JP2017137214A - Method for producing amino group-containing carbon material and amino group-containing carbon material - Google Patents

Method for producing amino group-containing carbon material and amino group-containing carbon material Download PDF

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アルマンド キタイン
木田　徹也
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new amino group-containing carbon material and to provide a production method capable of easily and stably obtaining the amino group-containing carbon material.SOLUTION: There is provided a method for producing an amino group-containing carbon material which comprises a step (X) of reacting a carbon material and ammonia in a supercritical state to obtain an amino group-containing carbon material in which an amino group is bonded to a carbon material. Preferably, in the step (X), there is employed a production method of reacting the carbon material and aqueous ammonia at a temperature and pressure where ammonia becomes a supercritical state.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アミノ基含有炭素材料の製造方法、及びアミノ基含有炭素材料に関する。   The present invention relates to a method for producing an amino group-containing carbon material and an amino group-containing carbon material.

ナノ構造を有する炭素材料（ナノ炭素材料）は、情報通信、環境・エネルギー、バイオテクノロジー等の産業分野を支える新規な材料としてその技術開発が盛んに行われている。炭素材料としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト又はこれらの酸化物等が挙げられる。
ナノ炭素材料の特性を高めるため、炭素材料に対し、ナノマテリアル、バイオマテリアルその他有機化合物で表面処理を施す方法が開発されている。 Carbon materials having nanostructures (nanocarbon materials) are actively being developed as new materials that support industrial fields such as information communication, environment / energy, and biotechnology. Examples of the carbon material include carbon nanotubes, fullerenes, graphene, graphite, and oxides thereof.
In order to enhance the properties of nanocarbon materials, methods for surface treatment of carbon materials with nanomaterials, biomaterials, and other organic compounds have been developed.

例えば、従来、下記の方法（ａ）〜（ｄ）を用い、炭素材料としてグラフェン又は酸化グラフェンにアミノ基が導入されたアミノ基含有炭素材料が得られている（非特許文献１〜４参照）。
（ａ）プラズマ、アーク放電及びマイクロ波を採用する方法
（ｂ）アミン化合物としてヒドラジン（毒物）を反応させる方法
（ｃ）アミン化合物としてジシアンジアミドを用いた湿式化学法
（ｄ）含浸法 For example, conventionally, using the following methods (a) to (d), an amino group-containing carbon material in which an amino group is introduced into graphene or graphene oxide as a carbon material has been obtained (see Non-Patent Documents 1 to 4). .
(A) Method employing plasma, arc discharge and microwave (b) Method of reacting hydrazine (poison) as amine compound (c) Wet chemical method using dicyandiamide as amine compound (d) Impregnation method

Huang-Chin Chen, Shen-Chuan Lo, Li-Jiaun Lin, Pin-Chang Huang, Wen-Ching Shih, I-Nan Lin, and Chi-Young Lee,“The 3D-tomography of the nano-clusters formed by Fe-coating and annealing of diamond films for enhancing their surface electron field emitters,”AIP Advances 2 (2012), 032153.Huang-Chin Chen, Shen-Chuan Lo, Li-Jiaun Lin, Pin-Chang Huang, Wen-Ching Shih, I-Nan Lin, and Chi-Young Lee, “The 3D-tomography of the nano-clusters formed by Fe- coating and annealing of diamond films for enhancing their surface electron field emitters, ”AIP Advances 2 (2012), 032153. Brian Seger and Prashant V. Kamat,“Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites. Role of 2-D Carbon Support in PEM Fuel Cells,”113 (2009), 7990-7995.Brian Seger and Prashant V. Kamat, “Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites. Role of 2-D Carbon Support in PEM Fuel Cells,” 113 (2009), 7990-7995. Jan M. Englert, Christoph Dotzer, Guang Yang, Martin Schmid, Christian Papp, J. Michael Gottfried, Hans-Peter Steinruck, Erdmann Spiecker, Frank Hauke, Andreas Hirsch,“Covalent bulk functionalization of graphene,”Nature Chemistry, 3(2011), 279-286.Jan M. Englert, Christoph Dotzer, Guang Yang, Martin Schmid, Christian Papp, J. Michael Gottfried, Hans-Peter Steinruck, Erdmann Spiecker, Frank Hauke, Andreas Hirsch, “Covalent bulk functionalization of graphene,” Nature Chemistry, 3 (2011 ), 279-286. Santhana Krishna Kumar, Shruti Singh Kakan, N. Rajesh,“A novel amine impregnated graphene oxide adsorbent for the removal of hexavalent chromium,” Chemical Engineering Journal 230 (2013) 328-337.Santhana Krishna Kumar, Shruti Singh Kakan, N. Rajesh, “A novel amine impregnated graphene oxide adsorbent for the removal of hexavalent chromium,” Chemical Engineering Journal 230 (2013) 328-337.

しかしながら、従来の方法（ａ）〜（ｄ）においては、表面処理をかなりの高温高圧な条件とする必要がある、アミン化合物の取扱い性が悪いなどの問題がある。また、得られる反応生成物においては、電気化学性能が不充分である、熱に不安定である等の問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新規なアミノ基含有炭素材料、及び、そのアミノ基含有炭素材料を簡便かつ安定に得られる製造方法を提供すること、を課題とする。 However, in the conventional methods (a) to (d), there are problems that the surface treatment needs to be performed at a considerably high temperature and high pressure, and the handling property of the amine compound is poor. Further, the obtained reaction product has problems such as insufficient electrochemical performance and unstable heat.
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the manufacturing method which can obtain the novel amino group containing carbon material and the amino group containing carbon material simply and stably.

本発明者らは検討により、炭素材料に対する表面処理剤として「超臨界アンモニア」を選択することにより、炭素材料表面にアミノ基を容易に導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of investigations, the present inventors have found that an amino group can be easily introduced on the surface of a carbon material by selecting “supercritical ammonia” as a surface treatment agent for the carbon material, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明のアミノ基含有炭素材料の製造方法は、炭素材料と、超臨界状態のアンモニアと、を反応させて、前記炭素材料にアミノ基が結合したアミノ基含有炭素材料を得る工程（Ｘ）を有することを特徴とする。
本発明のアミノ基含有炭素材料の製造方法としては、前記工程（Ｘ）において、アンモニアが超臨界状態となる温度及び圧力下で、炭素材料とアンモニア水とを反応させる製造方法が好ましい。 That is, the method for producing an amino group-containing carbon material of the present invention comprises a step of reacting a carbon material and ammonia in a supercritical state to obtain an amino group-containing carbon material having an amino group bonded to the carbon material (X ).
The production method of the amino group-containing carbon material of the present invention is preferably a production method in which, in the step (X), the carbon material and aqueous ammonia are reacted at a temperature and pressure at which ammonia becomes a supercritical state.

また、本発明のアミノ基含有炭素材料は、炭素材料にアミノ基が結合したアミノ基含有炭素材料において、炭素／窒素で表されるモル比率が、１５以下であることを特徴とする。   The amino group-containing carbon material of the present invention is characterized in that in the amino group-containing carbon material in which an amino group is bonded to the carbon material, the molar ratio represented by carbon / nitrogen is 15 or less.

本発明によれば、新規なアミノ基含有炭素材料、及び、そのアミノ基含有炭素材料を簡便かつ安定に得られる製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel amino group containing carbon material and the manufacturing method which can obtain the amino group containing carbon material simply and stably can be provided.

酸化グラフェン（ＧＯ）及びアミノ基含有酸化グラフェン（ＦＧＯ）の各赤外吸収スペクトルを示す図である。It is a figure which shows each infrared absorption spectrum of a graphene oxide (GO) and an amino group containing graphene oxide (FGO). ＧＯ及びＦＧＯの各熱重量変化を示すグラフである。It is a graph which shows each thermogravimetric change of GO and FGO. ＧＯ及びＦＧＯの各Ｘ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows each X-ray diffraction pattern of GO and FGO. ＧＯ及びＦＧＯの各ラマン分光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows each Raman spectrum of GO and FGO. ＧＯ及びＦＧＯの各ＳＥＭ像を示す図であり、図５（ａ）はＧＯの表面形態のＳＥＭ像、図５（ｂ）はＦＧＯ（反応時間が１時間）の表面形態のＳＥＭ像、図５（ｃ）はＦＧＯ（反応時間が４時間）の表面形態のＳＥＭ像をそれぞれ示す図である。FIG. 5A is a SEM image of the surface form of GO, FIG. 5B is an SEM image of the surface form of FGO (reaction time is 1 hour), FIG. (C) is a figure which respectively shows the SEM image of the surface form of FGO (reaction time is 4 hours).

（アミノ基含有炭素材料の製造方法）
本発明のアミノ基含有炭素材料の製造方法は、炭素材料と、超臨界状態のアンモニアと、を反応させて、前記炭素材料にアミノ基（−ＮＨ２）が結合したアミノ基含有炭素材料を得る工程（Ｘ）を有する。 (Method for producing amino group-containing carbon material)
In the method for producing an amino group-containing carbon material of the present invention, a carbon material and supercritical ammonia are reacted to obtain an amino group-containing carbon material in which an amino group (—NH 2 ) is bonded to the carbon material. It has process (X).

炭素材料としては、例えば、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン又はこれらの酸化物が挙げられる。中でも、アミノ基を導入しやすいことから、前記これらの酸化物が好ましく、酸化グラフェンがより好ましい。
前記これらの酸化物としては、従来公知の合成方法により得たもの、市販品等を用いることができる。例えば、酸化グラフェンは、ハマー法（Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ ｍｅｔｈｏｄ）により製造できる。 Examples of the carbon material include graphene, graphite, carbon nanotube, fullerene, and oxides thereof. Among these, the oxides are preferable and graphene oxide is more preferable because amino groups can be easily introduced.
As these oxides, those obtained by a conventionally known synthesis method, commercially available products, and the like can be used. For example, graphene oxide can be produced by the Hummer's method.

超臨界状態のアンモニアとは、臨界温度及び臨界圧力をいずれも超えた温度及び圧力下にあるアンモニアをいう。
本実施形態においては、温度１３２．０℃以上、かつ、圧力１１．０ＭＰａ以上にあるアンモニアを、超臨界状態のアンモニアというものとする。 Supercritical ammonia refers to ammonia that is at a temperature and pressure that exceed both the critical temperature and the critical pressure.
In the present embodiment, ammonia at a temperature of 132.0 ° C. or higher and a pressure of 11.0 MPa or higher is referred to as supercritical ammonia.

＜工程（Ｘ）＞
工程（Ｘ）では、炭素材料と、超臨界状態のアンモニアと、を反応させる。この反応により、前記炭素材料にアミノ基（−ＮＨ２）が結合したアミノ基含有炭素材料が生成する。
前記工程（Ｘ）を有する製造方法としては、例えば、以下に示す第１実施形態の製造方法が挙げられる。 <Process (X)>
In the step (X), the carbon material is reacted with ammonia in a supercritical state. By this reaction, an amino group-containing carbon material in which an amino group (—NH 2 ) is bonded to the carbon material is generated.
As a manufacturing method which has the said process (X), the manufacturing method of 1st Embodiment shown below is mentioned, for example.

［第１実施形態］
かかる第１実施形態では、まず、耐圧性容器内で、直接に、炭素材料とアンモニア水とを接触させる。 [First Embodiment]
In the first embodiment, first, the carbon material and the ammonia water are directly contacted in the pressure resistant container.

アンモニア水は、水にアンモニアを溶解して調製すればよい。このアンモニア水の濃度は、特に限定されないが、アミノ基をより導入しやすいことから、水への溶解度（溶解する限度）に近いほど好ましい。例えば、アンモニア水の濃度（２５℃）は、５質量％以上が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましく、さらに３０質量％に近いほど好ましい。
耐圧性容器としては、例えば、最高温度５００℃、最大圧力５０ＭＰａまで設定できるものを用いればよい。 Ammonia water may be prepared by dissolving ammonia in water. The concentration of this ammonia water is not particularly limited, but it is more preferable that it is closer to the solubility in water (the solubility limit) because amino groups are more easily introduced. For example, the concentration of ammonia water (25 ° C.) is preferably 5% by mass or more, more preferably 20 to 30% by mass, and further preferably closer to 30% by mass.
As the pressure-resistant container, for example, a container that can be set up to a maximum temperature of 500 ° C. and a maximum pressure of 50 MPa may be used.

次いで、耐圧性容器内を、アンモニアが超臨界状態となる温度及び圧力に設定し、炭素材料とアンモニア水とを反応させる。このとき、アンモニア水中のアンモニアは超臨界状態となり、炭素材料と反応して、アミノ基含有炭素材料が生成する。尚、アンモニア水中の水は、亜臨界状態となり、炭素材料に作用する。   Next, the pressure-resistant container is set to a temperature and pressure at which ammonia becomes a supercritical state, and the carbon material and ammonia water are reacted. At this time, ammonia in the ammonia water enters a supercritical state and reacts with the carbon material to produce an amino group-containing carbon material. In addition, the water in ammonia water becomes a subcritical state, and acts on a carbon material.

その際、好ましい温度条件は、１５０℃以上であり、より好ましくは２００〜３５０℃であり、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。温度条件が前記範囲の好ましい下限値以上であると、炭素材料にアミノ基をより導入しやすくなる。
好ましい圧力条件は、１１．３ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２〜４０ＭＰａであり、さらに好ましくは１５〜３０ＭＰａである。圧力条件が前記範囲の好ましい下限値以上であると、炭素材料にアミノ基をより導入しやすくなる。
好ましい反応時間は、０．５時間以上であり、より好ましくは１〜４時間である。反応時間が前記範囲の好ましい下限値以上であると、炭素材料にアミノ基をより導入しやすくなる。加えて、反応生成物の表面全体が一様な形態をとりやすくなる。 In that case, preferable temperature conditions are 150 degreeC or more, More preferably, it is 200-350 degreeC, More preferably, it is 250-300 degreeC. When the temperature condition is at least the preferred lower limit of the above range, it becomes easier to introduce an amino group into the carbon material.
A preferable pressure condition is 11.3 MPa or more, more preferably 12 to 40 MPa, and further preferably 15 to 30 MPa. When the pressure condition is at least the preferred lower limit of the above range, it becomes easier to introduce an amino group into the carbon material.
The preferred reaction time is 0.5 hours or more, more preferably 1 to 4 hours. When the reaction time is not less than the preferable lower limit of the above range, it becomes easier to introduce an amino group into the carbon material. In addition, the entire surface of the reaction product tends to take a uniform form.

以上説明した第１実施形態の製造方法によれば、耐圧性容器内で炭素材料とアンモニア水とを接触させるだけの簡便な方法により、アミノ基含有炭素材料を製造できる。
第１実施形態の製造方法においては、アミン化合物として、汎用のアンモニア水を用いればよいため、アミン化合物の取扱い性に優れる。
加えて、アミノ基含有炭素材料の製造において、本実施形態を採用することで作業効率の向上をより図れる。
また、第１実施形態の製造方法によれば、後述のように、熱に安定なアミノ基含有炭素材料を製造できる。かかる製造方法により、ナノ炭素材料としての特性を高めることのできる、炭素材料を提供できる。 According to the production method of the first embodiment described above, the amino group-containing carbon material can be produced by a simple method in which the carbon material and the ammonia water are brought into contact with each other in the pressure resistant container.
In the production method of the first embodiment, since general-purpose ammonia water may be used as the amine compound, the amine compound is excellent in handleability.
In addition, in the production of the amino group-containing carbon material, the working efficiency can be further improved by employing this embodiment.
Moreover, according to the manufacturing method of 1st Embodiment, the heat stable amino group containing carbon material can be manufactured as mentioned later. Such a production method can provide a carbon material capable of enhancing the properties as a nanocarbon material.

［その他実施形態］
上述の第１実施形態では、耐圧性容器内で、直接に、炭素材料とアンモニア水とを接触させているが、これに限定されず、例えば、耐圧性容器内に、炭素材料とアンモニア水とを別個に配置し、耐圧性容器内を、アンモニアが超臨界状態となる温度及び圧力に設定して、反応を行うこともできる。このとき、アンモニア水中のアンモニアは超臨界状態となり、この超臨界状態のアンモニアが炭素材料と接触して、両者が反応する（第２実施形態）。
かかる第２実施形態の製造方法は、炭素材料とアンモニア水とを接触させる操作が不要であり、より簡便な方法である。また、炭素材料に、超臨界状態のアンモニアが直接に、すなわち、水中での接触に比べて高いアンモニア濃度で接触するため、炭素材料にアミノ基をさらに導入しやすい。 [Other embodiments]
In the first embodiment described above, the carbon material and the ammonia water are directly contacted in the pressure resistant container. However, the present invention is not limited to this. For example, the carbon material and the ammonia water are included in the pressure resistant container. Can be separately arranged, and the reaction can be carried out by setting the pressure-resistant vessel to a temperature and pressure at which ammonia becomes a supercritical state. At this time, ammonia in the ammonia water enters a supercritical state, and the ammonia in the supercritical state comes into contact with the carbon material and both react (second embodiment).
The manufacturing method according to the second embodiment is a simpler method that does not require the operation of bringing the carbon material and ammonia water into contact with each other. Moreover, since ammonia in a supercritical state comes into contact with the carbon material directly, that is, at a higher ammonia concentration than that in water, it is easier to introduce an amino group into the carbon material.

本発明のアミノ基含有炭素材料の製造方法について、第１実施形態及び第２実施形態を説明したが、かかる製造方法は、これらに限定されず、その他実施形態で実施することも可能である。   Although 1st Embodiment and 2nd Embodiment were demonstrated about the manufacturing method of the amino group containing carbon material of this invention, this manufacturing method is not limited to these, It is also possible to implement in other embodiment.

＜任意の工程＞
上述した実施形態の製造方法においては、炭素材料とアンモニア水とを反応させた後、耐圧性容器内を、平常の温度及び常圧に調整することで、反応生成物を耐圧性容器内から取り出すことができる。その際、超臨界状態となった余剰のアンモニアは、元のアンモニア水の溶媒である水に再び溶解してアンモニア水となる。
このように、実施形態の製造方法は、アンモニアによる環境汚染を生じにくい方法でもある。
次いで、耐圧性容器内から取り出した反応生成物に対し、必要に応じて、従来公知の方法で洗浄、濾過及び乾燥等を行うことにより、目的のアミノ基含有炭素材料を得てもよい。 <Arbitrary process>
In the manufacturing method of the above-described embodiment, after reacting the carbon material and aqueous ammonia, the reaction product is taken out from the pressure-resistant vessel by adjusting the pressure-resistant vessel to normal temperature and pressure. be able to. At that time, the surplus ammonia that has reached the supercritical state is dissolved again in water, which is the solvent of the original ammonia water, and becomes ammonia water.
Thus, the manufacturing method of the embodiment is also a method that hardly causes environmental pollution due to ammonia.
Next, the target amino group-containing carbon material may be obtained by washing, filtering, drying, and the like by a conventionally known method, if necessary, with respect to the reaction product taken out from the pressure-resistant container.

上記のようにして得られたアミノ基含有炭素材料の構造は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、又は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、熱重量分析法（ＴＧＡ）、元素分析法（ＥＡ）、ラマン分光分析法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）若しくは核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法等の有機分析法により同定できる。   The structure of the amino group-containing carbon material obtained as described above is, for example, observed with a scanning electron microscope (SEM), or Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), They can be identified by organic analysis methods such as thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis (EA), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.

（アミノ基含有炭素材料）
本発明のアミノ基含有炭素材料は、炭素材料にアミノ基が結合した化合物であり、例えば上述した実施形態の製造方法によって製造されたものが挙げられる。
かかるアミノ基含有炭素材料において、炭素／窒素で表されるモル比率は、１５以下であり、好ましくは２〜１０である。
この炭素／窒素で表されるモル比率が前記範囲の上限値以下であれば、充分に多くのアミノ基が炭素材料に結合していることが認められる。 (Amino group-containing carbon material)
The amino group-containing carbon material of the present invention is a compound in which an amino group is bonded to a carbon material, and examples thereof include those produced by the production method of the above-described embodiment.
In such an amino group-containing carbon material, the molar ratio represented by carbon / nitrogen is 15 or less, and preferably 2 to 10.
If the molar ratio represented by carbon / nitrogen is not more than the upper limit of the above range, it is recognized that a sufficiently large number of amino groups are bonded to the carbon material.

また、炭素材料として酸化物が用いられている場合、そのアミノ基含有炭素材料において、酸素／窒素で表されるモル比率は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは１〜３である。   When an oxide is used as the carbon material, the molar ratio represented by oxygen / nitrogen in the amino group-containing carbon material is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably Is 1-3.

炭素材料として酸化グラフェンを用い、上述した第１実施形態の製造方法によって製造される場合、炭素／窒素で表されるモル比率が２〜１０のアミノ基含有炭素材料が容易に得られる。
また、この場合、酸素／窒素で表されるモル比率が１〜３のアミノ基含有炭素材料が容易に得られる。
アミノ基含有炭素材料に含まれる元素（炭素、窒素、酸素）の割合は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、元素分析法（ＥＡ）により測定できる。 When graphene oxide is used as the carbon material and is produced by the production method of the first embodiment described above, an amino group-containing carbon material having a molar ratio represented by carbon / nitrogen of 2 to 10 can be easily obtained.
In this case, an amino group-containing carbon material having a molar ratio represented by oxygen / nitrogen of 1 to 3 can be easily obtained.
The proportion of elements (carbon, nitrogen, oxygen) contained in the amino group-containing carbon material can be measured by X-ray diffraction (XRD) or elemental analysis (EA).

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.

＜アミノ基含有炭素材料の製造＞
（実施例１）
炭素材料として酸化グラフェン（ＧＯ）を用いて、第１実施形態の製造方法により、酸化グラフェン（ＧＯ）にアミノ基が結合したアミノ基含有酸化グラフェン（ＦＧＯ）を製造した。
尚、前記のように、酸化グラフェンを「ＧＯ」、アミノ基含有酸化グラフェンを「ＦＧＯ」とも表記する。 <Manufacture of amino group-containing carbon material>
Example 1
Using graphene oxide (GO) as a carbon material, amino group-containing graphene oxide (FGO) in which an amino group is bonded to graphene oxide (GO) was manufactured by the manufacturing method of the first embodiment.
As described above, graphene oxide is also referred to as “GO”, and amino group-containing graphene oxide is also referred to as “FGO”.

≪酸化グラフェン（ＧＯ）の合成≫
ＧＯは、ハマー法（Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ ｍｅｔｈｏｄ）により、以下のようにして製造した。グラファイト、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム及び３０質量％アンモニア水は、いずれも、和光純薬工業株式会社から入手したものを用いた。 ≪Synthesis of graphene oxide (GO) ≫
GO was produced by the Hummer's method as follows. Graphite, concentrated sulfuric acid, sodium nitrate, potassium permanganate, and 30% by mass ammonia water were all obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

グラファイト４ｇに、濃硫酸１８４ｍＬと硝酸ナトリウム（４ｇ）とを加え、氷浴中で３０分間撹拌して、溶液を得た。
得られた溶液に、過マンガン酸カリウム２０ｇをゆっくりと加え、水浴中３５℃で４０分間撹拌した。次いで、蒸留水１８４ｍＬを加え、油浴中９５℃で１５分間撹拌した。次いで、蒸留水４００ｍＬと過酸化水素とを加え、４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、混合物を得た。
得られた混合物に、５質量％塩酸を加え、４０００ｒｐｍで１０分間の撹拌（洗浄操作）を３回繰り返した。次いで、蒸留水を加え、４０００ｒｐｍで３０分間の撹拌（洗浄操作）を３回繰り返した。次いで、音波による剥離処理を４〜６時間行った。次いで、１００００ｒｐｍで３０分間の遠心分離操作を行い、分離した上層部分を抽出し、これをオーブン中６０℃で３〜４日間乾燥して、目的のＧＯを得た。 To 4 g of graphite, 184 mL of concentrated sulfuric acid and sodium nitrate (4 g) were added and stirred for 30 minutes in an ice bath to obtain a solution.
To the obtained solution, 20 g of potassium permanganate was slowly added and stirred at 35 ° C. for 40 minutes in a water bath. Next, 184 mL of distilled water was added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 15 minutes in an oil bath. Next, 400 mL of distilled water and hydrogen peroxide were added and stirred at 4000 rpm for 10 minutes to obtain a mixture.
To the obtained mixture, 5 mass% hydrochloric acid was added, and stirring (washing operation) at 4000 rpm for 10 minutes was repeated three times. Then, distilled water was added and stirring (washing operation) for 30 minutes at 4000 rpm was repeated three times. Next, peeling treatment with sound waves was performed for 4 to 6 hours. Subsequently, a centrifugal separation operation was performed at 10,000 rpm for 30 minutes to extract the separated upper layer portion, which was dried in an oven at 60 ° C. for 3 to 4 days to obtain the target GO.

≪工程（Ｘ）≫
耐圧性の反応容器（Ｉｎｃｏｎｅｌ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）内で、ＧＯと、３０質量％アンモニア水と、を混合しつつ、前記反応容器内を、温度２５０℃、圧力３０ＭＰａ（アンモニアが超臨界状態となる条件）に設定し、混合操作を１〜４時間続けた。 ≪Process (X) ≫
In a pressure-resistant reaction vessel (Inconel batch reactor), while mixing GO and 30% by mass ammonia water, the reaction vessel is heated at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 30 MPa (conditions in which ammonia is in a supercritical state). The mixing operation was continued for 1-4 hours.

前記の混合操作の後、反応生成物を回収して洗浄し、濾過した後、濾物をオーブン中で一晩乾燥して、アミノ基含有酸化グラフェン（ＦＧＯ）を得た。   After the mixing operation, the reaction product was collected, washed, filtered, and the filtrate was dried in an oven overnight to obtain amino group-containing graphene oxide (FGO).

＜アミノ基含有炭素材料の評価＞
得られたＧＯ及びＦＧＯについて、化学組成、熱的安定性、構造、表面形態をそれぞれ以下のようにして評価した。 <Evaluation of amino group-containing carbon materials>
The obtained GO and FGO were evaluated for chemical composition, thermal stability, structure, and surface morphology as follows.

［化学組成の解析］
得られたＧＯ及びＦＧＯ（反応条件：温度２５０℃、圧力３０ＭＰａ、反応時間１時間）について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ ＦＴＩＲ−４１００）を用い、ＦＴ−ＩＲによって赤外吸収スペクトルを測定した。 [Analysis of chemical composition]
For the obtained GO and FGO (reaction conditions: temperature 250 ° C., pressure 30 MPa, reaction time 1 hour), an infrared absorption spectrum was measured by FT-IR using a Fourier transform infrared spectrophotometer (JASCO FTIR-4100). did.

図１は、ＧＯ及びＦＧＯの各赤外吸収スペクトルを示す。
図１において、上側の曲線ＡはＧＯの赤外吸収スペクトル、下側の曲線ＢはＦＧＯの赤外吸収スペクトルである。
ＧＯの赤外吸収スペクトルにおいて、波長３４３９ｃｍ−１にヒドロキシ基（ＯＨ）に由来するピーク、波長１７３９ｃｍ−１にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に由来するピーク、波長１６３５ｃｍ−１に芳香環を構成する炭素間結合（Ｃ＝Ｃ）に由来するピーク、波長１４１４ｃｍ−１にカルボキシ基（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）に由来するピーク、波長１２０７ｃｍ−１にエポキシ基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）に由来するピーク、波長１０６３ｃｍ−１にアルコキシ基（Ｃ−Ｏ）に由来するピークが認められる。
一方、ＦＧＯの赤外吸収スペクトルにおいては、ＧＯの赤外吸収スペクトルでは認められないピーク、すなわち、波長１７０９ｃｍ−１、１６５０ｃｍ−１及び１５４７ｃｍ−１にアミド基（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）に由来するピーク、波長１２６９ｃｍ−１に芳香族アミン（Ｃ−Ｎ）に由来するピークが認められる。
加えて、波長２９１７ｃｍ−１及び波長２８５４ｃｍ−１にピークが認められ、新たに炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）が形成されていることも認められる。 FIG. 1 shows each infrared absorption spectrum of GO and FGO.
In FIG. 1, the upper curve A is the infrared absorption spectrum of GO, and the lower curve B is the infrared absorption spectrum of FGO.
In the infrared absorption spectrum of GO, constituting a peak, a peak derived from the carbonyl group (C = O) at a wavelength 1739Cm -1, an aromatic ring in the wavelength 1635 cm -1 derived from a hydroxy group (OH) at a wavelength 3439cm -1 peak derived from a carbon-carbon bond (C = C) derived from peak, carboxy group in wavelength 1414cm -1 (O = C-O ) from the peak, epoxy groups wavelength 1207cm -1 (C-O-C ) A peak derived from an alkoxy group (C—O) is observed at a wavelength of 1063 cm −1 .
On the other hand, in the infrared absorption spectrum of FGO, infrared absorption spectrum is not observed a peak of GO, i.e., wavelengths 1709 cm -1, attributable to an amide group (N-C = O) in 1650 cm -1 and 1547cm -1 A peak derived from an aromatic amine (CN) is observed at a wavelength of 1269 cm −1 .
In addition, a peak was observed at a wavelength 2917cm -1 and a wavelength 2854Cm -1, new carbon - is also recognized that it is a hydrogen bond (C-H) is formed.

下記の表１は、ＸＰＳによって定量された、ＧＯ及びＦＧＯの各組成を示している。
ＸＰＳによる測定には、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰｈＩ １６００ ＥＳＣＡ ｓｙｓｔｅｍを用いた。結合エネルギー２８４．４ｅＶのピークを炭素、３９８．９ｅＶのピークを窒素、５３２．６ｅＶのピークを酸素とし、これらの相対的なピーク強度比から定量を行った。その結果を表１に示す。 Table 1 below shows the GO and FGO compositions quantified by XPS.
For measurement by XPS, a Perkin Elmer PhI 1600 ESCA system was used. The peak at a binding energy of 284.4 eV was carbon, the peak at 398.9 eV was nitrogen, and the peak at 532.6 eV was oxygen, and quantification was performed from these relative peak intensity ratios. The results are shown in Table 1.

表１の結果より、ＧＯではＮがほとんど含まれていないのに対し、ＦＧＯではＮが約１０％含まれていること、が確認できる。
また、ＦＧＯは、ＧＯに比べて、Ｃが多く、Ｏが少ないことも確認できる。 From the results in Table 1, it can be confirmed that GO contains almost no N, whereas FGO contains about 10% N.
It can also be confirmed that FGO has more C and less O than GO.

前記工程（Ｘ）の操作（ＧＯと超臨界状態のアンモニアとの反応）では、
・ＧＯに存在するカルボキシ基にアンモニアが求核攻撃して、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）（ＮＨ２）］が形成すること；
・ＧＯに存在するエポキシ基又はヒドロキシ基にアンモニアが求核攻撃して、芳香族アミンが形成すること；
により、酸化グラフェンにアミノ基が導入される、と推測される。 In the operation of the step (X) (reaction between GO and supercritical ammonia),
Ammonia nucleophilic attack on the carboxy group present in GO to form an amide group [—C (═O) (NH 2 )];
-Ammonia nucleophilic attack on the epoxy group or hydroxy group present in GO to form an aromatic amine;
Thus, it is presumed that an amino group is introduced into graphene oxide.

［熱的安定性の解析］
得られたＧＯ及びＦＧＯ（反応条件：温度２５０℃、圧力３０ＭＰａ、反応時間１時間）について、熱重量分析装置（ＥＸＴＡＲ ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ ６３００）を用い、ＴＧＡによって熱重量変化を測定した。測定条件を以下の通りとした。
測定条件：温度範囲３５〜５００℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気。 [Analysis of thermal stability]
About the obtained GO and FGO (reaction conditions: temperature 250 ° C., pressure 30 MPa, reaction time 1 hour), thermogravimetric change was measured by TGA using a thermogravimetric analyzer (EXTAR 6000 TG / DTA 6300). The measurement conditions were as follows.
Measurement conditions: temperature range 35 to 500 ° C., temperature rising rate 20 ° C./min, nitrogen atmosphere.

図２は、ＧＯ及びＦＧＯの各熱重量変化を示す。
図２において、下側の曲線ＡはＧＯ、上側の曲線ＢはＦＧＯの熱重量変化をそれぞれ示している。縦軸は初期の重量に対する割合（％）、横軸は加熱温度（℃）である。
ＧＯは、５００℃付近では完全に熱分解していた。一方、ＦＧＯは、５００℃付近でも、初期の８０％を超える重量が維持されていた。
かかる熱重量変化の測定の結果から、前記工程（Ｘ）の操作（ＧＯと超臨界状態のアンモニアとの反応）によって製造されたＦＧＯは、熱に安定な化合物であること、が確認できる。 FIG. 2 shows each thermogravimetric change of GO and FGO.
In FIG. 2, the lower curve A shows GO and the upper curve B shows the thermogravimetric change of FGO. The vertical axis represents the ratio (%) to the initial weight, and the horizontal axis represents the heating temperature (° C.).
GO was completely pyrolyzed around 500 ° C. On the other hand, FGO maintained an initial weight exceeding 80% even at around 500 ° C.
From the measurement result of the thermogravimetric change, it can be confirmed that FGO produced by the operation of the step (X) (reaction of GO with supercritical ammonia) is a heat-stable compound.

［構造の解析］
得られたＧＯ及びＦＧＯ（反応条件：温度２５０℃、圧力３０ＭＰａ、反応時間１時間）について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及びラマン分光分析法による各測定を行った。
ＸＲＤによる測定は、Ｘ線回折計（リガク社）を用い、２〜９０°を走査速度１００／ｍｉｎにて行った。
ラマン分光分析法による測定は、レーザラマン分光光度計（ＪＡＳＣＯ ＮＲＳ−３１００）を用いて行った。 [Structural analysis]
The obtained GO and FGO (reaction conditions: temperature 250 ° C., pressure 30 MPa, reaction time 1 hour) were measured by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy.
The measurement by XRD was performed using an X-ray diffractometer (Rigaku) at 2-90 ° at a scanning speed of 100 / min.
Measurement by Raman spectroscopy was performed using a laser Raman spectrophotometer (JASCO NRS-3100).

図３は、ＧＯ及びＦＧＯの各Ｘ線回折パターンを示す。
図３において、曲線ＡはＧＯ、曲線ＢはＦＧＯのＸ線回折パターンをそれぞれ示している。
ＧＯにおいては、１０°付近に高い強度のピークが認められる。
一方、ＦＧＯにおいては、１０°付近にピークは見られず、２５°付近にブロードのピークが認められる。このブロードのピークは、ＧＯへのアミノ基導入による、炭素構造の規則性の乱れ、に由来していると推測される。 FIG. 3 shows X-ray diffraction patterns of GO and FGO.
In FIG. 3, curve A shows the X-ray diffraction pattern of GO, and curve B shows the X-ray diffraction pattern of FGO.
In GO, a high intensity peak is observed around 10 °.
On the other hand, in FGO, no peak is observed near 10 °, and a broad peak is observed near 25 °. This broad peak is presumed to originate from disorder of the regularity of the carbon structure due to the introduction of an amino group into GO.

図４は、ＧＯ及びＦＧＯの各ラマン分光スペクトルを示す。
図４において、曲線ＡはＧＯ、曲線ＢはＦＧＯのラマン分光スペクトルをそれぞれ示している。
ＧＯにおいては、Ｄ ｂａｎｄの強度と、Ｇ ｂａｎｄの強度と、がほとんど同じであった。これは、ＧＯが規則的な構造を有しているため、と考えられる。
一方、ＦＧＯにおいては、Ｄ ｂａｎｄの強度がＧ ｂａｎｄの強度に比べてわずかに高い結果となった。この結果は、ＦＧＯでは炭素構造の乱れが生じていること、を示唆している。 FIG. 4 shows the Raman spectroscopic spectra of GO and FGO.
In FIG. 4, curve A shows the Raman spectrum of GO and curve B shows the Raman spectrum of FGO.
In GO, the intensity of D band and the intensity of G band were almost the same. This is presumably because GO has a regular structure.
On the other hand, in FGO, the intensity of D band was slightly higher than the intensity of G band. This result suggests that the carbon structure is disturbed in FGO.

［表面形態の解析］
得られたＧＯ及びＦＧＯ（反応条件：温度２５０℃、圧力３０ＭＰａ、反応時間１時間及び４時間）について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、表面形態を評価した。
ＳＥＭ観察は、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用い、倍率を１００００倍にして行った。 [Surface morphology analysis]
The obtained GO and FGO (reaction conditions: temperature 250 ° C., pressure 30 MPa, reaction time 1 hour and 4 hours) were observed with a scanning electron microscope (SEM) to evaluate the surface morphology.
SEM observation was performed using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-7600F) at a magnification of 10,000 times.

図５は、ＧＯ及びＦＧＯの各ＳＥＭ像を示す。
図５（ａ）はＧＯの表面形態、図５（ｂ）はＦＧＯ（反応時間が１時間）の表面形態、図５（ｃ）はＦＧＯ（反応時間が４時間）の表面形態をそれぞれ示している。
図５（ａ）において、ＧＯの表面形態を示すＳＥＭ像には、滑らかなエッジが見られる。
一方、図５（ｂ）において、ＦＧＯ（反応時間が１時間）の表面形態は、ＧＯの表面形態に比べて荒れた状態であり、ＧＯとは異なる表面形態であった。
図５（ｃ）において、ＦＧＯ（反応時間が４時間）の表面形態は、荒れた状態であるものの、ＦＧＯ（反応時間が１時間）よりも表面全体が一様な形態であった。 FIG. 5 shows SEM images of GO and FGO.
5A shows the surface morphology of GO, FIG. 5B shows the surface morphology of FGO (reaction time 1 hour), and FIG. 5C shows the surface morphology of FGO (reaction time 4 hours). Yes.
In FIG. 5A, a smooth edge is seen in the SEM image showing the surface form of GO.
On the other hand, in FIG.5 (b), the surface form of FGO (reaction time is 1 hour) was a rough state compared with the surface form of GO, and was a surface form different from GO.
In FIG.5 (c), although the surface form of FGO (reaction time is 4 hours) was a rough state, the whole surface was a uniform form rather than FGO (reaction time of 1 hour).

以上の化学組成、構造及び表面形態の解析結果から、前記工程（Ｘ）の操作（ＧＯと超臨界状態のアンモニアとの反応）によって、酸化グラフェンにアミノ基が導入されて、アミノ基含有酸化グラフェンが製造されていること、が確認された。
加えて、熱的安定性の解析結果から、前記工程（Ｘ）の操作によって製造されたアミノ基含有酸化グラフェンは、熱に安定な化合物であること、も確認された。 From the analysis results of the above chemical composition, structure, and surface morphology, amino groups are introduced into graphene oxide by the operation of the step (X) (reaction of GO with supercritical ammonia), and the amino group-containing graphene oxide It was confirmed that was manufactured.
In addition, from the analysis result of thermal stability, it was also confirmed that the amino group-containing graphene oxide produced by the operation of the step (X) is a heat-stable compound.

超臨界流体を活用した、本発明に係るアミノ基含有炭素材料の製造方法は、例えば、二酸化炭素の回収及び貯留（ＣＣＳ）の技術、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）技術、ポリマー複合体、光電子工学、バイオメディカル分野、化粧品分野等での利用が可能である。   The production method of the amino group-containing carbon material according to the present invention using a supercritical fluid includes, for example, carbon dioxide recovery and storage (CCS) technology, drug delivery system (DDS) technology, polymer composite, optoelectronics, It can be used in the biomedical field and cosmetic field.

Claims (3)

炭素材料と、超臨界状態のアンモニアと、を反応させて、前記炭素材料にアミノ基が結合したアミノ基含有炭素材料を得る工程（Ｘ）を有する、アミノ基含有炭素材料の製造方法。   A method for producing an amino group-containing carbon material, comprising a step (X) of reacting a carbon material with ammonia in a supercritical state to obtain an amino group-containing carbon material in which an amino group is bonded to the carbon material. 前記工程（Ｘ）において、アンモニアが超臨界状態となる温度及び圧力下で、炭素材料とアンモニア水とを反応させる、請求項１に記載のアミノ基含有炭素材料の製造方法。   The method for producing an amino group-containing carbon material according to claim 1, wherein in the step (X), the carbon material and the aqueous ammonia are reacted under a temperature and pressure at which ammonia is in a supercritical state. 炭素材料にアミノ基が結合したアミノ基含有炭素材料において、
炭素／窒素で表されるモル比率が、１５以下である、アミノ基含有炭素材料。 In an amino group-containing carbon material in which an amino group is bonded to the carbon material,
An amino group-containing carbon material having a molar ratio represented by carbon / nitrogen of 15 or less.
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