JP2017141346A - Method for producing (meth)acrylic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic polymer having a carboxy group.
（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体」と称する）は、透明性、耐候性に優れ、成形材料、接着剤などとして有用であり、電子部材、光学部材、産業資材、日用品などに用いられている。このうち、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマーなどにも有用である（特許文献１）。 A polymer having a (meth) acrylic acid ester unit (hereinafter referred to as “(meth) acrylic polymer”) is excellent in transparency and weather resistance, and is useful as a molding material, an adhesive, and the like. Used for optical members, industrial materials, daily necessities, etc. Among these, a (meth) acrylic block copolymer having a methacrylic ester polymer block and an acrylate ester polymer block is also useful for a polymer surfactant, a thermoplastic elastomer, etc. (Patent Document) 1).
さらに、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体は、耐熱性、反応性に優れることが知られている。かかるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、遷移金属錯体を重合触媒として用いる方法（特許文献２）、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体を熱と有機酸により処理する方法（特許文献３）などが知られている。 Furthermore, it is known that a (meth) acrylic polymer having a carboxy group is excellent in heat resistance and reactivity. As a manufacturing method of the (meth) acrylic polymer having such a carboxy group, a method using a transition metal complex as a polymerization catalyst (Patent Document 2), including a monomer unit derived from t-butyl (meth) acrylate A method of treating a (meth) acrylic polymer with heat and an organic acid (Patent Document 3) is known.
しかしながら、特許文献２の製造方法では、得られた重合体中のカルボキシ基と遷移金属錯体との相互作用が強いため、重合体からの遷移金属錯体の除去が難しく、その結果重合体は着色し、透明性などが損なわれる。また、特許文献３の製造方法では、有機酸を除去する煩雑な工程が必要となる。 However, in the production method of Patent Document 2, since the interaction between the carboxy group in the obtained polymer and the transition metal complex is strong, it is difficult to remove the transition metal complex from the polymer, and as a result, the polymer is colored. , Transparency and the like are impaired. Moreover, in the manufacturing method of patent document 3, the complicated process of removing an organic acid is required.
また、本発明者らによる検討により、（メタ）アクリル系重合体にアミンを作用させることでカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造可能であることが判明したものの、得られた重合体はカルボキシ基の他にアミド構造や酸無水物構造等も含んでおり、効率的にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することは困難であった。 Moreover, although it became clear by examination by the present inventors that a (meth) acrylic polymer having a carboxy group can be produced by allowing an amine to act on the (meth) acrylic polymer, In addition to the carboxy group, the compound contains an amide structure, an acid anhydride structure, and the like, and it was difficult to efficiently produce a (meth) acrylic polymer having a carboxy group.
本発明の目的は、カルボキシ基を有し、透明性に優れる（メタ）アクリル系重合体を、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently producing a (meth) acrylic polymer having a carboxy group and excellent in transparency.
本発明者らは検討を重ねた結果、水および有機溶媒の存在下、特定の（メタ）アクリル系重合体に特定のアミンを作用させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記〔１〕〜〔６〕を提供する。
As a result of repeated studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by allowing a specific amine to act on a specific (meth) acrylic polymer in the presence of water and an organic solvent, and the present invention is completed. It came to.
The present invention provides the following [1] to [6].
〔１〕（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）」と称する）、第二級アミン、水および有機溶媒を混合する混合工程を含む、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）」と称する）の製造方法；
〔２〕前記（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）が、（メタ）アクリル酸メチル単位を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）、および炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、〔１〕の製造方法；
〔３〕前記第二級アミンが、下記一般式（１）で示される化合物である、〔１〕または〔２〕の製造方法；
[1] A mixing step of mixing a polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit (hereinafter referred to as “(meth) acrylic polymer (X0)”), a secondary amine, water, and an organic solvent. , A method for producing a (meth) acrylic polymer having a carboxy group (hereinafter referred to as “(meth) acrylic polymer (X) having a carboxy group”);
[2] The (meth) acrylic polymer (X0) has a (meth) acrylic polymer block (a) containing a methyl (meth) acrylate unit and an alkyl group having 2 or more carbon atoms (meth). The production method of [1], which is a (meth) acrylic block copolymer comprising a (meth) acrylic polymer block (b) containing an alkyl acrylate unit;
[3] The production method of [1] or [2], wherein the secondary amine is a compound represented by the following general formula (1):
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成していてもよい。） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group. However, R 1 and R 2 may be combined to form a ring.)
〔４〕前記有機溶媒がヒドロキシ基を有する化合物を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかの製造方法；
〔５〕前記ヒドロキシ基を有する化合物が、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールおよび炭素数１〜４の炭化水素基を置換基として有してもよいフェノールからなる群から選択される一種以上の化合物である、〔４〕の製造方法；および
〔６〕前記有機溶媒が、さらに溶解度パラメーターの値が８．０以上１０．５以下の炭化水素（ただし、１つ以上のエーテル結合を任意の位置に有していてもよく、任意の１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。）を含む、〔４〕または〔５〕の製造方法。
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the organic solvent contains a compound having a hydroxy group;
[5] One or more compounds selected from the group consisting of phenols in which the hydroxy group-containing compound may have 2-propanol, t-butyl alcohol, and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent. [6] The production method of [4]; and [6] The organic solvent is a hydrocarbon having a solubility parameter value of 8.0 or more and 10.5 or less (however, one or more ether bonds are placed at an arbitrary position). And any one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.) [4] or [5].
本発明により、カルボキシ基を有し、透明性に優れる（メタ）アクリル系重合体を、簡便かつ効率的に製造できる。 According to the present invention, a (meth) acrylic polymer having a carboxy group and excellent in transparency can be easily and efficiently produced.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）からカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）が得られる。なお、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
According to the production method of the present invention, the (meth) acrylic polymer (X) having a carboxy group can be obtained from the (meth) acrylic polymer (X0). In the present specification, “(meth) acryl” is a general term for “methacryl” and “acryl”.
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位を含む重合体である。（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）としては例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）の単独重合体であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）以外の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）と芳香族ビニル化合物との共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）と共役ジエンとの共重合体などが挙げられる。 The (meth) acrylic polymer (X0) is a polymer containing units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1). Examples of the (meth) acrylic polymer (X0) include poly (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkyl ester (1), which are homopolymers of (meth) acrylic acid alkyl ester (1). Copolymers of (meth) acrylic acid esters other than (meth) acrylic acid alkyl esters (1), copolymers of (meth) acrylic acid alkyl esters (1) and aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid Examples thereof include a copolymer of an alkyl ester (1) and a conjugated diene.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル；等が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）において、カルボキシ基は、主に（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸エステル単位が加水分解等により（メタ）アクリル酸単位に変化することにより生じるものである。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単位のうち、立体障害の小さいアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位は特に（メタ）アクリル酸単位に変化しやすく、これを利用して効率的にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を製造することが可能であり、さらに、所望の箇所に選択的にカルボキシ基が導入された（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を製造することも可能である。前記の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）は、（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましい。
ただし、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）におけるカルボキシ基は、必ずしも（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位が変化したものに限定されない。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. T-butyl acid, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl esters such as stearyl acid; (meth) acrylic acid alicyclic alkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; and the like.
In the (meth) acrylic polymer (X) having a carboxy group obtained by the production method of the present invention, the carboxy group is mainly a (meth) acrylic acid ester unit in the (meth) acrylic polymer (X0). This is caused by changing to a (meth) acrylic acid unit by hydrolysis or the like. Here, among the (meth) acrylic acid ester units, the unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1) having an alkyl group having a small steric hindrance is particularly easily changed to a (meth) acrylic acid unit, and this is utilized. The (meth) acrylic polymer (X) having a carboxy group can be produced efficiently, and a (meth) acrylic polymer having a carboxy group selectively introduced at a desired location. It is also possible to produce (X). From the above viewpoint, the (meth) acrylic acid alkyl ester (1) is preferably methyl (meth) acrylate.
However, the carboxy group in the (meth) acrylic polymer (X) obtained by the production method of the present invention is not necessarily limited to one in which the unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1) is changed.
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル等のうち（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）以外のものが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters other than the above (meth) acrylic acid alkyl ester (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. n-butyl, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 or more carbon atoms such as tridecyl acrylate and stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid fat such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Cyclic alkyl ester; (meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid naphthyl (Meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl and (meth) acrylic acid ethoxyethyl; (Meth) acrylic acid aminoalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-aminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-diethylaminoethyl, etc .; (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3 -(Trimethylsilyloxy) propyl And the like other than one (meth) acrylic acid alkyl ester (1) of.
上記の芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, pt-butylstyrene, and 1-vinylnaphthalene.
上記の共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、β−ミルセンなどが挙げられる。 Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, and β-myrcene.
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）以外の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物および共役ジエンは、二種以上を併用してもよい。 Two or more (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds and conjugated dienes other than the above (meth) acrylic acid alkyl ester (1) may be used in combination.
得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）の透明性、耐熱性、耐候性等の観点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）の単独重合体であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）以外の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、入手性の観点からポリ（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−プロピルとの共重合体およびメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体がより好ましい。 From the viewpoint of transparency, heat resistance, weather resistance, etc. of the (meth) acrylic polymer (X) having a carboxy group, specific examples of the (meth) acrylic polymer (X0) include (meth) acrylic. Poly (meth) acrylic acid alkyl ester which is a homopolymer of acid alkyl ester (1), (meth) acrylic acid ester other than (meth) acrylic acid alkyl ester (1) and (meth) acrylic acid alkyl ester (1) From the viewpoint of availability, poly (meth) acrylate, copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate A copolymer of styrene and n-propyl acrylate and a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate are more preferable.
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を構成する単量体単位中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、５０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲であることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲であることがさらに好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid ester unit in the monomer unit constituting the (meth) acrylic polymer (X0) is preferably in the range of 50 to 100 mol%, and 70 to 100 mol%. The range is more preferable, and the range of 90 to 100 mol% is more preferable.
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）を構成する単量体単位中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位の含有量は、５〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９９モル％の範囲であることがより好ましく、１５〜９８モル％の範囲であることがさらに好ましい。 The content of the unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1) in the monomer unit constituting the (meth) acrylic polymer (X0) is preferably in the range of 5 to 100 mol%. It is more preferably in the range of 10 to 99 mol%, and further preferably in the range of 15 to 98 mol%.
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、４，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２，０００，０００の範囲がより好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic polymer (X0) is not particularly limited, but is preferably in the range of 4,000 to 3,000,000 from the viewpoint of handleability, fluidity, mechanical properties, and the like. The range of 7,000 to 2,000,000 is more preferable.
（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
なお、本明細書中において、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
The molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer (X0), that is, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is preferably in the range of 1.02 to 2.00, and in the range of 1.05 to 1.80. A range of 1.10 to 1.50 is more preferable.
In addition, in this specification, Mn and Mw / Mn mean the standard polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
上記（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の好ましい一態様としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）」と称する）および炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）」と称する）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）が挙げられる。この場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）からは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が得られる。 As a preferred embodiment of the (meth) acrylic polymer (X0), a (meth) acrylic polymer block (a) containing units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1) (hereinafter referred to as “(meta And (meth) acrylic polymer block (b) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic polymer block (a)”) and a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or more carbon atoms. And (meth) acrylic block copolymer (Z0) having ()) acrylic polymer block (b) ”. In this case, the (meth) acrylic block copolymer (Z) having a carboxy group is obtained from the (meth) acrylic block copolymer (Z0).
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位を含む。効率的にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を製造する観点、および所望の箇所に選択的にカルボキシ基が導入された（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を製造する観点から、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）は、（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましく、入手性の観点から、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位を含むことにより、カルボキシ基は（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の中で（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に選択的に導入される。これにより、用途に応じて複雑なポリマー設計が可能となる。 The (meth) acrylic polymer block (a) includes units derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1). A viewpoint of efficiently producing a (meth) acrylic block copolymer (Z) having a carboxy group, and a (meth) acrylic block copolymer (Z) in which a carboxy group is selectively introduced at a desired location From the viewpoint of producing the above, the above (meth) acrylic acid alkyl ester (1) is preferably methyl (meth) acrylate, and more preferably methyl methacrylate from the viewpoint of availability. Since the (meth) acrylic polymer block (a) contains a methyl (meth) acrylate unit, the carboxy group is a (meth) acrylic polymer block in the (meth) acrylic block copolymer (Z). Selectively introduced in (a). This allows complex polymer design depending on the application.
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位の含有量は５０モル％以上の範囲であることが好ましく、７０モル％以上の範囲であることがより好ましく、９０モル％以上の範囲であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。 The content of the unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1) in the (meth) acrylic polymer block (a) is preferably in the range of 50 mol% or more, and in the range of 70 mol% or more. Is more preferably 90 mol% or more, and may be 100 mol%.
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる単量体単位を形成できる単量体としては特に制限はなく、例えば、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）以外の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエンなどが挙げられる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）におけるこれら他の単量体単位の含有量は、５０モル％以下の範囲であることが好ましく、３０モル％以下の範囲であることがより好ましく、１０モル％以下の範囲であることがさらに好ましい。 The (meth) acrylic polymer block (a) may contain a monomer unit other than the unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1). The monomer capable of forming such a monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid esters other than the above-described (meth) acrylic acid alkyl ester (1), aromatic vinyl compounds, and conjugated dienes. Can be mentioned. The content of these other monomer units in the (meth) acrylic polymer block (a) is preferably in the range of 50 mol% or less, more preferably in the range of 30 mol% or less. More preferably, it is in the range of mol% or less.
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりのＭｎは特に制限されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）の取り扱い性、流動性、および力学特性等の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。 The Mn per one (meth) acrylic polymer block (a) is not particularly limited, but from the viewpoints of handleability, fluidity, mechanical properties, etc. of the (meth) acrylic block copolymer (Z0), 500 The range of ˜1,000,000 is preferable, and the range of 1,000 to 300,000 is more preferable.
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）における炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の柔軟性の観点から、５０モル％以上の範囲であることが好ましく、７０モル％以上の範囲であることがより好ましく、９０モル％以上の範囲であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。 The (meth) acrylic polymer block (b) includes a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or more carbon atoms. The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the (meth) acrylic polymer block (b) is a (meth) acrylic block copolymer having a carboxy group ( From the viewpoint of the flexibility of Z), it is preferably in the range of 50 mol% or more, more preferably in the range of 70 mol% or more, further preferably in the range of 90 mol% or more, and 100 mol%. It may be.
上記の炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の柔軟性の観点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等の炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）の入手性の観点から、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 or more carbon atoms, from the viewpoint of flexibility of the (meth) acrylic block copolymer (Z) having a carboxy group, acrylic acid n- Alkyl acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, etc .; alkyl methacrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms such as 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. Esters are preferred, and n-butyl acrylate is most preferred from the viewpoint of availability of the (meth) acrylic block copolymer (Z0).
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる単量体単位を形成できる単量体としては特に制限はなく、例えば、上述した炭素数２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエンなどが挙げられる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）におけるこれら他の単量体単位の含有量は、５０モル％以下の範囲であることが好ましく、３０モル％以下の範囲であることがより好ましく、１０モル％以下の範囲であることがさらに好ましい。 The (meth) acrylic polymer block (b) may contain other monomer units other than the (meth) acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 2 or more carbon atoms. The monomer capable of forming such a monomer unit is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid esters other than the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 2 or more carbon atoms, aromatic vinyl Examples thereof include compounds and conjugated dienes. The content of these other monomer units in the (meth) acrylic polymer block (b) is preferably in the range of 50 mol% or less, more preferably in the range of 30 mol% or less. More preferably, it is in the range of mol% or less.
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１個あたりのＭｎは特に制限されないが、得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。 Mn per one (meth) acrylic polymer block (b) is not particularly limited, but the handleability, fluidity, mechanical properties, etc. of the (meth) acrylic block copolymer (Z) having a carboxy group to be obtained In view of the above, a range of 3,000 to 2,000,000 is preferable, and a range of 5,000 to 1,000,000 is more preferable.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体である。各重合体ブロックの数、結合順序、結合形態に特に制限はないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｚ０）の入手性の観点から、直鎖状の重合体が好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体または１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がより好ましく、上記トリブロック共重合体がさらに好ましい。 The (meth) acrylic block copolymer (Z0) is a block copolymer having at least one (meth) acrylic polymer block (a) and at least one (meth) acrylic polymer block (b). It is a coalescence. The number of each polymer block, the bonding order, and the bonding form are not particularly limited, but from the viewpoint of availability of the (meth) acrylic polymer (Z0), a linear polymer is preferable, and one (meta) ) A diblock copolymer in which an acrylic polymer block (a) and one (meth) acrylic polymer block (b) are bonded, or both ends of one (meth) acrylic polymer block (b). (Meth) acrylic polymer block (a) A triblock copolymer in which one each is bonded is more preferred, and the above triblock copolymer is more preferred.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）を構成する全ての（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の合計質量と全ての（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の合計質量との比率［（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）］に特に制限はないが、８５：１５〜１：９９であることが好ましく、８０：２０〜７：９３であることがより好ましく、７５：２５〜１０：９０であることがさらに好ましい。 The total mass of all (meth) acrylic polymer blocks (a) constituting the (meth) acrylic block copolymer (Z0) and the total mass of all (meth) acrylic polymer blocks (b) The ratio [(meth) acrylic polymer block (a) :( meth) acrylic polymer block (b)] is not particularly limited, but is preferably 85:15 to 1:99, 80:20 to 7:93 is more preferable, and 75:25 to 10:90 is further preferable.
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の製造方法は、特に限定されないが、通常アニオン重合法またはラジカル重合法が採用される。また、市販品を用いることもできる。 Although the manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer (X0) used by this invention is not specifically limited, Usually, an anionic polymerization method or a radical polymerization method is employ | adopted. Commercial products can also be used.
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）およびブロック共重合体以外の（メタ）アクリル系重合体、例えばランダム共重合体とを任意の比率で混合した混合物であってもよい。 The (meth) acrylic polymer (X0) used in the present invention comprises a (meth) acrylic block copolymer (Z0) and a (meth) acrylic polymer other than the block copolymer, such as a random copolymer. It may be a mixture mixed at an arbitrary ratio.
本発明の製造方法にかかる混合工程では、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）、第二級アミン、水および有機溶媒を混合する。 In the mixing step according to the production method of the present invention, the (meth) acrylic polymer (X0), the secondary amine, water and an organic solvent are mixed.
本発明において、第二級アミンは、加水分解反応の触媒としての機能、および窒素上の水素原子が（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基と交換することによる水素原子の供給源としての機能を有する。第二級アミンではなく第一級アミンを使用した場合、副反応によりアミド構造やイミド構造が生成しやすい。また、第三級アミンを使用した場合、水素原子の供給能力を有さず、反応性が低下しカルボキシ基の生成量が低下する。 In the present invention, the secondary amine functions as a catalyst for the hydrolysis reaction and functions as a hydrogen atom supply source by exchanging the hydrogen atom on the nitrogen with the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester. Have. When a primary amine is used instead of a secondary amine, an amide structure or an imide structure is likely to be generated by a side reaction. In addition, when a tertiary amine is used, it does not have the ability to supply hydrogen atoms, the reactivity is lowered, and the amount of carboxy groups produced is reduced.
上記第二級アミンは、加水分解反応および窒素上の水素原子とアルキル基との交換反応以外の副反応を抑制する観点から、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。 The secondary amine is preferably a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of suppressing side reactions other than hydrolysis reaction and exchange reaction between a hydrogen atom on nitrogen and an alkyl group.
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成していてもよい。） (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group. However, R 1 and R 2 may be combined to form a ring.)
上記Ｒ１およびＲ２が表す炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。またＲ１とＲ２が一緒になって環を形成する場合、環構造に含まれる炭素数は２〜１０であることが好ましい。
そのような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の第一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基等の第二級アルキル基；ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の第三級アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；１−メチルベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。また、上記第二級アミンは、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環式アミンであってもよい。中でも、ジメチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンが好ましく、ジメチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミンがより好ましい。該第二級アミンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
The hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When R 1 and R 2 are combined to form a ring, the ring structure preferably has 2 to 10 carbon atoms.
Examples of such hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, Primary alkyl group such as n-octyl group; secondary alkyl group such as isopropyl group, sec-butyl group and 1-methylbutyl group; tertiary alkyl group such as t-butyl group and 1,1-dimethylpropyl group Group: cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, alicyclic alkyl group such as adamantyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; 1-methylbenzyl group, 1,1 -An aralkyl group such as a dimethylbenzyl group; Further, the secondary amine may be a heterocyclic amine such as piperidine, piperazine, morpholine. Among these, dimethylamine, N-methylbutylamine, N-methylcyclohexylamine, diethylamine, diisopropylamine, piperidine, piperazine and morpholine are preferable, and dimethylamine, N-methylbutylamine, N-methylcyclohexylamine and diethylamine are more preferable. The secondary amine may be used alone or in combination of two or more.
上記第二級アミンの使用量は、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位に対して、０．１〜３００モル％の範囲であることが好ましく、０．２〜１５０モル％の範囲であることがより好ましく、０．３〜１００モル％の範囲であることがさらに好ましい。 The usage-amount of the said secondary amine shall be the range of 0.1-300 mol% with respect to the unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester (1) in (meth) acrylic-type polymer (X0). Is preferable, it is more preferable that it is the range of 0.2-150 mol%, and it is further more preferable that it is the range of 0.3-100 mol%.
上記混合工程で加える水は、特に制限はないが、蒸留水、イオン交換水、純水等の不純物の少ない水が好ましい。水を添加することにより、アミド構造や酸無水物構造の生成を抑制し、効率的にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）を得ることができる。 The water added in the mixing step is not particularly limited, but water with few impurities, such as distilled water, ion exchange water, and pure water, is preferable. By adding water, formation of an amide structure or an acid anhydride structure can be suppressed, and the (meth) acrylic polymer (X) having a carboxy group can be obtained efficiently.
上記混合工程で加える水の使用量は、酸無水物構造の生成を抑制する観点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（１）由来の単位に対して、１０〜４００モル％の範囲であることが好ましく、３０〜３００モル％の範囲であることがより好ましく、５０〜２００モル％の範囲であることがさらに好ましい。 The amount of water added in the mixing step is based on the unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester (1) in the (meth) acrylic polymer (X0) from the viewpoint of suppressing the formation of an acid anhydride structure. The range is preferably 10 to 400 mol%, more preferably 30 to 300 mol%, and still more preferably 50 to 200 mol%.
上記混合工程で加える有機溶媒は特に限定されないが、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）の溶解性の観点から、ヒドロキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。 Although the organic solvent added at the said mixing process is not specifically limited, It is preferable to contain the compound which has a hydroxyl group from a soluble viewpoint of the (meth) acrylic-type polymer (X) which has a carboxy group.
上記ヒドロキシ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール；フェノール、ナフトール、ジメチルフェノール、クレゾール等の炭素数１〜４の炭化水素基を置換基として有してもよいフェノール類；などが挙げられ、中でも、副反応の抑制、溶解性の観点から、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノールが好ましい。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a hydroxy group include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and t-butyl alcohol; hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms such as phenol, naphthol, dimethylphenol, and cresol as substituents. Among them, 2-propanol, t-butyl alcohol, and phenol are preferable from the viewpoints of suppressing side reactions and solubility. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記混合工程で加える有機溶媒は、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）の溶解性の観点から、さらに溶解度パラメーターの値が８．０以上１０．５以下である炭化水素を含有することが好ましい。
上記炭化水素は、溶解度パラメーターの値が８．０以上１０．５以下である限り、１つ以上のエーテル結合を任意の位置に有していてもよく、任意の１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。
The organic solvent added in the mixing step preferably contains a hydrocarbon having a solubility parameter value of 8.0 or more and 10.5 or less from the viewpoint of solubility of the (meth) acrylic polymer (X0). .
The hydrocarbon may have one or more ether bonds at any position as long as the solubility parameter value is 8.0 or more and 10.5 or less, and any one or more hydrogen atoms are halogenated. An atom may be substituted.
上記炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。上記炭化水素の溶解度パラメーターの値は８．０以上１０．０以下が好ましく、８．０以上９．５以下がより好ましい。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（溶解度パラメーターの値８．１）、トルエン（溶解度パラメーターの値９．１）、キシレン（溶解度パラメーターの値９．１）、クロロベンゼン（溶解度パラメーターの値１０．４）が好ましく、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrocarbon include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and isopropylbenzene; ethers such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene. And so on. The value of the solubility parameter of the hydrocarbon is preferably 8.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 8.0 or more and 9.5 or less. For example, diethylene glycol dimethyl ether (solubility parameter value 8.1), toluene (solubility parameter value 9.1), xylene (solubility parameter value 9.1), chlorobenzene (solubility parameter value 10.4) are preferred, toluene Diethylene glycol dimethyl ether is more preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記ヒドロキシ基を有する化合物と上記炭化水素の混合比率の調整により、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）のカルボキシ基含有量を調整することができる。 By adjusting the mixing ratio of the hydroxy group-containing compound and the hydrocarbon, the carboxy group content of the (meth) acrylic polymer (X) having a carboxy group can be adjusted.
なお本明細書において、溶解度パラメーターの値とは、Ｆｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるものである（「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著、株式会社情報機構、２００５年発行）および「ポリマーハンドブック 第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」（Ｊ．Ｂｒａｎｄ著、Ｗｉｌｅｙ社、１９９８年発行）参照）。
上記方法により計算できない場合においては、溶解度パラメーターの値が既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による実験法により溶解度パラメーターの値を算出し、それを代用する。
In the present specification, the value of the solubility parameter is calculated based on the Fedors' estimation method, and is calculated based on the cohesive energy density and the molar molecular volume (“SP value basis / application and Calculation method "(Hideki Yamamoto, Information Organization Co., Ltd., published in 2005) and" Polymer Handbook Fourth Edition "(J. Brand, published by Wiley, 1998)).
In the case where the calculation cannot be performed by the above method, the solubility parameter value is calculated by an experimental method based on whether or not the solubility parameter value is dissolved in a known solvent, and is used instead.
上記有機溶媒の使用量は、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）１００質量部に対して５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜４００質量部であることがより好ましい。 The amount of the organic solvent used is preferably 50 to 10,000 parts by mass and more preferably 100 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (X0).
上記混合工程における混合温度は、アミド構造の生成を抑制し、反応速度を高める観点から１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、混合物の分解や着色を抑制する観点から１８０〜２４０℃の範囲であることがより好ましく、２００〜２３０℃の範囲であることがさらに好ましい。 The mixing temperature in the mixing step is preferably in the range of 150 to 250 ° C. from the viewpoint of suppressing the formation of the amide structure and increasing the reaction rate, and in the range of 180 to 240 ° C. from the viewpoint of suppressing decomposition and coloring of the mixture. It is more preferable that it is 200-230 degreeC.
上記混合工程における混合時間は、アミド構造の生成を抑制し、反応速度を高める観点から１分〜２４時間の範囲であることが好ましく、混合物の分解や着色を抑制する観点から１分〜１０時間の範囲であることがより好ましく、１分〜８時間の範囲であることがさらに好ましい。 The mixing time in the mixing step is preferably in the range of 1 minute to 24 hours from the viewpoint of suppressing the formation of the amide structure and increasing the reaction rate, and 1 minute to 10 hours from the viewpoint of suppressing decomposition and coloring of the mixture. Is more preferable, and a range of 1 minute to 8 hours is more preferable.
上記混合工程は、混合中における有機溶媒の蒸発を抑制する観点から耐熱耐圧容器中で行うことが好ましい。 The mixing step is preferably performed in a heat and pressure resistant container from the viewpoint of suppressing the evaporation of the organic solvent during mixing.
本発明の製造方法で得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）は、他の樹脂と混合して樹脂組成物として用いてもよい。かかる他の樹脂は、混合工程の前に、予め（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）と混合しても、混合工程の後に、かかる他の樹脂を添加して混合してもよい。 The (meth) acrylic polymer (X) having a carboxy group obtained by the production method of the present invention may be mixed with other resins and used as a resin composition. Such other resin may be mixed with the (meth) acrylic polymer (X0) in advance before the mixing step, or may be added and mixed after the mixing step.
本発明の製造方法で得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）におけるカルボキシ基の含有量に特に制限はないが、耐熱性、反応性等の観点から、０．００２〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜４ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。かかる含有量は電位差滴定によって定量できる。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the carboxy group in the (meth) acrylic-type polymer (X) which has a carboxy group obtained with the manufacturing method of this invention, From viewpoints, such as heat resistance and reactivity, 0.002-10 mmol / G is preferable, and a range of 0.01 to 4 mmol / g is more preferable. Such content can be quantified by potentiometric titration.
以下、実施例などにより本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
（原料）
アミン：Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（全て東京化成工業株式会社製）
水：蒸留水（和光純薬工業株式会社製）
有機溶媒：２−プロパノール、t-ブチルアルコール、フェノール、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メタノール（全て東京化成工業株式会社製）
(material)
Amine: N-methylbutylamine, N-methylcyclohexylamine, diethylamine, dimethylamine, cyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Water: Distilled water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Organic solvent: 2-propanol, t-butyl alcohol, phenol, toluene, diethylene glycol dimethyl ether, methanol (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
［実施例１］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１）の製造］
ポータブルリアクター（耐圧硝子工業株式会社製：ＴＶＳ−Ｎ２）に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）としてポリメタクリル酸メチルブロック−ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１４０、株式会社クラレ製、メタクリル酸メチル単位２８．５モル％）１２．５ｇ、２−プロパノール１８．７５ｇ、トルエン１８．７５ｇ、水０．５３ｇ、Ｎ−メチルブチルアミン１．０３ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）を導入し、内部を窒素置換した。
ポータブルリアクター内の温度を２２０℃に維持し、５時間撹拌したのち、２５℃まで冷却し、１．３Ｐａ、１００℃にて溶媒を除去し（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１）」と称する）を得た。
[Example 1] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z1)]
In a portable reactor (Pressure Glass Industry Co., Ltd .: TVS-N2), (meth) acrylic block copolymer (Z0) as a polymethyl methacrylate block-polyacrylic acid n-butyl block copolymer (clarity (registered trademark)) ) LA2140, manufactured by Kuraray Co., Ltd., methyl methacrylate unit 28.5 mol%) 12.5 g, 2-propanol 18.75 g, toluene 18.75 g, water 0.53 g, N-methylbutylamine 1.03 g ((meth)) An amount of 40 moles per 100 moles of the methyl methacrylate unit in the acrylic block copolymer (Z0) was introduced, and the inside was replaced with nitrogen.
The temperature in the portable reactor is maintained at 220 ° C., stirred for 5 hours, cooled to 25 ° C., the solvent is removed at 1.3 Pa and 100 ° C., and the (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “Z”) And “(meth) acrylic block copolymer (Z1)”).
［実施例２］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ２）の製造］
混合温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ２）」と称する）を得た。
[Example 2] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z2)]
A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z2)”) in the same manner as in Example 1 except that the mixing temperature was 180 ° C. Obtained.
［実施例３］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ３）の製造］
混合温度を２４０℃にした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ３）」と称する）を得た。
[Example 3] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z3)]
A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z3)”) in the same manner as in Example 1 except that the mixing temperature was 240 ° C. Obtained.
［実施例４］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ４）の製造］
撹拌時間を１時間にした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ４）」と称する）を得た。
[Example 4] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z4)]
A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z4)”) in the same manner as in Example 1 except that the stirring time was 1 hour. Obtained.
［実施例５］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ５）の製造］
撹拌時間を６時間にした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ５）」と称する）を得た。
[Example 5] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z5)]
A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z5)”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring time was 6 hours. Obtained.
［実施例６］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ６）の製造］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）１０ｇ、２−プロパノール２０ｇ、トルエン２０ｇ、水０．４３ｇ、Ｎ−メチルブチルアミン０．８３ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）を導入した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ６）」と称する）を得た。
[Example 6] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z6)]
(Meth) acrylic block copolymer (Z0) 10 g, 2-propanol 20 g, toluene 20 g, water 0.43 g, N-methylbutylamine 0.83 g (methacrylic in (meth) acrylic block copolymer (Z0) (Meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer”) in the same manner as in Example 1 except that 40 moles of methyl acid units were introduced. Polymer (Z6) ") was obtained.
［実施例７］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ７）の製造］
Ｎ−メチルブチルアミンの添加量を０．２６ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１０モルとなる量）とした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ７）」と称する）を得た。
[Example 7] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z7)]
The same as in Example 1 except that the amount of N-methylbutylamine added was 0.26 g (amount that would be 10 moles per 100 moles of methyl methacrylate units in the (meth) acrylic block copolymer (Z0)). In this way, a (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z7)”) was obtained.
［実施例８］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ８）の製造］
Ｎ−メチルブチルアミンに代えてジエチルアミン０．８７ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）を導入した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ８）」と称する）を得た。
[Example 8] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z8)]
Example 1 except that 0.87 g of diethylamine (in an amount of 40 mol with respect to 100 mol of methyl methacrylate units in the (meth) acrylic block copolymer (Z0)) was introduced instead of N-methylbutylamine A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z8)”) was obtained by the same method.
［実施例９］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ９）の製造］
Ｎ−メチルブチルアミンに代えてＮ−メチルシクロヘキシルアミン１．３４ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）を導入した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ９）」と称する）を得た。
[Example 9] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z9)]
Except for introducing 1.34 g of N-methylcyclohexylamine instead of N-methylbutylamine (an amount of 40 mol with respect to 100 mol of methyl methacrylate units in the (meth) acrylic block copolymer (Z0)). A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z9)”) was obtained in the same manner as in Example 1.
［実施例１０］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１０）の製造］
Ｎ−メチルブチルアミンに代えてジメチルアミン０．５３ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）を導入した以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１０）」と称する）を得た。
[Example 10] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z10)]
Example 1 except that 0.53 g of dimethylamine (40 mol per 100 mol of methyl methacrylate unit in the (meth) acrylic block copolymer (Z0)) was introduced instead of N-methylbutylamine. (Meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z10)”) was obtained in the same manner as above.
［実施例１１］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１１）の製造］
２−プロパノールに代えてフェノール１８．７５ｇを用いた以外は実施例７と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１１）」と称する）を得た。
[Example 11] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z11)]
A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z11)” was used in the same manner as in Example 7 except that 18.75 g of phenol was used instead of 2-propanol. ) ”).
［実施例１２］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１２）の製造］
２−プロパノールに代えてt-ブチルアルコール１８．７５ｇを用い、Ｎ−メチルブチルアミンの添加量を０．５２ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して２０モルとなる量）とした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１２）」と称する）を得た。
[Example 12] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z12)]
Instead of 2-propanol, 18.75 g of t-butyl alcohol was used, and the amount of N-methylbutylamine added was 0.52 g (based on 100 mol of methyl methacrylate units in the (meth) acrylic block copolymer (Z0)). (Meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z12)”) in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 mol). )
［実施例１３］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１３）の製造］
トルエンに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル１８．７５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１３）」と称する）を得た。
[Example 13] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z13)]
A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z13)) in the same manner as in Example 1 except that 18.75 g of diethylene glycol dimethyl ether was used instead of toluene. ").
［実施例１４］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１４）の製造］
トルエンを使用せず、２−プロパノール３７．５ｇを用いた以外は実施例７と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１４）」と称する）を得た。
[Example 14] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z14)]
(Meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer”) in the same manner as in Example 7 except that 37.5 g of 2-propanol was used without using toluene. (Z14) ”).
［実施例１５］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１５）の製造］
２−プロパノールを使用せず、トルエン４０ｇを用い、Ｎ−メチルブチルアミンの添加量を０．２１ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して１０モルとなる量）とした以外は実施例６と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１５）」と称する）を得た。
[Example 15] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z15)]
Without using 2-propanol, 40 g of toluene was used, and the addition amount of N-methylbutylamine was 0.21 g (10 mol per 100 mol of methyl methacrylate units in the (meth) acrylic block copolymer (Z0)). (Meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z15)”) in the same manner as in Example 6 except that It was.
［実施例１６］［（メタ）アクリル系重合体（Ｘ１）の製造］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）に代えて、（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）としてメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルのランダム共重合体（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９７．５／２．５（質量比）、メルトフローレート：２、市販品）を１２．５ｇ用い、Ｎ−メチルブチルアミンの添加量を１．０３ｇ（（メタ）アクリル系重合体（Ｘ０）中の（メタ）アクリル酸メチル単位１００モルに対して９．５モルとなる量）とした以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系重合体（Ｘ）（以下、「（メタ）アクリル系重合体（Ｘ１）」と称する）を得た。
[Example 16] [Production of (meth) acrylic polymer (X1)]
Instead of the (meth) acrylic block copolymer (Z0), a random copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate (methyl methacrylate / methyl acrylate = 97. 5 / 2.5 (mass ratio), 12.5 g of melt flow rate: 2, commercially available product, and the amount of N-methylbutylamine added in 1.03 g ((meth) acrylic polymer (X0)) (Meth) acrylic polymer (X) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic”) in the same manner as in Example 1 except that the amount was 9.5 mol with respect to 100 mol of methyl methacrylate). Polymer (X1) ”) was obtained.
［実施例１７］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１６）の製造］
２−プロパノールに代えてメタノール１８．７５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１６）」と称する）を得た。
[Example 17] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z16)]
A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z16)) in the same manner as in Example 1 except that 18.75 g of methanol was used instead of 2-propanol. ").
［比較例１］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１７）の製造］
Ｎ−メチルブチルアミンに代えてシクロヘキシルアミン１．１８ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）を用いた以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１７）」と称する）を得た。
[Comparative Example 1] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z17)]
Example 1 except that 1.18 g of cyclohexylamine (40 mol per 100 mol of methyl methacrylate units in the (meth) acrylic block copolymer (Z0)) was used instead of N-methylbutylamine. A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z17)”) was obtained in the same manner as above.
［比較例２］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１８）の製造］
水を添加しない以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１８）」と称する）を得た。
[Comparative Example 2] [Production of (meth) acrylic block copolymer (Z18)]
A (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z18)”) was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was not added.
［比較例３］［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１９）の製造］
Ｎ−メチルブチルアミンに代えてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１．５１ｇ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）を用いた以外は実施例１と同様の方法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ１９）」と称する）を得た。
[Comparative Example 3] [Production of (Meth) acrylic block copolymer (Z19)]
Instead of N-methylbutylamine, 1.51 g of N, N-dimethylcyclohexylamine (an amount of 40 mol with respect to 100 mol of methyl methacrylate units in the (meth) acrylic block copolymer (Z0)) was used. Except for the above, a (meth) acrylic block copolymer (Z) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic block copolymer (Z19)”) was obtained in the same manner as in Example 1.
（カルボキシ基含有量の定量）
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体１．０ｇをテトラヒドロフラン４９ｇに溶解させて溶液を調製した。この溶液に０．０１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／ｍｉｎで滴下して電位差滴定を行い、このとき添加した０．０１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液の体積Ｖ〔ｍＬ〕から、下記式によって、（メタ）アクリル酸単位由来のカルボキシ基の含有量［α１］〔ｍｍｏｌ／ｇ〕を算出した。結果を表１に示す。
［α１］〔ｍｍｏｌ／ｇ〕＝（０．０１×Ｖ）／１．０
(Quantification of carboxy group content)
A solution was prepared by dissolving 1.0 g of the (meth) acrylic polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples in 49 g of tetrahydrofuran. A 0.01M potassium hydroxide ethanol solution was dropped into this solution at 0.1 mL / min to conduct potentiometric titration. From the volume V [mL] of the 0.01M potassium hydroxide ethanol solution added at this time, The content [α1] [mmol / g] of a carboxy group derived from a (meth) acrylic acid unit was calculated. The results are shown in Table 1.
[Α1] [mmol / g] = (0.01 × V) /1.0
（酸無水物構造およびアミド構造の確認）
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体について以下の条件でＩＲスペクトルを測定し、酸無水物構造に由来する吸収（１８００ｃｍ−１、１７６０ｃｍ−１）およびアミド構造に由来する吸収（１６４０ｃｍ−１）の有無によって確認した。
測定器：Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製 赤外分光光度計 「ＦＴＳ ３０００ＭＸ」
測定法：ＡＴＲ法
測定温度：２５℃
(Confirmation of acid anhydride structure and amide structure)
Obtained in the above Examples and Comparative Examples (meth) and IR spectrum under the following conditions for the acrylic polymer, the absorption derived from the acid anhydride structure (1800 cm -1, 1760 cm -1) to and amide structure It confirmed by the presence or absence of the absorption (1640cm < -1 >) originating.
Measuring instrument: Infrared spectrophotometer "FTS 3000MX" manufactured by Bio-Rad
Measurement method: ATR method Measurement temperature: 25 ° C
（酸無水物構造の含有量の定量）
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体を粉砕し、８０℃の熱水に７２時間浸漬することで酸無水物構造をカルボキシ基に変換し、上記の方法（ＩＲ測定）によって酸無水物構造が残存しないことを確認した。固体を濾過にて取り出し、乾燥した後、上記カルボキシ基の含有量［α１］と同様に算出したカルボキシ基の含有量［α２］から、下記式によって、酸無水物構造の含有量［β］〔ｍｍｏｌ／ｇ〕を決定した。結果を表１に示す。
［β］〔ｍｍｏｌ／ｇ〕＝（［α２］−［α１］）／２
その結果、比較例１で得られた（メタ）アクリル系重合体はアミド構造を有し、比較例２で得られた（メタ）アクリル系重合体は酸無水物構造を有することが確認された。
(Quantification of content of acid anhydride structure)
The (meth) acrylic polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples was pulverized and immersed in hot water at 80 ° C. for 72 hours to convert the acid anhydride structure to a carboxy group. Measurement) confirmed that no acid anhydride structure remained. After removing the solid by filtration and drying, the content [α2] of the acid anhydride structure is calculated from the content [α2] of the carboxy group calculated in the same manner as the content [α1] of the carboxy group according to the following formula. mmol / g] was determined. The results are shown in Table 1.
[Β] [mmol / g] = ([α2] − [α1]) / 2
As a result, it was confirmed that the (meth) acrylic polymer obtained in Comparative Example 1 had an amide structure, and the (meth) acrylic polymer obtained in Comparative Example 2 had an acid anhydride structure. .
（反応後のポリマー中のメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸ｎ-ブチル単位の定量）
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体について下記の条件にて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。例えば、上記実施例および比較例のように、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）としてポリメタクリル酸メチルブロック−ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体を用いた場合、反応後に得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（メタ）アクリル酸メチル単位中の酸素原子に隣接するメチル基のプロトン（以下、「プロトンγ」と称する。）に相当するシグナルが３．６５ｐｐｍ、アクリル酸ｎ-ブチル単位中の酸素原子に直結する炭素原子上のプロトン（以下、「プロトンδ」と称する。）に相当するシグナルが４．１ｐｐｍ、アクリル酸ｎ-ブチル単位中のカルボニル炭素に隣接する炭素原子上のプロトンに相当するシグナルが２．３５ｐｐｍに観測される。アクリル酸ｎ-ブチル単位中のカルボニル炭素に隣接する炭素原子上のプロトンに相当するシグナルの積分値を１００とした場合の、プロトンγに相当するシグナルの積分値を［γ］、プロトンδに相当するシグナルの積分値を［δ］とし、表１に示した。
本発明の製造方法により、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に由来する重合体ブロックにカルボキシ基が選択的に導入された（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を製造することが可能であり、これによって用途に応じた複雑なポリマー設計が可能となる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の中でいずれの重合体ブロックにカルボキシ基が導入されているかは、上記１Ｈ−ＮＭＲ分析により判定できる。実施例および比較例で用いた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ０）の場合、理論上、メタクリル酸メチル単位が全てメタクリル酸単位となる場合［γ］＝０となり、メチル基が反応の前後で変化しない場合［γ］＝１１９．５となる。また、アクリル酸ｎ−ブチル単位中のブチル基が反応の前後で変化しない場合には［δ］＝２００となる。
ただし、メタノールが反応系中に存在する場合、アクリル酸ｎ−ブチル単位の一部又は全部がメタノールとのエステル交換によりアクリル酸メチル単位に変化することがあり、この場合には［δ］は２００未満となる。また１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてプロトンγ由来のシグナルとアクリル酸メチル単位中の酸素原子に隣接するメチル基のプロトン由来のシグナルを区別できないため、［γ］は１１９．５を超える可能性がある。例えばアクリル酸ｎ-ブチル単位が全てメタノールとエステル交換した場合であって、重合体中の（メタ）アクリル酸メチル単位が全く（メタ）アクリル酸単位とならない場合には、[γ]＝４１９．５、[δ]＝０となる。
測定器：日本電子株式会社製 核磁気共鳴装置 「ＪＮＭ−ＬＡ−４００」
測定温度：２５℃
測定溶媒：重水素化クロロホルム（試料が重水素化クロロホルムに溶解しない場合は、重水素化メタノールを使用した。）
(Quantification of methyl methacrylate unit and n-butyl acrylate unit in polymer after reaction)
The (meth) acrylic polymers obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to 1 H-NMR analysis under the following conditions. For example, when a polymethyl methacrylate block-polyacrylic acid n-butyl block copolymer is used as the (meth) acrylic block copolymer (Z0) as in the above Examples and Comparative Examples, it is obtained after the reaction. In the 1 H-NMR spectrum of the (meth) acrylic block copolymer (Z), the proton of the methyl group adjacent to the oxygen atom in the methyl (meth) acrylate unit (hereinafter referred to as “proton γ”). A signal corresponding to 3.65 ppm, a signal corresponding to a proton on a carbon atom directly connected to an oxygen atom in the n-butyl acrylate unit (hereinafter referred to as “proton δ”) is 4.1 ppm, and acrylic acid n A signal corresponding to a proton on the carbon atom adjacent to the carbonyl carbon in the -butyl unit is observed at 2.35 ppm. When the integral value of the signal corresponding to the proton on the carbon atom adjacent to the carbonyl carbon in the n-butyl acrylate unit is 100, the integral value of the signal corresponding to the proton γ is [γ], which corresponds to the proton δ. Table 1 shows the integral value of the signal to be [δ].
By the production method of the present invention, a (meth) acrylic block copolymer (Z) in which a carboxy group is selectively introduced into a polymer block derived from the (meth) acrylic polymer block (a) is produced. This allows for complex polymer designs depending on the application. In the (meth) acrylic block copolymer (Z), which polymer block has a carboxy group introduced can be determined by the 1 H-NMR analysis. In the case of the (meth) acrylic block copolymer (Z0) used in the examples and comparative examples, in theory, when all methyl methacrylate units are methacrylic acid units [γ] = 0, the methyl group is reacted. When it does not change before and after, [γ] = 119.5. When the butyl group in the n-butyl acrylate unit does not change before and after the reaction, [δ] = 200.
However, when methanol is present in the reaction system, some or all of the n-butyl acrylate units may be converted to methyl acrylate units by transesterification with methanol. In this case, [δ] is 200 Less than. In addition, since the signal derived from proton γ and the signal derived from the proton of the methyl group adjacent to the oxygen atom in the methyl acrylate unit cannot be distinguished in the 1 H-NMR spectrum, [γ] may exceed 119.5. For example, when all the n-butyl acrylate units are transesterified with methanol and the methyl (meth) acrylate units in the polymer are not (meth) acrylic acid units at all, [γ] = 419. 5. [δ] = 0.
Measuring instrument: JEOL Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA-400”
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement solvent: deuterated chloroform (deuterated methanol was used when the sample was not dissolved in deuterated chloroform)
（外観）
上記の実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系重合体をテトラヒドロフランに溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、該溶液を用いてキャスト法により厚さ約１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの色、透明性を目視で確認した。結果を表１に示す。
(appearance)
The (meth) acrylic polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content concentration of 10% by mass, and a film having a thickness of about 1 mm was cast by the casting method using the solution. Was made. The color and transparency of the obtained film were confirmed visually. The results are shown in Table 1.
表１からわかるように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体、第二級アミン、水および有機溶媒を混合する混合工程を含む実施例１〜１７で得られた（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する。一方で、水を混合する工程を含まない比較例２で得られた（メタ）アクリル系重合体は酸無水物構造を有し、また、第二級アミンに代えて第一級アミンを使用した比較例１で得られた（メタ）アクリル系重合体はアミド構造を有することが、ＩＲスペクトルの測定により確認された。このように酸無水物構造やアミド構造を有する場合、カルボキシ基の含有量が制限される。また、第二級アミンに代えて第三級アミンを使用した比較例３で得られた（メタ）アクリル系重合体は、第二級アミンを使用した場合と比較して、カルボキシ基の含有量が少ない。なお、実施例１７では［γ］が１１９．５を上回り、［δ］が２００を有意に下回っている。これはメタノールとのエステル交換反応により一部のアクリル酸ｎ−ブチル単位がアクリル酸メチル単位に変化したためと考えられる。同様の傾向は、炭素数３未満の低級アルコールを使用した場合においてもみられた。 As can be seen from Table 1, the (meth) acrylic compounds obtained in Examples 1 to 17 including a mixing step of mixing a polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit, a secondary amine, water and an organic solvent. The polymer has a carboxy group. On the other hand, the (meth) acrylic polymer obtained in Comparative Example 2 which does not include a step of mixing water has an acid anhydride structure, and a primary amine was used instead of a secondary amine. It was confirmed by IR spectrum measurement that the (meth) acrylic polymer obtained in Comparative Example 1 had an amide structure. Thus, when it has an acid anhydride structure or an amide structure, content of a carboxy group is restrict | limited. In addition, the (meth) acrylic polymer obtained in Comparative Example 3 using a tertiary amine instead of a secondary amine has a carboxy group content as compared to the case where a secondary amine is used. Less is. In Example 17, [γ] is greater than 119.5 and [δ] is significantly less than 200. This is considered to be because some n-butyl acrylate units were changed to methyl acrylate units by transesterification with methanol. A similar tendency was observed when a lower alcohol having less than 3 carbon atoms was used.
本発明の製造方法は、カルボキシ基を有し、透明性に優れる（メタ）アクリル系重合体を、簡便かつ効率的に製造できる点で有用である。得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体は耐熱性や反応性に優れ、電子部材、光学部材、産業資材、日用品等に利用できる。
The production method of the present invention is useful in that a (meth) acrylic polymer having a carboxy group and excellent in transparency can be produced simply and efficiently. The obtained (meth) acrylic polymer having a carboxy group is excellent in heat resistance and reactivity, and can be used for electronic members, optical members, industrial materials, daily necessities and the like.
Claims (6)
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は一緒になって環を形成していてもよい。） The manufacturing method of Claim 1 or 2 whose said secondary amine is a compound shown by following General formula (1).
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group. However, R 1 and R 2 may be combined to form a ring.)
The organic solvent is a hydrocarbon having a solubility parameter value of 8.0 or more and 10.5 or less (however, it may have one or more ether bonds at any position, and any one or more hydrogen atoms). 6. The production method according to claim 4, wherein the atom may be substituted with a halogen atom.
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