JP2017124537A

JP2017124537A - Heat-sensitive recording material

Info

Publication number: JP2017124537A
Application number: JP2016004982A
Authority: JP
Inventors: 高明倉田; Takaaki Kurata; 真一小田; Shinichi Oda; 洋輔戸田; Yosuke Toda; 明央桑原; Akihisa Kuwabara; 博文岩本; Hirofumi Iwamoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2017-07-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recording material having excellent adhesion between a synthetic resin film, which is a support, and a heat-sensitive color-developing layer.SOLUTION: A heat-sensitive recording material comprises a support of a synthetic resin film such as polyurethane and polypropylene, and a heat-sensitive color-developing layer on the support, the heat-sensitive color-developing layer comprising a color-developing compound and a developer. The heat-sensitive color-developing layer comprises a specific acryl-styrene copolymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、合成樹脂フィルムからなる支持体と感熱発色層の密着性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent adhesion between a support made of a synthetic resin film and a heat-sensitive coloring layer.

感熱記録材料は、一般に発色性化合物とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙や合成紙等に塗布したもので、加熱により発色性化合物と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このように感熱記録材料を発色させるためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられてきた。また、近年の技術的発展に伴い、様々な支持体の上に発色性化合物及び顕色剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料が開発され適用用途を拡大しており、例えば医療用リストバンド用途、食品包装用途等への適用が盛んに検討されている。 In thermosensitive recording materials, color developing compounds and developers such as phenolic substances are generally dispersed in the form of fine particles and then mixed together, and additives such as binders, sensitizers, fillers, and lubricants are added thereto. It is added to form a coating solution, which is applied to paper, synthetic paper, etc., and a color development record is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the color developing compound and the developer are melted and contacted by heating. In order to color the heat-sensitive recording material in this way, a thermal printer with a built-in thermal head or the like is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it has been widely used in the facsimile field, computer output, printer field such as calculator, medical measurement recorder field, automatic ticket vending machine field, thermal recording label field and the like. In addition, with recent technical development, a thermal recording material having a thermal coloring layer containing a coloring compound and a developer on various supports has been developed, and its application has been expanded. Application to band use, food packaging use, etc. has been actively studied.

近年、新生児の取り違えや輸血ミス等による医療事故または医療過誤事件が多発しており、これらを未然に防ぐため、原因の究明、責任体制の明確化、情報公開等を含めた組織の見直しを含めた医療管理システムの改革が検討されている。そのような管理システムの例として、医療用リストバンドを入院患者、あるいは外来受信者に装着して管理する医療管理システムが採用されている。医療用リストバンドには、受診者または患者の名前、あるいはバーコードが印刷されており、受診者または患者の肌に直接触れるため、医療用リストバンドの材質が原因でかぶれ等の皮膚疾患を発症することが有る。ポリウレタンフィルムは、皮膚疾患が起こる可能性が低い材料として絆創膏等の肌に直接触れる用途に使用されており、ポリウレタンフィルム支持体と感熱発色層からなる感熱記録材料は医療用リストバンドに好適であるとして検討されているが、感熱発色層と支持体のポリウレタンフィルムが剥がれやすいという欠点があった。 In recent years, many medical accidents or malpractice incidents have occurred due to newborn misunderstandings or blood transfusion errors.In order to prevent these accidents, the investigation of the cause, clarification of the responsibility system, and review of the organization including information disclosure have been included. Reform of medical management system is being considered. As an example of such a management system, a medical management system is employed in which a medical wristband is attached to an inpatient or an outpatient receiver for management. The medical wristband is printed with the name of the patient or patient, or a barcode, and because of the direct contact with the skin of the patient or patient, the medical wristband causes skin diseases such as rash. There is something to do. Polyurethane films are used for direct contact with skin such as adhesive bandages as a material that is unlikely to cause skin diseases, and thermal recording materials comprising a polyurethane film support and a thermosensitive coloring layer are suitable for medical wristbands. However, there was a drawback that the heat-sensitive color developing layer and the polyurethane film of the support were easily peeled off.

また、ポリプロピレンフィルムは透明性や防湿性等に優れていることから食品包装用に汎用的に使われており、ポリプロピレンフイルム上に感熱発色層を設け、消費期限、生産地、アレルギー情報等を食品包装に印刷する事も広く行われているが、支持体のポリプロピレンフイルムと感熱発色層は密着性に劣り、剥がれやすいという欠点があった。 Polypropylene film is widely used for food packaging because it has excellent transparency and moisture resistance. A heat-sensitive color-developing layer is provided on the polypropylene film. Printing on packaging is also widely performed, but the polypropylene film and the thermosensitive coloring layer of the support have the disadvantage that they have poor adhesion and are easily peeled off.

ところで、通常、発色に必要な発色性化合物及び顕色剤等を感熱発色層中に固定する目的で、水溶性樹脂またはエマルションからなる結合剤が使われる。例えば、特許文献１では結合剤成分としてアクリル酸とエチレンの共重合体を、特許文献２では結合剤成分としてスチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを用いた感熱発色層からなる感熱記録材料が開示されているが、支持体であるポリウレタンフィルムやポリプロピレンフイルムへの接着性が十分ではなく、更なる改良が望まれていた。 By the way, usually, a binder made of a water-soluble resin or an emulsion is used for the purpose of fixing a color developing compound and a developer necessary for color development in the heat-sensitive color developing layer. For example, Patent Document 1 discloses a heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive coloring layer using a copolymer of acrylic acid and ethylene as a binder component, and Patent Document 2 using a styrene / butadiene copolymer latex as a binder component. However, the adhesiveness to a polyurethane film or polypropylene film as a support is not sufficient, and further improvement has been desired.

特開平５−３３８３５３号JP-A-5-338353 特許第２６０９１０２号Patent No. 2609102

本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を解決することにある。即ち、支持体である合成樹脂フィルムと感熱発色層の密着性に優れた感熱記録材料を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art. That is, an object is to provide a heat-sensitive recording material having excellent adhesion between a synthetic resin film as a support and a heat-sensitive color developing layer.

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層に含まれる結合剤として特定のアクリル・スチレン共重合体を用いる事により、前記課題を解決できる事を見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific acrylic / styrene copolymer as a binder contained in the thermosensitive coloring layer. The headline and the present invention were completed.

即ち、本発明は、
（１）合成樹脂フィルムからなる支持体上に発色性化合物及び顕色剤、アクリル・スチレン共重合体を含有する感熱発色層を有する事を特徴とする感熱記録材料、
（２）アクリル・スチレン共重合体が２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体、または２−エチルヘキシル＝アクリラート・メチル＝メタクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体のいずれかである事を特徴とする（１）に記載の感熱記録材料、
（３）アクリル・スチレン共重合体が２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体である事を特徴とする（１）または（２）に記載の感熱記録材料、
（４）合成樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムまたはポリウレタンフィルムのいずれかである事を特徴とする請求項（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
（５）感熱発色層中にアクリル・スチレン共重合体を５重量％〜１５重量％含有する事を特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに一つに記載の感熱記録材料、
（６）感熱発色層上に樹脂及び架橋剤を含有する保護層を有する事を特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
に関する。 That is, the present invention
(1) a heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive color-developing layer containing a color-forming compound, a developer, and an acrylic / styrene copolymer on a support made of a synthetic resin film;
(2) Acrylic / styrene copolymer consisting of 2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer, or 2-ethylhexyl acrylate / methyl = A heat-sensitive recording material according to (1), which is one of an acrylic / styrene copolymer comprising a methacrylate / styrene copolymer and a styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer,
(3) The acrylic / styrene copolymer is an acrylic / styrene copolymer composed of 2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer (1 ) Or (2) thermal recording material,
(4) The heat-sensitive recording material according to any one of claims (1) to (3), wherein the synthetic resin film is either a polypropylene film or a polyurethane film.
(5) The heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (4), wherein the heat-sensitive color developing layer contains 5% by weight to 15% by weight of an acrylic / styrene copolymer,
(6) The heat-sensitive recording material according to any one of (1) to (5), which has a protective layer containing a resin and a crosslinking agent on the heat-sensitive coloring layer.
About.

本発明により、支持体である合成樹脂フィルムと感熱発色層の密着性に優れた感熱記録材料を提供する事が出来た。 According to the present invention, it was possible to provide a heat-sensitive recording material having excellent adhesion between a synthetic resin film as a support and a heat-sensitive coloring layer.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用される、合成樹脂フィルムからなる支持体としては、一般に市販されているものでも良く、フィルム状の合成樹脂であれば特に制限されるものでは無いが、具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合フィルム、エチレンビニルアルコール共重合フィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられ、ポリプロピレンフィルム及びポリウレタンフィルムが特に好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The support made of a synthetic resin film used in the present invention may be a commercially available one and is not particularly limited as long as it is a film-like synthetic resin. Specifically, a polypropylene film , Polyurethane film, polyethylene film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polyester film, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, polystyrene film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ethylene vinyl alcohol copolymer film, polycarbonate film, nylon film, etc. Polypropylene film and polyurethane film are particularly preferable.

本発明の感熱発色層は、少なくとも発色性化合物及び顕色剤と結合剤であるアクリル・スチレン共重合体を含有し、必要に応じて増感剤及び／又は保存性向上剤を含有してもよく、アクリル・スチレン共重合体以外の結合剤、充填剤、及び／又はその他の添加物を含有してもよい。 The heat-sensitive color forming layer of the present invention contains at least a color-forming compound, a developer and an acrylic / styrene copolymer as a binder, and may contain a sensitizer and / or a storage stability improver as necessary. In addition, binders other than acrylic / styrene copolymers, fillers, and / or other additives may be contained.

感熱発色層中に、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含有する。顕色剤は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。増感剤は通常１〜８０重量％含有し、保存性向上剤は通常０〜３０重量％含有し、アクリル・スチレン共重合体は通常１〜９０重量％含有し、５〜１５重量％である事が好ましい。また、前記アクリル・スチレン共重合体とそれ以外の結合剤は総量で１〜９０重量％含有する事ができる。また、充填剤は通常０〜８０重量％含有する。滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、その他の添加物等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％含有する。なお、各成分の重量％は感熱発色層中に含まれる各成分の重量比である。 In the thermosensitive coloring layer, the coloring compound is usually contained in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. The developer is usually contained in an amount of 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight. The sensitizer is usually contained in an amount of 1 to 80% by weight, the preservability improver is usually contained in an amount of 0 to 30% by weight, and the acrylic / styrene copolymer is usually contained in an amount of 1 to 90% by weight and 5 to 15% by weight. Things are preferable. The acrylic / styrene copolymer and other binders can be contained in a total amount of 1 to 90% by weight. The filler is usually contained in an amount of 0 to 80% by weight. Lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, other additives and the like are each contained in an arbitrary ratio, for example, 0 to 30% by weight. The weight% of each component is the weight ratio of each component contained in the thermosensitive coloring layer.

アクリル・スチレン共重合体としては、アクリル酸誘導体とスチレン誘導体の共重合体であれば特に制限されないが、２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体または、２−エチルヘキシル＝アクリラート・メチル＝メタクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体である事が好ましく、２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体が特に好ましい。 The acrylic / styrene copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of acrylic acid derivative and styrene derivative, but 2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer. Or an acrylic / styrene copolymer comprising 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer. An acrylic / styrene copolymer comprising 2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer is particularly preferable.

本発明においては、アクリル・スチレン共重合体以外の他の結合剤を使用しても良く、その具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル酸樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。これらのアクリル・スチレン共重合体以外の他の結合剤は感熱発色層中に１〜３０重量％程度含有してもよい。 In the present invention, other binders other than the acrylic / styrene copolymer may be used. Specific examples thereof include methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol, Carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, silyl group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and its derivatives, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, styrene / maleic anhydride copolymer Water-soluble ones such as alkali salts of coalescence, alkali salts of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, polyurethane, polyester-based polyurethane , Polyether polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / Butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, colloidal silica and (meth) acrylic acid Examples include hydrophobic polymer emulsions such as resin composite particles. Other binders other than these acrylic / styrene copolymers may be contained in the thermosensitive coloring layer in an amount of about 1 to 30% by weight.

本発明で用いられる発色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。具体例としては、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The chromogenic compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Specific examples include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.

フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。 Specific examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N-methyl-N-cyclohexyl). Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N) -Hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl- -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroani Lino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3 -Dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilino Fluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino]- Examples include 6-methyl-7-phenethylfluorane, and 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferable.

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylamino). Phenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3) -Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethyl Aminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9- Tilcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1- Methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.

スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独または混合して用いられる。 Specific examples of spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, and 3-propylspirobenzopyran. , 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran), etc .; specific examples of diphenylmethane compounds N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc. Specific examples of thiazine compounds include, for example, benzoyl Leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue Specific examples of lactam compounds include rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, etc .; specific examples of fluorene compounds include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9, 3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9 , 3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.

本発明に用いられる顕色剤としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５−イソプロピル−７−メチル−４−ベンゾトリアゾール、ブロモ−５−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。 The developer used in the present invention is not particularly limited, and may be any developer generally used for pressure-sensitive recording paper and thermal recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4 -T-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2 ′ -Bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidenebis (2-t -Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy- 4′-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-ethoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid Phenolic compounds such as methyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl, 2,4-dihydroxy-2′-methoxybenzanilide, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxy Cheap Fragrances such as ethyl perfate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid Aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, phenyl-6benzotriazole, phenyl-5benzotriazole, chloro Benzotriazole derivatives such as -5-benzotriazole, chloro-5-methylbenzotriazole, chloro-5-isopropyl-7-methyl-4-benzotriazole, bromo-5-benzotriazole, saccharin, 1-bromosaccharin, 1- Nitrosaccharin, 1-Ami Saccharin derivatives such as nosaccharin, methanylanilide, N-phenyl-4-aminobenzenesulfonamide, neourilone, N-phenyl-3-nitrobenzenesulfonamide, N- (4-methyl-2-nitrophenyl) benzenesulfonamide, N- Sulfonamide derivatives such as (2-methoxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (2- (3-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide, N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(3- n-butylaminosulfonylphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(4-trimethylacetophenyl) urea, N- (benzenesulfonyl) -N ′-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) Urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(3-p Toluenesulfonyl phenyl) urea, N-(p-toluenesulfonyl)-N'-3- phenylsulfonyloxy phenyl) urea, tolbutamide, etc. sulfonylurea derivatives such as chlorpropamide and the like.

本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。 Specific examples of the sensitizer (thermofusible compound) used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, Aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc. are mentioned. Among them, those which are solid at room temperature and have a melting point of 60 ° C. or more are preferably used. Is done.

ワックス類の具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。 Specific examples of waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene, etc .; higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, etc .; For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc .; Acid anilide and the like; naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester; and aromatic ethers such as 1,2-diphenyl Xyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, etc .; examples of aromatic carboxylic acid derivatives include p- Hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, etc .; examples of aromatic sulfonic acid ester derivatives include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene Sulfonate, etc .; Carbonic acid or oxalic acid dieste Derivatives include, for example, diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, etc .; biphenyl derivatives include, for example, p-benzylbiphenyl, p- Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl and the like. Examples of the sulfone derivative include diphenylsulfone and the like.

本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色性化合物ＵＵ等）、及び下記式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。 Specific examples of the storage stability improver used in the present invention include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol). 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl Enyl) butane, tris (2,6-dimethyl-4-tertiarybutyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′ , 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Hindered phenol compounds such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-di Glycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidylo Xi) diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, epoxy compound such as bisphenol A epoxy resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2 Examples include sodium or polyvalent metal salts of '-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, and the like. For example, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-) -Tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α -(4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'-bis (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tris (2,6-dimethyl) 4-tertiarybutyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4 , 4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) Hindered phenol compounds such as 3,5-dichlorophenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxy Diphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenyl sulfone, terephthalic acid digg Epoxy compounds such as lysidyl, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2′-methylenebis (4,6 -Di-tert-butylphenyl) phosphate sodium or polyvalent metal salt, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, urea urethane compound (developed compound UU manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.), and the following formula ( And diphenylsulfone crosslinking type compounds represented by 1) or a mixture thereof.

（式中、ａは０〜６の整数である。）

(In the formula, a is an integer of 0 to 6.)

本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler used in the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, Examples include urea-formalin resin.

さらに本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。 Furthermore, various additives other than those described above can be used in the present invention. For example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, and preventing oxidation or aging. Examples thereof include ultraviolet absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds for imparting effects, various surfactants, and antifoaming agents.

本発明の感熱記録材料は、本発明に用いられる発色性化合物及び顕色剤をそれぞれ結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱発色層の塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。 The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by pulverizing and dispersing the color-forming compound and developer used in the present invention together with a binder or other additives as required, using a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. After forming a dispersion (usually, water is used as a medium when pulverization or dispersion is performed in a wet manner), the dispersion is mixed to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer, and paper (plain paper, fine paper, coated paper) The heat-sensitive recording material of the present invention can be applied to a support such as a plastic sheet or a synthetic paper by a bar coater, a blade coater or the like so as to have a dry weight of 1 to 20 g / m ^2. Is made.

また、本発明においては感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良く、さらに感熱発色層とオーバーコート層（保護層）の間に中間層を設けても良い。中間層やオーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 In the present invention, an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer, and an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the overcoat layer (protective layer). The intermediate layer or overcoat layer (protective layer) is crushed and dispersed as necessary in the same manner as in the preparation of the thermosensitive coloring layer coating solution, for example, together with the binder or other additives as required. After the layer coating liquid or overcoat layer (protective layer) coating liquid is applied, the coating weight is usually about 0.1 to 10 g / m ^{2 in} terms of the weight during drying, followed by drying.

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％であることを示す。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means parts by weight, and “%” in the description of the solution means% by weight.

［実施例１］（感熱発色層の形成−１）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径を１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調整した。
［Ａ］液：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４１部
２０％ＰＶＡ水溶液２０部
水３９部
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部
１５％ＰＶＡ水溶液４０部
水２５部 [Example 1] (Formation of thermosensitive coloring layer-1)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less, and the [A] solution and the [B] solution were adjusted, respectively.
[A] Liquid: 41 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone
20 parts of 20% PVA aqueous solution
Water 39 parts [B] solution: 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 35 parts
40 parts of 15% PVA aqueous solution
25 parts of water

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を以下の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、ポリウレタンフィルム（商品名：ＤＵＳ２１８エヌティーダブリュー株式会社製）上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成し、本発明の感熱記録材料を得た。
［Ａ］液４９部
［Ｂ］液２０部
結合剤：１５％アクリル・スチレン共重合体エマルジョン（２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体）５３部 Next, each liquid obtained above and the following chemicals were mixed in the following proportions to prepare a thermosensitive color-developing layer coating liquid, and the weight upon drying was 5 g on a polyurethane film (trade name: DUS218 manufactured by NTW Corporation). / M ² was applied and dried to form a thermosensitive coloring layer to obtain a thermosensitive recording material of the present invention.
[A] Liquid 49 parts [B] Liquid 20 parts Binder: 15% acrylic / styrene copolymer emulsion (2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer) Acrylic / styrene copolymer) 53 parts

［実施例２］
実施例１で用いた結合剤を、１５％アクリル・スチレン共重合体エマルジョン（２−エチルヘキシル＝アクリラート・メチル＝メタクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体）に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。 [Example 2]
The binder used in Example 1 was made of a 15% acrylic / styrene copolymer emulsion (2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer). A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (acryl / styrene copolymer).

［比較例１〜３］
実施例１で用いた結合剤を、１５％変性スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｌ―７０６３旭化成株式会社製）、１５％エチレン・アクリル酸共重合体（商品名：ザイクセンＡＣ住友精化工業株式会社製）、１５％アクリル酸樹脂エマルジョン（商品名：バリアスターＢ−１０００三井化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。 [Comparative Examples 1-3]
The binder used in Example 1 is a 15% modified styrene / butadiene copolymer emulsion (trade name: L-7063, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), a 15% ethylene / acrylic acid copolymer (trade name: Zyxen AC, Sumitomo Seimi). Chemical Industry Co., Ltd.), 15% acrylic resin emulsion (trade name: Barrier Star B-1000, Mitsui Chemicals Co., Ltd.) .

［おり曲げ試験］
上記の実施例１及び２、比較例１〜３により得られた感熱記録材料を４回折り曲げ、折り目の部分を光学顕微鏡で観察した。
結果を下表１に示すが、評価基準は以下の通りである。
結果 ○：支持体と感熱発色層が剥離する事無く、殆ど残っている。
△：支持体と感熱発色層が一部剥離し、ひび割れもある。
×：支持体と感熱発色層が剥離し、殆ど残らない。
尚、支持体上の感熱発色層の残存量が多い程、支持体への感熱発色層の密着性がより高いことがわかる。 [Cage bending test]
The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were bent four times, and the crease portion was observed with an optical microscope.
The results are shown in Table 1 below, and the evaluation criteria are as follows.
Result (circle): A support body and a thermosensitive coloring layer remain, without peeling.
(Triangle | delta): A support body and a thermosensitive coloring layer peel partially, and there exists a crack.
X: The support and the thermosensitive coloring layer peel off and hardly remain.
It can be seen that the greater the residual amount of the thermosensitive coloring layer on the support, the higher the adhesion of the thermosensitive coloring layer to the support.

上記の表１の結果から、実施例１及び２と比較例１〜３を比べると、支持体とするポリウレタンフィルムと本発明の感熱発色層の密着性の方が、極めて優れていると言える。 From the results in Table 1 above, when Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are compared, it can be said that the adhesion between the polyurethane film as the support and the thermosensitive coloring layer of the present invention is extremely excellent.

［実施例３］（感熱発色層の形成−２）
下記組成の２つの混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液及び［Ｄ］液を調整した。
［Ｃ］液：α型結晶のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（特開平１１−２９５４９号を参照）１７部
２０％ＰＶＡ水溶液２１部
水６２部
［Ｄ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部
１５％ＰＶＡ水溶液４０部
水２５部 [Example 3] (Formation of thermosensitive coloring layer-2)
Two mixtures having the following composition were pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less, and the [C] solution and the [D] solution were adjusted, respectively.
[C] Liquid: α-type crystal bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
(See JP-A-11-29549) 17 parts
21 parts of 20% PVA aqueous solution
Water 62 parts [D] solution: 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 35 parts
40 parts of 15% PVA aqueous solution
25 parts of water

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を以下の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム（商品名：パイレンフィルム−ＯＴＰ２１６１東洋紡株式会社製）上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成し、本発明の感熱記録材料を得た。
［Ａ］液２９．８部
［Ｂ］液３．８部
結合剤：４０％アクリル・スチレン共重合体エマルジョン（２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体）８．７部 Next, each liquid obtained above and the following chemicals were mixed in the following proportions to prepare a thermosensitive coloring layer coating liquid, and on a 40 μm-thick polypropylene film (trade name: Pyrene Film-OTP2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The thermosensitive color-developing layer was formed by applying and drying so that the weight upon drying was 5 g / m ² , thereby obtaining the thermosensitive recording material of the present invention.
[A] Liquid 29.8 parts [B] Liquid 3.8 parts Binder: 40% acrylic / styrene copolymer emulsion (2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer) Acrylic / styrene copolymer comprising polymer) 8.7 parts

（保護層の形成）
次に下記の割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１１５部
５％ベントナイト水分散液１７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液１０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液１５部 (Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following ratio was applied onto the thermosensitive coloring layer so that the weight upon drying was 2 g / m ² and dried to obtain the thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer. .
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 115 parts 5% bentonite aqueous dispersion 17 parts 45% styrene / acrylic copolymer aqueous emulsion 44 parts 39% zinc stearate aqueous dispersion 103 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 15 copies

［比較例４］
実施例３で用いた結合剤を４０％変性スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｌ―７０６３旭化成株式会社製）に変更する以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 [Comparative Example 4]
A comparative heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 3 except that the binder used in Example 3 was changed to a 40% modified styrene / butadiene copolymer emulsion (trade name: L-7063, manufactured by Asahi Kasei Corporation). Obtained.

［セロハンテープ剥離試験］
上記の実施例３で得られた感熱記録材料の上に、市販のセロハンテープを貼り付け、そのセロハンテープを剥がした後の状態を確認した。
結果を下表２に示すが、評価基準は、前記のおり曲げ試験に同じである。
尚、支持体上の感熱発色層の残存量が多い程、支持体への感熱発色層の密着性がより高いことがわかる。 [Cellophane tape peel test]
A commercially available cellophane tape was affixed on the heat-sensitive recording material obtained in Example 3 above, and the state after the cellophane tape was peeled off was confirmed.
The results are shown in Table 2 below, and the evaluation criteria are the same as those in the above-described cage bending test.
It can be seen that the greater the residual amount of the thermosensitive coloring layer on the support, the higher the adhesion of the thermosensitive coloring layer to the support.

上記の表２の結果から、実施例３に記載のアクリル・スチレン共重合体を含む本発明の感熱記録材料は、比較例４に記載の変性スチレン・ブタジエン共重合体を含む従来の感熱記録材料に比べ、支持体と感熱発色層の密着性が極めて優れていると言える。 From the results shown in Table 2, the heat-sensitive recording material of the present invention containing the acrylic / styrene copolymer described in Example 3 is a conventional heat-sensitive recording material containing the modified styrene / butadiene copolymer described in Comparative Example 4. It can be said that the adhesion between the support and the thermosensitive coloring layer is extremely excellent.

［発色性試験］
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた感熱記録材料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．０ｍｓｅｃで発色させて、発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩＡ、視野角２度の条件で行った。マクベス反射濃度の数値を測定したところ、実施例１〜３では１．４０〜１．４５を示し、従来品の比較例１〜４では１．２〜１．３であった。 [Color development test]
The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were colored with a pulse width of 1.0 msec using a thermal printer (TH-M2 / PP) manufactured by Okura Engineering Co., Ltd. The Macbeth reflection density was measured using a colorimeter manufactured by GRETAG-MACBETH, trade name “SpectroEye”. When measuring colors, all were performed under the conditions of Illuminant C as the light source, ANSI A as the density standard, and a viewing angle of 2 degrees. When the numerical value of Macbeth reflection density was measured, it was 1.40 to 1.45 in Examples 1 to 3, and 1.2 to 1.3 in Comparative Examples 1 to 4 of the conventional product.

以上のことから、本発明の感熱記録材料は熱時の発色性においても良好で、特に合成樹脂フィルムの支持体との密着性には極めて優れた実用性を有するものである。
From the above, the heat-sensitive recording material of the present invention has good color developability when heated, and has particularly excellent practicality in adhesion to a support of a synthetic resin film.

Claims

A heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive color developing layer containing a color-forming compound, a developer, and an acrylic / styrene copolymer on a support made of a synthetic resin film.

Acrylic / styrene copolymer is 2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer and acryl / styrene copolymer consisting of styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer, or 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate. 2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording material is one of an acrylic / styrene copolymer comprising a styrene copolymer and a styrene / [alpha] -methylstyrene / acrylic acid copolymer.

3. The acrylic / styrene copolymer is an acrylic / styrene copolymer comprising 2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer and styrene / α-methylstyrene / acrylic acid copolymer. The heat-sensitive recording material described in 1.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the synthetic resin film is a polypropylene film or a polyurethane film.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat-sensitive color developing layer contains 5% by weight to 15% by weight of an acrylic / styrene copolymer.

6. The heat-sensitive recording material according to claim 1, further comprising a protective layer containing a resin and a crosslinking agent on the heat-sensitive coloring layer.