JP2017130385A - Scandia stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell, manufacturing method thereof, scandia-stabilized zirconia sintered compact for solid oxide fuel cell, manufacturing method thereof, and solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は，固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア粉末及びその製造方法，固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア焼結体及びその製造方法，並びに固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to a scandia-stabilized zirconia powder for a solid oxide fuel cell and a production method thereof, a scandia-stabilized zirconia sintered body for a solid oxide fuel cell, a production method thereof, and a solid oxide fuel cell.
ＳＯＦＣと称される固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は，他形式の燃料電池よりも発電効率が良いことが知られている。そのため，ＳＯＦＣは，エネルギーを有効に利用できる新しい発電システムを構築できる点で注目されており，近年，その開発が盛んに進められている。 It is known that a solid oxide fuel cell called SOFC has better power generation efficiency than other types of fuel cells. Therefore, SOFC is attracting attention because it can construct a new power generation system that can effectively use energy, and its development has been actively promoted in recent years.
ＳＯＦＣは，固体電解質の一方の面に燃料極を有し，固体電解質の反対側の面に空気極を有した単セル構造を備えて構成される。固体電解質を形成させるための電解質材料としては，イットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８，以下，「８ＹＳＺ」と略記する）がよく知られている。また，ジルコニアの安定化剤であるスカンジアを用いたスカンジア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１，以下，「１０ＳｃＳＺ」と略記する）も，固体電解質用の電解質材料として知られている。１０ＳｃＳＺは，３点曲げ強度や破壊靱性等の機械的特性は８ＹＳＺと同等であるものの，１０ＳｃＳＺの導電率は，８ＹＳＺのそれよりも約３倍高いという特徴を有している。 The SOFC has a single cell structure having a fuel electrode on one surface of a solid electrolyte and an air electrode on the opposite surface of the solid electrolyte. As an electrolyte material for forming a solid electrolyte, yttria-stabilized zirconia ((ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 , hereinafter abbreviated as “8YSZ”) is well known. In addition, scandia-stabilized zirconia ((ZrO 2 ) 0.9 (Sc 2 O 3 ) 0.1 , hereinafter abbreviated as “10ScSZ”) using scandia, which is a zirconia stabilizer, is also used for solid electrolytes. It is known as an electrolyte material. Although 10ScSZ has mechanical characteristics such as three-point bending strength and fracture toughness equivalent to 8YSZ, 10ScSZ has a feature that the conductivity of 10ScSZ is about three times higher than that of 8YSZ.
１０ＳｃＳＺは，高温領域では結晶状態が立方晶相であるが，５５０℃付近になると立方晶相から菱面体晶相への相転移が起こることが知られている。この相転移が起こると，１０ＳｃＳＺの導電率が急激に低下するという欠点を有する。すなわち，１０ＳｃＳＺは，導電率の温度依存が大きい材料といえる。また，そのような相転移によって，体積変化が起こり，結果として，１０ＳｃＳＺの焼結体に微細な亀裂が発生しやすいという欠点も有する。 10ScSZ is known to have a cubic phase in the high-temperature region, but a phase transition from the cubic phase to the rhombohedral phase occurs at around 550 ° C. When this phase transition occurs, there is a disadvantage that the conductivity of 10ScSZ rapidly decreases. That is, 10ScSZ can be said to be a material having a large temperature dependence of conductivity. In addition, volume change occurs due to such a phase transition, and as a result, there is a drawback that fine cracks are likely to occur in the sintered body of 10ScSZ.
１０ＳｃＳＺの性能を向上させる方法としては，例えば，第３の成分を添加して１０ＳｃＳＺに固溶化させる技術が知られている（例えば，特許文献１，２等を参照）。 As a method for improving the performance of 10ScSZ, for example, a technique of adding a third component to form a solid solution in 10ScSZ is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし，従来のスカンジア安定化ジルコニア材料では，第３の成分とスカンジア安定化ジルコニアの結晶構造との相関が詳細に分析されていないため，結晶構造の変化に伴う導電率の低下を招いていた。そのため，スカンジア安定化ジルコニア材料に高イオン電導性を付与するという観点からは課題が残るものであった。 However, in the conventional scandia-stabilized zirconia material, the correlation between the third component and the crystal structure of the scandia-stabilized zirconia has not been analyzed in detail, resulting in a decrease in conductivity due to a change in the crystal structure. Therefore, a problem remains from the viewpoint of imparting high ion conductivity to the scandia-stabilized zirconia material.
本発明は，上記に鑑みてなされたものであり，結晶構造の安定性が高く，しかも，低い粒界抵抗値を有する，高イオン電導性の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア粉末及び固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア焼結体，並びにこれらの製造方法，さらには固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and has high crystal structure stability and low grain boundary resistance, and has high ion conductivity scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cells and An object of the present invention is to provide a scandia-stabilized zirconia sintered body for a solid oxide fuel cell, a production method thereof, and a solid oxide fuel cell.
本発明者は，上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果，スカンジア安定化ジルコニアにおいて，第３の成分としてアルミナを選択し，このアルミナの含有量を特定の範囲にすることによって，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor selected alumina as the third component in scandia-stabilized zirconia, and made the content of this alumina within a specific range, thereby achieving the above object. The present invention has been completed.
すなわち，本発明は，例えば，以下の項に記載の主題を包含する。
項１．固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア粉末であって，
下記一般式（１）
（ＺｒＯ２）１−ｘ−ａ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ａ （１）
で表される化合物を含有し，
前記式（１）において，０．０９≦ｘ≦０．１１，かつ，０．００２≦ａ＜０．０１であり，
結晶構造が菱面体晶相であり，
前記スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の結晶構造が立方晶相であり，
前記スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の５５０℃における粒界抵抗値が１２Ω・ｃｍ以下である，スカンジア安定化ジルコニア粉末。
項２．前記スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の５００℃における粒界抵抗値が６０Ω・ｃｍ以下である，上記項１に記載のスカンジア安定化ジルコニア粉末。
項３．前記スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の４５０℃における粒界抵抗値が２００Ω・ｃｍ以下である，上記項１に記載のスカンジア安定化ジルコニア粉末。
項４．前記スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の４００℃における粒界抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以下である，上記項１に記載のスカンジア安定化ジルコニア粉末。
項５．前記焼結体は，６００℃の温度雰囲気下，１０００時間の熱処理を経ても結晶構造が変化しない，上記項１〜４のいずれか１項に記載のスカンジア安定化ジルコニア粉末。
項６．固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア焼結体であって，
下記一般式（１）
（ＺｒＯ２）１−ｘ−ａ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ａ （１）
で表される化合物を含有し，
前記式（１）において，０．０９≦ｘ≦０．１１，かつ，０．００２≦ａ＜０．０１であり，
結晶構造が立方晶相であり，
５５０℃における粒界抵抗値が１２Ω・ｃｍ以下である，スカンジア安定化ジルコニア焼結体。
項７．５００℃における粒界抵抗値が６０Ω・ｃｍ以下である，上記項６に記載のスカンジア安定化ジルコニア焼結体。
項８．４５０℃における粒界抵抗値が２００Ω・ｃｍ以下である，上記項６に記載のスカンジア安定化ジルコニア焼結体。
項９．４００℃における粒界抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以下である，上記項６に記載のスカンジア安定化ジルコニア焼結体。
項１０．６００℃の温度雰囲気下，１０００時間の熱処理を経ても結晶構造が変化しない，上記項６〜９のいずれか１項に記載のスカンジア安定化ジルコニア焼結体。
項１１．上記項１〜５のいずれか１項に記載のスカンジア安定化ジルコニア粉末の製造方法であって，
ジルコニウム塩を含む原料とスカンジウム塩を含む原料とを混合した後に中和することによって，スカンジウム−ジルコニウム複合水酸化物を得る第一工程，
得られた前記水酸化物を焼成することにより酸化物を得る第二工程，
得られた前記酸化物にアルミナを添加する第三工程，
を含むスカンジア安定化ジルコニア粉末の製造方法。
項１２．請求項６〜１０のいずれか１項に記載のスカンジア安定化ジルコニア焼結体の製造方法であって，
ジルコニウム塩を含む原料とスカンジウム塩を含む原料とを混合した後に中和することによって，スカンジウム−ジルコニウム複合水酸化物を得る第一工程，
得られた前記水酸化物を焼成することにより酸化物を得る第二工程，
得られた酸化物にアルミナを添加する第三工程，
前記第三工程で得られたアルミナが添加された酸化物を焼結させる第四工程，
を含むスカンジア安定化ジルコニア焼結体の製造方法。
項１３．上記項６〜１０のいずれか１項に記載のスカンジア安定化ジルコニア焼結体を構成要素として含む，固体酸化物形燃料電池。
That is, the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
Item 1. Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell,
The following general formula (1)
(ZrO 2 ) 1-xa (Sc 2 O 3 ) x (Al 2 O 3 ) a (1)
Containing a compound represented by
In the formula (1), 0.09 ≦ x ≦ 0.11, and 0.002 ≦ a <0.01,
The crystal structure is rhombohedral,
The crystal structure of the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder is a cubic phase,
The scandia-stabilized zirconia powder, wherein the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder has a grain boundary resistance at 550 ° C. of 12 Ω · cm or less.
Item 2. The scandia-stabilized zirconia powder according to item 1, wherein the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder has a grain boundary resistance at 500 ° C. of 60 Ω · cm or less.
Item 3. 2. The scandia-stabilized zirconia powder according to item 1, wherein the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder has a grain boundary resistance at 450 ° C. of 200 Ω · cm or less.
Item 4. 2. The scandia-stabilized zirconia powder according to item 1, wherein the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder has a grain boundary resistance at 1000 ° C. of 1000 Ω · cm or less.
Item 5. Item 5. The scandia-stabilized zirconia powder according to any one of Items 1 to 4, wherein the sintered body does not change in crystal structure even after heat treatment for 1000 hours in a temperature atmosphere of 600 ° C.
Item 6. A scandia-stabilized zirconia sintered body for a solid oxide fuel cell,
The following general formula (1)
(ZrO 2 ) 1-xa (Sc 2 O 3 ) x (Al 2 O 3 ) a (1)
Containing a compound represented by
In the formula (1), 0.09 ≦ x ≦ 0.11, and 0.002 ≦ a <0.01,
The crystal structure is cubic phase,
A scandia-stabilized zirconia sintered body having a grain boundary resistance value at 550 ° C. of 12 Ω · cm or less.
Item 7. The scandia-stabilized zirconia sintered body according to Item 6, wherein the grain boundary resistance value at 7.500 ° C is 60 Ω · cm or less.
Item 8. The scandia-stabilized zirconia sintered body according to Item 6, wherein the grain boundary resistance value at 450 ° C is 200 Ω · cm or less.
Item 9. The scandia-stabilized zirconia sintered body according to Item 6, wherein the grain boundary resistance at 400 ° C is 1000 Ω · cm or less.
Item 10. The scandia-stabilized zirconia sintered body according to any one of Items 6 to 9, wherein the crystal structure does not change even after 1000 hours of heat treatment in a temperature atmosphere of 600 ° C.
Item 11. 6. A method for producing a scandia-stabilized zirconia powder according to any one of items 1 to 5,
A first step of obtaining a scandium-zirconium composite hydroxide by mixing a raw material containing a zirconium salt and a raw material containing a scandium salt and then neutralizing the mixture,
A second step of obtaining an oxide by firing the obtained hydroxide,
A third step of adding alumina to the obtained oxide,
A process for producing scandia-stabilized zirconia powder.
Item 12. A method for producing a scandia-stabilized zirconia sintered body according to any one of claims 6 to 10,
A first step of obtaining a scandium-zirconium composite hydroxide by mixing a raw material containing a zirconium salt and a raw material containing a scandium salt and then neutralizing the mixture,
A second step of obtaining an oxide by firing the obtained hydroxide,
A third step of adding alumina to the resulting oxide,
A fourth step of sintering the oxide added with alumina obtained in the third step;
A process for producing a scandia-stabilized zirconia sintered body comprising:
Item 13. 11. A solid oxide fuel cell comprising the scandia-stabilized zirconia sintered body according to any one of items 6 to 10 as a constituent element.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア粉末は，結晶構造の安定性が高く，しかも，当該粉末の焼結体は低い粒界抵抗値を有するため，高いイオン電導性を備える。そのため，上記スカンジア安定化ジルコニア粉末は，固体酸化物形燃料電池用の材料として使用すると，固体酸化物形燃料電池に高い発電効率を付与することができる。 The scandia-stabilized zirconia powder for a solid oxide fuel cell according to the present invention has high crystal structure stability, and the sintered body of the powder has low intergranular resistance, and thus has high ionic conductivity. . Therefore, when the scandia-stabilized zirconia powder is used as a material for a solid oxide fuel cell, high power generation efficiency can be imparted to the solid oxide fuel cell.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア焼結体は，結晶構造の安定性が高く，しかも，低い粒界抵抗値を有するため，高いイオン電導性を備える。そのため，上記スカンジア安定化ジルコニア焼結体を使用して固体酸化物形燃料電池を製作すると，該固体酸化物形燃料電池に高い発電効率を付与することができる。 The scandia-stabilized zirconia sintered body for a solid oxide fuel cell according to the present invention has high ionic conductivity because of its high crystal structure stability and low grain boundary resistance. Therefore, when a solid oxide fuel cell is manufactured using the scandia-stabilized zirconia sintered body, high power generation efficiency can be imparted to the solid oxide fuel cell.
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア粉末の製造方法は，上記スカンジア安定化ジルコニア粉末を製造する方法として適している。 The method for producing a scandia-stabilized zirconia powder according to the present invention is suitable as a method for producing the scandia-stabilized zirconia powder.
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア焼結体の製造方法は，上記スカンジア安定化ジルコニア焼結体を製造する方法として適している。 The method for producing a scandia-stabilized zirconia sintered body according to the present invention is suitable as a method for producing the scandia-stabilized zirconia sintered body.
以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末は，固体酸化物形燃料電池に用いられるものであり，下記一般式（１）
（ＺｒＯ２）１−ｘ−ａ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ａ （１）
で表される化合物を含有する。
The scandia-stabilized zirconia powder of this embodiment is used for a solid oxide fuel cell and has the following general formula (1)
(ZrO 2 ) 1-xa (Sc 2 O 3 ) x (Al 2 O 3 ) a (1)
The compound represented by these is contained.
ここで，前記式（１）において，０．０９≦ｘ≦０．１１，かつ，０．００２≦ａ＜０．０１である。 Here, in the formula (1), 0.09 ≦ x ≦ 0.11, and 0.002 ≦ a <0.01.
以下，上記式（１）で表される化合物を「化合物Ａ」と略記することがある。 Hereinafter, the compound represented by the above formula (1) may be abbreviated as “compound A”.
上記式（１）において，ｘの値は，０．０９≦ｘ≦０．１１の範囲である。ｘの値がこの範囲であれば，化合物Ａで形成される結晶構造が安定となる。より好ましいｘの値は，０．０９５≦ｘ≦０．１０５，特に好ましくは０．０９７≦ｘ≦０．１０３である。 In the above formula (1), the value of x is in the range of 0.09 ≦ x ≦ 0.11. When the value of x is within this range, the crystal structure formed with compound A is stable. A more preferable value of x is 0.095 ≦ x ≦ 0.105, particularly preferably 0.097 ≦ x ≦ 0.103.
上記式（１）において，ａの値は，０．００２≦ａ＜０．０１である。ａの値がこの範囲であれば，化合物Ａで形成される結晶構造が安定となり，しかも，化合物Ａを含むスカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の粒界抵抗値が低くなり，高いイオン電導性を備える焼結体を形成しやすい。ａの値が０．００２を下回ると，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体は，後述するような立方晶相を維持することが困難になり，粒界抵抗値の上昇を引き起こす。また，ａの値が０．０１以上であると，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の粒界抵抗値の上昇を引き起こす。より好ましいａの値は，０．００３≦ａ＜０．００９であり，この場合，化合物Ａを含むスカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の粒界抵抗値が特に低くなり，さらに高いイオン電導性を備えるようになる。特に好ましいａの値は，０．００４≦ａ≦０．００８である。 In the above formula (1), the value of a is 0.002 ≦ a <0.01. If the value of a is within this range, the crystal structure formed with compound A becomes stable, and the grain boundary resistance value of the sintered body of scandia-stabilized zirconia powder containing compound A becomes low, resulting in high ionic conductivity. It is easy to form a sintered body comprising When the value of a is less than 0.002, it becomes difficult for the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder to maintain a cubic phase as will be described later, resulting in an increase in the grain boundary resistance value. On the other hand, if the value of a is 0.01 or more, the grain boundary resistance value of the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder is increased. A more preferable value of a is 0.003 ≦ a <0.009. In this case, the intergranular resistance value of the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder containing Compound A is particularly low, and the ionic conductivity is even higher. It comes to be equipped with. A particularly preferable value of a is 0.004 ≦ a ≦ 0.008.
化合物Ａは，ジルコニア（ＺｒＯ２）中にスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が固溶されたスカンジア安定化ジルコニア（以下，「ＳｃＳＺ」と略記する）が主成分として形成されている。そして，Ａｌ２Ｏ３は，ＳｃＳＺ中に良好な分散状態で存在する。これにより，化合物Ａは，結晶構造が安定となりやすく，しかも，優れたイオン電導性を備えることが可能になる。 Compound A is mainly composed of scandia-stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as “ScSZ”) in which scandia (Sc 2 O 3 ) is dissolved in zirconia (ZrO 2 ). Then, Al 2 O 3 is present in a good dispersed state in a ScSZ. As a result, the compound A can easily have a stable crystal structure and can have excellent ionic conductivity.
上記化合物Ａを含むスカンジア安定化ジルコニア粉末の結晶構造は菱面体晶相である。 The crystal structure of the scandia-stabilized zirconia powder containing the compound A is a rhombohedral phase.
さらに，本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体は，結晶構造が立方晶相である。 Furthermore, the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder of this embodiment has a cubic crystal structure.
特に，本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体は，結晶構造が立方晶相のみから形成されることが好ましい。スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の結晶構造が立方晶相のみから形成されることによって，焼結体の抵抗値が低くなり，高いイオン電導性を備える。 In particular, it is preferable that the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder of the present embodiment has a crystal structure formed only of a cubic phase. By forming the crystal structure of the scandia-stabilized zirconia powder sintered body only from the cubic phase, the resistance value of the sintered body is lowered and high ionic conductivity is provided.
スカンジア安定化ジルコニア粉末及びこの焼結体の結晶構造は，Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって解析されるＸ線回折ピークから判別可能である。具体的には，スカンジア安定化ジルコニア粉末のＸ線回折測定を行い，得られたＸ線回折ピークにおいて，２θ＝２８°〜３２°，４９°〜５２°付近に観測されるＸ線回折ピークが２本に，５９°〜６２°付近に観測されるＸ線回折ピークが４本に分裂した場合は菱面体晶相であり，分裂しない場合は立方晶相と判定できる。尚，菱面体晶相は三方晶相ということもできる。 The crystal structure of the scandia-stabilized zirconia powder and the sintered body can be discriminated from an X-ray diffraction peak analyzed by an X-ray diffraction method (XRD). Specifically, X-ray diffraction measurement of scandia-stabilized zirconia powder was performed, and in the obtained X-ray diffraction peaks, X-ray diffraction peaks observed in the vicinity of 2θ = 28 ° to 32 ° and 49 ° to 52 ° When the X-ray diffraction peak observed in the vicinity of 59 ° to 62 ° in two splits into four, it is a rhombohedral phase, and when it does not split, it can be determined as a cubic phase. The rhombohedral phase can also be called a trigonal phase.
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体は，６００℃の温度雰囲気下，１０００時間の熱処理を経ても結晶構造が変化しないことが好ましい。これによって，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体では，その粒界抵抗値が低くなり，より高いイオン電導性を備えやすくなり，しかも，結晶構造が温度に依存しにくくなることで，固体酸化物形燃料電池の耐久性も向上する。 The sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder of the present embodiment preferably has no change in crystal structure even after 1000 hours of heat treatment in a temperature atmosphere of 600 ° C. As a result, the sintered body of scandia-stabilized zirconia powder has a low grain boundary resistance, is easily provided with higher ionic conductivity, and the crystal structure is less dependent on temperature. The durability of the fuel cell is also improved.
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末では，その焼結体の５５０℃における粒界抵抗値が１２Ω・ｃｍ以下である。粒界抵抗値がこの範囲であることによって，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体は，高いイオン電導性を備える。 In the scandia-stabilized zirconia powder of this embodiment, the grain boundary resistance value at 550 ° C. of the sintered body is 12 Ω · cm or less. When the grain boundary resistance is within this range, the sintered body of scandia-stabilized zirconia powder has high ionic conductivity.
スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体がより高いイオン電導性を備えるという観点から，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の５００℃における粒界抵抗値は６０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 From the viewpoint that the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder has higher ionic conductivity, the grain boundary resistance value at 500 ° C. of the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder is preferably 60 Ω · cm or less.
また，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体がより高いイオン電導性を備えるという観点から，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の４５０℃における粒界抵抗値が２００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint that the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder has higher ionic conductivity, the grain boundary resistance value at 450 ° C. of the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder is preferably 200 Ω · cm or less. .
また，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体がより高いイオン電導性を備えるという観点から，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の４００℃における粒界抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint that the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder has higher ionic conductivity, the grain boundary resistance value at 400 ° C. of the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder is preferably 1000 Ω · cm or less. .
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末は，焼結されるとスカンジア安定化ジルコニア焼結体を形成する。当該焼結体は，上述したとおり，結晶構造が立方晶相であり，５５０℃における粒界抵抗値が１２Ω・ｃｍ以下となる。例えば，スカンジア安定化ジルコニア焼結体は，スカンジア安定化ジルコニア粉末を１２００〜１６００℃の範囲内で焼結することで得ることができる。好ましくはスカンジア安定化ジルコニア粉末を１３００〜１５００℃の範囲内で焼結することである。 When the scandia-stabilized zirconia powder of this embodiment is sintered, it forms a scandia-stabilized zirconia sintered body. As described above, the sintered body has a cubic crystal structure and a grain boundary resistance at 550 ° C. of 12 Ω · cm or less. For example, a scandia-stabilized zirconia sintered body can be obtained by sintering scandia-stabilized zirconia powder within a range of 1200 to 1600 ° C. Preferably, the scandia-stabilized zirconia powder is sintered within a range of 1300 to 1500 ° C.
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末及びこの焼結体（本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア焼結体）はいずれも，結晶構造が維持されやすいので結晶構造の安定性が高く，しかも，前記焼結体は低い粒界抵抗値を有することから優れたイオン電導性を備える。そのため，上記スカンジア安定化ジルコニア粉末又は上記スカンジア安定化ジルコニア焼結体は，固体酸化物形燃料電池用の材料として使用すると，固体酸化物形燃料電池に高い発電効率を付与することができる。 Both the scandia-stabilized zirconia powder of this embodiment and this sintered body (scandia-stabilized zirconia sintered body of this embodiment) have a high crystal structure stability because the crystal structure is easily maintained. Since the aggregate has a low grain boundary resistance value, it has excellent ionic conductivity. Therefore, when the scandia-stabilized zirconia powder or the scandia-stabilized zirconia sintered body is used as a material for a solid oxide fuel cell, high power generation efficiency can be imparted to the solid oxide fuel cell.
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末は，本発明の効果が阻害されない程度であれば，その他の添加剤が含まれていてもよい。例えば，スカンジア安定化ジルコニア粉末には，化合物Ａ以外の化合物が含まれていてもよいし，あるいは，焼結助剤等の添加剤が含まれていてもよい。 The scandia-stabilized zirconia powder of this embodiment may contain other additives as long as the effects of the present invention are not inhibited. For example, the scandia-stabilized zirconia powder may contain a compound other than compound A, or may contain additives such as a sintering aid.
上記化合物Ａは，共沈法，ゾルゲル法等の各種の方法で製造することができる。特に，上記化合物Ａは，共沈法で製造することが好ましい。この場合，化合物ＡにおいてＡｌ２Ｏ３成分（アルミナ成分）の分散状態が向上しやすくなる。その結果として，化合物Ａを含むスカンジア安定化ジルコニア粉末及びスカンジア安定化ジルコニア焼結体の結晶構造が安定する。また，スカンジア安定化ジルコニア焼結体の粒界抵抗値が低くなり，高いイオン電導性を備えるようになるので，固体酸化物形燃料電池に高い発電効率を付与することができる。 The compound A can be produced by various methods such as a coprecipitation method and a sol-gel method. In particular, the compound A is preferably produced by a coprecipitation method. In this case, in the compound A, the dispersion state of the Al 2 O 3 component (alumina component) is easily improved. As a result, the crystal structures of the scandia-stabilized zirconia powder containing compound A and the scandia-stabilized zirconia sintered body are stabilized. Also, the scandia-stabilized zirconia sintered body has a low grain boundary resistance value and high ionic conductivity, so that high power generation efficiency can be imparted to the solid oxide fuel cell.
共沈法で化合物Ａを製造する場合，一例として，下記の第一工程，第二工程及び第三工程を含む工程によって製造することができる。
・ジルコニウム塩を含む原料とスカンジウム塩を含む原料とを混合した後に中和することによって，スカンジウム−ジルコニウム複合水酸化物を得る第一工程，
・得られた前記水酸化物を焼成することにより酸化物を得る第二工程，
・得られた前記酸化物にアルミナを添加する第三工程。
When compound A is produced by the coprecipitation method, it can be produced, for example, by the following steps including the first step, the second step and the third step.
A first step of obtaining a scandium-zirconium composite hydroxide by mixing a raw material containing a zirconium salt and a raw material containing a scandium salt and then neutralizing the mixture;
A second step of obtaining an oxide by firing the obtained hydroxide,
A third step of adding alumina to the obtained oxide.
第一工程では，ジルコニウム塩を含む原料とスカンジウム塩を含む原料を混合して混合物を調製し，この混合物をアルカリによって中和することで，スカンジウム−ジルコニウム複合水酸化物を得る。ここで使用するアルカリとしては特に限定されず，例えば，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化アンモニウム等を使用することができる。アルカリは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the first step, a raw material containing a zirconium salt and a raw material containing a scandium salt are mixed to prepare a mixture, and the mixture is neutralized with an alkali to obtain a scandium-zirconium composite hydroxide. It does not specifically limit as an alkali used here, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide etc. can be used. An alkali can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
ジルコニウム塩としては，ジルコニウムイオンを供給できる化合物であれば特に限定されず，例えば，オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩；ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩；などが挙げられる。ジルコニウム塩を含む原料は，上記ジルコニウム塩を１種又は２種以上含むことができる。 The zirconium salt is not particularly limited as long as it is a compound capable of supplying zirconium ions, and examples thereof include zirconium inorganic acid salts such as zirconium oxynitrate and zirconium oxychloride; zirconium organic acid salts such as zirconium tetrabutoxide; The raw material containing a zirconium salt can contain one or more of the above zirconium salts.
ジルコニウム塩は溶媒に溶解させてジルコニウム塩溶液として使用することができる。当該溶媒としては，ジルコニウム塩を溶解できるものであれば特に限定されず，例えば，水等の水系溶媒；メタノール，エタノール等の有機溶媒；などが挙げられる。溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Zirconium salt can be dissolved in a solvent and used as a zirconium salt solution. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a zirconium salt, and examples thereof include an aqueous solvent such as water; an organic solvent such as methanol and ethanol; A solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
ジルコニウム塩と溶媒との組み合わせに関して，以下に具体例を挙げる。溶媒として水等の水系溶媒を用いる場合は，ジルコニウム塩は，オキシ硝酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩を用いることができる。また，溶媒としてメタノール，エタノール等の有機溶媒を用いる場合は，ジルコニウム塩は，ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩を用いることができる。本実施形態では，工業的規模での生産性等の見地より，溶媒として水系溶媒（特に水），ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウムの組み合わせが好ましい。 Specific examples of the combination of the zirconium salt and the solvent will be given below. When an aqueous solvent such as water is used as the solvent, the zirconium salt may be a zirconium inorganic acid salt such as zirconium oxynitrate or zirconium oxychloride. When an organic solvent such as methanol or ethanol is used as the solvent, the zirconium salt can be a zirconium organic acid salt such as zirconium tetrabutoxide. In the present embodiment, a combination of an aqueous solvent (especially water) as a solvent and zirconium oxychloride as a zirconium salt is preferable from the viewpoint of productivity on an industrial scale.
スカンジウム塩としては，スカンジウムイオンを供給できる化合物であれば特に限定されず，例えば，硝酸スカンジウム，塩化スカンジウム，蓚酸スカンジウム等のスカンジウム無機酸塩；スカンジウムブトキシド等のスカンジウム有機酸塩；などが挙げられる。スカンジウム塩を含む原料は，上記ジルコニウム塩を１種又は２種以上含むことができる。 The scandium salt is not particularly limited as long as it is a compound that can supply scandium ions. Examples thereof include scandium inorganic acid salts such as scandium nitrate, scandium chloride, and scandium oxalate; scandium organic acid salts such as scandium butoxide; The raw material containing the scandium salt can contain one or more of the above zirconium salts.
スカンジウム塩は溶媒に溶解させてスカンジウム塩溶液として使用することができる。当該溶媒としては，スカンジウムを溶解できるものであれば特に限定されず，例えば，水等の水系溶媒；メタノール，エタノール等の有機溶媒；などが挙げられる。溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The scandium salt can be dissolved in a solvent and used as a scandium salt solution. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve scandium, and examples thereof include an aqueous solvent such as water; an organic solvent such as methanol and ethanol; A solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
スカンジウム塩と溶媒との組み合わせに関して，以下に具体例を挙げる。溶媒として水等の水系溶媒を用いる場合は，スカンジウム塩は，硝酸スカンジウム，塩化スカンジウム，蓚酸スカンジウム等のスカンジウム無機酸塩を用いることができる。また，溶媒としてメタノール，エタノール等の有機溶媒を用いる場合は，スカンジウム塩は，スカンジウムブトキシド等のスカンジウム有機酸塩を用いることができる。本実施形態では，工業的規模での生産性等の見地より，溶媒として水系溶媒（特に水），ジルコニウム塩として塩化スカンジウムの組み合わせが好ましい。 Specific examples of the combination of the scandium salt and the solvent will be given below. When an aqueous solvent such as water is used as the solvent, the scandium salt may be a scandium inorganic acid salt such as scandium nitrate, scandium chloride, or scandium oxalate. When an organic solvent such as methanol or ethanol is used as the solvent, a scandium organic acid salt such as scandium butoxide can be used as the scandium salt. In this embodiment, from the viewpoint of productivity on an industrial scale, a combination of an aqueous solvent (particularly water) as the solvent and scandium chloride as the zirconium salt is preferable.
ジルコニウム塩を含む原料とスカンジウム塩を含む原料の混合割合は，ジルコニウム塩とスカンジウム塩とが酸化物換算（ＺｒＯ２：Ｓｃ２Ｏ３）で１−ｘ−ａ：ｘ（ただし，０．０９≦ｘ≦０．１１，かつ，０．００２≦ａ＜０．０１）のモル比になる範囲で，適宜，調整することができる。 The mixing ratio of the raw material containing the zirconium salt and the raw material containing the scandium salt is such that the zirconium salt and the scandium salt are 1-xa: x in terms of oxide (ZrO 2 : Sc 2 O 3 ), where 0.09 ≦ x ≦ 0.11, and 0.002 ≦ a <0.01).
第二工程では，上記のように得られたスカンジウム−ジルコニウム複合水酸化物を焼成することで，酸化物を得る。焼成条件は，例えば，焼成温度を６００〜１２００℃とすることができ，７００〜１１００℃とすることがより好ましい。また，焼成時間は２〜１０時間とすることができ，３〜９時間とすることがより好ましい。この焼成は，例えば，大気圧下で行うことができる。 In the second step, the scandium-zirconium composite hydroxide obtained as described above is fired to obtain an oxide. As for the firing conditions, for example, the firing temperature can be 600 to 1200 ° C, and more preferably 700 to 1100 ° C. The firing time can be 2 to 10 hours, and more preferably 3 to 9 hours. This firing can be performed, for example, under atmospheric pressure.
第三工程では，得られた前記酸化物にアルミナを添加する。アルミナを添加する前にあらかじめ前記酸化物の粉砕を行ってもよい。アルミナの添加割合は，式（１）を満たすようにアルミナを添加する限りは特に限定されない。 In the third step, alumina is added to the obtained oxide. The oxide may be pulverized in advance before adding alumina. The addition ratio of alumina is not particularly limited as long as alumina is added so as to satisfy the formula (1).
アルミナを添加した後は，例えば，ボールミル等の工程の粉砕機で粉砕処理をしてもよい。この粉砕を行うことで，得られる化合物Aの焼結体中においてアルミナが分散して存在しやすくなる。粉砕後は，得られた粉末を乾燥処理する。これにより，化合物Ａを得ることができる。乾燥処理は，例えば，乾燥温度を１００〜２５０℃とすることができ，１１０〜２４０℃とすることがより好ましい。乾燥時間は１２〜１２０時間とすることができ，２４〜９６時間とすることがより好ましい。この乾燥処理は，例えば，大気圧下で行うことができる。 After the alumina is added, for example, pulverization may be performed by a pulverizer such as a ball mill. By performing this pulverization, alumina is easily dispersed and present in the sintered body of the compound A obtained. After pulverization, the obtained powder is dried. Thereby, compound A can be obtained. In the drying treatment, for example, the drying temperature can be set to 100 to 250 ° C, and more preferably 110 to 240 ° C. The drying time can be 12 to 120 hours, and more preferably 24 to 96 hours. This drying process can be performed, for example, under atmospheric pressure.
上記のように，第一工程，第二工程及び第三工程を含む共沈法で製造される化合物Ａは，ジルコニア（ＺｒＯ２）中にスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が固溶されたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）が主成分である。そして，Ａｌ２Ｏ３は，ＳｃＳＺ中に良好な分散状態で存在しやすくなる。 As described above, the compound A produced by the coprecipitation method including the first step, the second step, and the third step is stable in scandia in which scandia (Sc 2 O 3 ) is dissolved in zirconia (ZrO 2 ). Zirconia fluoride (ScSZ) is the main component. And Al 2 O 3 tends to exist in a good dispersion state in ScSZ.
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末の製造方法は特に限定されないが，上述したように，Ａｌ２Ｏ３がＳｃＳＺ中に良好な分散状態で存在しやすくなるという観点から，上記共沈法によって化合物Ａを製造する工程を含むことが好ましい。すなわち，スカンジア安定化ジルコニア粉末の製造方法は，上述した第一工程，第二工程，第三工程を含むことが好ましい。これにより，化合物Ａを含むスカンジア安定化ジルコニア粉末を製造することができる。 The method for producing the scandia-stabilized zirconia powder of the present embodiment is not particularly limited. However, as described above, from the viewpoint that Al 2 O 3 tends to be present in a well dispersed state in ScSZ, the compound is prepared by the coprecipitation method. It is preferable to include the process of manufacturing A. That is, the scandia-stabilized zirconia powder production method preferably includes the first step, the second step, and the third step described above. Thereby, a scandia-stabilized zirconia powder containing Compound A can be produced.
なお，スカンジア安定化ジルコニア粉末を製造するにあたっては，化合物Ａ以外の他の添加剤等の材料を添加する工程を有してもよい。他の添加剤としては，例えば，焼結状剤等が例示される。 In producing the scandia-stabilized zirconia powder, a step of adding a material such as an additive other than Compound A may be included. Examples of other additives include sintered agents.
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア焼結体の製造方法は特に限定されないが，上述したように，Ａｌ２Ｏ３がＳｃＳＺ中に良好な分散状態で存在しやすくなるとい観点から，上記共沈法によって化合物Ａを製造する工程を含むことが好ましい。 The method for producing the scandia-stabilized zirconia sintered body of the present embodiment is not particularly limited. However, as described above, from the viewpoint that Al 2 O 3 tends to be present in a well dispersed state in ScSZ, the coprecipitation method is used. Preferably comprising the step of producing compound A.
より具体的には，スカンジア安定化ジルコニア焼結体の製造方法は，上述した第一工程，第二工程，第三工程を含み，さらに，第三工程で得られたアルミナが添加された酸化物を焼結させる第四工程を含むことが好ましい。 More specifically, the method for producing a scandia-stabilized zirconia sintered body includes the first step, the second step, and the third step described above, and the oxide obtained by adding the alumina obtained in the third step. It is preferable to include the 4th process of sintering.
第四工程における焼結は，例えば，冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ），熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）等の焼結方法を採用することができる。例えば，ＣＩＰであれば，圧力を０．３〜２．５ｔ／ｃｍ２とすることができ，０．５〜２．０ｔ／ｃｍ２とすることがより好ましい。また，焼結温度は１２００〜１６００℃とすることができ，１３００〜１５００℃とすることがより好ましい。焼結時間は１〜２４時間とすることができ，２〜２０時間とすることがより好ましい。上記焼結は，例えば，大気雰囲気下で行うことができる。 For the sintering in the fourth step, for example, a sintering method such as cold isostatic pressing (CIP) or hot isostatic pressing (HIP) can be employed. For example, in the case of CIP, the pressure can be 0.3 to 2.5 t / cm 2, and more preferably 0.5 to 2.0 t / cm 2 . The sintering temperature can be 1200 to 1600 ° C, and more preferably 1300 to 1500 ° C. The sintering time can be 1 to 24 hours, and more preferably 2 to 20 hours. The sintering can be performed, for example, in an air atmosphere.
本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末は，固体酸化物型燃料電池用の材料として適している。具体的には，スカンジア安定化ジルコニア粉末を焼結して焼結体（スカンジア安定化ジルコニア焼結体）を形成し，この焼結体を所定形状に成形することで固体電解質を製造できる。該固体電解質は，ＳＯＦＣの固体電解質板として用いられる。固体電解質を成形する方法は，例えば，静水圧プレス機により加圧成形する方法，あるいは，ドクターブレード法やカレンダーロール法を採用できる。成形条件等は特に限定されず，従来と同様の条件で行うことができる。 The scandia-stabilized zirconia powder of this embodiment is suitable as a material for a solid oxide fuel cell. Specifically, a solid electrolyte can be manufactured by sintering a scandia-stabilized zirconia powder to form a sintered body (scandia-stabilized zirconia sintered body) and then forming the sintered body into a predetermined shape. The solid electrolyte is used as a solid electrolyte plate for SOFC. As a method of forming the solid electrolyte, for example, a method of pressure forming with an isostatic press, a doctor blade method or a calendar roll method can be employed. Molding conditions and the like are not particularly limited, and can be performed under the same conditions as in the past.
上記固体電解質板の片面に燃料極を形成し，反対側の面に空気極を形成することで，固体電解質の片面に燃料極を有し，反対側面に空気極を有する単セル構造を備えて成る固体酸化物形燃料電池が得られる。 A single cell structure having a fuel electrode on one side of the solid electrolyte and an air electrode on the opposite side is formed by forming a fuel electrode on one side of the solid electrolyte plate and forming an air electrode on the opposite side. A solid oxide fuel cell is obtained.
固体電解質板の片面に燃料極を形成するにあたっては，燃料極を形成させるためのセラミックス粉末を含むスラリーを準備し，このスラリーをいわゆるスラリーコーティング法により固体電解質板の片面に塗布し，その後，所定温度で焼成を行う。これにより，固体電解質板の片面に薄膜状の燃料極が形成される。燃料極を形成させるためのセラミックス粉末としては，例えば，ニッケル６０重量％−ジルコニア４０重量％で構成されるＮｉ−ジルコニアサーメット材料等が例示されるが，その他，従来から燃料極として使用されているセラミックス粉末も使用できる。燃料極の厚みは，例えば，５０μｍとすることができるが，この厚みに限定されるものではない。 In forming the fuel electrode on one side of the solid electrolyte plate, a slurry containing ceramic powder for forming the fuel electrode is prepared, and this slurry is applied to one side of the solid electrolyte plate by a so-called slurry coating method. Bake at temperature. As a result, a thin-film fuel electrode is formed on one side of the solid electrolyte plate. As the ceramic powder for forming the fuel electrode, for example, Ni-zirconia cermet material composed of 60% by weight of nickel and 40% by weight of zirconia is exemplified. Ceramic powder can also be used. The thickness of the fuel electrode can be, for example, 50 μm, but is not limited to this thickness.
一方，固体電解質板に空気極を形成するにあたっても燃料極の形成と同様，空気極を形成させるためのセラミックス粉末を含むスラリーを用いたスラリーコーティング法により固体電解質板の片面に塗布し，その後，所定温度で焼成を行う。これにより，固体電解質板の燃料極の形成面とは反対側の面に薄膜状の空気極が形成される。空気極を形成させるためのセラミックス粉末としては，例えば，ランタンストロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）を等が例示されるが，その他，従来から空気極として使用されているセラミックス粉末も使用できる。空気極の厚みは，例えば，５０μｍとすることができるが，この厚みに限定されるものではない。 On the other hand, when forming the air electrode on the solid electrolyte plate, as with the formation of the fuel electrode, it was applied to one side of the solid electrolyte plate by a slurry coating method using a slurry containing ceramic powder for forming the air electrode. Firing is performed at a predetermined temperature. Thereby, a thin film-like air electrode is formed on the surface of the solid electrolyte plate opposite to the surface on which the fuel electrode is formed. As the ceramic powder for forming the air electrode, for example, lanthanum strontium manganate (La (Sr) MnO 3 ) is exemplified, but other ceramic powders conventionally used as an air electrode can also be used. . The thickness of the air electrode can be set to 50 μm, for example, but is not limited to this thickness.
上記のように構成される固体酸化物形燃料電池は，本実施形態のスカンジア安定化ジルコニア粉末で形成された固体電解質板を備えるので，優れた発電効率を有する。そのため，このような固体酸化物形燃料電池を使用すれば，エネルギー効率に優れる発電システムを構築することが可能である。 Since the solid oxide fuel cell configured as described above includes the solid electrolyte plate formed of the scandia-stabilized zirconia powder of the present embodiment, it has excellent power generation efficiency. Therefore, if such a solid oxide fuel cell is used, it is possible to construct a power generation system with excellent energy efficiency.
以下，実施例により本発明をより具体的に説明するが，本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to the aspect of these Examples.
なお，実施例及び比較例において得られた材料中には，不可避不純物として酸化ハフニウムが酸化ジルコニウムに対して１．３〜２．５重量％含まれている。 In the materials obtained in Examples and Comparative Examples, hafnium oxide as an inevitable impurity is contained in an amount of 1.3 to 2.5% by weight with respect to zirconium oxide.
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液と塩化スカンジウム水溶液とを，ジルコニア成分の重量とスカンジア成分の重量との比率が８８．９：１１．１となるよう混合し，ジルコニア及びスカンジアの総重量が１ｗｔ％となるよう水量を調整して分散液を得た。この分散液に，アルカリとしてＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を，ジルコニア成分及びスカンジア成分の総重量の６倍量添加することで中和処理を行った。これにより，スカンジウム−ジルコニウム複合水酸化物を得た。得られた水酸化物を固液分離によって回収し，得られた固形分を電気炉で大気中８００℃にて５時間焼成した。次いで，得られた酸化物にアルミナを（ＺｒＯ２）０．８９５（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ａｌ２Ｏ３）０．００５となるよう添加し，ボールミルで粉砕，分散させた後，１２０℃で乾燥処理を行うことで，粉末を得た。
Example 1
Zirconium oxychloride aqueous solution and scandium chloride aqueous solution are mixed so that the ratio of the weight of the zirconia component to the weight of the scandia component is 88.9: 11.1, and the amount of water is such that the total weight of zirconia and scandia is 1 wt%. Was adjusted to obtain a dispersion. The dispersion was neutralized by adding NaOH (sodium hydroxide) as an alkali in an amount 6 times the total weight of the zirconia component and the scandia component. As a result, scandium-zirconium composite hydroxide was obtained. The obtained hydroxide was recovered by solid-liquid separation, and the obtained solid content was baked in an electric furnace at 800 ° C. for 5 hours. Next, alumina was added to the obtained oxide so as to be (ZrO 2 ) 0.895 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Al 2 O 3 ) 0.005, and pulverized and dispersed with a ball mill. The powder was obtained by performing a drying process at 120 degreeC.
得られた粉末のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは菱面体晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained powder with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a rhombohedral phase.
次いで，上記粉末を，ＣＩＰを用いて１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間加圧した後，電気炉で大気中１４５０℃，２時間にわたって熱処理を行うことで焼結体を得た。 Next, the powder was pressed with CIP at a pressure of 1.0 t / cm 2 for 2 minutes, and then subjected to heat treatment in the air at 1450 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body.
得られた焼結体のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは立方晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained sintered body with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a cubic phase.
さらに，交流インピーダンス法を用い焼結体の粒界抵抗値を測定した結果，４００℃で６１９．０Ω・ｃｍ，４５０℃で１０９．１Ω・ｃｍ，５００℃で３５．７Ω・ｃｍ，５５０℃で５．６Ω・ｃｍであった。 Furthermore, as a result of measuring the grain boundary resistance value of the sintered body using the AC impedance method, 619.0 Ω · cm at 400 ° C, 109.1 Ω · cm at 450 ° C, 35.7 Ω · cm at 500 ° C, and 550 ° C. It was 5.6 Ω · cm.
（実施例２）
粉末に含まれる化合物の組成が（ＺｒＯ２）０．８９６（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ａｌ２Ｏ３）０．００４となるように，各原料の配合量を変更したこと以外は，実施例１と同様の方法により粉末及び焼結体を調製した。
(Example 2)
Except that the compounding amount of each raw material was changed so that the composition of the compound contained in the powder would be (ZrO 2 ) 0.896 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Al 2 O 3 ) 0.004 , A powder and a sintered body were prepared in the same manner as in Example 1.
得られた粉末のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは菱面体晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained powder with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a rhombohedral phase.
得られた焼結体のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは立方晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained sintered body with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a cubic phase.
さらに，交流インピーダンス法を用い焼結体の粒界抵抗値を測定した結果，４００℃で５４８．７Ω・ｃｍ，４５０℃で１２７．９Ω・ｃｍ，５００℃で３６．２Ω・ｃｍ，５５０℃で８．３Ω・ｃｍであった。 Furthermore, as a result of measuring the grain boundary resistance value of the sintered body using the AC impedance method, it was 548.7 Ω · cm at 400 ° C, 127.9 Ω · cm at 450 ° C, 36.2 Ω · cm at 500 ° C, and 550 ° C. It was 8.3 Ω · cm.
（実施例３）
粉末に含まれる化合物の組成が（ＺｒＯ２）０．８９７（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ａｌ２Ｏ３）０．００３となるように，各原料の配合量を変更したこと以外は，実施例１と同様の方法により粉末及び焼結体を調製した。
(Example 3)
As the composition of the compound contained in the powder is (ZrO 2) 0.897 (Sc 2 O 3) 0.1 (Al 2 O 3) 0.003, except for changing the amount of each raw material, A powder and a sintered body were prepared in the same manner as in Example 1.
得られた粉末のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは菱面体晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained powder with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a rhombohedral phase.
得られた焼結体のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは立方晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained sintered body with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a cubic phase.
さらに，交流インピーダンス法を用い焼結体の粒界抵抗値を測定した結果，４００℃で５９２．０Ω・ｃｍ，４５０℃で１４２．２Ω・ｃｍ，５００℃で４２．１Ω・ｃｍ，５５０℃で９．５Ω・ｃｍであった。 Furthermore, as a result of measuring the grain boundary resistance value of the sintered body using the AC impedance method, it was 592.0 Ω · cm at 400 ° C, 142.2 Ω · cm at 450 ° C, 42.1 Ω · cm at 500 ° C, and 550 ° C. It was 9.5 Ω · cm.
さらに，上記実施例３で得られた焼結体を，大気圧下，６００℃で１０００時間熱処理した後，ＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，焼結体のＸＲＤパターンは立方晶単相であった。 Furthermore, the sintered body obtained in Example 3 was heat-treated at 600 ° C. under atmospheric pressure for 1000 hours, and the XRD pattern was measured with an X-ray diffractometer. As a result, the XRD pattern of the sintered body was a cubic single crystal. It was a phase.
（比較例１）
粉末に含まれる化合物の組成が（ＺｒＯ２）０．８９９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ａｌ２Ｏ３）０．００１となるように，各原料の配合量を変更したこと以外は，実施例１と同様の方法により粉末及び焼結体を調製した。
(Comparative Example 1)
Except that the compounding amount of each raw material was changed so that the composition of the compound contained in the powder was (ZrO 2 ) 0.899 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Al 2 O 3 ) 0.001 A powder and a sintered body were prepared in the same manner as in Example 1.
得られた粉末のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは菱面体晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained powder with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a rhombohedral phase.
得られた焼結体のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは菱面体晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained sintered body with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a rhombohedral phase.
（比較例２）
粉末に含まれる化合物の組成が（ＺｒＯ２）０．８９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ａｌ２Ｏ３）０．０１となるように，各原料の配合量を変更したこと以外は，実施例１と同様の方法により粉末及び焼結体を調製した。
(Comparative Example 2)
Except that the amount of each raw material was changed so that the composition of the compound contained in the powder was (ZrO 2 ) 0.89 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Al 2 O 3 ) 0.01 , A powder and a sintered body were prepared in the same manner as in Example 1.
得られた粉末のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは菱面体晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained powder with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a rhombohedral phase.
得られた焼結体のＸＲＤパターンをＸ線回折装置で測定した結果，サンプルのＸＲＤパターンは立方晶相であった。 As a result of measuring the XRD pattern of the obtained sintered body with an X-ray diffractometer, the XRD pattern of the sample was a cubic phase.
さらに，交流インピーダンス法を用い焼結体の粒界抵抗値を測定した結果，４００℃で１０３６．４Ω・ｃｍ，４５０℃で２１７．７Ω・ｃｍ，５００℃で６０．８Ω・ｃｍ，５５０℃で１３．７Ω・ｃｍであった。 Furthermore, as a result of measuring the grain boundary resistance value of the sintered body using the AC impedance method, it was 1036.4 Ω · cm at 400 ° C, 217.7 Ω · cm at 450 ° C, 60.8 Ω · cm at 500 ° C, and 550 ° C. 13.7 Ω · cm.
（比較例３）
粉末に含まれる化合物の組成が（ＺｒＯ２）０．８４（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ａｌ２Ｏ３）０．０６となるように，各原料の配合量を変更したこと以外は，実施例１と同様の方法により粉末及び焼結体を調製した。
(Comparative Example 3)
Except that the compounding amount of each raw material was changed so that the composition of the compound contained in the powder would be (ZrO 2 ) 0.84 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Al 2 O 3 ) 0.06 , A powder and a sintered body were prepared in the same manner as in Example 1.
交流インピーダンス法を用い焼結体の粒界抵抗値を測定した結果，４００℃で１３４５．７Ω・ｃｍ，４５０℃で２９５．９Ω・ｃｍ，５００℃で８１．９Ω・ｃｍ，５５０℃で１９．６Ω・ｃｍであった。 As a result of measuring the grain boundary resistance value of the sintered body using the AC impedance method, it was found to be 1345.7 Ω · cm at 400 ° C, 295.9 Ω · cm at 450 ° C, 81.9 Ω · cm at 500 ° C, and 19.59 at 550 ° C. It was 6 Ω · cm.
（比較例４）
粉末に含まれる化合物の組成が（ＺｒＯ２）０．８２（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（Ａｌ２Ｏ３）０．０８となるように，各原料の配合量を変更したこと以外は，実施例１と同様の方法により粉末及び焼結体を調製した。
(Comparative Example 4)
Except that the compounding amount of each raw material was changed so that the composition of the compound contained in the powder would be (ZrO 2 ) 0.82 (Sc 2 O 3 ) 0.1 (Al 2 O 3 ) 0.08 , A powder and a sintered body were prepared in the same manner as in Example 1.
交流インピーダンス法を用い焼結体の粒界抵抗値を測定した結果，４００℃で２０６９．０Ω・ｃｍ，４５０℃で４６７．５Ω・ｃｍ，５００℃で１３２．２Ω・ｃｍ，５５０℃で３１．９Ω・ｃｍであった。 As a result of measuring the grain boundary resistance value of the sintered body using the AC impedance method, it was 2069.0 Ω · cm at 400 ° C, 467.5 Ω · cm at 450 ° C, 132.2 Ω · cm at 500 ° C, and 31. It was 9 Ω · cm.
（Ｘ線回折法）
結晶構造は，Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のスペクトルから判定した。Ｘ線回折測定は，リガク社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」を用い，ＣｕＫα１線により２θ＝２０°〜８０°の範囲で室温にて測定を行なった。具体的には，各実施例で得られた粉末又は焼結体のＸ線回折測定で観測されたＸ線回折ピークのうち，２θ＝２８°〜３２°，４９°〜５２°付近に観測されるＸ線回折ピークが２本に，５９°〜６２°付近に観測されるＸ線回折ピークが４本に分裂した場合は菱面体晶相，分裂しない場合は立方晶相であるとの判断をした。
(X-ray diffraction method)
The crystal structure was determined from the spectrum of X-ray diffraction (XRD) measurement. X-ray diffraction measurement was performed at room temperature in the range of 2θ = 20 ° to 80 ° with CuKα1 line using “MiniFlexII” manufactured by Rigaku Corporation. Specifically, among the X-ray diffraction peaks observed in the X-ray diffraction measurement of the powder or sintered body obtained in each example, it was observed in the vicinity of 2θ = 28 ° to 32 ° and 49 ° to 52 °. If the X-ray diffraction peak observed at 59 ° to 62 ° is split into four, the rhombohedral phase is determined, and if it is not split, the cubic phase is determined. did.
（交流インピーダンス法による導電率測定）
導電率の測定には，インピーダンスメーター（ＨＰ４１９４Ａ）を用いた。インピーダンスメーターの周波数範囲を１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚとして測定を行い，３００℃〜８００℃の温度範囲にて複素インピーダンス解析により，導電率と温度との関係をプロット（アレニウスプロット）することで導電率を測定し，粒界抵抗値を算出した。
(Conductivity measurement by AC impedance method)
An impedance meter (HP4194A) was used for the measurement of conductivity. Measure the impedance by measuring the frequency range of the impedance meter from 100Hz to 10MHz, and plot the relationship between conductivity and temperature (Arrhenius plot) by complex impedance analysis in the temperature range of 300 ℃ to 800 ℃. The grain boundary resistance value was calculated.
実施例と比較例の対比から（ＺｒＯ２）１−ｘ−ａ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ａ（０．０９≦ｘ≦０．１１，かつ，０．００２≦ａ＜０．０１）で表される化合物を含有するスカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体は，低い粒界抵抗値を有することがわかる。従って，スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体は，高イオン電導性の固体酸化物形燃料電池に適した材料である。 From the comparison between the example and the comparative example, (ZrO 2 ) 1-xa (Sc 2 O 3 ) x (Al 2 O 3 ) a (0.09 ≦ x ≦ 0.11, and 0.002 ≦ a < It can be seen that a sintered body of scandia-stabilized zirconia powder containing a compound represented by 0.01) has a low grain boundary resistance. Therefore, the sintered body of scandia-stabilized zirconia powder is a material suitable for a high ion conductivity solid oxide fuel cell.
本発明の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア粉末は，従来よりも低い粒界抵抗値を有し，高いイオン電導性を備える焼結体となることができるため，固体酸化物形燃料電池に優れた発電効率を付与できる。そのため，固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア粉末は，固体酸化物形燃料電池を構成する固体電解質用の電解質材料として有用である。 The scandia-stabilized zirconia powder for a solid oxide fuel cell according to the present invention can be a sintered body having a lower grain boundary resistance and higher ionic conductivity than conventional ones. Excellent power generation efficiency can be imparted to the battery. Therefore, the scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cells is useful as an electrolyte material for the solid electrolyte constituting the solid oxide fuel cell.
Claims (13)
下記一般式（１）
（ＺｒＯ２）１−ｘ−ａ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ａ （１）
で表される化合物を含有し，
前記式（１）において，０．０９≦ｘ≦０．１１，かつ，０．００２≦ａ＜０．０１であり，
結晶構造が菱面体晶相であり，
前記スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の結晶構造が立方晶相であり，
前記スカンジア安定化ジルコニア粉末の焼結体の５５０℃における粒界抵抗値が１２Ω・ｃｍ以下である，スカンジア安定化ジルコニア粉末。 Scandia-stabilized zirconia powder for solid oxide fuel cell,
The following general formula (1)
(ZrO 2 ) 1-xa (Sc 2 O 3 ) x (Al 2 O 3 ) a (1)
Containing a compound represented by
In the formula (1), 0.09 ≦ x ≦ 0.11, and 0.002 ≦ a <0.01,
The crystal structure is rhombohedral,
The crystal structure of the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder is a cubic phase,
The scandia-stabilized zirconia powder, wherein the sintered body of the scandia-stabilized zirconia powder has a grain boundary resistance at 550 ° C. of 12 Ω · cm or less.
下記一般式（１）
（ＺｒＯ２）１−ｘ−ａ（Ｓｃ２Ｏ３）ｘ（Ａｌ２Ｏ３）ａ （１）
で表される化合物を含有し，
前記式（１）において，０．０９≦ｘ≦０．１１，かつ，０．００２≦ａ＜０．０１であり，
結晶構造が立方晶相であり，
５５０℃における粒界抵抗値が１２Ω・ｃｍ以下である，スカンジア安定化ジルコニア焼結体。 A scandia-stabilized zirconia sintered body for a solid oxide fuel cell,
The following general formula (1)
(ZrO 2 ) 1-xa (Sc 2 O 3 ) x (Al 2 O 3 ) a (1)
Containing a compound represented by
In the formula (1), 0.09 ≦ x ≦ 0.11, and 0.002 ≦ a <0.01,
The crystal structure is cubic phase,
A scandia-stabilized zirconia sintered body having a grain boundary resistance value at 550 ° C. of 12 Ω · cm or less.
ジルコニウム塩を含む原料とスカンジウム塩を含む原料とを混合した後に中和することによって，スカンジウム−ジルコニウム複合水酸化物を得る第一工程，
得られた前記水酸化物を焼成することにより酸化物を得る第二工程，
得られた前記酸化物にアルミナを添加する第三工程，
を含むスカンジア安定化ジルコニア粉末の製造方法。 A method for producing a scandia-stabilized zirconia powder according to any one of claims 1 to 5,
A first step of obtaining a scandium-zirconium composite hydroxide by mixing a raw material containing a zirconium salt and a raw material containing a scandium salt and then neutralizing the mixture,
A second step of obtaining an oxide by firing the obtained hydroxide,
A third step of adding alumina to the obtained oxide,
A process for producing scandia-stabilized zirconia powder.
ジルコニウム塩を含む原料とスカンジウム塩を含む原料とを混合した後に中和することによって，スカンジウム−ジルコニウム複合水酸化物を得る第一工程，
得られた前記水酸化物を焼成することにより酸化物を得る第二工程，
得られた酸化物にアルミナを添加する第三工程，
前記第三工程で得られたアルミナが添加された酸化物を焼結させる第四工程，
を含むスカンジア安定化ジルコニア焼結体の製造方法。 A method for producing a scandia-stabilized zirconia sintered body according to any one of claims 6 to 10,
A first step of obtaining a scandium-zirconium composite hydroxide by mixing a raw material containing a zirconium salt and a raw material containing a scandium salt and then neutralizing the mixture,
A second step of obtaining an oxide by firing the obtained hydroxide,
A third step of adding alumina to the resulting oxide,
A fourth step of sintering the oxide added with alumina obtained in the third step;
A process for producing a scandia-stabilized zirconia sintered body comprising:
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2016
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