JP2017119901A - Recovery method of titanium oxide for metal titanium production from ilmenite ore - Google Patents
Recovery method of titanium oxide for metal titanium production from ilmenite ore Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017119901A JP2017119901A JP2015257377A JP2015257377A JP2017119901A JP 2017119901 A JP2017119901 A JP 2017119901A JP 2015257377 A JP2015257377 A JP 2015257377A JP 2015257377 A JP2015257377 A JP 2015257377A JP 2017119901 A JP2017119901 A JP 2017119901A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- ilmenite ore
- titanium oxide
- leaching
- leachate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 11
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 40
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 4
- IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[Ti+4] IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 210000000416 exudates and transudate Anatomy 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 201000005299 metal allergy Diseases 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052861 titanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、イルメナイト鉱からの金属チタン製造用酸化チタンの回収方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recovering titanium oxide for producing titanium metal from ilmenite ore.
金属チタンは、鉄と比べて比重が約６０％と軽量でありながら、比強度が２倍程度高く、しかも耐食性に優れることから、化学プラントや、火力発電所、海上構造物等の設備材や建築材料として、また、自動車、航空機等の材料として利用されている。さらに、金属チタンは、金属アレルギーを発症させにくく、しかも体内に蓄積して毒性を示すことがないため、人工歯根（インプラント）や、人工骨、人工関節等の医療用の材料や機器にも用いられている。 Titanium metal is about 60% lighter than iron and has a specific strength that is about twice as high and excellent in corrosion resistance, so it can be used for equipment such as chemical plants, thermal power plants, offshore structures, etc. It is used as a building material and as a material for automobiles, aircraft, and the like. Furthermore, titanium metal is less likely to cause metal allergy and does not accumulate and show toxicity in the body, so it is also used in medical materials and equipment such as artificial tooth roots (implants), artificial bones, and artificial joints. It has been.
また、チタンの酸化物の一つである二酸化チタンＴｉＯ２は、顔料や化粧品の原料として用いられたり、光酸化作用の高さから光触媒として利用されてもいる。 Further, one titanium dioxide TiO 2 is an oxide of titanium, or used as a raw material for pigments and cosmetics, it has also been utilized as a photocatalyst from a height of photooxidation action.
このように、金属チタンやチタンの酸化物は、多様な産業分野で利用されているが、近年、自動車産業や航空機産業等の分野において、機体重量の軽量化による燃費向上が期待できるとして、金属チタンの需要が特に急増している。 As described above, metal titanium and titanium oxides are used in various industrial fields. However, in recent years, in the fields of automobile industry, aircraft industry, etc. The demand for titanium is particularly increasing.
現在の金属チタン製造用の原料としては、資源の豊富さや価格の観点からチタン鉱石の一つであるイルメナイト鉱が用いられている。イルメナイト鉱は、組成式ＦｅＴｉＯ３あるいはＦｅＴｉＯｘで表わされる、鉄とチタンを主成分とする酸化鉱であり、チタン品位が３５．０〜６５．０ｍａｓｓ％程度である。このような低品位の鉱石から多数の工程からなるプロセスを経て金属チタンを製造している。 Ilmenite ore, which is one of the titanium ores, is used as the current raw material for titanium metal production from the viewpoint of resource abundance and price. Ilmenite ore is an oxide ore represented by the composition formula FeTiO 3 or FeTiO x and mainly composed of iron and titanium, and has a titanium quality of about 35.0 to 65.0 mass%. Titanium metal is manufactured from such a low-grade ore through a process consisting of many steps.
現在、商業的に生産される金属チタンの多くは、イルメナイト鉱をアップグレードして得られる純度９０〜９５％程度の品位の粗酸化チタンをコークスとともに流動床塩化炉に投じて塩素化した後、蒸留精製して得た純四塩化チタンＴｉＣｌ４をＭｇ還元するクロール法により製造されている。 At present, most commercially produced titanium metal is chlorinated by coagulating crude titanium oxide with a purity of about 90-95% obtained by upgrading ilmenite ore with coke and then distilling it. It is manufactured by a crawl method in which pure titanium tetrachloride TiCl 4 obtained by purification is reduced by Mg.
しかしながら、クロール法では、ＴｉＣｌ４の還元反応が非常に大きな発熱反応であることから、反応容器の温度制御が困難であり、しかも反応後の冷却工程にも数日間を要し、還元プロセスの反応速度が低速で時間がかかるという欠点があった。また、ＴｉＣｌ４の還元工程はバッチ式プロセスであるため生産性が低く、金属チタンを連続的に得ることができない。これらの理由から、チタンは、資源的には豊富な元素であるにもかかわらず、金属チタンの大量生産は依然として容易ではなく、潜在的需要を満たすことができていなかった。このため、大量生産可能な金属チタンの新たな取得方法の開発が強く望まれている。 However, in the crawl method, since the reduction reaction of TiCl 4 is a very large exothermic reaction, it is difficult to control the temperature of the reaction vessel, and the cooling process after the reaction takes several days, and the reaction of the reduction process The speed was low and it took time. Further, since the TiCl 4 reduction step is a batch process, the productivity is low, and titanium metal cannot be obtained continuously. For these reasons, despite the fact that titanium is an abundant element in terms of resources, mass production of titanium metal is still not easy and has not been able to meet the potential demand. For this reason, development of the new acquisition method of the metal titanium which can be mass-produced is strongly desired.
このような要請に対して、近年、金属チタンの新しい生産プロセスとして、Ｃａ熱還元や電解還元によるＴｉＯ２から金属チタンへの直接還元法が提案されている。直接還元法では、反応が比較的高速であり、かつ連続プロセスを構築することが可能である。 In response to such a demand, in recent years, a direct reduction method from TiO 2 to metallic titanium by Ca thermal reduction or electrolytic reduction has been proposed as a new production process of metallic titanium. In the direct reduction method, the reaction is relatively fast and it is possible to construct a continuous process.
しかしながら、直接還元法によって工業用途に使用可能な金属チタンを得るためには、還元前の状態において品位９９．０ｍａｓｓ％以上の極めて高純度のＴｉＯ２を原料とする必要がある。このような高純度のＴｉＯ２を工業的に大量に用意することは現状において容易ではない。 However, in order to obtain metallic titanium that can be used for industrial applications by the direct reduction method, it is necessary to use TiO 2 having an extremely high purity of 99.0 mass% or more as a raw material in the state before reduction. It is not easy to prepare such high-purity TiO 2 industrially in large quantities.
現在、高純度の酸化チタンを製造する方法としては、例えば、塩素法と硫酸法による方法が存在する（非特許文献１参照）。 Currently, as a method for producing high-purity titanium oxide, for example, there are methods based on a chlorine method and a sulfuric acid method (see Non-Patent Document 1).
塩素法は、前記のクロール法とよく似た方法で、イルメナイト鉱をアップグレードして製造された純度９０．０〜９９．０ｍａｓｓ％程度の酸化チタンにコークスを添加して、塩素化炉内において塩素ガスと９５０℃で反応させて、ＴｉＣｌ４を生成し、副生成物として生成した塩化鉄などの不純物を除去し、高純度のＴｉＣｌ４を酸化させることで高純度のＴｉＯ２を取得する方法である。 The chlorine method is similar to the crawl method described above. Coke is added to titanium oxide having a purity of about 90.0 to 99.0 mass%, which is produced by upgrading ilmenite ore, and chlorine is added in the chlorination furnace. By reacting with gas at 950 ° C. to produce TiCl 4 , impurities such as iron chloride produced as a by-product are removed, and high-purity TiCl 4 is oxidized to obtain high-purity TiO 2. is there.
硫酸法は、イルメナイト鉱を濃硫酸に加熱溶解して、生成したＦｅＳＯ４を除去し、残液中に液体として存在するＴｉＯＳＯ４を加水分解し、チタンを水酸化物ＴｉＯ（ＯＨ）２として回収した後、焼成酸化して高純度のＴｉＯ２を取得する方法である。 Sulfuric acid method is dissolved by heating ilmenite concentrated sulfuric acid, the FeSO 4 which formed was removed, a TiOSO 4 which exists as a liquid hydrolyzed in the residual liquid, recovering titanium as hydroxide TiO (OH) 2 Then, it is a method of obtaining high-purity TiO 2 by baking and oxidizing.
しかしながら、塩素法では、不純物の除去のために塩素が消費され、しかも、廃棄物量の増大や塩化炉における流動不良、生成した塩化物による配管閉塞等が引き起こされることが問題とされている。 However, in the chlorine method, chlorine is consumed for removing impurities, and further, there is a problem that an increase in the amount of waste, poor flow in the chlorination furnace, piping blockage due to the generated chloride, and the like are caused.
また、硫酸法では、湿式プロセスであるため、環境負荷が大きく有害な硫酸廃液が生じることが問題とされている。 In addition, since the sulfuric acid method is a wet process, there is a problem that a harmful sulfuric acid waste liquid having a large environmental load is generated.
このように、現状では高純度のＴｉＯ２を得るための適切かつ良好なプロセスが存在しているとは言い難い問題があった。 Thus, at present, there is a problem that it cannot be said that there is an appropriate and good process for obtaining high-purity TiO 2 .
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、簡便かつ低コストに、より高純度の金属チタン製造用の酸化チタンをイルメナイト鉱から効率的に回収可能とする新規な方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a novel method for efficiently recovering titanium oxide for producing high-purity metallic titanium from ilmenite ore easily and at low cost. The issue is to provide.
本発明者らは、前記課題に対応するための検討を鋭意進めたところ、従来のイルメナイト鉱のアップグレード法に使用する装置構成を大幅に変更せず、アップグレード工程における還元処理や酸処理の条件を見直すことにより、水素雰囲気下、塩酸水溶液中に可溶性のチタンイオンであるＴｉ３＋を溶出させ、これを溶液中で酸化させることで品位９９．０ｍａｓｓ％以上の純酸化チタンＴｉＯ２が得られるという新しい知見を得た。本発明は、このような知見に基づいて完成されている。 The present inventors diligently studied to cope with the above problems, and did not significantly change the apparatus configuration used for the conventional ilmenite ore upgrade method, and the conditions for the reduction treatment and acid treatment in the upgrade process. By reconsidering, a new titanium oxide TiO 2 having a grade of 99.0 mass% or more can be obtained by eluting Ti 3+ which is a soluble titanium ion in a hydrochloric acid aqueous solution under a hydrogen atmosphere and oxidizing it in the solution. Obtained knowledge. The present invention has been completed based on such knowledge.
本発明は、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とするイルメナイト鉱からの金属チタン製造用酸化チタンの回収方法を提供する。
＜１＞イルメナイト鉱に還元剤を添加して還元する工程；
＜２＞得られた還元生成物を酸浸出してＴｉ３＋を含有する浸出液を得る工程；
＜３＞得られた浸出液に空気酸化処理することによって酸化チタンを析出させる工程。
The present invention provides a method for recovering titanium oxide for producing titanium metal from ilmenite ore, comprising at least the following steps.
<1> A step of reducing the ilmenite ore by adding a reducing agent;
<2> A step of acid leaching the obtained reduction product to obtain a leachate containing Ti 3+ ;
<3> A step of depositing titanium oxide by subjecting the obtained leachate to an air oxidation treatment.
前記工程＜１＞においては、還元剤が炭素または炭化チタンのうち少なくともいずれか一方を含むことが好ましく考慮される。 In the step <1>, it is preferably considered that the reducing agent contains at least one of carbon and titanium carbide.
また、前記工程＜２＞においては、水素雰囲気下で酸浸出することや、酸浸出に用いる酸が塩酸であることが好ましく考慮される。 In the step <2>, it is preferably considered that acid leaching is performed in a hydrogen atmosphere and that the acid used for acid leaching is hydrochloric acid.
前記工程＜３＞においては、浸出液のｐＨが２．０以下であることや、空気酸化前における浸出液中の２価の鉄イオン濃度ＣＦｅと３価のチタンイオン濃度ＣＴiの比率ＣＦｅ／ＣＴiの値が１０．０以下であることが好ましく考慮される。 In the step <3>, the pH of the leachate is 2.0 or less, or the ratio C Fe / of the divalent iron ion concentration C Fe and the trivalent titanium ion concentration C Ti in the leachate before air oxidation. It is preferably considered that the value of C Ti is 10.0 or less.
本発明のイルメナイト鉱からの金属チタン製造用酸化チタンの回収方法によれば、簡便かつ低コストに、より高純度の酸化チタンをイルメナイト鉱から効率的に回収可能とすることができる。 According to the method for recovering titanium oxide for producing titanium metal from ilmenite ore of the present invention, it is possible to efficiently recover titanium oxide of higher purity from ilmenite ore easily and at low cost.
以下に本発明のイルメナイト鉱からの金属チタン製造用酸化チタンの回収方法を詳細に説明する。 Below, the recovery method of the titanium oxide for metal titanium manufacture from the ilmenite ore of this invention is demonstrated in detail.
本発明のイルメナイト鉱からの金属チタン製造用酸化チタンの回収方法は、図１のフローチャートに例示したように、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする。
＜１＞イルメナイト鉱に還元剤を添加して還元する工程；
＜２＞得られた還元生成物を酸浸出してＴｉ３＋を含有する浸出液を得る工程；
＜３＞得られた浸出液に空気酸化処理することによって酸化チタンを析出させる工程。
The method for recovering titanium oxide for producing titanium metal from ilmenite ore of the present invention is characterized by including at least the following steps as illustrated in the flowchart of FIG.
<1> A step of reducing the ilmenite ore by adding a reducing agent;
<2> A step of acid leaching the obtained reduction product to obtain a leachate containing Ti 3+ ;
<3> A step of depositing titanium oxide by subjecting the obtained leachate to an air oxidation treatment.
背景技術において述べたとおり、イルメナイト鉱は、チタン鉄鉱の一種であり、その一般式はＦｅＴｉＯ３あるいはＦｅＴｉＯｘと表わされる。これまでのイルメナイト鉱の酸化・還元に関する研究の結果から、イルメナイト鉱の還元に用いる還元剤の種類や、還元条件によって３価のチタン酸化物であるＴｉ２Ｏ３の他に、炭化チタンＴｉＣや五酸化三チタンＴｉ３Ｏ５等が還元生成物として生成されることが知られている。これらの還元生成物の中で、ＴｉＣは、酸溶解が困難なチタン化合物であることが知られている。一方、Ｔｉ３Ｏ５は、可溶性の酸化チタンの一つではあるものの、Ｔｉ２Ｏ３と比較して溶解度が低いことが知られている。すなわち、イルメナイト鉱の還元処理によって得られる還元生成物の中で、３価のチタン酸化物であるＴｉ２Ｏ３の溶解度が最も高い。そこで、イルメナイト鉱の還元条件として、生成される還元生成物の大部分がＴｉ２Ｏ３となる条件が検討されている。 As described in the background art, ilmenite ore is a kind of titanite, and its general formula is expressed as FeTiO 3 or FeTiO x . From the results of research on oxidation / reduction of ilmenite ore so far, in addition to Ti 2 O 3 which is a trivalent titanium oxide depending on the type of reducing agent used for the reduction of ilmenite ore and the reduction conditions, titanium carbide TiC and It is known that trititanium pentoxide Ti 3 O 5 or the like is produced as a reduction product. Among these reduction products, TiC is known to be a titanium compound that is difficult to dissolve in acid. On the other hand, although Ti 3 O 5 is one of soluble titanium oxides, it is known that its solubility is lower than that of Ti 2 O 3 . That is, among the reduction products obtained by the reduction treatment of ilmenite ore, the solubility of Ti 2 O 3 which is a trivalent titanium oxide is the highest. Therefore, as a reduction condition of ilmenite ore, a condition in which most of the reduction product generated becomes Ti 2 O 3 has been studied.
このような観点からも、本発明の工程＜１＞では、イルメナイト鉱の還元により、還元生成物としてＴｉ２Ｏ３を得るようにする。 Also from such a viewpoint, in step <1> of the present invention, Ti 2 O 3 is obtained as a reduction product by reduction of ilmenite ore.
本発明の原料に用いるイルメナイト鉱としては、例えば、含有されるチタン化合物の一部あるいは大部分が二酸化チタンＴｉＯ２であるイルメナイト鉱またはイルメナイト鉱が風化などによって微細な粉末となったものなどが用いられる。 As the ilmenite ore used as the raw material of the present invention, for example, ilmenite ore in which a part or most of the contained titanium compound is titanium dioxide TiO 2 or a material in which the ilmenite ore becomes a fine powder by weathering or the like is used. It is done.
本発明においては、イルメナイト鉱を粉砕、磨砕して得られるイルメナイト鉱粉末と還元剤とを混合して加熱することによって、酸化還元反応が進行し、イルメナイト鉱粉末の還元が促進する。その際、反応系内におけるイルメナイト鉱粉末の表面積が大きいほど、還元剤と接触する確率が高まるため、酸化還元反応の反応効率が向上する。このようにイルメナイト鉱粉末の表面積を増大させる上で、粒子径を小さくすることが有効であることから、イルメナイト鉱はあらかじめ粉砕されて用いられることが好ましい。粉砕の方法としては、例えば、遊星ボールミルや攪拌ビーズミルなどの公知の粉砕方法を適用可能である。イルメナイト鉱粉末の平均径は、特に限定されるものではないが、例えば、１５０μｍ未満のものが例示される。原料に用いるイルメナイト鉱が風化などによって既に微細な粒子となっている場合、必ずしも粉砕処理は必要ではない。なお、イルメナイト鉱粉末の平均径については、例えば、顕微鏡下で観察して粒子径を測定したり、所定の孔径の貫通孔を有するスクリーンを通過させて選別すること等が例示される。 In the present invention, by mixing and heating the ilmenite ore powder obtained by pulverizing and grinding the ilmenite ore, the oxidation-reduction reaction proceeds, and the reduction of the ilmenite ore powder is promoted. At that time, the larger the surface area of the ilmenite ore powder in the reaction system, the higher the probability of contact with the reducing agent, so that the reaction efficiency of the oxidation-reduction reaction is improved. Thus, in order to increase the surface area of the ilmenite ore powder, it is effective to reduce the particle diameter. Therefore, the ilmenite ore is preferably used after being pulverized in advance. As a pulverization method, for example, a known pulverization method such as a planetary ball mill or a stirring bead mill can be applied. Although the average diameter of an ilmenite ore powder is not specifically limited, For example, the thing of less than 150 micrometers is illustrated. When the ilmenite ore used as the raw material has already become fine particles due to weathering or the like, the pulverization treatment is not necessarily required. In addition, about the average diameter of ilmenite ore powder, observing under a microscope, measuring a particle diameter, or letting a screen which has a through-hole of a predetermined | prescribed hole diameter pass, etc. are illustrated.
表１には、実施例での実験において原料として用いたイルメナイト鉱の化学組成を例示している。 Table 1 illustrates the chemical composition of ilmenite ore used as a raw material in the experiments in the examples.
例えば、この表１に示すように、イルメナイト鉱には、二酸化チタンＴｉＯ２が６３．３ｍａｓｓ％、酸化鉄（III）Ｆｅ２Ｏ３が３０．８ｍａｓｓ％含まれている。また、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３以外の微量成分としてアルミニウム、ケイ素、マンガンが検出され、それらの濃度は酸化物換算で、それぞれ２．６ｍａｓｓ％、１．９ｍａｓｓ％、１．４ｍａｓｓ％程度である。これは代表例の一つであるが、一般的には、イルメナイト鉱の組成としては、ＴｉＯ２を４０．０ｍａｓｓ％〜７０．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ２Ｏ３を３０．０ｍａｓｓ％〜６０．０ｍａｓｓ％程度含有することが考慮される。 For example, as shown in Table 1, the ilmenite ore contains 63.3 mass% of titanium dioxide TiO 2 and 30.8 mass% of iron (III) Fe 2 O 3 . Aluminum, silicon, and manganese are detected as trace components other than TiO 2 and Fe 2 O 3 , and their concentrations are about 2.6 mass%, 1.9 mass%, and 1.4 mass%, respectively, in terms of oxide. . This is one of the representative examples, but generally, the composition of ilmenite ore is 40.0 mass% to 70.0 mass% for TiO 2 and 30.0 mass% to 60.0 mass% for Fe 2 O 3. It is considered that the content is about.
なお、イルメナイト鉱の化学組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線元素分析装置を装着した走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ装置）等を用いて分析することが例示される。 The chemical composition of ilmenite ore is exemplified by, for example, analysis using a scanning electron microscope apparatus (SEM-EDS apparatus) equipped with an energy dispersive X-ray element analyzer.
本発明においては、イルメナイト鉱に対して、還元剤として炭素材または炭化チタンＴｉＣのうち少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。すなわち、本発明においては、イルメナイト鉱中のチタン酸化物を炭素還元することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use at least one of a carbon material and titanium carbide TiC as a reducing agent for ilmenite ore. That is, in the present invention, it is preferable to perform carbon reduction of the titanium oxide in the ilmenite ore.
チタン酸化物の炭素還元では、副生成物としてＣＯもしくはＣＯ２が生成する。また、炭素共存下、温度１０００℃以上では、副生成物の大部分がＣＯとなることが知られている。このため、イルメナイト鉱に含まれるＦｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２の炭素還元は、下記の反応式（１）（２）に示される反応にしたがって進行する。なお、反応式中、（ｓ）は固体、（ｌ）は液体、（ｇ）は気体の状態をそれぞれ表している。 In carbon reduction of titanium oxide, CO or CO 2 is generated as a by-product. Further, it is known that most of the by-product becomes CO at a temperature of 1000 ° C. or higher in the presence of carbon. For this reason, the carbon reduction of Fe 2 O 3 and TiO 2 contained in the ilmenite ore proceeds according to the reactions shown in the following reaction formulas (1) and (2). In the reaction formula, (s) represents a solid state, (l) represents a liquid, and (g) represents a gaseous state.
また、これらの炭素材は、イルメナイト鉱の還元反応を促進する限りにおいて、特に制限されることなく用いられるが、粒子径が小さい方がイルメナイト鉱と接触する確率が高まり、還元反応を促進するため、より好ましく考慮される。 These carbon materials are used without particular limitation as long as they promote the reduction reaction of ilmenite ore, but the smaller the particle size, the higher the probability of contact with ilmenite ore, thereby promoting the reduction reaction. Are more preferably considered.
また、本発明においては、好ましい還元剤の一つは炭化チタンＴｉＣである。炭化チタンＴｉＣとしては、例えば、市販の炭化チタン粉末、切削工具のスクラップ、本発明のプロセスで生じる副産物としてのＴｉＣなどが例示される。特に、本発明のプロセスで生じる副産物としてのＴｉＣを再利用することにより、チタンの損失を防止することができるため好ましく考慮される。 In the present invention, one of the preferred reducing agents is titanium carbide TiC. Examples of titanium carbide TiC include commercially available titanium carbide powder, scraps of cutting tools, and TiC as a by-product generated in the process of the present invention. In particular, the reuse of TiC as a by-product generated in the process of the present invention is preferably taken into account because titanium loss can be prevented.
さらにまた、本発明においては、例えば、金属チタン加工時に生成する金属チタン粉末や酸素汚染されたチタン材も還元剤として利用することが例示される。 Furthermore, in the present invention, for example, metal titanium powder produced during metal titanium processing or oxygen-contaminated titanium material is also used as the reducing agent.
さらに、本発明においては、還元剤として、上記の炭素材と炭化チタンを併用することも好ましく考慮される。 Furthermore, in the present invention, it is also preferably considered to use the above carbon material and titanium carbide in combination as a reducing agent.
上記還元剤の添加量としては、例えば、イルメナイト鉱の質量の０．０５〜０．３倍の範囲が例示される。還元剤の添加量がイルメナイト鉱の質量の０．３倍を超えると、イルメナイト鉱中のＴｉＯ２が炭化チタンＴｉＣに変化してＴｉ２Ｏ３が生成されなくなり、還元剤の添加量がイルメナイト鉱の質量の０．０５倍未満の場合、イルメナイト鉱中のＦｅ２Ｏ３の還元が不十分となる。 Examples of the addition amount of the reducing agent include a range of 0.05 to 0.3 times the mass of ilmenite ore. When the addition amount of the reducing agent exceeds 0.3 times the mass of the ilmenite ore, TiO 2 in the ilmenite ore is changed to titanium carbide TiC and Ti 2 O 3 is not generated, and the addition amount of the reducing agent is ilmenite ore. When the mass is less than 0.05 times, the reduction of Fe 2 O 3 in the ilmenite ore becomes insufficient.
イルメナイト鉱の還元の際には、イルメナイト鉱と前記還元剤をるつぼに入れて、加熱炉の中で所定の温度まで加熱し、かつ所定の温度において温度保持する。イルメナイト鉱と還元剤は、粉末状態で単に混合したものであってもよいし、ペレット状に加圧成形したものを用いてもよい。 When reducing the ilmenite ore, the ilmenite ore and the reducing agent are put in a crucible, heated to a predetermined temperature in a heating furnace, and maintained at the predetermined temperature. The ilmenite ore and the reducing agent may be simply mixed in a powder state or may be pressure-molded into a pellet.
るつぼとしては、本発明の工程＜１＞における加熱温度の範囲内において、所望の耐食性、耐熱性を発揮する限り特に制限されないが、例えば、黒鉛るつぼや酸化マグネシウムるつぼ等が例示される。これらのるつぼは、多くの工業プロセスで使用されており、入手が容易であることから好適に用いることができる。また、黒鉛るつぼでは、還元剤である黒鉛がるつぼからも供給されるため特に好ましく用いることができる。一方、黒鉛供給量を厳密に制御したい場合には、黒鉛るつぼの代わりに酸化マグネシウムるつぼを使用することが好ましく考慮される。 The crucible is not particularly limited as long as it exhibits desired corrosion resistance and heat resistance within the range of the heating temperature in the step <1> of the present invention, and examples thereof include a graphite crucible and a magnesium oxide crucible. These crucibles are used in many industrial processes and can be suitably used because they are easily available. In addition, graphite crucibles can be particularly preferably used because graphite as a reducing agent is also supplied from the crucible. On the other hand, when it is desired to strictly control the graphite supply amount, it is preferable to use a magnesium oxide crucible instead of the graphite crucible.
加熱炉としては、従来公知の加熱装置を用いることができるが、安全上の観点から電気炉を用いることが好ましい。電気炉としては、公知の機器を適用することが可能であるが、例えば、実験的には図２に模式図を示したような縦型管状電気炉の使用が好ましく考慮される。 A conventionally known heating device can be used as the heating furnace, but an electric furnace is preferably used from the viewpoint of safety. As the electric furnace, a known device can be applied. For example, the use of a vertical tubular electric furnace as schematically shown in FIG. 2 is preferably considered experimentally.
イルメナイト鉱の還元は、酸素を含有しない雰囲気下、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下でおこなうことが好ましく例示される。例えば、図２に例示した縦型管状電気炉においては、炉底より一定量の不活性ガスを炉内に供給している。 Illuminite ore is preferably reduced in an atmosphere containing no oxygen, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. For example, in the vertical tubular electric furnace illustrated in FIG. 2, a certain amount of inert gas is supplied into the furnace from the furnace bottom.
イルメナイト鉱の還元時の温度としては、例えば１０００℃以上１８００℃以下の範囲が好ましく例示される。還元時の温度が上記範囲内にあれば、還元反応の副生物としてＣＯが生じ、イルメナイト鉱中のＦｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２をほぼ全量還元することができる。 As a temperature at the time of reduction | restoration of an ilmenite ore, the range of 1000 degreeC or more and 1800 degrees C or less is illustrated preferably, for example. If the temperature during the reduction is within the above range, CO is generated as a by-product of the reduction reaction, and almost all of Fe 2 O 3 and TiO 2 in the ilmenite ore can be reduced.
上記温度の保持時間としては、例えば、１時間以上６時間以下の範囲が例示される。 Examples of the temperature holding time include a range of 1 hour to 6 hours.
また、還元反応後、加熱炉から取り出したるつぼは、加熱時と同様に、不活性ガス中に放置して室温まで冷却することが好ましい。 In addition, after the reduction reaction, the crucible taken out from the heating furnace is preferably left in an inert gas and cooled to room temperature as in the case of heating.
このような工程＜１＞を経ることによって、イルメナイト鉱中のＦｅ２Ｏ３は金属鉄Ｆｅに還元され、ＴｉＯ２はＴｉ２Ｏ３に還元される。また、還元反応の副生物としてＣＯが発生する。 Through such step <1>, Fe 2 O 3 in the ilmenite ore is reduced to metallic iron Fe, and TiO 2 is reduced to Ti 2 O 3 . In addition, CO is generated as a byproduct of the reduction reaction.
次いで、本発明の工程＜２＞においては、工程＜１＞で得られた還元生成物を酸浸出して、Ｔｉ３＋を含有する浸出液を得る。 Next, in step <2> of the present invention, the reduction product obtained in step <1> is acid leached to obtain a leachate containing Ti 3+ .
従来よりアップグレード法として行われてきた、イルメナイト鉱由来のＴｉＯ２から不純物である酸化鉄等を酸水溶液やアルカリ水溶液を用いて選択的に浸出除去する方法では、ＴｉＯ２相に固溶した不純物成分や、ＴｉＯ２相に表面を覆われた不純物成分等を除去することが困難であるため、ＴｉＯ２の高純度化に限界があることが知られている。例えば、塩化アンモニウム水溶液を用いて鉄を選択的に浸出除去するビーチャー法では、ＴｉＯ２の純度は９２ｍａｓｓ％程度、塩酸水溶液を用いて鉄を選択的に浸出除去するベニライト法では、ＴｉＯ２の純度は９５ｍａｓｓ％程度であり、硫酸水溶液を用いて鉄を選択的に浸出除去する石原法では、純度９６ｍａｓｓ％程度である。すなわち、いずれの方法においても、直接還元法によるＴｉＯ２の金属チタンの製造に要求されている９９．０ｍａｓｓ％以上の純度まではアップグレードすることができなかった。 In the method of selectively leaching and removing iron oxide, etc., which is an impurity from ilmenite ore-derived TiO 2 using an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution, which has been conventionally performed as an upgrade method, an impurity component dissolved in the TiO 2 phase In addition, it is known that there is a limit to increasing the purity of TiO 2 because it is difficult to remove an impurity component whose surface is covered with a TiO 2 phase. For example, in Beecher method of selectively leaching remove iron with ammonium chloride solution, the purity of the TiO 2 is about 92Mass%, in Beniraito method of selectively leaching remove iron using hydrochloric acid aqueous solution, the purity of TiO 2 Is about 95 mass%, and in the Ishihara method that selectively leaches and removes iron using an aqueous sulfuric acid solution, the purity is about 96 mass%. That is, in any method, it was not possible to upgrade to a purity of 99.0 mass% or more required for the production of TiO 2 metal titanium by the direct reduction method.
一方、本発明の工程＜２＞においては、図３に実験的な装置構成を例示したように、水素雰囲気下で酸浸出することが好ましく考慮される。すなわち、本発明の工程＜２＞は還元条件下でおこなわれることが望ましい。 On the other hand, in the step <2> of the present invention, it is preferably considered that acid leaching is performed in a hydrogen atmosphere, as illustrated by an experimental apparatus configuration in FIG. That is, it is desirable that step <2> of the present invention is performed under reducing conditions.
図４に示したようにＴｉ−Ｈ２Ｏ系には、３価および４価のチタンイオンおよびチタン酸化物が存在している。４価のチタンイオンであるＴｉＯ２＋は、ｐＨ＝−１．０近傍で安定的に存在することができ、４価のチタン酸化物であるＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ（ｓ）は濃硫酸などの強力な酸溶液中にのみ溶解する。 As shown in FIG. 4, trivalent and tetravalent titanium ions and titanium oxide are present in the Ti—H 2 O system. TiO 2+ , which is a tetravalent titanium ion, can exist stably near pH = −1.0, and TiO 2 .H 2 O (s), which is a tetravalent titanium oxide, is concentrated sulfuric acid or the like. It dissolves only in strong acid solution.
一方、３価のチタンイオンであるＴｉ３＋は、ｐＨ＝０．０近傍において安定的に存在することができる。また、３価のチタンイオンであるＴｉ３＋は、ｐＨ＝０．０の酸溶液中に完全に可溶化していることから、塩酸等の比較的マイルドな酸水溶液を用いても溶解させることが可能である。 On the other hand, Ti 3+ which is a trivalent titanium ion can exist stably in the vicinity of pH = 0.0. Further, since Ti 3+ that is a trivalent titanium ion is completely solubilized in an acid solution having a pH of 0.0, it can be dissolved even by using a relatively mild acid aqueous solution such as hydrochloric acid. Is possible.
上記のようなｐＨ＝−１．０〜０．０の範囲を維持しつつ、長時間にわたる酸浸出を行うためには、還元雰囲気下、より好ましくは水素雰囲気下で酸浸出することが考慮される。 In order to perform acid leaching for a long time while maintaining the above pH = −1.0 to 0.0 range, it is considered that acid leaching is performed in a reducing atmosphere, more preferably in a hydrogen atmosphere. The
本発明の工程＜２＞での浸出液としては、塩酸水溶液を用いることが好ましく考慮される。また、塩酸水溶液のｐＨとしては、ｐＨ２．０以下の範囲であることが好ましい。塩酸水溶液のｐＨが２．０を超えると、イルメナイト鉱からの酸化チタンの浸出速度が低下し酸化チタンの生産コストが上昇するおそれがある。 As the leachate in step <2> of the present invention, it is preferable to use an aqueous hydrochloric acid solution. In addition, the pH of the aqueous hydrochloric acid solution is preferably in the range of pH 2.0 or less. If the pH of the hydrochloric acid aqueous solution exceeds 2.0, the leaching rate of titanium oxide from ilmenite ore may be reduced, and the production cost of titanium oxide may increase.
また、塩酸水溶液の濃度としては、例えば、１．０ｍｏｌ Ｌ−１以上１３．０ｍｏｌ Ｌ−１以下の範囲が例示される。浸出液として、高濃度の塩酸水溶液を用いれば、浸出液中に溶出するチタン酸化物の濃度を上昇させることができる。 Moreover, as a density | concentration of hydrochloric acid aqueous solution, the range of 1.0 molL- 1 or more and 13.0 molL- 1 or less is illustrated, for example. If a highly concentrated aqueous hydrochloric acid solution is used as the leachate, the concentration of titanium oxide eluted in the leachate can be increased.
また、本発明の工程＜２＞においては、酸浸出時に酸水溶液を加温することが好ましく考慮される。酸水溶液の温度としては、例えば、室温から８０℃以下の範囲が例示される。酸水溶液として塩酸水溶液を用いる場合、８０℃を超えて加熱すると、塩酸水溶液中から塩化水素が揮発してしまい、ｐＨの上昇による酸化チタンの浸出速度の低下が起こるおそれがある。なお、酸水溶液の加温には、電熱ヒーターやホットプレート等の裸火を用いない加熱装置を使用することが好ましく考慮される。 In the step <2> of the present invention, it is preferable to warm the acid aqueous solution during the acid leaching. Examples of the temperature of the acid aqueous solution include a range from room temperature to 80 ° C. or less. When an aqueous hydrochloric acid solution is used as the aqueous acid solution, if the aqueous solution is heated at a temperature exceeding 80 ° C., hydrogen chloride volatilizes from the aqueous hydrochloric acid solution, and the leaching rate of titanium oxide may decrease due to an increase in pH. Note that it is preferable to use a heating device that does not use an open flame such as an electric heater or a hot plate for heating the acid aqueous solution.
さらに、本発明の工程＜２＞においては、酸水溶液と還元されたイルメナイト鉱粉末との混合物を攪拌しながら浸出することも好ましく考慮される。攪拌には、マグネチックスターラー等、周知の攪拌装置を使用することが可能である。 Furthermore, in the step <2> of the present invention, it is also preferably considered that the mixture of the aqueous acid solution and the reduced ilmenite ore powder is leached while stirring. For the stirring, a known stirring device such as a magnetic stirrer can be used.
酸水溶液の浸出時間としては、例えば、６時間以上４８時間以下の範囲が例示される。 Examples of the leaching time of the acid aqueous solution include a range of 6 hours to 48 hours.
このような工程＜２＞を経ることにより、還元生成物の金属鉄、Ｔｉ２Ｏ３は、それぞれ２価の鉄イオンＦｅ２＋、３価のチタンイオンＴｉ３＋として浸出液中に完全に溶解した状態を作りだすことができる。そして、浸出液を濾過することにより、不溶性微量成分を濾別することができ、濾過後の浸出液中に２価の鉄イオンＦｅ２＋、３価のチタンイオンＴｉ３＋および可溶性微量成分を回収することが可能である。 Through such a step <2>, the reduction product metallic iron and Ti 2 O 3 are completely dissolved in the leachate as divalent iron ions Fe 2+ and trivalent titanium ions Ti 3+ respectively. Can be created. By filtering the leachate, insoluble trace components can be filtered off, and divalent iron ions Fe 2+ , trivalent titanium ions Ti 3+ and soluble trace components can be recovered in the filtered leachate. Is possible.
次いで、本発明の工程＜３＞においては、前記工程＜２＞において得られた浸出液に対し空気酸化処理することによって酸化チタンを析出させる。 Next, in step <3> of the present invention, titanium oxide is deposited by subjecting the leachate obtained in step <2> to air oxidation.
空気酸化処理は、図５に実験的な装置構成を例示したように、可溶性のチタンイオンＴｉ３＋を含有する浸出液に空気を吹き込んで酸化する処理である。すなわち、高温高圧環境下等の特殊な条件や設備を必要とすることなく、可溶性のチタンイオンＴｉ３＋を酸化してＴｉ２Ｏ・Ｈ２Ｏを回収することが可能となる。 The air oxidation treatment is a treatment in which air is blown into a leachate containing soluble titanium ions Ti 3+ to oxidize, as exemplified by an experimental apparatus configuration in FIG. That is, it is possible to oxidize soluble titanium ions Ti 3+ and recover Ti 2 O · H 2 O without requiring special conditions and facilities such as in a high temperature and high pressure environment.
このとき、工程＜３＞において空気酸化前における前記浸出液中の２価の鉄イオン濃度ＣＦｅと３価のチタンイオン濃度ＣＴｉの比率ＣＦｅ／ＣＴｉの値が１０．０以下、より好ましくはＣＦｅ／ＣＴｉの値が２．０以下であることが好ましく考慮される。ＣＦｅ／ＣＴｉの値が１０．０以下の範囲にあれば、得られる二酸化チタンの純度が９８．０ｍａｓｓ％〜９９．０ｍａｓｓ％の範囲で概ね一定の値を示す。特に、ＣＦｅ／ＣＴｉの値が２．０以下の範囲においては、ＣＦｅ／ＣＴｉの値が小さくなるにつれ、得られる二酸化チタンの純度が９９．０ｍａｓｓ％〜９９．９ｍａｓｓ％に近い値を示す。 At this time, in step <3>, the ratio C Fe / C Ti of the divalent iron ion concentration C Fe and the trivalent titanium ion concentration C Ti in the leachate before air oxidation is preferably 10.0 or less. It is preferably considered that the value of C Fe / C Ti is 2.0 or less. If the value of C Fe / C Ti is in the range of 10.0 or less, the purity of the obtained titanium dioxide shows a substantially constant value in the range of 98.0 mass% to 99.0 mass%. In particular, in the range where the value of C Fe / C Ti is 2.0 or less, as the value of C Fe / C Ti becomes smaller, the purity of the obtained titanium dioxide is a value close to 99.0 mass% to 99.9 mass%. Indicates.
また、本発明の工程＜３＞においては、空気酸化時に前記浸出液を加温することが好ましく考慮される。浸出液の温度としては、例えば、室温から８０℃以下の範囲が例示される。浸出液として塩酸水溶液を用いる場合、８０℃を超えて加熱すると、塩酸水溶液中から塩化水素が揮発してしまい、ｐＨの上昇による酸化チタンの浸出速度の低下が起こるおそれがある。なお、浸出液の加温には、電熱ヒーターやホットプレート等の裸火を用いない加熱装置を使用することが好ましく考慮される。 In the step <3> of the present invention, it is preferable to warm the leachate during air oxidation. Examples of the temperature of the leachate include a range from room temperature to 80 ° C. or less. In the case of using an aqueous hydrochloric acid solution as the leaching solution, when heated at a temperature exceeding 80 ° C., hydrogen chloride volatilizes from the aqueous hydrochloric acid solution, and there is a possibility that the leaching rate of titanium oxide may decrease due to an increase in pH. For heating the leachate, it is preferable to use a heating device that does not use an open flame such as an electric heater or a hot plate.
空気酸化の時間としては、例えば、６時間以上４８時間以下の範囲が例示される。 Examples of the air oxidation time include a range of 6 hours to 48 hours.
このような、空気酸化の工程によって、浸出液中に溶解していたＦｅ２＋はＦｅ３＋に酸化されるものの、依然として塩酸水溶液中に溶解したままとなる。また、可溶性の微量成分についても、Ｆｅと同様に空気酸化された浸出液中に溶解したままとなる。 By such an air oxidation step, Fe 2+ dissolved in the leachate is oxidized to Fe 3+ , but still remains dissolved in the aqueous hydrochloric acid solution. Further, soluble trace components remain dissolved in the leachate that has been oxidized by air as in the case of Fe.
一方、可溶性のチタンイオンであるＴｉ３＋（ａｑ．）は、二酸化チタンの水和物であるＴｉＯ２・Ｈ２０に酸化されて浸出液中に析出、沈殿する。 On the other hand, Ti 3+ (aq.), Which is a soluble titanium ion, is oxidized to TiO 2 .H 2 0, which is a hydrate of titanium dioxide, and precipitates and precipitates in the leachate.
空気酸化前の浸出液は透明な紫色を呈するが、空気酸化後の浸出液は、上記のとおり二酸化チタンの水和物であるＴｉＯ２・Ｈ２０が析出するため、濁った淡黄色を呈する（不図示）。 The exudate before air oxidation exhibits a transparent purple color, but the exudate after air oxidation exhibits a turbid light yellow color because TiO 2 · H 2 O, which is a hydrate of titanium dioxide, precipitates as described above (not good) (Illustrated).
析出した二酸化チタンの水和物は、空気酸化後の浸出液を濾過することにより、濾別回収することができ、しかもこの二酸化チタンの水和物を乾燥焼結することにより、純度９９．０ｍａｓｓ％以上の純二酸化チタンを得ることができる。得られる純二酸化チタンは、わずかに黄色味を帯びた乳白色の粉末状である。 The precipitated titanium dioxide hydrate can be collected by filtration by filtering the leachate after air oxidation. Moreover, the titanium dioxide hydrate is dried and sintered to obtain a purity of 99.0 mass%. The above pure titanium dioxide can be obtained. The resulting pure titanium dioxide is a slightly yellowish milky white powder.
なお、二酸化チタンの水和物の乾燥焼結については、例えば、空気酸化後の浸出液を濾過することで得られた固形分をるつぼに分取し、このるつぼを電気炉内で加熱して水分を除去し、二酸化チタンの水和物を乾燥焼結する方法等が例示される。 Regarding the dry sintering of titanium dioxide hydrate, for example, the solid content obtained by filtering the leachate after air oxidation is collected in a crucible, and the crucible is heated in an electric furnace to obtain moisture. And a method of drying and sintering titanium dioxide hydrate.
また、本発明においては、工程＜２＞の酸浸出工程終了後に、塩酸廃液中に沈殿しているイルメナイト鉱の残渣を濾過等の方法によって除去し、濾液に塩酸を注ぎ足すことによって、塩酸を酸浸出に再利用可能な循環系を構築することも好ましく考慮される。 In the present invention, after completion of the acid leaching step of step <2>, the residue of ilmenite ore precipitated in the hydrochloric acid waste liquid is removed by a method such as filtration, and hydrochloric acid is added to the filtrate to add hydrochloric acid. It is also preferred to construct a circulatory system that can be reused for acid leaching.
さらに、本発明のイルメナイト鉱からの酸化チタンの回収方法においては、図６に示すように、工程＜２＞の酸溶出工程の前に、還元後のイルメナイト鉱粉末について、磁場を用いた選別工程（磁選工程）等を追加することにより、還元後のイルメナイト鉱粉末から非磁性金属であるチタン酸化物以外の金属鉄やその他の金属不純物を排除することができる。このような選別工程を一段階追加することによって、工程＜２＞において使用する酸水溶液の量を低減させることが可能となり、より低コストかつ効率的に最終産物であるＴｉＯ２の純度を高めることができる。 Furthermore, in the method for recovering titanium oxide from ilmenite ore of the present invention, as shown in FIG. 6, before the acid elution step of step <2>, the reduced ilmenite ore powder is selected using a magnetic field. By adding (magnetic separation process) etc., metallic iron other than titanium oxide which is a nonmagnetic metal and other metal impurities can be excluded from the reduced ilmenite ore powder. By adding one step of such a selection process, it becomes possible to reduce the amount of the aqueous acid solution used in the step <2>, and to increase the purity of the final product TiO 2 more efficiently and at a lower cost. Can do.
なお、磁選工程で使用する磁選機としては、磁力選鉱機等の周知の装置を用いることができる。また、磁選工程は、乾式プロセスおよび湿式プロセスのいずれについてもおこなうことが可能である。 In addition, as a magnetic separator used at a magnetic separation process, well-known apparatuses, such as a magnetic separator, can be used. In addition, the magnetic separation process can be performed for both a dry process and a wet process.
以下に実施例を示すが、本発明のイルメナイト鉱からの金属チタン製造用酸化チタンの回収方法は、以下の実施例のみに限定されるものではない。 Although an Example is shown below, the collection | recovery method of the titanium oxide for metal titanium manufacture from the ilmenite ore of this invention is not limited only to the following Examples.
実施例では、オーストラリア産のイルメナイト鉱を実験に用いた。このイルメナイト鉱を、平均径１５０ｍｍ程度の大きさに粉砕し、還元工程に供した。実施例の以下の記載においては、イルメナイト鉱を粉砕したものをイルメナイト鉱粉末と記載する。 In the examples, Australian ilmenite ores were used in the experiments. The ilmenite ore was pulverized to an average diameter of about 150 mm and subjected to a reduction process. In the following description of the examples, pulverized ilmenite ore is referred to as ilmenite ore powder.
還元工程では、上記のイルメナイト鉱粉末１０ｇを所定の量の黒鉛と混合し、この混合物を酸化マグネシウムるつぼ内に投入し、縦型管状電気炉内にるつぼを設置して、炉底から流量２００ｍＬ ｍｉｎ−１でアルゴンガスを流しながら１３００℃で６時間加熱保持してイルメナイト鉱の炭素還元をおこなった。加熱処理後、るつぼを炉内から取り出し、アルゴンガス中に放置して冷却した。室温まで冷却されたるつぼ
次いで、得られた還元後のイルメナイト鉱の浸出（リーチング）試験は、水素雰囲気下、６．０ｍｏｌ Ｌ−１の塩酸水溶液１００ｍＬを入れた実験用フラスコで行った。実験用フラスコには、還元後のイルメナイト鉱を全量添加し、ホットプレートを用いて７５℃に加温しながら浸出実験をおこなった。浸出時間は２４時間とした。
In the reduction step, 10 g of the above ilmenite ore powder is mixed with a predetermined amount of graphite, this mixture is put into a magnesium oxide crucible, a crucible is installed in a vertical tubular electric furnace, and the flow rate is 200 mL min from the furnace bottom. -1 was heated and held at 1300 ° C. for 6 hours while flowing argon gas to perform carbon reduction of the ilmenite ore. After the heat treatment, the crucible was removed from the furnace and allowed to cool in argon gas. The crucible cooled to room temperature The leaching test of the obtained ilmenite ore was then carried out in a laboratory flask containing 100 mL of 6.0 mol L -1 aqueous hydrochloric acid solution in a hydrogen atmosphere. The whole amount of reduced ilmenite ore was added to the experimental flask, and a leaching experiment was conducted while heating to 75 ° C. using a hot plate. The leaching time was 24 hours.
このようにして得られた浸出液を定性濾紙を用いて濾過し、濾過後の浸出液について空気酸化処理をおこなった。空気酸化処理は、浸出実験と同様に、ホットプレートを用いて浸出液を７５℃に加温しながら、浸出液中に空気ポンプを用いて流量１００ｍＬ ｍｉｎ−１〜５００ｍＬ ｍｉｎ−１程度で、２４時間室温の空気を吹き込んだ。 The leachate thus obtained was filtered using a qualitative filter paper, and the filtered leachate was subjected to air oxidation treatment. Air oxidation process, like leaching experiment, while heating at 75 ° C. The leaching solution using a hot plate, with an air pump at a flow rate of about 100mL min -1 ~500mL min -1 during the leaching solution, 24 hours at room temperature Blew in the air.
その後、空気酸化後の浸出液を濾過し、固形分を濾別して回収し６０℃で乾燥し、純度９９．０ｍａｓｓ％以上の純二酸化チタン粉末を得た。 Thereafter, the leachate after air oxidation was filtered, and the solid content was collected by filtration and dried at 60 ° C. to obtain pure titanium dioxide powder having a purity of 99.0 mass% or more.
また、塩酸水溶液による酸浸出後の還元イルメナイト鉱の残渣についてＸＲＤ分析をおこなった。
＜結果＞
図７に示すように、浸出液中の４価のチタン酸化物であるＴｉＯ２の濃度は、浸出液の塩酸濃度を上昇させても０．０ｍｏｌ Ｌ−１付近に留まっており、塩酸水溶液中にはほぼ浸出しないことが確認された。
Further, XRD analysis was performed on the residue of reduced ilmenite ore after acid leaching with an aqueous hydrochloric acid solution.
<Result>
As shown in FIG. 7, the concentration of TiO 2 , which is a tetravalent titanium oxide in the leachate, remains in the vicinity of 0.0 mol L −1 even when the hydrochloric acid concentration in the leachate is increased. It was confirmed that almost no leaching occurred.
一方、浸出液中の３価のチタン酸化物であるＴｉ２Ｏ３の濃度は、浸出液の塩酸濃度の上昇にともなって増大し、特に、濃度２．０ｍｏｌ Ｌ−１以上の塩酸水溶液中におけるＴｉ２Ｏ３の濃度の上昇は顕著であった。さらに、濃度６．０ｍｏｌ Ｌ−１の塩酸水溶液中において、Ｔｉ２Ｏ３の濃度は最大となった。具体的なＴｉ２Ｏ３の含有量を算出してみたところ、濃度６．０ｍｏｌ Ｌ−１の塩酸水溶液中には、塩酸水溶液１Ｌあたり約６１ｇのＴｉ２Ｏ３が溶解していることが確認された。 On the other hand, the concentration of Ti 2 O 3 which is a trivalent titanium oxide in the leachate increases as the hydrochloric acid concentration in the leachate increases, and in particular, Ti 2 in an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 2.0 mol L −1 or more. The increase in O 3 concentration was significant. Furthermore, the concentration of Ti 2 O 3 was maximized in a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 6.0 mol L −1 . When the specific content of Ti 2 O 3 was calculated, it was confirmed that about 61 g of Ti 2 O 3 was dissolved per 1 L of hydrochloric acid aqueous solution in the hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 6.0 mol L −1. It was done.
また、図８に示すように、浸出液中の２価の鉄イオン濃度ＣＦｅと３価のチタンイオン濃度ＣＴｉの比率ＣＦｅ／ＣＴｉの値は、ｐＨ１．０〜２．０の範囲内で得られる純二酸化チタンの純度が９９．０ｍａｓｓ％以上に達し、その後、ｐＨの上昇にともなって緩やかに得られる純二酸化チタンの純度が低下し、ｐＨ１０．０を超えると得られる純二酸化チタンの純度は９５．０ｍａｓｓ％未満まで低下することが確認された。 Further, as shown in FIG. 8, the ratio C Fe / C Ti of the divalent iron ion concentration C Fe and the trivalent titanium ion concentration C Ti in the leachate is within the range of pH 1.0 to 2.0. The purity of the pure titanium dioxide obtained by the above method reaches 99.0 mass% or more, and then the purity of the pure titanium dioxide obtained gradually decreases with increasing pH, and the purity of the pure titanium dioxide obtained by exceeding pH 10.0 It was confirmed that the purity decreased to less than 95.0 mass%.
さらに、表２に、本発明の実施例に該当する試験体＃１および＃２について、本発明の工程＜１＞＜２＞＜３＞を経ることによって得られる純二酸化チタンの純度を示す。 Further, Table 2 shows the purity of pure titanium dioxide obtained by going through the steps <1>, <2> and <3> of the present invention for the test bodies # 1 and # 2 corresponding to the examples of the present invention.
表２に示すように、試験体＃１は、ＣＦｅ／ＣＴｉの値が２．０１であった。この試験体＃１について本発明の工程＜１＞＜２＞＜３＞を経ることによって得られる純二酸化チタンの純度は、９８．０ｍａｓｓ％であった。 As shown in Table 2, Specimen # 1 had a C Fe / C Ti value of 2.01. The purity of pure titanium dioxide obtained by going through the steps <1>, <2>, and <3> of the present invention with respect to this test body # 1 was 98.0 mass%.
一方、試験体＃２は、ＣＦｅ／ＣＴｉの値が２．５３であった。この試験体＃２について、本発明の工程＜１＞＜２＞＜３＞を経ることによって得られる純二酸化チタンの純度は、９９．３ｍａｓｓ％であった。 On the other hand, the specimen # 2 had a C Fe / C Ti value of 2.53. About this test body # 2, the purity of the pure titanium dioxide obtained by passing through process <1><2><3> of this invention was 99.3 mass%.
このように、ＣＦｅ／ＣＴｉの値が２．０以上１０．０以下の範囲においては、従来の二酸化チタンの回収方法より高純度の二酸化チタンを得られることが確認された。 Thus, it was confirmed that in the range where the value of C Fe / C Ti is 2.0 or more and 10.0 or less, titanium dioxide with higher purity can be obtained than the conventional titanium dioxide recovery method.
また、塩酸水溶液による酸浸出後の還元イルメナイト鉱の残渣についてＸＲＤ分析をおこなったところ、図９に示すように、ＴｉＯ２およびＴｉ２Ｏ３の存在を示すピークは確認されず、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＣおよびＣの存在を示すピークのみが確認された。これらの残渣中に確認された物質は、いずれも酸水溶液に難溶な物質であった。 Furthermore, it was subjected to XRD analysis of the residue of a reducing ilmenite after acid leaching with hydrochloric acid solution, as shown in FIG. 9, a peak showing the presence of TiO 2 and Ti 2 O 3 is not confirmed, Ti 3 O 5 Only peaks indicating the presence of TiC and C were confirmed. All the substances identified in these residues were hardly soluble in the acid aqueous solution.
したがって、還元イルメナイト鉱中に含まれる、可溶性のチタン酸化物であるＴｉ２Ｏ３は、ほぼ全量が塩酸水溶液中に浸出していることが確認された。
Therefore, it was confirmed that almost the entire amount of Ti 2 O 3 which is a soluble titanium oxide contained in the reduced ilmenite ore is leached into the aqueous hydrochloric acid solution.
Claims (6)
＜１＞イルメナイト鉱に還元剤を添加して還元する工程；
＜２＞得られた還元生成物を酸浸出してＴｉ３＋を含有する浸出液を得る工程；
＜３＞得られた浸出液に空気酸化処理することによって酸化チタンを析出させる工程。 A method for recovering titanium oxide for producing titanium metal from ilmenite ore, comprising at least the following steps.
<1> A step of reducing the ilmenite ore by adding a reducing agent;
<2> A step of acid leaching the obtained reduction product to obtain a leachate containing Ti 3+ ;
<3> A step of depositing titanium oxide by subjecting the obtained leachate to an air oxidation treatment.
In step <3>, the ratio C Fe / C Ti of the divalent iron ion concentration C Fe and the trivalent titanium ion concentration C Ti in the leachate before the air oxidation is 10.0 or less. The method for leaching high-grade titanium oxide for producing titanium metal from ilmenite ore according to any one of claims 1 to 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015257377A JP6656694B2 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Recovery method of titanium oxide from ilmenite ore |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015257377A JP6656694B2 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Recovery method of titanium oxide from ilmenite ore |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017119901A true JP2017119901A (en) | 2017-07-06 |
| JP6656694B2 JP6656694B2 (en) | 2020-03-04 |
Family
ID=59271702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015257377A Active JP6656694B2 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Recovery method of titanium oxide from ilmenite ore |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6656694B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108315522A (en) * | 2018-01-23 | 2018-07-24 | 上海大学 | The method that microwave reinforced direct-reduction processing ilmenite produces reduced iron powder and rich-titanium material |
| CN108866343A (en) * | 2018-07-17 | 2018-11-23 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Two step reduction and carbonization methods of titanium-containing blast furnace slag |
| KR101962724B1 (en) * | 2018-09-05 | 2019-03-27 | 한국지질자원연구원 | Smelting reduction method for ilmenite |
| CN112846182A (en) * | 2021-01-13 | 2021-05-28 | 内蒙古科技大学 | Method for microwave in-situ synthesis of iron-based metal ceramic and iron-based metal ceramic |
| CN113104889A (en) * | 2021-05-08 | 2021-07-13 | 重庆大学 | One-step method for preparing high-purity phase titanium suboxide nano material with gram level or above by using industrial-grade metatitanic acid |
| CN113926469A (en) * | 2021-08-23 | 2022-01-14 | 浙江纳风净化技术有限公司 | Preparation method of photocatalyst activated carbon |
-
2015
- 2015-12-28 JP JP2015257377A patent/JP6656694B2/en active Active
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108315522A (en) * | 2018-01-23 | 2018-07-24 | 上海大学 | The method that microwave reinforced direct-reduction processing ilmenite produces reduced iron powder and rich-titanium material |
| CN108866343A (en) * | 2018-07-17 | 2018-11-23 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Two step reduction and carbonization methods of titanium-containing blast furnace slag |
| CN108866343B (en) * | 2018-07-17 | 2020-02-04 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Two-step reduction carbonization method of titanium-containing blast furnace slag |
| KR101962724B1 (en) * | 2018-09-05 | 2019-03-27 | 한국지질자원연구원 | Smelting reduction method for ilmenite |
| CN112846182A (en) * | 2021-01-13 | 2021-05-28 | 内蒙古科技大学 | Method for microwave in-situ synthesis of iron-based metal ceramic and iron-based metal ceramic |
| CN113104889A (en) * | 2021-05-08 | 2021-07-13 | 重庆大学 | One-step method for preparing high-purity phase titanium suboxide nano material with gram level or above by using industrial-grade metatitanic acid |
| CN113104889B (en) * | 2021-05-08 | 2023-11-17 | 重庆大学 | Preparation of high-purity phase titanium dioxide nano material with gram grade above by industrial grade meta-titanic acid one-step method |
| CN113926469A (en) * | 2021-08-23 | 2022-01-14 | 浙江纳风净化技术有限公司 | Preparation method of photocatalyst activated carbon |
| CN113926469B (en) * | 2021-08-23 | 2024-04-19 | 浙江纳风净化技术有限公司 | Preparation method of photocatalyst activated carbon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6656694B2 (en) | 2020-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6656694B2 (en) | Recovery method of titanium oxide from ilmenite ore | |
| Zhang et al. | A novel chemical pathway for energy efficient production of Ti metal from upgraded titanium slag | |
| Liu et al. | A novel method to extract vanadium and chromium from vanadium slag using molten NaOH‐NaNO 3 binary system | |
| Chen et al. | Recovery of bismuth and arsenic from copper smelter flue dusts after copper and zinc extraction | |
| Wu et al. | Hydrogen peroxide leaching of hydrolyzed titania residue prepared from mechanically activated Panzhihua ilmenite leached by hydrochloric acid | |
| US6500396B1 (en) | Separation of titanium halides from aqueous solutions | |
| CN106676289B (en) | A method of preparing high purity vanadic anhydride using vanadium-containing material | |
| EP2450312A1 (en) | Recovery of tungsten from waste material by ammonium leaching | |
| EP2329051A1 (en) | Process for recovering a titanium dioxide product | |
| CN105129839A (en) | Method for producing micron-grade zinc oxide with high fluorine and chlorine crude zinc oxide as raw material | |
| Mostafa et al. | Hydrolysis of TiOCl2 leached and purified from low-grade ilmenite mineral | |
| Li et al. | Preparation and visible-light photocatalytic property of nanostructured Fe-doped TiO 2 from titanium containing electric furnace molten slag | |
| Zheng et al. | Removal of magnesium and calcium from electric furnace titanium slag by H3PO4 oxidation roasting–leaching process | |
| US10724119B2 (en) | Process for the separation of vanadium | |
| WO2014125275A1 (en) | Method for producing titanium oxide and iron oxide | |
| JP6656709B2 (en) | Manufacturing method of zinc ingot | |
| CN106830077A (en) | A kind of method of vanadic anhydride purification | |
| CN109809494A (en) | A kind of stabilization processes arsenic alkaline slag prepares the Arsenic fixation method of scorodite | |
| JP3766620B2 (en) | Separation and recovery of titanium oxide and iron oxide from titanium-containing concentrates | |
| Wang et al. | Production of TiO 2 from CaTiO 3 by alkaline roasting method | |
| CN111534699A (en) | Method for recovering valuable substances from cemented carbide scrap | |
| Liu et al. | Extraction behaviours of titanium and other impurities in the decomposition process of ilmenite by highly concentrated KOH solution | |
| US20230312364A1 (en) | Processing of titaniferous ores and minerals | |
| Trujillo et al. | Titanium dioxide recovery from ilmenite contained in ferrotitaniferous sands from Mompiche Ecuador | |
| WO2007052801A1 (en) | Method for extraction of rutile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20160121 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190903 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191031 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6656694 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |