JP2017135159A - Thermoelectric element comprising boron carbide ceramic and method of manufacturing the same - Google Patents
Thermoelectric element comprising boron carbide ceramic and method of manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017135159A JP2017135159A JP2016011679A JP2016011679A JP2017135159A JP 2017135159 A JP2017135159 A JP 2017135159A JP 2016011679 A JP2016011679 A JP 2016011679A JP 2016011679 A JP2016011679 A JP 2016011679A JP 2017135159 A JP2017135159 A JP 2017135159A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron carbide
- thermoelectric element
- boron
- sintering
- carbide ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱電特性に優れた炭化ホウ素セラミックスからなる熱電素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric element made of boron carbide ceramics having excellent thermoelectric characteristics and a method for producing the same.
省エネルギー、低炭素社会を実現する為に、廃熱の高度利用が必要不可欠である。その高度利用の一つが熱電発電であり、中・高温度領域で環境に優しく低コストの熱電素子が求められているが、未だ最終的に採用が決定された素材は報告されていない。
炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）は、軽量（理論密度Dx=2.515 Mg・m-3）、高融点（Tm=2450℃）の物質で、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）に次ぐ高硬度（ビッカース硬度Hv:29〜33 GPa）や、高い熱伝導性（λ=82.5 W・m-1・K-1 at 425℃）、低電気抵抗率（ρ=3.0〜8.0X10-3Ω・m）を示すため、耐摩耗性材料や変形しにくい軽量部材として注目されている。そして、この炭化ホウ素は、以前から熱電特性を示すことが知られているが、多くの炭化ホウ素化合物（Ｂ４Ｃ，Ｂ１２Ｃ３，Ｂ１２Ｃ２）の中で最も高い無次元性能指数ＺＴを示す組成や作製法は知られていない。
発電効率は、無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２σeＴ／λ〔ここでＳはゼーベック係数、σeは電気伝導率、Ｔは温度、λは熱伝導率〕で評価され、より大きな値であることが好ましい。
In order to realize an energy-saving and low-carbon society, advanced use of waste heat is indispensable. One of the advanced uses is thermoelectric power generation, and environmentally friendly and low-cost thermoelectric elements are required in the middle and high temperature range, but no material that has been finally adopted has been reported yet.
Boron carbide (B 4 C) is a lightweight (theoretical density Dx = 2.515 Mg · m −3 ) and high melting point (Tm = 2450 ° C.) substance, second only to diamond and cubic boron nitride (c-BN). (Vickers hardness Hv: 29 to 33 GPa), high thermal conductivity (λ = 82.5 W · m −1 · K −1 at 425 ° C.), low electrical resistivity (ρ = 3.0 to 8.0X10 -3 Ω · m ) Has attracted attention as a wear-resistant material and a lightweight member that is difficult to deform. And this boron carbide has been known to show thermoelectric properties for a long time, and the highest dimensionless figure of merit among many boron carbide compounds (B 4 C, B 12 C 3 , B 12 C 2 ). There is no known composition or method for producing ZT.
The power generation efficiency is evaluated by a dimensionless figure of merit ZT = S 2 σ e T / λ (where S is the Seebeck coefficient, σ e is the electrical conductivity, T is the temperature, and λ is the thermal conductivity). Preferably there is.
又、例えば下記の特許文献１には、ホウ素を０．０１〜４０質量％含有し、抵抗率が４×10-5Ω・ｍ以下である炭素‐炭化ホウ素焼結体を用いた熱電素子、及び、当該炭素‐炭化ホウ素焼結体と、抵抗率が４×10-5Ω・ｍ以下の炭素質材料とを組み合わせた熱電素子が開示されているが、この熱電素子の場合には、ホウ素濃度が４０質量％を超えると焼結しにくくなり、焼結体の強度が弱くなるという問題点があった。 Further, for example, in Patent Document 1 below, a thermoelectric element using a carbon-boron carbide sintered body containing 0.01 to 40% by mass of boron and having a resistivity of 4 × 10 −5 Ω · m or less, In addition, a thermoelectric element in which the carbon-boron carbide sintered body is combined with a carbonaceous material having a resistivity of 4 × 10 −5 Ω · m or less is disclosed. When the concentration exceeds 40% by mass, it becomes difficult to sinter and there is a problem that the strength of the sintered body becomes weak.
本発明は、優れた熱電特性を発揮し得る組成を有した炭化ホウ素セラミックスからなる熱電素子を提供することを課題とする。又、本発明の課題は、このような熱電素子の製造方法を提供することでもある。
本発明者等は、ホウ素Ｂと炭素Ｃの元素混合粉の圧粉体をパルス通電力加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering: PECPS）することで、加熱昇温時に自己燃焼合成(SHS)を誘起し、その付随する生成エネルギーを活用しながらＢ4Ｃ焼結としては比較的低温の 1900℃で10分という短時間で緻密なＢ4Ｃの固溶体を合成し、その熱電特性を評価すると、炭素の含有割合が特定の範囲内（１１原子％〜１３原子％）のＢ4Ｃ固溶体が高いゼーベック係数Ｓ、低い熱伝導率λ、比較的高い電気伝導率σeを示し、熱電特性に優れることを見出して、本発明を完成した。
An object of the present invention is to provide a thermoelectric element made of boron carbide ceramics having a composition capable of exhibiting excellent thermoelectric characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing such a thermoelectric element.
The present inventors have carried out self-combustion synthesis (SHS) during heating and heating by performing pulsed electric-current pressure sintering (PECPS) on a green compact of boron B and carbon C mixed powder. ) And utilizing the accompanying energy, B 4 C sintering produces a dense B 4 C solid solution in a short time of 10 minutes at a relatively low temperature of 1900 ° C and evaluates its thermoelectric properties. Then, a B 4 C solid solution having a carbon content in a specific range (11 atomic% to 13 atomic%) exhibits a high Seebeck coefficient S, a low thermal conductivity λ, and a relatively high electrical conductivity σ e , and thermoelectric characteristics. As a result, the present invention was completed.
優れた熱電特性を示す本発明の熱電素子は、化学式：Ｂ１−ｘＣｘ（ｘ＝０．１１〜０．１３）で表される炭化ホウ素セラミックスからなることを特徴とする。 The thermoelectric element of the present invention exhibiting excellent thermoelectric characteristics is characterized by comprising a boron carbide ceramic represented by a chemical formula: B 1-x C x (x = 0.11 to 0.13).
又、上記の熱電素子を製造するための本発明の製造方法は、
非晶質ホウ素と非晶質炭素をＢ：Ｃ＝０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３のモル比となるように秤量し、混合を行ない、混合粉末を調製する工程と、
前記混合粉末を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理する工程と、
前記の冷間静水圧プレス処理された成形体をパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程
を含むことを特徴とする。
In addition, the manufacturing method of the present invention for manufacturing the thermoelectric element described above is
Amorphous boron and amorphous carbon are weighed to a molar ratio of B: C = 0.89-0.87: 0.11-0.13 and mixed to prepare a mixed powder; ,
Performing mold molding using the mixed powder, obtaining a molded body having a desired shape, and cold isostatic pressing the obtained molded body,
It includes a step of synthesizing and simultaneously sintering boron carbide ceramics by pulse-pressing and pressure-sintering the above-described cold isostatic pressing-formed compact.
又、本発明は、上記の特徴を有した熱電素子の製造方法において、前記のパルス通電加圧焼結が、10 Pa以下の真空中で、10〜100 MPaの圧力、1600〜1950℃の焼結温度、および5〜30分の保持時間の条件にて行なわれることを特徴とするものでもある。 Further, the present invention provides a method for manufacturing a thermoelectric element having the above-described features, wherein the pulsed current pressure sintering is performed at a pressure of 10 to 100 MPa and a sintering temperature of 1600 to 1950 ° C. in a vacuum of 10 Pa or less. It is also characterized by being carried out under the conditions of the setting temperature and the holding time of 5 to 30 minutes.
炭化ホウ素セラミックスからなる本発明の熱電素子は軽量で、優れた機械的特性を有しており、高温での熱電特性に優れ、高温作動タービン等に有用である。 The thermoelectric element of the present invention made of boron carbide ceramics is lightweight, has excellent mechanical properties, has excellent thermoelectric properties at high temperatures, and is useful for high-temperature operation turbines and the like.
まず、本発明の熱電素子の製造方法における各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。
最初の工程では、非晶質ホウ素と非晶質炭素をモル比がＢ：Ｃ＝０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３となるように秤量し、混合を行なって、非晶質ホウ素と非晶質炭素とが均質に混合された混合粉末を調製するが、この際、非晶質ホウ素及び非晶質炭素としてはいずれも市販品をそのまま使用することができ、粒子径としては30 nm程度のものを使用することが好ましい。非晶質ホウ素と非晶質炭素との混合は、水又はアルコール中に非晶質ホウ素と非晶質炭素を投入し、例えば超音波ホモジナイザーを用いて均一に混合を行い、その後、乾燥を行って混合粉末を得る。
First, each process in the manufacturing method of the thermoelectric element of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a flowchart showing a procedure of a preferred example in the production method of the present invention.
In the first step, amorphous boron and amorphous carbon are weighed so that the molar ratio is B: C = 0.89 to 0.87: 0.11 to 0.13, mixed, A mixed powder in which amorphous boron and amorphous carbon are homogeneously mixed is prepared. At this time, as amorphous boron and amorphous carbon, both commercially available products can be used as they are. Is preferably about 30 nm. Amorphous boron and amorphous carbon are mixed by putting amorphous boron and amorphous carbon into water or alcohol, and uniformly mixing them using, for example, an ultrasonic homogenizer, followed by drying. To obtain a mixed powder.
次の工程では、前記工程で得られた混合粉末を用いて成形を行い、所望の形状の成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス（CIP）処理する。この工程における成形体の形成手段としては一軸金型成形が一般的であるが、これに限定されるものではない。 In the next step, molding is performed using the mixed powder obtained in the above step to obtain a molded body having a desired shape, and the obtained molded body is subjected to cold isostatic pressing (CIP) treatment. As a means for forming a molded body in this step, uniaxial mold molding is generally used, but is not limited thereto.
最終工程においては、前記の冷間静水圧プレス処理された成形体を、アルミナ焼結助剤不存在下でパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する。本発明では、図１に示されるように、パルス通電加圧焼結する前の成形体を真空中で加熱して、成形体を構成する微粒子表面の水分や吸着ガスを予め除去することが好ましい。
本明細書中で「合成同時焼結」とは、出発原料（ホウ素と炭素）の均質な混合物から緻密な化合物焼結体（炭化ホウ素セラミックス）を作製することを指し示すものとする。
In the final process, the compact subjected to the cold isostatic pressing is subjected to pulsed current pressure sintering in the absence of an alumina sintering aid to synthesize and simultaneously sinter boron carbide ceramics. In the present invention, as shown in FIG. 1, it is preferable to remove in advance the moisture and adsorbed gas on the surface of the fine particles constituting the molded body by heating the molded body before pulsed current pressure sintering in a vacuum. .
In this specification, “synthetic co-sintering” indicates that a dense compound sintered body (boron carbide ceramics) is produced from a homogeneous mixture of starting materials (boron and carbon).
本発明の製造方法におけるパルス通電加圧焼結は、市販のパルス通電加圧焼結装置を用いて実施される。
パルス通電加圧焼結の場合、一軸加圧下（10〜100 MPa）において、低電圧（数V）でパルス状直流大電流（数10〜数100 A：この電流値は試料の大きさによって変化する）をカーボンプランジャー・モールドに流し、成形体中に火花放電現象を誘起し、瞬時に粒子間に高エネルギーを発生させて試料を焼結することができ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散、及び自己燃焼合成（SHS: Self-propagating High-temperature Synthesis）が生じる。そして、高圧下、高速昇温（50〜100℃/min）、短時間焼結（5〜30min）により、粒成長を抑えた緻密な焼結体（高密度、微細結晶粒径）を得ることができる。
本発明では、非晶質のホウ素と炭素の混合粉体をパルス通電加圧焼結することにより、加熱昇温時に元素混合粉体から自己燃焼合成により炭化ホウ素セラミックスを生成させることができ、その時の生成熱により外部加熱温度よりも内部温度が高くなることも誘因として緻密な焼結体が得られる。
The pulsed electric current pressure sintering in the production method of the present invention is carried out using a commercially available pulsed electric current pressure sintering apparatus.
In the case of pulsed current pressure sintering, pulsed DC large current (several tens to several hundreds A) with low voltage (several V) under uniaxial pressure (10 to 100 MPa): this current value varies depending on the size of the sample To the carbon plunger mold to induce a spark discharge phenomenon in the compact, instantly generate high energy between the particles and sinter the sample. Diffusion and self-propagating high-temperature synthesis (SHS) occurs. And to obtain a dense sintered body (high density, fine crystal grain size) with suppressed grain growth by high-speed heating (50-100 ° C / min) and short-time sintering (5-30 min) under high pressure Can do.
In the present invention, boron carbide ceramics can be generated by self-combustion synthesis from an element mixture powder by heating and heating by sintering a mixed powder of amorphous boron and carbon by pulse current pressure sintering. A dense sintered body can be obtained because the internal temperature becomes higher than the external heating temperature due to the generated heat.
本発明の製造方法におけるパルス通電加圧焼結は、10 Pa以下の真空中で、10〜100 MPaの圧力、1600〜1950℃の焼結温度、および5〜30分の保持時間の条件にて行なわれることが好ましく、特に好ましいパルス通電加圧焼結の条件は、10 Pa以下の真空下、焼結温度1700〜1900℃、保持時間7〜15分、圧力30〜60 MPaである。この際、圧力が10 MPa未満では焼結密度が低くなり、逆に100 MPaを超えるとパルス通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなる。又、焼結温度が1600℃未満になると焼結体の密度が低くなり、逆に1950℃を超えると粒成長しやすくなるので好ましくない。尚、保持時間については5〜30分で充分緻密化する。 In the production method of the present invention, pulsed current pressure sintering is performed under the conditions of a pressure of 10 to 100 MPa, a sintering temperature of 1600 to 1950 ° C., and a holding time of 5 to 30 minutes in a vacuum of 10 Pa or less. It is preferably carried out, and particularly preferable conditions for pulsed electric current pressure sintering are a vacuum of 10 Pa or less, a sintering temperature of 1700 to 1900 ° C., a holding time of 7 to 15 minutes, and a pressure of 30 to 60 MPa. At this time, if the pressure is less than 10 MPa, the sintering density becomes low. Conversely, if the pressure exceeds 100 MPa, there is an upper limit on the strength of the die used for pulse current compression sintering, and the sintering cannot be used. On the other hand, if the sintering temperature is less than 1600 ° C., the density of the sintered body decreases, and conversely if it exceeds 1950 ° C., grain growth tends to occur, which is not preferable. The holding time is sufficiently densified in 5 to 30 minutes.
上記の本発明の製造方法によって製造された炭化ホウ素セラミックスは、炭素含有量が１１原子％未満の炭化ホウ素セラミックスや、炭素含有量が１３原子％を超える炭化ホウ素セラミックスと比べて、高温（特に1073K）での熱電特性に優れ、無次元性能指数ＺＴが大きく、炭素含有量１２原子％の組成において最も大きなＺＴを示す。
ホウ素と炭素のモル比が０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３の範囲である本発明の熱電素子は軽量であり、しかも、高い機械的強度（特に、高い靱性値）を有しているので、高温下で使用される製品の構成材料として好適である。
The boron carbide ceramic produced by the production method of the present invention described above has a higher temperature (particularly 1073K) than boron carbide ceramics having a carbon content of less than 11 atomic% and boron carbide ceramics having a carbon content of more than 13 atomic%. ), The dimensionless figure of merit ZT is large, and the largest ZT is exhibited in a composition having a carbon content of 12 atomic%.
The thermoelectric element of the present invention in which the molar ratio of boron to carbon is in the range of 0.89 to 0.87: 0.11 to 0.13 is lightweight and has high mechanical strength (particularly high toughness value). Since it has, it is suitable as a constituent material of the product used under high temperature.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
［本発明の熱電素子の製造例］
市販の非晶質ホウ素（平均粒径：30 nm、純度98.5％）と非晶質炭素（平均粒径：30 nm、純度98.5％）を、モル比がB：C＝0.88：0.12となるように秤量し、これをメタノール中で超音波ホモジナイザー（周波数20 kHz、出力300 W）を用いて30分間（10分×3回）分散処理し、乾燥を行うことにより混合粉末を得た。
そして、このようにして得られた混合粉末を整粒した後、一軸金型成形し（10.0 mmφ, 50 MPa）、ついで冷間静水圧プレス処理（245 MPa）を行った。
その後、得られた成形体を熱処理（950℃/2h/真空）し、さらに、市販のパルス通電加圧焼結装置（SPSシンテックス（株）製、SPS-5104Aを使用）を用いて、10 Pa以下の真空下、焼結温度1900℃、保持時間10分、圧力50 MPa、昇温速度100℃／分の条件でパルス通電加圧焼結を行い、焼結体（本発明品）を得た。
[Production Example of Thermoelectric Element of the Present Invention]
Commercially available amorphous boron (average particle size: 30 nm, purity 98.5%) and amorphous carbon (average particle size: 30 nm, purity 98.5%) so that the molar ratio is B: C = 0.88: 0.12. The mixture was dispersed in methanol for 30 minutes (10 minutes × 3 times) using an ultrasonic homogenizer (frequency 20 kHz, output 300 W), and dried to obtain a mixed powder.
The mixed powder thus obtained was sized and then uniaxially molded (10.0 mmφ, 50 MPa), followed by cold isostatic pressing (245 MPa).
Thereafter, the obtained molded body was heat-treated (950 ° C./2 h / vacuum), and further, using a commercially available pulse energization pressure sintering apparatus (SPS Shintex Co., Ltd., using SPS-5104A), 10 Under a vacuum of Pa or less, pulsed current pressure sintering was performed under the conditions of sintering temperature 1900 ° C, holding time 10 minutes, pressure 50 MPa, heating rate 100 ° C / min, and a sintered body (the product of the present invention) was obtained. It was.
［比較用熱電素子の製造］
上記の製造例における混合粉末を調製する際に、市販の非晶質ホウ素（平均粒径：30 nm、純度98.5％）と非晶質炭素（平均粒径：30 nm、純度98.5％）を、以下のモル比：
B：C＝0.90：0.10（比較品１）
B：C＝0.85：0.15（比較品２）
B：C＝0.82：0.18（比較品３）
B：C＝0.79：0.21（比較品４）
となるように秤量する以外、上記と同様にして、各焼結体を製造した。
[Manufacture of thermoelectric elements for comparison]
When preparing the mixed powder in the above production example, commercially available amorphous boron (average particle size: 30 nm, purity 98.5%) and amorphous carbon (average particle size: 30 nm, purity 98.5%) The following molar ratio:
B: C = 0.90: 0.10 (Comparative product 1)
B: C = 0.85: 0.15 (Comparative product 2)
B: C = 0.82: 0.18 (Comparative product 3)
B: C = 0.79: 0.21 (Comparative product 4)
Each sintered body was manufactured in the same manner as described above except that it was weighed so that
以下の表１には、Ｂ／Ｃ構成モル比の異なる上記の本発明品、比較品１〜４の密度が示されており、表２には、これら焼結体の機械的特性が示されている。
表１において、Ｄobsは嵩密度、Ｄxは理論密度、Ｄobs/Ｄxは相対密度であり、表２において、Ｈvはビッカース硬度、ＫICは破壊靭性値である。
Table 1 below shows the densities of the present invention products and comparative products 1 to 4 having different B / C component molar ratios, and Table 2 shows the mechanical properties of these sintered bodies. ing.
In Table 1, D obs is the bulk density, D x is the theoretical density, and D obs / D x is the relative density. In Table 2, H v is the Vickers hardness, and K IC is the fracture toughness value.
上記表１の結果から、炭素含有量１０〜２１原子％の範囲においては相対密度９５％以上の炭化ホウ素セラミックスが得られることがわかり、表２の結果は、上記の炭素含有量の範囲では、炭素含有量が小さくなる（ホウ素含有量が多くなる）ほど柔らかくなる傾向があり、炭素含有量１２原子％の構成比において破壊靭性値が最も大きく（5 MPa・m1/2以上）、高い機械的強度を有するものであることを示している。 From the results of Table 1 above, it can be seen that boron carbide ceramics having a relative density of 95% or more can be obtained in the range of carbon content of 10 to 21 atomic%, and the results of Table 2 show that in the range of carbon content described above, Smaller carbon content (higher boron content) tends to be softer, with the largest fracture toughness value (5 MPa · m 1/2 or higher) and a high machine with a carbon content of 12 atomic% It shows that it has a certain strength.
次に、Ｂ／Ｃ構成モル比の異なる上記の本発明品、比較品１〜４のそれぞれについて、熱電特性評価装置（オザワ科学（株）製、RZ2001i）を用いて熱電特性を測定し、熱伝導率測定装置（ネッチジャパン（株）製、LFA445 Microflash）を用いて熱伝導率を測定した。 Next, for each of the above-mentioned present invention products and comparative products 1 to 4 having different B / C constituent molar ratios, thermoelectric properties were measured using a thermoelectric property evaluation apparatus (RZ2001i, manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.) The thermal conductivity was measured using a conductivity measuring device (manufactured by Netch Japan Co., Ltd., LFA445 Microflash).
図２には、室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのゼーベック係数Ｓの関係が示されており、このグラフは、673K以上の高温においては、炭素含有量２１原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品４）が大きなゼーベック係数Ｓを有していることを示している。
又、図３には、温度を変化させた際の、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのゼーベック係数Ｓの変化が示されており、このグラフからも、炭素含有量２１原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品４）が大きなゼーベック係数Ｓを有していることがわかる。
FIG. 2 shows the relationship between the carbon content and the Seebeck coefficient S of B 1-x C x ceramics at room temperature, 673K, 873K, and 1073K. This graph shows the carbon content at high temperatures of 673K and higher. It shows that the boron carbide ceramic (comparative product 4) having a content of 21 atomic% has a large Seebeck coefficient S.
FIG. 3 also shows the change in Seebeck coefficient S of B 1-x C x ceramics when the temperature is changed. From this graph, boron carbide ceramics with a carbon content of 21 atomic% ( It can be seen that the comparative product 4) has a large Seebeck coefficient S.
図４には、室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの電気伝導率σeの関係が示されており、このグラフは、673K以上の高温においては、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）が大きな電気伝導率σeを有していることを示しており、炭素含有量２１原子％の場合（比較品４）の電気伝導率σeは非常に小さくなっている。
又、図５には、温度を変化させた際の、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの電気伝導率σeの変化が示されており、このグラフは、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）が最も大きな電気伝導率σeを有していることを示しており、炭素含有量２１原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品４）の電気伝導率は、他の燒結体の電気伝導率よりも小さい。
FIG. 4 shows the relationship between the carbon content and the electrical conductivity σ e of B 1-x C x ceramics at room temperature, 673K, 873K, and 1073K. This shows that the boron carbide ceramics (product of the present invention) having a carbon content of 12 atomic% has a large electric conductivity σ e , and the electric conductivity in the case of a carbon content of 21 atomic% (Comparative product 4). The rate σ e is very small.
FIG. 5 shows the change in electrical conductivity σ e of B 1-x C x ceramics when the temperature is changed. This graph shows boron carbide ceramics having a carbon content of 12 atomic%. (Invention product) has the largest electrical conductivity σ e, and the electrical conductivity of boron carbide ceramics (Comparative product 4) having a carbon content of 21 atomic% is that of other sintered bodies. Less than electrical conductivity.
図６には、室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの出力因子Ｓ２σe（パワーファクター）の関係が示されており、このグラフは、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）が最も大きな出力因子Ｓ２σeを有しており、温度が高くなるほど出力因子の値が大きくなり、1073Kの温度での値が最も大きくなることを示している。 FIG. 6 shows the relationship between the carbon content and the output factor S 2 σ e (power factor) of B 1-x C x ceramics at room temperature, 673K, 873K, and 1073K. The boron carbide ceramics (the product of the present invention) having a content of 12 atomic% has the largest output factor S 2 σ e , the value of the output factor increases as the temperature increases, and the value at the temperature of 1073K is the largest It shows that it becomes.
図７には、室温における、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの熱伝導率λとの関係が示されており、このグラフは、炭素含有量２１原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品４）が大きな熱伝導率λを有し、熱伝導率λが最も小さいのは、炭素含有量１０原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品１）であることを示している。
又、図８には、温度を変化させた際の、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの熱伝導率λの変化が示されており、このグラフは、熱伝導率λが最も小さい焼結体は、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）であり、炭素含有量２１原子％の場合（比較品４）には、熱伝導率λが大きいことを示している。
FIG. 7 shows the relationship between the carbon content at room temperature and the thermal conductivity λ of the B 1-x C x ceramics. This graph shows boron carbide ceramics having a carbon content of 21 atomic% (comparison). Product 4) has a large thermal conductivity λ, and the smallest thermal conductivity λ indicates that it is boron carbide ceramics (Comparative Product 1) having a carbon content of 10 atomic%.
FIG. 8 shows the change in the thermal conductivity λ of the B 1-x C x ceramics when the temperature is changed. This graph shows the sintered body having the smallest thermal conductivity λ. In the case of boron carbide ceramics (product of the present invention) having a carbon content of 12 atomic% and a carbon content of 21 atomic% (comparative product 4), the thermal conductivity λ is large.
図９は、室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのＺＴ（無次元性能指数）との関係を示すグラフであり、このグラフは、673K以上の高温において、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）が大きな無次元性能指数ＺＴを示し、熱電特性が最も優れており、1073KにおけるＺＴが約０．１５であることを示している。これに対し、炭素含有量２１原子％の場合（比較品４）の無次元性能指数ＺＴは非常に小さく、熱電特性をほとんど示さない。
又、図９のグラフは、高温下での優れた熱電特性を示す炭化ホウ素セラミックスの炭素含有量が１１〜１３原子％の範囲であることを示している。
FIG. 9 is a graph showing the relationship between carbon content and ZT (Dimensionless Performance Index) of B 1-x C x ceramics at room temperature, 673K, 873K, and 1073K. This graph shows a high temperature of 673K or higher. , Boron carbide ceramics (product of the present invention) with a carbon content of 12 atomic% show a large dimensionless figure of merit ZT, the thermoelectric characteristics are the best, and the ZT at 1073K is about 0.15. . On the other hand, the dimensionless figure of merit ZT in the case of a carbon content of 21 atomic% (Comparative Product 4) is very small and hardly shows thermoelectric characteristics.
Moreover, the graph of FIG. 9 has shown that the carbon content of the boron carbide ceramics which show the outstanding thermoelectric characteristic under high temperature is the range of 11-13 atomic%.
本発明の熱電素子は軽量で、優れた機械的特性を有し、高温（約1073 K以上）での熱電特性に特に優れており、高温下で使用される熱電素子として有用である。 The thermoelectric element of the present invention is lightweight, has excellent mechanical properties, is particularly excellent in thermoelectric characteristics at high temperatures (about 1073 K or more), and is useful as a thermoelectric element used at high temperatures.
Claims (3)
非晶質ホウ素と非晶質炭素をＢ：Ｃ＝０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３のモル比となるように秤量し、混合を行ない、混合粉末を調製する工程と、
前記混合粉末を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理する工程と、
前記の冷間静水圧プレス処理された成形体をパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程
を含むことを特徴とする熱電素子の製造方法。 A method for producing a thermoelectric element comprising the boron carbide ceramic according to claim 1,
Amorphous boron and amorphous carbon are weighed to a molar ratio of B: C = 0.89-0.87: 0.11-0.13 and mixed to prepare a mixed powder; ,
Performing mold molding using the mixed powder, obtaining a molded body having a desired shape, and cold isostatic pressing the obtained molded body,
A method for producing a thermoelectric element, comprising a step of subjecting the cold-isostatic press-molded compact to pulse-current pressure-sintering to synthesize and simultaneously sinter boron carbide ceramics.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016011679A JP2017135159A (en) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | Thermoelectric element comprising boron carbide ceramic and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016011679A JP2017135159A (en) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | Thermoelectric element comprising boron carbide ceramic and method of manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017135159A true JP2017135159A (en) | 2017-08-03 |
Family
ID=59502819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016011679A Pending JP2017135159A (en) | 2016-01-25 | 2016-01-25 | Thermoelectric element comprising boron carbide ceramic and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017135159A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020027945A (en) * | 2018-08-13 | 2020-02-20 | エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド | Ring-shaped element for etcher and method for etching substrate using the same |
| JP2020073420A (en) * | 2018-08-13 | 2020-05-14 | エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド | Boron carbide sintered body and etcher including the same |
-
2016
- 2016-01-25 JP JP2016011679A patent/JP2017135159A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020027945A (en) * | 2018-08-13 | 2020-02-20 | エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド | Ring-shaped element for etcher and method for etching substrate using the same |
| JP2020073420A (en) * | 2018-08-13 | 2020-05-14 | エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド | Boron carbide sintered body and etcher including the same |
| JP2021185597A (en) * | 2018-08-13 | 2021-12-09 | エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド | Ring-shaped component for etcher and method for etching substrate using the same |
| JP7307769B2 (en) | 2018-08-13 | 2023-07-12 | エスケー エンパルス カンパニー リミテッド | RING-SHAPED PARTS FOR ETCHING APPARATUS AND METHOD FOR ETCHING SUBSTRATE USING THE SAME |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6344844B2 (en) | Boron carbide / titanium boride composite ceramics and method for producing the same | |
| JP2009067642A (en) | Boron carbide ceramic and its production method | |
| JP5930317B2 (en) | Fabrication method of high strength toughness ZrO2-Al2O3 solid solution ceramics | |
| CN109592984B (en) | High-thermal-conductivity and high-resistance liquid-phase sintered silicon carbide ceramic and preparation method thereof | |
| JP6436905B2 (en) | Boron carbide ceramics and manufacturing method thereof | |
| JP2008028048A (en) | Manufacturing method of thermoelectric material consisting of calcium/cobalt-layered oxide single crystal | |
| JP3648541B2 (en) | High thermal conductivity silicon nitride ceramics and method for producing the same | |
| JP2017135159A (en) | Thermoelectric element comprising boron carbide ceramic and method of manufacturing the same | |
| JP6714044B2 (en) | Silicon nitride sintered body manufacturing method, silicon nitride sintered body and heat dissipation substrate using the same | |
| JP2010208871A (en) | Aluminum oxide sintered compact, method for producing the same and member for semiconductor producing apparatus | |
| JP5189712B2 (en) | AlN substrate and manufacturing method thereof | |
| JP2010120822A (en) | Aluminum nitride sintered body, method for producing the same and electrostatic chuck using the same | |
| JP3580778B2 (en) | Thermoelectric conversion element and method of manufacturing the same | |
| JP7414300B2 (en) | Zirconium boride/boron carbide composite and its manufacturing method | |
| JP2002016297A (en) | METHOD OF MANUFACTURING CRYSTAL-ORIENTED BULK ZnO-BASED SINTERED MATERIAL, AND THERMOELECTRIC CONVERSION DEVICE MANUFACTURED THEREBY | |
| KR101814105B1 (en) | Method for manufacturing highly oriented thermoelectric materials | |
| JP2003221280A (en) | Electroconductive silicon nitride-based composite sintered body and method for producing the same | |
| JP2016147780A (en) | Conductive high strength and high hardness composite ceramic and method of making the same | |
| JP2003095747A (en) | Sintered silicon nitride compact and circuit board obtained by using the same | |
| JP5245081B2 (en) | High hardness high density cubic boron nitride sintered body and method for producing the same | |
| JP2008297188A (en) | Method of manufacturing tungsten-addition zirconium boride | |
| JPH11130543A (en) | Beta-type silicon nitride crystal and its production and production of silicon nitride-based sintered compact | |
| JP2024001919A (en) | Aluminum nitride sintered compact | |
| JP2015220378A (en) | Method for producing thermoelectric conversion ceramic | |
| JP2004277265A (en) | Alpha-sialon sintered compact and method of manufacturing the same |