JP2017125091A - Release agent composition, release agent raw material composition, method for producing release material, release material, and adhesive sheet with release material - Google Patents

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Tetsuo Kawakami
哲郎 川上
通平 遠藤
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通平 遠藤
文哉 森
Fumiya Mori
文哉 森
真一郎 椛島
Shinichiro Kabashima
真一郎 椛島
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a release agent composition which has a small release force against an adhesive and is easily released, is excellent in re-adhesiveness, and is excellent in blocking resistance.SOLUTION: A release agent composition contains a polymer obtained by reaction of: a prepolymer obtained by reaction of component (A), component (B) and component (C) so that a mass ratio of the component (A)/the component (B) is 5/95 to 60/40 and a mass ratio of [(A)+(B)]/(C) is 99/1 to 90/10; and a component (D) being 0.5-18 mass% of the prepolymer. The component (A) is (meth)acrylic ester having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 16 to 28 main chain carbon numbers, the component (B) is (meth)acrylic ester having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 14 main chain carbon numbers, the component (C) is a component which contains at least one of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic ester and has a reactive functional group, and the component (D) is a crosslinking agent capable of reacting with the prepolymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材の製造方法、剥離材、および剥離材付き粘着シートに関する。   The present invention relates to a release agent composition, a release agent raw material composition, a method for producing a release material, a release material, and an adhesive sheet with a release material.

粘着剤は、軽く圧着させるだけで、被着体同士を接着させることができるため、広く利用されている。粘着剤は、粘着シート基材の面に粘着剤層が形成された粘着シートの形態で使用されることが多い。この場合、前記粘着シートの保存時に前記粘着剤層を保護するために、前記粘着剤層と接触する面に剥離剤層を形成することがある(特許文献1〜3等)。前記剥離剤層は、前記粘着剤層を保護するとともに、前記粘着剤層から容易に剥離できることが必要である。   Adhesives are widely used because they can adhere adherends to each other only by lightly pressing. The pressure-sensitive adhesive is often used in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet substrate. In this case, in order to protect the pressure-sensitive adhesive layer during storage of the pressure-sensitive adhesive sheet, a release agent layer may be formed on the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer (Patent Documents 1 to 3, etc.). The release agent layer needs to protect the pressure-sensitive adhesive layer and be easily peelable from the pressure-sensitive adhesive layer.

剥離剤としては、シリコーン系剥離剤が用いられてきた。しかし、シリコーン系剥離剤は、剥離剤成分が粘着剤中に移行する性質を有しているため、粘着剤を汚染すると考えられる。粘着剤が汚染されると、再接着性(剥離剤層から剥離した粘着剤が、再度被着体に接着または粘着し得る性質)が低下するおそれがある。そのため、特に、精密機器である電子材料関連等の用途においては、シリコーン系成分を含まず、さらに、粘着剤を汚染しない非シリコーン系剥離剤が求められる。シリコーン系成分を含まない非シリコーン系粘着剤としては、例えば、架橋型または非架橋型のポリ(メタ)アクリル酸エステルが用いられている(特許文献1〜3等)。   As the release agent, a silicone release agent has been used. However, it is considered that the silicone release agent contaminates the adhesive because the release agent component has a property of transferring into the adhesive. When the pressure-sensitive adhesive is contaminated, the re-adhesion property (property that the pressure-sensitive adhesive peeled from the release agent layer can adhere or stick to the adherend again) may be deteriorated. Therefore, in particular, in applications related to electronic materials that are precision instruments, a non-silicone release agent that does not contain a silicone component and that does not contaminate the adhesive is required. As the non-silicone pressure-sensitive adhesive not containing a silicone-based component, for example, a cross-linked or non-cross-linked poly (meth) acrylate is used (Patent Documents 1 to 3 and the like).

特開2003−301024号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-301024 特開2003−327946号公報JP 2003-327946 A 特開2005−023255号公報JP 2005-023255 A

しかし、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系剥離剤は、シリコーン系剥離剤よりも剥離力が重い(粘着剤層の剥離に大きな力を有するため、剥離しにくい)という問題がある。また、剥離力を軽く(小さく)しようとすると、ブロッキングが生じやすくなる。前記ブロッキングとは、前記剥離剤が、保存時等において、望ましくない接着を起こしてしまう現象をいう。具体的には、例えば、基材の片面に剥離剤層が形成された剥離材をロール状にして保存すると、前記基材の剥離剤層が形成されていない面が、前記剥離剤層との間で望ましくない接着(ブロッキング)を起こしてしまうことがある。   However, the poly (meth) acrylic acid ester release agent has a problem that the release force is heavier than that of the silicone release agent (because it has a large force for releasing the pressure-sensitive adhesive layer, it is difficult to release). Moreover, blocking tends to occur when an attempt is made to make the peeling force light (small). The blocking refers to a phenomenon in which the release agent causes undesirable adhesion during storage. Specifically, for example, when a release material having a release agent layer formed on one side of a substrate is stored in a roll shape, the surface on which the release agent layer of the substrate is not formed is in contact with the release agent layer. Undesirable adhesion (blocking) may occur.

そこで、本発明は、粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすく、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れたポリ(メタ)アクリル酸エステル系剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材の製造方法、剥離材、および剥離材付き粘着シートの提供を目的とする。   Accordingly, the present invention is a poly (meth) acrylic ester-based release agent composition, a release agent raw material composition, which has a small peeling force with respect to the pressure-sensitive adhesive, is easy to peel off, is excellent in re-adhesion properties, and is excellent in blocking resistance. It aims at providing the manufacturing method of a release material, a release material, and an adhesive sheet with a release material.

前記目的を達成するために、本発明の剥離剤組成物は、ポリマーを含む剥離剤組成物であって、前記ポリマーは、下記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーと、前記プレポリマーの0.5〜18質量%の下記成分(D)とを反応させて得られるポリマーであり、前記プレポリマーは、(A)/(B)の質量比を5/95〜60/40、かつ[(A)+(B)]/(C)の質量比を99/1〜90/10で反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする。

(A)下記化学式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル

Figure 2017125091
前記化学式(1)中、
は、水素またはメチル基を表し、
は、主鎖炭素数16〜28の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。

(B)下記化学式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル

Figure 2017125091
前記化学式(2)中、
は、水素またはメチル基を表し、
は、主鎖炭素数4〜14の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。

(C)(メタ)アクリル酸、および、(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記(メタ)アクリル酸エステルが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する成分

(D)ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、カルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物、アミノ基を有するポリアミン化合物、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、カルボン酸無水物基を有する化合物、および、ハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む成分 In order to achieve the object, the release agent composition of the present invention is a release agent composition containing a polymer, and the polymer comprises a prepolymer obtained by reacting the following components (A) to (C): , A polymer obtained by reacting 0.5-18 mass% of the prepolymer with the following component (D), and the prepolymer has a mass ratio of (A) / (B) of 5 / 95-60. / 40, and [(A) + (B)] / (C) is a prepolymer obtained by reacting at a mass ratio of 99/1 to 90/10.

(A) (meth) acrylic acid ester represented by the following chemical formula (1)

Figure 2017125091
In the chemical formula (1),
R 1 represents hydrogen or a methyl group;
R 2 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having a main chain carbon number of 16 to 28.

(B) (Meth) acrylic acid ester represented by the following chemical formula (2)

Figure 2017125091
In the chemical formula (2),
R 3 represents hydrogen or a methyl group,
R 4 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 14 main chain carbon atoms.

(C) It contains at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid ester is hydroxy group, carboxy group, amino group, isocyanate group, epoxy group, carboxylic acid anhydride And a component having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a halocarbonyl group (acid halide group)

(D) a polyol compound having a hydroxy group, a polycarboxylic acid compound having a carboxy group, a polyamine compound having an amino group, a polyisocyanate compound having an isocyanate group, a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group, and a carboxylic acid anhydride group. And a component containing at least one compound selected from the group consisting of a compound having a halocarbonyl group (acid halide group)

本発明の剥離剤原料組成物は、前記プレポリマーおよび前記成分(D)を含む、前記本発明の剥離剤組成物製造用の剥離剤原料組成物である。   The release agent raw material composition of the present invention is a release agent raw material composition for producing the release agent composition of the present invention, comprising the prepolymer and the component (D).

本発明の剥離材の製造方法は、基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された剥離材の製造方法であって、前記基材の少なくとも片面に、前記本発明の剥離剤原料組成物を塗工して剥離剤原料組成物層を形成する剥離剤原料組成物層形成工程と、前記剥離剤原料組成物層中において前記プレポリマーと前記成分(D)とを反応させて、前記本発明の剥離剤組成物を含む前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程と、を含むことを特徴とする。   The release material manufacturing method of the present invention is a release material manufacturing method in which a release agent layer is formed on at least one side of a substrate, and the release agent raw material composition of the present invention is applied to at least one side of the substrate. The release agent raw material composition layer forming step of forming a release agent raw material composition layer by coating, the prepolymer and the component (D) are reacted in the release agent raw material composition layer, and the present invention A release agent layer forming step of forming the release agent layer containing the release agent composition.

本発明の剥離剤は、基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された剥離材であって、前記本発明の剥離材の製造方法により製造されることを特徴とする。   The release agent of the present invention is a release material having a release agent layer formed on at least one surface of a substrate, and is manufactured by the method for manufacturing a release material of the present invention.

本発明の剥離材付き粘着シートは、粘着シートと、前記本発明の剥離材とを含み、前記粘着シートは、粘着シート基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成された粘着シートであり、前記粘着剤層に前記剥離剤層を直接接触させることにより、前記粘着シートに前記剥離材が貼付されている、剥離材付き粘着シートである。   The pressure-sensitive adhesive sheet with a release material of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive sheet and the release material of the present invention, and the pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet substrate, The pressure-sensitive adhesive sheet with a release material, wherein the release material is adhered to the pressure-sensitive adhesive sheet by bringing the release agent layer into direct contact with the pressure-sensitive adhesive layer.

本発明によれば、粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすく、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れたポリ(メタ)アクリル酸エステル系剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材の製造方法、剥離材、および剥離材付き粘着シートを提供することができる。   According to the present invention, the poly (meth) acrylate-based release agent composition, the release agent raw material composition, which has a small peeling force with respect to the pressure-sensitive adhesive, is easy to peel off, has excellent re-adhesion properties, and has excellent blocking resistance, A method for producing a release material, a release material, and an adhesive sheet with a release material can be provided.

本発明において、「剥離剤原料組成物」は、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分(D)とを含む組成物をいう。また、本発明において、「剥離剤原料組成物層」は、前記「剥離剤原料組成物」を含む層をいう。   In the present invention, the “release agent raw material composition” refers to a composition comprising a prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C) and the component (D). In the present invention, the “release agent raw material composition layer” refers to a layer containing the “release agent raw material composition”.

本発明において、「剥離剤組成物」は、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られる
プレポリマーと、前記成分(D)とを反応させて得られるポリマーを含む組成物をいう。
また、本発明において、「剥離剤層」は、前記「剥離剤組成物」を含む層をいう。
In the present invention, the “release agent composition” refers to a composition comprising a prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C) and a polymer obtained by reacting the component (D). .
In the present invention, the “release agent layer” refers to a layer containing the “release agent composition”.

本発明において、「剥離材」は、前述のとおり、基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された物をいう。   In the present invention, the “peeling material” refers to a product in which a release agent layer is formed on at least one surface of a substrate as described above.

本発明において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。(メタ)アクリル酸の誘導体においても同様である。例えば、本発明において、「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味する。   In the present invention, “(meth) acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to (meth) acrylic acid derivatives. For example, in the present invention, “(meth) acrylic acid ester” means at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.

本発明において、脂肪族炭化水素基は、特に断らない限り、飽和でも不飽和でも良い。不飽和脂肪族炭化水素基は、特に断らない限り、不飽和結合を1つのみ含んでいても複数含んでいても良く、各不飽和結合は、特に断らない限り、それぞれ二重結合でも三重結合でも良い。   In the present invention, the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may include one or more unsaturated bonds, and each unsaturated bond may be a double bond or a triple bond unless otherwise specified. But it ’s okay.

本発明において、脂肪族炭化水素基の「主鎖」は、前記脂肪族炭化水素基中における直鎖状の炭素鎖の中で、炭素原子数が最大となる炭素鎖をいう。また、前記脂肪族炭化水素基の「主鎖炭素数」は、前記脂肪族炭化水素基の主鎖の炭素原子数をいう。   In the present invention, the “main chain” of the aliphatic hydrocarbon group refers to a carbon chain having the maximum number of carbon atoms among the linear carbon chains in the aliphatic hydrocarbon group. The “main chain carbon number” of the aliphatic hydrocarbon group refers to the number of carbon atoms in the main chain of the aliphatic hydrocarbon group.

以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described with examples. However, the present invention is not limited by the following description.

[1.剥離剤組成物および剥離剤原料組成物]
本発明の剥離剤組成物は、前述のとおり、ポリマーを含む剥離剤組成物であって、前記ポリマーは、下記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーと、前記プレポリマーの0.5〜18質量%の下記成分(D)とを反応させて得られるポリマーであり、前記プレポリマーは、(A)/(B)の質量比を5/95〜60/40、かつ[(A)+(B)]/(C)の質量比を99/1〜90/10で反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする。

(A)下記化学式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル

Figure 2017125091
前記化学式(1)中、
は、水素またはメチル基を表し、
は、主鎖炭素数16〜28の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。

(B)下記化学式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル

Figure 2017125091
前記化学式(2)中、
は、水素またはメチル基を表し、
は、主鎖炭素数4〜14の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。

(C)(メタ)アクリル酸、および、(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記(メタ)アクリル酸エステルが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する成分

(D)ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、カルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物、アミノ基を有するポリアミン化合物、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、カルボン酸無水物基を有する化合物、および、ハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む成分 [1. Release agent composition and release agent raw material composition]
As described above, the release agent composition of the present invention is a release agent composition containing a polymer, and the polymer includes a prepolymer obtained by reacting the following components (A) to (C), and the prepolymer: Of 0.5 to 18% by mass of the following component (D), and the prepolymer has a mass ratio of (A) / (B) of 5/95 to 60/40, and It is a prepolymer obtained by reacting a mass ratio of [(A) + (B)] / (C) at 99/1 to 90/10.

(A) (meth) acrylic acid ester represented by the following chemical formula (1)

Figure 2017125091
In the chemical formula (1),
R 1 represents hydrogen or a methyl group;
R 2 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having a main chain carbon number of 16 to 28.

(B) (Meth) acrylic acid ester represented by the following chemical formula (2)

Figure 2017125091
In the chemical formula (2),
R 3 represents hydrogen or a methyl group,
R 4 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 14 main chain carbon atoms.

(C) It contains at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid ester is hydroxy group, carboxy group, amino group, isocyanate group, epoxy group, carboxylic acid anhydride And a component having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a halocarbonyl group (acid halide group)

(D) a polyol compound having a hydroxy group, a polycarboxylic acid compound having a carboxy group, a polyamine compound having an amino group, a polyisocyanate compound having an isocyanate group, a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group, and a carboxylic acid anhydride group. And a component containing at least one compound selected from the group consisting of a compound having a halocarbonyl group (acid halide group)

本発明者らは、鋭意検討の結果、主鎖炭素数が異なる前記成分(A)および(B)の(メタ)アクリル酸エステルと、架橋点(反応性官能基)を有する前記成分(C)とを前記質量比で共重合させたプレポリマーを、前記成分(D)と前記質量比で反応させることを見出し、本発明に到達した。なお、以下において、前記成分(D)を「架橋剤」ということがある。   As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the component (C) having a (meth) acrylic ester of the components (A) and (B) having different main chain carbon numbers and a crosslinking point (reactive functional group). The present inventors have found that a prepolymer obtained by copolymerizing at a mass ratio is allowed to react with the component (D) at the mass ratio. Hereinafter, the component (D) may be referred to as a “crosslinking agent”.

本発明の剥離剤原料組成物を用いれば、粘着剤に対する剥離力が軽く(小さく)て剥離しやすい性質(軽剥離性)を有し、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた剥離剤組成物および剥離材を提供することができる。また、本発明の剥離剤原料組成物および剥離剤組成物は、シリコーンを含まないことで、剥離剤組成物の成分が粘着剤中に移行しにくく、粘着剤を汚染しにくい性質(非汚染性)を有する。この非汚染性が優れることにより、再接着性にも優れると推測される。   If the release agent raw material composition of the present invention is used, the release force for the pressure-sensitive adhesive is light (small) and has a property of easy peeling (light release property), excellent re-adhesiveness, and excellent blocking resistance. An agent composition and a release material can be provided. In addition, the release agent raw material composition and the release agent composition of the present invention do not contain silicone, so that the components of the release agent composition are less likely to migrate into the adhesive and are less likely to contaminate the adhesive (non-staining properties). ). It is estimated that this non-staining property is excellent in re-adhesion.

[1−1.成分(A)]
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物における成分(A)は、前述のとおり、(メタ)アクリル酸エステルであって、主鎖炭素数が16〜28の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を有するエステルである。前記主鎖炭素数が16〜28の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基は、不飽和結合による副反応を生じないという観点から、直鎖または分枝アルキル基が好ましい。また、剥離力をより低く(小さく)する観点から、直鎖アルキル基がより好ましい。また、前記主鎖炭素数は、再接着性をさらに向上させる観点から、16〜20が好ましい。なお、本発明において「再接着性」は、剥離剤層から剥離した粘着剤が、再度被着体に接着または粘着し得る性質をいう。再接着性の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述する実施例の測定方法と同一またはそれに準じた方法で測定することができる。前記主鎖炭素数が16〜28の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基としては、例えば、1−ヘキサデシル基(主鎖炭素数16の直鎖アルキル基)、1−ヘプタデシル基(主鎖炭素数17の直鎖アルキル基)、1−オクタデシル基(主鎖炭素数18の直鎖アルキル基、ステアリル基ともいう)、1−ノナデシル基(主鎖炭素数19の直鎖アルキル基)、1−エイコシル基(主鎖炭素数20の直鎖アルキル基)等が挙げられる。なお、前記成分(A)は、1種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。
[1-1. Ingredient (A)]
As described above, the component (A) in the release agent composition and the release agent raw material composition of the present invention is a (meth) acrylic acid ester having a main chain carbon number of 16 to 28, which is a straight chain or branched aliphatic group. An ester having a hydrocarbon group. The linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 16 to 28 carbon atoms in the main chain is preferably a linear or branched alkyl group from the viewpoint that side reactions due to unsaturated bonds do not occur. Moreover, a linear alkyl group is more preferable from the viewpoint of lowering (decreasing) the peeling force. The main chain carbon number is preferably 16 to 20 from the viewpoint of further improving re-adhesion. In the present invention, “re-adhesiveness” refers to the property that the pressure-sensitive adhesive peeled from the release agent layer can adhere or stick to the adherend again. Although the measuring method of re-adhesiveness is not specifically limited, For example, it can measure by the method similar to or equivalent to the measuring method of the Example mentioned later. Examples of the straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 16 to 28 main chain carbon atoms include 1-hexadecyl group (straight chain alkyl group having 16 main chain carbon atoms) and 1-heptadecyl group (main chain carbon). 17 linear alkyl group), 1-octadecyl group (also referred to as linear alkyl group having 18 main chain carbon atoms, stearyl group), 1-nonadecyl group (linear alkyl group having 19 main chain carbon atoms), 1- And an eicosyl group (a linear alkyl group having 20 main chain carbon atoms). In addition, the said component (A) may use only 1 type, or may use multiple types together.

前記成分(A)は、再接着性の向上に寄与すると推測される。ただし、本発明は、この推測により、何ら限定されない。   It is estimated that the said component (A) contributes to the improvement of re-adhesiveness. However, the present invention is not limited by this estimation.

[1−2.成分(B)]
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物における成分(B)は、前述のとおり、(メタ)アクリル酸エステルであって、主鎖炭素数が4〜14の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を有するエステルである。前記主鎖炭素数が4〜14の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基は、不飽和結合による副反応を生じないという観点から、直鎖または分枝アルキル基が好ましく、前記主鎖炭素数が6〜14である直鎖または分岐アルキル基がより好ましい。また、剥離力をより低く(小さく)する観点から、直鎖アルキル基がより好ましく、前記主鎖炭素数が6〜14である直鎖アルキル基がさらに好ましく、前記主鎖炭素数が10〜14である直鎖アルキル基が特に好ましく、前記主鎖炭素数が12〜14である直鎖アルキル基が最も好ましい。前記主鎖炭素数が4〜14の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基としては、例えば、1−ヘキシル基(主鎖炭素数6の直鎖アルキル基)、1−ヘプチル基(主鎖炭素数7の直鎖アルキル基)、2−エチルヘキシル基(主鎖炭素数6の分枝アルキル基)、1−オクチル基(主鎖炭素数8の直鎖アルキル基)、1−デシル基(主鎖炭素数10の直鎖アルキル基)、ラウリル基(主鎖炭素数12の直鎖アルキル基)、ミリスチル基(主鎖炭素数14の直鎖アルキル基)等が挙げられる。なお、前記成分(B)は、1種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。
[1-2. Ingredient (B)]
As described above, the component (B) in the release agent composition and the release agent raw material composition of the present invention is a (meth) acrylic acid ester, and is a linear or branched aliphatic having 4 to 14 main chain carbon atoms. An ester having a hydrocarbon group. The straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 14 main chain carbon atoms is preferably a straight chain or branched alkyl group from the viewpoint that side reactions due to unsaturated bonds do not occur. A straight chain or branched alkyl group in which is 6 to 14 is more preferred. Further, from the viewpoint of lowering (decreasing) the peeling force, a linear alkyl group is more preferable, a linear alkyl group having 6 to 14 main chain carbon atoms is more preferable, and the main chain carbon number is 10 to 14 carbon atoms. A linear alkyl group is particularly preferable, and a linear alkyl group having 12 to 14 main chain carbon atoms is most preferable. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 14 main chain carbon atoms include 1-hexyl group (straight chain alkyl group having 6 main chain carbon atoms) and 1-heptyl group (main chain carbon group). A straight chain alkyl group having 7 carbon atoms, a 2-ethylhexyl group (branched alkyl group having 6 main chain carbon atoms), a 1-octyl group (a straight chain alkyl group having 8 main chain carbon atoms), a 1-decyl group (the main chain) A linear alkyl group having 10 carbon atoms), a lauryl group (a linear alkyl group having 12 carbon atoms in the main chain), a myristyl group (a linear alkyl group having 14 carbon atoms in the main chain), and the like. In addition, the said component (B) may use only one type, or may use multiple types together.

前記成分(B)は、剥離力の低下に寄与すると推測される。ただし、本発明は、この推測により、何ら限定されない。   It is estimated that the said component (B) contributes to the fall of peeling force. However, the present invention is not limited by this estimation.

[1−3.成分(C)]
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物における成分(C)は、前述のとおり、(メタ)アクリル酸、および、(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記(メタ)アクリル酸エステルが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する。前記成分(C)は、反応性官能基(前記(メタ)アクリル酸のカルボキシ基、および、前記(メタ)アクリル酸エステルにおける前記反応性官能基の少なくとも一方)を含む。以下、前記成分(C)が有する前記反応性官能基を「第1の反応性官能基」ということがある。この第1の反応性官能基が、架橋点(前記成分(D)すなわち架橋剤と反応する箇所)となる。
[1-3. Ingredient (C)]
The component (C) in the release agent composition and the release agent raw material composition of the present invention includes at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester as described above, and the (meth) acrylic acid. The ester has at least one reactive functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic anhydride group, and a halocarbonyl group (acid halide group). . The component (C) includes a reactive functional group (at least one of the carboxy group of the (meth) acrylic acid and the reactive functional group in the (meth) acrylic acid ester). Hereinafter, the reactive functional group that the component (C) has may be referred to as a “first reactive functional group”. This first reactive functional group becomes a cross-linking point (the component (D), that is, a site that reacts with the cross-linking agent).

また、前記成分(C)は、再接着性の向上に寄与すると推測される。ただし、本発明は、この推測により、何ら限定されない。   Moreover, it is estimated that the said component (C) contributes to the improvement of re-adhesion property. However, the present invention is not limited by this estimation.

前記成分(C)における前記第1の反応性官能基は、再接着性の向上の観点から、前述のとおり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基(−N=C=O)、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)からなる群から選択される少なくとも一つであり、ヒドロキシ基(水酸基)が特に好ましい。
前記成分(C)としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステルのカプロラクトン付加物、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル等が挙げられる。前記(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等が挙げられる。それ以外の前記成分(C)の例としては、例えば、カルボキシ基を有する化合物として、(メタ)アクリル酸、フタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。アミノ基を有する化合物として、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。カルボン酸無水物として、(メタ)アクリル酸無水物等が挙げられる。ハロカルボニル基を有する化合物として、(メタ)アクリル酸塩化物等が挙げられる。前記成分(C)は、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、または(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物が特に好ましい。なお、前記(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは、下記化学式(3)で表すことができる。下記化学式(3)において、Rは、水素原子またはメチル基である。下記化学式(3)において、Rとしては、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、ヒドロキシ基のε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、その炭素原子数は、特に限定されないが、例えば1〜70である。また、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルは、下記化学式(3)において、Rがエチレン基(−CHCH−)の場合である。また、Rがヒドロキシ基のε−カプロラクトン付加物の場合、具体的には、例えば、プラクセルFA5(株式会社ダイセルの商品名)が挙げられる。
The first reactive functional group in the component (C) is, as described above, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an isocyanate group (—N═C═O), epoxy, from the viewpoint of improving re-adhesion. And at least one selected from the group consisting of a group, a carboxylic acid anhydride group, and a halocarbonyl group (acid halide group), and a hydroxy group (hydroxyl group) is particularly preferable.
Examples of the component (C) include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, caprolactone adduct of (meth) acrylic acid hydroxy ester, and (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester. Examples of the hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the other component (C) include, for example, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxy hexahydrophthalate as a compound having a carboxy group. And ethyl. Examples of the compound having an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate. Examples of the compound having an isocyanate group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
Examples of the compound having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate. Examples of the carboxylic acid anhydride include (meth) acrylic acid anhydride. Examples of the compound having a halocarbonyl group include (meth) acrylic acid chloride. The component (C) is particularly preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or a caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. The hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid can be represented by the following chemical formula (3). In the following chemical formula (3), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. In the following chemical formula (3), examples of R 6 include linear alkylene groups, branched alkylene groups, and ε-caprolactone adducts of hydroxy groups, and the number of carbon atoms is not particularly limited. It is. Moreover, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is a case where R 6 is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) in the following chemical formula (3). Further, when R 6 is an ε-caprolactone adduct having a hydroxy group, specifically, for example, Plaxel FA5 (trade name of Daicel Corporation) is exemplified.

Figure 2017125091
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なお、前記成分(C)は、1種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。   The component (C) may be used alone or in combination.

[1−4.成分(D)]
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物における成分(D)は、前述のとおり、ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、カルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物、アミノ基を有するポリアミン化合物、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、カルボン酸無水物基を有する化合物、および、ハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む成分(架橋剤)である。前記成分(D)は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、および、ハロカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を含む。
以下において、前記成分(D)における前記反応性官能基を「第2の反応性官能基」ということがある。前記第2の反応性官能基は、前記第1の反応性官能基との反応性を有する。前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーを、前記成分(D)と反応させることにより、前記プレポリマーが架橋されてポリマーとなる。
[1-4. Ingredient (D)]
As described above, the component (D) in the release agent composition and the release agent raw material composition of the present invention includes a polyol compound having a hydroxy group, a polyvalent carboxylic acid compound having a carboxy group, a polyamine compound having an amino group, and an isocyanate group. At least one compound selected from the group consisting of a polyisocyanate compound having an epoxy group, a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group, a compound having a carboxylic acid anhydride group, and a compound having a halocarbonyl group (acid halide group) It is a component (crosslinking agent) to be included. The component (D) includes at least one reactive functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid anhydride group, and a halocarbonyl group.
Hereinafter, the reactive functional group in the component (D) may be referred to as a “second reactive functional group”. The second reactive functional group has reactivity with the first reactive functional group. By reacting the prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C) with the component (D), the prepolymer is crosslinked to form a polymer.

また、前記成分(D)は、再接着性の向上に寄与すると推測される。ただし、本発明は、この推測により、何ら限定されない。   Moreover, it is estimated that the said component (D) contributes to the improvement of re-adhesion property. However, the present invention is not limited by this estimation.

前記成分(D)における前記第2の反応性官能基は、再接着性の向上の観点から、前述のとおり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、および、ハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)からなる群から選択される少なくとも一つであり、イソシアネート基またはアミノ基が特に好ましい。また、前記プレポリマーと前記成分(D)との反応速度が特に速く、架橋反応が十分に進行しやすいという理由により、前記成分(C)における前記第1の反応性官能基がヒドロキシ基(水酸基)であり、かつ、前記成分(D)における前記第2の反応性官能基がイソシアネートまたはアミノ基であることが特に好ましい。   From the viewpoint of improving re-adhesion, the second reactive functional group in the component (D) is, as described above, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic anhydride group, And at least one selected from the group consisting of a halocarbonyl group (acid halide group), particularly preferably an isocyanate group or an amino group. Further, the first reactive functional group in the component (C) is a hydroxy group (hydroxyl group) because the reaction rate between the prepolymer and the component (D) is particularly fast and the crosslinking reaction is sufficiently advanced. It is particularly preferable that the second reactive functional group in the component (D) is an isocyanate or an amino group.

前記成分(D)は、前記第1の反応性官能基と反応可能な前記第2の反応性官能基を(1分子内に)複数(2個以上)有することが好ましい。前記成分(D)は、前記第1の反応性官能基と反応可能な前記第2の反応性官能基を(1分子内に)3個以上有することがより好ましい。   The component (D) preferably has a plurality (two or more) of the second reactive functional groups capable of reacting with the first reactive functional group (in one molecule). More preferably, the component (D) has three or more (in one molecule) the second reactive functional group capable of reacting with the first reactive functional group.

前記成分(D)は、特に限定されないが、カルボン酸、酸無水物および酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等、それらの酸無水物および酸ハロゲン化物等が挙げられる。
エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
アミノ基を有するポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、メラミン等の低分子化合物、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレンイミン等の高分子化合物、および、トリメチロールプロパンまたはグリセリンへのこれらの多官能アミノ基含有化合物付加体等が挙げられる。
前記成分(D)は、前述のとおり、イソシアネート基(−N=C=O)を有するポリイソシアネート化合物またはアミノ基を有するポリアミン化合物が特に好ましく、剥離力の点から、アミノ基を有するポリアミン化合物が最も好ましい。
The component (D) is not particularly limited, and examples of the carboxylic acid, acid anhydride, and acid halide include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. And acid anhydrides and acid halides.
Examples of the polyfunctional epoxy compound having an epoxy group include ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, and the like.
Examples of the polyamine compound having an amino group include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, melamine and other low molecular compounds, polyethylene glycol diamine, Examples thereof include polymer compounds such as polypropylene glycol diamine and polyethyleneimine, and adducts of these polyfunctional amino group-containing compounds to trimethylolpropane or glycerin.
As described above, the component (D) is particularly preferably a polyisocyanate compound having an isocyanate group (—N═C═O) or a polyamine compound having an amino group, and from the viewpoint of peeling force, a polyamine compound having an amino group is preferably used. Most preferred.

前記ポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、例えば、脂肪族イソシアネートでも、芳香族イソシアネートでも良い。前記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物は、前記各脂肪族イソシアネートおよび前記各芳香族イソシアネートのうち任意の1種または複数種類の重合体、ポリオール付加体等であっても良く、脂肪族イソシアネートの重合体が特に好ましい。   The polyisocyanate compound is not particularly limited, and may be, for example, an aliphatic isocyanate or an aromatic isocyanate. Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate and methylene diphenyl diisocyanate. Further, the isocyanate compound may be any one or plural kinds of polymers, polyol adducts, etc. among the respective aliphatic isocyanates and the respective aromatic isocyanates, and polymers of aliphatic isocyanates are particularly preferable. .

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、下記化学式(4)で表されるビウレット、下記化学式(5)で表されるイソシアヌレート、下記化学式(6)で表されるアダクト、下記化学式(7)または(8)で表される2官能型、下記化学式(9)または(10)で表されるTDI(トルエンジイソシアネート)等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound include biuret represented by the following chemical formula (4), isocyanurate represented by the following chemical formula (5), adduct represented by the following chemical formula (6), and the following chemical formula (7). Or the bifunctional type represented by (8), TDI (toluene diisocyanate) represented by following chemical formula (9) or (10), etc. are mentioned.

Figure 2017125091
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Figure 2017125091
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前記化学式(4)〜(8)中、各Rは、それぞれ、直鎖または分枝アルキレン基であり、同一でも異なっていても良く、前記直鎖または分枝アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜24、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜6である。前記化学式(6)中、Rは、メチン基である。前記化学式(8)中、Rは、直鎖または分枝アルキル基であり、同一でも異なっていても良く、前記直鎖または分枝アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜24、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜6である。前記成分(D)としては、前記化学式(5)において各Rがヘキサメチレン基である、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(HDIイソシアヌレート)が特に好ましい。前記化学式(5)において各Rがヘキサメチレン基であるHDIイソシアヌレートは、例えば、旭化成株式会社から、デュラネートTPA−100の商品名で販売されている。 In the chemical formulas (4) to (8), each R is a linear or branched alkylene group, which may be the same or different, and the carbon number of the linear or branched alkylene group is preferably It is 1-24, More preferably, it is 1-10, More preferably, it is 1-6. In the chemical formula (6), R 7 is a methine group. In the chemical formula (8), R 8 is a linear or branched alkyl group, which may be the same or different, and the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably Is 1-10, more preferably 1-6. As said component (D), the isocyanurate body (HDI isocyanurate) of hexamethylene diisocyanate whose each R is a hexamethylene group in the said Chemical formula (5) is especially preferable. HDI isocyanurate in which each R is a hexamethylene group in the chemical formula (5) is sold, for example, by Asahi Kasei Corporation under the trade name Duranate TPA-100.

前記ポリアミン化合物は、特に限定されず、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物、グアニジン化合物などを用いることができる。また、メラミン、グアナミンまたは尿素にホルムアルデヒドを付加縮合反応させて得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化グアナミン誘導体、メチロール化尿素誘導体、さらに、それら誘導体にメチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどの低級アルコールで変性させ、部分的または完全にエーテル化した化合物などが挙げられる。   The said polyamine compound is not specifically limited, For example, a melamine compound, a guanamine compound, a urea compound, a guanidine compound etc. can be used. In addition, methylolated melamine derivatives, methylolated guanamine derivatives, methylolated urea derivatives obtained by addition condensation reaction of formaldehyde with melamine, guanamine or urea, and methyl alcohol, ethyl alcohol, isobutyl alcohol, normal butyl alcohol, etc. And a partially or completely etherified compound modified with a lower alcohol.

また、前記ポリアミン化合物としては、例えば下記化学式(11)で表されるアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。   Moreover, as said polyamine compound, the alkylated melamine resin represented, for example by following Chemical formula (11) is mentioned.

Figure 2017125091
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前記化学式(11)中、各Rは、それぞれ、水素、または、ヒドロキシメチレン基、または、直鎖もしくは分枝アルコキシメチレン基であり、同一でも異なっていても良い。前記直鎖または分岐アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜6である。前記化学式において、Rがイソブチルオキシメチレン基である、イソブチル化メラミン樹脂が特に好ましい。イソブチル化メラミン樹脂としては、例えば、三井化学株式会社から、ユーバン60Rの商品名で販売されている。 In the chemical formula (11), each R 9 is hydrogen, a hydroxymethylene group, or a linear or branched alkoxymethylene group, which may be the same or different. Carbon number of the said linear or branched alkoxy group becomes like this. Preferably it is 1-20, More preferably, it is 1-10, More preferably, it is 1-6. Particularly preferred is an isobutylated melamine resin in which R 9 is an isobutyloxymethylene group. The isobutylated melamine resin is sold, for example, by Mitsui Chemicals, Inc. under the product name of Uban 60R.

なお、前記成分(D)は、市販品を用いても良いし、適宜製造しても良い。また、前記成分(D)は、1種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。   In addition, the said component (D) may use a commercial item and may manufacture it suitably. The component (D) may be used alone or in combination.

[1−5.各成分の質量比、他の成分等]
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物において、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーは、前記(A)/(B)の質量比(成分(A)の質量/成分(B)の質量)を5/95〜60/40で反応させる。前記(A)/(B)の質量比が5/95より小さい(成分(A)が少なすぎ、成分(B)が多すぎる)場合は、再接着性が低下する。一方、前記(A)/(B)の質量比が60/40より大きい(成分(A)が多すぎ、成分(B)が少なすぎる)場合は、剥離力が増大する。前記(A)/(B)の質量比は、再接着性および剥離力の両立の観点から、好ましくは10/90〜55/45であり、より好ましくは20/80〜50/50であり、更に好ましくは25/75〜45/55であり、特に好ましくは30/70〜40/60である。
[1-5. Mass ratio of each component, other components, etc.]
In the release agent composition and the release agent raw material composition of the present invention, the prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C) has a mass ratio of (A) / (B) (component (A)). Mass / component (B) mass) is reacted at 5/95 to 60/40. When the mass ratio of (A) / (B) is smaller than 5/95 (the component (A) is too little and the component (B) is too much), the re-adhesion property is lowered. On the other hand, when the mass ratio of (A) / (B) is greater than 60/40 (too much component (A) and too little component (B)), the peeling force increases. The mass ratio of (A) / (B) is preferably 10/90 to 55/45, more preferably 20/80 to 50/50, from the viewpoint of compatibility between re-adhesiveness and peeling force. More preferably, it is 25/75 to 45/55, and particularly preferably 30/70 to 40/60.

また、本発明の剥離剤組成物において、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーは、[(A)+(B)]/(C)の質量比([成分(A)の質量+成分(B)の質量]/成分(C)の質量)を99/1〜90/10で反応させる。[(A)+(B)]/(C)の質量比が99/1より大きい(成分(C)の含有率が少なすぎる)場合は、再接着性および耐ブロッキング性が低下する。また、[(A)+(B)]/(C)の質量比が90/10より小さい(成分(C)の含有率が多すぎる)場合は、剥離力が増大してしまう。
前記プレポリマーは、乳化重合や溶液重合などの公知の重合法により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、本発明の剥離剤組成物においては、前記成分(A)〜(C)を同時に(一度に)反応させて得られるランダム共重合体が好ましい。
Moreover, in the release agent composition of the present invention, the prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C) has a mass ratio of [(A) + (B)] / (C) ([component ( The mass of A) + the mass of component (B) / the mass of component (C)) is reacted at 99/1 to 90/10. When the mass ratio of [(A) + (B)] / (C) is larger than 99/1 (the content of the component (C) is too small), the re-adhesion property and the blocking resistance are lowered. In addition, when the mass ratio of [(A) + (B)] / (C) is smaller than 90/10 (the content of component (C) is too large), the peeling force increases.
The prepolymer can be produced by a known polymerization method such as emulsion polymerization or solution polymerization, and may be either a random copolymer or a block copolymer. In the release agent composition of the present invention, A random copolymer obtained by reacting the components (A) to (C) simultaneously (at the same time) is preferable.

また、本発明の剥離剤組成物は、前述のとおり、前記成分(D)(架橋剤)を含み、その質量(含有率)は、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーの質量の0.5〜18%である。前記成分(D)の質量が前記プレポリマーの質量の0.5%未満の場合は、再接着性および耐ブロッキング性が低下する。一方、前記成分(D)の質量が前記プレポリマーの質量の10%を超える場合は、剥離力が増大する。前記成分(D)(架橋剤)の質量(含有率)は、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、好ましくは1〜18%、より好ましくは3〜10%、更に好ましくは6〜10%である。また、前記成分(D)が前記ポリイソシアネート化合物である場合、その質量(含有率)は、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーの質量に対して、好ましくは0.5〜10質量%、より好ましくは1〜8質量%、さらに好ましくは2〜5質量%である。前記成分(D)が前記ポリアミン化合物である場合、その質量(含有率)は、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーの質量に対して、好ましくは1〜18質量%、より好ましくは3〜15質量%、さらに好ましくは5〜15質量%である。   Moreover, the release agent composition of this invention contains the said component (D) (crosslinking agent) as mentioned above, The mass (content rate) is obtained by making the said component (A)-(C) react. 0.5 to 18% of the mass of the prepolymer. When the mass of the component (D) is less than 0.5% of the mass of the prepolymer, the re-adhesion property and the blocking resistance are lowered. On the other hand, when the mass of the component (D) exceeds 10% of the mass of the prepolymer, the peeling force increases. The mass (content) of the component (D) (crosslinking agent) is preferably 1 to 18%, more preferably 3 with respect to the mass of the prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C). -10%, more preferably 6-10%. Moreover, when the said component (D) is the said polyisocyanate compound, the mass (content rate) is preferably 0 with respect to the mass of the prepolymer obtained by making the said components (A)-(C) react. 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and still more preferably 2 to 5% by mass. When the component (D) is the polyamine compound, its mass (content) is preferably 1 to 18 mass relative to the mass of the prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C). %, More preferably, it is 3-15 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%.

本発明の剥離剤原料組成物は、前述のとおり、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分(D)とを、必須成分として含む。本発明の剥離剤原料組成物は、前記必須成分以外の他の成分(任意成分)を、含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の成分としては、例えば、溶媒、前記ポリマーと前記成分(D)との反応(架橋反応)を促進させる触媒、可塑剤、およびフィラー等が挙げられる。前記プレポリマーと前記成分(D)との反応を促進させる触媒としては、特に限定されない。前記プレポリマーとイソシアネート基との反応を促進させる触媒は、例えば、有機錫系触媒、アミン系触媒、金属キレート系触媒(例えば、Al、Ti、ジルコニア等のキレート)等が挙げられる。また、前記プレポリマーとアミノ基との反応を促進させる触媒は、例えば、酸性触媒等が挙げられる。前記有機錫系触媒としては、例えば、アルキル錫触媒(例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート)等が挙げられる。前記アミン系触媒としては、例えば、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)等が挙げられる。前記酸性触媒としては、例えば、無機酸や有機酸等が挙げられる。前記金属キレート系触媒としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。例えば、前記ポリマーと前記成分(D)との反応が、ヒドロキシ基(水酸基)とイソシアネート基との反応である場合は、有機錫系ウレタン化触媒を用いることが特に好ましい。前記有機錫系ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートが、堺化学工業株式会社から、「TN−12」の商品名で販売されている。また、ヒドロキシ基(水酸基)とアミノ基との反応である場合は、p−トルエンスルホン酸が好ましい。前記触媒の添加量(含有率)は、特に限定されないが、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、例えば、0.01〜1質量%である。前記触媒の添加量(含有率)が少なすぎると、反応促進効果が得られにくい。また、前記触媒の添加量(含有率)が多すぎると、コスト等の観点から好ましくない。なお、前記触媒は、1種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。   As described above, the release agent raw material composition of the present invention contains a prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C) and the component (D) as essential components. The release agent raw material composition of the present invention may or may not contain other components (optional components) other than the essential components. Examples of the other components include a solvent, a catalyst that promotes a reaction (crosslinking reaction) between the polymer and the component (D), a plasticizer, and a filler. The catalyst for promoting the reaction between the prepolymer and the component (D) is not particularly limited. Examples of the catalyst that promotes the reaction between the prepolymer and the isocyanate group include an organic tin catalyst, an amine catalyst, a metal chelate catalyst (for example, a chelate such as Al, Ti, and zirconia). Examples of the catalyst that promotes the reaction between the prepolymer and the amino group include an acidic catalyst. Examples of the organic tin catalyst include alkyl tin catalysts (for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate) and the like. Examples of the amine catalyst include tertiary amine (for example, triethylamine). Examples of the acidic catalyst include inorganic acids and organic acids. Examples of the metal chelate catalyst include aluminum acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, and titanium ethylacetoacetate. For example, when the reaction between the polymer and the component (D) is a reaction between a hydroxy group (hydroxyl group) and an isocyanate group, it is particularly preferable to use an organotin urethanization catalyst. As the organotin-based urethanization catalyst, for example, dibutyltin dilaurate is sold by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “TN-12”. Moreover, when it is reaction of a hydroxy group (hydroxyl group) and an amino group, p-toluenesulfonic acid is preferable. Although the addition amount (content rate) of the said catalyst is not specifically limited, It is 0.01-1 mass% with respect to the mass of the prepolymer obtained by making the said component (A)-(C) react. When the addition amount (content ratio) of the catalyst is too small, it is difficult to obtain a reaction promoting effect. Moreover, when there is too much addition amount (content rate) of the said catalyst, it is not preferable from viewpoints, such as cost. The catalyst may be used alone or in combination.

また、前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、エステル、芳香族溶媒、水溶性非プロトン性溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられ、1種類でも複数種類併用しても良い。前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル等が挙げられる。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。前記水溶性非プロトン性溶剤としては、例えば、DMSO(ジメチルスルホキシド)、DMA(ジメチルアセトアミド)、DMF(ジメチルホルムアミド)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、NEP(N−エチル−2−ピロリドン)、アセトニトリル等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、前記溶媒の添加量(質量)は、特に限定されないが、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、例えば0.5〜20%である。   The solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, esters, aromatic solvents, water-soluble aprotic solvents, ketone solvents, and the like, and one kind or a plurality of kinds may be used in combination. Examples of the ester include ethyl acetate, butyl acetate, and methyl acetate. Examples of the aromatic solvent include toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like. Examples of the water-soluble aprotic solvent include DMSO (dimethyl sulfoxide), DMA (dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), NEP (N-ethyl-2-pyrrolidone). ), Acetonitrile and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Moreover, the addition amount (mass) of the said solvent is although it does not specifically limit, For example, it is 0.5 to 20% with respect to the mass of the prepolymer obtained by making the said component (A)-(C) react.

また、前記可塑剤としては、特に限定されないが、たとえば、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系(大日本インキ(株)製、W−700、トリメリット酸トリオクチル等)、アジピン酸エステル系((株)ジェイプラス製、D620、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等)、リン酸エステル系(リン酸トリクレシル等)、アジピン酸系エステル、クエン酸エステル(アセチルクエン酸トリブチル等)、セバシン酸エステル、アセライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリエーテル系ポリエステル、エポキシ系ポリエステル(エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等)、ポリエステル(カルボン酸とグリコールからなる低分子ポリエステル等)などが挙げられる。前記可塑剤は、1種のみ用いても、複数種類併用しても良い。また、前記可塑剤の添加量(質量)は、特に限定されないが、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、例えば5〜50%である。また、前記フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、アクリル系微粒子、ウレタン系微粒子、アクリロニトリル系微粒子などの有機フィラーが挙げられる。フィラーは1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。また、添加量(質量)は、特に限定されないが、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、例えば1〜30%である。   Further, the plasticizer is not particularly limited. For example, phthalate ester-based, trimellitic ester-based (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., W-700, trimellitic trioctyl, etc.), adipic acid ester-based ( Co., Ltd., J620, D620, dioctyl adipate, diisononyl adipate, etc.), phosphate esters (such as tricresyl phosphate), adipic acid esters, citrate esters (such as acetyl citrate tributyl), sebacic acid esters, Examples include aceleic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, polyether-based polyester, epoxy-based polyester (epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc.), polyester (low-molecular polyester composed of carboxylic acid and glycol, etc.), etc. . The plasticizer may be used alone or in combination. Moreover, the addition amount (mass) of the said plasticizer is although it does not specifically limit, For example, it is 5 to 50% with respect to the mass of the prepolymer obtained by making the said component (A)-(C) react. The filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fillers such as silica, zinc oxide, titanium oxide, and calcium carbonate, and organic fillers such as acrylic fine particles, urethane fine particles, and acrylonitrile fine particles. Only one type of filler may be used, or two or more types may be used. Moreover, although addition amount (mass) is not specifically limited, For example, it is 1 to 30% with respect to the mass of the prepolymer obtained by making said component (A)-(C) react.

[2.剥離剤組成物の製造方法、剥離材の製造方法および剥離材]
つぎに、本発明の剥離剤組成物の製造方法、剥離材の製造方法および剥離材について、例を挙げて説明する。
[2. Release Agent Composition Manufacturing Method, Release Material Manufacturing Method and Release Material]
Next, the production method of the release agent composition of the present invention, the production method of the release material, and the release material will be described with examples.

本発明の剥離剤原料組成物は、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分(D)(架橋剤)とを反応(架橋反応)させることにより、本発明の剥離剤組成物を製造することができる。前記本発明の剥離剤組成物は、例えば、基材の少なくとも片面に形成された剥離剤層の形態で用いることが好ましい。   The release agent raw material composition of the present invention reacts with the prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C) and the component (D) (crosslinking agent) to react with each other. The inventive release agent composition can be produced. The release agent composition of the present invention is preferably used, for example, in the form of a release agent layer formed on at least one side of a substrate.

本発明の剥離材は、前述のとおり、基材の少なくとも片面に、前記本発明の剥離剤組成物を含む剥離剤層が形成された剥離材である。前記剥離剤層は、前記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分(D)(架橋剤)とを反応(架橋反応)させることにより、得ることができる。   As described above, the release material of the present invention is a release material in which a release agent layer containing the release agent composition of the present invention is formed on at least one surface of a substrate. The release agent layer can be obtained by reacting (crosslinking reaction) the prepolymer obtained by reacting the components (A) to (C) with the component (D) (crosslinking agent).

本発明の剥離材の製造方法は、特に限定されないが、前記本発明の剥離材の製造方法により製造することが可能である。前記本発明の剥離材の製造方法は、前述のとおり、前記基材の少なくとも片面に、前記本発明の剥離剤原料組成物を塗工して剥離剤原料組成物層を形成する工程(剥離剤組成物層形成工程)と、前記剥離剤層中において前記プレポリマーと前記成分(D)とを反応させて前記剥離剤層を形成する工程(剥離剤層形成工程)とを、必須の工程として含む。前記本発明の剥離材の製造方法は、前記必須の工程以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。   Although the manufacturing method of the peeling material of this invention is not specifically limited, It can be manufactured with the manufacturing method of the said peeling material of the said invention. As described above, the method for producing the release material of the present invention includes a step of applying the release agent raw material composition of the present invention to at least one surface of the substrate to form a release agent raw material composition layer (release agent). An essential step is a composition layer forming step) and a step of forming the release agent layer by reacting the prepolymer and the component (D) in the release agent layer (release agent layer forming step). Including. The method for producing a release material of the present invention may or may not include steps other than the essential steps as appropriate.

本発明の剥離材は、例えば、以下のようにして製造することができる。   The release material of the present invention can be produced, for example, as follows.

まず、前記プレポリマーを準備する。前記プレポリマーは、例えば、前記成分(A)〜(C)を共重合反応させて製造することができる。このとき、前記成分(A)〜(C)の質量比は、前述のとおりとする。前記共重合反応の反応条件は、特に限定されず、例えば、公知のポリマー合成(共重合反応)の反応条件等を参考にして適宜設定することができる。具体的には、例えば、前記成分(A)〜(C)を混合し、一定時間攪拌しながら共重合反応させればよい。前記共重合反応は、大気中で行っても良いが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、前記共重合反応は、必要に応じ、加熱しながら行っても良い。前記共重合反応の反応時間は、特に限定されないが、例えば2〜24hr、好ましくは4〜12hrである。また、前記共重合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば50〜100℃、好ましくは60〜90℃である。また、前記共重合反応は、必要に応じ、さらに溶媒、共重合触媒、連鎖移動剤等を加えて行っても良い。
前記溶媒(溶剤)は、特に限定されないが、例えば、水、エステル、芳香族溶媒、水溶性非プロトン性溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられ、1種類でも複数種類併用しても良い。前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。前記水溶性非プロトン性溶剤としては、例えば、DMSO(ジメチルスルホキシド)、DMA(ジメチルアセトアミド)、DMF(ジメチルホルムアミド)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、NEP(N−エチル−2−ピロリドン)、アセトニトリル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記共重合触媒としては、例えば、公知のラジカル重合触媒等を適宜使用可能であり、1種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記共重合触媒としては、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)などのアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系化合物等が挙げられる。前記共重合触媒の添加量(質量)は、特に限定されないが、前記成分(A)〜(C)の質量の合計に対し、例えば0.001〜5%である。前記連鎖移動剤としては、例えば、チオール(メルカプタン)等が挙げられ、1種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記チオール(メルカプタン)としては、アルキルメルカプタンが好ましく、n−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。前記連鎖移動剤の添加量(質量)は、特に限定されないが、前記成分(A)〜(C)の質量の合計に対し、例えば0.01〜5%である。
First, the prepolymer is prepared. The prepolymer can be produced, for example, by copolymerizing the components (A) to (C). At this time, the mass ratio of the components (A) to (C) is as described above. The reaction conditions for the copolymerization reaction are not particularly limited, and can be appropriately set with reference to, for example, the reaction conditions for known polymer synthesis (copolymerization reaction). Specifically, for example, the components (A) to (C) may be mixed and copolymerized while being stirred for a certain time. The copolymerization reaction may be performed in the air, but is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Moreover, you may perform the said copolymerization reaction, heating as needed. The reaction time of the copolymerization reaction is not particularly limited, but is, for example, 2 to 24 hours, preferably 4 to 12 hours. Moreover, the reaction temperature of the copolymerization reaction is not particularly limited, but is, for example, 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C. In addition, the copolymerization reaction may be performed by adding a solvent, a copolymerization catalyst, a chain transfer agent, and the like as necessary.
Although the said solvent (solvent) is not specifically limited, For example, water, ester, an aromatic solvent, a water-soluble aprotic solvent, a ketone solvent, etc. are mentioned, You may use together 1 type or multiple types. Examples of the ester include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of the aromatic solvent include toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like. Examples of the water-soluble aprotic solvent include DMSO (dimethyl sulfoxide), DMA (dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), NEP (N-ethyl-2-pyrrolidone). ), Acetonitrile and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. As the copolymerization catalyst, for example, a known radical polymerization catalyst can be used as appropriate, and only one type may be used or a plurality of types may be used in combination. Specific examples of the copolymerization catalyst include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxide compounds such as benzoyl peroxide, and the like. Although the addition amount (mass) of the copolymerization catalyst is not particularly limited, it is, for example, 0.001 to 5% with respect to the total mass of the components (A) to (C). As said chain transfer agent, thiol (mercaptan) etc. are mentioned, for example, Only 1 type may be used or multiple types may be used together. As said thiol (mercaptan), an alkyl mercaptan is preferable and n-dodecyl mercaptan is especially preferable. Although the addition amount (mass) of the chain transfer agent is not particularly limited, it is, for example, 0.01 to 5% with respect to the total mass of the components (A) to (C).

なお、前記共重合反応の反応温度および反応時間により、前記成分(A)〜(C)を反応(共重合)させて得られるプレポリマーの分子量を、ある程度コントロールすることができる。反応温度を低めに、または反応時間を長めにすると、前記ポリマーの分子量が大きくなりやすい傾向がある。逆に、反応温度を高めに、または反応時間を短めにすると、前記ポリマーの分子量が小さくなりやすい傾向がある。前記プレポリマーの分子量は、特に限定されないが、剥離力の低下の観点から、4千(4×10)〜8万(8×10)が好ましく、より好ましくは5千(5×10)〜4万(4×10)である。なお、本発明において、ポリマーの「分子量」は、特に断らない限り、重量平均分子量を表す。前記分子量(重量平均分子量)の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ウォーターズ社製の分析モジュールWaters e2695、検出器Waters 2414、データ処理Empower2 ソフトウェア(商品名)を用いて測定することができる。 The molecular weight of the prepolymer obtained by reacting (copolymerizing) the components (A) to (C) can be controlled to some extent by the reaction temperature and reaction time of the copolymerization reaction. When the reaction temperature is lowered or the reaction time is lengthened, the molecular weight of the polymer tends to increase. Conversely, if the reaction temperature is increased or the reaction time is shortened, the molecular weight of the polymer tends to be small. The molecular weight of the prepolymer is not particularly limited, but is preferably 4,000 (4 × 10 3 ) to 80,000 (8 × 10 4 ), more preferably 5,000 (5 × 10 3 ), from the viewpoint of lowering the peeling force. ) To 40,000 (4 × 10 4 ). In the present invention, “molecular weight” of a polymer represents a weight average molecular weight unless otherwise specified. The method for measuring the molecular weight (weight average molecular weight) is not particularly limited, and can be measured using, for example, an analysis module Waters e2695, detector Waters 2414, and data processing Empower2 software (trade name) manufactured by Waters.

以上のようにして、前記成分(A)〜(C)を共重合させ、前記プレポリマーを製造することができる。製造した前記プレポリマーは、溶媒を留去して用いても良いし、または、留去せずにそのまま溶液状態で用いても良い。また、製造した前記プレポリマーは、ろ過、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製して用いても良い。   As described above, the components (A) to (C) can be copolymerized to produce the prepolymer. The prepared prepolymer may be used after distilling off the solvent, or may be used as it is without distilling off the solvent. Moreover, you may refine | purify and use the manufactured said prepolymer by well-known methods, such as filtration and column chromatography.

つぎに、前記成分(A)〜(C)を反応(共重合)させて得られるプレポリマーと、前記成分(D)(架橋剤)とを混合して、前記本発明の剥離剤原料組成物を調整(製造)する。また、これら必須成分に加え、さらに、他の成分(任意成分)を混合しても良い。前記必須成分および任意成分の種類、混合比率等については、前述のとおりである。なお、前記成分(D)の質量は、前述のとおり、前記ポリマーの質量の0.5〜10%である。
前記成分(D)の質量(架橋度)は、剥離力の低下または再接着性の向上の観点から、前記プレポリマーの質量に応じ、例えば下記のようにしても良い。ただし、これらの数値は例示であり、本発明を何ら限定しない。

[プレポリマーの分子量が4千以上、2万未満の場合]
架橋度:2〜18質量%(プレポリマーの質量100%に対して)

[プレポリマーの分子量が2万以上、3万未満の場合]
架橋度:1〜2質量%(プレポリマーの質量100%に対して)

[プレポリマーの分子量が3〜8万の場合]
架橋度:0.5〜2質量%(プレポリマーの質量100%に対して)
Next, the prepolymer obtained by reacting (copolymerizing) the components (A) to (C) and the component (D) (crosslinking agent) are mixed, and the release agent raw material composition of the present invention is mixed. Is adjusted (manufactured). In addition to these essential components, other components (arbitrary components) may be further mixed. The types of essential components and optional components, the mixing ratio, and the like are as described above. In addition, the mass of the said component (D) is 0.5 to 10% of the mass of the said polymer as above-mentioned.
The mass (degree of cross-linking) of the component (D) may be as follows, for example, depending on the mass of the prepolymer from the viewpoint of a reduction in peeling force or an improvement in re-adhesion. However, these numerical values are examples and do not limit the present invention.

[When the molecular weight of the prepolymer is 4,000 or more and less than 20,000]
Crosslinking degree: 2 to 18% by mass (based on 100% by mass of prepolymer)

[When the prepolymer molecular weight is 20,000 or more and less than 30,000]
Crosslinking degree: 1 to 2% by mass (based on 100% by mass of prepolymer)

[When the molecular weight of the prepolymer is 3-80,000]
Crosslinking degree: 0.5 to 2% by mass (based on 100% by mass of prepolymer)

つぎに、基材の少なくとも片面に、前記本発明の剥離剤原料組成物を塗工して剥離剤原料組成物層を形成する(剥離剤原料組成物層形成工程)。前記基材は、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂フィルム、樹脂シート等が挙げられる。前記樹脂フィルムおよび前記樹脂シートは、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良いが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン、例えば配向ポリプロピレン)、COP(シクロオレフィンポリマー)フィルム、PEN(ポリエチレンナフタレート)フィルム、熱可塑性樹脂をラミネートした紙等が挙げられる。塗工法も特に限定されず、公知の方法またはそれに準じた方法で行うことができ、例えば、バーコート法、ダイコート法、グラビア法、ロール法等が挙げられる。   Next, the release agent raw material composition of the present invention is applied to at least one surface of the substrate to form a release agent raw material composition layer (release agent raw material composition layer forming step). Although the said base material is not specifically limited, For example, glass, a resin film, a resin sheet etc. are mentioned. The resin film and the resin sheet are not particularly limited. For example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, but a thermoplastic resin is preferable. Examples of the thermoplastic resin include PET (polyethylene terephthalate), PE (polyethylene), PP (polypropylene, eg, oriented polypropylene), COP (cycloolefin polymer) film, PEN (polyethylene naphthalate) film, and thermoplastic resin laminated. And the like. The coating method is not particularly limited, and can be performed by a known method or a method according thereto, and examples thereof include a bar coating method, a die coating method, a gravure method, and a roll method.

さらに、前記剥離剤原料組成物層中において前記プレポリマーと前記成分(D)とを反応させて前記剥離剤層を形成する(剥離剤層形成工程)。前記プレポリマーと前記成分(D)とを反応させる方法は特に限定されないが、例えば、前記剥離剤原料組成物層を一定時間加熱するのみでも良い。また、この加熱工程が、前記剥離剤層を乾燥させる(溶媒を除去する)工程を兼ねていても良い。前記加熱の温度は、特に限定されないが、例えば40〜200℃、好ましくは80〜180℃、より好ましくは100〜150℃である。また、前記加熱時間は、特に限定されないが、例えば5sec(秒)〜2hr(時間)、好ましくは30sec〜1hrである。   Furthermore, in the said release agent raw material composition layer, the said prepolymer and the said component (D) are made to react and the said release agent layer is formed (release agent layer formation process). A method for reacting the prepolymer and the component (D) is not particularly limited, and for example, the release agent raw material composition layer may be heated only for a certain time. Further, this heating step may also serve as a step of drying the release agent layer (removing the solvent). Although the temperature of the said heating is not specifically limited, For example, it is 40-200 degreeC, Preferably it is 80-180 degreeC, More preferably, it is 100-150 degreeC. The heating time is not particularly limited, and is, for example, 5 sec (second) to 2 hr (hour), preferably 30 sec to 1 hr.

以上のようにして、本発明の剥離材を製造することができる。なお、本発明の剥離材において、前記剥離剤層の厚みが0.01〜1μmの範囲であることが好ましい。前記剥離剤層の厚みが0.01μm以上であれば、軽剥離性(粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすい性質)がさらに優れる。また、前記剥離剤層の厚みが1μm以下であれば、耐ブロッキング性がさらに優れる。なお、前記膜厚の測定方法は、特に限定されないが、例えば、反射分光膜厚計を用いて測定することができる。   As described above, the release material of the present invention can be produced. In the release material of the present invention, the release agent layer preferably has a thickness in the range of 0.01 to 1 μm. When the thickness of the release agent layer is 0.01 μm or more, the light release property (the property that the release force with respect to the pressure-sensitive adhesive is easy to peel off) is further improved. Moreover, if the thickness of the release agent layer is 1 μm or less, the blocking resistance is further improved. In addition, although the measuring method of the said film thickness is not specifically limited, For example, it can measure using a reflective spectroscopy film thickness meter.

本発明の剥離材の使用方法は、特に限定されないが、例えば、粘着シート等における粘着剤層を保護するために用いることが好ましい。例えば、本発明の剥離材自体が、前記粘着シートを兼ねていても良い。より具体的には、例えば、本発明の剥離材は、前記基材の片面に前記剥離剤層が形成され、前記基材の他方の面に粘着剤層が形成されていても良い。このような剥離材は、例えば、巻いてロール状にして保存しても、前記剥離剤層が前記粘着剤層に密着して保護するため、安定して保存することができる。また、このような剥離材は、前記ロールを解けば、粘着シートとして用いることができる。前記剥離剤層が軽剥離性に優れることにより、前記ロールを解くことが容易である。前記粘着剤層は、特に限定されず、例えば、公知の粘着剤を適宜用いることができる。前記粘着剤としては、具体的には、例えば、アクリル粘着剤、シリコーン粘着剤、ウレタン粘着剤等が挙げられる。   Although the usage method of the peeling material of this invention is not specifically limited, For example, using in order to protect the adhesive layer in an adhesive sheet etc. is preferable. For example, the release material itself of the present invention may also serve as the pressure-sensitive adhesive sheet. More specifically, for example, in the release material of the present invention, the release agent layer may be formed on one side of the substrate, and the adhesive layer may be formed on the other side of the substrate. For example, even when the release material is wound and stored in a roll shape, the release agent layer adheres to and protects the pressure-sensitive adhesive layer, and thus can be stored stably. Moreover, such a release material can be used as an adhesive sheet when the roll is unwound. When the release agent layer is excellent in light release properties, it is easy to unwind the roll. The said adhesive layer is not specifically limited, For example, a well-known adhesive can be used suitably. Specific examples of the pressure-sensitive adhesive include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone pressure-sensitive adhesive, and a urethane pressure-sensitive adhesive.

また、本発明の剥離材は、例えば、前述のとおり、粘着シートと、前記本発明の剥離材とを含む本発明の剥離材付き粘着シートに用いても良い。前記粘着シートは、粘着シート基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成された粘着シートであり、前記粘着剤層に前記剥離剤層を直接接触させることにより、前記粘着シートに前記剥離材が貼付されている。前記粘着シートにおける前記粘着シート基材は、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良いが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン、例えば配向ポリプロピレン)、COP(シクロオレフィンポリマー)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、熱可塑性樹脂をラミネートした紙等が挙げられる。前記粘着剤層も特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。   Moreover, you may use the peeling material of this invention for the adhesive sheet with a peeling material of this invention containing the adhesive sheet and the said peeling material of the said invention as mentioned above, for example. The pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of a pressure-sensitive adhesive sheet substrate, and the release material is attached to the pressure-sensitive adhesive sheet by directly contacting the pressure-sensitive adhesive layer with the release agent layer. Has been. The pressure-sensitive adhesive sheet substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, and may be, for example, a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermoplastic resin is preferable. Examples of the thermoplastic resin include PET (polyethylene terephthalate), PE (polyethylene), PP (polypropylene, eg, oriented polypropylene), COP (cycloolefin polymer), PEN (polyethylene naphthalate), and a paper laminated with a thermoplastic resin. Etc. Although the said adhesive layer is not specifically limited, For example, it is as above-mentioned.

本発明の剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材、および剥離材付き粘着シートの使用分野は、特に限定されないが、特に、精密機器である電子材料関連・光学フィルム製造関連等で使用する粘着テープおよび剥離フィルム(離型フィルム)、転写フィルム等の分野に広く用いることができる。   The field of use of the release agent composition, release agent raw material composition, release material, and pressure-sensitive adhesive sheet with the release material of the present invention is not particularly limited, but it is particularly used in electronic materials related / optical film manufacturing related precision instruments. Can be widely used in the fields of adhesive tapes, release films (release films), transfer films and the like.

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to these examples.

<合成例1>プレポリマーAの合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、および冷却管を備えた1Lフラスコ内に、アクリル酸ステアリル(成分(A))45g、アクリル酸ラウリル(成分(B))97.5g、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(成分(C))7.5g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.75g、n−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)4.5g、酢酸エチル127gを添加し、窒素気流化、80℃で8時間重合反応を行うことにより、目的とするポリマーを得た。得られたプレポリマーの分子量は、1.0万であった。なお、前記本実施例のプレポリマーの分子量(重量平均分子量)は、ウォーターズ社製の分析モジュールWaters e2695、検出器Waters 2414、データ処理Empower2 ソフトウェア(商品名)を用いて測定した。以下の各実施例および比較例で合成したプレポリマーにおいても同様である。
<Synthesis Example 1> In a 1 L flask equipped with a prepolymer A synthesis stirrer, nitrogen introducing tube, thermometer, and cooling tube, 45 g of stearyl acrylate (component (A)), lauryl acrylate (component (B)) 97.5 g, 2-hydroxyethyl acrylate (component (C)) 7.5 g, azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.75 g, n-dodecyl mercaptan (chain transfer agent) 4.5 g, ethyl acetate 127 g The target polymer was obtained by adding and carrying out a polymerization reaction at 80 ° C. for 8 hours under nitrogen flow. The molecular weight of the obtained prepolymer was 10,000. In addition, the molecular weight (weight average molecular weight) of the prepolymer of the present Example was measured using an analysis module Waters e2695, detector Waters 2414, and data processing Emperor2 software (trade name) manufactured by Waters. The same applies to the prepolymers synthesized in the following examples and comparative examples.

<合成例2>プレポリマーBの合成
n−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)の量を9.0gに変更すること以外はプレポリマーAと同様に合成を行い、分子量5千のプレポリマーを得た。
<Synthesis Example 2> Synthesis of Prepolymer B Synthesis was performed in the same manner as Prepolymer A except that the amount of n-dodecyl mercaptan (chain transfer agent) was changed to 9.0 g to obtain a prepolymer having a molecular weight of 5,000. .

[実施例1]
合成例1で得られたプレポリマーAおよび成分(D)を含む剥離剤原料組成物を用いて剥離材を製造した。すなわち、まず、ユーバン60R(三井化学株式会社の商品名、イソブチル化メラミン樹脂、成分(D))と、p−トルエンスルホン酸(架橋触媒)とをトルエンに溶解させて溶液とし、この溶液を剥離剤原料組成物とした。このとき、本実施例のプレポリマー(不揮発分)/架橋剤/触媒の質量比が100/10/0.1となり、かつこれらの合計質量に基づく濃度が6質量%となるように前記トルエン溶液(剥離剤組成物)を調製した。つぎに、PETフィルム(基材)上に、ガラス棒を用いて前記トルエン溶液(剥離剤組成物)を塗工し、剥離剤組成物層を形成した。さらに、前記剥離剤組成物層を150℃で1min加熱することにより、乾燥させる(トルエンを除去する)とともに、本実施例(実施例1)のプレポリマーと前記成分(D)(架橋剤)とを反応させて剥離剤層を形成し、本実施例の剥離材(剥離剤フィルム)を製造した。なお、前記剥離剤層の厚み(膜厚)が0.1μmとなるようにした。前記剥離剤層の厚み(膜厚)は、前記剥離材(剥離剤フィルム)に対し、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子の商品名)を用いて測定した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
[Example 1]
A release material was produced using the release agent raw material composition containing prepolymer A and component (D) obtained in Synthesis Example 1. That is, first, Uban 60R (trade name of Mitsui Chemicals, Inc., isobutylated melamine resin, component (D)) and p-toluenesulfonic acid (crosslinking catalyst) are dissolved in toluene to form a solution, and the solution is peeled off. It was set as the agent raw material composition. At this time, the toluene solution was adjusted so that the mass ratio of the prepolymer (nonvolatile content) / crosslinking agent / catalyst of this example was 100/10 / 0.1, and the concentration based on the total mass was 6% by mass. (Release agent composition) was prepared. Next, the toluene solution (release agent composition) was coated on a PET film (base material) using a glass rod to form a release agent composition layer. Further, the release agent composition layer is dried by heating at 150 ° C. for 1 min (toluene is removed), and the prepolymer of this example (Example 1) and the component (D) (crosslinking agent) The release agent layer was formed by reacting, and the release material (release agent film) of this example was produced. The release agent layer was made to have a thickness (film thickness) of 0.1 μm. The thickness (film thickness) of the release agent layer was measured with respect to the release material (release agent film) using a reflection spectral film thickness meter FE-3000 (trade name of Otsuka Electronics). The same applies to the following examples and comparative examples.

[実施例2]
プレポリマーを合成例2で得られたプレポリマーBに変更すること以外は実施例1と同様に剥離材を製造した。
[Example 2]
A release material was produced in the same manner as in Example 1 except that the prepolymer was changed to Prepolymer B obtained in Synthesis Example 2.

[実施例3]
プレポリマー(不揮発分)/架橋剤/触媒の比率が100/15/0.1とした以外は
実施例1と同様に剥離材を製造した。
[Example 3]
A release material was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of prepolymer (nonvolatile content) / crosslinking agent / catalyst was 100/15 / 0.1.

[実施例4〜7、比較例1〜7]
成分(A)〜(C)、及び成分(D)にデュラネートTPA−100(旭化成ケミカルズ株式会社の商品名、3官能イソシアネート架橋剤)、架橋触媒としてTN−12(堺化学工業株式会社の商品名、ジブチル錫系ウレタン化触媒)を用い、の質量比を後述の表1に記載の数値に変更すること、および、剥離材組成物層を100℃で1min加熱することにより、乾燥させる(トルエンを除去する)とともに、本実施例(実施例1)のプレポリマーと前記成分(D)(架橋剤)とを反応させて剥離材層を形成すること以外は実施例1と同様にして、剥離剤組成物および剥離材を製造した。
[Examples 4-7, Comparative Examples 1-7]
Duranate TPA-100 (trade name of Asahi Kasei Chemicals Corporation, trifunctional isocyanate cross-linking agent) is added to components (A) to (C) and component (D), and TN-12 (trade name of Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a cross-linking catalyst. , Dibutyltin-based urethanization catalyst), and changing the mass ratio to the numerical values described in Table 1 below, and heating the release material composition layer at 100 ° C. for 1 min (toluene) In the same manner as in Example 1 except that the prepolymer of this example (Example 1) and the component (D) (crosslinking agent) are reacted to form a release material layer. A composition and a release material were produced.

さらに、実施例1〜7および比較例1〜7の剥離材について、剥離力(軽剥離性)、再接着性(再接着率)および耐ブロッキング性を、以下のようにして評価した。   Furthermore, about the peeling material of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7, peeling force (light peeling property), re-adhesion property (re-adhesion rate), and blocking resistance were evaluated as follows.

[剥離力(軽剥離性)]
アクリル系粘着テープである9313(3M社の商品名)を、実施例1〜7および比較例1〜7のいずれかの剥離材(剥離剤フィルム)に、2kgゴムローラーにて5往復で圧着した。それを、23℃(湿度50RH)の恒温室で2時間放置した。その後、引っ張り試験機により、23℃にて剥離角度180°、剥離速度0.3m/minで前記粘着テープを剥離し、その剥離に要する力すなわち剥離力(N/25mm)を測定した。測定された剥離力に応じて、軽剥離性(粘着剤に対する剥離力が軽く(小さく)て剥離しやすい性質)を、下記のとおり◎、○、△または×で評価した。

◎:剥離力が0.05N/25mm以下
○:剥離力が0.05N/25mmより大きく0.1N/25mm以下
△:剥離力が0.1N/25mmより大きく1.0N/25mm以下
×:剥離力が1.0N/25mmより大きい(重い)
[Peeling force (light peelability)]
9313 (trade name of 3M company), which is an acrylic adhesive tape, was pressure-bonded to the release material (release agent film) of any of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 with a 2 kg rubber roller in 5 reciprocations. . It was left in a constant temperature room at 23 ° C. (humidity 50 RH) for 2 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive tape was peeled off at 23 ° C. at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 0.3 m / min, and the force required for the peeling, that is, the peeling force (N / 25 mm) was measured. Depending on the measured peel force, the light peelability (the property that the peel force against the adhesive is light (small) and easy to peel off) was evaluated as follows: ◎, ○, Δ or ×.

A: Peeling force is 0.05 N / 25 mm or less B: Peeling force is greater than 0.05 N / 25 mm and 0.1 N / 25 mm or less Δ: Peeling force is greater than 0.1 N / 25 mm and 1.0 N / 25 mm or less X: Peeling Force is greater than 1.0N / 25mm (heavy)

[再接着性(再接着率)]
前記剥離力測定後の前記粘着テープを、SUS304ステンレス板に、2kgゴムローラーを用いて5往復で圧着した。それを、23℃(湿度50RH)の恒温室で2時間放置した。その後、引っ張り試験機により、23℃にて剥離角度180°、剥離速度0.3m/minで前記粘着テープを剥離し、その剥離に要する力すなわち剥離力(N/25mm)と、ブランクテープ(前記剥離力測定に供する前の前記粘着テープ9313)の剥離に要した剥離力との比から再接着率を算出した。算出した再接着率に基づき、再接着性を、下記のとおり○、△または×で評価した。

○:再接着率が90%以上
△:再接着率が80%以上〜90%未満
×:再接着率が80%未満
[Re-adhesion (re-adhesion rate)]
The said adhesive tape after the said peeling force measurement was crimped | bonded to the SUS304 stainless steel plate by 5 reciprocations using a 2 kg rubber roller. It was left in a constant temperature room at 23 ° C. (humidity 50 RH) for 2 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive tape is peeled off at 23 ° C. at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 0.3 m / min by using a tensile tester, the force required for the peeling, that is, the peeling force (N / 25 mm), and the blank tape (the above-mentioned The re-adhesion rate was calculated from the ratio with the peeling force required for peeling of the pressure-sensitive adhesive tape 9313) before being subjected to the peeling force measurement. Based on the calculated re-adhesion rate, the re-adhesion property was evaluated by ○, Δ, or × as follows.

○: Re-adhesion rate is 90% or more Δ: Re-adhesion rate is 80% to less than 90% ×: Re-adhesion rate is less than 80%

[耐ブロッキング性]
実施例1〜7および比較例1〜7のいずれかの剥離材(剥離フィルム)上にPETフィルムを重ね、2kPaの圧力をかけて23℃で3日間放置した。その後、引っ張り試験機により、剥離速度0.3m/min、25mm幅の試験片で剥離試験を行い、密着の有無を確認した。その確認結果を、下記のとおり、○、△または×で評価した。

○:密着しない
△:密着するが、剥離時に剥離剤層がPETフィルム上に移行しない。
×:密着し、さらに、剥離時に剥離剤層がPETフィルム上に移行する。
[Blocking resistance]
A PET film was overlaid on the release material (release film) of any of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, and was allowed to stand at 23 ° C. for 3 days under a pressure of 2 kPa. Thereafter, a peeling test was performed with a test piece having a peeling speed of 0.3 m / min and a width of 25 mm using a tensile tester to confirm the presence or absence of adhesion. The confirmation result was evaluated by ○, Δ, or × as follows.

○: Not adhered Δ: Adhered, but the release agent layer does not migrate onto the PET film at the time of peeling.
X: Adhered, and the release agent layer moves onto the PET film at the time of peeling.

下記表1に、実施例1〜7および比較例1〜7の各剥離材(剥離剤層)の成分比、および前記剥離力(軽剥離性)、再接着性(再接着率)および耐ブロッキング性の試験結果を示す。下記表1において、成分(A)〜(D)および触媒の欄の数値は、前記各成分の相対質量(質量比)を表す。特に、成分(D)(架橋剤)の欄の数値は、成分(A)〜(C)を共重合させて得られたプレポリマー100質量部に対する質量部(質量%)を表す。「プレポリマー分子量」は、成分(A)〜(C)を共重合させて得られたプレポリマーの重量平均分子量を表す。「(A)/(B)質量比」は、成分(A)と成分(B)との質量比を表す。「[(A)+(B)]/(C)質量比」は、[成分(A)の質量+成分(B)の質量]/成分(C)の質量を表す。「膜厚(μm)」は、剥離剤層の厚み(膜厚)を表し、いずれの実施例および比較例においても、0.1μmである。   In Table 1 below, the component ratio of each release material (release agent layer) of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, and the release force (light release property), re-adhesion property (re-adhesion rate), and blocking resistance The test result of sex is shown. In the following Table 1, the numerical values in the columns of the components (A) to (D) and the catalyst represent the relative mass (mass ratio) of the respective components. In particular, the numerical values in the column of component (D) (crosslinking agent) represent parts by mass (% by mass) with respect to 100 parts by mass of the prepolymer obtained by copolymerizing components (A) to (C). “Prepolymer molecular weight” represents the weight average molecular weight of a prepolymer obtained by copolymerizing the components (A) to (C). “(A) / (B) mass ratio” represents a mass ratio of the component (A) to the component (B). “[(A) + (B)] / (C) mass ratio” represents the mass of [the mass of component (A) + the mass of component (B)] / the mass of component (C). “Film thickness (μm)” represents the thickness (film thickness) of the release agent layer, and is 0.1 μm in any of Examples and Comparative Examples.

Figure 2017125091
Figure 2017125091

前記表1に示したとおり、実施例1〜7の剥離材は、剥離力(軽剥離性)、再接着性(再接着率)および耐ブロッキング性が、いずれも良好であった。一方、比較例1〜7の剥離力(軽剥離性)、再接着性(再接着率)および耐ブロッキング性の少なくとも一つに問題があった。具体的には、成分(A)を添加していない比較例1、および、成分(A)/(B)の質量比が1/99である(成分(A)の含有率が少なすぎる)比較例2は、再接着性(再接着率)が良くなかった。成分(A)/(B)の質量比が74/26である(成分(A)の含有率が多すぎる)比較例3は、剥離力(軽剥離性)が良くなかった。[(A)+(B)]/(C)の質量比が99.9/0.1である(成分(C)の含有率が少なすぎる)比較例4は、再接着性(再接着率)および耐ブロッキング性が良くなかった。[(A)+(B)]/(C)の質量比が85/15である(成分(C)の含有率が多すぎる)比較例5は、剥離力(軽剥離性)が良くなかった。成分(D)(架橋剤)の質量が、ポリマーの質量に対し20%である(架橋剤が多すぎる)比較例6は、剥離力(軽剥離性)が良くなかった。また、成分(D)(架橋剤)の質量が、ポリマーの質量に対し0.1%である(架橋剤が少なすぎる)比較例7は、再接着性(再接着率)および耐ブロッキング性が良くなかった。   As shown in Table 1, the release materials of Examples 1 to 7 all had good peel strength (light peelability), re-adhesiveness (re-adhesion rate), and blocking resistance. On the other hand, there was a problem with at least one of the peel strength (light peelability), re-adhesiveness (re-adhesion rate), and blocking resistance of Comparative Examples 1-7. Specifically, the comparative example 1 in which the component (A) is not added, and the mass ratio of the component (A) / (B) is 1/99 (the content of the component (A) is too small) In Example 2, the re-adhesion property (re-adhesion rate) was not good. Comparative Example 3 in which the mass ratio of component (A) / (B) is 74/26 (the content of component (A) is too high) was not good in peel strength (light peelability). Comparative example 4 in which the mass ratio of [(A) + (B)] / (C) is 99.9 / 0.1 (the content of component (C) is too small) is re-adhesion (re-adhesion rate). ) And blocking resistance was not good. Comparative Example 5 having a mass ratio of [(A) + (B)] / (C) of 85/15 (too much content of component (C)) was not good in peel strength (light peelability). . The comparative example 6 in which the mass of the component (D) (crosslinking agent) is 20% with respect to the mass of the polymer (too much crosslinking agent) did not have good peeling force (light release property). Further, the comparative example 7 in which the mass of the component (D) (crosslinking agent) is 0.1% with respect to the mass of the polymer (the crosslinking agent is too small) has a re-adhesion property (re-adhesion rate) and a blocking resistance. It was not good.

以上、説明したとおり、本発明によれば、粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすく、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れたポリ(メタ)アクリル酸エステル系剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材の製造方法、剥離材、および剥離材付き粘着シートを提供することができる。本発明の剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材、および剥離材付き粘着シートの使用分野は、特に限定されないが、特に、精密機器である電子材料関連・光学フィルム製造関連等で使用する粘着テープおよび剥離フィルム(離型フィルム)、転写フィルム等の分野に広く用いることができる。   As described above, according to the present invention, according to the present invention, the poly (meth) acrylic ester-based release agent composition having a small peeling force with respect to the pressure-sensitive adhesive, easy to peel off, excellent in re-adhesion properties, and excellent in blocking resistance, A release agent raw material composition, a method for producing a release material, a release material, and an adhesive sheet with a release material can be provided. The field of use of the release agent composition, release agent raw material composition, release material, and pressure-sensitive adhesive sheet with the release material of the present invention is not particularly limited, but it is particularly used in electronic materials related / optical film manufacturing related precision instruments. Can be widely used in the fields of adhesive tapes, release films (release films), transfer films and the like.

Claims (11)

ポリマーを含む剥離剤組成物であって、
前記ポリマーは、下記成分(A)〜(C)を反応させて得られるプレポリマーと、前記プレポリマーの0.5〜18質量%の下記成分(D)とを反応させて得られるポリマーであり、
前記プレポリマーは、(A)/(B)の質量比を5/95〜60/40、かつ[(A)+(B)]/(C)の質量比を99/1〜90/10で反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする剥離剤組成物。

(A)下記化学式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル

Figure 2017125091
前記化学式(1)中、
は、水素またはメチル基を表し、
は、主鎖炭素数16〜28の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。

(B)下記化学式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル

Figure 2017125091
前記化学式(2)中、
は、水素またはメチル基を表し、
は、主鎖炭素数4〜14の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。

(C)(メタ)アクリル酸、および、(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記(メタ)アクリル酸エステルが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する成分

(D)ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、カルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物、アミノ基を有するポリアミン化合物、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、カルボン酸無水物基を有する化合物、および、ハロカルボニル基(酸ハロゲン化物基)を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む成分
A release agent composition comprising a polymer,
The polymer is a polymer obtained by reacting a prepolymer obtained by reacting the following components (A) to (C) with 0.5 to 18% by mass of the following component (D) of the prepolymer. ,
The prepolymer has a mass ratio of (A) / (B) of 5/95 to 60/40 and a mass ratio of [(A) + (B)] / (C) of 99/1 to 90/10. A release agent composition, which is a prepolymer obtained by reaction.

(A) (meth) acrylic acid ester represented by the following chemical formula (1)

Figure 2017125091
In the chemical formula (1),
R 1 represents hydrogen or a methyl group;
R 2 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having a main chain carbon number of 16 to 28.

(B) (Meth) acrylic acid ester represented by the following chemical formula (2)

Figure 2017125091
In the chemical formula (2),
R 3 represents hydrogen or a methyl group,
R 4 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 14 main chain carbon atoms.

(C) It contains at least one of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and the (meth) acrylic acid ester is hydroxy group, carboxy group, amino group, isocyanate group, epoxy group, carboxylic acid anhydride And a component having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a halocarbonyl group (acid halide group)

(D) a polyol compound having a hydroxy group, a polycarboxylic acid compound having a carboxy group, a polyamine compound having an amino group, a polyisocyanate compound having an isocyanate group, a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group, and a carboxylic acid anhydride group. And a component containing at least one compound selected from the group consisting of a compound having a halocarbonyl group (acid halide group)
前記成分(C)が、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、および、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物の少なくとも一方である請求項1記載の剥離剤組成物。   The release agent composition according to claim 1, wherein the component (C) is at least one of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. 前記成分(D)が、3官能イソシアネートまたはアミノ基を有するポリアミン化合物である請求項1または2記載の剥離剤組成物。   The stripping composition according to claim 1 or 2, wherein the component (D) is a trifunctional isocyanate or a polyamine compound having an amino group. 前記3官能イソシアネートが、下記化学式(5)で表される請求項3記載の剥離剤組成物。
Figure 2017125091
前記化学式(5)中、各Rは、それぞれ、直鎖または分枝アルキレン基であり、同一でも異なっていても良い。
The stripping composition according to claim 3, wherein the trifunctional isocyanate is represented by the following chemical formula (5).
Figure 2017125091
In the chemical formula (5), each R is a linear or branched alkylene group, which may be the same or different.
前記アミノ基を有するポリアミン化合物が、下記化学式(11)で表される請求項3記載の剥離剤組成物。
Figure 2017125091
前記化学式(11)中、各Rは、それぞれ、水素、または、ヒドロキシメチレン基、または、直鎖もしくは分枝アルコキシメチレン基であり、同一でも異なっていても良い。
The release agent composition according to claim 3, wherein the polyamine compound having an amino group is represented by the following chemical formula (11).
Figure 2017125091
In the chemical formula (11), each R 9 is hydrogen, a hydroxymethylene group, or a linear or branched alkoxymethylene group, which may be the same or different.
前記プレポリマーおよび前記成分(D)を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の剥離剤組成物製造用の剥離剤原料組成物。   The release agent raw material composition for producing a release agent composition according to any one of claims 1 to 5, comprising the prepolymer and the component (D). 基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された剥離材の製造方法であって、
前記基材の少なくとも片面に、請求項6記載の剥離剤原料組成物を塗工して剥離剤原料組成物層を形成する剥離剤原料組成物層形成工程と、
前記剥離剤原料組成物層中において前記プレポリマーと前記成分(D)とを反応させて、請求項1から5のいずれか一項に記載の剥離剤組成物を含む前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
A method for producing a release material in which a release agent layer is formed on at least one side of a substrate,
A release agent raw material composition layer forming step of applying a release agent raw material composition according to claim 6 to form a release agent raw material composition layer on at least one surface of the substrate;
In the said release agent raw material composition layer, the said prepolymer and the said component (D) are made to react, and the said release agent layer containing the release agent composition as described in any one of Claim 1 to 5 is formed. A release agent layer forming step;
The manufacturing method characterized by including.
基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された剥離材であって、請求項7記載の製造方法により製造されることを特徴とする剥離材。   A release material having a release agent layer formed on at least one surface of a substrate, wherein the release material is produced by the production method according to claim 7. 前記剥離剤層の厚みが0.01〜1μmの範囲である請求項8記載の剥離材。   The release material according to claim 8, wherein the release agent layer has a thickness in the range of 0.01 to 1 μm. 前記基材の片面に前記剥離剤層が形成され、
前記基材の他方の面に粘着剤層が形成されている請求項8または9記載の剥離材。
The release agent layer is formed on one side of the base material,
The release material according to claim 8 or 9, wherein an adhesive layer is formed on the other surface of the substrate.
粘着シートと、請求項8または9記載の剥離材とを含み、
前記粘着シートは、粘着シート基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成された粘着シートであり、
前記粘着剤層に前記剥離剤層を直接接触させることにより、前記粘着シートに前記剥離材が貼付されている、剥離材付き粘着シート。
Including a pressure-sensitive adhesive sheet and the release material according to claim 8,
The pressure-sensitive adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one side of a pressure-sensitive adhesive sheet substrate,
The pressure-sensitive adhesive sheet with a release material, wherein the release material is adhered to the pressure-sensitive adhesive sheet by bringing the release agent layer into direct contact with the pressure-sensitive adhesive layer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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