JP2017128706A - Polymer fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に凹凸を有する重合体微粒子に関する。 The present invention relates to polymer fine particles having irregularities on the surface.
球形粒子表面に凹凸を形成した粒子、碁石状粒子、凸レンズ状粒子、扁平状粒子等の非球状の粒子が提案されている。これらの粒子は、特徴的な形状に由来した機械的特性や、光学的特性を有することから、各種の樹脂用添加剤や各種の基材として注目を集めている。 Non-spherical particles such as particles having irregularities formed on the surface of spherical particles, meteorite-like particles, convex lens-like particles, and flat particles have been proposed. These particles are attracting attention as various additives for resins and various base materials because they have mechanical characteristics and optical characteristics derived from characteristic shapes.
特許文献１には、ミクロンオーダーの粒径を有しながら異形であり、耐溶剤性に優れた異形分散粒子が記載されている。また特許文献２には、粒子表面に多数のくぼみ或いは鋭い突起状凸部を有する異形高分子微粒子が記載されている。 Patent Document 1 describes deformed dispersed particles having a particle size on the order of microns but having a deformed shape and excellent solvent resistance. Patent Document 2 describes irregularly shaped polymer fine particles having a large number of depressions or sharp protrusions on the particle surface.
ところが、これらの微粒子を有機溶剤と混合した場合に、成分の溶出が十分に抑制されない場合があった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、表面に凹凸を有するのみならず、有機溶剤と混合した場合の成分の溶出が高度に抑制された重合体微粒子を提供することを目的とする。 However, when these fine particles are mixed with an organic solvent, the elution of components may not be sufficiently suppressed. The present invention has been made in view of such circumstances, and provides polymer fine particles not only having irregularities on the surface, but also highly suppressed elution of components when mixed with an organic solvent. Objective.
本発明者らは、表面全体に凹凸を有しつつ、成分の溶出が抑制された重合体微粒子を提供するため鋭意検討した結果、ケイ素を一定量以上含有し、表面に特有の凹凸形状を有する重合体微粒子を見出し、この重合体微粒子では、意外にも成分の溶出を抑制できていることを見出して、本発明を完成した。
すなわち本発明に係る重合体微粒子は、表面に収縮痕を有し、前記収縮痕の短径と、重合体微粒子の直径Ｄの比率（収縮痕の短径／重合体微粒子直径Ｄ）が、０超、１未満であり、ケイ素原子の含有量が３質量％以上であることを特徴とする。
As a result of intensive investigations to provide polymer fine particles in which elution of components is suppressed while having unevenness on the entire surface, the present inventors have contained a certain amount or more of silicon and have a unique uneven shape on the surface. The present inventors completed the present invention by finding polymer fine particles and finding that the polymer fine particles can surprisingly suppress the elution of components.
That is, the polymer fine particles according to the present invention have shrinkage marks on the surface, and the ratio between the short diameter of the shrinkage marks and the diameter D of the polymer fine particles (short diameter of shrinkage marks / polymer particle diameter D) is 0. Ultra, less than 1, and the silicon atom content is 3% by mass or more.
前記重合体微粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積（Ｓ１）と下記式で求められる理論比表面積（Ｓ０）との比率（Ｓ１／Ｓ０）は１．１以上、２０以下であることが好ましい。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ2／ｇ）＝６／（重合体微粒子の真比重（ｇ／ｃｍ3）×重合体微粒子の体積平均粒子径（μｍ））
The ratio (S1 / S0) between the specific surface area (S1) measured by the BET method of the polymer fine particles and the theoretical specific surface area (S0) determined by the following formula is preferably 1.1 or more and 20 or less.
Theoretical specific surface area (S0) (m 2 / g) = 6 / (true specific gravity of polymer fine particles (g / cm 3 ) × volume average particle diameter of polymer fine particles (μm))
前記重合体微粒子の体積平均粒子径は０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記重合体微粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上、２０μｍ以下であり、かつ比表面積が３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
The volume average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less.
The volume average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and the specific surface area is preferably 3 m 2 / g or more.
前記重合体微粒子を形成する単量体中、架橋性単量体の割合は１０質量％以上であることが好ましい。
前記重合体微粒子の粒子径の変動係数は、１５％以下であることが好ましい。
The ratio of the crosslinkable monomer in the monomer forming the polymer fine particles is preferably 10% by mass or more.
The coefficient of variation of the particle diameter of the polymer fine particles is preferably 15% or less.
本発明の重合体微粒子は、表面に凹凸を有し、かつケイ素原子の含有量が３質量％以上であり、有機溶剤に対する成分の溶出が抑制されたものとなる。 The polymer fine particles of the present invention have irregularities on the surface, the silicon atom content is 3% by mass or more, and the elution of components to the organic solvent is suppressed.
１．重合体微粒子
本発明の重合体微粒子は、表面に特有の凹凸形状を有する。この凹凸により、重合体微粒子の表面積が増大している。
1. Polymer fine particles The polymer fine particles of the present invention have a characteristic uneven shape on the surface. Due to the unevenness, the surface area of the polymer fine particles is increased.
本発明の重合体微粒子の凹凸形状は、粒状又は筋状の収縮痕であることが好ましい。この収縮痕は、見かけの形状を指し、実際に収縮によって形成されている必要はない。すなわち、周囲が収縮することで粒状又は筋状の痕跡が残った様に見える形状であれば、実際には他のプロセスを経て形成される形状であっても、本発明の収縮痕に含まれる。表面に粒状又は筋状の収縮痕を有することで、光拡散性が向上するとともに、樹脂からの脱落が抑制されている。 The uneven shape of the polymer fine particles of the present invention is preferably a granular or streak-like shrinkage trace. This shrinkage mark indicates an apparent shape and does not need to be actually formed by shrinkage. That is, as long as the shape looks like a granular or streak trace left by shrinking around, even a shape actually formed through other processes is included in the shrinkage trace of the present invention. . By having a granular or streak-like shrinkage mark on the surface, light diffusibility is improved and dropping from the resin is suppressed.
前記収縮痕は、周囲に対して凸になっており、走査型電子顕微鏡像では、その高低差に由来して明暗が生じ、この明暗の差から、収縮痕の境界線を認識することができる。収縮痕は、（境界線を他の収縮痕と共有せず）独立して存在していてもよく、（境界線の一部を他の収縮痕と共有し）重なりあいながら、存在していてもよい。また前記収縮痕は、重合体微粒子の全体に存在していることが好ましい。 The shrinkage marks are convex with respect to the surroundings, and in the scanning electron microscope image, light and dark are generated due to the height difference, and the boundary line of the shrinkage marks can be recognized from the difference in light and darkness. . Shrinkage marks may exist independently (without sharing the boundary line with other shrinkage marks) or exist while overlapping (sharing part of the boundary line with other shrinkage marks) Also good. Moreover, it is preferable that the said shrinkage | contraction trace exists in the whole polymer fine particle.
前記収縮痕の短径と、重合体微粒子の直径Ｄの比率（収縮痕の短径／重合体微粒子の直径Ｄ）は、０超であり、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０９以上であり、１未満であり、０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。収縮痕の短径がこの範囲にあると、光散乱能が良好であり、樹脂と混合した場合にもその脱落を抑制することができる。粒状収縮痕の短径は、収縮痕の境界に基づいて測定することができる。前記重合体微粒子の直径Ｄとしては、重合体微粒子の体積平均粒子径を用いることができる。
前記収縮痕の短径は、重合体微粒子表面を観察した拡大倍率１０，０００倍以上、５０，０００倍以下の走査型電子顕微鏡像において、各収縮痕（すなわち周囲に対して凸になっている部分（凸部））の最狭部の幅を５以上測定し、その測定値を平均した値を意味するものとする。
The ratio of the short diameter of the shrinkage marks to the diameter D of the polymer fine particles (short diameter of shrinkage marks / diameter D of the polymer fine particles) is more than 0, preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, more preferably 0.09 or more, less than 1, preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.3 or less, particularly preferably 0. .2 or less. When the minor axis of the shrinkage mark is within this range, the light scattering ability is good, and the dropout can be suppressed even when mixed with the resin. The minor axis of the granular shrinkage scar can be measured based on the boundary of the shrinkage scar. As the diameter D of the polymer fine particles, the volume average particle diameter of the polymer fine particles can be used.
The short diameter of the shrinkage marks is convex with respect to each shrinkage mark (that is, with respect to the surroundings) in a scanning electron microscopic image of the magnification of 10,000 times or more and 50,000 times or less when the surface of the polymer fine particles is observed. The width of the narrowest part of a part (convex part) is measured 5 or more, and the value which averaged the measured value shall be meant.
本発明の重合体微粒子の比表面積は、表面の収縮痕により高められており、その比表面積（Ｓ１）と、理論比表面積（Ｓ０）との比率（Ｓ１／Ｓ０）は、１．１以上、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、１０以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。 The specific surface area of the polymer fine particles of the present invention is enhanced by shrinkage marks on the surface, and the ratio (S1 / S0) of the specific surface area (S1) to the theoretical specific surface area (S0) is 1.1 or more, It is preferably 20 or less, more preferably 1.2 or more, further preferably 1.5 or more, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
前記理論比表面積（Ｓ０）は、粒子形状に真球を仮定し、粒子の表面積と質量の比率（表面積／質量）に基づいて算出される値であり、具体的には、下記式に基づいて算出される値とする。
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ2／ｇ）＝６／（真比重（ｇ／ｃｍ3）×体積平均粒子径（μｍ））
The theoretical specific surface area (S0) is a value calculated based on the ratio of the surface area to the mass of the particle (surface area / mass) assuming a true sphere as the particle shape. Specifically, based on the following formula: The calculated value.
Theoretical specific surface area (S0) (m 2 / g) = 6 / (true specific gravity (g / cm 3 ) × volume average particle diameter (μm))
また本発明の重合体微粒子の比表面積は、例えば１．８ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２．５ｍ2／ｇ以上であり、５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ以下である。
重合体微粒子の比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置〔日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−ＩＩ〕により測定することができる。
The specific surface area of the polymer fine particles of the present invention is, for example, preferably 1.8 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more, still more preferably 2.5 m 2 / g or more, and 50 m 2. / G or less, more preferably 30 m 2 / g or less, still more preferably 20 m 2 / g or less.
The specific surface area of the polymer fine particles can be measured by an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus [manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., trade name: BELLORPMini-II].
本発明の重合体微粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
なお重合体微粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンター法により測定された値であり、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター（株）製「コールターマルチサイザーIII型」）により測定できる。
The volume average particle diameter of the polymer fine particles of the present invention is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, still more preferably 1 μm or more, and preferably 20 μm or less, more preferably It is 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
The volume average particle diameter of the polymer fine particles is a value measured by a Coulter counter method, and is measured by a precision particle size distribution measuring apparatus using the Coulter principle (for example, “Coulter Multisizer III type” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). It can be measured.
本発明の重合体微粒子の粒子径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、例えば３％以上であることが好ましい。なお、粒子径の変動係数とは、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定される粒子の体積平均粒子径と、粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて得られる値である。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
The variation coefficient of the particle diameter of the polymer fine particles of the present invention is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, for example, 3% or more. The variation coefficient of the particle diameter is a value obtained by applying the following equation to the volume average particle diameter of a particle measured by a precision particle size distribution measuring apparatus using the Coulter principle and the standard deviation of the particle diameter.
Variation coefficient of particle diameter (%) = 100 × (standard deviation of particle diameter / volume average particle diameter)
重合体微粒子の真比重は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上であり、２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以下である。
重合体微粒子の真比重は、気体置換法により求めることができる。測定装置としては、真比重計〔例えば、アキュピックII１３４０（島津製作所製）を用いることができる。
The true specific gravity of the polymer fine particles is preferably 0.1 g / cm 3 or more, more preferably 0.2 g / cm 3 or more, and preferably 2 g / cm 3 or less, more preferably 1. 5 g / cm 3 or less.
The true specific gravity of the polymer fine particles can be determined by a gas substitution method. As the measuring device, a true specific gravity meter [for example, Accupic II 1340 (manufactured by Shimadzu Corporation) can be used.
本発明の重合体微粒子は、上記のように特有の凹凸形状を有しつつ、ケイ素原子の含有量が３質量％以上であり、成分の溶出が抑制されている。ケイ素原子の含有量は、３質量％以上であり、より好ましくは３．１質量％以上であり、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下である。 The polymer fine particles of the present invention have a characteristic uneven shape as described above, and the silicon atom content is 3% by mass or more, and elution of components is suppressed. Content of a silicon atom is 3 mass% or more, More preferably, it is 3.1 mass% or more, It is preferable that it is 10 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less.
前記ケイ素原子の含有量は、重合体微粒子を空気などの酸化性雰囲気中、９５０℃で焼成したときの灰分質量（これをＳｉＯ2量とする）からケイ素原子に相当する質量を算出し、該ケイ素原子量を焼成処理に供した重合体微粒子の質量で除すことにより求めることができる。灰分質量からＳｉ分に相当する質量を算出するには、灰分質量に０．４６７２（ケイ素原子量/ＳｉＯ2式量）を乗じることによって求めることができる。 The content of the silicon atom is calculated by calculating the mass corresponding to the silicon atom from the ash mass (this is defined as the SiO 2 content) when the polymer fine particles are baked at 950 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air. It can be determined by dividing the amount of silicon atoms by the mass of the polymer fine particles subjected to the firing treatment. The mass corresponding to the Si content can be calculated from the ash mass by multiplying the ash mass by 0.4672 (amount of silicon atoms / SiO 2 formula amount).
シロキサン結合とＳｉ−Ｃ結合とを有する重合体は、ケイ素原子にエチレン性不飽和結合を有する有機基とアルコキシ基とが結合した化合物（重合性有機アルコキシシラン）を、ビニル単量体と共に重合することで得ることができる。 A polymer having a siloxane bond and a Si—C bond polymerizes a compound (polymerizable organoalkoxysilane) in which an organic group having an ethylenically unsaturated bond and an alkoxy group are bonded to a silicon atom together with a vinyl monomer. Can be obtained.
前記重合性有機アルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基（エテニル基）を有するジ又はトリアルコキシシラン；等が挙げられる。中でも、（メタ）クリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシランが好ましい。 Examples of the polymerizable organic alkoxysilane include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl. Di- or trialkoxysilanes having a (meth) acryloyl group such as methyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p- And di- or trialkoxysilane having a vinyl group (ethenyl group) such as styryltrimethoxysilane. Of these, di- or trialkoxysilanes having a (meth) acryloyl group are preferred.
重合性有機アルコキシシランは、重合体微粒子を形成する全単量体中１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。 The polymerizable organoalkoxysilane is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and 50% by mass or less, based on all monomers forming the polymer fine particles. More preferably, it is 40% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
また、本明細書において、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合（エテニル基）のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような、官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。
前記ビニル単量体としては、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等のエチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体、
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有するビニル単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有するビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル単量体；等のエチレン性不飽和結合と有機官能基を有するビニル単量体、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類；等のエチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体等が挙げられる。
In this specification, the “vinyl group” includes not only a carbon-carbon double bond (ethenyl group) but also a (meth) acryloxy group, an allyl group, an isopropenyl group, a vinylphenyl group, and an isopropenylphenyl group. Such a substituent composed of a functional group and a polymerizable carbon-carbon double bond is also included.
Examples of the vinyl monomer include allyl (meth) acrylates such as allyl (meth) acrylate; alkanediol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth)) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate, etc.) Polyalkylene glycol di (meth) acrylate (for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontahe Di (meth) acrylates such as taethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate); trimethylolpropane tri ( Tri (meth) acrylates such as meth) acrylate; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; hexa (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; divinylbenzene, divinylnaphthalene , And aromatic hydrocarbon-based crosslinking agents such as derivatives thereof (preferably styrenic polyfunctional monomers such as divinylbenzene); N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinylsulfur De, heteroatom-containing crosslinking agents such as divinyl sulfonic acid; example, an ethylenically unsaturated bond of a vinyl monomer having two or more,
Vinyl monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid; hydroxy group-containing (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate Vinyl monomers having hydroxy groups such as acrylates and hydroxy group-containing styrenes such as p-hydroxystyrene; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) Alkoxy group-containing (meth) acrylates such as acrylate, vinyl monomers having an alkoxy group such as alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene; vinyl monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; Ethylenically unsaturated bonds and organic functional groups Vinyl monomers which,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; cyclopropyl (meth) ) Acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cycloundecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) Cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as acrylate; styrene; alkyl styrenes such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, pt-butyl styrene; o-chlorostyrene And vinyl monomers having one ethylenically unsaturated bond such as halogen group-containing styrenes such as m-chlorostyrene and p-chlorostyrene;
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類は、エポキシ基を有するビニル単量体と組み合わせてもよい。この場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類は、１つの単量体における反応点（重合性官能基）が２つ以上となり、架橋構造を形成しうる。 The hydroxy group-containing (meth) acrylates may be combined with a vinyl monomer having an epoxy group. In this case, the hydroxy group-containing (meth) acrylates have two or more reaction points (polymerizable functional groups) in one monomer, and can form a crosslinked structure.
ビニル単量体としては、エチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体、及びエチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体が好ましく、エチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体と、エチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体の両方を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和結合を２個以上有するビニル単量体としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。
また、エチレン性不飽和結合を１個有するビニル単量体としては、アルキルスチレン類、ハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能モノマーや、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
As the vinyl monomer, a vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds and a vinyl monomer having one ethylenically unsaturated bond are preferable, and a vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds is used. It is preferable to include both a monomer and a vinyl monomer having one ethylenically unsaturated bond.
Examples of vinyl monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds include (meth) acrylates (polyfunctional (meth) acrylate) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and aromatic carbonization. Hydrogen-based crosslinking agents (especially styrenic polyfunctional monomers) are preferred. Among the (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (meth) acrylates having two (meth) acryloyl groups in one molecule are particularly preferable. Among the styrenic polyfunctional monomers, monomers having two vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene are preferable.
As the vinyl monomer having one ethylenically unsaturated bond, styrene monofunctional monomers such as alkyl styrenes and halogen group-containing styrenes, and alkyl (meth) acrylates are preferable.
また、必要により、その他のシラン単量体を共重合させてもよい。
このようなシラン単量体としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物；等が挙げられる。
If necessary, other silane monomers may be copolymerized.
Examples of such silane monomers include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxy Alkyltrialkoxysilanes such as silane; Dialkyldialkoxysilanes such as dialkylsilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; Trialkylmonoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxy Di- or Trial having epoxy group such as silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Xysilane; di- or trialkoxysilane having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane; silane having two or more vinyl groups such as dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, tetravinylsilane Compound; and the like.
本発明の重合体微粒子において、ビニル単量体は、重合体微粒子を形成する全単量体中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
ビニル単量体とシラン単量体の比率は、質量基準で、１．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上であり、１０倍以下であることが好ましく、より好ましくは７倍以下、さらに好ましくは５倍以下である。
In the polymer fine particles of the present invention, the vinyl monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass, based on all monomers forming the polymer fine particles. It is above, and it is preferable that it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
The ratio between the vinyl monomer and the silane monomer is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, still more preferably 2.5 times or more, and 10 times or less on a mass basis. Preferably, it is 7 times or less, more preferably 5 times or less.
また、本発明の重合体微粒子は、架橋性単量体を用いて形成されることが好ましい。架橋性単量体は、架橋構造を形成しうる単量体であり、アルコキシ基又はエチレン性不飽和結合等の重（縮）合性官能基を１分子中に２個以上有する単量体を意味する。重合体微粒子を形成する全単量体に占める架橋性単量体の割合は、重合体微粒子を形成する全単量体中、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、よりいっそう好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％以下であることが好ましい。架橋性単量体の割合が大きいほど、光拡散能や弾性変形、復元力等に優れる傾向がある。 The polymer fine particles of the present invention are preferably formed using a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure, and is a monomer having two or more heavy (condensed) functional groups such as an alkoxy group or an ethylenically unsaturated bond in one molecule. means. The proportion of the crosslinkable monomer in the total monomers forming the polymer fine particles is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more in the total monomers forming the polymer fine particles. More preferably, it is 55% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. The larger the proportion of the crosslinkable monomer, the better the light diffusing ability, elastic deformation, restoring force and the like.
本発明の重合体微粒子は、その特性を損なわない程度に、他の成分を含んでもよい。この場合、重合体微粒子を形成する単量体には、重合性有機アルコキシシラン及びビニル単量体が８５質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに９８質量％以上含まれることが好ましい。 The polymer fine particles of the present invention may contain other components to the extent that the characteristics are not impaired. In this case, the monomer forming the polymer fine particles preferably contains 85% by mass or more of polymerizable organic alkoxysilane and vinyl monomer, more preferably 95% by mass or more, and further 98% by mass or more. It is preferable that
２．重合体微粒子の製造方法
本発明の重合体微粒子は、重合性有機アルコキシシランを加水分解・重縮合してシロキサン粒子（シード粒子）を形成し、前記シロキサン粒子にビニル単量体を吸収させた後、水溶性重合開始剤を用いて重合し、乾燥することにより製造することができる。アルコキシシランの重縮合で形成されたネットワークにビニル単量体を重合させていく時、その開始を水溶性重合開始剤で実施すると、ビニル単量体の重合密度の薄い箇所が部分的に生じて形状変化を起こす部分が発生する一方、元のシロキサンネットワークによって形状を維持する部分も残る為か、表面に粒状又は筋状の収縮痕が形成されて比表面積が大きくなり、かつ溶出が抑制される。
2. Method for Producing Polymer Fine Particles The polymer fine particles of the present invention are obtained by hydrolyzing and polycondensing polymerizable organoalkoxysilane to form siloxane particles (seed particles), and absorbing the vinyl monomer in the siloxane particles. It can be produced by polymerization using a water-soluble polymerization initiator and drying. When the vinyl monomer is polymerized to the network formed by polycondensation of alkoxysilane, if the initiation is carried out with a water-soluble polymerization initiator, a portion with a low polymerization density of the vinyl monomer is partially generated. While a part that causes a shape change is generated, a part that maintains the shape by the original siloxane network remains, or a granular or streak shrinkage mark is formed on the surface, the specific surface area is increased, and elution is suppressed. .
前記シラン単量体を加水分解・重縮合する際の反応溶媒は、少なくとも水を含んでいればよく、１種又は２種以上の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等を挙げられる。中でも水溶性有機溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
前記水溶性有機溶媒は、反応溶媒中５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であり、２０質量％以上であることが好ましい。
The reaction solvent for hydrolysis / polycondensation of the silane monomer only needs to contain at least water, and may contain one or more water-soluble organic solvents.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; Can be mentioned. Among them, as the water-soluble organic solvent, alcohols are preferable, methanol or ethanol is more preferable, and methanol is particularly preferable.
The water-soluble organic solvent is preferably 50% by mass or less in the reaction solvent, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and preferably 20% by mass or more.
また、シラン単量体を加水分解・重縮合する際、触媒を共存させてもよい。触媒としては、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を用いることができる。
触媒は、反応溶媒１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であり、２質量部以下である事が好ましく、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
加水分解・重縮合の際、反応温度は０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
A catalyst may be allowed to coexist when hydrolyzing and polycondensing the silane monomer. As the catalyst, basic catalysts such as ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium bromide, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and the like can be used.
The catalyst is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, further preferably 0.2 parts by mass or more, and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reaction solvent. Preferably, it is 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
In the hydrolysis and polycondensation, the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 50 ° C.
さらに、得られたシロキサン粒子にビニル単量体を吸収させる際、シロキサン粒子は溶媒に分散させておくことが好ましい。シロキサン粒子を分散させる溶媒としては、水又は水を主成分とする有機溶媒が好ましく、シロキサン粒子調製時の反応溶媒であってもよい。 Furthermore, when the vinyl monomer is absorbed in the obtained siloxane particles, the siloxane particles are preferably dispersed in a solvent. The solvent for dispersing the siloxane particles is preferably water or an organic solvent containing water as a main component, and may be a reaction solvent when preparing the siloxane particles.
またビニル単量体は、ビニル単量体を水に乳化させた乳化液とし、この乳化液をシロキサン粒子に添加することが好ましい。 The vinyl monomer is preferably an emulsion obtained by emulsifying a vinyl monomer in water, and this emulsion is preferably added to the siloxane particles.
前記乳化液は、乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤を共存させることで、粒子の分散状態を安定化させやすくなる。
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化アリールエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
ビニル単量体をシロキサン粒子に吸収させる際には、攪拌しておくことが好ましい。
The emulsified liquid may contain an emulsifier. By coexisting an emulsifier, it becomes easy to stabilize the dispersion state of the particles.
Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as polyoxyethylene styrenated aryl ether ammonium sulfate and polyoxyalkylene alkyl ether ammonium sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan Nonionic surfactants such as fatty acid esters, polyoxysorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, oxyethylene-oxypropylene block polymers; and the like, and anionic surfactants are preferred.
When the vinyl monomer is absorbed by the siloxane particles, it is preferable to stir.
シロキサン粒子にビニル単量体を吸収させた後の重合方法としては、好ましくは、ラジカル重合が挙げられる。重合の際の反応温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度を高めることによりエチレン性不飽和結合の重合度を高めることができ、反応温度を抑制することで、重合体微粒子の凝集を抑制できる。また、重合時間は、５〜６００分が好ましく、より好ましくは１０〜３００分である。 The polymerization method after the siloxane particles have absorbed the vinyl monomer is preferably radical polymerization. The reaction temperature during the polymerization is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower. By increasing the reaction temperature, the degree of polymerization of the ethylenically unsaturated bond can be increased, and by suppressing the reaction temperature, aggregation of polymer fine particles can be suppressed. The polymerization time is preferably 5 to 600 minutes, more preferably 10 to 300 minutes.
重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
前記水溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフィド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキエチル）プロピオンアミド］等の水溶性アゾ重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等が挙げられる。
As the polymerization initiator, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator.
Examples of the water-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl). Propane] disulfide, 2,2′-azobis (2-methylpropyneamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N Water-soluble azo polymerization initiators such as-(2-hydroxyethyl) propionamide]; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate;
水溶性重合開始剤は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。
水溶性重合開始剤を追加する際には、水に溶解させておくことが好ましい。水は、水溶性重合開始剤１質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
The water-soluble polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer. Preferably, it is 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less.
When adding a water-soluble polymerization initiator, it is preferably dissolved in water. Water is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the water-soluble polymerization initiator. Is more preferable, 70 mass parts or less is more preferable, More preferably, it is 50 mass parts or less.
（導電性微粒子）
本発明の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材として用いることができる。本発明の重合体微粒子は、表面に凹凸を有するため比表面積が大きく、特にこの凹凸の凸部が電極に食い込みやすいいため、この重合体微粒子を導電性微粒子の基材とすると、電気的接続をより確実なものとして、接続抵抗を低減することが容易となる。
このような導電性微粒子では、上記重合体微粒子（基材粒子）の表面に少なくとも一層の導電性金属層が形成されている。
(Conductive fine particles)
The polymer fine particles of the present invention can be used as a base material for conductive fine particles. Since the polymer fine particles of the present invention have irregularities on the surface, the specific surface area is large, and in particular, the convexes of the irregularities are likely to bite into the electrode. As a certainty, it becomes easy to reduce the connection resistance.
In such conductive fine particles, at least one conductive metal layer is formed on the surface of the polymer fine particles (base material particles).
導電性金属層を構成する金属としては、例えば、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）等が好ましい。中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀等の組合せが好ましく挙げられる。 Examples of the metal constituting the conductive metal layer include, for example, gold, silver, copper, platinum, iron, lead, aluminum, chromium, palladium, nickel, rhodium, ruthenium, antimony, bismuth, germanium, tin, cobalt, and indium. And metals such as nickel-phosphorus and nickel-boron, metal compounds, and alloys thereof. Among these, gold, nickel, palladium, silver, copper, and tin are preferable because they become conductive fine particles having excellent conductivity. Further, in terms of inexpensiveness, nickel, nickel alloy (Ni-Au, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, Ni-Ag, Ni-P, Ni-B, Ni-Zn, Ni-Sn, Ni-W, Ni—Co, Ni—W, Ni—Ti); copper, copper alloy (Cu and Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Ag, Alloy with at least one metal element selected from the group consisting of Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, B, preferably an alloy with Ag, Ni, Sn, Zn); Silver, silver alloy (Ag And Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, B Alloy with one metal element, preferably Ag-Ni, Ag-Sn, Ag-Z ); Tin, tin alloy (for example, Sn—Ag, Sn—Cu, Sn—Cu—Ag, Sn—Zn, Sn—Sb, Sn—Bi—Ag, Sn—Bi—In, Sn—Au, Sn—Pb, etc.) Etc.) are preferred. Of these, nickel and nickel alloys are preferred. The conductive metal layer may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, for example, a combination of nickel-gold, nickel-palladium, nickel-palladium-gold, nickel-silver, etc. Is preferred.
前記導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、いっそう好ましくは、０．１５μｍ以下である。基材とする重合体微粒子は、比表面積が所定範囲となるような凹凸をその表面に有しており、導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子とした後でも、その表面に重合体微粒子の表面形状に対応した凹凸が形成され、接続安定性が良好となる。 The thickness of the conductive metal layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, further preferably 0.05 μm or more, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.25 μm or less, More preferably, it is 0.2 micrometer or less, More preferably, it is 0.15 micrometer or less. The polymer fine particles used as the substrate have irregularities on the surface so that the specific surface area is within a predetermined range, and the conductive fine particles are within the above range even after the conductive fine particles are formed. As a result, irregularities corresponding to the surface shape of the polymer fine particles are formed on the surface, and the connection stability is improved.
なお、前記導電性金属層は、重合体微粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性微粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、重合体微粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。 The conductive metal layer only needs to cover at least a part of the surface of the polymer fine particle, but the surface of the conductive metal layer is not substantially cracked or formed with the conductive metal layer. It is preferred that no surface be present. Here, “substantially cracked or a surface on which the conductive metal layer is not formed” means that the surface of any 10,000 conductive fine particles is observed using a scanning electron microscope (magnification 1000 times). Furthermore, it means that the crack of the conductive metal layer and the exposure of the surface of the polymer fine particles are not substantially visually observed.
本発明の導電性微粒子の体積平均粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．６μｍ以上、さらに好ましくは２．１μｍ以上であり、５１μｍ以下が好ましく、より好ましくは４１μｍ以下、さらに好ましくは３６μｍ以下、より一層好ましくは３１μｍ以下である。体積平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。また、導電性微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。
なお、導電性微粒子の体積平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて求めた、３０００個の粒子の体積基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
The volume average particle diameter of the conductive fine particles of the present invention is preferably 1.1 μm or more, more preferably 1.6 μm or more, further preferably 2.1 μm or more, preferably 51 μm or less, more preferably 41 μm or less, Preferably it is 36 micrometers or less, More preferably, it is 31 micrometers or less. If the volume average particle diameter is in this range, it can be suitably used for electrical connection of electrodes and wirings that are miniaturized and narrowed. In addition, the coefficient of variation (CV value) of the conductive fine particles is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, still more preferably 5.0% or less, and even more preferably 4.5%. Hereinafter, it is particularly preferably 4.0% or less.
In addition, as a volume average particle diameter of electroconductive fine particles, the volume-based average particle diameter of 3000 particle | grains calculated | required using the flow type particle image analyzer ("FPIA (trademark) -3000" by Sysmex Corporation). Is preferably adopted.
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
前記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート重合体および共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂等）等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物；等が挙げられる。但し、基材粒子（重合体微粒子）に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子（重合体微粒子）自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
The conductive fine particles of the present invention may have an insulating resin layer on at least a part of the surface. That is, the aspect which provided the insulating resin layer further on the surface of the said electroconductive metal layer may be sufficient. When the insulating resin layer is further laminated on the conductive metal layer on the surface in this way, it is possible to prevent the lateral conduction that is likely to occur when a high-density circuit is formed or when a terminal is connected.
The insulating resin layer is not particularly limited as long as the insulating property between the particles of the conductive fine particles can be secured, and the insulating resin layer can be easily collapsed or peeled off by a certain pressure and / or heating. For example, polyolefins such as polyethylene; (meth) acrylate polymers and copolymers such as polymethyl (meth) acrylate; thermoplastic resins such as polystyrene; and cross-linked products thereof; epoxy resins, phenol resins, amino resins (melamine resins, etc.) And the like; and water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and mixtures thereof. However, if the insulating resin layer is too hard compared to the base particle (polymer fine particle), the base particle (polymer fine particle) itself may be destroyed before the insulating resin layer is destroyed. is there. Therefore, it is preferable to use an uncrosslinked or relatively low degree of crosslinking resin for the insulating resin layer.
前記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、または、これらが組み合わされたものであってもよい。絶縁性樹脂層の厚さは０．０１μｍ以上、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、０．４μｍ以下である。絶縁性樹脂層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。 The insulating resin layer may be a single layer or a plurality of layers. For example, a single or a plurality of film-like layers may be formed, or a layer in which particles having insulating, granular, spherical, lump, scale or other shapes are attached to the surface of the conductive metal layer. Further, it may be a layer formed by chemically modifying the surface of the conductive metal layer, or a combination thereof. The thickness of the insulating resin layer is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.5 μm or less, and further preferably 0.03 μm or more and 0.4 μm or less. If the thickness of the insulating resin layer is within the above range, the electrical insulation between the particles is good while maintaining the conduction characteristics by the conductive fine particles.
導電性金属層の形成方法および絶縁性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば導電性金属層は、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。 The formation method of the conductive metal layer and the formation method of the insulating resin layer are not particularly limited. For example, the conductive metal layer is plated on the substrate surface by an electroless plating method, an electrolytic plating method, or the like; Or a method of forming a conductive metal layer by a physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, ion plating, or ion sputtering; Among these, the electroless plating method is particularly preferable in that a conductive metal layer can be easily formed without requiring a large-scale apparatus.
（異方性導電材料）
本発明の異方性導電材料は、上記本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂とを含み、導電性微粒子がバインダー樹脂に分散している。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。異方性導電材料の好適な用途としてはタッチパネルの入力用、ＬＥＤ用などが挙げられ、特にタッチパネルの実装用に好適に用いられる。
(Anisotropic conductive material)
The anisotropic conductive material of the present invention includes the conductive fine particles of the present invention and a binder resin, and the conductive fine particles are dispersed in the binder resin. The form of the anisotropic conductive material is not particularly limited, and examples thereof include various forms such as an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive, and an anisotropic conductive ink. By providing these anisotropic conductive materials between opposing substrates or between electrode terminals, good electrical connection can be achieved. The anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention includes a conductive material for a liquid crystal display element (conductive spacer and composition thereof). Suitable applications of the anisotropic conductive material include touch panel input, LED use, and the like, and particularly suitable for touch panel mounting.
前記バインダー樹脂は絶縁性の樹脂であり、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有する単量体やオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
なお、本発明の異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
The binder resin is an insulating resin, for example, a thermoplastic resin such as an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate resin, a styrene-butadiene block copolymer; a curing agent such as a monomer or oligomer having a glycidyl group and isocyanate. Curable resin composition cured by reaction with curable resin; curable resin composition cured by light or heat; and the like.
The anisotropic conductive material of the present invention can be obtained by dispersing the conductive fine particles of the present invention in the binder resin to obtain a desired form. For example, the binder resin and the conductive fine particles are separately provided. You may connect by making electroconductive fine particles exist with a binder resin between the base material to be used and connecting between electrode terminals.
本発明の異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量中１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。 In the anisotropic conductive material of the present invention, the content of the conductive fine particles may be appropriately determined according to the use. For example, the content is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% in the total amount of the anisotropic conductive material. Volume% or more, More preferably, it is 5 volume% or more, 50 volume% or less is preferable, More preferably, it is 30 volume% or less, More preferably, it is 20 volume% or less. If the content of the conductive fine particles is too small, it may be difficult to obtain sufficient electrical continuity. On the other hand, if the content of the conductive fine particles is too large, the conductive fine particles are in contact with each other, and anisotropy is caused. The function as a conductive material may be difficult to be exhibited.
本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する本発明の導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が挟持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。 About the film thickness in the anisotropic conductive material of the present invention, the coating thickness of the paste or adhesive, the printed film thickness, etc., the particle diameter of the conductive fine particles of the present invention to be used and the specifications of the electrode to be connected In consideration of the above, it is preferable to appropriately set so that the conductive fine particles are sandwiched between the electrodes to be connected and the gap between the bonding substrates on which the electrodes to be connected are formed is sufficiently filled with the binder resin layer.
本発明の重合体微粒子は、表面に収縮痕を有し、かつ有機溶剤に対する成分の溶出が抑制されている。従って、アンチブロッキング剤、光拡散剤等の各種樹脂用添加剤；艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤等に用いることができる。 The polymer fine particles of the present invention have shrinkage marks on the surface, and the elution of components to the organic solvent is suppressed. Therefore, various resin additives such as anti-blocking agents and light diffusing agents; matting agents, toner additives, powder coatings, water-dispersed coatings, decorative panel additives, artificial marble additives, cosmetic fillings It can be used as an agent, a column filler for chromatography, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
溶出成分量
計量した１ｇの粒子を、トルエン１００ｍｌ中に入れ、得られた分散液を１８０℃で２４時間還流させる。還流後の粒子を、フィルターを用いて吸引ろ過を行なうことで取り出し、粒子を１３０℃で３時間乾燥させる。乾燥後の粒子を計量しＡ（ｇ）とする。以下の式にＡを代入することでトルエンに対する溶出成分量を算出する。
溶出成分量（％）＝（１−Ａ）×１００
溶出成分量が３％以下のものを○、５％を超えるものを×とする。
Elution component amount 1 g of the weighed particles is put into 100 ml of toluene, and the obtained dispersion is refluxed at 180 ° C. for 24 hours. The refluxed particles are removed by suction filtration using a filter, and the particles are dried at 130 ° C. for 3 hours. The dried particles are weighed and designated as A (g). By substituting A into the following equation, the amount of the eluted component with respect to toluene is calculated.
Elution component amount (%) = (1-A) × 100
When the amount of the eluted component is 3% or less, ○, when it exceeds 5%, it is rated as x.
体積平均粒子径、粒子径の変動係数
精密粒度分布測定装置（商品名「コールターマルチサイザーIII型」、ベックマンコールター株式会社製）を用いて、重合体微粒子の３００００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準での平均粒子径、標準偏差を測定した。また、得られた測定結果から、下記式を用いて重合体微粒子の粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝１００×（標準偏差／平均粒子径）
Volume average particle size, coefficient of variation of particle size Using a precision particle size distribution measuring device (trade name “Coulter Multisizer III”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the particle size of 30000 particles of polymer particles is measured. The average particle size and standard deviation on a volume basis were measured. Further, from the obtained measurement results, the coefficient of variation of the particle diameter of the polymer fine particles was calculated using the following formula.
Coefficient of variation (%) = 100 × (standard deviation / average particle size)
比表面積
得られた重合体微粒子の比表面積を自動比表面積／細孔分布測定装置〔日本ベル（株）製、商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＭｉｎｉ−ＩＩ〕を用いて測定した。
Specific surface area The specific surface area of the polymer fine particles obtained was measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device [trade name: BELLORPMini-II, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.].
真比重
得られた重合体微粒子の真比重をアキュピックII１３４０（島津製作所製）を用いて測定した。
True specific gravity The true specific gravity of the obtained polymer fine particles was measured using Accupic II 1340 (manufactured by Shimadzu Corporation).
ケイ素含有量
ケイ素含有量は、重合体微粒子１ｇを空気雰囲気下で９５０℃で焼成したときの灰分質量（これをＳｉＯ２量とする）からＳｉ分に相当する質量を算出し、該Ｓｉ量を焼成処理に供した重合体微粒子の質量で除すことにより求めた。灰分質量からＳｉ分に相当する質量は、灰分質量に０．４６７２（Ｓｉ原子量/ＳｉＯ２式量）を乗じることによって求めた。
Silicon content The silicon content is calculated by calculating the mass corresponding to the Si content from the ash mass (this is the SiO 2 content) when 1 g of polymer fine particles are baked at 950 ° C. in an air atmosphere. It calculated | required by remove | dividing by the mass of the polymer microparticles used for the baking process. The mass corresponding to the Si content from the ash mass was determined by multiplying the ash mass by 0.4672 (Si atomic weight / SiO 2 formula weight).
重合体微粒子の表面形状観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立社製「Ｓ−３５００Ｎ」）を用いて、各重合体微粒子に存在する各収縮痕の最狭部の幅を５以上測定し、その測定値を平均して、各重合体微粒子の収縮痕の短径とした。この方法により重合体微粒子２０個について、その短径を算出し、その平均を各製造例の重合体微粒子の収縮痕の短径とした。
Observation of surface shape of polymer fine particles Using a scanning electron microscope (SEM, “S-3500N” manufactured by Hitachi, Ltd.), the width of the narrowest part of each shrinkage mark present in each polymer fine particle is measured 5 or more, The measured values were averaged to obtain the shorter diameter of the shrinkage trace of each polymer fine particle. By this method, the short diameter of 20 polymer fine particles was calculated, and the average was taken as the short diameter of the shrinkage marks of the polymer fine particles of each production example.
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水２８６部と、２５％アンモニア水４部、メタノール１４１部を入れ、攪拌下、滴下口からシラン単量体としてＭＰＴＭＳ（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）３０部を添加して、ＭＰＴＭＳの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は１．７２μｍであった。
(Production Example 1)
In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a dropping port, 286 parts of ion-exchanged water, 4 parts of 25% aqueous ammonia, and 141 parts of methanol are placed under stirring and MPTMS ( 30 parts of “KBM503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and MPTMS was hydrolyzed and condensed to prepare an emulsion of siloxane particles having a methacryloyl group (polymerizable polysiloxane particles). Two hours after the start of the reaction, the obtained emulsion of polysiloxane particles was sampled and the particle diameter was measured. The volume average particle diameter was 1.72 μm.
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２部をイオン交換水９０部で溶解した溶液に、ビニル単量体としてのＤＶＢ（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ９６０」）９０部を加え、乳化分散させてビニル単量体を含む乳化液を調製した。 Next, 2 parts of 20% aqueous solution of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hytenol (registered trademark) NF-08”) as an emulsifier was dissolved in 90 parts of ion-exchanged water. 90 parts of DVB (“DVB960” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) as a vinyl monomer was added to the solution and emulsified and dispersed to prepare an emulsion containing the vinyl monomer.
得られた乳化液をポリシロキサン粒子の乳濁液に加え、一時間撹拌した後、さらに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液６部と、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）（和光純薬工業社製、「ＶＡ−５７」）１部をイオン交換水３０部で溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥させて、重合体微粒子（１）を得た。得られた重合体微粒子の収縮痕の短径の測定結果は、表１に示す通りであった。また、重合体微粒子の粒子径、各物性は表２に示すとおりであった。 The obtained emulsion was added to the emulsion of polysiloxane particles and stirred for 1 hour. Further, 6 parts of a 20% aqueous solution of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt and 2,2′-azobis ( A solution prepared by dissolving 1 part of N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “VA-57”) with 30 parts of ion-exchanged water was added, and the reaction solution was added under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 65 ° C. and held for 2 hours to perform radical polymerization of the monomer component. The emulsion after radical polymerization was subjected to solid-liquid separation, and the obtained cake was washed with ion-exchanged water and methanol, and then vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain polymer fine particles (1). The measurement results of the minor diameter of the shrinkage marks of the obtained polymer fine particles were as shown in Table 1. Further, the particle diameter and each physical property of the polymer fine particles were as shown in Table 2.
（製造例２〜６）
シラン単量体、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更して表２に示す通りの体積基準の平均粒子径のポリシロキサン粒子（シード粒子）を作製し、ビニル単量体、重合開始剤の種類と使用量を表２に示す通りに変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子（２）〜（６）を得た。重合体微粒子の収縮痕の短径の測定結果は、表１に示す通りであった。また、重合体微粒子（２）〜（６）の粒子径、各物性は表１、２に示すとおりであった。
なお表２中、ＫＰＳは過硫酸カリウムを表し、Ｖ−６５は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，６−ＨＸは１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを表す。
(Production Examples 2 to 6)
The amount of silane monomer, ion-exchanged water, methanol, and ammonia water was appropriately changed to produce polysiloxane particles (seed particles) with an average particle size based on volume as shown in Table 2, and vinyl monomer, polymerized Polymer fine particles (2) to (6) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the type and amount of the initiator were changed as shown in Table 2. The measurement results of the minor diameter of the shrinkage marks of the polymer fine particles were as shown in Table 1. The particle diameters and physical properties of the polymer fine particles (2) to (6) were as shown in Tables 1 and 2.
In Table 2, KPS represents potassium persulfate, V-65 represents 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 1,6-HX represents 1,6-hexanediol dimethacrylate.
本発明の重合体微粒子は、表面に収縮痕を有し、かつ有機溶剤に対する成分の溶出が抑制されている。従って、アンチブロッキング剤、光拡散剤等の各種樹脂用添加剤；艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤等に用いることができる。 The polymer fine particles of the present invention have shrinkage marks on the surface, and the elution of components to the organic solvent is suppressed. Therefore, various resin additives such as anti-blocking agents and light diffusing agents; matting agents, toner additives, powder coatings, water-dispersed coatings, decorative panel additives, artificial marble additives, cosmetic fillings It can be used as an agent, a column filler for chromatography, and the like.
Claims (6)
ケイ素原子の含有量が３質量％以上である重合体微粒子。 The surface has shrinkage marks, and the ratio of the short diameter of the shrinkage marks to the diameter D of the polymer fine particles (short diameter of the shrinkage marks / polymer fine particle diameter D) is more than 0 and less than 1.
Polymer fine particles having a silicon atom content of 3% by mass or more.
理論比表面積（Ｓ０）（ｍ2／ｇ）＝６／（重合体微粒子の真比重（ｇ／ｃｍ3）×重合体微粒子の体積平均粒子径（μｍ）） The polymer fine particles according to claim 1, wherein the ratio (S1 / S0) of the specific surface area (S1) measured by the BET method and the theoretical specific surface area (S0) obtained by the following formula is 1.1 or more and 20 or less.
Theoretical specific surface area (S0) (m 2 / g) = 6 / (true specific gravity of polymer fine particles (g / cm 3 ) × volume average particle diameter of polymer fine particles (μm))
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