JP2017137463A - Compound, ink, ink cartridge, and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色材として有用な新規の化合物、前記化合物を含有するインクなどに関する。 The present invention relates to a novel compound useful as a color material, an ink containing the compound, and the like.
マゼンタの色相を有し、発色性が良好である色材として、キサンテン骨格を有する化合物が知られている。キサンテン骨格を有する化合物は、可視領域に2つの高い吸収帯(x−band及びy−band)を有し、長波長側のx−bandとより短波長側のy−bandの補色が重なって、視認される色調を発現するため、発色性が良好となっている。キサンテン骨格を有する化合物の中でも、C.I.アシッドレッド52及びC.I.アシッドレッド289はマゼンタの色相を有し、かつ、非常に良好な発色性や透明性を有する色材として、広く知られている。 As a colorant having a magenta hue and good color developability, a compound having a xanthene skeleton is known. A compound having a xanthene skeleton has two high absorption bands (x-band and y-band) in the visible region, and the complementary color of x-band on the long wavelength side and y-band on the shorter wavelength side overlaps, In order to develop a visible color tone, the color developability is good. Among the compounds having a xanthene skeleton, C.I. I. Acid Red 52 and C.I. I. Acid Red 289 is widely known as a color material having a magenta hue and having very good color developability and transparency.
しかし、C.I.アシッドレッド52及びC.I.アシッドレッド289に代表される、従来のキサンテン骨格を有する化合物は、耐光性が劣るという課題がある。キサンテン骨格を有する化合物の耐光性を向上するために、その構造を改良することが行われている(特許文献1〜7参照)。 However, C.I. I. Acid Red 52 and C.I. I. A conventional compound having a xanthene skeleton represented by Acid Red 289 has a problem that light resistance is inferior. In order to improve the light resistance of a compound having a xanthene skeleton, the structure has been improved (see Patent Documents 1 to 7).
マゼンタからブルーの領域における発色性と、耐光性に対して要求されるレベルは年々高まってきているが、キサンテン骨格を有するマゼンタ色材では、依然として、上記の要求を満たすことはできていない。 The level required for color developability and light resistance in the magenta to blue region is increasing year by year, but magenta color materials having a xanthene skeleton still cannot meet the above requirements.
したがって、本発明の目的は、マゼンタからブルーの領域における好ましい色相を有し、かつ、耐光性にも優れる、色材として有用な化合物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記化合物を用いたインク、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound useful as a coloring material having a preferable hue in a magenta to blue region and having excellent light resistance. Another object of the present invention is to provide an ink using the compound, an ink cartridge using the ink, and an ink jet recording method.
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる化合物は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the compound according to the present invention is represented by the following general formula (1).
(一般式(1)中、R1、R5、R6及びR10はそれぞれ独立に、アルキル基、スルホン酸基、又はハロゲン原子を表す。R2、R4、R7及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。R3及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホン酸基、又は下記一般式(2)で表される基を表し、R3及びR8の少なくとも1つは下記一般式(2)で表される基である。Zはそれぞれ独立に、スルホン酸基、又はスルファモイル基を表し、R1からR10の少なくとも1つがイオン性基を有する場合にはnは0乃至6の整数を表し、R1からR10がイオン性基を有しない場合にはnは0を超えて6以下の整数を表し、Zが存在する場合は一般式(1)における芳香環の少なくとも1つの水素原子の位置に置換している。) (In General Formula (1), R 1 , R 5 , R 6 and R 10 each independently represents an alkyl group, a sulfonic acid group, or a halogen atom. R 2 , R 4 , R 7 and R 9 are each Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and R 3 and R 8 are each independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfonic acid group, or the following general formula (2). And at least one of R 3 and R 8 is a group represented by the following general formula (2): Z independently represents a sulfonic acid group or a sulfamoyl group, and R 1 to R 10 When at least one has an ionic group, n represents an integer of 0 to 6, and when R 1 to R 10 do not have an ionic group, n represents an integer of more than 0 and 6 or less, Z In the general formula (1) Substituted at the position of at least one of the hydrogen atoms of incense ring.)
(一般式(2)中、R11は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表す。*は一般式(1)の芳香環との結合部位を表す。) (In the general formula (2), R 11 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or a heterocyclic group. * Represents a bonding site with the aromatic ring of the general formula (1). Represents.)
本発明によれば、マゼンタからブルーの領域における好ましい色相を有し、かつ、耐光性にも優れる、色材として有用な化合物を提供することができる。また、本発明によれば、前記化合物を用いたインク、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a compound useful as a coloring material having a preferable hue in a magenta to blue region and having excellent light resistance. In addition, according to the present invention, an ink using the compound, an ink cartridge using the ink, and an ink jet recording method can be provided.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、水やインクなどの水性の液体中では塩の少なくとも一部はイオンに解離して存在し得るが、便宜上、「塩」と表現する。また、アルキル基に付した「n」は直鎖を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, at least a part of the salt may be dissociated into ions in an aqueous liquid such as water or ink, but it is expressed as “salt” for convenience. Further, “n” attached to the alkyl group represents a straight chain.
<一般式(1)で表される化合物>
本発明者らは、検討の結果、マゼンタからブルーの領域における好ましい色相を有するとともに、耐光性に優れる化合物として、下記一般式(1)で表される化合物を見出した。一般式(1)で表される化合物は、キサンテン骨格にアミノ基を介して結合しているベンゼン環において、アミノ基の結合位置を基準として、オルト位にアルキル基、スルホン酸基、又はハロゲン原子、パラ位の少なくともいずれかの位置に特定の置換基が置換しているものである。なお、一般式(1)においては、R1、R5、R6、R10がオルト位であり、R2、R4、R7、R9がメタ位であり、R3、R8がパラ位である。この化合物は、アシルアミノ基である一般式(1)で表される基がパラ位に置換しているため、マゼンタからブルーの領域における好ましい色相を持つという特徴を有する。
<Compound represented by the general formula (1)>
As a result of the study, the present inventors have found a compound represented by the following general formula (1) as a compound having a preferable hue in a magenta to blue region and having excellent light resistance. In the benzene ring bonded to the xanthene skeleton via an amino group, the compound represented by the general formula (1) has an alkyl group, a sulfonic acid group, or a halogen atom in the ortho position based on the bonding position of the amino group. The specific substituent is substituted at least at any position of the para-position. In the general formula (1), R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are ortho positions, R 2 , R 4 , R 7 and R 9 are meta positions, and R 3 and R 8 are It is a para position. This compound is characterized by having a preferable hue in the magenta to blue region because the group represented by the general formula (1) which is an acylamino group is substituted at the para position.
(一般式(1)中、R1、R5、R6及びR10はそれぞれ独立に、アルキル基、スルホン酸基、又はハロゲン原子を表す。R2、R4、R7及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。R3及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホン酸基、又は下記一般式(2)で表される基を表し、R3及びR8の少なくとも1つは下記一般式(2)で表される基である。Zはそれぞれ独立に、スルホン酸基、又はスルファモイル基を表し、R1からR10の少なくとも1つがイオン性基を有する場合にはnは0乃至6の整数を表し、R1からR10がイオン性基を有しない場合にはnは0を超えて6以下の整数を表し、Zが存在する場合は一般式(1)における芳香環の少なくとも1つの水素原子の位置に置換している。) (In General Formula (1), R 1 , R 5 , R 6 and R 10 each independently represents an alkyl group, a sulfonic acid group, or a halogen atom. R 2 , R 4 , R 7 and R 9 are each Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and R 3 and R 8 are each independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfonic acid group, or the following general formula (2). And at least one of R 3 and R 8 is a group represented by the following general formula (2): Z independently represents a sulfonic acid group or a sulfamoyl group, and R 1 to R 10 When at least one has an ionic group, n represents an integer of 0 to 6, and when R 1 to R 10 do not have an ionic group, n represents an integer of more than 0 and 6 or less, Z In the general formula (1) Substituted at the position of at least one of the hydrogen atoms of incense ring.)
(一般式(2)中、R11は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表す。*は一般式(1)の芳香環との結合部位を表す。) (In the general formula (2), R 11 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or a heterocyclic group. * Represents a bonding site with the aromatic ring of the general formula (1). Represents.)
一般式(1)中、R1、R5、R6及びR10はそれぞれ独立に、アルキル基、スルホン酸基、又はハロゲン原子を表す。
R1、R5、R6及びR10のアルキル基としては、炭素数1乃至6、好ましくは炭素数1乃至3の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。R1、R5、R6及びR10のアルキル基は、一般式(1)で表される化合物の色相、及び耐光性が損なわれない範囲で置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数1乃至3のアルコキシ基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;などが挙げられる。R1、R5、R6及びR10のアルキル基としては、置換基を有するものも含めると、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−メチルブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などの無置換アルキル基;2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、トリフルオロメチル基などの置換アルキル基;が挙げられる。より好ましい色相が得られるとともに、合成の容易さの観点から、アルキル基の炭素数は1乃至3であることが好ましい。なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。また、より好ましい色相が得られるとともに、合成の容易さの観点から、R1、R5、R6及びR10が置換基を有する場合の置換基は、いずれも同じ種類のものであることが好ましい。
In general formula (1), R 1 , R 5 , R 6 and R 10 each independently represents an alkyl group, a sulfonic acid group, or a halogen atom.
Examples of the alkyl group for R 1 , R 5 , R 6, and R 10 include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. The alkyl groups of R 1 , R 5 , R 6 and R 10 may have a substituent as long as the hue and light resistance of the compound represented by the general formula (1) are not impaired. Examples of such a substituent include a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; a cyano group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; Can be mentioned. Examples of the alkyl group represented by R 1 , R 5 , R 6 and R 10 include those having a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, unsubstituted alkyl groups such as sec-butyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, trifluoro A substituted alkyl group such as a methyl group; From the viewpoint of obtaining a more preferable hue and ease of synthesis, the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are particularly preferable. In addition, a more preferable hue can be obtained, and from the viewpoint of ease of synthesis, the substituents in the case where R 1 , R 5 , R 6 and R 10 have a substituent may be of the same type. preferable.
R1、R5、R6及びR10のスルホン酸基は、これ以外に存在しうるスルホン酸基やスルファモイル基とともに、一般式(1)で表される化合物に水への溶解性を付与する。スルホン酸基は酸型、塩型のいずれであってもよい。塩型のスルホン酸基の場合の塩を形成するカウンターイオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属;無置換のアンモニウム;メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、n−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、n−ブチルアンモニウム、テトラn−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどの有機アンモニウム;が挙げられる。なお、R1、R5、R6及びR10のスルホン酸基だけでなく、一般式(1)で表される化合物が有し得る他のイオン性基についても、酸型、塩型のいずれであってもよい。例えば、塩型のイオン性基である場合のカウンターイオンとしては、上記のカウンターイオンと同様のものが挙げられる。 The sulfonic acid groups of R 1 , R 5 , R 6 and R 10 , together with sulfonic acid groups and sulfamoyl groups that may exist other than this, impart water solubility to the compound represented by the general formula (1). . The sulfonic acid group may be either acid type or salt type. Examples of counter ions for forming a salt in the case of a salt type sulfonic acid group include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; unsubstituted ammonium; methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, tetramethylammonium, and ethylammonium. Organic ammonium such as diethylammonium, triethylammonium, tetraethylammonium, n-propylammonium, isopropylammonium, diisopropylammonium, n-butylammonium, tetran-butylammonium, isobutylammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium; Is mentioned. Note that not only the sulfonic acid groups of R 1 , R 5 , R 6 and R 10 but also other ionic groups which the compound represented by the general formula (1) may have, either acid type or salt type It may be. For example, as a counter ion in the case of a salt type ionic group, the same counter ions as those described above can be mentioned.
R1、R5、R6及びR10のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 Examples of the halogen atom for R 1 , R 5 , R 6 and R 10 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
一般式(1)中、R2、R4、R7及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。 In general formula (1), R 2 , R 4 , R 7 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
R2、R4、R7及びR9のアルキル基としては、R1、R5、R6及びR10のアルキル基と同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group for R 2 , R 4 , R 7 and R 9 include the same alkyl groups as those for R 1 , R 5 , R 6 and R 10 .
R2、R4、R7及びR9のアルコキシ基としては、炭素数1乃至6、好ましくは炭素数1乃至3の、直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。R2、R4、R7及びR9のアルコキシ基は、一般式(1)で表される化合物の色相、及び耐光性が損なわれない範囲で置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数1乃至3のアルコキシ基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;などが挙げられる。R2、R4、R7及びR9のアルコキシ基としては、置換基を有するものも含めると、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基などの無置換アルコキシ基;2−メトキシエトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、3−カルボキシプロポキシ基などの置換アルコキシ基;などが挙げられる。 Examples of the alkoxy group of R 2 , R 4 , R 7 and R 9 include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. The alkoxy group of R 2 , R 4 , R 7 and R 9 may have a substituent as long as the hue and light resistance of the compound represented by the general formula (1) are not impaired. Examples of such a substituent include a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; a cyano group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; Can be mentioned. Examples of the alkoxy group of R 2 , R 4 , R 7 and R 9 include those having a substituent, for example, an unsubstituted alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group; 2 -Substituted alkoxy groups such as methoxyethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, and 3-carboxypropoxy group;
R2、R4、R7及びR9のアリールオキシ基としては、炭素数6乃至18、好ましくは炭素数6乃至12、特に好ましくは炭素数6乃至10のアリールオキシ基が挙げられる。R2、R4、R7及びR9のアリールオキシ基は、一般式(1)で表される化合物の色相、及び耐光性が損なわれない範囲で置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数1乃至3のアルコキシ基;シアノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;などが挙げられる。R3及びR8のアリールオキシ基としては、置換基を有するものも含めると、例えば、フェノキシ基、2−ナフトキシ基、1−アントリルオキシ基、9−フェナントリルオキシ基、1−アズレニルオキシ基などの無置換アリールオキシ基;p−メトキシフェノキシ基、o−メトキシフェノキシ基、o−トリルオキシ基、p−トリルオキシ基、2,3−キシリルオキシ基、3,5−キシリルオキシ基、4−カルボキシ−2−メチルフェノキシ基、4−スルホ−2−メチルフェノキシ基などの置換アリールオキシ基;などが挙げられる。 Examples of the aryloxy group of R 2 , R 4 , R 7 and R 9 include aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryloxy group of R 2 , R 4 , R 7 and R 9 may have a substituent as long as the hue and light resistance of the compound represented by the general formula (1) are not impaired. Examples of such a substituent include a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; a cyano group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; Can be mentioned. Examples of the aryloxy group of R 3 and R 8 include those having a substituent, for example, a phenoxy group, a 2-naphthoxy group, a 1-anthryloxy group, a 9-phenanthryloxy group, and a 1-azurenyloxy group. Unsubstituted aryloxy groups such as p-methoxyphenoxy group, o-methoxyphenoxy group, o-tolyloxy group, p-tolyloxy group, 2,3-xylyloxy group, 3,5-xylyloxy group, 4-carboxy-2-yl And substituted aryloxy groups such as methylphenoxy group and 4-sulfo-2-methylphenoxy group.
R2、R4、R7及びR9としては、炭素数1乃至3のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基であることがさらに好ましい。また、合成の容易さの観点から、R2、R4、R7及びR9が置換基を有する場合の置換基は、いずれも同じ種類のものであることが好ましい。 R 2 , R 4 , R 7 and R 9 are each preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group. Moreover, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the substituents in the case where R 2 , R 4 , R 7 and R 9 have a substituent are all of the same type.
一般式(1)中、R3及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホン酸基、又は下記一般式(2)で表される基を表し、R3及びR8の少なくとも1つ前記は一般式(2)で表される基である。本発明の一般式(1)で表される化合物は、マゼンタからブルーの領域における好ましい色相を有しながらも、C.I.アシッドレッド52及びC.I.アシッドレッド289を凌ぐ耐光性を有する。このためには、R3及びR8の少なくとも1つが前記一般式(2)で表される基であることが重要である。 In General Formula (1), R 3 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfonic acid group, or a group represented by the following General Formula (2), and at least one of R 3 and R 8 The above is a group represented by the general formula (2). Although the compound represented by the general formula (1) of the present invention has a preferable hue in the magenta to blue region, C.I. I. Acid Red 52 and C.I. I. It has light resistance superior to Acid Red 289. For this purpose, it is important that at least one of R 3 and R 8 is a group represented by the general formula (2).
R3及びR8のアルキル基としては、R1、R5、R6及びR10のアルキル基と同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group for R 3 and R 8 include the same alkyl groups as those for R 1 , R 5 , R 6 and R 10 .
R3及びR8のスルホン酸基は、これ以外に存在しうるスルホン酸基やスルファモイル基とともに、一般式(1)で表される化合物に水への溶解性を付与する。R3及びR8のスルホン酸基は、R1、R5、R6及びR10のスルホン酸基と同様に酸型、塩型のいずれであってもよい。塩型のスルホン酸基の場合の塩を形成するカウンターイオンとしては、R1、R5、R6及びR10のスルホン酸基と同様のものが挙げられる。 The sulfonic acid group of R 3 and R 8 imparts solubility in water to the compound represented by the general formula (1) together with a sulfonic acid group and a sulfamoyl group that may exist in addition to the above. The sulfonic acid group of R 3 and R 8 may be either acid type or salt type, similarly to the sulfonic acid group of R 1 , R 5 , R 6 and R 10 . Examples of the counter ion that forms a salt in the case of a salt-type sulfonic acid group include those similar to the sulfonic acid groups of R 1 , R 5 , R 6, and R 10 .
R3及びR8の一般式(2)で表される基は、R11(アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基)が結合しているアシルアミノ基である。R11は、一般式(1)で表される化合物の色相、及び耐光性が損なわれない範囲で置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数1乃至3のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチルエテニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基などの炭素数2乃至4のアルケニル基;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数1乃至3のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基などの炭素数6乃至12のアリール基;ベンジル基、2−フェネチル基、ナフチルエチル基などの炭素数7乃至14のアラルキル基;シアノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基などの炭素数1乃至3のアルキルアミノ基;スルホメチル基、スルホエチル基、スルホn−プロピル基、スルホイソプロピル基などの炭素数1乃至3のスルホアルキル基;カルバモイル基;スルファモイル基;スルホニルアミノ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などのイオン性基;などが挙げられる。 The group represented by the general formula (2) of R 3 and R 8 is an acylamino group to which R 11 (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or a heterocyclic group) is bonded. is there. R 11 may have a substituent as long as the hue of the compound represented by the general formula (1) and the light resistance are not impaired. Examples of such a substituent include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, and 1-methylethenyl. Group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms; hydroxy group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group and other alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms; phenyl An aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a group or a naphthyl group; an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms such as a benzyl group, a 2-phenethyl group or a naphthylethyl group; a cyano group; a methylamino group, an ethylamino group, n- C1-C3 alkylamino groups such as propylamino group and isopropylamino group; sulfomethyl group, sulfoethyl group, sulfon-pro A sulfoalkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a sulfur group and a sulfoisopropyl group; a carbamoyl group; a sulfamoyl group; a sulfonylamino group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and a phosphorus And ionic groups such as acid groups and phosphonic acid groups.
R11のアルキル基としては、炭素数1乃至18、好ましくは炭素数1乃至12の、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。R11のアルキル基としては、置換基を有するものも含めると、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−メチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、n−ヘプチル基、sec−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、sec−オクチル基、n−ノニル基、sec−ノニル基、n−デシル基、sec−デシル基、n−ウンデシル基、sec−ウンデシル基、n−ドデシル基、sec−ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、sec−トリデシル基、テトラデシル基、sec−テトラデシル基、ヘキサデシル基、sec−ヘキサデシル基、n−ステアリル基、2−ブチルオクチル基、2−ブチルデシル基、2−ヘキシルオクチル基、2−ヘキシルデシル基、2−オクチルデシル基、2−ヘキシルドデシル基、2−オクチルドデシル基、2−ヘキサデシル基、オクタデシル基などの無置換アルキル基;ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデカニル基、2−エトキシヘキシル基、2−エトキシヘプチル基、2−エトキシオクチル基、1−エトキシデカニル基などの置換アルキル基;が挙げられる。 Examples of the alkyl group for R 11 include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group of R 11 include those having a substituent, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group. 1-methylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, sec- Octyl group, n-nonyl group, sec-nonyl group, n-decyl group, sec-decyl group, n-undecyl Group, sec-undecyl group, n-dodecyl group, sec-dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group, tetradecyl group, sec-tetradecyl group, hexadecyl group, sec-hexadecyl group, n-stearyl group, 2 -No butyloctyl group, 2-butyldecyl group, 2-hexyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl group, 2-hexadecyl group, octadecyl group, etc. Substituted alkyl group; hydroxyethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, hydroxyoctyl group, hydroxynonyl group, hydroxydecanyl group, 2-ethoxyhexyl group, 2-ethoxyheptyl group, 2-ethyl Kishiokuchiru group, a substituted alkyl group such as 1-ethoxy decahydronaphthyl group; and the like.
R11のシクロアルキル基としては、炭素数3乃至18、好ましくは炭素数5乃至12の、単環又は複環のシクロアルキル基が挙げられる。R11のシクロアルキル基としては、置換基を有するものも含めると、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ボルニル基、イソボルニル基、1−ノルボルニル基、1−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、1−アダマンチル基、3−ノルアダマンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基などの無置換シクロアルキル基;1−イソプロピルシクロヘキシル基、1−アダマンチルメチル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基、1−イソプロピルシクロヘキシル基、2,6−ジイソプロピルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、3−tert−ブチルシクロヘキシル基などの無置換シクロアルキル基;が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group represented by R 11 include a monocyclic or multicyclic cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably 5 to 12 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group represented by R 11 include those having a substituent, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, bornyl group, isobornyl group, 1-norbornyl group, 1-norbornyl group, Bicyclo [2.2.2] octyl group, 1-adamantyl group, 3-noradamantyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, cyclotetradecyl group, cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group, cyclohepta Unsubstituted cycloalkyl groups such as decyl group and cyclooctadecyl group; 1-isopropylcyclohexyl group, 1-adamantylmethyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, 3,4-dimethylcyclohexane Xyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 2,4,6-trimethylcyclohexyl group, 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, 1-isopropylcyclohexyl group, 2,6-diisopropylcyclohexyl group, 4-tert-butyl And unsubstituted cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group and a 3-tert-butylcyclohexyl group.
R11のアリール基としては、炭素数6乃至12、好ましくは炭素数6乃至10の、単環又は複環のアリール基が挙げられる。R12のアリール基としては、置換基を有するものも含めると、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基などの無置換アリール基;p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル基、m−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基、o−カルボキシフェニル基などの置換アリール基;が挙げられる。 Examples of the aryl group for R 11 include monocyclic or multicyclic aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group of R 12 , including those having a substituent, for example, an unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an azulenyl group; a p-methoxyphenyl group, o -Substituted aryl groups such as a chlorophenyl group, m- (3-sulfopropylamino) phenyl group, o-carboxyphenyl group;
R11のアラルキル基としては、炭素数7乃至14、好ましくは炭素数7乃至10のアラルキル基が挙げられる。R11のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、p−トリル基、キシリル基、2−フェネチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyl group represented by R 11 include aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms. Examples of the aralkyl group for R 11 include a benzyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, a 2-phenethyl group, and a naphthylethyl group.
R11のアルケニル基としては、炭素数2乃至6、好ましくは炭素数2乃至4の、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。R11のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチルエテニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基などが挙げられる。 Examples of the alkenyl group for R 11 include linear or branched alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkenyl group for R 11 include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methylethenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group.
R11のヘテロ環基としては、5員又は6員のヘテロ環基が好ましく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。また、ヘテロ環には、脂肪族環、芳香族環、他のヘテロ環が縮合していてもよい。R12のヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピロリル基、ベンゾピロリル基、インドリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、トリアジニル基などが挙げられる。 As the heterocyclic group for R 11, a 5- or 6-membered heterocyclic group is preferable, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. In addition, the heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocycle. Examples of the heterocyclic group of R 12 include imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, benzopyrazolyl group, triazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, isothiazolyl group, benzoisothiazolyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group , Thiadiazolyl group, pyrrolyl group, benzopyrrolyl group, indolyl group, isoxazolyl group, benzoisoxazolyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group, benzofuryl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group , Pyrazinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, triazinyl group and the like.
R11としては、より好ましい色相が得られるため、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が好ましい。なかでも、より優れた耐光性が得られるため、水素原子、アルキル基、又はアリール基がさらに好ましい。 R 11 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group because a more preferable hue is obtained. Among these, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group is more preferable because better light resistance can be obtained.
また、一般式(1)で表される化合物の合成の容易さの観点から、以下の場合が好ましい。一般式(1)で表される化合物が、一般式(2)で表される基を2個以上有する場合、それぞれの一般式(2)で表される基が同じ構造であることが好ましい。また、R3及びR8がいずれも一般式(2)で表される基であることが好ましい。また、R1とR6、R2とR7、R3とR8、R4とR9、R5とR10の各組み合わせが、それぞれ同じ基であることが好ましい。 From the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the general formula (1), the following cases are preferable. When the compound represented by the general formula (1) has two or more groups represented by the general formula (2), it is preferable that the groups represented by the general formula (2) have the same structure. Moreover, it is preferable that both R 3 and R 8 are groups represented by the general formula (2). Each combination of R 1 and R 6, R 2 and R 7, R 3 and R 8, R 4 and R 9, R 5 and R 10 are preferably each the same group.
一般式(1)中、Zはそれぞれ独立に、スルホン酸基、又はスルファモイル基を表す。R1からR10の少なくとも1つがイオン性基を有する場合にはnは0乃至6の整数を表し、R1からR10がイオン性基を有しない場合にはnは0を超えて6以下の整数を表す。Zが存在する場合は一般式(1)における芳香環の少なくとも1つの水素原子の位置に置換している。なお、R1からR10が有し得るイオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。 In general formula (1), Z represents a sulfonic acid group or a sulfamoyl group each independently. When at least one of R 1 to R 10 has an ionic group, n represents an integer of 0 to 6, and when R 1 to R 10 do not have an ionic group, n exceeds 0 and is 6 or less. Represents an integer. When Z is present, it is substituted at the position of at least one hydrogen atom of the aromatic ring in the general formula (1). Examples of ionic groups that R 1 to R 10 may have include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
Zのスルホン酸基は、これ以外に存在しうるイオン性基やスルファモイル基とともに、一般式(1)で表される化合物に水への溶解性を付与する。スルホン酸基は酸型、塩型のいずれであってもよい。塩型のスルホン酸基の場合の塩を形成するカウンターイオンとしては、R1、R5、R6及びR10のスルホン酸基におけるものと同様のものが挙げられる。 The sulfonic acid group of Z gives water solubility to the compound represented by the general formula (1) together with other ionic groups and sulfamoyl groups that may be present. The sulfonic acid group may be either acid type or salt type. Examples of the counter ion that forms a salt in the case of a salt-type sulfonic acid group include those similar to those in the sulfonic acid group of R 1 , R 5 , R 6, and R 10 .
Zのスルファモイル基は、一般式(1)で表される化合物の色相、及び耐光性が損なわれない範囲で置換基を有してもよい。このような置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数1乃至4のアルキル基が挙げられる。Zのスルファモイル基としては、置換基を有するものも含めると、例えば、無置換のスルファモイル基(アミノスルホニル基);N−メチルアミノスルホニル基、N,N−ジメチルアミノスルホニル基、N−n−ブチルアミノスルホニル基などの炭素数1乃至4のアルキル基が置換した置換スルファモイル基などが挙げられる。 The sulfamoyl group of Z may have a substituent as long as the hue and light resistance of the compound represented by the general formula (1) are not impaired. Examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Examples of the sulfamoyl group of Z include those having a substituent, for example, an unsubstituted sulfamoyl group (aminosulfonyl group); N-methylaminosulfonyl group, N, N-dimethylaminosulfonyl group, Nn-butyl. And a substituted sulfamoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an aminosulfonyl group.
nは一般式(1)におけるZの置換数を表す。R1からR10の少なくとも1つがイオン性基を有する場合にはnは0乃至6の整数を表し、R1からR10がイオン性基を有しない場合にはnは0を超えて6以下の整数を表す。つまり、n=0のとき、一般式(1)で表される化合物はZとしてのスルホン酸基やスルファモイル基を有さないことになる。この場合、染料としての化合物の水への溶解性を確保するため、R1からR10の少なくとも1つがイオン性基を有する必要がある。一方、R1からR10の少なくとも1つがイオン性基を有する場合には、このイオン性基により化合物が水に溶解することができるため、n=0であってもよい。 n represents the number of substitutions of Z in the general formula (1). When at least one of R 1 to R 10 has an ionic group, n represents an integer of 0 to 6, and when R 1 to R 10 do not have an ionic group, n exceeds 0 and is 6 or less. Represents an integer. That is, when n = 0, the compound represented by the general formula (1) does not have a sulfonic acid group or sulfamoyl group as Z. In this case, in order to ensure the solubility of the compound as a dye in water, at least one of R 1 to R 10 needs to have an ionic group. On the other hand, when at least one of R 1 to R 10 has an ionic group, the compound can be dissolved in water by this ionic group, and therefore n = 0 may be sufficient.
一般式(1)で表される化合物の水への溶解性をより高めるためにnは1以上であることが好ましい。また、合成後の精製(塩析や酸析など)の容易さの観点から、nは4以下であることが好ましい。なお、一般式(1)で表される化合物は、nの数が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。本発明においては、混合物である場合、nは幅を持たせて表記する。混合物である場合は通常、範囲の中央値の化合物が最も多く存在する。例えば、n=2−4と表記される化合物は、n=2、3、4の化合物を含む混合物であり、n=3の化合物の割合が最も多くなる。 In order to further improve the solubility of the compound represented by the general formula (1) in water, n is preferably 1 or more. In addition, n is preferably 4 or less from the viewpoint of ease of purification after synthesis (such as salting out and aciding out). In addition, the compound represented by General formula (1) may be a mixture of a plurality of compounds having different numbers of n. In the present invention, in the case of a mixture, n is expressed with a width. When it is a mixture, the median compound of the range is usually the most abundant. For example, a compound represented by n = 2-4 is a mixture including compounds of n = 2, 3, and 4, and the ratio of the compound of n = 3 is the largest.
また、水への溶解性をより高めることができるため、一般式(1)で表される化合物はイオン性基を有することが好ましい。この場合、一般式(1)におけるnが1乃至3の整数であり、かつ、Zがスルホン酸基であることが好ましい。このとき、スルホン酸基が塩型であり、スルホン酸基のカウンターイオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び、アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがさらに好ましい。 Moreover, since the solubility to water can be improved more, it is preferable that the compound represented by General formula (1) has an ionic group. In this case, it is preferable that n in the general formula (1) is an integer of 1 to 3, and Z is a sulfonic acid group. In this case, the sulfonic acid group is in a salt form, and the counter ion of the sulfonic acid group is more preferably at least one selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, potassium ions, and ammonium ions.
一般式(1)で表される化合物の主骨格(すなわち、一般式(1)の[ ]内の構造)におけるZの置換位置は、一般式(1)のその他の置換基の置換位置や、スルホン化又はクロロスルホン化の反応条件によって決定される。R1からR10の全てが水素原子以外の置換基であり、R11が芳香族性の水素原子を有しない場合、キサンテン骨格の水素原子の位置にZが置換する。また、R1からR10の少なくとも1つが水素原子である場合、その水素原子の位置にZが置換していてもよい。また、R11が芳香環を有し、かつ、芳香族性の水素原子を有する場合、ZはR11中の芳香環に置換していてもよい。合成の容易さの観点からは、キサンテン骨格の水素原子の位置にZが置換していることが好ましい。 The substitution position of Z in the main skeleton of the compound represented by the general formula (1) (that is, the structure in [] of the general formula (1)) is the substitution position of other substituents of the general formula (1), It is determined by the reaction conditions of sulfonation or chlorosulfonation. When all of R 1 to R 10 are substituents other than hydrogen atoms and R 11 does not have an aromatic hydrogen atom, Z is substituted at the position of the hydrogen atom of the xanthene skeleton. Further, when at least one of R 1 to R 10 is a hydrogen atom, Z may be substituted at the position of the hydrogen atom. In addition, when R 11 has an aromatic ring and an aromatic hydrogen atom, Z may be substituted with the aromatic ring in R 11 . From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that Z is substituted at the hydrogen atom position of the xanthene skeleton.
一般式(1)で表される化合物には互変異性体が存在する。互変異性体としては、一般式(1)で表される化合物の他に、下記一般式(1a)及び(1b)などで表される化合物が考えられる。本発明においては、これらの化合物(互変異性体)や塩も一般式(1)で表される化合物に含まれるものとする。なお、一般式(1a)及び(1b)中のR1〜R10は、上記一般式(1)中のR1〜R10と同義である。 The compound represented by the general formula (1) has tautomers. As the tautomer, in addition to the compound represented by the general formula (1), compounds represented by the following general formulas (1a) and (1b) can be considered. In the present invention, these compounds (tautomers) and salts are also included in the compound represented by the general formula (1). In addition, R < 1 > -R < 10 > in general formula (1a) and (1b) is synonymous with R < 1 > -R < 10 > in the said general formula (1).
一般式(1)で表される化合物は、公知の方法に基づいて合成することができる。合成スキームの一例を以下に示す。合成スキーム中の化合物(B)、(C)、(D)及び(E)におけるR1〜R10、Z、nは、一般式(1)におけるR1〜R10、Z、nと同義である。なお、一般式(1)で表される化合物は、置換基の種類やその数、位置が異なる複数の異性体の混合物として合成され得るが、便宜上、本発明においては混合物である場合も含め、「化合物」と記載する。 The compound represented by the general formula (1) can be synthesized based on a known method. An example of a synthesis scheme is shown below. Compound in Synthesis Scheme (B), (C), (D) R 1 in and (E) to R 10, Z, n is in the R 1 to R 10, Z, in n synonymous formula (1) is there. In addition, the compound represented by the general formula (1) can be synthesized as a mixture of a plurality of isomers having different types, the number, and positions of substituents. However, for convenience, in the present invention, including a mixture, Described as “compound”.
上記に例示した合成スキームでは、1段目に示した第1の縮合工程、2段目に示した第2の縮合工程を経て、n=0である一般式(1)で表される化合物を合成する。これに加えて、化合物の水への溶解性をさらに高める場合には、3段目として、スルホン化又はスルファモイル化工程を追加してもよく、この場合は、n=1〜6である一般式(1)で表される化合物が得られる。 In the synthesis scheme exemplified above, the compound represented by the general formula (1) in which n = 0 is obtained through the first condensation step shown in the first step and the second condensation step shown in the second step. Synthesize. In addition to this, when further increasing the solubility of the compound in water, a sulfonation or sulfamoylation step may be added as the third stage, in which case n = 1 to 6 The compound represented by (1) is obtained.
先ず、第1の縮合工程では、化合物(A)と化合物(B)とを、有機溶媒や縮合剤の存在下で加熱し、縮合させることにより、化合物(C)を得る。次に、第2の縮合工程では、化合物(D)と第1の縮合工程で得られた化合物(C)とを、加熱し、縮合させることにより、化合物(E)(n=0である一般式(1)で表される化合物)を得る。化合物の水への溶解度をさらに高める場合には、第2の縮合工程で得られた化合物(E)を、濃硫酸や発煙硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化することができる。これことにより、Zがスルホン酸基である化合物(F)(n=1〜6である一般式(1)で表される化合物)が得られる。また、第2の縮合工程で得られた化合物(E)を、クロロスルホン酸などを用いてクロロスルホン化した後、濃アンモニア水、アルキルアミン、アリールアミンなどのアミン化合物と反応させてスルファモイル化することにより、Zがスルファモイル基である化合物(F)(n=1〜6である一般式(1)で表される化合物)が得られる。 First, in the first condensation step, compound (C) is obtained by condensing compound (A) and compound (B) by heating in the presence of an organic solvent or a condensing agent. Next, in the second condensation step, the compound (D) and the compound (C) obtained in the first condensation step are heated and condensed to give the compound (E) (n = 0 in general) A compound represented by the formula (1) is obtained. In order to further increase the solubility of the compound in water, the compound (E) obtained in the second condensation step can be sulfonated using a sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Thereby, a compound (F) in which Z is a sulfonic acid group (a compound represented by the general formula (1) where n = 1 to 6) is obtained. In addition, the compound (E) obtained in the second condensation step is chlorosulfonated using chlorosulfonic acid or the like, and then reacted with an amine compound such as concentrated aqueous ammonia, alkylamine or arylamine to be sulfamoylated. Thus, a compound (F) in which Z is a sulfamoyl group (a compound represented by the general formula (1) where n = 1 to 6) is obtained.
上記に例示した合成スキームの縮合反応において用いる有機溶媒について説明する。第1の縮合工程では、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどを単独又は混合して用いることが好ましい。第2の縮合工程では、例えば、エチレングリコール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを単独又は混合して用いることが好ましい。 The organic solvent used in the condensation reaction of the synthesis scheme exemplified above will be described. In the first condensation step, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and the like are preferably used alone or in combination. In the second condensation step, for example, ethylene glycol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, etc. are used alone or in combination. And preferably used.
第1の縮合工程における反応温度は60℃〜100℃であることが好ましく、70℃以上、また、90℃以下であることがさらに好ましい。第2の縮合工程における反応温度は120℃〜220℃であることが好ましく、180℃以下であることがさらに好ましい。 The reaction temperature in the first condensation step is preferably 60 ° C. to 100 ° C., more preferably 70 ° C. or more and 90 ° C. or less. The reaction temperature in the second condensation step is preferably 120 ° C to 220 ° C, and more preferably 180 ° C or lower.
一般式(1)中におけるR1〜R5とR6〜R10が同一の基である化合物を合成する場合には、上記合成スキーム中の化合物(B)及び化合物(D)として同じ種類のものを用いることができる。したがって、この場合は、化合物(A)から一段階の縮合工程を行うことにより一般式(1)で表される化合物を得ることができる。その際における反応温度は120℃〜220℃であることが好ましく、180℃以下であることがさらに好ましい。縮合剤としては、例えば、酸化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどを用いることができる。 When synthesizing a compound in which R 1 to R 5 and R 6 to R 10 in the general formula (1) are the same group, the same kind as the compound (B) and the compound (D) in the above synthesis scheme is used. Things can be used. Therefore, in this case, the compound represented by the general formula (1) can be obtained by performing a one-step condensation process from the compound (A). The reaction temperature at that time is preferably 120 ° C. to 220 ° C., more preferably 180 ° C. or less. As the condensing agent, for example, magnesium oxide, zinc chloride, aluminum chloride or the like can be used.
上記合成スキームによって得られる最終生成物である化合物は、通常の有機合成反応の後処理方法にしたがって処理した後、精製を行うことで、例えば、インクの色材(染料)などの所望の用途で利用することができる。なお、一般式(1)で表される化合物の同定には、1H NMR分析、LC/MS分析、UV/Vis分光分析などを利用することができる。 The compound which is the final product obtained by the above synthesis scheme is processed in accordance with a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified, for example, for a desired use such as an ink coloring material (dye). Can be used. For identification of the compound represented by the general formula (1), 1 H NMR analysis, LC / MS analysis, UV / Vis spectroscopic analysis and the like can be used.
本発明の一般式(1)で表される化合物は、高いマゼンタの発色性を有し、かつ、耐光性、耐湿性、及び耐オゾン性に優れる。一般式(1)で表される化合物は、印刷、塗装、筆記具、インクジェットなどの各種のインクの色材として好適に用いることができる。また、各種のインクだけでなく、光記録やカラーフィルタなどに適用する色材としても、一般式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention has high magenta color developability and is excellent in light resistance, moisture resistance and ozone resistance. The compound represented by the general formula (1) can be suitably used as a coloring material for various inks such as printing, painting, writing instruments, and ink jet. In addition to various inks, the compound represented by the general formula (1) can be suitably used as a color material applied to optical recording, color filters, and the like.
<インク>
本発明のインクは、色材(染料)として上記で説明した本発明の一般式(1)で表される化合物を含有する、インクジェット用にも好適なインクである。インク中の一般式(1)で表される化合物の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.10質量%以上10.00質量%以下、さらには0.20質量%以上5.00質量%以下であることが好ましい。
以下、本発明のインクを構成するその他の成分について説明する。
<Ink>
The ink of the present invention is a suitable ink for ink jetting containing the compound represented by the general formula (1) of the present invention described above as a color material (dye). The content (% by mass) of the compound represented by the general formula (1) in the ink is 0.10% by mass or more and 10.00% by mass or less, and further 0.20% by mass or more based on the total mass of the ink. It is preferable that it is 5.00 mass% or less.
Hereinafter, other components constituting the ink of the present invention will be described.
(その他の色材)
本発明者らは、色材として、一般式(1)で表される化合物の他に、さらに、一般式(1)とは別の構造を有する化合物を含有するインクにより、一般式(1)で表される化合物の有する好ましい色相を損なうことなく、耐光性がさらに向上することを見出した。
(Other color materials)
The present inventors use, as a coloring material, an ink containing a compound having a structure different from that of the general formula (1) in addition to the compound represented by the general formula (1). It was found that the light resistance was further improved without impairing the preferred hue of the compound represented by formula (1).
一般式(1)で表される化合物に加えて用いることができる、一般式(1)とは別の構造を有する化合物(その他の色材)としては、顔料や染料などが挙げられ、染料を用いることがより好ましい。その他の色材としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、及びブラックなどに分類されるいずれの色相のものを用いてもよい。特に、マゼンタからレッドの領域の色相を有する染料を用いることが好ましく、アゾ骨格やアントラピリドン骨格を有する化合物などの染料を用いることがさらに好ましい。より具体的には、より好ましい色相を得るという観点から、水中での最大吸収波長(λmax)が380〜590nm、中でも480〜570nm、特には500〜560nmの範囲に存在する化合物を用いることが好ましい。 Examples of the compound (other colorant) having a structure different from that of the general formula (1) that can be used in addition to the compound represented by the general formula (1) include pigments and dyes. More preferably, it is used. As other color materials, materials of any hue classified into cyan, magenta, yellow, red, blue, green, black and the like may be used. In particular, it is preferable to use a dye having a hue of magenta to red, and it is more preferable to use a dye such as a compound having an azo skeleton or an anthrapyridone skeleton. More specifically, from the viewpoint of obtaining a more preferable hue, a compound having a maximum absorption wavelength (λ max ) in water of 380 to 590 nm, particularly 480 to 570 nm, particularly 500 to 560 nm is used. preferable.
アゾ骨格を有する化合物としては、例えば、C.I.アシッドレッド249や、特開平08−073791号公報、特開2002−371214号公報、特開2006−143989号公報などに記載されたものなどが挙げられる。具体的には、下記一般式(I)で表される化合物、下記一般式(II)で表される化合物などが挙げられる。また、アントラピリドン骨格を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。例えば、国際公開第1998/011167号、国際公開第1998/011167号、国際公開第2004/104108号、国際公開第2009/060654号、国際公開第2009/093433号などに記載された単量体構造のものなどが挙げられる。また、国際公開第2003/027185号、国際公開第2006/075706号、国際公開第2008/066062号、特開2010−006969号公報などに記載された2量体構造のものなどが挙げられる。具体的には、下記一般式(III)で表される化合物、下記一般式(IV)で表される化合物などが挙げられる。勿論、本発明は、下記の化合物に限られるものではない。 Examples of the compound having an azo skeleton include C.I. I. Acid Red 249, and those described in JP-A No. 08-073791, JP-A No. 2002-371214, JP-A No. 2006-143898, and the like. Specific examples include compounds represented by the following general formula (I) and compounds represented by the following general formula (II). Moreover, the following are mentioned as a compound which has an anthrapyridone skeleton. For example, monomer structures described in International Publication No. 1998/011167, International Publication No. 1998/011167, International Publication No. 2004/104108, International Publication No. 2009/060654, International Publication No. 2009/093433, and the like. And so on. Moreover, the thing of the dimer structure described in international publication 2003/027185, international publication 2006/0775706, international publication 2008/066062, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-006969 etc. is mentioned. Specific examples include compounds represented by the following general formula (III), compounds represented by the following general formula (IV), and the like. Of course, the present invention is not limited to the following compounds.
(一般式(I)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はアルキル基を表す。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。) (In the general formula (I), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, or an alkyl group. M independently represents a hydrogen atom. Represents an atom, alkali metal, ammonium, or organic ammonium)
(一般式(II)中、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はアルキル基を表す。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。) (In the general formula (II), R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, or an alkyl group. M independently represents a hydrogen atom. Represents an atom, alkali metal, ammonium, or organic ammonium)
(一般式(III)中、R1は、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。R2は、水素原子、又はアルキル基を表す。R3は、アニリノ基を表す。) (In general formula (III), R 1 represents an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 represents an anilino. Represents a group.)
(一般式(IV)中、R1は、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。R2は、水素原子、又はアルキル基を表す。R3は、アニリノ基を表す。R4は、連結基を表す。Mはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。)
アゾ骨格を有する化合物としては、具体的には、遊離酸の形で下記の構造を有する、アゾ化合物1〜4などが挙げられる。また、アントラピリドン骨格を有する化合物としては、具体的には、遊離酸の形で下記の構造を有する、アントラピリドン化合物1〜9などが挙げられる。勿論、本発明は、下記の化合物に限られるものではない。
(In general formula (IV), R 1 represents an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 represents an anilino. R 4 represents a linking group, and each M independently represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.)
Specific examples of the compound having an azo skeleton include azo compounds 1 to 4 having the following structure in the form of a free acid. Specific examples of the compound having an anthrapyridone skeleton include anthrapyridone compounds 1 to 9 having the following structure in the form of a free acid. Of course, the present invention is not limited to the following compounds.
インクの色材として、一般式(1)とは別の構造を有する化合物を用いる場合、インク中の前記化合物の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.10質量%以上10.00質量%以下であることが好ましい。さらには、0.30質量%以上5.00質量%以下であることがより好ましい。さらに、インクの色材として、一般式(1)で表される化合物に加えて、一般式(1)とは別の構造を有する化合物を用いる場合には、各化合物の含有量を以下のようにすることが好ましい。すなわち、より好ましい色相を得るため、インク中の一般式(1)で表される化合物の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.35質量%以上であることが好ましい。なお、この場合のインク中の一般式(1)で表される化合物の含有量(質量%)の上限は、先に述べた場合と同様に、10.00質量%以下、さらには5.00質量%以下であることが好ましい。また、インク中の各化合物(色材)の合計含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.10質量%以上10.00質量%以下であることが好ましい。 When a compound having a structure different from the general formula (1) is used as the color material of the ink, the content (% by mass) of the compound in the ink is 0.10% by mass or more based on the total mass of the ink. It is preferable that it is 10.00 mass% or less. Furthermore, it is more preferable that it is 0.30 mass% or more and 5.00 mass% or less. Further, in the case where a compound having a structure different from that of the general formula (1) is used as the ink coloring material in addition to the compound represented by the general formula (1), the content of each compound is as follows. It is preferable to make it. That is, in order to obtain a more preferable hue, the content (% by mass) of the compound represented by the general formula (1) in the ink is preferably 0.35% by mass or more based on the total mass of the ink. In this case, the upper limit of the content (% by mass) of the compound represented by the general formula (1) in the ink is 10.00% by mass or less, and further 5.00, as in the case described above. It is preferable that it is below mass%. The total content (% by mass) of each compound (coloring material) in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 10.00% by mass or less based on the total mass of the ink.
本発明者らは、一般式(1)で表される化合物及び一般式(1)とは別の構造を有する化合物を特定の質量比率でインクに含有させることで、より好ましい色相を維持しながら、耐光性をさらに向上できるという知見を得た。具体的には、インク全質量を基準とした、一般式(1)で表される化合物の含有量(質量%)が、一般式(1)とは別の構造を有する化合物の含有量(質量%)に対して、質量比率で、0.50倍以上9.00倍以下であることが好ましい。また、前記質量比率は、0.50倍以上1.00倍以下であることがさらに好ましい。 The inventors of the present invention include a compound represented by the general formula (1) and a compound having a structure different from the general formula (1) in a specific mass ratio, while maintaining a more preferable hue. The knowledge that light resistance can be further improved was obtained. Specifically, the content (mass%) of the compound represented by the general formula (1) based on the total mass of the ink has a structure (mass%) having a structure different from that of the general formula (1). %), The mass ratio is preferably 0.50 times or more and 9.00 times or less. The mass ratio is more preferably 0.50 times or more and 1.00 times or less.
(水性媒体)
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、10.0質量%以上90.0質量%以下であることが好ましい。本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクであることが好ましい。
(Aqueous medium)
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink. The ink of the present invention is preferably an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium.
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、1価又は多価のアルコール類、アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性化合物類、含硫黄極性化合物類などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、5.0質量%以上90.0質量%以下、さらには10.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。インクジェット用のインクとして用いる場合、水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であれば、記録ヘッドからの吐出安定性を十分に満足することができる。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and monovalent or polyhydric alcohols, alkylene glycols, glycol ethers, nitrogen-containing polar compounds, sulfur-containing polar compounds, and the like can be used. . The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and further 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that When used as an inkjet ink, if the content of the water-soluble organic solvent is within the above range, the ejection stability from the recording head can be sufficiently satisfied.
(その他の添加剤)
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
(Other additives)
In addition to the components described above, the ink of the present invention is a water-soluble organic substance that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea, if necessary. A compound may be contained. Furthermore, the ink of the present invention includes a surfactant, a pH adjuster, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble resin, if necessary. Various additives may be contained.
<インクカートリッジ>
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。
<Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in this ink accommodating part is the ink of this invention demonstrated above.
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by discharging the ink of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ a system in which thermal energy is applied to the ink and ink is ejected. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例により限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「%」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.
<一般式(1)で表される化合物の合成>
(例示化合物1)
4−イソブチリルアミノ−2,3,5,6−テトラメチルアニリン(8.9g)と、上記合成スキームにおける化合物(A)(7.4g)とを、スルホラン(20mL)中、塩化亜鉛(4.1g)の存在下、温度150℃で3時間加熱して反応させた。この溶液を冷却した後、2mol/Lの塩酸50mL中に添加して、析出した結晶をろ過により分取し、水で洗浄した後、乾燥させて乾燥物を得た。得られた乾燥物6gを、氷冷下で発煙硫酸30g中に添加した後、温度20〜25℃で4時間撹拌した。反応液を氷100g上に排出し、析出した固体をろ過により分取した後、冷水で洗浄し、析出物を得た。得られた析出物を水50mL中に懸濁させ、2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0として溶解させた後、アセトンで晶析して、下記の構造式で表される例示化合物1を得た。
<Synthesis of Compound Represented by General Formula (1)>
(Exemplary Compound 1)
4-isobutyrylamino-2,3,5,6-tetramethylaniline (8.9 g) and compound (A) (7.4 g) in the above synthesis scheme were combined with zinc chloride (20 mL) in zinc chloride (20 mL). In the presence of 4.1 g), the reaction was carried out by heating at a temperature of 150 ° C. for 3 hours. After cooling this solution, it was added to 50 mL of 2 mol / L hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and then dried to obtain a dried product. 6 g of the obtained dried product was added to 30 g of fuming sulfuric acid under ice cooling, and then stirred at a temperature of 20 to 25 ° C. for 4 hours. The reaction solution was discharged onto 100 g of ice, and the precipitated solid was collected by filtration and then washed with cold water to obtain a precipitate. The obtained precipitate was suspended in 50 mL of water, dissolved in 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to pH 7.0, crystallized with acetone, and exemplified compound 1 represented by the following structural formula Got.
(その他の化合物)
上記の例示化合物1の合成方法に準じて、表1及び2に示す各化合物を合成した。なお、表1及び2には、先に合成した例示化合物1の構造も合わせて示す。表1及び2中、「Me」はメチル、「Ph」はフェニルを表す。また、「*」は置換基の結合部位を示す。
(Other compounds)
Each compound shown in Tables 1 and 2 was synthesized according to the synthesis method of the exemplified compound 1 described above. Tables 1 and 2 also show the structure of Example Compound 1 synthesized earlier. In Tables 1 and 2, “Me” represents methyl, and “Ph” represents phenyl. “*” Represents a binding site of the substituent.
<インクの調製>
下記に示す各成分(単位:%)を混合し、十分に撹拌して溶解させた後、ポアサイズが0.2μmであるフィルターを用いて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、アセチレノールE100は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。表3〜5には、一般式(1)で表される化合物の含有量C1(%)、一般式(1)とは別の構造を有する化合物の含有量C2(%)を示した。また、「一般式(1)で表される化合物の含有量C1/一般式(1)とは別の構造を有する化合物の含有量C2」の質量比率(倍)の値も示した。
・色材(表3〜5に示す種類):表3〜5に示す使用量(%)
・エチレングリコール:9.00%
・ジエチレングリコール:9.00%
・アセチノールE100:1.00%
・イオン交換水:合計が100.00%となる残量
<Preparation of ink>
Each component (unit:%) shown below was mixed and sufficiently stirred to dissolve, and then pressure filtration was performed using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare each ink. Acetylenol E100 is a nonionic surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals. Tables 3 to 5 show the content C 1 (%) of the compound represented by the general formula (1) and the content C 2 (%) of a compound having a structure different from that of the general formula (1). . Moreover, the value of the mass ratio (times) of “content C 1 of the compound represented by the general formula (1) / content C 2 of a compound having a structure different from the general formula (1)” is also shown.
Color materials (types shown in Tables 3 to 5): Amounts used (%) shown in Tables 3 to 5
・ Ethylene glycol: 9.00%
・ Diethylene glycol: 9.00%
-Acetinol E100: 1.00%
・ Ion-exchanged water: remaining amount that totals 100.00%
なお、上述の構造を有する、アゾ化合物1及び2はリチウム塩として用いた。アゾ化合物3及び4、並びにアントラピリドン化合物1〜9はナトリウム塩として用いた。また、比較化合物としては、遊離酸の形で下記の構造を有する化合物をナトリウム塩として用いた。
比較化合物1:C.I.アシッドレッド289
比較化合物2:C.I.アシッドレッド52
比較化合物3:特許文献1の色素I−12
比較化合物4:特許文献2の例3の染料
比較化合物6:特許文献3の例示化合物1
比較化合物5:特許文献4の例示化合物I−8
比較化合物7:特許文献5の色素化合物(8)
比較化合物8:特許文献6の染料(1A)
比較化合物9:特許文献7の化合物(2A)
In addition, the azo compounds 1 and 2 which have the above-mentioned structure were used as lithium salt. Azo compounds 3 and 4 and anthrapyridone compounds 1-9 were used as sodium salts. As a comparative compound, a compound having the following structure in the form of a free acid was used as a sodium salt.
Comparative compound 1: C.I. I. Acid Red 289
Comparative compound 2: C.I. I. Acid Red 52
Comparative compound 3: Dye I-12 of Patent Document 1
Comparative Compound 4: Dye Comparative Compound 6 of Example 3 of Patent Document 2: Exemplary Compound 1 of Patent Document 3
Comparative compound 5: Exemplified compound I-8 of Patent Document 4
Comparative compound 7: Dye compound (8) of Patent Document 5
Comparative Compound 8: Dye (1A) of Patent Document 6
Comparative compound 9: Compound (2A) of Patent Document 7
<評価>
上記で得られたインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置(PIXUS iP8600;キヤノン製)に搭載した。本実施例においては、1/600インチ×1/600インチの単位領域に、1滴あたり2.5pLのインク滴を8滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが100%である」と定義する。このインクジェット記録装置を用いて、温度23℃、相対湿度55%の環境で、光沢紙(キヤノン写真用紙・光沢 プロ [プラチナグレード] PT−201;キヤノン製)に、記録デューティを10%から100%まで10%刻みで変化させた10種類のベタ画像をそれぞれ記録して記録物を得た。得られた記録物を、温度23℃、相対湿度55%の環境で24時間乾燥させた。この記録物を利用して、以下の評価を行った。画像の測色は、分光光度計(商品名「Spectorolino」、Gretag Macbeth製)を用い、光源:D50、視野:2°の条件で行った。なお、L*、a*及びb*は、CIE(国際照明委員会)により規定されたL*a*b*表示系におけるL*、a*及びb*である。
<Evaluation>
Each of the inks obtained above was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus (PIXUS iP8600; manufactured by Canon) that ejects ink from the recording head by the action of thermal energy. In this embodiment, a solid image recorded by applying 8 ink droplets of 2.5 pL per droplet to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch is recorded as “recording duty is 100%”. Define. Using this inkjet recording device, the recording duty is 10% to 100% on glossy paper (Canon Photo Paper / Glossy Pro [Platinum Grade] PT-201; manufactured by Canon) in an environment of 23 ° C. and 55% relative humidity. 10 types of solid images, each of which was changed in 10% increments, were recorded to obtain a recorded matter. The obtained recorded matter was dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. The following evaluation was performed using this recorded matter. The color of the image was measured using a spectrophotometer (trade name “Spectorolino”, manufactured by Gretag Macbeth) under the conditions of light source: D50 and field of view: 2 °. Incidentally, L *, a * and b * is, L * in the L * a * b * display system defined by the CIE (Commission Internationale de l'Eclairage), is a * and b *.
(彩度)
記録物における記録デューティが50%であるベタ画像の部分について、a*及びb*を測定し、彩度C*={(a*)2+(b*)2}1/2の値を算出した。得られたC*の値から、以下に示す評価基準にしたがって彩度を評価した。本発明においては、評価結果がAである場合を許容できるレベル、Bである場合を許容できないレベルとした。評価結果を表6及び7に示す
A:C*が80以上であった
B:C*が80未満であった。
(saturation)
Measure a * and b * for a solid image portion having a recording duty of 50% in a recorded matter, and calculate a value of saturation C * = {(a * ) 2 + (b * ) 2 } 1/2 did. From the obtained C * value, the saturation was evaluated according to the following evaluation criteria. In the present invention, a case where the evaluation result is A is an acceptable level, and a case where the evaluation result is B is an unacceptable level. The evaluation results shown in Tables 6 and 7 were: A: C * was 80 or more B: C * was less than 80.
(色相角)
記録物における各記録デューティのベタ画像の部分について、a*及びb*を測定した。そして、10種類のベタ画像のうちa*が50に最も近いベタ画像を特定し、そのベタ画像のa*及びb*の値から、下記式に基づいて色相角H゜の値を算出した。
a*≧0、b*≧0(第一象現)においては、色相角H°=tan−1(b*/a*)
a*≦0、b*≧0(第二象現)においては、色相角H°=180+tan−1(b*/a*)
a*≦0、b*≦0(第三象現)においては、色相角H°=180+tan−1(b*/a*)
a*≧0、b*≦0(第四象現)においては、色相角H°=360+tan−1(b*/a*)。
(Hue angle)
A * and b * were measured for the solid image portion of each recording duty in the recorded matter. Then, a solid image having an a * closest to 50 among 10 types of solid images was identified, and the value of the hue angle H ° was calculated from the values of a * and b * of the solid image based on the following equation.
When a * ≧ 0 and b * ≧ 0 (first quadrant), the hue angle H ° = tan −1 (b * / a * )
When a * ≦ 0 and b * ≧ 0 (second quadrant), the hue angle H ° = 180 + tan −1 (b * / a * )
When a * ≦ 0 and b * ≦ 0 (third quadrant), the hue angle H ° = 180 + tan −1 (b * / a * )
In the case of a * ≧ 0 and b * ≦ 0 (fourth quadrant), the hue angle H ° = 360 + tan −1 (b * / a * ).
得られたH°の値から、以下に示す評価基準にしたがって色相角を評価した。本発明においては、評価結果がAである場合を許容できるレベル、Bである場合を許容できないレベルとした。評価結果を表6及び7に示す。
A:H°が300°以上340°未満であった
B:H°が0°以上300°未満、又は、340°以上360°未満であった。
From the obtained H ° value, the hue angle was evaluated according to the following evaluation criteria. In the present invention, a case where the evaluation result is A is an acceptable level, and a case where the evaluation result is B is an unacceptable level. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
A: H ° was 300 ° or more and less than 340 ° B: H ° was 0 ° or more and less than 300 °, or 340 ° or more and less than 360 °.
(耐光性)
記録物における記録デューティが50%であるベタ画像について、光学濃度を測定した(「試験前の光学濃度」とする)。その後、この記録物をキセノン試験装置(キセノンウェザーメーターSX−75;スガ試験機製)中に入れ、槽内温度23℃、相対湿度50%、照度50klxの条件で、240時間(条件1)、及び、360時間(条件2)、キセノン光をベタ画像に照射した。次いで、記録物における記録デューティが50%であるベタ画像について光学濃度を測定した(「試験後の光学濃度」とする)。そして、光学濃度の残存率(%)=(試験後の光学濃度/試験前の光学濃度)×100を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐光性(条件1及び2)をそれぞれ評価した。
(Light resistance)
The optical density of a solid image having a recording duty of 50% on the recorded matter was measured (referred to as “optical density before test”). Thereafter, this recorded matter was put in a xenon test apparatus (xenon weather meter SX-75; manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 240 hours (condition 1) under conditions of a bath temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, and an illuminance of 50 klx. The solid image was irradiated with xenon light for 360 hours (condition 2). Next, the optical density of the solid image having a recording duty of 50% in the recorded matter was measured (referred to as “optical density after test”). Then, the residual ratio of optical density (%) = (optical density after test / optical density before test) × 100 was calculated, and light resistance (conditions 1 and 2) was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
〔条件1の評価基準〕
A:光学濃度の残存率が85%以上であった
B:光学濃度の残存率が85%未満であった
本発明においては、条件1における評価結果がAである場合を許容できるレベル、Bである場合を許容できないレベルとした。評価結果を表6及び7に示す。
[Evaluation criteria for condition 1]
A: The residual ratio of the optical density was 85% or more. B: The residual ratio of the optical density was less than 85%. In the present invention, an acceptable level when the evaluation result in the condition 1 is A is B. Some cases were considered unacceptable levels. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
〔条件2の評価基準〕
AA:光学濃度の残存率が90%以上であった
A:光学濃度の残存率が85%以上90%未満であった
B:光学濃度の残存率が75%以上85%未満であった
C:光学濃度の残存率が75%未満であった
条件2は、条件1と比較してより厳しい条件での画像の耐光性を評価するものであり、C、B、A、AAの順により優れた耐光性を有していることを意味する。評価結果を表6及び7に示す。
[Evaluation criteria for condition 2]
AA: The residual ratio of optical density was 90% or more A: The residual ratio of optical density was 85% or more and less than 90% B: The residual ratio of optical density was 75% or more and less than 85% C: The residual ratio of optical density was less than 75%. Condition 2 is for evaluating the light resistance of an image under more severe conditions than Condition 1, and is superior to C, B, A, and AA in this order. It means having light resistance. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
なお、実施例43及び44の「彩度」の評価結果はいずれも「A」であったが、実施例43は実施例44に比して相対的に優れていた。 The evaluation results of “saturation” in Examples 43 and 44 were both “A”, but Example 43 was relatively superior to Example 44.
Claims (6)
(一般式(1)中、R1、R5、R6及びR10はそれぞれ独立に、アルキル基、スルホン酸基、又はハロゲン原子を表す。R2、R4、R7及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。R3及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホン酸基、又は下記一般式(2)で表される基を表し、R3及びR8の少なくとも1つは下記一般式(2)で表される基である。Zはそれぞれ独立に、スルホン酸基、又はスルファモイル基を表し、R1からR10の少なくとも1つがイオン性基を有する場合にはnは0乃至6の整数を表し、R1からR10がイオン性基を有しない場合にはnは0を超えて6以下の整数を表し、Zが存在する場合は一般式(1)における芳香環の少なくとも1つの水素原子の位置に置換している。)
(一般式(2)中、R11は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表す。*は一般式(1)の芳香環との結合部位を表す。) A compound represented by the following general formula (1).
(In General Formula (1), R 1 , R 5 , R 6 and R 10 each independently represents an alkyl group, a sulfonic acid group, or a halogen atom. R 2 , R 4 , R 7 and R 9 are each Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and R 3 and R 8 are each independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfonic acid group, or the following general formula (2). And at least one of R 3 and R 8 is a group represented by the following general formula (2): Z independently represents a sulfonic acid group or a sulfamoyl group, and R 1 to R 10 When at least one has an ionic group, n represents an integer of 0 to 6, and when R 1 to R 10 do not have an ionic group, n represents an integer of more than 0 and 6 or less, Z In the general formula (1) Substituted at the position of at least one of the hydrogen atoms of incense ring.)
(In the general formula (2), R 11 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or a heterocyclic group. * Represents a bonding site with the aromatic ring of the general formula (1). Represents.)
前記色材が、下記一般式(1)で表される化合物を含むことを特徴とするインク。
(一般式(1)中、R1、R5、R6及びR10はそれぞれ独立に、アルキル基、スルホン酸基、又はハロゲン原子を表す。R2、R4、R7及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。R3及びR8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホン酸基、又は下記一般式(2)で表される基を表し、R3及びR8の少なくとも1つは下記一般式(2)で表される基である。Zはそれぞれ独立に、スルホン酸基、又はスルファモイル基を表し、R1からR10の少なくとも1つがイオン性基を有する場合にはnは0乃至6の整数を表し、R1からR10がイオン性基を有しない場合にはnは0を超えて6以下の整数を表し、Zが存在する場合は一般式(1)における芳香環の少なくとも1つの水素原子の位置に置換している。)
(一般式(2)中、R11は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロ環基を表す。*は一般式(1)の芳香環との結合部位を表す。) An ink containing a coloring material,
The ink characterized in that the color material contains a compound represented by the following general formula (1).
(In General Formula (1), R 1 , R 5 , R 6 and R 10 each independently represents an alkyl group, a sulfonic acid group, or a halogen atom. R 2 , R 4 , R 7 and R 9 are each Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and R 3 and R 8 are each independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group, a sulfonic acid group, or the following general formula (2). And at least one of R 3 and R 8 is a group represented by the following general formula (2): Z independently represents a sulfonic acid group or a sulfamoyl group, and R 1 to R 10 When at least one has an ionic group, n represents an integer of 0 to 6, and when R 1 to R 10 do not have an ionic group, n represents an integer of more than 0 and 6 or less, Z In the general formula (1) Substituted at the position of at least one of the hydrogen atoms of incense ring.)
(In the general formula (2), R 11 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or a heterocyclic group. * Represents a bonding site with the aromatic ring of the general formula (1). Represents.)
前記インクが、請求項2乃至4のいずれか1項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
An ink cartridge, wherein the ink is the ink according to any one of claims 2 to 4.
前記インクが、請求項2乃至4のいずれか1項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is the ink according to any one of claims 2 to 4.
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