JP2017137222A - Method for manufacturing scorodite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスコロダイトを製造するための方法に関する。より具体的には、基板を用いて、スコロダイトを製造するための方法に関する。 The present invention relates to a method for producing scorodite. More specifically, it relates to a method for producing scorodite using a substrate.
銅鉱石などの非鉄製錬原料中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物には砒素（Ａｓ）が含まれる。砒素は有毒元素であり周囲環境への影響を考えて、化学的に安定性の高い形態に変換した上で処分することが望まれる。この点、鉄砒素化合物であるスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶は化学的に安定であることが知られており、長期保存にも適している。 Various impurities are mixed in non-ferrous smelting raw materials such as copper ore, and such impurities include arsenic (As). Arsenic is a toxic element, and it is desirable to dispose of it after converting it into a chemically stable form in consideration of the influence on the surrounding environment. In this respect, crystals of scorodite (FeAsO 4 .2H 2 O), which is an iron arsenic compound, are known to be chemically stable and are suitable for long-term storage.
スコロダイトを製造する方法としては、様々な方法が考案されている。例えば、特許文献１では、種結晶を添加する技術が開示されている。また、特許文献２では鉄酸化細菌を活用する技術が開示されている。 Various methods have been devised for producing scorodite. For example, Patent Document 1 discloses a technique for adding a seed crystal. Patent Document 2 discloses a technique that utilizes iron-oxidizing bacteria.
こうした従来技術のアプローチ、即ち種結晶や鉄酸化細菌を基礎としたアプローチのみでは、砒素析出をこれ以上効率化させるのにも限界がある。こうした事情に鑑み、本発明は、従来技術とは全く異なるアプローチにより、効率的に砒素を析出させるための方法を提供する事を目的とする。 Only such an approach based on the prior art, that is, an approach based on seed crystals or iron-oxidizing bacteria, has a limit in making arsenic precipitation more efficient. In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for efficiently depositing arsenic by an approach completely different from the prior art.
（発明１）
溶液中の砒素からスコロダイトを析出させるための方法であって、前記溶液は鉄を含み、前記方法は、前記溶液を基板と接触させる工程を含む、該方法。
（発明２）
発明１に記載の方法であって、前記基板が通液孔を有する、該方法。
（発明３）
発明２に記載の方法であって、前記基板がメッシュ構造を有する、該方法。
（発明４）
発明３に記載の方法であって、前記メッシュ構造の目開き率が５０％以下である、該方法。
（発明５）
発明１〜４のいずれか１つに記載の方法であって、種結晶を使用しない、該方法。
（発明６）
発明１〜５のいずれか１つに記載の方法であって、前記基板がプラスチック材料である、該方法。
(Invention 1)
A method for precipitating scorodite from arsenic in a solution, wherein the solution comprises iron and the method comprises contacting the solution with a substrate.
(Invention 2)
2. The method according to claim 1, wherein the substrate has a liquid passage hole.
(Invention 3)
3. The method according to claim 2, wherein the substrate has a mesh structure.
(Invention 4)
4. The method according to claim 3, wherein the mesh structure has an opening ratio of 50% or less.
(Invention 5)
The method according to any one of Inventions 1 to 4, wherein no seed crystal is used.
(Invention 6)
The method according to any one of inventions 1 to 5, wherein the substrate is a plastic material.
従来技術において、砒素を効率的に析出させるための種々の試みがなされているものの、析出させる前に様々な準備が必要となる。例えば、特許文献１に示す種結晶を用いる方法では、種結晶を予め製造する必要がある。種結晶を製造するためには、砒素を含む溶液を濃縮して砒素濃度を上げる必要があり、更には結晶化を推進するために温度を高くする必要もある。また、特許文献２に示すように、鉄酸化細菌を用いる場合には、細菌を予め砒素に順化させるための培養工程が必要となる。 Although various attempts have been made in the prior art to efficiently deposit arsenic, various preparations are required before the deposition. For example, in the method using the seed crystal shown in Patent Document 1, it is necessary to manufacture the seed crystal in advance. In order to produce a seed crystal, it is necessary to increase the arsenic concentration by concentrating a solution containing arsenic, and it is also necessary to raise the temperature in order to promote crystallization. Moreover, as shown in Patent Document 2, when iron-oxidizing bacteria are used, a culture process for acclimatizing the bacteria to arsenic in advance is required.
本発明は、一側面において、基板を用いて砒素を析出させる。種結晶や細菌を用いる場合と違って、基板自体は予め処理を施す手間や時間を必要としない。従って、簡便且つ効率的に砒素を析出させることができる。 In one aspect, the present invention deposits arsenic using a substrate. Unlike the case where seed crystals or bacteria are used, the substrate itself does not require time and effort for pretreatment. Therefore, arsenic can be deposited easily and efficiently.
また、基板を用いることによって、溶液中の砒素濃度を、より短期間で低下させることができる。また、一側面において基板は、プラスチック材料であり、簡単に手に入る材料である。 Further, by using the substrate, the arsenic concentration in the solution can be reduced in a shorter period of time. Further, in one aspect, the substrate is a plastic material and is a material that can be easily obtained.
一側面において、本発明は特定のメッシュ構造を有する基板を用いる。これにより、更に効率的に砒素を析出させることができる。 In one aspect, the present invention uses a substrate having a specific mesh structure. Thereby, arsenic can be deposited more efficiently.
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。 Hereinafter, specific embodiments for carrying out the present invention will be described.
１．砒素（砒素化合物）
本発明の一実施形態に係る方法は、砒素（砒素化合物）を含む溶液に適用することができる。溶液中の砒素の種類については特に限定されない。砒素の価数についても、３価でもよく、５価でもよい。より好ましくはヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）である。
1. Arsenic (arsenic compound)
The method according to an embodiment of the present invention can be applied to a solution containing arsenic (arsenic compound). The type of arsenic in the solution is not particularly limited. The valence of arsenic may be trivalent or pentavalent. More preferred is arsenic acid (H 3 AsO 4 ).
２．スコロダイトの製造の化学反応
溶液中のヒ酸は、鉄の存在下で、スコロダイトとして析出することができる。この時以下の化学反応が起きていると思われる。
Ｆｅ3+＋Ｈ3ＡｓＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ＋３Ｈ+
このように、スコロダイトを製造するためには鉄イオン源とヒ素イオン源とが必要となる。また、スコロダイトを製造するためのヒ素イオン源については、ヒ酸に限定されず、後述する砒素イオン源を用いることができる。
2. Arsenic acid in the chemical reaction solution for producing scorodite can be precipitated as scorodite in the presence of iron. At this time, the following chemical reaction seems to have occurred.
Fe 3+ + H 3 AsO 4 + 2H 2 O → FeAsO 4 .2H 2 O + 3H +
Thus, to produce scorodite, an iron ion source and an arsenic ion source are required. The arsenic ion source for producing scorodite is not limited to arsenic acid, and an arsenic ion source described later can be used.
３．スコロダイトの製造条件（鉄イオンについて）
スコロダイトを構成する鉄イオン源については、二価の物でも三価の物でもよい。特に限定されないが、典型的には、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）、水酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＦｅＳ2）等の二価鉄化合物、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱等の二価鉄を含む硫化鉄鉱物等が挙げられる。また、これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。鉄イオン源の量は、特に限定されないが、多ければ多いほどスコロダイトは析出しやすい。ただし多いほど試薬費用が増大する。また、スコロダイトを形成するにはヒ素に対し等量が最低限必要となる。後述する砒素イオンに対するモル比、即ち、Ｆｅ／Ａｓのモル比が、最終的に１〜２、好ましくは、１．２〜１．５であることが好ましい。
3. Manufacturing conditions for scorodite (iron ions)
About the iron ion source which comprises scorodite, a bivalent thing or a trivalent thing may be sufficient. Typically, but not limited to, divalent iron compounds such as ferrous sulfate (FeSO 4 ), iron hydroxide (II, III), iron disulfide (FeS 2 ), divalent such as pyrite and pyrrhotite Examples thereof include iron sulfide minerals containing iron. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the iron ion source is not particularly limited, but the greater the amount, the easier the scorodite precipitates. However, the reagent cost increases as the amount increases. In addition, to form scorodite, an equivalent amount relative to arsenic is required at a minimum. The molar ratio with respect to arsenic ions described later, that is, the molar ratio of Fe / As is finally 1 to 2, preferably 1.2 to 1.5.
４．スコロダイトの製造条件（砒素イオンについて）
スコロダイトを構成する砒素イオン源については、三価の物でも五価の物でもよい。また、砒素イオン源については、典型的には、亜砒酸（Ｈ3ＡｓＯ3）や砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）、メタ亜砒酸等が挙げられる。砒素イオン源の量は、特に限定されないが、０．５〜１０ｇ／Ｌである（砒素原子の重量に換算した量）。また、スコロダイトの製造効率を上げる意味から、砒素イオン源の量は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは２ｇ／Ｌ以上である。また、スコロダイトの製造効率を上げる意味から、砒素イオン源の量を、２ｇ／Ｌ以上、あるいは５ｇ／Ｌ以上とすることも可能である。また、上限値については、特に規定されないが、これ以上濃度を上げても効果が出ないなどの経済的な観点等から適宜決定することができる。例えば、１０ｇ／Ｌ以下、９ｇ／Ｌ以下、８ｇ／Ｌ以下、７ｇ／Ｌ以下、６ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、４ｇ／Ｌ以下、又は３ｇ／Ｌ以下である。
4). Manufacturing conditions for scorodite (arsenic ions)
The arsenic ion source constituting the scorodite may be trivalent or pentavalent. The arsenic ion source typically includes arsenous acid (H 3 AsO 3 ), arsenic acid (H 3 AsO 4 ), metaarsenous acid, and the like. The amount of the arsenic ion source is not particularly limited, but is 0.5 to 10 g / L (amount converted to the weight of arsenic atoms). Further, from the viewpoint of increasing the production efficiency of scorodite, the amount of the arsenic ion source is preferably 1 g / L or more, more preferably 2 g / L or more. In addition, the amount of the arsenic ion source can be 2 g / L or more, or 5 g / L or more in order to increase the production efficiency of scorodite. Further, the upper limit value is not particularly defined, but can be appropriately determined from an economic point of view, such as no effect even if the concentration is increased further. For example, 10 g / L or less, 9 g / L or less, 8 g / L or less, 7 g / L or less, 6 g / L or less, 5 g / L or less, 4 g / L or less, or 3 g / L or less.
５．スコロダイトの製造条件（その他の反応条件について）
他の反応条件は、状況に応じて当業者が適宜選択することができる。典型的な条件は以下の通りである。
温度：１５〜９０℃（好ましくは２５〜６０℃）
時間：０．３〜２８日間（好ましくは０．５日間以上）
ｐＨ：０．５〜３．０（好ましくは１．０〜２．０）
また、溶液は、後述する基板との良好な接触を促進するため、適宜撹拌してもよい。また、通気性の環境であることが好ましい。これは、酸素を撹拌によって溶液中に供給できるからである。そして、二価の鉄を三価の鉄に変換することができる。
5. Scorodite production conditions (other reaction conditions)
Other reaction conditions can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the situation. Typical conditions are as follows.
Temperature: 15-90 ° C (preferably 25-60 ° C)
Time: 0.3 to 28 days (preferably 0.5 days or more)
pH: 0.5 to 3.0 (preferably 1.0 to 2.0)
Further, the solution may be appropriately stirred in order to promote good contact with the substrate described later. Moreover, it is preferable that it is a breathable environment. This is because oxygen can be supplied into the solution by stirring. And divalent iron can be converted into trivalent iron.
６．スコロダイトの製造条件（基板について）
本発明の一実施形態では、溶液中のヒ素からスコロダイトを析出させるために、基板を用いる。本明細書で用いる「基板」は、溶液中に溶解した物質が析出するための足掛かりとなる材料を指す。析出形態は、結晶質でも非晶質であってもよい。また、「基板」という用語を用いているものの、形状が板状の物に限定されるわけではない。例えば、板状、棒状、紐状、扁平状等の形態を有してもよい。また、溶液との接点を増やすため、適宜通液孔（例：貫通孔）を設けてもよい。ただし、種結晶は、本明細書で用いる「基板」には含まれないものとする。
6). Manufacturing conditions for scorodite (substrate)
In one embodiment of the invention, a substrate is used to deposit scorodite from arsenic in solution. As used herein, “substrate” refers to a material that serves as a foothold for the deposition of a substance dissolved in a solution. The precipitation form may be crystalline or amorphous. Further, although the term “substrate” is used, the shape is not limited to a plate-like object. For example, you may have forms, such as plate shape, rod shape, string shape, and flat shape. Further, in order to increase the number of contact points with the solution, a liquid passage hole (for example, a through hole) may be provided as appropriate. However, the seed crystal is not included in the “substrate” used in this specification.
スコロダイトの生成反応は、液中よりも、むしろ、固体と液体の界面で生じやすい。従って、上記基板を溶液中に投入することにより、界面面積が大きくなり、スコロダイトの生成反応が促進されると考えられる。また、溶液を撹拌することにより、界面付近には常にフレッシュな溶液が供給され、スコロダイトの生成反応が更に良好に促進すると考えられる。 The scorodite formation reaction tends to occur at the solid-liquid interface rather than in the liquid. Therefore, it is considered that by introducing the substrate into the solution, the interface area is increased and the scorodite production reaction is promoted. Further, it is considered that by stirring the solution, a fresh solution is always supplied in the vicinity of the interface, and the formation reaction of scorodite is further promoted.
基板として用いる材料としては、特に限定されず、金属材、プラスチック材、その他の有機材料又は無機材料を使用することができる。ただし、スコロダイトの生成反応は、比較的高温且つ酸性条件下で行われるので、こうした条件に耐えうる材料であることが好ましい。例えば、金属材については、酸性条件下で溶解しない材料であることが好ましい。 The material used for the substrate is not particularly limited, and a metal material, a plastic material, another organic material, or an inorganic material can be used. However, since the scorodite formation reaction is performed under relatively high temperature and acidic conditions, a material that can withstand such conditions is preferable. For example, the metal material is preferably a material that does not dissolve under acidic conditions.
こうした理由から、好ましい基板はプラスチック材料である。プラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンといったフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ乳酸等が含まれるがこれらに限定されない。典型的には、プロプロピレンを用いることができる。こうした材料は、いずれも一般的に入手可能な材料である。従って、従来技術のように特殊な準備（例えば、種結晶の準備や順化培養など）を行う必要がない。よって、製造工程が単純になり、時間も短縮することができ、有利である。 For these reasons, the preferred substrate is a plastic material. Examples of the plastic material include, but are not limited to, fluorine resin such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, vinyl chloride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, ABS resin, polylactic acid, acrylic resin, polyamide, polycarbonate, and polylactic acid. . Typically, propylene can be used. All of these materials are generally available materials. Therefore, it is not necessary to perform special preparation (for example, seed crystal preparation or acclimation culture) as in the prior art. Therefore, the manufacturing process is simplified and the time can be shortened, which is advantageous.
基板の形状については、特に限定されないが、メッシュ構造を有することが好ましい。この理由として、溶液と接触する面積が増加するとともに、溶液の撹拌を妨げないからである。メッシュ構造の網目については、特に限定されないが、溶液と接触する面積が増加するという観点から、細かい網目の方が好ましい。具体的には、目開き率が５０％以下、より好ましくは、４５％、更に好ましくは、２５％以下である。特に５０％以下だと、スコロダイトの製造率が大きく向上する。また、極端に目開き率が低いと通液性が損なわれるので、目開き率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。なお、ここで述べる目開き率は、メッシュ全体の面積における開孔部の割合を表す。 The shape of the substrate is not particularly limited, but preferably has a mesh structure. This is because the area in contact with the solution increases and does not hinder the stirring of the solution. The mesh structure mesh is not particularly limited, but a fine mesh is preferable from the viewpoint of increasing the area in contact with the solution. Specifically, the opening ratio is 50% or less, more preferably 45%, and still more preferably 25% or less. Especially when it is 50% or less, the production rate of scorodite is greatly improved. Moreover, since the liquid permeability is impaired when the aperture ratio is extremely low, the aperture ratio is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. In addition, the opening ratio described here represents the ratio of the opening portion in the area of the entire mesh.
７．スコロダイトの製造条件（種結晶について）
本発明のある実施形態においては、種結晶を併用することが可能である。これにより、スコロダイトの析出を更に促進することができる。本発明の別の実施形態においては、種結晶を使用しない。これにより、種結晶を準備する工程が必要なくなる。従って、製造工程が単純になり、時間も短縮することができ、有利である。
7). Production conditions for scorodite (for seed crystals)
In an embodiment of the present invention, a seed crystal can be used in combination. Thereby, precipitation of scorodite can be further promoted. In another embodiment of the invention, no seed crystals are used. This eliminates the need for a step of preparing a seed crystal. Therefore, the manufacturing process is simplified and the time can be shortened, which is advantageous.
８．スコロダイトの製造条件（鉄酸化菌について）
本発明のある実施形態においては、鉄酸化菌を併用することが可能である。これにより、スコロダイトの析出を更に促進することができる。本発明の別の実施形態においては、鉄酸化菌を使用しない。これにより、鉄酸化菌を砒素に順化させる工程が必要なくなる。従って、製造工程が単純になり、時間も短縮することができ、有利である。
8). Production conditions for scorodite (about iron-oxidizing bacteria)
In an embodiment of the present invention, iron-oxidizing bacteria can be used in combination. Thereby, precipitation of scorodite can be further promoted. In another embodiment of the invention, iron oxidizing bacteria are not used. This eliminates the need to acclimate the iron-oxidizing bacteria to arsenic. Therefore, the manufacturing process is simplified and the time can be shortened, which is advantageous.
以下、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をより良く理解するために提示するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。 EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but these examples are presented for better understanding of the present invention and its advantages, and are not intended to limit the present invention.
溶液中のＡｓの濃度変化は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）で測定した。 The change in the concentration of As in the solution was measured with an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-AES, manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS7700).
溶液中のＡｓ最終濃度が５ｇ／Ｌになるように、ヒ酸ナトリウム試薬を溶解させた。希硫酸を用いて、溶液のｐＨを１．５に調整した。更に、Ｆｅ最終濃度が５ｇ／Ｌになるように硫酸第一鉄を添加した。溶液の体積は２００ｍＬであった。 The sodium arsenate reagent was dissolved so that the final concentration of As in the solution was 5 g / L. The pH of the solution was adjusted to 1.5 using dilute sulfuric acid. Furthermore, ferrous sulfate was added so that the final Fe concentration was 5 g / L. The volume of the solution was 200 mL.
溶液は、２５０ｍＬ容量のＦＬＰＥ性ボトルに入れた。そして、更に以下の表に示す目開き率のメッシュ（スイス(SEFER)社製 ポリプロピレンメッシュ、５ｃｍ×５ｃｍ）を所定の枚数入れた。そして、５０℃で振盪し、撹拌を行った。 The solution was placed in a 250 mL FLPE bottle. Further, a predetermined number of meshes (polypropylene mesh, 5 cm × 5 cm, manufactured by SEFER, Switzerland) having an opening ratio shown in the following table were put. And it stirred at 50 degreeC and stirred.
比較例１については、実施例１と同様の条件で試験を行った。ただし、メッシュを全く投入しなかった。 For Comparative Example 1, the test was performed under the same conditions as in Example 1. However, no mesh was added.
上記実施例及び比較例について、２４時間後に、比較例及び実施例いずれにおいてもスコロダイトの製造が確認された。また、２４時間後に溶液中のＡｓ濃度を測定した。結果を図１及び表２に示す。
比較例１と実施例３を比べると、明らかに実施例３の方が砒素濃度が低下していることが理解できる。従って、基板を投入することで、短期間中に効率的にスコロダイトを製造できることが理解できる。また、実施例１及び２を比べるとメッシュの目開きが細かいと、更に砒素濃度が低下していることが理解できる。従って、目開き率を調整することで、更に効率的にスコロダイトを製造できることが理解できる。 Comparing Comparative Example 1 and Example 3, it can be clearly seen that Example 3 has a lower arsenic concentration. Therefore, it can be understood that scorodite can be efficiently produced in a short period of time by introducing the substrate. Further, comparing Examples 1 and 2, it can be understood that the finer the mesh opening, the lower the arsenic concentration. Therefore, it can be understood that scorodite can be produced more efficiently by adjusting the aperture ratio.
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