JP2017121616A - Absorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ルテニウムの吸着剤に関する。 The present invention relates to a ruthenium adsorbent.
原子力関連施設、例えば、原子力プラントにおいて発生する放射性廃液に含まれる放射性核種の一つとして放射性ルテニウムが挙げられる。近年、放射性ルテニウムの吸着性能が高い吸着剤が求められている。特許文献１には、放射性廃液に含まれるルテニウムを、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂）、キレート樹脂、活性炭、オキシン添着活性炭、ゼオライト、チタン酸化合物、チタン酸塩化合物及びフェロシアン化物等の吸着剤を用いた処理施設で処理することが記載されている。
一方、二酸化マンガンは、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属の吸着剤として用いられることが知られている（特許文献２）が、ルテニウムの吸着剤として用いることは知られていない。
As one of the radionuclides contained in radioactive liquid waste generated in a nuclear facility, for example, a nuclear power plant, there is radioactive ruthenium. In recent years, an adsorbent having high adsorption performance of radioactive ruthenium has been demanded. Patent Document 1 discloses that ruthenium contained in a radioactive liquid waste is ion exchange resin (cation exchange resin, anion exchange resin), chelate resin, activated carbon, oxine-impregnated activated carbon, zeolite, titanate compound, titanate compound, and phenotype. It describes that it is processed in a processing facility using an adsorbent such as a Russian compound.
On the other hand, manganese dioxide is known to be used as an adsorbent for heavy metals such as Pb, Cd, and Hg (Patent Document 2), but is not known to be used as an adsorbent for ruthenium.
本発明の課題は、海水等の水中のルテニウムを効率よく吸着除去可能な吸着性能の高い吸着剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an adsorbent having high adsorption performance that can efficiently adsorb and remove ruthenium in water such as seawater.
本発明者らは、ルテニウム吸着性能の高い成分について鋭意検討したところ、驚くべきことに、特定の二酸化マンガンをルテニウムの吸着剤として用いると、高い吸着性能が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors diligently studied about a component having a high ruthenium adsorption performance. Surprisingly, when the specific manganese dioxide was used as an adsorbent for ruthenium, the present inventors found that a high adsorption performance was obtained and completed the present invention. I let you.
即ち、本発明は、化学合成法によって得られた二酸化マンガンを含む、ルテニウムの吸着剤を提供するものである。
また本発明は、二酸化マンガンを含有するルテニウム吸着剤の製造方法であって、化学合成法によって該二酸化マンガンを得る、ルテニウム吸着剤の製造方法を提供するものである。
また本発明は、化学合成法によって得られた二酸化マンガンを、水中のルテニウムの吸着に用いる、ルテニウムの吸着方法を提供するものである。
That is, the present invention provides a ruthenium adsorbent containing manganese dioxide obtained by a chemical synthesis method.
The present invention also provides a method for producing a ruthenium adsorbent containing manganese dioxide, wherein the manganese dioxide is obtained by a chemical synthesis method.
The present invention also provides a method for adsorbing ruthenium using manganese dioxide obtained by a chemical synthesis method for adsorbing ruthenium in water.
本発明によれば、海水等の水中のルテニウムを効率的に吸着除去できるルテニウム吸着剤が提供される。 According to the present invention, a ruthenium adsorbent capable of efficiently adsorbing and removing ruthenium in water such as seawater is provided.
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の吸着剤は、化学合成された二酸化マンガンであることを特徴の一つとしている。二酸化マンガンとしては、電解品、化学合成品、天然品が知られているが、本発明は、このうち化学合成品を用いることにより、ルテニウムを効果的に吸着除去できる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
One of the characteristics of the adsorbent of the present invention is chemically synthesized manganese dioxide. As manganese dioxide, electrolytic products, chemically synthesized products, and natural products are known, but the present invention can effectively adsorb and remove ruthenium by using chemically synthesized products.
二酸化マンガンを化学合成する方法としては、過マンガン酸塩を還元する方法、水酸化マンガンや炭酸マンガン等を酸化する方法、酸化マンガン又は硝酸マンガンを酸素の存在下で加熱する方法等が知られているが、本発明では、過マンガン酸塩を還元剤によって還元して得られたものを用いることが、海水におけるルテニウムの吸着性能の観点が高い吸着剤が得る観点から好ましい。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸アルカリ金属塩や過マンガン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、過マンガン酸アルカリ金属塩が好ましい。過マンガン酸アルカリ金属塩としては、過マンガン酸塩カリウム、過マンガン酸塩ナトリウム等が挙げられる。過マンガン酸塩を還元する還元剤としては、無機還元剤及び有機還元剤の何れを用いることもできる。無機還元剤としては、第一鉄塩、亜硫酸塩、過酸化水素第一スズ塩、水素化物等が挙げられる。また有機還元剤としては、ジカルボン酸やギ酸、ヒドラジン等が挙げられる。第一鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸カリウム等が挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸マロン酸、コハク酸等が挙げられる。これらの中でも、海水等の塩類存在下においてルテニウムの吸着性能の観点が高い吸着剤が得られる観点及び還元剤の入手容易性等の観点より、特に、第一鉄塩、亜硫酸塩、過酸化水素、ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、とりわけ、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、過酸化水素及びシュウ酸から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 Known methods for chemically synthesizing manganese dioxide include methods for reducing permanganate, methods for oxidizing manganese hydroxide, manganese carbonate, etc., methods for heating manganese oxide or manganese nitrate in the presence of oxygen, and the like. However, in the present invention, it is preferable to use one obtained by reducing permanganate with a reducing agent from the viewpoint of obtaining an adsorbent having a high ruthenium adsorption performance in seawater. Examples of permanganate include alkali metal permanganate and alkaline earth metal permanganate, and alkali metal permanganate is preferred. Examples of the alkali metal permanganate include potassium permanganate and sodium permanganate. As the reducing agent for reducing permanganate, either an inorganic reducing agent or an organic reducing agent can be used. Examples of the inorganic reducing agent include ferrous salts, sulfites, stannous hydrogen peroxide, hydrides, and the like. Examples of the organic reducing agent include dicarboxylic acid, formic acid, hydrazine and the like. Examples of the ferrous salt include ferrous sulfate, ferrous chloride, and ferrous nitrate. Examples of the sulfite include sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite. Examples of dicarboxylic acids include malonic acid oxalate and succinic acid. Among these, from the viewpoint of obtaining an adsorbent having a high ruthenium adsorption performance in the presence of salts such as seawater and the availability of a reducing agent, in particular, ferrous salt, sulfite, hydrogen peroxide It is preferable to use at least one selected from dicarboxylic acids, and it is particularly preferable to use at least one selected from ferrous sulfate, sulfite, hydrogen peroxide and oxalic acid.
本発明で用いる二酸化マンガンは、過マンガン酸塩を還元する方法のほかに、金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して得られたものであってもよい。 In addition to the method of reducing permanganate, manganese dioxide used in the present invention generates manganese oxide containing Mn 3 O 4 by spraying metal-containing manganese or a manganese alloy with an oxygen-containing gas, and then producing the manganese oxide. It may be obtained by dissolving and removing the Mn 2+ component and other impurity components by acid treatment.
一般に、二酸化マンガンの金属の吸着性能は、ＢＥＴ比表面積と関連するものとされている。しかしながら、後述する実施例１〜６の記載より明らかな通り、本発明におけるルテニウムの吸着性能は、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上と大きい場合も（実施例３、５及び６）も、１０ｍ２／ｇ以下である場合（実施例４）も奏されている。このように二酸化マンガンのルテニウムの吸着性能に、ＢＥＴ比表面積は関係がないか、関係があってもルテニウムの吸着性能を左右する要因の一部に過ぎないことを本発明者は見出した。本来ならば、ルテニウムを効率よく吸着するための要因を突き止めて、その要因に係る二酸化マンガンの構造や特性を何らかの手段を用いて測定した上で、本願の特許請求の範囲において直接明記する必要がある。
しかしながら、少なくとも出願時においては、出願人の技術レベルでは、ルテニウムを効率よく吸着するための要因を突き止めることができなかった。また仮にそのような要因を突き止めたとしても、その要因に係る二酸化マンガンの構造や特性を、新たな測定方法を確立して特定する必要があり、そのためには、著しく過大な経済的支出及び時間を要する。
一方、「化学合成法によって得られた二酸化マンガン」「過マンガン酸塩を還元剤によって還元して得られた二酸化マンガン」「金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して得られた二酸化マンガン」は、電気分解で得られた二酸化マンガンや二酸化マンガン以外の成分に比べて、高いルテニウム吸着性能を示すことが出願時に確認できた。そこで、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、出願人は、本発明のルテニウムの吸着性能をもたらす前記の要因を特定することに代えて、「化学合成法によって得られた」「過マンガン酸塩を還元剤によって還元して得られた」「金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して得られた」という、二酸化マンガンの製造方法により本発明の吸着剤に用いる二酸化マンガンを特定した。
以上の通り、本願出願時においては、ルテニウムを吸着するため二酸化マンガンの構造又は特性を直接特定することが不可能であるという事情が存在した。
In general, the metal adsorption performance of manganese dioxide is related to the BET specific surface area. However, as is clear from the description of Examples 1 to 6 to be described later, the ruthenium adsorption performance in the present invention is also high when the BET specific surface area of manganese dioxide is as large as 150 m 2 / g or more (Examples 3, 5 and 6). In addition, a case (Example 4) where 10 m 2 / g or less is also achieved. Thus, the present inventor has found that the adsorption performance of ruthenium of manganese dioxide is not related to the BET specific surface area or is only a part of the factor that influences the adsorption performance of ruthenium. Originally, it is necessary to find out a factor for efficiently adsorbing ruthenium, measure the structure and characteristics of manganese dioxide related to the factor by some means, and specify it directly in the claims of this application. is there.
However, at the time of filing, at the time of filing, the applicant's technical level could not find a factor for efficiently adsorbing ruthenium. Even if such factors are identified, the structure and characteristics of manganese dioxide related to those factors must be identified by establishing a new measurement method. To that end, extremely excessive economic expenditure and time are required. Cost.
On the other hand, “manganese dioxide obtained by a chemical synthesis method” “manganese dioxide obtained by reducing permanganate with a reducing agent” “Mn 3 O 4 is contained by blowing an oxygen-containing gas on metal manganese or a manganese alloy. Manganese dioxide obtained by dissolving and removing the Mn 2+ component and other impurity components by producing manganese oxide and then acid-treating the manganese oxide ”refers to manganese dioxide and manganese dioxide obtained by electrolysis It was confirmed at the time of filing that it showed higher ruthenium adsorption performance than other components. Therefore, in view of the necessity of quickness and the like due to the nature of the patent application, the applicant, instead of specifying the above-mentioned factors that bring about the ruthenium adsorption performance of the present invention, can be obtained by “chemical synthesis method”. "Obtained by reducing permanganate with a reducing agent""Blowing an oxygen-containing gas to manganese metal or a manganese alloy to produce manganese oxide containing Mn 3 O 4 , and then the manganese oxide Manganese dioxide used for the adsorbent of the present invention was specified by a method for producing manganese dioxide, "obtained by dissolving and removing Mn 2+ component and other impurity components by acid treatment."
As described above, at the time of filing the present application, there was a situation in which it was impossible to directly specify the structure or characteristics of manganese dioxide because ruthenium was adsorbed.
本発明の吸着性能を向上する観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、本発明の吸着剤そのもののＢＥＴ比表面積も上記範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲である二酸化マンガンを製造するためには、上記製造方法で本発明の吸着剤を製造すればよい。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定する。 From the viewpoint of improving the adsorption performance of the present invention, the BET specific surface area of manganese dioxide, 1.0 m 2 / g or more, it is preferably from 350m 2 / g, 1.0m 2 / g or more 300 meters 2 / g or less It is more preferable that The BET specific surface area of the adsorbent itself of the present invention is also preferably in the above range. In order to produce manganese dioxide having a BET specific surface area within this range, the adsorbent of the present invention may be produced by the production method described above. The BET specific surface area is measured by the BET single point method. Specifically, it measures by the method as described in the Example mentioned later.
二酸化マンガンの結晶型は、例えば、α型、β型、γ型、ε型、λ型、δ型などが挙げられ、本発明で用いる二酸化マンガンの結晶型はα型が好ましい。本発明で用いる二酸化マンガンの結晶型は、粉末Ｘ線回折測定により確認できる。 Examples of the crystal form of manganese dioxide include α-type, β-type, γ-type, ε-type, λ-type, and δ-type. The crystal form of manganese dioxide used in the present invention is preferably α-type. The crystal form of manganese dioxide used in the present invention can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement.
本発明の吸着剤は、粉末の形態とすると、吸着性能を向上しやすく、好ましい。例えば、粉末の形態の吸着剤の平均粒径は、吸着性能の観点から、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、最大粒径が、３μｍ以上１９２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１６１μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう平均粒径は、具体的にはレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、また最大粒径は同測定法による小粒径側からの積算体積が１００％になる粒径（Ｄ１００）である。例えば、粉末の形態の吸着剤は、不織布に固定された形態で用いることができる。この場合の吸着剤の粒度としては、平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下であることが吸着剤の製造工程の中で、粉砕工程を容易に実施できるという観点から好ましく、最大粒径が１００μｍ以下であることが不織布に固定した際に、不織布からの吸着剤粒子の脱落を防止できるという観点から好ましい。これらの観点から不織布に固定して用いる場合の粉末の形態の吸着剤の粒度は、平均粒径が２．５μｍ以上２０μｍ以下、最大粒径が９６μｍ以下であることがより好ましい。 The adsorbent of the present invention is preferably in the form of a powder because the adsorbing performance is easily improved. For example, the average particle size of the adsorbent in the form of powder is preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less from the viewpoint of adsorption performance. The maximum particle size is preferably 3 μm or more and 192 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 161 μm or less. The average particle size here is specifically the particle size (D 50 ) at which the integrated volume from the small particle size side by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 50%, and the maximum particle size is the same. The particle diameter (D 100 ) at which the integrated volume from the small particle diameter side by the measurement method becomes 100%. For example, the adsorbent in the form of powder can be used in a form fixed to a nonwoven fabric. As the particle size of the adsorbent in this case, it is preferable that the average particle size is 2 μm or more and 20 μm or less from the viewpoint that the pulverization step can be easily performed in the production process of the adsorbent, and the maximum particle size is 100 μm or less. It is preferable from the viewpoint that the adsorbent particles can be prevented from falling off from the nonwoven fabric when fixed to the nonwoven fabric. From these viewpoints, the particle size of the adsorbent in the form of powder when used by being fixed to a non-woven fabric is more preferably an average particle size of 2.5 μm to 20 μm and a maximum particle size of 96 μm or less.
また、本発明の吸着剤は粒度が２μｍ以上２０００μｍ以下の粒状体であることが、水中、特に海水中のルテニウム吸着用途に好適に用いることができるため好ましい。特に、本発明の吸着剤を粒度が２００μｍ以上２０００μｍ以下とすると、吸着塔に充填する用途の吸着剤として好適であるため好ましい。２００μｍ以上の粒度である場合、本発明の吸着剤を吸着塔に充填して通水した場合に、粒子が吸着塔内で詰まりにくく、吸着塔内で圧損が上昇することを防止できる。また、粒径が２０００μｍより大きい場合はルテニウムの吸着速度が遅くなり、吸着効率が悪くなるところ、粒度が２０００μｍ以下とすることで、吸着性能を高いものとすることができる。このような観点から、本発明の吸着剤の粒度は、３００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。本発明の吸着剤の粒度が特定範囲であることは、具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０１規格による各粒度に対応する目開きの篩を用いて確認でき、本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが２ｍｍの篩を通り、９８質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らない場合、粒度が２００μｍ以上２０００μｍ以下とする。また本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが１０００ｍｍの篩を通り、９８質量％以上が目開き３００μｍの篩を通らない場合、粒度が３００μｍ以上であり１０００μｍ以下であるとする。 The adsorbent of the present invention is preferably a granule having a particle size of 2 μm or more and 2000 μm or less because it can be suitably used for ruthenium adsorption in water, particularly in seawater. In particular, it is preferable that the adsorbent of the present invention has a particle size of 200 μm or more and 2000 μm or less because it is suitable as an adsorbent for use in filling an adsorption tower. When the particle size is 200 μm or more, when the adsorbent of the present invention is packed in the adsorption tower and passed through, the particles are hardly clogged in the adsorption tower, and pressure loss can be prevented from increasing in the adsorption tower. Moreover, when the particle size is larger than 2000 μm, the adsorption rate of ruthenium is slowed and the adsorption efficiency is deteriorated. However, the adsorption performance can be improved by setting the particle size to 2000 μm or less. From such a viewpoint, the particle size of the adsorbent of the present invention is more preferably 300 μm or more and 1000 μm or less. Specifically, it can be confirmed that the particle size of the adsorbent of the present invention is in a specific range by using a sieve having an opening corresponding to each particle size according to the JIS Z8801 standard, and 98% by mass or more of the adsorbent of the present invention. When the mesh size passes through a 2 mm sieve and 98% by mass or more does not pass through a sieve having an aperture of 212 μm, the particle size is 200 μm or more and 2000 μm or less. Further, when 98% by mass or more of the adsorbent of the present invention passes through a sieve having an aperture of 1000 mm and 98% by mass or more does not pass through a sieve having an aperture of 300 μm, the particle size is assumed to be 300 μm or more and 1000 μm or less.
本発明の吸着剤は、二酸化マンガンのみからなるものであってもよく、二酸化マンガンに加えて他の成分を含有していてもよい。本発明の吸着剤における二酸化マンガンの好ましい含有量は、その形態によって異なる。例えば吸着剤を不織布に固定させて使用する場合は、吸着剤中の二酸化マンガンの量が好ましくは９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。また吸着剤が結合剤により造粒させた形態である場合は吸着剤中の二酸化マンガンの量は好ましくは７０質量％以上、特に８０質量%以上であることが好ましい。吸着剤が結合剤成分を含有している場合は、結合剤成分の量は、吸着剤中、１質量％以上３０質量％以下程度であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下程度であることがより好ましい。結合剤成分としては後述する各種の結合剤を用いることができる。 The adsorbent of the present invention may be composed only of manganese dioxide, and may contain other components in addition to manganese dioxide. The preferable content of manganese dioxide in the adsorbent of the present invention varies depending on the form. For example, when the adsorbent is used while being fixed to a non-woven fabric, the amount of manganese dioxide in the adsorbent is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more. When the adsorbent is granulated with a binder, the amount of manganese dioxide in the adsorbent is preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more. When the adsorbent contains a binder component, the amount of the binder component in the adsorbent is preferably about 1% by mass to 30% by mass, and preferably about 1% by mass to 20% by mass. More preferably. As the binder component, various binders described later can be used.
続いて、本発明のルテニウム吸着剤の製造方法について説明する。本製造方法は、以下の（１）であり、好ましくは（２）又は（３）である。
（１）二酸化マンガンを含有するルテニウム吸着剤の製造方法であって、化学合成法によって前記二酸化マンガンを得る、ルテニウム吸着剤の製造方法。
（２）過マンガン酸塩を還元剤によって還元して前記二酸化マンガンを得る、（１）に記載のルテニウム吸着剤の製造方法。
（３）金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して前記二酸化マンガンを得る、（１）に記載のルテニウム吸着剤の製造方法。
Then, the manufacturing method of the ruthenium adsorption agent of this invention is demonstrated. This manufacturing method is the following (1), preferably (2) or (3).
(1) A method for producing a ruthenium adsorbent containing manganese dioxide, wherein the manganese dioxide is obtained by a chemical synthesis method.
(2) The method for producing a ruthenium adsorbent according to (1), wherein the manganese dioxide is obtained by reducing permanganate with a reducing agent.
(3) Oxygen-containing gas is blown onto metal manganese or manganese alloy to produce manganese oxide containing Mn 3 O 4 , and then the manganese oxide is acid-treated to dissolve and remove Mn 2+ components and other impurity components The method for producing a ruthenium adsorbent according to (1), wherein the manganese dioxide is obtained.
（２）の方法について更に詳述する。
還元反応のｐＨ条件は２５℃において、概ね６．０以上１３．０以下であることが好ましい。還元剤として例えば硫酸第一鉄を用いる場合は、１１．０以上１３．０以下が好ましく、亜硫酸塩を用いる場合は、１１．５以上１３．０以下が好ましく、過酸化水素を用いる場合は、１１．５以上１３．０以下が好ましく、シュウ酸を用いる場合は、６．０以上９．０以下が好ましい。
The method (2) will be further described in detail.
The pH condition for the reduction reaction is preferably about 6.0 to 13.0 at 25 ° C. For example, when ferrous sulfate is used as the reducing agent, 11.0 or more and 13.0 or less is preferable, when sulfite is used, 11.5 or more and 13.0 or less are preferable, and when hydrogen peroxide is used, 11.5 or more and 13.0 or less are preferable, and when using oxalic acid, 6.0 or more and 9.0 or less are preferable.
還元反応は、過マンガン酸塩の水溶液と、還元剤の水溶液とを混合することにより行うことが好ましい。過マンガン酸塩の水溶液における過マンガン酸塩の濃度は、３質量％以上１０質量％以下であることが効率的な反応の観点及び過マンガン酸塩の溶解のための加温等が不要となる観点から好ましい。
また還元剤の水溶液における還元剤の濃度は、５質量％以上２０質量％以下であることが同様の観点から好ましい。両水溶液中の混合液中、過マンガン酸塩に対する還元剤の量は概ね反応当量であることが好ましい。概ね反応当量とは、例えば過マンガン酸塩がアルカリ金属塩であり、還元剤が亜硫酸塩、過酸化水素又はシュウ酸である場合、過マンガン酸アルカリ金属塩１モルに対し、亜硫酸塩、過酸化水素又はシュウ酸が１．３モル以上１．７モル以下であることが好ましく、１．４モル以上１．６モル以下であることがより好ましい。また過マンガン酸塩がアルカリ金属塩であり、還元剤が硫酸第一鉄である場合、過マンガン酸アルカリ金属塩１モルに対し、硫酸第一鉄が２．８モル以上３．２モル以下であることが好ましく、２．９モル以上３．１モル以下であることがより好ましい。
The reduction reaction is preferably performed by mixing an aqueous solution of permanganate and an aqueous solution of a reducing agent. The concentration of permanganate in the aqueous solution of permanganate is 3% by mass or more and 10% by mass or less. From the viewpoint of efficient reaction and heating for dissolving the permanganate are not necessary. It is preferable from the viewpoint.
The concentration of the reducing agent in the reducing agent aqueous solution is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less from the same viewpoint. In the mixed solution in both aqueous solutions, the amount of the reducing agent relative to the permanganate is preferably approximately the reaction equivalent. For example, when the permanganate is an alkali metal salt and the reducing agent is sulfite, hydrogen peroxide, or oxalic acid, the reaction equivalent is generally sulfite or peroxide per mole of alkali metal permanganate. Hydrogen or oxalic acid is preferably from 1.3 mol to 1.7 mol, and more preferably from 1.4 mol to 1.6 mol. Further, when the permanganate is an alkali metal salt and the reducing agent is ferrous sulfate, the ferrous sulfate is 2.8 mol or more and 3.2 mol or less with respect to 1 mol of the alkali metal permanganate. It is preferable that it is 2.9 mol or more and 3.1 mol or less.
２つの水溶液の混合は、過マンガン酸塩の水溶液に対し、還元剤の水溶液を添加することにより行うのでもよいし、還元剤の水溶液に対し、過マンガン酸塩の水溶液を添加することにより行うのでもよく、２つの水溶液を１つの容器に同時に投入するのでもよい。添加は、一定又は不定の速度で行うことができ、連続的であってもよく不連続的であってもよい。得られた混合液は一定時間反応させる。反応は、混合液の温度が１０℃以上８０℃以下となる状態で行うことが好ましい。反応の際には、撹拌を行ってもよい。その場合、撹拌は、例えば０．２時間以上２時間以下の間行うことが好ましい。 The mixing of the two aqueous solutions may be performed by adding a reducing agent aqueous solution to the permanganate aqueous solution, or by adding a permanganate aqueous solution to the reducing agent aqueous solution. Alternatively, two aqueous solutions may be put into one container at the same time. The addition can take place at a constant or indefinite rate and can be continuous or discontinuous. The obtained mixed liquid is reacted for a certain time. The reaction is preferably performed in a state where the temperature of the mixed solution is 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. In the reaction, stirring may be performed. In that case, it is preferable to perform stirring for 0.2 hours or more and 2 hours or less, for example.
混合により得られるスラリーを常法によりろ過した後、リパルプ洗浄し、得られた洗浄物を乾燥し、次いで得られた乾燥物を粉砕することにより、粉末の形態をしている吸着剤を得ることが出来る。乾燥は、６０℃以上１３０℃以下で１時間以上２４時間以下行うことが好ましい。 After the slurry obtained by mixing is filtered by a conventional method, repulp washing is performed, the obtained washed product is dried, and then the obtained dried product is pulverized to obtain an adsorbent in the form of a powder. I can do it. Drying is preferably performed at 60 ° C. to 130 ° C. for 1 hour to 24 hours.
必要に応じ、上記のスラリー、濾過後のケーキ又は乾燥物に対し、不純物を除去する処理を施すことが好ましい。不純物の除去方法としては、例えばろ過後のケーキをリパルプしたのち、希硝酸を加えてスラリーｐＨを３以下に保持して、不純物を溶解除去する方法が挙げられる。 If necessary, the slurry, the cake after filtration or the dried product is preferably subjected to a treatment for removing impurities. As a method for removing impurities, for example, after repulping the cake after filtration, dilute nitric acid is added and the slurry pH is maintained at 3 or less to dissolve and remove impurities.
次いで（３）の方法について詳述する。
金属マンガン又はマンガン合金には、鉄マンガン合金が含まれる。金属マンガン又はマンガン合金は、塊状、粒子状、溶湯等のいずれであってもよく、その形態は限定されない。酸素含有ガスは酸素そのものであってもよいし、酸素と別のガスの混合物であってもよい。酸処理に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸やこれらの混酸等が挙げられる。酸処理時の際に酸液を加熱してもよく加熱しなくてもよい。この方法では、酸処理後の不溶物を二酸化マンガンとして用いる。不溶物は必要に応じて中和し、濾過、洗浄、乾燥することが好ましい。必要に応じ、不溶物を含有するスラリー、濾過後のケーキ又は乾燥物に対し、また上記と同様の不純物除去処理を施す。
Next, the method (3) will be described in detail.
Metallic manganese or manganese alloys include ferromanganese alloys. Metallic manganese or a manganese alloy may be any of a block shape, a particle shape, a molten metal, and the like, and the form is not limited. The oxygen-containing gas may be oxygen itself or a mixture of oxygen and another gas. Examples of the acid used for the acid treatment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and mixed acids thereof. During the acid treatment, the acid solution may or may not be heated. In this method, the insoluble matter after acid treatment is used as manganese dioxide. The insoluble material is preferably neutralized as necessary, filtered, washed and dried. If necessary, the slurry containing insoluble matter, the cake after filtration or the dried product is subjected to the same impurity removal treatment as described above.
上記の化学合成方法により得られた本発明の吸着剤は、これを例えば不織布などの各種の吸着シートやマットに使用する場合、そのまま粉末の形態をしている吸着剤として材料を加工する際に添加することにより用いられる。不織布に吸着剤を固定する具体的な方法としては、粉末の形態をしている吸着剤を、エマルジョン化した樹脂バインダとともに、水に分散させ、これに、不織布を含浸添着させたのち乾燥する方法が挙げられる。この樹脂バインダとしては、例えば、ラテックスバインダ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートの共重合体、メタクリレートの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ニトリルゴム、アクリルニトリルブタジエン共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。不織布としては例えばポリエステル及び／又はポリオレフィン繊維で構成されるものが用いられる。不織布に固定する前に必要に応じ、吸着剤の粒度を上記の平均粒子径２μｍ以上１０μｍ以下の範囲に調整することが好ましい。
このように吸着剤を塗布した不織布を、例えば吸着剤を塗布した面を内側にして巻回した形態とすることで、水処理に好適に用いることができる。
When the adsorbent of the present invention obtained by the above-mentioned chemical synthesis method is used for various adsorbent sheets and mats such as nonwoven fabrics, the material is processed as an adsorbent in the form of a powder as it is. Used by adding. As a specific method for fixing the adsorbent to the nonwoven fabric, the adsorbent in the form of a powder is dispersed in water together with the emulsified resin binder, and after impregnating and adhering the nonwoven fabric to this, the method is dried. Is mentioned. Examples of the resin binder include latex binder, polyacrylate, polymethacrylate, acrylate copolymer, methacrylate copolymer, styrene butadiene copolymer, styrene acrylic copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, and nitrile rubber. , Acrylonitrile butadiene copolymer, polyvinyl alcohol and the like. As the nonwoven fabric, for example, those composed of polyester and / or polyolefin fibers are used. Before fixing to the nonwoven fabric, it is preferable to adjust the particle size of the adsorbent to a range of the above average particle diameter of 2 μm to 10 μm as necessary.
Thus, the nonwoven fabric which apply | coated the adsorbent can be used suitably for water treatment, for example by setting it as the form wound by making the surface which apply | coated the adsorbent inside.
粉末の形態をしている本発明の吸着剤を造粒体等の粒状体に加工する場合、例えば撹拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等の各種の造粒方法を採用することができる。造粒の過程において必要に応じ、結合剤成分や溶媒を添加してもよい。この結合剤としては特に制限は無い。無機系の結合剤（以下、「無機結合剤」とする）や有機系の結合剤（以下、「有機結合剤」とする）のいずれか一方又は両方が使用可能である。 When processing the adsorbent of the present invention in the form of a powder into granules such as a granulated body, for example, stirring and mixing granulation, rolling granulation, extrusion granulation, crushing granulation, fluidized bed granulation, spraying Various granulation methods such as dry granulation (spray drying) and compression granulation can be employed. A binder component and a solvent may be added as necessary during the granulation process. There is no restriction | limiting in particular as this binder. Either or both of an inorganic binder (hereinafter referred to as “inorganic binder”) and an organic binder (hereinafter referred to as “organic binder”) can be used.
無機結合剤としては、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。 Examples of inorganic binders include clay minerals such as sodium silicate, sodium aluminate, silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol, bentonite, montmorillonite, and kaolinite, and these can be used alone or in combination of two or more. is there.
有機結合剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系材料、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系材料が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。 Examples of the organic binder include cellulosic materials such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and polymer materials such as polyethylene glycol and polyethylene oxide, which can be used alone or in combination of two or more.
造粒された吸着剤に占める結合剤成分の割合は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。溶媒としては、各種の水性溶媒や有機溶媒を用いることができる。 The proportion of the binder component in the granulated adsorbent is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 2% by mass to 20% by mass. As the solvent, various aqueous solvents and organic solvents can be used.
これらの各種結合剤を用いて粉末の形態をしている本発明の吸着剤を造粒体の形態とする場合、必要に応じて各種結合剤を添加し、混練機などで混練した後、押し出し造粒機等の各種造粒手法により成形し、その後、乾燥、必要に応じて焼成したのち、粉砕、解砕などの手法により所定粒度に整粒すればよい。結合剤を添加するタイミングは限定されないが、例えば、過マンガン酸塩の水溶液と、還元剤の水溶液とを混合して過マンガン酸塩と還元剤とを反応させることにより得られる反応スラリー又はこれに希釈や洗浄、スラリー濃縮等の各種の処理を施したものを、結合剤と混合し、これを成形してもよい。その際、スラリー中の固形分と結合剤との合計量に対する結合剤の割合が、例えば、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下となることが好ましい。成形した造粒物の乾燥温度としては造粒体の形態である吸着剤の性能を高める観点等から、例えば、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃ 以下がより好ましく、その場合の乾燥時間としては、２時間以上４８時間以下が好ましく、３時間以上２４時間以下がより好ましい。 When the adsorbent of the present invention in the form of a powder using these various binders is made into a granulated body, various binders are added as necessary, kneaded with a kneader or the like, and then extruded. After forming by various granulation techniques such as a granulator, and then drying and firing as necessary, the particles may be sized to a predetermined particle size by techniques such as pulverization and pulverization. The timing of adding the binder is not limited. For example, a reaction slurry obtained by mixing a permanganate aqueous solution with a reducing agent aqueous solution and reacting the permanganate with the reducing agent, What performed various processes, such as dilution, washing | cleaning, and slurry concentration, may be mixed with a binder, and this may be shape | molded. In that case, it is preferable that the ratio of the binder with respect to the total amount of solid content and binder in a slurry is 1 to 30 mass%, for example, and it may become 2 to 20 mass%. preferable. From the viewpoint of improving the performance of the adsorbent that is in the form of a granulated body, the drying temperature of the shaped granulated product is, for example, preferably 50 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 60 ° C or higher and 120 ° C or lower, and in that case The drying time is preferably 2 hours to 48 hours, more preferably 3 hours to 24 hours.
本発明の吸着剤の使用例としては、例えば、原子力関連施設（例えば、原子力発電所、放射性廃棄物処理施設、放射性廃棄物保管施設等）、金属製錬施設、地熱発電所等から排出された排水の処理、地下水、湖沼、河川、ため池、井戸等の水質浄化処理等が挙げられる。 Examples of the use of the adsorbent of the present invention include those discharged from nuclear-related facilities (for example, nuclear power plants, radioactive waste treatment facilities, radioactive waste storage facilities, etc.), metal smelting facilities, geothermal power plants, etc. Examples include wastewater treatment, groundwater, lakes, rivers, ponds, wells and other water purification processes.
上記製造方法により得られた粉末の形態の吸着剤を造粒加工した造粒体の形態の吸着剤は、吸着容器又は吸着塔に充填されて放射性ルテニウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。しかし、この形態に限定されず、本発明の吸着剤は、不織布等に固定させる等の各種の形態として放射性ルテニウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。 The adsorbent in the form of a granulated product obtained by granulating the adsorbent in the form of powder obtained by the above production method is suitable as an adsorbent for a water treatment system containing radioactive ruthenium filled in an adsorption vessel or an adsorption tower. Can be used. However, the present invention is not limited to this form, and the adsorbent of the present invention can be suitably used as an adsorbent for a water treatment system containing radioactive ruthenium as various forms such as fixing to a nonwoven fabric or the like.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。実施例で使用した評価装置及び測定条件は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively. The evaluation apparatus and measurement conditions used in the examples are as follows.
＜評価装置及び測定条件＞
・ＩＣＰ−ＡＥＳ：島津製作所製 ＩＣＰＳ８１００ＣＬを用いた。Ｒｕの測定波長は２６７ｎｍとしてＲｕの濃度測定を行った。標準試料はＲｕ１０ｐｐｍの水溶液を使用した。
・ＢＥＴ比表面積：測定装置として島津製作所製 Ｆｌｏｗｓｏｒｂ II２３００を用いて、ＢＥＴ１点法により求めた。
<Evaluation equipment and measurement conditions>
ICP-AES: ICPS8100CL manufactured by Shimadzu Corporation was used. The measurement wavelength of Ru was 267 nm, and the concentration of Ru was measured. As a standard sample, an aqueous solution of Ru 10 ppm was used.
-BET specific surface area: The BET specific surface area was determined by the BET 1-point method using Flowsorb II2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
〔実施例１〜４〕
１０００ｍｌのビーカーにＫＭｎＯ４を１５．８ｇ秤量し、イオン交換水５００ｇを加えて３０分撹拌してＫＭｎＯ４を溶解した。この水溶液（ＫＭｎＯ４ ３．１６％）に、下記表１に記載の還元剤を以下の反応式の当量を使用して、約１０％水溶液としてＫＭｎＯ４水溶液に一定速度で添加した。実施例２の場合は添加用の水溶液として、還元剤に加えてＮａＯＨを２４．０質量％溶解させたものを用いた。添加時間は１分以内とした。
還元剤の添加終了後１時間撹拌を継続して反応を終了させて反応スラリーを得た。撹拌時の混合液の温度は、２５℃であった。また撹拌時の混合液のｐＨは以下の表１に示す通りであった。得られた反応スラリーを、常法によりろ過し、得られた固形物を洗浄し、洗浄物を１００℃で１２時間乾燥して、ＣＭＤ（化学合成ＭｎＯ２）を得た。得られたＣＭＤは粉砕・分級処理した後に上記の方法で、ＢＥＴ比表面積を測定した。また乾燥前のろ過ケーキの一部を採取し上記の方法で平均粒径及び最大粒径を測定した。その結果を併せて表１に記載する。表１には、還元剤とＫＭｎＯ４との反応式及びＫＭｎＯ４１ｋｇに対する反応当量も併せて示す。なお、実施例２で得られたＣＭＤについては、上記の洗浄の段階で、副生物の水酸化鉄を洗浄スラリーに希硝酸を加えて、スラリーｐＨを２．０に保持して、３０分間撹拌することにより除去する処理を行ったものを用いた。
[Examples 1 to 4]
In a 1000 ml beaker, 15.8 g of KMnO 4 was weighed, 500 g of ion exchange water was added and stirred for 30 minutes to dissolve KMnO 4 . To this aqueous solution (KMnO 4 3.16%), the reducing agents described in Table 1 below were added to the KMnO 4 aqueous solution as a 10% aqueous solution at a constant rate using the equivalent amount of the following reaction formula. In the case of Example 2, as the aqueous solution for addition, a solution in which 24.0% by mass of NaOH was dissolved in addition to the reducing agent was used. The addition time was within 1 minute.
Stirring was continued for 1 hour after the addition of the reducing agent to finish the reaction to obtain a reaction slurry. The temperature of the liquid mixture at the time of stirring was 25 degreeC. Further, the pH of the mixed solution at the time of stirring was as shown in Table 1 below. The obtained reaction slurry was filtered by a conventional method, the resulting solid was washed, and the washed product was dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain CMD (chemically synthesized MnO 2 ). The obtained CMD was pulverized and classified, and the BET specific surface area was measured by the above method. A part of the filter cake before drying was collected and the average particle size and the maximum particle size were measured by the above method. The results are also shown in Table 1. Table 1 also shows the reaction formula between the reducing agent and KMnO 4 and the reaction equivalent for 1 kg of KMnO 4 . The CMD obtained in Example 2 was stirred for 30 minutes at the above washing stage by adding dilute nitric acid to the washing slurry as a by-product iron hydroxide and maintaining the slurry pH at 2.0. What was removed by doing so was used.
〔実施例５〕
ＣＭＤとして粉末の形態の二酸化マンガン「ＡＭＤ１５０」（日本重化学社製）を用いた。この二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積を測定したところ、１７４ｍ２／ｇであった。また平均粒径は０．８８μｍ、最大粒径は３．９μｍであった。
Example 5
Manganese dioxide “AMD150” (manufactured by Nippon Heavy Chemical Co., Ltd.) in powder form was used as CMD. When the BET specific surface area of this manganese dioxide was measured, it was 174 m 2 / g. The average particle size was 0.88 μm, and the maximum particle size was 3.9 μm.
〔実施例６〕
ＣＭＤとして日本重化学社製の活性二酸化マンガン「ＡＭＤ２５０」を用いた。この二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積を測定したところ、２６１ｍ２／ｇであった。また平均粒径は０．７１μｍ、最大粒径は６．５μｍであった。
Example 6
Active manganese dioxide “AMD250” manufactured by Nippon Heavy Chemical Co., Ltd. was used as CMD. It was 261 m < 2 > / g when the BET specific surface area of this manganese dioxide was measured. The average particle size was 0.71 μm, and the maximum particle size was 6.5 μm.
〔比較例１〕
粉末の形態の電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径３μｍ；東ソー社製）を用いた。この二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積を測定したところ、３７．４ｍ２／ｇであった。
[Comparative Example 1]
Electrolytic manganese dioxide in the form of powder (FMH, average particle size 3 μm; manufactured by Tosoh Corporation) was used. It was 37.4 m < 2 > / g when the BET specific surface area of this manganese dioxide was measured.
〔比較例２〕
硝酸セリウム（III）６水和物８６．８ｇ（０．２モル）を１Ｌビーカーに秤量して、イオン交換水５００ｍｌに溶解した。ここに３５％過酸化水素水１９．４ｇ（０．２モル）を添加して１時間撹拌した。得られた混合物に、アンモニア水（６モル／Ｌ）を添加することにより、該混合物のｐＨを９．０とし、一昼夜撹拌を継続して、反応スラリーを得た。得られた反応スラリーを濾過して固形物を得、この固形物を洗浄した後、５０℃で２４時間乾燥して粉末の形態の水酸化セリウム（ＩＶ）を得た。
[Comparative Example 2]
86.8 g (0.2 mol) of cerium (III) nitrate hexahydrate was weighed into a 1 L beaker and dissolved in 500 ml of ion-exchanged water. To this was added 19.4 g (0.2 mol) of 35% hydrogen peroxide and stirred for 1 hour. Aqueous ammonia (6 mol / L) was added to the resulting mixture to adjust the pH of the mixture to 9.0, and stirring was continued all day and night to obtain a reaction slurry. The resulting reaction slurry was filtered to obtain a solid, which was washed and then dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain cerium (IV) hydroxide in powder form.
＜ルテニウム吸着試験１＞
人工海水（富田製薬製 試験研究用人工海水マリンアートＳＦ−１）に、Ｒｕ標準液（ＡＣＲＯＳ社製「Ｒｕ １ｍｇ／ｍｌ標準液」）をＲｕ濃度が１０ｐｐｍとなるように添加した。得られたＲｕ含有人工海水１００ｍｌを密閉可能な容器に入れ、ここに各実施例又は比較例の試料０．１ｇを入れて、１時間スターラーで撹拌、その後濾過し、得られたろ液をＩＣＰ−ＡＥＳにて分析した。試料投入前のろ液の濃度と試験により得られたろ液の濃度との差を、試料投入前のろ液の濃度で除すことにより吸着率（％）を求めた。
<Ruthenium adsorption test 1>
Ru standard solution (“Ru 1 mg / ml standard solution” manufactured by ACROS) was added to artificial seawater (manufactured by Tomita Pharmaceutical Artificial Seawater Marine Art SF-1 for test research) so that the Ru concentration was 10 ppm. Put 100 ml of the obtained Ru-containing artificial seawater in a sealable container, put 0.1 g of the sample of each Example or Comparative Example here, stir with a stirrer for 1 hour, then filter, and filter the obtained filtrate to ICP- Analyzed by AES. The adsorption rate (%) was obtained by dividing the difference between the concentration of the filtrate before the sample was added and the concentration of the filtrate obtained by the test by the concentration of the filtrate before the sample was added.
なお、Ｒｕ含有人工海水中の主な成分の含有量は、ＮａＣｌ；２２．１ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ；９．９ｇ／Ｌ（Ｍｇ：１１８４ｐｐｍ）、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ；１．５ｇ／Ｌ（Ｃａ：４０９ｐｐｍ）、Ｎａ２ＳＯ４；３．９ｇ／Ｌ（ＳＯ４：２６３７ｐｐｍ）、ＫＣｌ；０．６１ｇ／Ｌ、Ｒｕ；１０ｐｐｍであり、試料投入前のＲｕ含有人工海水のｐＨを２５℃にて測定したところ、１．８７であった。 The content of the main components in the Ru-containing artificial seawater, NaCl; 22.1g / L, MgCl 2 · 6H 2 O; 9.9g / L (Mg: 1184ppm), CaCl 2 · 2H 2 O; 1 0.5 g / L (Ca: 409 ppm), Na 2 SO 4 ; 3.9 g / L (SO 4 : 2637 ppm), KCl; 0.61 g / L, Ru; 10 ppm. It was 1.87 when pH was measured at 25 degreeC.
＜ルテニウム吸着試験２＞
実施例１、５及び６、比較例１の吸着剤を試験した。イオン交換水にＲｕ標準液（ＡＣＲＯＳ社製「Ｒｕ １ｍｇ／ｍｌ標準液」）をＲｕ濃度が１０ｐｐｍとなるように添加したものを、Ｒｕ含有人工海水の代わりに用いて＜ルテニウム吸着試験１＞と同様の吸着試験を行った。その結果を下記表３に示す。
また、これら実施例及び比較例の吸着剤について、人工海水（富田製薬製 試験研究用人工海水マリンアートＳＦ−１）をイオン交換水で１０倍希釈したもの（以下、「１／１０希釈人工海水」ともいう）に、Ｒｕ標準液（ＡＣＲＯＳ社製「Ｒｕ １ｍｇ／ｍｌ標準液」）をＲｕ濃度が１０ｐｐｍとなるように添加したものを、Ｒｕ含有人工海水の代わりに用いた。この点以外は、＜ルテニウム吸着試験１＞と同様にした。その結果も併せて表３に示す。
なお、試料投入前のＲｕ含有イオン交換水のｐＨを２５℃にて測定したところ、１．９２であった。また、試料投入前のＲｕ含有１０分の１希釈人工海水のｐＨを２５℃にて測定したところ、１．９０であった。
<Ruthenium adsorption test 2>
The adsorbents of Examples 1, 5, and 6 and Comparative Example 1 were tested. Using Ru standard solution (“Ru 1 mg / ml standard solution” manufactured by ACROS) added to ion-exchanged water so that the Ru concentration is 10 ppm, instead of Ru-containing artificial seawater, <Ruthenium adsorption test 1> and A similar adsorption test was performed. The results are shown in Table 3 below.
In addition, for the adsorbents of these Examples and Comparative Examples, artificial seawater (manufactured by Tomita Pharmaceutical Artificial Seawater Marine Art SF-1 for test research) diluted 10 times with ion-exchanged water (hereinafter referred to as “1/10 diluted artificial seawater” In addition, Ru standard solution (“Ru 1 mg / ml standard solution” manufactured by ACROS) added to Ru concentration 10 ppm was used instead of Ru-containing artificial seawater. Except for this point, the same procedure as in <Ruthenium adsorption test 1> was performed. The results are also shown in Table 3.
In addition, it was 1.92 when pH of Ru containing ion exchange water before sample injection was measured at 25 degreeC. Further, the pH of Ru-containing 1/10 diluted artificial seawater before sample introduction was measured at 25 ° C. and found to be 1.90.
表２及び表３から明らかなとおり、化学合成ＭｎＯ２を用いた各実施例の吸着剤は、電解ＭｎＯ２を用いた比較例の吸着剤に比べて、高いルテニウム吸着率を示すことが判る。従って、化学合成ＭｎＯ２が海水等の水中のルテニウムの吸着剤に適していることは明らかである。 As is clear from Tables 2 and 3, it can be seen that the adsorbents of the examples using chemically synthesized MnO 2 exhibit a higher ruthenium adsorption rate than the adsorbents of the comparative examples using electrolytic MnO 2 . Therefore, it is clear that chemically synthesized MnO 2 is suitable as an adsorbent for ruthenium in water such as seawater.
〔実施例７〕
実施例１で得られた反応スラリーにおいて、スラリーの固形物１００質量部に対し、それぞれバインダとしてセルロースファイバー（ダイセルフィルム（株）製 セリッシュを３質量部添加した。これを濾過してケーキを得た。得られたケーキを以下の造粒条件で押出造粒機（不二パウダル（株）社製、ＥＤＸ−６０型）に導入して造粒物を得た。造粒物を７０℃で１２時間乾燥、粉砕、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度に分級した。
＜造粒条件＞
原料スラリー供給量 ２００ｇ／分
運転時間 １０分
押出スクリーン径 φ０．６ｍｍ
Example 7
In the reaction slurry obtained in Example 1, 3 parts by weight of cellulose fiber (Daicel Film Co., Ltd. serisch was added as a binder to 100 parts by weight of the slurry solids. This was filtered to obtain a cake. The obtained cake was introduced into an extrusion granulator (produced by Fuji Powder Co., Ltd., EDX-60 type) under the following granulation conditions to obtain a granulated product. Time drying, pulverization, and classification to a particle size of 300 μm to 600 μm.
<Granulation conditions>
Raw material slurry supply rate 200g / min
Driving time 10 minutes
Extrusion screen diameter φ0.6mm
〔比較例３〕
比較例２で得られた反応スラリーにおいて、スラリーの固形物１００質量部に対し、それぞれバインダとしてセルロースファイバー（ダイセルフィルム（株）製 セリッシュを３質量部添加した。これを濾過してケーキを得た。得られたケーキを以下の造粒条件で押出造粒機（不二パウダル（株）社製、ＥＤＸ−６０型）に導入して造粒物を得た。造粒物を７０℃で１２時間乾燥、粉砕、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度に分級した。
＜造粒条件＞
原料スラリー供給量 ２００ｇ／分
運転時間 １０分
押出スクリーン径 φ０．６ｍｍ
[Comparative Example 3]
In the reaction slurry obtained in Comparative Example 2, 3 parts by mass of cellulose fiber (Daicel Film Co., Ltd. serisch) was added as a binder to 100 parts by mass of the solids in the slurry. The obtained cake was introduced into an extrusion granulator (produced by Fuji Powder Co., Ltd., EDX-60 type) under the following granulation conditions to obtain a granulated product. Time drying, pulverization, and classification to a particle size of 300 μm to 600 μm.
<Granulation conditions>
Raw material slurry supply rate 200g / min
Driving time 10 minutes
Extrusion screen diameter φ0.6mm
＜ルテニウム吸着試験３＞
実施例７及び比較例３で得られた造粒体の形態の吸着剤について試験した。
上記の＜ルテニウム吸着試験１＞で用いた人工海水、又は、＜ルテニウム吸着試験２＞で用いた１／１０希釈人工海水若しくはイオン交換水に、Ｒｕ標準液（ＡＣＲＯＳ社製「Ｒｕ １ｍｇ／ｍｌ標準液」）をＲｕ濃度が１０ｐｐｍとなるように添加した。ここに粒状試料０．５ｇを入れて、１０回倒立後２４時間静置した。静置後、１０回倒立後、内容液をろ過し、得られたろ液をＩＣＰ−ＡＥＳにて分析した。試料投入前のろ液の濃度と試験により得られたろ液の濃度との差を、試料投入前のろ液の濃度で除すことにより吸着率（％）を求めた。結果を下記表４に示す。
<Ruthenium adsorption test 3>
The adsorbents in the form of granules obtained in Example 7 and Comparative Example 3 were tested.
In the artificial seawater used in the above <Ruthenium adsorption test 1>, or the 1/10 diluted artificial seawater or ion-exchanged water used in <Ruthenium adsorption test 2>, Ru standard solution ("Ru 1 mg / ml standard manufactured by ACROS)" Liquid “) was added so that the Ru concentration was 10 ppm. The granular sample 0.5g was put here, and it left still for 24 hours after inverting 10 times. After standing, after inverting 10 times, the content solution was filtered, and the obtained filtrate was analyzed by ICP-AES. The adsorption rate (%) was obtained by dividing the difference between the concentration of the filtrate before the sample was added and the concentration of the filtrate obtained by the test by the concentration of the filtrate before the sample was added. The results are shown in Table 4 below.
表４の通り、化学合成ＭｎＯ２を用いた実施例の吸着剤は、造粒体の形態とした場合も高いルテニウム吸着率を示すことが判る。 As shown in Table 4, it can be seen that the adsorbents of Examples using chemically synthesized MnO 2 exhibit a high ruthenium adsorption rate even in the form of granules.
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