JP2017137522A - Optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing method, and optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法および光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor and an apparatus for manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor.
光ファイバー表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）センサーは、光ファイバーのコアに金属ナノ薄膜（光の波長以下の厚さ）を形成させた構造である。そして光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーは、光ファイバーに白色光または特定の波長の光を入射することで表面プラズモン共鳴を誘起させる。この現象を利用した光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーは溶液の屈折率測定だけでなく、イムノアッセイや生体高分子間の相互作用解析に応用されている。 An optical fiber surface plasmon resonance (SPR) sensor has a structure in which a metal nano thin film (thickness less than the wavelength of light) is formed on the core of an optical fiber. The optical fiber surface plasmon resonance sensor induces surface plasmon resonance by causing white light or light of a specific wavelength to enter the optical fiber. Optical fiber surface plasmon resonance sensors using this phenomenon are applied not only to measuring the refractive index of solutions, but also to immunoassays and analysis of interactions between biopolymers.
このような光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーは、プリズムを使用した表面プラズモン共鳴センサーと比較してセンサーの微小化が可能である。生体微小空間の科学が注目されている現在において、生化学センサーの微小化は重要課題の一つである。 Such an optical fiber surface plasmon resonance sensor can be miniaturized as compared with a surface plasmon resonance sensor using a prism. At present, when the science of biological microspace is attracting attention, miniaturization of biochemical sensors is an important issue.
しかしながら、光ファイバーは円柱状形状であるため、コアに金属薄膜を均一に形成させることは容易でない。従来は、薄膜の形成に多く利用されている真空蒸着装置やスパッタ装置を使用してコアに薄膜を形成している。また、めっき法を利用することも考えられている（特許文献１）。 However, since the optical fiber has a cylindrical shape, it is not easy to form a metal thin film uniformly on the core. Conventionally, a thin film is formed on a core using a vacuum deposition apparatus or a sputtering apparatus that is widely used for forming a thin film. Also, it is considered to use a plating method (Patent Document 1).
しかしながら、真空蒸着装置やスパッタ装置を用いる場合、光ファイバーは円柱状形状であるため、均一な薄膜を得るためには真空チャンバー内に回転装置を設置して、光ファイバーを回転させながら成膜する必要がある。このため、装置が大型化し、かつ多大な労力と費用を要する。このため光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーは、市場に出回ることなく、研究室レベルの間に留まっていた。また、めっき法を用いるとしても、単にめっき液に浸漬するというだけでは膜厚の制御もできず、ましてや表面プラズモン共鳴を得るために適した厚さの薄膜を得るための条件や操作方法などは確立されていない。 However, when using a vacuum vapor deposition apparatus or a sputtering apparatus, the optical fiber has a cylindrical shape. Therefore, in order to obtain a uniform thin film, it is necessary to install a rotating device in the vacuum chamber and perform film formation while rotating the optical fiber. is there. For this reason, an apparatus becomes large and requires a lot of labor and cost. For this reason, the fiber optic surface plasmon resonance sensor has remained on the laboratory level without being on the market. Also, even if plating is used, the film thickness cannot be controlled simply by immersing in the plating solution, and the conditions and operation methods for obtaining a thin film with a thickness suitable for obtaining surface plasmon resonance Not established.
そこで、本発明の目的は、無電解めっき法を用いて、円柱形の光ファイバーのコアの表面に、表面プラズモン共鳴を誘起させるための適切な厚さの金属薄膜を形成することができる光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide an optical fiber surface plasmon capable of forming a metal thin film having an appropriate thickness for inducing surface plasmon resonance on the surface of a cylindrical optical fiber core using an electroless plating method. It is to provide a method for manufacturing a resonance sensor.
また、本発明の他の目的は、円柱形の光ファイバーのコアの表面に、表面プラズモン共鳴を誘起させるための適切な厚さの金属薄膜を形成することができる光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing apparatus capable of forming a metal thin film having an appropriate thickness for inducing surface plasmon resonance on the surface of a cylindrical optical fiber core. Is to provide.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究の結果、無電解めっきによって光ファイバーのコアに金属薄膜が形成されると、光ファイバーに入射させた光が形成中の金属薄膜によって反射し、しかもその反射光の強度が金属薄膜の厚さに応じて変化することを見出し本発明に至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the inventors of the present invention have formed a metal thin film on the core of the optical fiber by electroless plating, and the light incident on the optical fiber is reflected by the metal thin film being formed, Moreover, the present inventors have found that the intensity of the reflected light varies depending on the thickness of the metal thin film, and have reached the present invention.
すなわち、上記目的を達成するための本発明の光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法は、光ファイバーの一端部のコアを露出させる段階と、前記一端部を無電解めっき液に浸漬する段階と、前記光ファイバーの前記一端部の方向へ光を入射させて、前記一端部から反射してくる反射光の強度を測定する段階と、前記測定された前記反射光の強度があらかじめ決められた所定値に達した時点で前記一端部を前記無電解めっき液から引き上げる段階と、を有することを特徴とする。 That is, the manufacturing method of the optical fiber surface plasmon resonance sensor of the present invention for achieving the above object includes the steps of exposing a core at one end of an optical fiber, immersing the one end in an electroless plating solution, and the optical fiber. And measuring the intensity of the reflected light reflected from the one end, and the measured intensity of the reflected light reaches a predetermined value. And pulling up the one end from the electroless plating solution at a time.
また、上記目的を達成するための本発明の光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置は、無電解めっき液を入れるめっき槽と、前記無電解めっき液に浸漬する光ファイバーの一端部の方向へ光を入射させる光源と、前記一端部からの反射光を受光して、前記反射光の強度を測定する光強度測定器と、を有することを特徴とする。 In addition, the optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing apparatus according to the present invention for achieving the above-described object includes a plating tank in which an electroless plating solution is placed and light is incident in the direction of one end of the optical fiber immersed in the electroless plating solution. And a light intensity measuring device that receives the reflected light from the one end and measures the intensity of the reflected light.
本発明によれば、光ファイバーの露出させたコア部分を無電解めっき液に浸漬するとともに、その一端部の方向へ光を入射させて、一端部からの反射光の強度を測定して、反射光の強度が所定値になった時点で無電解めっき液から光ファイバーを引き上げることとした。これにより表面プラズモン共鳴に適した厚さの金属薄膜をコアの表面に形成することができる。 According to the present invention, the exposed core portion of the optical fiber is immersed in the electroless plating solution, and light is incident in the direction of one end thereof, and the intensity of the reflected light from one end portion is measured, and the reflected light is measured. The optical fiber was pulled up from the electroless plating solution when the strength of the electrode reached a predetermined value. Thereby, a metal thin film having a thickness suitable for surface plasmon resonance can be formed on the surface of the core.
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with appropriate reference to the drawings. However, the present invention is not limited only to the following embodiments. Each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may be different from the actual one. Further, when embodiments of the present invention are described with reference to the drawings, the same reference numerals are given to the same elements in the description of the drawings, and redundant descriptions are omitted.
＜光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置＞
本発明の実施形態に係る光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置について説明する。光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置は無電解めっきを利用して、光ファイバーの先端から露出させたコアに、表面プラズモン共鳴を誘起させる適切な厚さの金属薄膜を形成するための装置である。
<Optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing equipment>
An optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention will be described. An apparatus for manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor is an apparatus for forming a metal thin film having an appropriate thickness for inducing surface plasmon resonance on a core exposed from the tip of an optical fiber by using electroless plating.
図１は、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置の構成を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an apparatus for manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor.
光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置１００は、無電解めっき液１０１を入れるめっき槽１０２と、光ファイバー２００へ光を入射させる光源１０３と、光ファイバー２００の一端部２５０からの反射光を受光して、反射光の強度を測定する分光計１０４と、分光計１０４によって測定された波長ごとの反射光の強度を分析し、また画面に表示するためのパソコン１０５と、を有する。 An optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing apparatus 100 receives a reflected light from a plating tank 102 containing an electroless plating solution 101, a light source 103 that makes light incident on the optical fiber 200, and one end portion 250 of the optical fiber 200, and reflects it. It has a spectrometer 104 for measuring the intensity of light, and a personal computer 105 for analyzing the intensity of reflected light for each wavelength measured by the spectrometer 104 and displaying it on a screen.
光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法に用いる光ファイバー２００は、その一端部２５０においてコア２０１が露出されている。そして露出されているコア２０１の表面へ金属薄膜を形成するために、このコア２０１を含む部分が無電解めっき液１０１に浸漬される。 The optical fiber 200 used in the method for manufacturing the optical fiber surface plasmon resonance sensor has a core 201 exposed at one end 250 thereof. Then, in order to form a metal thin film on the exposed surface of the core 201, a portion including the core 201 is immersed in the electroless plating solution 101.
めっき槽１０２は、無電解めっき液１０１を入れる容器であり、無電解めっき液１０１に対しての耐性があればどのような容器でもよい。無電解めっき液１０１の詳細については後述する。 The plating tank 102 is a container in which the electroless plating solution 101 is placed, and any container having resistance to the electroless plating solution 101 may be used. Details of the electroless plating solution 101 will be described later.
光源１０３は、めっきする金属が反射する波長を含む光を発光する。たとえば、白色光のような可視光の波長帯域を含む光であってもよいし、めっきする金属が反射する特有の波長のみを発光するものでもよい。たとえば、白色ＬＥＤなどを使用可能である。また、測定波長だけでよければレーザー光源を使用してもよい。たとえば光ファイバー２００の長さが長い場合、レーザー光を用いた方が減衰を少なくできる。もちろん白色光を用いて反射光の強度を測定が可能であればレーザーを用いる必要はない。光源１０３からの光は、無電解めっき液１０１に浸漬される光ファイバー２００の一端部２５０方向へ入射される。 The light source 103 emits light including a wavelength reflected by the metal to be plated. For example, it may be light including a visible light wavelength band such as white light, or may emit only a specific wavelength reflected by the metal to be plated. For example, a white LED can be used. If only the measurement wavelength is sufficient, a laser light source may be used. For example, when the optical fiber 200 is long, attenuation can be reduced by using laser light. Of course, it is not necessary to use a laser if the intensity of the reflected light can be measured using white light. Light from the light source 103 is incident toward the one end 250 of the optical fiber 200 immersed in the electroless plating solution 101.
分光計１０４（スペクロトメーター）は、光強度測定器となるものである。分光計１０４は、波長ごとの光の強度を測定し、その結果を出力する。 The spectrometer 104 (spectrometer) serves as a light intensity measuring device. The spectrometer 104 measures the intensity of light for each wavelength and outputs the result.
パソコン１０５（演算器）は、分光計１０４からの波長ごとの強度測定結果を取得して、たとえば波長（または周波数）ごとの強度をグラフ化したり、時間経過と共に変化する光の強度をグラフ化したりする。また、パソコン１０５は、後述する反射率の算出や、あらかじめ決められた波長の強度（または反射率）が、同様にあらかじめ決められた所定値に達した時点で、ユーザーにそれを知らせるなどの処理を行う演算器となる。 The personal computer 105 (calculator) acquires the intensity measurement result for each wavelength from the spectrometer 104, for example, graphs the intensity for each wavelength (or frequency), or graphs the intensity of light that changes over time. To do. In addition, the personal computer 105 calculates the reflectance, which will be described later, and notifies the user when the intensity of the predetermined wavelength (or reflectance) reaches a predetermined value similarly. It becomes an arithmetic unit which performs.
＜光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法＞
上記光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置１００を用いた光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法について説明する。
<Method of manufacturing optical fiber surface plasmon resonance sensor>
A method of manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor using the optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing apparatus 100 will be described.
この光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法に用いる光ファイバー２００は、２分岐形状（図１参照）のものである。このような形態の光ファイバー２００を用いることで、光源１０３からめっきを行う一端部２５０の方向へ光を入射させつつ、同時に一端部２５０からの光の反射を分光計１０４で測定することができる。なお、光ファイバー２００の形態はこのような２分岐形態に限定されるものではない。光源１０３から一端部２５０の方向へ光を入射させつつ、同時に一端部２５０からの光の反射を分光計１０４で測定することができればどのような形態であってもよい。たとえば、分岐のない光ファイバー２００に光分岐結合器を取り付けて用いることもできる。具体的には、分岐のない光ファイバー２００の無電解めっき液１０１に浸漬する一端部２５０とは反対側の端部に、光分岐結合器を取り付ける。そして、光分岐結合器の一つの口から光ファイバー２００内に光を入射させるとともに、光分岐結合器の他の口から一端部２５０からの反射光を取り出して分光器により測定する。 The optical fiber 200 used in the method of manufacturing the optical fiber surface plasmon resonance sensor has a bifurcated shape (see FIG. 1). By using the optical fiber 200 having such a configuration, it is possible to measure the reflection of light from the one end 250 with the spectrometer 104 while simultaneously making light incident from the light source 103 toward the one end 250 where plating is performed. The form of the optical fiber 200 is not limited to such a two-branch form. Any form may be employed as long as light is incident from the light source 103 toward the one end portion 250 and the reflection of the light from the one end portion 250 can be simultaneously measured by the spectrometer 104. For example, an optical branch coupler can be attached to the optical fiber 200 without branching. Specifically, an optical branching coupler is attached to the end opposite to the one end 250 immersed in the electroless plating solution 101 of the optical fiber 200 without branching. Then, light enters the optical fiber 200 from one port of the optical branching coupler, and reflected light from the one end 250 is taken out from the other port of the optical branching coupler and measured by a spectroscope.
図２〜４は光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法を説明するための概略側面図である。 2 to 4 are schematic side views for explaining a method of manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor.
ここでは、表面プラズモン共鳴を誘起させる金属として金薄膜をコア２０１の表面に形成する場合を例に説明する。金薄膜を形成する場合は、２段階の無電解めっきにより行う。第１段階でニッケルめっきを行い、第２段階でニッケルを金で置換することにより金めっきを行う。このような無電解めっきを置換めっきともいう。 Here, a case where a gold thin film is formed on the surface of the core 201 as a metal that induces surface plasmon resonance will be described as an example. When forming a gold thin film, it is performed by two-stage electroless plating. Nickel plating is performed in the first stage, and gold plating is performed by replacing nickel with gold in the second stage. Such electroless plating is also referred to as displacement plating.
ここで図２を参照して、光ファイバー２００の構造を説明する。光ファイバー２００の構造は、周知のとおり、中心からコア２０１、コア２０１を覆うクラッド２０２、全体を覆っているジャケット２０３からなる。コア２０１およびクラッド２０２は多くの場合、石英製であり、コア２０１とクラッド２０２は屈折率が異なる。ジャケット２０３は樹脂製である。なお、光ファイバー２００の素材はどのようなものでもよく、たとえば、コア２０１を含めてすべて樹脂製の、いわゆるプラスチック光ファイバーでもよいし、コア２０１のみ石英でクラッド２０２は樹脂製の光ファイバー２００などでもよい。 Here, the structure of the optical fiber 200 will be described with reference to FIG. As is well known, the structure of the optical fiber 200 includes a core 201 from the center, a clad 202 covering the core 201, and a jacket 203 covering the whole. In many cases, the core 201 and the clad 202 are made of quartz, and the core 201 and the clad 202 have different refractive indexes. The jacket 203 is made of resin. Any material may be used for the optical fiber 200, for example, a plastic optical fiber made entirely of resin including the core 201 may be used, or the optical fiber 200 made of quartz only for the core 201 and the clad 202 may be made of resin.
このような構造の光ファイバー２００は、元々は、コア２０１が露出していない。このため、図２に示すように、ジャケット２０３の一部と、クラッド２０２の一部を除去して、光ファイバー２００の一端部２５０のコア２０１を露出させる。 In the optical fiber 200 having such a structure, the core 201 is not originally exposed. For this reason, as shown in FIG. 2, a part of the jacket 203 and a part of the clad 202 are removed to expose the core 201 of the one end 250 of the optical fiber 200.
コア２０１の露出量は、使用する光ファイバー２００の太さ（コア２０１の直径）にもよるが、たとえばコア２０１の直径Ｄが１２５〜４００μｍの場合、露出長さＬは２〜１０ｍｍである。このような露出量とする理由は均一にニッケルおよび金の薄膜を形成させるためである。 Although the exposure amount of the core 201 depends on the thickness of the optical fiber 200 to be used (the diameter of the core 201), for example, when the diameter D of the core 201 is 125 to 400 μm, the exposure length L is 2 to 10 mm. The reason for the exposure amount is to form a nickel and gold thin film uniformly.
次に、第１段階のめっき工程としてニッケルの無電解めっきを行う。ニッケルの無電解めっきを行うには、まず、露出させたコア２０１の表面を前処理する。これはニッケルをコア２０１の表面で析出しやすくし、かつ、めっきされた金属（最終的にめっきされる金薄膜を含めて）の密着性や強度を高くするためである。前処理の方法は後述する。前処理を行うことで、密着性や耐久性が向上することになるが、前処理がなくてもめっき自体は可能であるので、必ずしも必要な処理ではない。 Next, electroless plating of nickel is performed as a first stage plating process. To perform nickel electroless plating, first, the exposed surface of the core 201 is pretreated. This is because nickel is easily deposited on the surface of the core 201 and the adhesion and strength of the plated metal (including the gold thin film to be finally plated) are increased. The preprocessing method will be described later. By performing the pretreatment, adhesion and durability are improved. However, since the plating itself is possible without the pretreatment, it is not necessarily a necessary treatment.
その後、図３に示すように、露出させたコア部分を含む光ファイバー２００の一端部２５０をニッケル無電解めっき液に浸漬する。このとき使用するニッケルめっき用の無電解めっき液１０１としては、たとえば以下のとおりである。 Thereafter, as shown in FIG. 3, one end portion 250 of the optical fiber 200 including the exposed core portion is immersed in a nickel electroless plating solution. Examples of the electroless plating solution 101 for nickel plating used at this time are as follows.
ニッケル源は、たとえば硫酸ニッケル、塩酸ニッケルなどを使用する。還元剤は、たとえば次亜リン酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素などを使用する。そのほかの添加剤として、安定剤（重金属（たとえば鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ））、有機化合物、硫黄等）、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム、アンモニア硫酸等）、錯化剤（クエン酸、リンゴ酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸）、界面活性剤などを単独でまたはこれらを組み合わせて用いてもよい。また、無電解めっき液１０１の温度は常温（たとえば２０〜３０℃程度）でよい。 As the nickel source, for example, nickel sulfate or nickel hydrochloride is used. As the reducing agent, for example, hypophosphite, hydrazine, borohydride and the like are used. Other additives include stabilizers (heavy metals (eg, lead (Pb), bismuth (Bi)), organic compounds, sulfur, etc.), pH adjusters (sodium hydroxide, ammonia sulfate, etc.), complexing agents (citric acid, Malic acid, glycine, ethylenediaminetetraacetic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid), surfactants and the like may be used alone or in combination. The temperature of the electroless plating solution 101 may be room temperature (for example, about 20 to 30 ° C.).
光ファイバー２００の一端部２５０を無電解めっき液１０１に浸漬するときには、その少し前から、光源１０３から光ファイバー２００内へ光を入射させる。そして、光の入射と共に分光計１０４による測定も実行する。つまり、空気中に出ている状態で反射光の強度を測定しておくのである。これを空気中における反射光の強度（Ｉｂｌａｎｋ）として記録する。ここではパソコン１０５に記録（パソコン１０５内の記憶装置に記憶）しておく。 When one end portion 250 of the optical fiber 200 is immersed in the electroless plating solution 101, light enters the optical fiber 200 from the light source 103 slightly before that. And the measurement by the spectrometer 104 is also performed with the incidence of light. That is, the intensity of the reflected light is measured in a state where it is in the air. This is recorded as the intensity of reflected light (Iblank) in the air. Here, it is recorded in the personal computer 105 (stored in a storage device in the personal computer 105).
その後、光ファイバー２００を無電解めっき液１０１に浸漬する。このとき露出しているコア部分の表面全体に確実にめっきを施すために、ジャケット２０３の一部が無電解めっき液１０１に浸かってしまってもかっても差し支えない。 Thereafter, the optical fiber 200 is immersed in the electroless plating solution 101. At this time, a portion of the jacket 203 may be immersed in the electroless plating solution 101 in order to reliably perform plating on the entire surface of the exposed core portion.
そして浸漬開始から、一端部２５０からの反射光の強度を測定する。これを無電解めっき液中における反射光の強度（Ｉｔ）という。この反射光の強度から反射率を求める。反射率は、下記（１）式のとおりである。 And the intensity | strength of the reflected light from the one end part 250 is measured from the immersion start. This is called the intensity (It) of reflected light in the electroless plating solution. The reflectance is obtained from the intensity of the reflected light. The reflectance is as shown in the following formula (1).
反射率＝（無電解めっき液中における反射光の強度（Ｉｔ））／（空気中における反射光の強度（Ｉｂｌａｎｋ）） …（１）
反射率の計算はパソコン１０５によって行われる。したがって、パソコン１０５は、無電解めっき液１０１に光ファイバー２００を浸漬後、時々刻々と変化してくる反射光の強度の測定値からリアルタイムで反射率を算出するのである。反射率の計算結果は、後から見られるように記憶しておいてもよい。
Reflectance = (Intensity of reflected light in electroless plating solution (It)) / (Intensity of reflected light in air (Iblank)) (1)
The calculation of the reflectance is performed by the personal computer 105. Therefore, the personal computer 105 calculates the reflectance in real time from the measured value of the intensity of the reflected light that changes every moment after the optical fiber 200 is immersed in the electroless plating solution 101. The calculation result of the reflectance may be stored so as to be seen later.
光ファイバー２００を無電解めっき液１０１に浸漬中に反射率があらかじめ決めた反射率の所定値となった時点で、光ファイバー２００を無電解めっき液１０１から引き上げる。この引き上げのタイミングについても、あらかじめ引き上げる反射率の所定値をパソコン１０５に記憶させておいて、反射率の算出結果がこの反射率の所定値に到達した時点で、音声や色変化、文字表示（さらにこれらを組み合わせて）などによりユーザーに知られるようにしておいてもよい。また、光ファイバー２００をロボットアームなどによって支持し、浸漬開始から引き上げまでの動作をパソコン１０５などで制御して自動化してもよい。もちろん、ユーザーが反射率の算出結果を目視して、引き上げタイミングを見計らって手動で行ってもよい。 While the optical fiber 200 is immersed in the electroless plating solution 101, the optical fiber 200 is pulled up from the electroless plating solution 101 when the reflectance reaches a predetermined value of the predetermined reflectance. As for the timing of the raising, a predetermined value of the reflectance to be raised is stored in the personal computer 105 in advance, and when the reflectance calculation result reaches the predetermined value of the reflectance, voice, color change, character display ( Further, these may be combined to be known to the user. Further, the optical fiber 200 may be supported by a robot arm or the like, and the operation from the start of immersion to the pulling up may be controlled by the personal computer 105 or the like to be automated. Of course, the user may perform the measurement manually by visually observing the calculation result of the reflectance and estimating the pull-up timing.
これにより、第１段階のニッケルめっきが終了する。引き上げ後、水洗を行って乾燥させると、図４に示すように、光ファイバー２００の一端部２５０にニッケルの金属薄膜２１０が所定の厚さとなって形成される。 This completes the first stage of nickel plating. After being pulled up, washed with water and dried, a nickel metal thin film 210 having a predetermined thickness is formed on one end 250 of the optical fiber 200 as shown in FIG.
このとき形成されるニッケル薄膜の厚さ（図４のＴｍ部分）は、最終的に形成予定の金薄膜の厚さと同じかわずかに厚くするが好ましい。金薄膜のめっきはニッケルを置換することにより行われる。このため、最終的に形成される金薄膜の厚さはニッケル薄膜の厚さに依存する。ニッケル薄膜が薄いと金薄膜も薄くなってしまうので、ニッケル薄膜の厚さは金薄膜と同じか、わずかに厚く形成しておくのである。ただし、あまりにもニッケル薄膜の厚さが厚いと、金めっきしたときに金は所望の厚さとなっているが、さらにニッケル層が残ることになる。そうすると表面プラズモン共鳴がうまく誘起されないこともある。このため、ニッケル薄膜の厚さは、所望する金薄膜の厚さが形成されるとともに、表面プラズモン共鳴を阻害しない厚さにする必要がある。このような観点からニッケル薄膜の厚さは、たとえば、金薄膜を３０〜８０ｎｍ形成する場合は、ニッケルを３０〜８０ｎｍ形成することが好ましいものとなる。このような金薄膜の厚さは、厚さの実数に意味があるのではなく、あくまでも光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーとして表面プラズモン共鳴が誘起されるか否かということである。したがって、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの用途に合わせて、表面プラズモン共鳴が起きやすい金属薄膜２１０の厚さとなっていればよい。 The thickness of the nickel thin film formed at this time (Tm portion in FIG. 4) is preferably the same as or slightly larger than the thickness of the gold thin film to be finally formed. The gold thin film is plated by replacing nickel. For this reason, the thickness of the gold thin film finally formed depends on the thickness of the nickel thin film. If the nickel thin film is thin, the gold thin film also becomes thin, so the thickness of the nickel thin film is the same as or slightly thicker than the gold thin film. However, if the nickel thin film is too thick, the gold has a desired thickness when gold is plated, but a nickel layer remains. Then, surface plasmon resonance may not be induced well. For this reason, the thickness of the nickel thin film needs to be such that the desired thickness of the gold thin film is formed and does not hinder surface plasmon resonance. From such a viewpoint, for example, when the gold thin film is formed to have a thickness of 30 to 80 nm, it is preferable that the nickel thin film is formed to have a thickness of 30 to 80 nm. The thickness of such a gold thin film is not meaningful in the real number of thickness, but it is only whether surface plasmon resonance is induced as an optical fiber surface plasmon resonance sensor. Therefore, the thickness of the metal thin film 210 that is likely to cause surface plasmon resonance may be set in accordance with the use of the optical fiber surface plasmon resonance sensor.
形成される金属薄膜２１０の厚さは、反射光の強度から得られた反射率と相関がある。 The thickness of the formed metal thin film 210 has a correlation with the reflectance obtained from the intensity of the reflected light.
図５は金属薄膜形成前の光ファイバー２００の一端部２５０からの反射光を説明するための模式図であり、図６は金属薄膜形成中の光ファイバー２００の一端部２５０からの反射光を説明するための模式図である。 FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the reflected light from the one end 250 of the optical fiber 200 before forming the metal thin film, and FIG. 6 is for explaining the reflected light from the one end 250 of the optical fiber 200 during the metal thin film formation. FIG.
コア２０１の表面に金属薄膜２１０が形成される前（すなわち空気中）は、図５に示すように、一端部２５０方向へ入射された光のうち、ほとんどの光Ｌｔは露出されているコア２０１から放出されてしまう。しかし、一部は、コア２０１の端面で反射して戻る光Ｌｒが存在する。金属薄膜形成前の状態で、どれほどの光が戻るかは、光ファイバー２００のコア端面（先端部、円柱ぶを含めて）の極めて微細な表面形状の違いによって個体差がある。また、反射光の強度については、光ファイバー２００全体の光透過損失、光源１０３および分光計１０４と光ファイバー２００との接続損失などによって違ってくることもある。 Before the metal thin film 210 is formed on the surface of the core 201 (that is, in the air), as shown in FIG. 5, most of the light Lt that is incident in the direction of the one end 250 is exposed. Will be released from. However, part of the light Lr is reflected by the end face of the core 201 and returned. There is an individual difference in how much light is returned before the formation of the metal thin film due to a very fine difference in the surface shape of the core end surface (including the tip portion and the cylinder) of the optical fiber 200. Further, the intensity of the reflected light may vary depending on the light transmission loss of the entire optical fiber 200, the connection loss between the light source 103 and the spectrometer 104, and the optical fiber 200, and the like.
一方、コア２０１の表面に金属薄膜２１０が形成されると、図６に示すように、コア２０１の表面に付着した金属薄膜２１０によって光Ｌｒｒが反射して光ファイバー２００内を戻るようになる。このとき金属薄膜２１０の厚さが薄いときには、一部の光Ｌｔｔは依然として金属薄膜２１０を透過してしまう。そして金属薄膜２１０の厚さが厚くなるにつれて、光Ｌｒｒの反射量が多くなる（金属薄膜２１０を透過してしまう光が少なくなる）。このためコア２０１の表面に形成される金属薄膜２１０の厚さが厚くなるに連れて反射光の強度も強く出てくるようになるのである。したがって、事前に表面プラズモン共鳴が起きやすい膜厚（所望の膜厚）と反射光の強度（または反射率）との関係を求めておくことで、そのような反射光の強度（または反射率）となった時点で光ファイバー２００を無電解めっき液１０１から引き上げれば、所望の膜厚が得られることになるのである。 On the other hand, when the metal thin film 210 is formed on the surface of the core 201, the light Lrr is reflected by the metal thin film 210 attached to the surface of the core 201 and returns inside the optical fiber 200 as shown in FIG. At this time, when the thickness of the metal thin film 210 is thin, a part of the light Ltt still passes through the metal thin film 210. As the thickness of the metal thin film 210 increases, the amount of reflection of the light Lrr increases (the light that passes through the metal thin film 210 decreases). For this reason, as the thickness of the metal thin film 210 formed on the surface of the core 201 increases, the intensity of the reflected light increases. Therefore, by obtaining the relationship between the film thickness (desired film thickness) at which surface plasmon resonance is likely to occur and the intensity (or reflectance) of reflected light in advance, the intensity (or reflectance) of such reflected light is obtained. If the optical fiber 200 is pulled up from the electroless plating solution 101 at that time, a desired film thickness can be obtained.
ここで光ファイバー２００を無電解めっき液１０１から引き上げるタイミングとして、反射率を用いる理由を説明する。原理的には、金属薄膜２１０が厚くなるに連れて反射光の強度は強くなるので反射光の強度と膜厚との相関関係を取って、反射光の強度が所定値に達した時点で光ファイバー２００を無電解めっき液１０１から引き上げるようにしてもよい。しかし、既に説明したように、光ファイバー２００には個体差があり、また、測定系全体として光ファイバー２００と光源１０３および分光計１０４の接続損失などの影響もある。このような個体差や測定系の微妙な違いは、めっき前の状態、すなわち空気中で光ファーバーの一端部２５０の方向へ光を入射してその反射光の強度を測定することで、反射光の強度の違いとなって現れる。 Here, the reason why the reflectance is used as the timing of lifting the optical fiber 200 from the electroless plating solution 101 will be described. In principle, as the metal thin film 210 becomes thicker, the intensity of the reflected light increases. Therefore, the correlation between the intensity of the reflected light and the film thickness is obtained, and when the intensity of the reflected light reaches a predetermined value, the optical fiber 200 may be pulled up from the electroless plating solution 101. However, as already described, there are individual differences in the optical fiber 200, and there is also an influence such as a connection loss between the optical fiber 200, the light source 103, and the spectrometer 104 in the entire measurement system. Such individual differences and subtle differences in the measurement system are as follows. Reflected light is measured by injecting light in the direction of one end 250 of the optical fiber in the air before plating, that is, in the air, and measuring the intensity of the reflected light. It appears as a difference in strength.
そこで、既に説明した（１）式のとおり、無電解めっき液中における反射光の強度を空気中での反射光の強度で規格化した反射率を使うことで、光ファイバー２００の個体差を少しでも吸収して、センサー製造の材料となる多くの光ファイバー２００で同じように所望する金属薄膜２１０の厚さが得られる引き上げタイミングを見ることができるようにしたのである。また、反射率を使用することで、光源１０３の経時変化やそのほかの外乱における光量の変化なども吸収することができる。 Therefore, as described in the equation (1), by using the reflectance obtained by standardizing the intensity of the reflected light in the electroless plating solution with the intensity of the reflected light in the air, the individual difference of the optical fiber 200 can be slightly increased. It is possible to see the pull-up timing at which the desired thickness of the metal thin film 210 can be obtained in the same manner in many optical fibers 200 that are absorbed by the sensor. Further, by using the reflectance, it is possible to absorb a change with time of the light source 103 and a change in the amount of light due to other disturbances.
次に、２段階のめっき工程として金の無電解めっき行う。このとき使用する無電解めっき液１０１としては、たとえば以下のとおりである。 Next, gold electroless plating is performed as a two-step plating process. Examples of the electroless plating solution 101 used at this time are as follows.
金源はたとえばシアン化金カリウムや亜硫酸金ナトリウムである。錯化剤はたとえば亜硫酸、チオ硫酸、チオリンゴ酸、エタンチオール、チオシアン酸である。そのほかの添加剤としてはたとえば、リン酸塩や水酸化ナトリウムがある。なお、無電解めっき液温度は６０〜９０℃程度でよい。 The gold source is, for example, potassium gold cyanide or sodium gold sulfite. Complexing agents are for example sulfurous acid, thiosulfuric acid, thiomalic acid, ethanethiol, thiocyanic acid. Examples of other additives include phosphate and sodium hydroxide. The electroless plating solution temperature may be about 60 to 90 ° C.
この金めっき用の無電解めっき液１０１にニッケルめっきされている一端部２５０を浸漬する（このときの状態は図３と同じであるので図示省略する）。そして、浸漬と同時に（浸漬前からでもよい）光源１０３から一端部２５０の方向へ光を入射させるとともに、分光計１０４による測定を開始する。このときパソコン１０５によって、測定された反射光の強度から反射率が算出される。反射率の算出は、（１）式と同じである。この第２段階目において反射率の算出に使用する「空気中における反射光の強度（Ｉｂｌａｎｋ）」は、第１段階のニッケルめっき前に測定して記録した値を用いる。 One end portion 250 plated with nickel is immersed in the electroless plating solution 101 for gold plating (the state at this time is the same as in FIG. 3 and is not shown). At the same time as immersion (even before the immersion), light is incident from the light source 103 toward the one end 250 and measurement by the spectrometer 104 is started. At this time, the reflectance is calculated by the personal computer 105 from the measured intensity of the reflected light. The calculation of the reflectance is the same as the equation (1). As the “intensity of reflected light in the air (Iblank)” used for calculating the reflectance in the second stage, a value measured and recorded before nickel plating in the first stage is used.
反射率の値が、金薄膜の厚さとして所望する値に対応する所定値となったら、光ファイバー２００を無電解めっき液１０１から引き上げる（引き上げ後の状態は図４と同様である）。この引き上げのタイミングは、第１段階同様、パソコン１０５によって算出している反射率があらかじめ決められた所定値となった時点で、音声や表示などによりユーザーに知らせるようにしてもよいし、ロボットを用いて自動化してもよい。 When the reflectance value reaches a predetermined value corresponding to a desired value for the thickness of the gold thin film, the optical fiber 200 is pulled up from the electroless plating solution 101 (the state after the lifting is the same as in FIG. 4). As with the first stage, the raising timing may be informed to the user by voice or display when the reflectance calculated by the personal computer 105 reaches a predetermined value. It may be used and automated.
これにより、第２段階目の金めっきが終了する。引き上げ後、水洗を行って乾燥させると、光ファイバー２００の一端部２５０に金の金属薄膜２１０が所定厚さとなるように形成されることになる。 Thereby, the gold plating in the second stage is completed. After being pulled up, washed with water and dried, a gold metal thin film 210 is formed on the one end 250 of the optical fiber 200 so as to have a predetermined thickness.
図７は、金めっきされた一端部２５０の部分断面斜視図（露出されたコア部分を断面にして示した）である。 FIG. 7 is a partial cross-sectional perspective view of the one end portion 250 plated with gold (the exposed core portion is shown in cross section).
図示するように、露出されたコア２０１からジャケット２０３の一部にまで（すなわち無電解めっき液１０１に浸かっていた部分）、金属薄膜２１０として金メッキが施されることになる。コア２０１の表面に形成される金薄膜の厚さ（図４のＴｍ部分）は既に説明したとおり、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの用途に合わせて、様々な厚さにすればよい。 As shown in the drawing, gold plating is applied as the metal thin film 210 from the exposed core 201 to a part of the jacket 203 (that is, the portion immersed in the electroless plating solution 101). As described above, the thickness of the gold thin film formed on the surface of the core 201 (the Tm portion in FIG. 4) may be set to various thicknesses according to the use of the optical fiber surface plasmon resonance sensor.
ここで第１段階のニッケルめっきから第２段階の金めっきまでの反応について説明する。図８は、めっき工程の反応説明図である。 Here, the reaction from the first stage nickel plating to the second stage gold plating will be described. FIG. 8 is an explanatory diagram of the reaction in the plating process.
まず、露出させたコア２０１（石英：ＳｉＯ２）表面をシランカップリング材（ＡＰＳ：（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）によって処理し、石英に末端官能基（ＮＨ２）を付着させる。なお、シランカップリング材は、（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅも使用可能である。 First, the exposed surface of the core 201 (quartz: SiO 2 ) is treated with a silane coupling material (APS: (3-aminopropyl) trimethylsilane) to attach terminal functional groups (NH 2 ) to the quartz. As the silane coupling material, (3-Mercaptopropyl) trimethylsilane can also be used.
続いて、ＰｄＣｌ２溶液によりさらに表面処理を行うことで、Ｐｄを付着させる。付着したＰｄは触媒となって、ニッケル（Ｎｉ）がコア２０１（ＳｉＯ２）表面に析出しやすくなる。また、この表面処理を行うことで、コア２０１の表面の平滑性が損なわれることなく、ニッケル薄膜を形成することができる。 Subsequently, Pd is adhered by performing further surface treatment with a PdCl 2 solution. The adhering Pd becomes a catalyst, and nickel (Ni) is likely to precipitate on the surface of the core 201 (SiO 2 ). Moreover, by performing this surface treatment, a nickel thin film can be formed without impairing the smoothness of the surface of the core 201.
この第１段階の反応式は以下のとおりである（ただし還元剤に次亜リン酸塩を用いた場合である）。 The reaction formula of this first stage is as follows (however, hypophosphite is used as the reducing agent).
［Ｈ２ＰＯ２］− →［ＰＯ２］−＋２Ｈ（ｃａｔ）
［ＰＯ２］−＋Ｈ２Ｏ → ［Ｈ２ＰＯ３］−
２Ｈ（ｃａｔ） → Ｈ２↑
Ｎｉ２＋＋２Ｈ（ｃａｔ） → Ｎｉ＋２Ｈ＋ （ここでニッケルがコア２０１の表面に析出してめっきされる）
［Ｈ２ＰＯ２］−＋Ｈ（ｃａｔ）→ Ｐ＋ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ
次に第２段階として金無電解めっき液に浸漬されることで、ニッケルが金に置き換わる。
[H 2 PO 2 ] − → [PO 2 ] − + 2H (cat)
[PO 2 ] − + H 2 O → [H 2 PO 3 ] −
2H (cat) → H 2 ↑
Ni 2+ + 2H (cat) → Ni + 2H + (Nickel is deposited on the surface of the core 201 and plated)
[H 2 PO 2 ] − + H (cat) → P + OH − + H 2 O
Next, as a second step, nickel is replaced with gold by being immersed in a gold electroless plating solution.
この段階の反応式は以下のとおりである。 The reaction formula at this stage is as follows.
Ｎｉ＋２ｅ− →Ｎｉ２＋
Ａｕ＋＋ｅ− → Ａｕ （ここでニッケルが金に置換されてコア２０１の表面に金がめっきされる）
このような２段階のめっき工程によって金薄膜がコア２０１（石英）の表面形成されるのである。
Ni + 2e − → Ni 2+
Au + + e − → Au (Nickel is replaced with gold and the surface of the core 201 is plated with gold)
The gold thin film is formed on the surface of the core 201 (quartz) by such a two-step plating process.
本発明をさらに以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The invention is further illustrated by the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
実施例として使用した２分岐の光ファイバー２００である。この光ファイバー２００の１本となっている部分の先端（一端部２５０）のコア２０１を露出させた。 This is a two-branch optical fiber 200 used as an example. The core 201 at the tip (one end portion 250) of the portion that is one of the optical fibers 200 was exposed.
コア２０１は次のようにして露出させた。コア２０１の先端から３ｍｍの長さでジャケットをリムーバーで除去した後、その部分のクラッド２０２をアセトンで除去した。 The core 201 was exposed as follows. The jacket was removed 3 mm from the tip of the core 201 with a remover, and the portion of the clad 202 was removed with acetone.
露出させたコア部分は、直径Ｄが、４００μｍ長さＬが３ｍｍである（ＤおよびＬは図２参照）。 The exposed core portion has a diameter D of 400 μm and a length L of 3 mm (see FIG. 2 for D and L).
次に、露出させたコア２０１の表面を前処理した。まず０．４％ＡＰＳ溶液に、先端から３ｍｍの長さでコアを露出した光ファイバーを、１時間浸漬した。 Next, the exposed surface of the core 201 was pretreated. First, an optical fiber with a core exposed at a length of 3 mm from the tip was immersed in a 0.4% APS solution for 1 hour.
続いて、ＰｄＣｌ２溶液に露出させたコア部分を含む光ファイバー２００の一端部２５０を１分間浸漬した。その後、純水洗浄を行った後、乾燥させた。 Subsequently, one end portion 250 of the optical fiber 200 including the core portion exposed to the PdCl 2 solution was immersed for 1 minute. Then, after performing pure water washing | cleaning, it was made to dry.
これら前処理後、２分岐の光ファイバー２００の分岐された一方に白色光の光源１０３を取り付け、分岐の他方には分光計１０４を取り付けた。分光計１０４からの測定値はパソコン１０５に取り込めるようにした（図１参照）。以降のめっき工程においても、光源１０３、分光計１０４、およびパソコン１０５の接続はそのまま用いた。 After these pretreatments, a white light source 103 was attached to one of the two branched optical fibers 200, and a spectrometer 104 was attached to the other branch. The measurement values from the spectrometer 104 can be taken into the personal computer 105 (see FIG. 1). In the subsequent plating process, the connection of the light source 103, the spectrometer 104, and the personal computer 105 was used as it was.
空気中において、光ファイバー２００内に光を入射させ、コア２０１を露出させた一端部２５０からの反射光の強度（Ｉｂｌａｎｋ）を測定した。測定波長は、４００〜８００ｎｍである。測定値はパソコン１０５に取り込んだ。 In the air, light was incident on the optical fiber 200, and the intensity (Iblank) of the reflected light from the one end 250 where the core 201 was exposed was measured. The measurement wavelength is 400 to 800 nm. The measured values were taken into the personal computer 105.
図９は、空気中における反射光の強度（Ｉｂｌａｎｋ）を示すグラフである。 FIG. 9 is a graph showing the intensity (Iblank) of reflected light in the air.
続いて、第１段階のめっき工程として、ニッケルめっき用の無電解めっき液１０１に、前処理した光ファイバー２００の一端部２５０を浸漬した。使用したニッケルめっき用の無電解めっき液１０１の組成は、２．９％硫酸ニッケル、１％次亜リン酸ナトリウム、２％グリシン、２．７％クエン酸ナトリウムとした。 Subsequently, one end portion 250 of the pretreated optical fiber 200 was immersed in an electroless plating solution 101 for nickel plating as a first stage plating step. The composition of the electroless plating solution 101 used for nickel plating was 2.9% nickel sulfate, 1% sodium hypophosphite, 2% glycine, and 2.7% sodium citrate.
ニッケルめっき用の無電解めっき液１０１への浸漬開始時から光ファイバー２００へ光を入射させつつ、一端部２５０からの反射光の強度を測定した。 The intensity of the reflected light from the one end 250 was measured while light was incident on the optical fiber 200 from the start of immersion in the electroless plating solution 101 for nickel plating.
図１０は、ニッケルめっき中の反射光の強度（Ｉｔ）を示すグラフである。このグラフにおいて、複数のグラフ線は上の線ほど時間が経過した測定値である。 FIG. 10 is a graph showing the intensity (It) of reflected light during nickel plating. In this graph, the plurality of graph lines are measured values with the passage of time.
図示するように、時間の経過と共に、反射光の強度が増加していることがわかる。そして、この時間ごと無電解めっき液中における反射光の強度（Ｉｔ）と、空気中における反射光の強度（Ｉｂｌａｎｋ）から反射率（反射率＝Ｉｔ／Ｉｂｌａｎｋ）を算出した。 As shown, the intensity of reflected light increases with time. Then, the reflectance (reflectance = It / Iblank) was calculated from the intensity (It) of reflected light in the electroless plating solution and the intensity (Iblank) of reflected light in the air every time.
図１１は、ニッケルめっき中の反射率を示すグラフである。図１１は波長４００〜８００ｎｍにおける反射率を示したものであるが、なかでも約４５０〜６５０ｎｍにおいて反射率の時間変化が大きく見られることがわかる。このことからニッケルめっきにおいては波長４５０〜６００ｎｍの光をよく反射していることがわかる。 FIG. 11 is a graph showing the reflectance during nickel plating. FIG. 11 shows the reflectivity at a wavelength of 400 to 800 nm, and it can be seen that the time change of reflectivity is large at about 450 to 650 nm. This indicates that nickel plating well reflects light with a wavelength of 450 to 600 nm.
図１２は、ニッケルめっき中の波長４６０ｎｍと６００ｎｍにおける反射率の時間変化を示すグラフである。図示するように、両波長とも、同じように時間の経過と共に反射率が上昇しているのがわかる。このことから、ニッケルめっきの際には４５０〜６５０ｎｍの間のどの波長を用いて測定しても、ニッケルが形成されてゆく過程での厚さがわかる。 FIG. 12 is a graph showing the temporal change in reflectance at wavelengths of 460 nm and 600 nm during nickel plating. As shown in the figure, it can be seen that the reflectance increases with time for both wavelengths. From this, the thickness in the process in which nickel is formed can be found regardless of the wavelength between 450 and 650 nm during nickel plating.
次に、第２段階のめっき工程として、金めっき用の無電解めっき液１０１に、ニッケルめっきを施した光ファイバー２００の一端部２５０を浸漬した。使用した金めっき用の無電解めっき液１０１の組成は、次のとおりである。０．０１ｍｏｌ／ｌ亜硫酸金ナトリウム、０．３２ｍｏｌ／ｌ亜硫酸ナトリウム、０．０８チオ硫酸ナトリウム、０．３２ｍｏｌ／ｌリン酸水素ニナトリウムを使用し、これらをＮａＯＨでｐＨを９に調製した。 Next, as a second stage plating step, one end portion 250 of the optical fiber 200 subjected to nickel plating was immersed in the electroless plating solution 101 for gold plating. The composition of the electroless plating solution 101 used for gold plating is as follows. 0.01 mol / l sodium gold sulfite, 0.32 mol / l sodium sulfite, 0.08 sodium thiosulfate, 0.32 mol / l disodium hydrogen phosphate were used, and these were adjusted to pH 9 with NaOH.
金めっき用の無電解めっき液１０１への浸漬開始時から光ファイバー２００へ光を入射させつつ、一端部２５０からの反射光の強度を測定した。 The intensity of the reflected light from the one end 250 was measured while allowing light to enter the optical fiber 200 from the start of immersion in the electroless plating solution 101 for gold plating.
図１３は金めっき中の反射光の強度（Ｉｔ）のうちめっき開始から０〜８秒の間を示すグラフである。図１４は金めっき中の反射光の強度（Ｉｔ）のうちめっき開始から９〜３９秒の間を示すグラフである。図１３のグラフにおいては複数のグラフ線は下の線ほど時間が経過した測定値である。一方、図１４のグラフにおいては複数のグラフ線は上の線ほど時間が経過した測定値である。 FIG. 13 is a graph showing 0-8 seconds from the start of plating in the intensity (It) of reflected light during gold plating. FIG. 14 is a graph showing 9 to 39 seconds from the start of plating in the intensity (It) of reflected light during gold plating. In the graph of FIG. 13, the plurality of graph lines are measured values with the passage of time toward the lower line. On the other hand, in the graph of FIG. 14, the plurality of graph lines are measured values with the passage of time toward the upper line.
図示するように、時間の経過が８秒までは、時間の経過と共に反射光の強度が減少している。一方、９秒以降は時間の経過と共に、反射光の強度が増加している。 As shown in the figure, the intensity of the reflected light decreases as time elapses until 8 seconds. On the other hand, after 9 seconds, the intensity of the reflected light increases with time.
そして、この時間ごと無電解めっき液中における反射光の強度（Ｉｔ）と、空気中における反射光の強度（Ｉｂｌａｎｋ）から反射率（反射率＝Ｉｔ／Ｉｂｌａｎｋ）を算出した。 Then, the reflectance (reflectance = It / Iblank) was calculated from the intensity (It) of reflected light in the electroless plating solution and the intensity (Iblank) of reflected light in the air every time.
図１５は金めっき中のめっき開始から０〜８秒の間の反射率を示すグラフである。図１６は金めっき中のめっき開始から９〜３９秒の間の反射率を示すグラフである。図１５のグラフにおいては複数のグラフ線は下の線ほど時間が経過した測定値である。一方、図１６のグラフにおいては複数のグラフ線は上の線ほど時間が経過した測定値である。 FIG. 15 is a graph showing the reflectance between 0 and 8 seconds from the start of plating during gold plating. FIG. 16 is a graph showing the reflectivity between 9 and 39 seconds from the start of plating during gold plating. In the graph of FIG. 15, the plurality of graph lines are measured values with the passage of time toward the lower line. On the other hand, in the graph of FIG. 16, the plurality of graph lines are measured values with the passage of time toward the upper line.
反射率においても、８秒までは時間の経過と共に反射率が減少している。一方、９秒以降は時間の経過と共に反射率が増加している。 Also in the reflectance, the reflectance decreases with the passage of time up to 8 seconds. On the other hand, after 9 seconds, the reflectance increases with the passage of time.
図１７は、金めっきされる過程を示した模式図である。図１７Ａに示すように、コア２０１の表面に形成される金属薄膜２１０は、金めっき開始時はニッケル（Ｎｉ）だけである。この状態での金属薄膜の厚さをＴｍ０とする。その後、図１７Ｂに示すように、ニッケル（Ｎｉ）が金（Ａｕ）に置換されてゆく。このとき、全体の膜厚Ｔｍ１は一時的に薄くなる。これが０〜８秒の間に起きている。さらにその後、図１７Ｃに示すように、金（Ａｕ）のめっき量が多くなってくるに従い、膜厚Ｔｍ２が厚くなって光を多く反射するようになる。これが９〜３９秒の間に起きている。 FIG. 17 is a schematic diagram showing a process of gold plating. As shown in FIG. 17A, the metal thin film 210 formed on the surface of the core 201 is only nickel (Ni) at the start of gold plating. The thickness of the metal thin film in this state is Tm0. Thereafter, as shown in FIG. 17B, nickel (Ni) is replaced with gold (Au). At this time, the entire film thickness Tm1 is temporarily reduced. This has happened between 0 and 8 seconds. After that, as shown in FIG. 17C, as the amount of gold (Au) plating increases, the film thickness Tm2 increases to reflect more light. This happens between 9 and 39 seconds.
また、図１３〜１６から、約４５０〜６５０ｎｍにおいて反射率の時間変化が大きく見られることがわかる。 Moreover, it can be seen from FIGS. 13 to 16 that the change in reflectance with time is greatly observed at about 450 to 650 nm.
図１８は、金めっき中の波長４６０ｎｍと６００ｎｍにおける反射率の時間変化を示すグラフである。図示するように、波長４６０ｎｍよりも、波長６００ｎｍの方が反射率の変化量が大きい。通常金は可視光領域である３００〜１０５０ｎｍにおいて反射光が認められるので、可視光領域の波長を用いればよいが、図１８から、波長６００ｎｍの反射が多いことがわかる。したがって、金めっきの際には、可視光領域である３００〜１０５０ｎｍでもよいし、好ましくは５５０〜６５０ｎｍ、より好ましくは６００ｎｍの波長を測定することで金が形成されてゆく過程での厚さの変化がわかり易いものとなる。 FIG. 18 is a graph showing the temporal change in reflectance at wavelengths of 460 nm and 600 nm during gold plating. As shown in the drawing, the change in reflectance is larger at the wavelength of 600 nm than at the wavelength of 460 nm. Usually, since reflected light is recognized in 300 to 1050 nm which is a visible light region, the wavelength in the visible light region may be used, but FIG. 18 shows that there are many reflections at a wavelength of 600 nm. Therefore, when gold plating is performed, the visible light region may be 300 to 1050 nm, preferably 550 to 650 nm, more preferably 600 nm. Changes are easy to understand.
以上により、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーが出来上がったので、実際に表面プラズモン共鳴が誘起されてセンサーとして使用可能か否かを検証した。 Thus, an optical fiber surface plasmon resonance sensor has been completed, and it was verified whether surface plasmon resonance was actually induced and can be used as a sensor.
金メッキを施した光ファイバー２００は無電解めっき液１０１から取り出した後、純水により洗浄し、乾燥させた。以下この金メッキを施した光ファイバー２００を光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーという（以下では単にセンサーということもある）。 The gold-plated optical fiber 200 was taken out from the electroless plating solution 101, washed with pure water, and dried. Hereinafter, the gold-plated optical fiber 200 is referred to as an optical fiber surface plasmon resonance sensor (hereinafter also referred to simply as a sensor).
乾燥後、空気中および水中において光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの反射光の強度を測定した。装置構成はめっきを行った際と同じでよいので、そのまま用いた。 After drying, the intensity of the reflected light of the optical fiber surface plasmon resonance sensor was measured in air and water. Since the apparatus configuration may be the same as when plating was performed, it was used as it was.
図１９は、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーによる空気中および水中における反射光の強度を測定した結果を示すグラフである。 FIG. 19 is a graph showing the results of measuring the intensity of reflected light in air and under water using an optical fiber surface plasmon resonance sensor.
ここで、空気中における反射光の強度を測定する理由を説明する。既にめっき工程の説明でもしたように、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーは、コア２０１における光の透過損失や光源１０３および分光計１０４との接続損失などの影響によって、光の透過量には個体差がある。そこで、このような個体差を吸収するために、下記（２）式のとおり、空気中における反射光の強度（Ｉａｉｒ）を測定しておいて、サンプル中における反射光の強度（ここでは水（Ｉｗａｔｅｒ）を空気中における反射光の強度（Ｉａｉｒ）で割ることで規格化するのである。 Here, the reason for measuring the intensity of the reflected light in the air will be described. As already explained in the plating process, the optical fiber plasmon resonance sensor has individual differences in the amount of transmitted light due to the effects of light transmission loss in the core 201 and connection loss between the light source 103 and the spectrometer 104. . Therefore, in order to absorb such individual differences, the intensity of reflected light (Iair) in the air is measured as shown in the following equation (2), and the intensity of reflected light in the sample (here, water ( Iwater) is divided by the intensity (Iair) of the reflected light in the air.
規格化した反射光の強度＝サンプル中における反射光の強度（Ｉｗａｔｅｒ）／空気中における反射光の強度（Ｉａｉｒ） …（２）
これによりセンサーの測定結果に対して、センサーの個体差による影響をなくすことができる（または少なくする）。
Normalized intensity of reflected light = Intensity of reflected light in sample (Iwater) / Intensity of reflected light in air (Iair) (2)
Thereby, it is possible to eliminate (or reduce) the influence of individual sensor differences on the sensor measurement results.
図２０は、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーによる水中における反射光の強度を空気中における反射光の強度で規格化した結果を示すグラフである。図示するように、６３０ｎｍ付近に大きな谷がある。この谷部分（極小値）が水を測定したときのプラズモン共鳴波長ということになる。 FIG. 20 is a graph showing the result of normalizing the intensity of reflected light in water by the optical fiber surface plasmon resonance sensor with the intensity of reflected light in air. As shown, there is a large valley near 630 nm. This valley portion (minimum value) is the plasmon resonance wavelength when water is measured.
次に、めっき工程の際に得られた反射光の反射率と表面プラズモン共鳴との関係を検証した。 Next, the relationship between the reflectance of the reflected light obtained during the plating process and the surface plasmon resonance was verified.
これには、第１段階のニッケルめっき工程において、波長４６０ｎｍにおいて、反射率が１〜３となった時点でニッケルめっき用の無電解めっき液１０１から引き上げて、各サンプルセンサーを作製した。 For this purpose, in the first-stage nickel plating step, each sample sensor was fabricated by pulling up from the electroless plating solution 101 for nickel plating when the reflectance reached 1 to 3 at a wavelength of 460 nm.
そして、各サンプルセンサーに対して、それぞれ第２段階における金めっき工程として、波長６００ｎｍにおいて、反射率が１．０、１．５、２．０となった時点で金めっき用の無電解めっき液１０１から引き上げて、引き上げ時の反射率の違うサンプルセンサーを作製した。 Then, for each sample sensor, as a gold plating process in the second stage, at a wavelength of 600 nm, when the reflectance becomes 1.0, 1.5, 2.0, an electroless plating solution for gold plating The sample sensors were pulled up from 101 and had different reflectivities when pulled up.
そして、各サンプルセンサーについて、空気中および水中で表面プラズモン共鳴の測定を実施し、規格値を算出した。 And about each sample sensor, the measurement of surface plasmon resonance was implemented in the air and water, and the standard value was computed.
図２１は、めっき工程の際に得られた反射光の反射率と表面プラズモン共鳴との関係を示すグラフである。１．０、１．５、２．０の数値を付したグラフ線は、それぞれ金めっき時に引き上げた反射率を示している。 FIG. 21 is a graph showing the relationship between the reflectance of the reflected light obtained during the plating step and the surface plasmon resonance. Graph lines with numerical values of 1.0, 1.5, and 2.0 indicate the reflectances raised during gold plating, respectively.
図２１からわかるように、金めっき時の反射率１．５および２．０の表面プラズモン共鳴の測定結果の規格値は、１．０よりも明確に波長の谷が認められる。したがって、金めっきの際に、反射率の所定値として１．５〜２．０を設定しておき、無電解めっき中において、これらの値でめっき液１０１から引き上げてめっきを終了する。これにより、表面プラズモン共鳴を誘起させることのできる適正な厚さの金薄膜を形成できることになる。また、反射率１．５と２．０を比較すると、２．０の方がより明確に波長の谷が見られる。したがって、より好ましくは金めっきの際の反射率の所定値を２．０として、無電解めっき液１０１から引き上げるとよいことがわかる。 As can be seen from FIG. 21, the standard value of the measurement result of the surface plasmon resonance with the reflectivity of 1.5 and 2.0 at the time of gold plating clearly shows the valley of the wavelength than 1.0. Therefore, at the time of gold plating, 1.5 to 2.0 is set as a predetermined value of the reflectance, and during the electroless plating, the plating is finished by lifting from the plating solution 101 at these values. As a result, a gold thin film having an appropriate thickness capable of inducing surface plasmon resonance can be formed. Further, when the reflectances of 1.5 and 2.0 are compared, a wavelength valley is more clearly seen with 2.0. Accordingly, it can be seen that the predetermined value of the reflectance during gold plating is preferably set to 2.0 and pulled up from the electroless plating solution 101.
さらにセンサーの検証を行うため、既知濃度の異なるスクロースの測定を行った。使用したサンプルセンサーは、反射率２．０で金めっき用の無電解めっき液１０１から取り出したものである。 In order to further verify the sensor, sucrose with different known concentrations was measured. The sample sensor used was taken out of the electroless plating solution 101 for gold plating with a reflectance of 2.0.
この実験結果から、反射光の強度の所定値または反射光の反射率の所定値は、実際に様々な強度や反射率で無電解めっき液１０１から引き上げたサンプルセンサーを作製して、表面プラズモン共鳴が確実に起きたサンプルセンサー作製時の強度や反射率を、あらかじめ決めた強度や反射率の所定値とすればよいことがわかる。そして、量産時には、この所定値を使用して、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーを製造すればよい。もちろん、所定値は、材料、仕様などに合わせて、また製造環境の変化などに応じて、適宜変更するものである。 From this experimental result, the predetermined value of the intensity of the reflected light or the predetermined value of the reflectance of the reflected light is obtained by actually producing a sample sensor pulled up from the electroless plating solution 101 with various intensities and reflectances, and surface plasmon resonance It can be seen that the strength and reflectivity at the time of sample sensor fabrication in which the occurrence of the problem surely occurs may be set to a predetermined value of the predetermined strength or reflectivity. In mass production, an optical fiber surface plasmon resonance sensor may be manufactured using this predetermined value. Of course, the predetermined value is appropriately changed in accordance with the material, specifications, etc., and in accordance with changes in the manufacturing environment.
図２２は、異なる濃度のスクロースの光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーによる測定結果の規格値を示すグラフである。図２２において複数のグラフ線はそれぞれ異なる濃度のスクロースを測定した結果の規格値を示すものである。また、図２３は、規格値によって得られた最も減衰した波長とスクロース濃度の関係を示すグラフである。 FIG. 22 is a graph showing standard values of measurement results of different concentrations of sucrose using an optical fiber surface plasmon resonance sensor. In FIG. 22, a plurality of graph lines indicate standard values as a result of measuring sucrose at different concentrations. FIG. 23 is a graph showing the relationship between the most attenuated wavelength obtained by the standard value and the sucrose concentration.
図２２からわかるように、各測定結果を示すグラフ線は、最も減衰した波長の位置が異なることがわかる。各グラフ線の最も減衰した波長の位置と、既知のスクロース濃度との関係をプロットしたものが図２３である。縦軸のΔ波長は、スクロース濃度０（質量％）（すなわち純水）における規格値の最も減衰した波長を０として、そこからの波長の差である。 As can be seen from FIG. 22, the graph lines indicating the measurement results are different in the position of the most attenuated wavelength. FIG. 23 is a plot of the relationship between the position of the most attenuated wavelength in each graph line and the known sucrose concentration. The Δ wavelength on the vertical axis is the difference in wavelength from the most attenuated wavelength of the standard value at a sucrose concentration of 0 (mass%) (ie pure water).
図２３から、スクロースの既知濃度と規格値の最も減衰した波長の位置のずれ量が、非常にきれいに正比例していることがわかる。したがって、今回製作したサンプルセンサーは、光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーとして正しく機能するものということができる。 From FIG. 23, it can be seen that the amount of deviation between the known concentration of sucrose and the position of the wavelength at which the standard value is attenuated most is directly proportional. Therefore, it can be said that the sample sensor manufactured this time functions correctly as an optical fiber surface plasmon resonance sensor.
これら実施例の結果から、実験によって、表面プラズモン共鳴が誘起され易い金属薄膜２１０の厚さが得られるめっき工程での反射光の強度をあらかじめ求めておけば、これを所定値として、その後はこの所定値に、測定中の反射率が達した時点で光ファイバー２００を無電解めっき液１０１から引き上げることで、表面プラズモン共鳴に適した金属薄膜２１０をコア２０１の表面に形成できるようになる。 From the results of these examples, if the intensity of the reflected light in the plating process in which the thickness of the metal thin film 210 in which surface plasmon resonance is likely to be induced is obtained by experiments is determined in advance, this is set as a predetermined value, and thereafter By pulling up the optical fiber 200 from the electroless plating solution 101 when the reflectance during measurement reaches a predetermined value, a metal thin film 210 suitable for surface plasmon resonance can be formed on the surface of the core 201.
以上説明した実施形態および実施例によれば、以下のような効果を奏する。 According to the embodiments and examples described above, the following effects can be obtained.
（１）実施形態および実施例では、光ファイバー２００の露出させたコア２０１を含む一端部２５０を無電解めっき液１０１に浸漬するとともに、その一端部２５０の方向へ光を入射させて、一端部２５０からの反射光の強度を測定する。測定された反射光の強度は金属薄膜２１０の厚さと相関があるので、この反射光の強度に基づいて無電解めっき液１０１から光ファイバー２００を引き上げるタイミングを決定すれば、表面プラズモン共鳴に適した厚さの金属薄膜２１０をコア２０１の表面に形成することができる。 (1) In the embodiments and examples, the one end portion 250 including the exposed core 201 of the optical fiber 200 is immersed in the electroless plating solution 101, and light is incident in the direction of the one end portion 250. Measure the intensity of the reflected light from. Since the measured intensity of the reflected light has a correlation with the thickness of the metal thin film 210, the thickness suitable for the surface plasmon resonance can be determined by determining the timing of pulling up the optical fiber 200 from the electroless plating solution 101 based on the intensity of the reflected light. The metal thin film 210 can be formed on the surface of the core 201.
引き上げるタイミングとしては、たとえば、測定中の反射光の強度があらかじめ求めておいた所定値に達した時点で引き上げるようにしてもよい。これによりに容易に表面プラズモン共鳴に適した金属薄膜２１０をコア２０１の表面に形成することができる。これは、たとえば、所定値を求めた光ファイバー２００と、その所定値によってめっきする光ファイバー２００が同一製品である場合、それらの個体差は少ないので、直接、反射光の強度を比較しても大きな誤差は発生しない。また、反射率を算出する手間がいらなくなるので、分光計１０４の測定値をユーザーが読み取って、所定値に達した時点で引き上げることもできる。 As the timing of raising, for example, it may be raised when the intensity of reflected light during measurement reaches a predetermined value obtained in advance. Thereby, the metal thin film 210 suitable for surface plasmon resonance can be easily formed on the surface of the core 201. This is because, for example, when the optical fiber 200 for which the predetermined value is obtained and the optical fiber 200 to be plated with the predetermined value are the same product, there is little individual difference between them, so even if the reflected light intensity is directly compared, a large error will occur. Does not occur. In addition, since there is no need to calculate the reflectance, the measurement value of the spectrometer 104 can be read by the user and raised when the value reaches a predetermined value.
また、引き上げるタイミングは、反射光の強度を直接用いるのではなく、これに代えて、反射率を用いてもよい（反射率＝（無電解めっき液中における反射光の強度）／（空気中における反射光の強度））。このような反射率を用いることで、たとえば、反射率の所定値を求めた光ファイバー２００と、これからめっきする光ファイバー２００とで個体差や損失の違いなどがあっても、確実に表面プラズモン共鳴を起こす金属薄膜２１０の厚さとなるように、無電解めっき液１０１から光ファイバー２００を引き上げることができる。 Further, the timing of pulling up does not directly use the intensity of reflected light, but instead of this, reflectance may be used (reflectance = (intensity of reflected light in electroless plating solution) / (in air). Intensity of reflected light)). By using such reflectivity, for example, even if there is an individual difference or a difference in loss between the optical fiber 200 for which the predetermined value of the reflectivity is obtained and the optical fiber 200 to be plated from now on, surface plasmon resonance is surely caused. The optical fiber 200 can be pulled up from the electroless plating solution 101 so as to have the thickness of the metal thin film 210.
また、実施形態および実施例によれば、均一な金属ナノ薄膜を形成させることができる。しかも、金属ナノ薄膜形成過程をリアルタイムで分光学的にモニタリングできる。このことは従来法では不可能であった。しかも、金属薄膜は無電解めっきにより形成されるため、従来法の真空蒸着やスパッタよりも均一な金属薄膜を容易に形成可能である。また、無電解めっき技術を利用した光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの感度は、非常に良いものである。これはプリズムを利用した表面プラズモン共鳴センサーと比較して同等である。このように実施形態および実施例は従来法の真空蒸着やスパッタと比較して、簡便、迅速に光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーを製造することができる。しかも、従来法の真空蒸着装置やスパッタ装置などと比較して装置構成が簡単であり、操作も容易であるので非常に安価に製造可能である。 Moreover, according to the embodiment and the example, a uniform metal nano thin film can be formed. In addition, the metal nanofilm formation process can be monitored spectroscopically in real time. This was not possible with the conventional method. In addition, since the metal thin film is formed by electroless plating, it is possible to easily form a metal thin film that is more uniform than conventional vacuum deposition or sputtering. Moreover, the sensitivity of the optical fiber surface plasmon resonance sensor using electroless plating technology is very good. This is equivalent to a surface plasmon resonance sensor using a prism. As described above, the embodiment and the example can manufacture an optical fiber surface plasmon resonance sensor easily and quickly as compared with the conventional vacuum deposition and sputtering. Moreover, since the apparatus configuration is simple and the operation is easy as compared with the conventional vacuum vapor deposition apparatus and sputtering apparatus, it can be manufactured at a very low cost.
そして、実施形態および実施例により製造された光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーは、センサー部の微小化が可能であるため、細胞や生体組織の微小空間を対象とした生体分子計測に応用できる。具体的にはたとえば、溶液の屈折率測定、イムノアッセイ、生体高分子間の相互作用解析など、様々な用途に表面プラズモン共鳴センサーとして使用可能である。 And since the optical fiber surface plasmon resonance sensor manufactured by embodiment and the Example can miniaturize a sensor part, it is applicable to the biomolecule measurement which made object the micro space of a cell or a biological tissue. Specifically, for example, it can be used as a surface plasmon resonance sensor for various applications such as refractive index measurement of a solution, immunoassay, and interaction analysis between biopolymers.
また、製造が容易になるため、商業的な利用範囲の広がりにも期待することができる。たとえば、様々な細胞の品質管理や組織検査等の臨床検査に応用できるようになる。また、表面プラズモン共鳴を利用した計測装置の小型化が容易になる。そのため、いつでも、誰でも、どこでも、様々な種類の分子を計測できるようになる（計測装置のユビキタス化）、さらに、医学および薬学の分野では、治療効果のモニタリングを目的として、ベットサイドや在宅で、医師や患者自身が疾患のバイオマーカーを簡便に計測できるようになる（ＰＯＣＴ：Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｃａｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ）。このため、個別医療を志向する上で有用な計測装置といえる。また、微小センサーであることを利用して、カテーテルや胃カメラとの複合計測装置へと応用可能である。つまり、Ｉｎ ｖｉｖｏで患部周辺のバイオマーカーを計測できる。また環境分野においても、フィールドでの計測が可能になる。 Moreover, since manufacture becomes easy, it can also be expected to expand the range of commercial use. For example, it can be applied to quality control of various cells and clinical examinations such as histological examinations. In addition, the measurement apparatus using surface plasmon resonance can be easily downsized. This makes it possible to measure various types of molecules anywhere, anytime (ubiquitous measurement devices), and in the fields of medicine and pharmacy, at bedside and at home for the purpose of monitoring therapeutic effects. Then, doctors and patients themselves can easily measure disease biomarkers (POCT: Point of Care Testing). For this reason, it can be said that it is a measuring device useful in aiming at individual medical treatment. In addition, it can be applied to a compound measuring device with a catheter or a stomach camera by utilizing the micro sensor. That is, the biomarker around the affected area can be measured in vivo. Also in the environmental field, measurement in the field becomes possible.
（２）実施形態および実施例では、めっきする金属が反射する波長を含む光を光ファイバー２００へ入射させて、めっきする金属が反射する波長の強度を測定することとした。これにより、金属薄膜２１０のめっきされる厚さに対応した反射光の強度が得られる。 (2) In the embodiments and examples, light including a wavelength reflected by the metal to be plated is incident on the optical fiber 200, and the intensity of the wavelength reflected by the metal to be plated is measured. Thereby, the intensity | strength of the reflected light corresponding to the thickness to which the metal thin film 210 is plated is obtained.
（３）実施形態および実施例では、めっきする金属が金の場合には、可視光領域３００〜１０５０ｎｍ、好ましくは５５０〜６５０ｎｍの波長の光を反射光の強度として測定することとした。これにより表面プラズモン共鳴を誘起させるために適した厚さの金薄膜を形成することができる。 (3) In the embodiments and examples, when the metal to be plated is gold, light having a wavelength in the visible light region of 300 to 1050 nm, preferably 550 to 650 nm, is measured as the intensity of the reflected light. Thereby, a gold thin film having a thickness suitable for inducing surface plasmon resonance can be formed.
（４）実施形態および実施例では、めっきする金属が金の場合には、第１段階としてニッケルの無電解めっきを行い、その後、第２段階として金の無電解めっきを行うこととした。これにより表面プラズモン共鳴を誘起させるために適した厚さの金薄膜を形成することができる。 (4) In the embodiments and examples, when the metal to be plated is gold, electroless plating of nickel is performed as the first stage, and thereafter, electroless plating of gold is performed as the second stage. Thereby, a gold thin film having a thickness suitable for inducing surface plasmon resonance can be formed.
以上本発明を適用した実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではない。上述した実施形態および実施例では、最終的に金薄膜を無電解めっきにより形成することしたが、金以外の金属でも、反射光の強度によってその膜厚を制御することができる。たとえば、第１段階でニッケルをめっきした後は、第２段階としてたとえば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などニッケルよりイオン化傾向の小さい金属であれば形成可能である。しかも、これら金属はいずれも光を反射する傾向がある。このため本実施形態および実施例同様に反射光の強度を測定して、適切な膜厚となるように無電解めっき液から引き上げることで、膜厚の制御が可能である。 Although the embodiments and examples to which the present invention is applied have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples. In the above-described embodiments and examples, the gold thin film is finally formed by electroless plating. However, the thickness of the metal other than gold can be controlled by the intensity of the reflected light. For example, after plating nickel in the first stage, it is possible to form the second stage as long as it is a metal having a lower ionization tendency than nickel, such as silver (Ag) and copper (Cu). Moreover, any of these metals tends to reflect light. For this reason, it is possible to control the film thickness by measuring the intensity of the reflected light and pulling it up from the electroless plating solution so as to obtain an appropriate film thickness as in the present embodiment and examples.
また、上述した実施例では、無電解めっき液から引き上げるタイミングを決める反射光の強度の所定値または反射率の所定値は、表面プラズモン共鳴が起きたか否かを確認することで決定した。これは、既に説明したように、確実に表面プラズモン共鳴が誘起される金属薄膜を形成できるタイミングを見極めるためである。しかしこれに代えて、たとえば、表面プラズモン共鳴が起きたときの膜厚を測定し、そのような膜厚となる反射光の強度や反射率となるように所定値を決めてもよい。 In the above-described embodiment, the predetermined value of the intensity of the reflected light or the predetermined value of the reflectance that determines the timing of lifting from the electroless plating solution is determined by confirming whether surface plasmon resonance has occurred. This is for ascertaining the timing at which a metal thin film in which surface plasmon resonance is induced can be reliably formed, as already described. However, instead of this, for example, the film thickness when surface plasmon resonance occurs may be measured, and the predetermined value may be determined so as to obtain the intensity and reflectance of the reflected light having such a film thickness.
そのほか、本発明は、特許請求の範囲に記載された技術思想に基づいて様々な形態として実施可能であり、それらもまた本発明の範疇である。 In addition, the present invention can be implemented in various forms based on the technical idea described in the claims, and these are also within the scope of the present invention.
１００ 光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置、
１０１ 無電解めっき液、
１０２ めっき槽、
１０３ 光源、
１０４ 分光計、
１０５ パソコン、
２００ 光ファイバー、
２０１ コア、
２０２ クラッド、
２０３ ジャケット、
２１０ 金属薄膜、
２５０ 一端部。
100 Optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing equipment,
101 electroless plating solution,
102 plating tank,
103 light source,
104 spectrometer,
105 PC,
200 optical fiber,
201 cores,
202 clad,
203 jacket,
210 metal thin film,
250 One end.
Claims (9)
前記一端部を無電解めっき液に浸漬する段階と、
前記光ファイバーの前記一端部の方向へ光を入射させて、前記一端部から反射してくる反射光の強度を測定する段階と、
前記測定された前記反射光の強度があらかじめ決められた所定値に達した時点で前記一端部を前記無電解めっき液から引き上げる段階と、
を有することを特徴とする光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法。 Exposing the core at one end of the optical fiber;
Immersing the one end in an electroless plating solution;
Making light incident in the direction of the one end of the optical fiber and measuring the intensity of reflected light reflected from the one end;
Raising the one end from the electroless plating solution when the measured intensity of the reflected light reaches a predetermined value,
A method for manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor, comprising:
前記光ファイバーの前記一端部の方向へ入射させる光は、めっきする金属が反射する波長を含み、
前記反射光の強度は、前記めっきする金属が反射する波長の強度を前記測定することを特徴とする請求項１に記載の光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法。 In the step of measuring the intensity of the reflected light,
The light incident in the direction of the one end of the optical fiber includes a wavelength reflected by the metal to be plated,
The method of manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor according to claim 1, wherein the intensity of the reflected light is measured by measuring the intensity of a wavelength reflected by the metal to be plated.
第１段階として、
前記一端部をニッケルめっき用の無電解めっき液に浸漬する段階と、
前記光ファイバーの前記一端部の方向へ光を入射させて、前記一端部からの反射光の強度を測定する段階と、
前記反射光の強度があらかじめ決められた所定値に達した時点で前記一端部を前記ニッケルめっき用の無電解めっき液から取り出す段階と、を実行し、
第２段階として、
前記ニッケルめっきされた前記光ファイバーの前記一端部を金めっき用の無電解めっき液に浸漬する段階と、
前記光ファイバーの前記一端部の方向へ光を入射させて、前記一端部からの反射光の強度を測定する段階と、
前記反射光の強度があらかじめ決められた所定値に達した時点で前記一端部を前記金めっき用の無電解めっき液から引き上げる段階と、を実行することを特徴とする請求項３に記載の光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法。 When plating the gold, after exposing the core of the one end of the optical fiber,
As the first step,
Immersing the one end in an electroless plating solution for nickel plating;
Making light incident in the direction of the one end of the optical fiber and measuring the intensity of reflected light from the one end;
Removing the one end from the electroless plating solution for nickel plating when the intensity of the reflected light reaches a predetermined value,
As the second stage,
Immersing the one end of the nickel-plated optical fiber in an electroless plating solution for gold plating;
Making light incident in the direction of the one end of the optical fiber and measuring the intensity of reflected light from the one end;
The optical fiber according to claim 3, wherein the step of pulling up the one end from the electroless plating solution for gold plating is performed when the intensity of the reflected light reaches a predetermined value. A method of manufacturing a surface plasmon resonance sensor.
前記反射光の強度に代えて、
前記光ファイバーの前記一端部を前記無電解めっき液に浸漬する前の空気中において前記光ファイバーの前記一端部の方向へ光を入射させて、前記一端部から反射した前記反射光の強度を測定することで前記空気中における反射光の強度を得ておき、
前記無電解めっき液中の反射光の強度と前記空気中の反射光の強度とから、下記（１）式により反射率を算出し、
反射率＝（無電解めっき液中における反射光の強度）／（空気中における反射光の強度） …（１）
前記反射率があらかじめ決められた反射率の所定値に達した時点で前記一端部を前記無電解めっき液から引き上げることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造方法。 The step of lifting from the electroless plating solution includes:
Instead of the intensity of the reflected light,
Injecting light in the direction of the one end of the optical fiber in the air before immersing the one end of the optical fiber in the electroless plating solution, and measuring the intensity of the reflected light reflected from the one end To obtain the intensity of reflected light in the air,
From the intensity of the reflected light in the electroless plating solution and the intensity of the reflected light in the air, the reflectance is calculated by the following equation (1),
Reflectivity = (Intensity of reflected light in electroless plating solution) / (Intensity of reflected light in air) (1)
The optical fiber surface plasmon according to any one of claims 1 to 4, wherein the one end portion is pulled up from the electroless plating solution when the reflectance reaches a predetermined value of a predetermined reflectance. A method for manufacturing a resonance sensor.
前記無電解めっき液に浸漬する光ファイバーの一端部の方向へ光を入射させる光源と、
前記一端部からの反射光を受光して、前記反射光の強度を測定する光強度測定器と、
を有することを特徴とする光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置。 A plating tank for storing an electroless plating solution;
A light source that makes light incident in the direction of one end of an optical fiber immersed in the electroless plating solution;
A light intensity measuring device that receives reflected light from the one end and measures the intensity of the reflected light;
An apparatus for manufacturing an optical fiber surface plasmon resonance sensor, comprising:
前記光強度測定器は、前記めっきする金属が反射する波長の強度を前記測定する分光計であることを特徴とする請求項６に記載の光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置。 The light source emits light including a wavelength reflected by a metal to be plated,
7. The optical fiber surface plasmon resonance sensor manufacturing apparatus according to claim 6, wherein the light intensity measuring instrument is a spectrometer that measures the intensity of the wavelength reflected by the metal to be plated.
前記光ファイバーの前記一端部を前記無電解めっき液に浸漬後、前記光強度測定器によって測定された前記無電解めっき液中の反射光の強度と、前記空気中の反射光の強度とから下記（１）式により反射率を算出する演算器を、
反射率＝（無電解めっき液中における反射光の強度）／（空気中における反射光の強度） …（１）
さらに有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一つに記載の光ファイバー表面プラズモン共鳴センサーの製造装置。 The light intensity measurement is performed by making light incident in the direction of the one end of the optical fiber in the air before immersing the one end of the optical fiber in the electroless plating solution, and measuring the intensity of the reflected light reflected from the one end. Storing the intensity of the reflected light in the air obtained by measuring with a vessel,
After immersing the one end of the optical fiber in the electroless plating solution, the intensity of the reflected light in the electroless plating solution measured by the light intensity measuring instrument and the intensity of the reflected light in the air are as follows ( An arithmetic unit that calculates the reflectance by the equation 1)
Reflectivity = (Intensity of reflected light in electroless plating solution) / (Intensity of reflected light in air) (1)
The apparatus for producing an optical fiber surface plasmon resonance sensor according to any one of claims 6 to 8, further comprising:
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