JP2017124978A - Method for producing hydroxyalkyltriethylenediamine having improved hue - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色相の改善されたヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hydroxyalkyltriethylenediamines having improved hue.
ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類等の二環式アミン化合物は、例えば、医農薬中間体、有機合成用試薬、化学吸着剤、抗菌剤等に有用な化合物として知られている（例えば、特許文献１、２参照）。 Bicyclic amine compounds such as hydroxyalkyltriethylenediamines are known as compounds useful for, for example, pharmaceutical and agrochemical intermediates, organic synthesis reagents, chemical adsorbents, antibacterial agents, and the like (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法として、特許文献１では、ピペラジンと２，３−ジブロモプロピオン酸エチルとを反応させて１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボン酸エチルを調製し、次いで得られたエステルを還元することで１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン）へ誘導している。 As a method for producing hydroxyalkyltriethylenediamines, in Patent Document 1, piperazine and ethyl 2,3-dibromopropionate are reacted to obtain ethyl 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-carboxylate. The resulting ester is then reduced to 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol (hydroxymethyltriethylenediamine).
しかしながら、この製造方法は、第一工程において副生塩が大量に生成するため、精製が非常に煩雑になる他、低い基質濃度が必要となるため生産性に劣る欠点がある。また、第二工程では、還元剤として発火の危険性が高い水素化リチウムアルミニウムを使用するため、工業的にも好ましいとは言えない。また、高価な反応基質を使用することから実用的とは言えない状況にある。 However, since this production method produces a large amount of by-product salt in the first step, purification is very complicated, and a low substrate concentration is required, resulting in poor productivity. In the second step, lithium aluminum hydride, which has a high risk of ignition, is used as the reducing agent, which is not industrially preferable. In addition, since an expensive reaction substrate is used, it is not practical.
このため、本件出願人は、一段階で目的物が得られる上、過度な高圧反応が不要な簡便且つ安全な製造方法として、下記式 For this reason, the applicant of the present invention can obtain the target product in one step and, as a simple and safe production method that does not require excessive high-pressure reaction,
（式中、Ｒは水素原子又は直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜６の整数を表す。）
で示されるジヒドロキシアルキルピペラジン類を、酸触媒の存在下で分子内脱水縮合反応させて、二環式アミン化合物を製造する方法について既に特許出願している（特許文献２参照）。
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6)
A patent application has already been filed for a method for producing a bicyclic amine compound by subjecting a dihydroxyalkylpiperazine represented by formula (I) to an intramolecular dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst (see Patent Document 2).
特許文献２に記載の方法は、多段階の反応が不要であり、発火の危険性が高い還元剤を用いることなく、簡便且つ安全に二環式アミン化合物を製造することができるという優れた方法ではあるが、転化率が十分でないために未反応原料の回収工程が必要になることや、この製造方法における酸触媒を気相反応に適用すると、十分な収率が得られない上に反応副生物がタール状となって析出し、反応管を閉塞させる場合があるため、工業的に連続生産する上で未だ改善すべき課題があった。 The method described in Patent Document 2 is an excellent method in which a multi-step reaction is unnecessary, and a bicyclic amine compound can be easily and safely produced without using a reducing agent having a high risk of ignition. However, since the conversion rate is not sufficient, a recovery step of unreacted raw materials is necessary, and when the acid catalyst in this production method is applied to a gas phase reaction, a sufficient yield cannot be obtained and the reaction side Since organisms may be deposited in the form of tar and clog the reaction tube, there are still problems to be solved in industrial continuous production.
このため本件出願人は、二環式アミン化合物を簡便に且つ高収率で得ることができ、また連続生産の支障となる副生タール分が抑制できる製造方法として、下記式 For this reason, the applicant of the present invention can obtain a bicyclic amine compound easily and in high yield, and a production method capable of suppressing the by-product tar content that hinders continuous production,
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
で示される化合物を、固体触媒として下記式
(Wherein R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. X represents carbon. An atom or a nitrogen atom is represented, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, or a C1-C4 hydroxyalkyl group.)
As a solid catalyst, the compound represented by
（式中、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、Ｍはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｄは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）であって、ｄは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。ただし、Ａが２種以上の元素を表す場合には、添字ａはそのモル数が最も大きい元素のモル数を表す。）
で示される無機酸化物の存在下、気相中で分子内脱水させて、二環式アミン化合物を製造する方法について、既に特許出願している（特許文献３参照）。
(In the formula, A represents one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Mg, Ti and Zr, M represents an alkali metal element or an alkaline earth metal element, and P represents phosphorus. O represents oxygen, subscripts a to d represent the number of moles of each element, b / a = 0.001 to 0.3 (molar ratio), c / a = 0.001 to 0.3 (mole) D) represents a value that can be arbitrarily selected according to the bonding state of each atom, where A represents the number of moles of the element having the largest number of moles when A represents two or more elements. Represents.)
A patent application has already been filed for a method for producing a bicyclic amine compound by intramolecular dehydration in the gas phase in the presence of an inorganic oxide (see Patent Document 3).
特許文献３には、気相反応による製造方法が示されており、気相反応によって生成したガス状の二環式アミン類は、通常、一度冷却することで捕集され、その後、例えば、再結晶法又は蒸留法によって精製される。 Patent Document 3 discloses a production method based on a gas phase reaction. Gaseous bicyclic amines generated by a gas phase reaction are usually collected by cooling once and then, for example, recycled. Purified by crystallization or distillation.
再結晶法は、低色相のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類が得られるものの、母液への残存量が多く、複数回の操作が必要であることや、再結晶溶媒のリサイクルが必要であることから効率的ではない。一方、蒸留法は、精製ロスが少なく、工程時間も短い効率的な精製方法であるものの、蒸留時にヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類自体若しくは不純物の熱分解、又は副反応によって製品の色相が悪化するという課題がある。特にこの色相悪化は、熱履歴によって経時的に進行するという問題があった。 The recrystallization method is efficient because low-color hydroxyalkyltriethylenediamines can be obtained, but the residual amount in the mother liquor is large, requiring multiple operations and recycling of the recrystallization solvent. is not. On the other hand, although the distillation method is an efficient purification method with little purification loss and a short process time, there is a problem that the hue of the product deteriorates due to thermal decomposition of the hydroxyalkyltriethylenediamine itself or impurities or side reaction during distillation. There is. In particular, this hue deterioration has a problem that it progresses over time due to the thermal history.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、特にヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の色相を改善し、高純度で効率的に二環式化合物を得ることができる製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and its object is to improve the hue of hydroxyalkyltriethylenediamines in particular, and a production method capable of efficiently obtaining a bicyclic compound with high purity. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に示すとおりの色相の改善されたヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing hydroxyalkyltriethylenediamines with improved hue as shown below.
［１］下記一般式（１） [1] The following general formula (1)
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
で示されるヒドロキシアルキルトリエチレンジアミンを含む、未精製反応液である粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液を、１１０〜１７０℃の温度で酸素と接触させた後、蒸留精製することを特徴とするヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法。
(Wherein R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
The crude alkylalkyltriethylenediamine reaction solution, which is an unpurified reaction solution containing the hydroxyalkyltriethylenediamine represented by the formula (1), is brought into contact with oxygen at a temperature of 110 to 170 ° C., and then purified by distillation. A method for producing ethylenediamines.
［２］粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液を、空気中の酸素と接触させることを特徴とする上記［１］に記載のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法。 [2] The method for producing a hydroxyalkyltriethylenediamine according to the above [1], wherein the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction solution is brought into contact with oxygen in the air.
［３］粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液と接触させる酸素量が粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミンに対して１００ｖｏｌ％以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法。 [3] The hydroxyalkyltriethylenediamine as described in [1] or [2] above, wherein the amount of oxygen brought into contact with the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction solution is 100 vol% or more based on the crude hydroxyalkyltriethylenediamine. Manufacturing method.
［４］粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液と酸素を接触させる前に、粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液から、低沸点成分及び水を留去することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法。 [4] The low boiling point component and water are distilled off from the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction liquid before contacting the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction liquid with oxygen. The manufacturing method of hydroxyalkyl triethylenediamine in any one.
［５］粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液を酸素と接触させた後、１５０℃未満の塔頂温度でヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類を留去することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法。
［６］蒸留精製したヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の加熱試験後のガードナー色数が７以下であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法。
[5] Any of the above [1] to [4], wherein the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction solution is brought into contact with oxygen, and then the hydroxyalkyltriethylenediamine is distilled off at a tower top temperature of less than 150 ° C. A process for producing the hydroxyalkyltriethylenediamine according to claim 1.
[6] The production of hydroxyalkyltriethylenediamine according to any one of [1] to [5] above, wherein the Gardner color number after heating test of the distilled and purified hydroxyalkyltriethylenediamine is 7 or less. Method.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
本発明の製造方法は、上記式（１）で示されるヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類を含む未精製反応液である、粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液を、１１０〜１７０℃の温度で酸素と接触させた後、蒸留精製することをその特徴とする。 In the production method of the present invention, a crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction solution, which is an unpurified reaction solution containing the hydroxyalkyltriethylenediamine represented by the above formula (1), was brought into contact with oxygen at a temperature of 110 to 170 ° C. Then, it is characterized by distillation purification.
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。 In the general formula (1), R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
上記一般式（１）で示される化合物としては、上記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、例えば、以下に示される化合物を挙げることができる。 Although it will not specifically limit as a compound shown by the said General formula (1) if it corresponds to said definition, For example, the compound shown below can be mentioned.
上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）や、国際公開第９５／１８１０４号パンフレットに記載の方法により製造可能である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。さらには、例えば、特開２０１０−３７３２５公報、特許文献３等に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の気相法による分子内脱水環化反応により製造することができる。これらの方法のうち、反応工程及び生産効率の観点から、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の分子内脱水環化反応によって製造する方法が好ましい。 The method for producing the hydroxyalkyltriethylenediamine represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, it is disclosed in, for example, Kimimiya Geterotsikliskiskih Soedinenil, 10, 1404 (1980) It can be produced by the method described. Intramolecular cyclization of hydroxyalkylpiperazines derived from ethylene oxide adducts by the methods described in Journal of Medicinal Chemistry (1993), 36 (15), 2075-2083, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-12087. Can also be manufactured. Furthermore, it can be produced, for example, by the method described in JP 2010-37325 A, Patent Document 3, etc., that is, by intramolecular dehydration cyclization reaction of dihydroxyalkylpiperazines by a gas phase method. Among these methods, from the viewpoint of the reaction process and production efficiency, a method of producing by intramolecular dehydration cyclization reaction of dihydroxyalkyl piperazines is preferable.
次に、本発明において粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液を酸素と接触させる工程について説明する。 Next, the process of contacting the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction liquid with oxygen in the present invention will be described.
上記した気相反応による製造方法では、通常、２００〜５００℃の範囲でヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類が生成し、次いで、反応工程で発生したガス状の粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液は、蒸留工程にて、低沸点成分、高沸点成分が除去される。このとき、当該反応液中には、原料の分解由来の低沸分や分子間反応による高沸分、さらにはこれら副生不純物が熱や触媒により変性した不純物等、多種多様の成分が存在する。この原料由来の分解物やヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類は、熱履歴による経時的な着色が進行するため、蒸留時に着色物が同伴し、製品の品質に影響を与えることがある。 In the production method by the gas phase reaction described above, hydroxyalkyltriethylenediamines are usually generated in the range of 200 to 500 ° C., and then the gaseous crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction liquid generated in the reaction step is subjected to the distillation step. Thus, low-boiling components and high-boiling components are removed. At this time, the reaction solution contains a wide variety of components such as a low boiling point derived from the decomposition of the raw material, a high boiling point due to intermolecular reaction, and impurities by which these by-product impurities are modified by heat or a catalyst. . The decomposition products derived from the raw materials and hydroxyalkyltriethylenediamines are colored over time due to the thermal history, so that the colored products are accompanied during the distillation, which may affect the quality of the product.
本発明では、蒸留前に予め、粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液と酸素を接触させることで、当該反応液中の不純物の着色を促進させ、後の蒸留中の着色物同伴による色相悪化を低減させることにより、製品の色相を改善する。 In the present invention, by bringing the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction solution and oxygen into contact with each other in advance before distillation, the coloring of impurities in the reaction solution is promoted, and the deterioration of hue due to the entrainment of colored substances in the subsequent distillation is reduced. To improve the hue of the product.
本発明において、粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液と接触させる酸素は純粋な酸素ガスである必要はなく、他の不活性ガスと混合した状態でも何ら問題はない。特に限定するものではないが、好ましくは空気中の酸素分である。 In the present invention, the oxygen to be brought into contact with the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction solution does not need to be pure oxygen gas, and there is no problem even when it is mixed with another inert gas. Although it does not specifically limit, Preferably it is the oxygen content in air.
酸素と接触させる際の粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液温度は１１０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃が特に好ましい。 The temperature of the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction liquid when contacting with oxygen is preferably 110 to 170 ° C, particularly preferably 140 to 160 ° C.
本発明において、粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液の着色は、熱と微量の酸素存在下で進行するため、特段高濃度の酸素は必要なく、工業的な安全性の観点から、接触させる酸素濃度は、粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液に対して１００ｖｏｌ％以上であることが好ましい。 In the present invention, coloring of the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction liquid proceeds in the presence of heat and a small amount of oxygen, so there is no need for a particularly high concentration of oxygen. From the viewpoint of industrial safety, the oxygen concentration to be contacted is It is preferable that it is 100 vol% or more with respect to a crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction liquid.
本発明において、粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液の着色を極力抑えるため、当該反応液と酸素との接触は、低沸点成分及び水を留去した後に行なうことが好ましい。 In the present invention, in order to suppress coloring of the crude hydroxyalkyltriethylenediamine reaction solution as much as possible, the contact between the reaction solution and oxygen is preferably performed after distilling off the low-boiling components and water.
本発明において、最終的なヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の蒸留は、熱履歴による色相変化を抑えるため、塔頂温度が１５０℃未満になるように行うことが好ましい。 In the present invention, the final distillation of hydroxyalkyltriethylenediamines is preferably performed so that the column top temperature is less than 150 ° C. in order to suppress hue change due to thermal history.
上記方法によって、従来の蒸留よりも色相の良いヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類を得ることができる。 By the above-mentioned method, hydroxyalkyltriethylenediamine having a better hue than conventional distillation can be obtained.
本発明の製造方法によれば、熱履歴を抑制し、色相の改善されたヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類を、高純度で効率的に製造することができるため、産業的に極めて有用である。 According to the production method of the present invention, hydroxyalkyltriethylenediamines with suppressed thermal history and improved hue can be produced efficiently with high purity, and thus are extremely useful industrially.
本発明を以下の参考例、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on the following reference examples and examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
なお、本実施例における化合物の色相は、色差計ＺＥ６０００（日本電色工業社製）を用いて評価した。 In addition, the hue of the compound in a present Example was evaluated using the color difference meter ZE6000 (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
参考例１ ２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン反応液の調製
特開２０１２−１４９２２５公報の合成例２に記載の方法に従って、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを合成した（下記式参照）。
Reference Example 1 Preparation of 2-hydroxymethyltriethylenediamine reaction solution 2-hydroxymethyltriethylenediamine was synthesized according to the method described in Synthesis Example 2 of JP2012-149225A (see the following formula).
まず、５０Ｌの反応釜に、ピペラジン１５．５ｋｇ（１８０モル）、溶媒としてメタノール１５．６Ｌを仕込み、窒素雰囲気下で液温が６５℃になるまで昇温した後、３−クロロ−１，２−プロパンジオール ６．０６ｋｇ（５４．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は７５℃であった。その後、反応温度を７０℃となるように調整し、さらに３時間熟成した。反応転化率は１００％であった。熱源を落とし、一晩放置することで、温度が室温付近まで低下した反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．６ｋｇ（５５モル）をゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液をろ過処理により脱塩した後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。さらに、水を加えながら単蒸留することで未反応のピペラジンを共沸留去した後、減圧蒸留によって目的物を単離した（乳白色固体、収量８．１ｋｇ、収率９１％）。ＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲから３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール（１）であることを確認した。 First, 15.5 kg (180 mol) of piperazine and 15.6 L of methanol as a solvent were charged in a 50 L reaction kettle, and the temperature was raised to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. -Propanediol 6.06kg (54.8mol) was dripped over 3 hours. The liquid temperature gradually increased during the dropping, and the liquid temperature at the end was 75 ° C. Thereafter, the reaction temperature was adjusted to 70 ° C., and further aged for 3 hours. The reaction conversion rate was 100%. By dropping the heat source and allowing it to stand overnight, 4.6 kg (55 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise to the reaction solution whose temperature had dropped to near room temperature to precipitate a by-product salt. The reaction liquid extracted from the bottom of the kettle was desalted by filtration, and then methanol was distilled off using an evaporator. Furthermore, unreacted piperazine was distilled off azeotropically by simple distillation while adding water, and then the desired product was isolated by distillation under reduced pressure (milky white solid, yield 8.1 kg, yield 91%). It was confirmed by GC-MS and NMR that it was 3- (1'-piperazinyl) -1,2-propanediol (1).
次に、内径４０ｍｍの石英ガラス管中央部に、気相反応用触媒として市販のリン酸アルミニウム（キシダ化学社品）と硝酸セシウム（和光純薬工業社品）を混合、脱水し、グラファイト１重量％添加後、打錠成型、焼成（４５０℃、６時間）により得た成型品（直径５ｍｍ、厚み２ｍｍ）品を１６０ｍＬ、その上下部に外径５ｍｍのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３６０℃に保ち、上部より、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール（１）１．６ｋｇ（１０モル）の水溶液（２モル％）を、ＧＨＳＶ＝１，５００Ｈｒ−１の速度で滴下した。また、希釈ガスとして窒素ガスをＧＨＳＶ＝７５０Ｈｒ−１で同伴させた。通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は１００％であった。得られた成分をＧＣ−ＭＳ解析後、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離を行い、ＮＭＲ、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物１で示される２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを確認した。収率は４４％であった。その他の生成物は、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オール（５％）、また側鎖が脱離したピペラジン（２２％）及びトリエチレンジアミン（１％）であった。 Next, commercially available aluminum phosphate (Kishida Chemical Co., Ltd.) and cesium nitrate (Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) as a gas phase reaction catalyst are mixed and dehydrated in the center of a quartz glass tube having an inner diameter of 40 mm, dehydrated, and 1% by weight of graphite. After the addition, 160 mL of a molded product (diameter 5 mm, thickness 2 mm) obtained by tableting molding and baking (450 ° C., 6 hours) was filled with a Raschig ring having an outer diameter of 5 mm in the upper and lower portions. Maintain the catalyst layer and the Raschig ring layer at 360 ° C. in an electric furnace, and add 1.6 kg (10 mol) of an aqueous solution (2 mol%) of 3- (1′-piperazinyl) -1,2-propanediol (1) from the top. And GHSV = 1,500 Hr −1 . Moreover, nitrogen gas was accompanied by GHSV = 750Hr < -1 > as dilution gas. Three hours after the start of liquid flow, the reaction liquid was collected over 1 hour and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate was 100%. After GC-MS analysis of the obtained component, it was isolated by distillation and column chromatography, and analyzed by NMR and elemental analysis. As a result, it was confirmed that it was 2-hydroxymethyltriethylenediamine represented by the exemplified compound 1 described above. did. The yield was 44%. Other products were 1,5-diazabicyclo [3.2.2] nonan-3-ol (5%), piperazine (22%) and triethylenediamine (1%) with side chains removed. .
実施例１
反応で得られた粗ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン反応液の低沸点成分及び水を留去した後、大気圧下、１５０℃にて空気を反応液に対して９ｖｏｌ％／ｍｉｎ（酸素換算で１．９ｖｏｌ％／ｍｉｎ）の割合で１時間接触させた。接触させた酸素量は１１３ｖｏｌ％であった。
Example 1
After distilling off low-boiling components and water of the crude hydroxymethyltriethylenediamine reaction solution obtained by the reaction, air was added at 9 vol% / min (1.9 vol in terms of oxygen) to the reaction solution at 150 ° C. under atmospheric pressure. % / Min) for 1 hour. The amount of oxygen contacted was 113 vol%.
空気との接触後、分析によりヒドロキシメチルトリエチレンジアミンの純度に変化はなかったが、反応液の高沸点成分は１０．２％から１２．６％に上昇した。続いて、圧力３ｍｍＨｇ、釜底温度１６０〜２００℃、塔頂温度１００〜１２０℃、還流比３で蒸留を行い、低沸点成分を含むヒドロキシメチルトリエチレンジアミン留分を留去し、高沸点成分は蒸留塔底より抜き出した。続いて、得られた低沸点成分を含むヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを圧力３ｍｍＨｇ、釜底温度１４０℃、塔頂温度１１０〜１１５℃、還流比２０で蒸留を行い、低沸点成分を留去し、純度９９．６％のヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを蒸留塔底より採取した。得られたヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを窒素雰囲気下、１２０℃で４時間加熱した後のガードナー色数を表１に示す。 After contact with air, the analysis showed no change in the purity of hydroxymethyltriethylenediamine, but the high boiling point component of the reaction solution increased from 10.2% to 12.6%. Subsequently, distillation is performed at a pressure of 3 mmHg, a bottom temperature of 160 to 200 ° C., a tower top temperature of 100 to 120 ° C., and a reflux ratio of 3, to distill off a hydroxymethyltriethylenediamine fraction containing a low boiling point component. It was extracted from the bottom of the distillation column. Subsequently, the obtained low-boiling component hydroxymethyltriethylenediamine was distilled at a pressure of 3 mmHg, a kettle bottom temperature of 140 ° C., a tower top temperature of 110 to 115 ° C., and a reflux ratio of 20 to distill off the low-boiling components and purity. 99.6% of hydroxymethyltriethylenediamine was collected from the bottom of the distillation column. Table 1 shows the number of Gardner colors after the obtained hydroxymethyltriethylenediamine was heated at 120 ° C for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
実施例２
実施例１において、得られたヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを１６０℃で加熱した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, it performed by the method similar to Example 1 except having heated the obtained hydroxymethyltriethylenediamine at 160 degreeC. The results are shown in Table 1.
実施例３
反応で得られた粗ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン反応液の低沸点成分及び水を留去した後、大気圧下、１５０℃にて空気を反応液に対して９ｖｏｌ％／ｍｉｎ（酸素換算で１．９ｖｏｌ％／ｍｉｎ）の割合で５時間接触させた。接触させた酸素量は５６７ｖｏｌ％であった。実施例１と同様の方法で蒸留精製を行い、純度９９．７％のヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを蒸留塔底より採取した。得られたヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを窒素雰囲気下、１２０℃で４時間加熱した後のガードナー色数を表１に示す。
Example 3
After distilling off low-boiling components and water of the crude hydroxymethyltriethylenediamine reaction solution obtained by the reaction, air was added at 9 vol% / min (1.9 vol in terms of oxygen) to the reaction solution at 150 ° C. under atmospheric pressure. % / Min) for 5 hours. The amount of oxygen contacted was 567 vol%. Distillation purification was performed in the same manner as in Example 1, and 99.7% pure hydroxymethyltriethylenediamine was collected from the bottom of the distillation column. Table 1 shows the number of Gardner colors after the obtained hydroxymethyltriethylenediamine was heated at 120 ° C for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
実施例４
実施例３において、得られたヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを１６０℃で加熱した以外は実施例３と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 3, it carried out by the method similar to Example 3 except having heated the obtained hydroxymethyltriethylenediamine at 160 degreeC. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、空気と接触させる操作を行なわない以外は実施例１と同様の方法で蒸留精製を行い、純度９９．７％のヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを蒸留塔底より採取した。得られたヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを窒素雰囲気下、１２０℃で４時間加熱した後のガードナー色数を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, distillation purification was performed in the same manner as in Example 1 except that the operation of contacting with air was not performed, and hydroxymethyltriethylenediamine having a purity of 99.7% was collected from the bottom of the distillation column. Table 1 shows the number of Gardner colors after the obtained hydroxymethyltriethylenediamine was heated at 120 ° C for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
比較例２
比較例１において、得られたヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを１６０℃で加熱した以外は比較例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the obtained hydroxymethyltriethylenediamine was heated at 160 ° C. The results are shown in Table 1.
この表１から、実施例１〜４で得られたヒドロキシアルキルトリエチレンジアミンの方が比較例１及び２で得られたヒドロキシアルキルトリエチレンジアミンよりもガードナー色数が小さく、熱履歴が抑制され、色相も改善していることが明らかとなった。 From Table 1, the hydroxyalkyltriethylenediamine obtained in Examples 1 to 4 has a smaller Gardner color number than the hydroxyalkyltriethylenediamine obtained in Comparative Examples 1 and 2, the thermal history is suppressed, and the hue is also It became clear that it was improving.
Claims (6)
で示されるヒドロキシアルキルトリエチレンジアミンを含む、未精製反応液である粗ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン反応液を、１１０〜１７０℃の温度で酸素と接触させた後、蒸留精製することを特徴とするヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法。 The following general formula (1)
The crude alkylalkyltriethylenediamine reaction solution, which is an unpurified reaction solution containing the hydroxyalkyltriethylenediamine represented by the formula (1), is brought into contact with oxygen at a temperature of 110 to 170 ° C., and then purified by distillation. A method for producing ethylenediamines.
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