルホン酸０．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして分解反応を行った。
<Example 4>
In Example 4, the decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.67 g of benzenesulfonic acid in Example 1 was changed to 0.25 g of methanesulfonic acid.
図４に、分解反応後の溶液のＧＣ−ＭＳの結果を示す。検量線を用いて定量した結果、選択性は実施例１よりは劣るものの、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンが８ｍｇ生成していることが判明した。 FIG. 4 shows the results of GC-MS of the solution after the decomposition reaction. As a result of quantification using a calibration curve, it was found that 8 mg of 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione was produced, although the selectivity was inferior to that of Example 1. did.
＜実施例５＞
実施例５では、実施例１の「（２）リグニン分解反応」を以下のように変更して実施した。
<Example 5>
In Example 5, “(2) lignin decomposition reaction” in Example 1 was changed as follows.
（２）リグニン分解反応
３０ｍＬのガラス製専用バイアルに、実施例１と同様にして乾燥処理したリグニン３００ｍｇ、水７．５ｍＬ、酢酸７．５ｍＬ、Ｆｅ２Ｏ３触媒６２ｍｇ、トルエンスルホン酸０．７２ｇを添加し、キャップを閉めて密封した。次いで、マイクロ波反応装置にて３０分間１８０℃で分解反応を行い、放冷後に反応容器を開封した。
(2) Lignin decomposition reaction 300 mg of lignin dried in the same manner as in Example 1 in a 30 mL glass vial, 7.5 mL of water, 7.5 mL of acetic acid, 62 mg of Fe 2 O 3 catalyst, 0.72 g of toluenesulfonic acid Was added and the cap was closed and sealed. Next, a decomposition reaction was performed at 180 ° C. for 30 minutes in a microwave reaction apparatus, and after standing to cool, the reaction vessel was opened.
（３）結果
反応溶液をＧＣ−ＭＳで分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図５にＧＣ−ＭＳの結果を示す。主ピークとして検出された成分について、検量線を作成し、定量した結果、溶液中に１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンが９ｍｇ生成していることが判明した。また、この結果から、触媒としてＲｕなどの高価な金属を用いた場合と同様の選択性を、安価な酸化鉄に変更しても得られることを確認した。
(3) Results The reaction solution was analyzed by GC-MS, and qualitative and quantitative analysis of the components contained was performed. FIG. 5 shows the results of GC-MS. As a result of preparing and quantifying a calibration curve for the component detected as the main peak, 9 mg of 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione was generated in the solution. There was found. Further, from this result, it was confirmed that the same selectivity as that when an expensive metal such as Ru was used as a catalyst could be obtained by changing to cheap iron oxide.
＜実施例６＞
実施例６では、実施例１の「（２）リグニン分解反応」を以下のように変更して実施した。
<Example 6>
In Example 6, the “(2) lignin decomposition reaction” of Example 1 was changed as follows.
（２）リグニン分解反応
３０ｍＬのガラス製専用バイアルに、実施例１と同様にして乾燥処理したリグニン３００ｍｇ、水７．５ｍＬ、酢酸７．５ｍＬ、５％ルテニウム含有アルミナ担持触媒６０ｍｇ、ベンゼンスルホン酸０．６７ｇ添加し、キャップを閉めて密封した。次いで、バイアルを密封するセプタムキャップに注射針を介して真空ラインと酸素ガスラインとを接続して、容器の空間部分を酸素ガスパージした。その後、マイクロ波反応装置にて３０分間１８０℃で分解反応を行い、放冷後に反応容器を開封した。
(2) Lignin decomposition reaction In a 30 mL glass vial, 300 mg of lignin dried in the same manner as in Example 1, 7.5 mL of water, 7.5 mL of acetic acid, 60 mg of 5% ruthenium-containing alumina-supported catalyst, 0 benzenesulfonic acid .67 g was added and the cap was closed and sealed. Next, a vacuum line and an oxygen gas line were connected to a septum cap for sealing the vial via an injection needle, and the space portion of the container was purged with oxygen gas. Thereafter, a decomposition reaction was performed at 180 ° C. for 30 minutes in a microwave reactor, and the reaction vessel was opened after being allowed to cool.
（３）結果
反応溶液をＧＣ−ＭＳで分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図６にＧＣ−ＭＳの結果を示す。主ピークとして検出された成分について、検量線を作成し、定量した結果、溶液中にモノケトン体はほぼ検出されず、ジケトン体である１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンが選択的に１０ｍｇ生成していることが判明した。
(3) Results The reaction solution was analyzed by GC-MS, and qualitative and quantitative analysis of the components contained was performed. FIG. 6 shows the results of GC-MS. As a result of preparing and quantifying a calibration curve for the component detected as the main peak, the monoketone body was hardly detected in the solution, and the diketone body 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane- It was found that 10 mg of 1,2-dione was selectively produced.
＜実施例７＞
（１）リグニンの準備
実施例７では、実施例１と同様にリグニン含有材料として、ユーカリ由来ソーダ蒸解リグニン（水分含有、リグニン分５５質量％）を使用した。リグニン含有材料には、重水を加え、１００℃で３時間加熱した後真空乾燥させる操作を３回以上行った。
<Example 7>
(1) Preparation of lignin In Example 7, eucalyptus-derived soda-digested lignin (water content, lignin content 55% by mass) was used as the lignin-containing material as in Example 1. The lignin-containing material was subjected to an operation of adding heavy water, heating at 100 ° C. for 3 hours and then vacuum drying three times or more.
（２）リグニン分解反応
次に、３０ｍＬガラス製バイアルに、乾燥処理したリグニン３００ｍｇ、重水７．５ｍＬ、重水素化酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＤ）７．５ｍＬ、５％ルテニウム含有アルミナ担持触媒６０ｍｇ、重水素化ベンゼンスルホン酸（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｄ）０．６７ｇを添加し、キャップを閉めて密封した。次いで、マイクロ波反応装置にて３０分間１８０℃で分解反応を行い、放冷後に反応容器を開封した。
(2) Lignin decomposition reaction Next, in a 30 mL glass vial, dried lignin 300 mg, deuterated water 7.5 mL, deuterated acetic acid (CH 3 COOD) 7.5 mL, 5% ruthenium-containing alumina-supported catalyst 60 mg, deuterium 0.67 g of benzene sulfonic acid (C 6 H 5 SO 3 D) was added, and the cap was closed and sealed. Next, a decomposition reaction was performed at 180 ° C. for 30 minutes in a microwave reaction apparatus, and after standing to cool, the reaction vessel was opened.
（３）結果
分解反応後の溶液をＧＣ−ＭＳで分析し、含有する成分の定性、定量分析を行った。図７にＧＣ−ＭＳの結果を示す。また主ピークとして検出された成分について、分離精製後、１Ｈ−ＮＭＲで分析し、定量した結果を図８に示す。
ＧＣ−ＭＳの結果から１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンの分子イオンピーク、各フラグメントピークで５ＭＳずつ大きい値が観測されていること等から、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンのベンゼン環の２つの水素、およびケトン基の末端メチル基の３つの水素、計５つの水素が重水素（Ｄ）に置換されて重水素化されていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲの結果から溶液中に重水素化された１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンが９ｍｇ生成していることが判明した（平均重水素化率：９５％）。得られた重水素化ジケトンの構造式を以下に示す。
(3) Results The solution after the decomposition reaction was analyzed by GC-MS, and qualitative and quantitative analysis of the components contained was performed. FIG. 7 shows the results of GC-MS. Moreover, about the component detected as a main peak, after separating and purifying, it analyzed by < 1 > H-NMR, and the result of having quantified is shown in FIG.
From the results of GC-MS, the molecular ion peak of 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione, a large value of 5 MS was observed at each fragment peak, etc. 2 hydrogens in the benzene ring of-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione and 3 hydrogens in the terminal methyl group of the ketone group, a total of 5 hydrogens being deuterium (D) It was confirmed that it was substituted with deuterated.
From the results of 1 H-NMR, it was found that 9 mg of deuterated 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione was produced in the solution (average deuterium Conversion rate: 95%). The structural formula of the obtained deuterated diketone is shown below.
＜実施例８〜１０＞
実施例８〜１０では、実施例７の「（２）リグニン分解反応」における反応温度及び反応時間を表１に示すように変更して実施した。分解反応後の溶液をＧＣ−ＭＳで分析し、ジケトンの他、モノケトンの定量を行った。定量結果を表１に示すとともに重水素化モノケトンの構造を以下に示す。
<Examples 8 to 10>
In Examples 8 to 10, the reaction temperature and reaction time in “(2) lignin decomposition reaction” of Example 7 were changed as shown in Table 1. The solution after the decomposition reaction was analyzed by GC-MS, and in addition to diketone, monoketone was quantified. The quantitative results are shown in Table 1, and the structure of the deuterated monoketone is shown below.
表１に示すように、実施例９（実施例７と同じ反応条件）」では副生成物のモノケトンが目的物のジケトンより多く発生していた。これに対して、反応温度を１６０℃とした実施例８，１０では副生成物のモノケトンの発生が抑えられ、目的物であるジケトンを選択性よく得られた。また重水素化率は、収量の違いによらず９５％であった。 As shown in Table 1, in Example 9 (the same reaction conditions as in Example 7), by-product monoketone was generated more than the target diketone. On the other hand, in Examples 8 and 10 in which the reaction temperature was 160 ° C., the generation of the by-product monoketone was suppressed, and the target diketone was obtained with good selectivity. The deuteration rate was 95% regardless of the yield.
＜実施例１１〜１７＞
実施例１１〜１７では、実施例７の「（２）リグニン分解反応」における金属触媒とその使用量を表２に示すように変更して実施した。分解反応後の溶液をＧＣ−ＭＳで分析し、ジケトンの他、モノケトンの定量を行った。定量結果を表２に示す。
<Examples 11 to 17>
In Examples 11 to 17, the metal catalyst and the amount used in “(2) lignin decomposition reaction” of Example 7 were changed as shown in Table 2. The solution after the decomposition reaction was analyzed by GC-MS, and in addition to diketone, monoketone was quantified. The quantitative results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１１，１２で副生成物のモノケトンの発生が抑えられ、ジケトンの収量が高かった。また目的物であるジケトンを選択性よく得られた。特に実施例１２で収率・選択性がともに優れていた。 As shown in Table 2, in Examples 11 and 12, the generation of by-product monoketone was suppressed, and the yield of diketone was high. The target diketone was obtained with good selectivity. In particular, in Example 12, both yield and selectivity were excellent.
以上説明したように、実施例１〜６を通じて、１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅが選択的に得られることが確認できた。これらの中でも、実施例５が最も選択性に優れており、次いで実施例６、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４と続く結果であった。
また実施例７〜１０を通じて、リグニン含有材料から特定のフェノール誘導体（１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅ）が重水素化された重水素化フェノール誘導体を選択的に得られることが確認できた。特に１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅが有するベンゼン環の水素、及びケトン基の末端メチル基を効率的に重水素化することができることが確認できた。
As described above, it was confirmed that 1- (4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane-1,2-dione was selectively obtained through Examples 1-6. Among these, Example 5 was the most selective, followed by Example 6, Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4.
Further, through Examples 7 to 10, a deuterated phenol derivative obtained by deuterating a specific phenol derivative (1- (4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane-1,2-dione) from a lignin-containing material was obtained. It was confirmed that it could be obtained selectively. In particular, it was confirmed that the hydrogen of the benzene ring and the terminal methyl group of the ketone group of 1- (4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane-1,2-dione can be efficiently deuterated. .
＜比較例１＞
比較例１では、酸化剤として過酸化水素水を添加し、さらに塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ３）を添加した蒸留水に、乾燥処理したリグニン含有材料を添加し、マイクロ波反応装置にて分解反応を行った。なお、比較例１では、金属触媒および酸触媒を使用しなかった。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, hydrogenated water was added as an oxidizing agent, and the dried lignin-containing material was added to distilled water to which gadolinium chloride (GdCl 3 ) was added, and the decomposition reaction was performed in a microwave reactor. It was. In Comparative Example 1, a metal catalyst and an acid catalyst were not used.
図９に分解反応後の溶液のＧＣ−ＭＳの結果を示す。図９に示すように、多種成分のピークが混在していた。検量線を用いて定量した結果、溶液中に１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオンが０．１ｍｇ生成していることが判明した。 FIG. 9 shows the results of GC-MS of the solution after the decomposition reaction. As shown in FIG. 9, the peaks of various components were mixed. As a result of quantification using a calibration curve, it was found that 0.1 mg of 1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-1,2-dione was produced in the solution.
本発明のフェノール誘導体の製造方法は、リグニン含有材料から、医薬品等の原料、中間体等の有用成分であるフェノール誘導体（特に、「１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパン−１，２−ジオン」）を製造する方法として、利用可能性を有する。 The method for producing a phenol derivative of the present invention comprises a phenol derivative (especially “1- (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl) propane-) which is a useful component such as a raw material for pharmaceuticals, an intermediate, etc., from a lignin-containing material. It has applicability as a method for producing "1,2-dione").
Claims (6)
前記容器の気相部分を酸素富化雰囲気とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフェノール誘導体の製造方法。 Placing the solution in a container;
The method for producing a phenol derivative according to any one of claims 1 to 4, wherein a gas phase portion of the container is an oxygen-enriched atmosphere.
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