JP2017115025A - Manufacturing method of temperature-time totalizing type indicator and solution for temperature-time totalizing type indicator - Google Patents
Manufacturing method of temperature-time totalizing type indicator and solution for temperature-time totalizing type indicator Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017115025A JP2017115025A JP2015251965A JP2015251965A JP2017115025A JP 2017115025 A JP2017115025 A JP 2017115025A JP 2015251965 A JP2015251965 A JP 2015251965A JP 2015251965 A JP2015251965 A JP 2015251965A JP 2017115025 A JP2017115025 A JP 2017115025A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- temperature
- photochromic dye
- time
- binder material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(c1c(C)[o]c(C)c1)=C(C(C(O1)=O)=C(*)I)C1=O Chemical compound CC(c1c(C)[o]c(C)c1)=C(C(C(O1)=O)=C(*)I)C1=O 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、温度時間積算型インジケータの製造方法および温度時間積算型インジケータ用溶液に関する。 The present invention relates to a method for producing a temperature time integrating indicator and a solution for a temperature time integrating indicator.
近年食品の品質管理の必要性が増してきている。特に生ものなどの腐敗しやすい食品の鮮度管理あるいは品質管理は、さらに重要視されてきている。食品を管理し、その品質を保証することは、消費者に向けて安全性を確保するだけでなく、廃棄物の抑制といった産業的価値も認識され始めている。品質管理は、工場（製造時）のみならず、物流、小売、消費者のそれぞれで行うことが好ましく、その場合、物品毎１品１品を設定した期間で管理するためのツールが必要となる。また、様々な商品に対しての管理が望まれているため、オンデマンドで、多品種少ロットに対応することの可能なツールが必要である。 In recent years, the need for food quality control has increased. In particular, freshness management or quality control of perishable foods such as raw foods has become more important. Controlling food and ensuring its quality is not only ensuring safety for consumers, but also industrial values such as waste control are beginning to be recognized. Quality control is preferably performed not only at the factory (at the time of manufacturing) but also at each of logistics, retail, and consumers. In this case, a tool is required to manage each item for each item for a set period. . Further, since management of various products is desired, a tool capable of dealing with a large variety and a small lot on demand is required.
ここで、品質管理の中で最も重要視されるパラメータとして温度が挙げられる。温度管理のツールとしては、最も精度よく温度と時間を管理できるため、データロガーが使用されてきた。しかしながら、データロガーは比較的大きく、また高価であるため、物品毎に個別に対応することはできない。 Here, temperature is the most important parameter in quality control. Data loggers have been used as temperature management tools because they can manage temperature and time with the highest accuracy. However, since data loggers are relatively large and expensive, they cannot be handled individually for each article.
物品毎に温度管理を行うツールとしては、ロイコ染料を用いた温度管理インジケータがある（例えば特許文献１）。しかしながら、この温度管理インジケータは、例えば温度が閾値を超えたかどうかの温度の管理はできるが、時間の概念がないため、温度と時間の積算量を管理することはできなかった。そのため、食品等の鮮度管理には不適切であった。 As a tool for performing temperature management for each article, there is a temperature management indicator using a leuco dye (for example, Patent Document 1). However, although this temperature management indicator can manage the temperature, for example, whether or not the temperature exceeds the threshold value, there is no concept of time, so the integrated amount of temperature and time cannot be managed. Therefore, it was inappropriate for freshness management of foods.
温度と時間を管理するためのツールとして、ＴＴＩ（Time-Temperature indicator）または時間温度インジケータが知られている。ＴＴＩの多くは、温度変動に応じて色が経時的に変化するフォトクロミック色素を用いて、温度と時間の積算量を色の変化によって管理するものである（例えば、特許文献２）。これらＴＴＩを用いることで食品などの鮮度管理を１品ごとに行うことが可能になった。 As a tool for managing temperature and time, a time-temperature indicator (TTI) or a time-temperature indicator is known. Most TTIs use a photochromic dye whose color changes with time in response to temperature fluctuations, and manages the integrated amount of temperature and time by changing the color (for example, Patent Document 2). By using these TTIs, it has become possible to manage the freshness of foods and the like for each product.
ＴＴＩは市販もされており、その代表的なものがOnVu（商標）である。OnVuは、食品などのパッケージ等に添付するラベルとして販売されており、販売時には着色しておらず、使用開始直前に、ＵＶ光源を照射してラベル中のフォトクロミック色素を着色させる態様となっている。さらに温度と時間によって一度退色したＴＴＩを故意にＵＶ照射によって着色させることを防止するために、ＵＶカットフィルターをＴＴＩの上に付け加えることも知られている（例えば、特許文献３）。 TTI is also commercially available, and a representative one is OnVu (trademark). OnVu is sold as a label attached to packages such as foods, and is not colored at the time of sale, and is in a mode in which a photochromic dye in the label is colored by irradiating a UV light source immediately before the start of use. . Furthermore, it is also known to add a UV cut filter on the TTI in order to prevent the TTI once faded by temperature and time from being intentionally colored by UV irradiation (for example, Patent Document 3).
フォトクロミック色素はＵＶ照射によって活性化されて着色し、その後は、熱によって退色するが、着色・退色反応は可逆的であるため、一度退色した後でも、ＵＶ照射や温度低下によって再度着色させることができる。よって、フォトクロミック色素を用いた特許文献２等のＴＴＩは、高温下に曝されて一度退色しても、ＵＶ照射によって使用開始時の状態に戻すことができるため、鮮度管理の偽装が可能であるという問題があった。また、特許文献３のように、故意の再着色を防止するためにＵＶカットフィルターを用いると、フィルターの存在によって、ＴＴＩ製造時に設定した温度管理にずれが生じるという課題があった。 Photochromic dyes are activated and colored by UV irradiation, and then fade by heat. However, since the coloring and fading reaction is reversible, even after once fading, it can be colored again by UV irradiation or temperature decrease. it can. Therefore, since TTIs such as Patent Document 2 using a photochromic dye can be returned to the state at the start of use by UV irradiation even after being exposed to high temperature and fading once, it is possible to impersonate freshness management. There was a problem. Further, as in Patent Document 3, when a UV cut filter is used to prevent deliberate recoloring, there is a problem that the temperature management set at the time of manufacturing the TTI is shifted due to the presence of the filter.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、正確な温度・時間の管理が可能であり、且つ退色後の再着色が不可能な、不可逆的な温度時間積算型インジケータの製造方法および温度時間積算型インジケータ用溶液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a method for manufacturing an irreversible temperature-time integrating indicator that allows accurate temperature and time management and that cannot be recolored after fading. And it aims at providing the solution for temperature time integration type indicators.
［１］ フォトクロミック色素とバインダ材料とを含む溶液を調製する第１の工程と
前記溶液に光を照射して、前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、又は前記フォトクロミック色素を発色させた後に、前記溶液を固化させて、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を得る第２の工程と
を含む、温度時間積算型インジケータの製造方法。
［２］ 前記溶液が、バインダ材料として室温で液状の光硬化性化合物を含む第１の溶液であり、
前記第２の工程では、光照射によって前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、前記光硬化性化合物を硬化させて前記溶液を固化させる、［１］に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［３］ 前記光硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物である、［２］に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［４］ 前記溶液が、バインダ材料として熱可塑性樹脂を含み、且つ沸点８０℃以下の低沸点溶媒をさらに含む第２の溶液であり、
前記第２の工程では、光照射によって前記フォトクロミック色素を発色させた後、前記低沸点溶媒を除去して前記溶液を固化させる、［１］に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［５］ 前記熱可塑性樹脂が、アクリレート系樹脂である、［４］に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［６］ 前記フォトクロミック色素が、アゾベンゼン類、スピロピラン類、ヘキサアリールビイミダゾール類からなる群より選ばれる１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［７］ フォトクロミック色素と、室温で液状の光硬化性化合物を含む、温度時間積算型インジケータ用溶液。
［８］ 前記室温で液状の光硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であることを特徴とする、［７］に記載の温度時間積算型インジケータ用溶液。
［９］ 前記フォトクロミック色素が、アゾベンゼン類、スピロピラン類、ヘキサアリールビイミダゾール類からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする、［７］または［８］に記載の温度時間積算型インジケータ用溶液。
[1] A first step of preparing a solution containing a photochromic dye and a binder material; and irradiating the solution with light to develop the photochromic dye at the same time or after developing the photochromic dye, the solution And a second step of obtaining a molded article containing a colored photochromic dye by solidifying the color.
[2] The solution is a first solution containing a photocurable compound that is liquid at room temperature as a binder material,
In the second step, the photochromic dye is colored by light irradiation, and at the same time, the photocurable compound is cured to solidify the solution.
[3] The method for producing a temperature-time integrating indicator according to [2], wherein the photocurable compound is a radical polymerizable compound.
[4] The solution is a second solution containing a thermoplastic resin as a binder material and further containing a low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower,
In the second step, the photochromic dye is colored by light irradiation, and then the low-boiling point solvent is removed to solidify the solution.
[5] The method for producing a temperature-time integrating indicator according to [4], wherein the thermoplastic resin is an acrylate resin.
[6] The production of the temperature-time integrating indicator according to any one of [1] to [5], wherein the photochromic dye is one selected from the group consisting of azobenzenes, spiropyrans, and hexaarylbiimidazoles. Method.
[7] A temperature-time integrating indicator solution comprising a photochromic dye and a photocurable compound that is liquid at room temperature.
[8] The temperature-time integrating indicator solution according to [7], wherein the photocurable compound that is liquid at room temperature is a radical polymerizable compound.
[9] The temperature-time integrating indicator according to [7] or [8], wherein the photochromic dye is one selected from the group consisting of azobenzenes, spiropyrans, and hexaarylbiimidazoles. Solution.
本発明によれば、退色後の再着色が不可能な、不可逆的な温度時間積算型インジケータの製造方法および温度時間積算型インジケータ用溶液を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the irreversible temperature time integration type indicator which cannot be recolored after fading, and the solution for temperature time integration type indicators can be provided.
本発明に用いるフォトクロミック色素は、光によって色が変化する色素であり、異なる吸収スペクトルをもつ２つの化学種ＡとＢの間を可逆的に変化し、そのうち少なくとも一方向の変化は光によって引き起こされる現象（フォトクロミズム）を示す色素をいう。具体的には、特定の吸収波長を有する分子（化学種Ａ）は、光照射により基底状態から励起状態へと変化する。励起された分子の一部は、分子内反応によって一部構造が変化し、吸収波長が異なる分子（化学種Ｂ）へと異性化する。異性化した分子は、光又は熱によって元の分子へと戻る。このような現象を示す色素をフォトクロミック色素という。 The photochromic dye used in the present invention is a dye whose color is changed by light and reversibly changes between two chemical species A and B having different absorption spectra, and a change in at least one direction is caused by light. A pigment that exhibits a phenomenon (photochromism). Specifically, a molecule (chemical species A) having a specific absorption wavelength changes from a ground state to an excited state by light irradiation. A part of the excited molecule undergoes isomerization into a molecule (chemical species B) having a partly changed structure due to an intramolecular reaction and having a different absorption wavelength. The isomerized molecule returns to the original molecule by light or heat. A dye exhibiting such a phenomenon is called a photochromic dye.
フォトクロミック色素には、Ｐ型とＴ型の２つがある。Ｐ型のフォトクロミック色素は、光照射によって、異性化した分子から元の分子に戻るものであり、Ｔ型のフォトクロミック色素は、熱によって、異性化した分子から元の分子に戻るものをいう。温度と時間の積算量を測定するインジケータを得る観点では、本発明に用いるフォトクロミック色素は、Ｔ型のフォトクロミック色素が好ましい。 There are two types of photochromic dyes, P-type and T-type. The P-type photochromic dye is one that returns from the isomerized molecule to the original molecule by light irradiation, and the T-type photochromic dye means one that returns from the isomerized molecule to the original molecule by heat. From the viewpoint of obtaining an indicator for measuring the integrated amount of temperature and time, the photochromic dye used in the present invention is preferably a T-type photochromic dye.
即ち、Ｔ型のフォトクロミック色素は、熱により可視光域（波長３８０〜７６０ｎｍ）の吸収スペクトルが変化するフォトクロミック色素である。Ｔ型のフォトクロミック色素は、光照射により吸収波長が異なる分子（化学種Ｂ）へと異性化し、例えば着色状態となる（下記スキーム参照）。異性化した分子は、熱によって元の分子（化学種Ａ）へと戻り、例えば無色状態に戻る（下記スキーム参照）。従って、このようなフォトクロミック色素をＴＴＩとして用いる場合、繰り返し着色と退色が可能であるため、一度ＴＴＩとして機能させて退色しても、再度ＵＶを照射することで着色し、ＴＴＩとしての機能がリセットされてしまうという課題があった。
フォトクロミック色素は、固体状態にある時と、溶液中に含まれる時とで、異性化される速度が異なる。この速度の違いには立体的な障害の有無が寄与するとされている。溶液中では比較的空間に余裕があるため、異性化および基底状態への復帰は速い傾向にある。一方、固体状態では、分子が立体に混みあっているため、異性化および基底状態への復帰の両方の反応速度は遅い傾向にある。 Photochromic dyes have different isomerization rates when they are in a solid state and when they are contained in a solution. It is said that the presence or absence of a three-dimensional obstacle contributes to this difference in speed. Since there is a relatively large space in the solution, isomerization and return to the ground state tend to be fast. On the other hand, in the solid state, since the molecules are crowded in three dimensions, the reaction rates of both isomerization and return to the ground state tend to be slow.
本発明においては、固体状態にある時と、溶液中に含まれる時とで、フォトクロミック色素の異性化速度が異なるという点に着目した。本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法においては、フォトクロミック色素とバインダ材料とを含む溶液を調製し、この溶液に光照射を行ってフォトクロミック色素を発色させた（即ち、異性化させた）後に、あるいは発色と並行して、溶液中のバインダ材料を固化させて、発色したフォトクロミック色素を取り込んだ成形物を得る。溶媒やモノマーなどに溶解した状態のフォトクロミック色素は速やかに発色するが、成形物中に取り込まれた発色したフォトクロミック色素は構造変化を起こしづらくなるため、一度退色した後では、光照射による再着色が起こりにくくなり、不可逆性となる。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。 In the present invention, attention has been paid to the point that the isomerization rate of the photochromic dye differs between when it is in a solid state and when it is contained in a solution. In the method for producing a temperature-time integrating indicator of the present invention, after preparing a solution containing a photochromic dye and a binder material, the photochromic dye is colored (ie, isomerized) by irradiating the solution with light. Alternatively, in parallel with color development, the binder material in the solution is solidified to obtain a molded product incorporating the colored photochromic dye. Photochromic dyes dissolved in solvents and monomers develop color quickly, but the colored photochromic dyes incorporated into the molded product are less likely to undergo structural changes. Less likely to occur and irreversible. The present invention has been made based on such findings.
１．温度時間積算型インジケータの製造方法
本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法は、（１）フォトクロミック色素とバインダ材料とを含む溶液を調製する第１の工程と、（２）前記溶液に光を照射して、前記フォトクロミック色素を発色させると同時に前記溶液を固化させるか、又は前記フォトクロミック色素を発色させた後に前記溶液を固化させて、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を得る第２の工程とを含む。
1. Manufacturing method of temperature time integrating indicator The manufacturing method of the temperature time integrating indicator of the present invention includes (1) a first step of preparing a solution containing a photochromic dye and a binder material, and (2) illuminating the solution. Irradiation to solidify the solution simultaneously with color development of the photochromic dye, or to solidify the solution after color development of the photochromic dye to obtain a molded product containing the developed photochromic dye; and including.
本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法においては、光照射によって発色したフォトクロミック色素を含む成形物を形成し、フォトクロミック色素に立体的な剛直性を付与するために、バインダ材料を使用する。バインダ材料としては、室温で液状の光硬化性化合物や、従来から一般的に知られている熱可塑性樹脂が挙げられる。 In the manufacturing method of the temperature time integration type indicator of the present invention, a binder material is used in order to form a molded product containing a photochromic dye colored by light irradiation and to give the photochromic dye three-dimensional rigidity. Examples of the binder material include a photocurable compound that is liquid at room temperature and a thermoplastic resin that has been generally known.
バインダ材料が室温で液状の光硬化性化合物である場合、第２の工程では、光照射によってフォトクロミック色素を発色させると同時に、光硬化性化合物を硬化させて溶液を固化させることが好ましい（本発明の第１の態様）。バインダ材料が熱可塑性樹脂であり、且つ前述の溶液が低沸点溶媒をさらに含む場合、第２の工程では、光照射によってフォトクロミック色素を発色させた後、低沸点溶媒を除去して溶液を固化させることが好ましい（本発明の第２の態様）。 When the binder material is a photocurable compound that is liquid at room temperature, in the second step, it is preferable that the photochromic dye is colored by light irradiation and at the same time the photocurable compound is cured to solidify the solution (the present invention). 1st aspect). When the binder material is a thermoplastic resin and the above solution further contains a low boiling point solvent, in the second step, after the photochromic dye is colored by light irradiation, the low boiling point solvent is removed and the solution is solidified. It is preferable (the second aspect of the present invention).
（１）第１の工程について
フォトクロミック色素と、バインダ材料とを含む溶液を調製する。
(1) About 1st process The solution containing a photochromic pigment | dye and binder material is prepared.
１−１．第１の態様の溶液
第１の態様の溶液は、フォトクロミック色素と、バインダ材料として室温で液状の光硬化性化合物と、光重合開始剤とを含む第１の溶液である。
1-1. Solution of First Aspect The solution of the first aspect is a first solution containing a photochromic dye, a photocurable compound that is liquid at room temperature as a binder material, and a photopolymerization initiator.
（フォトクロミック色素）
本発明に用いるフォトクロミック色素は、前述の通り、Ｔ型のフォトクロミック色素であることが好ましい。Ｔ型のフォトクロミック色素は、波長が２００〜３８０ｎｍの紫外線によって異性化する（発色する）材料であればよい。また、波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ程度の可視光によって元の構造に戻りづらい材料の方が好ましい。本発明において使用するＴ型のフォトクロミック色素の例には、ジアリールエテン類、フルギド類、アゾベンゼン類、ヘキサアリールビイミダゾール類及びスピロピラン類が含まれる。
(Photochromic dye)
As described above, the photochromic dye used in the present invention is preferably a T-type photochromic dye. The T-type photochromic dye may be any material that isomerizes (colors) with ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 380 nm. A material that is difficult to return to the original structure by visible light having a wavelength of about 380 nm to 750 nm is preferable. Examples of the T-type photochromic dye used in the present invention include diarylethenes, fulgides, azobenzenes, hexaarylbiimidazoles and spiropyrans.
ジアリールエテン類は、下記式（ａ）で表される化合物であり得る。
一般式（ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、独立してアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２、又はＲ５とＲ６とが、互いに結合してベンゼン環をさらに形成してもよい。一般式（ａ）のＲ３及びＲ４は、独立してシアノ基を表すか、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して芳香族ヘテロ５員環を形成してもよい。芳香族ヘテロ５員環の例には、フラン−２，５−ジオン、ピロール−２，５−ジオン及びフッ素原子で置換されたシクロペンタ−１−エンが含まれる。 R 1 , R 2 , R 5 and R 6 in the general formula (a) independently represent an alkyl group. R 1 and R 2 , or R 5 and R 6 may be bonded to each other to further form a benzene ring. R 3 and R 4 in formula (a) may independently represent a cyano group, or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form an aromatic hetero 5-membered ring. Examples of aromatic hetero 5-membered rings include furan-2,5-dione, pyrrole-2,5-dione and cyclopent-1-ene substituted with a fluorine atom.
ジアリールエテン類の例には、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、シス−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン及び１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン等が含まれる。 Examples of diarylethenes include 2,3-bis (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) maleic anhydride, 2,3-bis (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) maleimide, Cis-1,2-dicyano-1,2-bis (2,4,5-trimethyl-3-thienyl) ethene, 1,2-bis [2-methylbenzo [b] thiophen-3-yl] -3,3 , 4,4,5,5-hexafluoro-1-cyclopentene and 1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexa Fluoro-1-cyclopentene and the like are included.
フルギド類は、下記式（ｂ）で表される化合物であり得る。
一般式（ｂ）のＲ１及びＲ２は、独立してアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して脂肪族環をさらに形成してもよい。 R 1 and R 2 in the general formula (b) independently represent an alkyl group. R 1 and R 2 may combine with each other to further form an aliphatic ring.
フルギド類の例には、（Ｅ）−３−（アダマンタン−２−イリデン）−４−［１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］ジヒドロ−２，５−フランジオン等が含まれる。 Examples of fulgides include (E) -3- (adamantan-2-ylidene) -4- [1- (2,5-dimethyl-3-furyl) ethylidene] dihydro-2,5-furandione and the like. It is.
アゾベンゼン類は、下記式（ｃ）で表される化合物であり得る。
一般式（ｃ）のＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換されていてもよいアリール基を表す。アリール基は、好ましくはフェニル基である。アリール基が有する置換基は、アルキル基、ハロゲン原子又はジアリール置換アミノ基であり得る。 Ar 1 and Ar 2 in the general formula (c) independently represent an optionally substituted aryl group. The aryl group is preferably a phenyl group. The substituent that the aryl group has may be an alkyl group, a halogen atom, or a diaryl-substituted amino group.
アゾベンゼン類の例には、４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼン等が含まれる。 Examples of azobenzenes include 4- [bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) amino] azobenzene and the like.
ヘキサアリールビイミダゾール類は、下記式（ｄ）で表される化合物であり得る。
一般式（ｄ）のＡｒ１〜Ａｒ６は、独立して、置換されていてもよいアリール基を表す。アリール基は、好ましくはフェニル基である。アリール基が有する置換基は、アルキル基、ハロゲン原子又はジアリール置換アミノ基であり得る。 Ar 1 to Ar 6 in the general formula (d) independently represent an optionally substituted aryl group. The aryl group is preferably a phenyl group. The substituent that the aryl group has may be an alkyl group, a halogen atom, or a diaryl-substituted amino group.
ヘキサアリールビイミダゾール類の例には、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が含まれる。 Examples of hexaarylbiimidazoles include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like.
スピロピラン類は、下記式（ｅ）で表される化合物であり得る。
一般式（ｅ）のＲ１及びＲ２は、独立して、アルキル基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立して、ニトロ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。複数のＲ３は、互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。 R 1 and R 2 in the general formula (e) independently represent an alkyl group. R 3 each independently represents a nitro group, a halogen atom or an alkyl group. A plurality of R 3 may be bonded to each other to form a benzene ring.
スピロピラン類の例には、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン等が含まれる。 Examples of spiropyrans include 1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6′-bromobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino- 8'-methoxybenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrospirane and the like are included.
これらの中でも、Ｔ型のフォトクロミック色素として機能しやすく、不可逆性を高める観点では、アゾベンゼン類、スピロピラン類及びヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、可視光に対する安定性が高いことから、スピロピラン類がより好ましい。構造が安定的であり、高温域で使用されるＴＴＩに適している観点では、ジアリールエテン類が好ましい。 Among these, azobenzenes, spiropyrans and hexaarylbiimidazoles are preferable from the viewpoint of easily functioning as a T-type photochromic dye and enhancing irreversibility, and spiropyrans are more preferable because of high stability to visible light. . From the viewpoint of stable structure and suitable for TTI used in a high temperature range, diarylethenes are preferable.
Ｔ型のフォトクロミック色素が、ＴＴＩとして高度に機能するためには、光照射により異性化した分子が、光により元の分子に戻る割合ができるだけ少ないこと（不可逆性が高いこと）が好ましい。そのような観点から、Ｔ型のフォトクロミック色素が、異性化した分子から光により元の分子に戻るときの量子収率は、１．０×１０−４以下であることが好ましい。尚、量子収率とは、１フォトンを与えた時に反応するフォトクロミック色素の割合（収率）である。本発明においては、元の分子が光により異性化した分子に変化するときの量子収率が、異性化した分子から光により元の分子に戻るときの量子収率の１０万倍（即ち、１０５）以上であれば、不可逆性であるとする。 In order for the T-type photochromic dye to function highly as TTI, it is preferable that the molecule isomerized by light irradiation returns as little as possible to the original molecule by light (high irreversibility). From such a viewpoint, the quantum yield when the T-type photochromic dye returns from the isomerized molecule to the original molecule by light is preferably 1.0 × 10 −4 or less. The quantum yield is a ratio (yield) of a photochromic dye that reacts when 1 photon is given. In the present invention, the quantum yield when the original molecule changes to a molecule isomerized by light is 100,000 times the quantum yield when returning from the isomerized molecule to the original molecule by light (that is, 10 5 ) If it is greater than or equal to, irreversible.
（バインダ材料）
第１の態様においてバインダ材料として用いられる光硬化性化合物は、室温（２０℃〜４０℃）で液状の光硬化性化合物であることが好ましい。
(Binder material)
The photocurable compound used as the binder material in the first embodiment is preferably a liquid photocurable compound at room temperature (20 ° C. to 40 ° C.).
室温（約２０℃〜４０℃）で液状の光硬化性化合物は、具体的には、紫外線硬化性のモノマーやオリゴマーが挙げられる。紫外線硬化性のモノマーやオリゴマーは、フォトクロミック色素を溶解可能であるものが望ましい。このような紫外線硬化性モノマーやオリゴマーの具体例としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーや；ビニルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、及びグリシジルエーテルエポキシなどのカチオン重合性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。中でも、硬化エネルギーを少なくできる観点から、ラジカル重合性化合物（モノマー又はオリゴマー）が好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましく、多官能の（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the photocurable compound that is liquid at room temperature (about 20 ° C. to 40 ° C.) include ultraviolet curable monomers and oligomers. The UV curable monomer or oligomer is preferably one that can dissolve the photochromic dye. Specific examples of such ultraviolet curable monomers and oligomers include radically polymerizable such as (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and acrylic (meth) acrylate. Monomers or oligomers; and cationically polymerizable monomers or oligomers such as vinyl ethers, alicyclic epoxy resins, and glycidyl ether epoxies. Among these, from the viewpoint of reducing the curing energy, a radical polymerizable compound (monomer or oligomer) is preferable, (meth) acrylate is more preferable, and polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferable.
多官能の（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。多官能の（メタ）アクリレートの例には、ペンタエリスリトール（テトラ）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド付加体）トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート及び上述したポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物、水酸基含有ポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートがイソシアネートによるウレタン化反応によって得られる化合物が挙げられる。 A polyfunctional (meth) acrylate is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Examples of polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol (tetra) tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecanedi (meth) Acrylate, trimethylolpropane (ethylene oxide adduct) tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct , (Meth) acrylate of glycerin propylene oxide adduct, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol Dialkylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and other polyalkylene glycol diacrylates, (meth) acrylates obtained by condensing polyhydric alcohols and polybasic acids, and polyisocyanates and hydroxyl groups ( Examples thereof include compounds obtained by reaction with (meth) acrylate, and compounds obtained by urethanization reaction of an hydroxyl group-containing polymer and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with isocyanate.
エポキシ（メタ）アクリレートは、繰り返し精製して原料由来のハロゲンを除去した方法、原料としてハロゲン含有材料を用いないノンハライト法等のハロゲンフリーのエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、これらに限定されない。また、市販の紫外線硬化型エポキシ系樹脂も好適に用いられる、例えば、ＤＩＣ（株）製の商品名：ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−５５００およびＶ−５５０２；ケーエスエム（株）製の商品名：ＢＡＥＡ−１００、ＢＡＥＭ−１００、ＢＡＥＭ−５０、ＢＥＥＭ−５０、ＢＦＥＡ−５０、ＨＰＥＡ−１００、ＣＮＥＡ−１００、ＰＮＥＭ−５０、ＲＮＥＡ−１００、およびＴＥＡ−１００；日本ユピカ（株）社の商品名：ネオポール８０２６、８１０１、８１２５、８１９７、８２５０ＬＭＨ、８２６０、８３５５、８３６０ＢＲ、および８４７５、ＥＰＯ−ＴＥＣＫ社製の商品名：ＯＧ１４２，ＯＧ１３３−８、ＯＧ１５４−１等が挙げられる。 Preferred examples of the epoxy (meth) acrylate include halogen-free epoxy (meth) acrylates such as a method of repeatedly purifying and removing the halogen derived from the raw material, and a non-halite method that does not use a halogen-containing material as the raw material, but is not limited thereto. . Commercially available ultraviolet curable epoxy resins are also preferably used. For example, DIC Corporation trade names: UV curable resins Unidic V-5500 and V-5502; KS Corporation trade names: BAEA-100, BAEM-100, BAEM-50, BEEM-50, BFEA-50, HPEA-100, CNEA-100, PNEM-50, RNEA-100, and TEA-100; trade names of Nippon Yupika Co., Ltd. : Neopole 8026, 8101, 8125, 8197, 8250LMH, 8260, 8355, 8360BR, and 8475, trade names of OG142, OG133-8, OG154-1, etc. manufactured by EPO-TECK.
上記したような室温（約２０℃〜４０℃）で液状の光硬化性化合物をバインダ材料として使用すると、溶媒を使用することなく、フォトクロミック色素が光硬化性化合物に直接溶解した溶液を調製することができるため、フォトクロミック色素の発色と、バインダ材料の固化を光照射によって並行して行うことができる。この時、フォトクロミック色素の着色に必要な光量がバインダ材料の硬化に必要な光量よりも多いと、十分な発色を得る前にバインダ材料が硬化してしまい、更なる着色が困難になる場合がある。従って、フォトクロミック色素の着色に必要な光量とバインダ材料の硬化に必要な光量は同等であることが望ましく、このような材料としては、ラジカル重合性化合物（モノマー又はオリゴマー）が好ましい。ラジカル重合性化合物をバインダ材料として使用すると、フォトクロミック色素の着色とバインダ材料の硬化を並行して行うことが可能になり、着色したフォトクロミック色素を取り込んだ固形の成形物を速やかに得ることによって、無駄な退色を防止することができる。 When a liquid photocurable compound is used as a binder material at room temperature (about 20 ° C. to 40 ° C.) as described above, a solution in which the photochromic dye is directly dissolved in the photocurable compound is prepared without using a solvent. Therefore, the color development of the photochromic dye and the solidification of the binder material can be performed in parallel by light irradiation. At this time, if the amount of light necessary for coloring the photochromic dye is larger than the amount of light necessary for curing the binder material, the binder material may be cured before obtaining sufficient color, and further coloring may be difficult. . Accordingly, it is desirable that the amount of light necessary for coloring the photochromic dye is equal to the amount of light necessary for curing the binder material, and such a material is preferably a radical polymerizable compound (monomer or oligomer). When a radically polymerizable compound is used as a binder material, it is possible to perform the coloring of the photochromic dye and the curing of the binder material in parallel, and by quickly obtaining a solid molding incorporating the colored photochromic dye, it is wasteful. Can be prevented.
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、光硬化性化合物がラジカル重合性化合物である場合は、光ラジカル重合開始剤であり、光硬化性化合物がカチオン重合性化合物である場合は、光カチオン重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物が含まれる。光カチオン重合開始剤の例には、スルホニウム系化合物、ヨードニウム系化合物が含まれる。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator when the photocurable compound is a radical polymerizable compound, and is a photocationic polymerization initiator when the photocurable compound is a cationic polymerizable compound. Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, and thioxanthone compounds. Examples of the cationic photopolymerization initiator include sulfonium compounds and iodonium compounds.
（その他の成分）
第１の溶液は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、紫外線吸収剤、安定化剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
The first solution may further contain other components as necessary. Examples of other components include ultraviolet absorbers and stabilizers.
第１の溶液におけるフォトクロミック色素の含有量は、フォトクロミック色素とバインダ材料の合計１００質量部に対して２〜２０質量部とし得る。フォトクロミック色素の含有量が２質量部以上であると、得られるインジケータに光照射したときの色濃度が十分であるため、温度履歴を経た後の色の変化を把握しやすい。フォトクロミック色素の含有量が２０質量部以下であると、発色が不十分で、長期に渡る温度と時間の管理が難しくなる。フォトクロミック色素の含有量は、フォトクロミック色素及びバインダ樹脂の合計１００質量部に対して１〜２０質量部であることがより好ましい。 Content of the photochromic pigment | dye in a 1st solution can be 2-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a photochromic pigment | dye and binder material. When the content of the photochromic dye is 2 parts by mass or more, since the color density when the obtained indicator is irradiated with light is sufficient, it is easy to grasp the color change after the temperature history. When the content of the photochromic dye is 20 parts by mass or less, color development is insufficient, and it is difficult to manage temperature and time over a long period of time. As for content of a photochromic pigment | dye, it is more preferable that it is 1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a photochromic pigment | dye and binder resin.
第１の態様においては、フォトクロミック色素の発色後または発色と並行してバインダ材料の固化を行うため、一度退色したフォトクロミック色素の再着色を防止することができる。しかしながら、フォトクロミック色素を立体的に剛直にしすぎると、熱による退色が遅くなりすぎる場合がある。よって、発色した異性体から元の分子に戻る反応率が低いフォトクロミック色素の場合には、立体的な剛直性はそこまで必要ではない。よって、使用するフォトクロミック色素の種類によって異性体から元の分子に戻る際の反応率を制御し、さらに使用するバインダ材料の種類や量によってフォトクロミック色素に付与する立体的な剛直性を制御することで、ＴＴＩとして機能する温度帯域を調整することができる。 In the first aspect, since the binder material is solidified after the color development of the photochromic dye or in parallel with the color development, the recoloration of the photochromic dye once faded can be prevented. However, if the photochromic dye is too rigid sterically, fading due to heat may become too slow. Therefore, in the case of a photochromic dye that has a low reaction rate from the colored isomer to the original molecule, steric rigidity is not necessary. Therefore, by controlling the reaction rate when returning from the isomer to the original molecule by the type of photochromic dye used, and by controlling the three-dimensional rigidity imparted to the photochromic dye by the type and amount of the binder material used. The temperature band functioning as TTI can be adjusted.
第１の溶液におけるその他の成分の含有量は、成分の種類にもよるが、フォトクロミック色素とバインダ材料の合計１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは２００〜５００質量部とし得る。 Although content of the other component in a 1st solution is based also on the kind of component, it can be 100-1000 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a photochromic pigment | dye and binder material, Preferably it can be 200-500 mass parts.
第１の溶液は、上述したフォトクロミック色素と、室温で液状の光硬化性化合物と、必要に応じて他の成分とを混合して溶液を得る。成分を混合する方法に特に限定はなく、一般的な混合方法を使用することができる。例えば、溶解機を使用して、温度５０℃〜８０℃、回転速度１ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓの条件下、１０分〜６０分混合すればよい。 The first solution is obtained by mixing the above-described photochromic dye, a photocurable compound that is liquid at room temperature, and other components as necessary. The method for mixing the components is not particularly limited, and a general mixing method can be used. For example, using a dissolver, mixing may be performed for 10 minutes to 60 minutes under conditions of a temperature of 50 ° C. to 80 ° C. and a rotation speed of 1 m / s to 30 m / s.
１−２．第２の態様の溶液
第２の態様の溶液は、フォトクロミック色素と、バインダ材料としての熱可塑性樹脂と、低沸点溶媒とを含む第２の溶液である。
1-2. Solution of Second Aspect The solution of the second aspect is a second solution containing a photochromic dye, a thermoplastic resin as a binder material, and a low boiling point solvent.
フォトクロミック色素は、第１の態様のフォトクロミック色素と同義である。 The photochromic dye is synonymous with the photochromic dye of the first embodiment.
（熱可塑性樹脂）
バインダ材料としての熱可塑性樹脂は、低沸点溶媒に溶解可能な熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、アクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、又は等が挙げられ、中でもアクリレート系樹脂が好ましい。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin as the binder material is a thermoplastic resin that can be dissolved in a low boiling point solvent. Examples of such thermoplastic resins include acrylate-based resins, urethane acrylate-based resins, polyester acrylate-based resins, epoxy acrylate-based resins, polyol acrylate-based resins, and the like. Among them, acrylate-based resins are preferable.
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、溶媒に対する溶解性を損なわずに、得られる固形膜の強度を確保する観点から、２０００〜２００００であることが好ましく、５０００〜１００００であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によりポリスチレン換算にて測定されうる。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 2000 to 20000, more preferably 5000 to 10,000, from the viewpoint of securing the strength of the obtained solid film without impairing the solubility in a solvent. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin can be measured in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
（低沸点溶媒）
第２の態様の溶液は、上述したような熱可塑性樹脂やフォトクロミック色素以外に、低沸点溶媒をさらに含む。ここで使用する低沸点溶媒は、沸点が８０℃以下であり、且つバインダ材料として使用する上述の熱可塑性樹脂を溶解可能なものである限り特に限定はない。本態様においては、溶液中のフォトクロミック色素を発色させた後に、例えば、溶液を成膜し、低沸点溶媒を除去して発色済みのフォトクロミック色素を取り込んだ固形の成形物を得る。発色済みのフォトクロミック色素は熱によって退色するため、この退色を抑制する観点から、加熱せずに溶媒を除去することが重要である。よって、減圧乾燥によって溶媒が除去可能である、沸点が８０℃以下の溶媒が好ましい。
上記の条件を満たす溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
(Low boiling solvent)
The solution of the second aspect further contains a low boiling point solvent in addition to the thermoplastic resin and photochromic dye as described above. The low boiling point solvent used here is not particularly limited as long as it has a boiling point of 80 ° C. or lower and can dissolve the above-described thermoplastic resin used as a binder material. In this embodiment, after coloring the photochromic dye in the solution, for example, the solution is formed into a film, and the low boiling point solvent is removed to obtain a solid molded product incorporating the colored photochromic dye. Since the developed photochromic dye is faded by heat, it is important to remove the solvent without heating from the viewpoint of suppressing this fade. Therefore, a solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower that can be removed by drying under reduced pressure is preferable.
Specific examples of the solvent satisfying the above conditions include methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dichloromethane and the like.
第２の溶液は、必要に応じて第１の態様と同様のその他の成分をさらに含んでもよい。 The second solution may further contain other components similar to those in the first embodiment as necessary.
第２の溶液におけるフォトクロミック色素の含有量は、第１の溶液におけるフォトクロミック色素の含有量と同様とし得る。 The content of the photochromic dye in the second solution can be the same as the content of the photochromic dye in the first solution.
第２の溶液における低沸点溶媒の含有量は、フォトクロミック色素、バインダ材料および低沸点溶媒の合計１００質量部に対して８０〜９５質量部であることが好ましい。 The content of the low boiling point solvent in the second solution is preferably 80 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the photochromic dye, the binder material, and the low boiling point solvent.
第２の溶液は、上述したフォトクロミック色素と、熱可塑性樹脂と、溶媒と、必要に応じて他の成分とを混合して溶液を得る。成分を混合する方法は、第１の溶液における混合方法と同様としうる。 The second solution is obtained by mixing the above-described photochromic dye, a thermoplastic resin, a solvent, and other components as necessary. The method of mixing the components can be the same as the mixing method in the first solution.
（２）第２の工程について
前述した通り、上記（１）で得られた第１の溶液に光照射して、フォトクロミック色素を発色させると同時にバインダ材料である光硬化性化合物を硬化させて当該溶液を固化させるか（第１の態様）、又は第２の溶液に光照射してフォトクロミック色素に発色させた後、低沸点溶媒を除去して当該溶液を固化させる（第２の態様）。それにより、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を有する温度時間積算型インジケータを得る。
(2) Second Step As described above, the first solution obtained in (1) above is irradiated with light to develop a photochromic dye and simultaneously cure the photocurable compound that is the binder material. The solution is solidified (first aspect) or the second solution is irradiated with light to cause the photochromic dye to develop color, and then the low boiling point solvent is removed to solidify the solution (second aspect). Thereby, a temperature time integration type indicator having a molded product containing a colored photochromic dye is obtained.
第１の態様においては、室温で液状の光硬化性化合物をバインダ材料として使用する。そのため、フォトクロミック色素の発色を光照射により行うと、バインダ材料の硬化も並行して行うことができる。具体的には、一度の光照射によって、フォトクロミック色素の発色と、バインダ材料の固化とを並行して行い、発色済みのフォトクロミック色素を取り込んだ固形の成形物を速やかに得ることができる。よって、第１の態様においては、溶液をシート状に成形したり、基材などに塗布したり、包装用材料上などに直接印刷したりして、ＴＴＩとして使用する形状に成形した後に、光を照射することが望ましい。 In the first aspect, a photocurable compound that is liquid at room temperature is used as the binder material. Therefore, when the photochromic dye is colored by light irradiation, the binder material can be cured in parallel. Specifically, the color development of the photochromic dye and the solidification of the binder material can be performed in parallel by a single light irradiation, and a solid molded product incorporating the developed photochromic dye can be quickly obtained. Therefore, in the first aspect, the solution is formed into a sheet, applied to a base material, or directly printed on a packaging material, and then formed into a shape to be used as a TTI. It is desirable to irradiate.
上記の溶液を塗布する方法に特に限定はなく、公知の塗布法、例えばスピンコーティング、キャスティング、ダイコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、インクジェットコーティング等で行うことができる。 The method for applying the above solution is not particularly limited, and can be performed by a known application method such as spin coating, casting, die coating, bar coating, blade coating, roller coating, gravure coating, spray coating, inkjet coating and the like. .
第１の溶液が塗布される基材は、寸法安定性がよく、光や熱に耐えるものであれば特に限定はなく、樹脂を主成分とするフィルム、紙、及びアルミノシリケートガラス、石英ガラス等の無機物を主成分とするシート等を用いることができる。また、基材の表面は、溶液の濡れ性や接着性を高める観点から、コロナ放電処理が施されたものでもよい。 The base material to which the first solution is applied is not particularly limited as long as it has good dimensional stability and can withstand light and heat, such as a resin-based film, paper, aluminosilicate glass, quartz glass, and the like. The sheet | seat etc. which have this inorganic substance as a main component can be used. The surface of the substrate may be subjected to corona discharge treatment from the viewpoint of improving the wettability and adhesiveness of the solution.
第１の態様において照射される光は、一般的には紫外線である。紫外線は、波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの光であることが好ましく、波長２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃであることがより好ましい。光照射条件は、フォトクロミック色素やバインダ材料の種類や量（例えば、溶液を基材に塗布した場合であれば、塗布量など）にもよって異なるが、フォトクロミック色素の発色とバインダ材料の固化の両方が完全に行われるように実施することが望ましい。 The light irradiated in the first aspect is generally ultraviolet light. The ultraviolet light is preferably light having a wavelength of 10 nm to 400 nm, and more preferably UV-C having a wavelength of 280 nm or less. The light irradiation conditions vary depending on the type and amount of the photochromic dye and binder material (for example, the amount applied when the solution is applied to the base material), but both the coloring of the photochromic dye and the solidification of the binder material It is desirable to carry out such that it is completely performed.
第２の態様において照射される光は、前述と同様の紫外線が使用される。光照射条件は、フォトクロミック色素の種類によっても異なるが、フォトクロミック色素を十分に発色させる観点から、例えば、ＵＶ−Ｃを０．５分〜５分照射することが好ましい。 The light irradiated in the second embodiment uses the same ultraviolet rays as described above. Although light irradiation conditions differ also with the kind of photochromic pigment | dye, it is preferable to irradiate UV-C for 0.5 minute-5 minutes from a viewpoint of fully developing a photochromic pigment | dye, for example.
第２の態様における光照射は、第２の溶液が溶液状態であるうちに行えばよく、基材に塗布する前に行ってもよいし、基材に塗布した後に行ってもよい。第２の態様の溶液の塗布方法は、第１の溶液の塗布方法と同様としうる。また、第２の溶液が塗布される基材は、第１の溶液が塗布される基材と同様としうる。 The light irradiation in the second aspect may be performed while the second solution is in a solution state, and may be performed before being applied to the substrate, or may be performed after being applied to the substrate. The solution coating method of the second aspect may be the same as the first solution coating method. Moreover, the base material to which the second solution is applied can be the same as the base material to which the first solution is applied.
第２の態様においては、第２の溶液が低沸点溶媒を含むため、発色済みのフォトクロミック色素を取り込んだ固形の成形物を得るためには、低沸点溶媒を除去する必要がある。発色済みのフォトクロミック色素は熱によって退色するため、溶媒の除去のために加熱することは望ましくない。そのため、減圧乾燥によって低沸点溶媒を除去することが望ましい。例えば、温度１０℃〜４０℃、１００〜１０００Ｔｏｒｒの条件下で３０分〜３０００分の条件下で低沸点溶媒を除去することができる。 In the second aspect, since the second solution contains a low-boiling solvent, it is necessary to remove the low-boiling solvent in order to obtain a solid molded product incorporating the colored photochromic dye. Since the developed photochromic dye is faded by heat, it is not desirable to heat it to remove the solvent. Therefore, it is desirable to remove the low boiling point solvent by drying under reduced pressure. For example, the low boiling point solvent can be removed under conditions of a temperature of 10 ° C. to 40 ° C. and 100 to 1000 Torr for 30 minutes to 3000 minutes.
２．温度時間積算型インジケータ用溶液
本発明の温度時間積算型インジケータ用溶液は、フォトクロミック色素と、室温で液状の光硬化性化合物を含む溶液であり、上述した温度時間積算型インジケータの製造方法の第１の態様で用いる第１の溶液である。
本発明の溶液は、上述した本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法に従って、温度時間積算型インジケータの製造に用いることができる。
2. Solution for temperature time integration type indicator The solution for temperature time integration type indicator of the present invention is a solution containing a photochromic dye and a photocurable compound that is liquid at room temperature, and is the first of the methods for producing the temperature time integration type indicator described above. This is the first solution used in the embodiment.
The solution of the present invention can be used for the production of a temperature-time integrating indicator according to the method for producing a temperature-time integrating indicator of the present invention described above.
３．温度時間積算型インジケータ
本発明の温度時間積算型インジケータは、バインダ材料からなる成形物と、前記成形物中に取り込まれた発色したフォトクロミック色素とを含む成形物を含む。このような温度時間積算型インジケータは、上述した本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法によって得られるものであり、その形状は、シート、ラベル又は印刷層であってもよい。
3. Temperature time integration type indicator The temperature time integration type indicator of the present invention includes a molded product comprising a molded product made of a binder material and a colored photochromic dye incorporated into the molded product. Such a temperature time integration type indicator is obtained by the above-described method for manufacturing a temperature time integration type indicator of the present invention, and the shape thereof may be a sheet, a label or a printed layer.
例えば、シート状の温度時間積算型インジケータは、基材と、バインダ材料からなる成形物と、前記成形物中に取り込まれた発色したフォトクロミック色素とを含む成形物層とを含む。当該成形物層は、本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法によって得られるものである。 For example, a sheet-like temperature time integration type indicator includes a base material, a molding made of a binder material, and a molding layer containing a colored photochromic dye incorporated into the molding. The molded product layer is obtained by the method for producing a temperature-time integrating indicator of the present invention.
成形物層の厚みは、例えば０．１〜１０００μｍであることが好ましい。成形物層の厚みが１０００μｍ以上であると、バインダーの固化が不十分となり、成形物層が剥離しやすくなったり、フォトクロミック色素の不可逆性が不十分となる可能性がある。成形物層の厚みが０．１μｍ以下であると、成形物層の強度などが不十分となる場合がある。成形物層の厚みは、１〜１００μｍであることがより好ましい。温度時間積算型インジケータに含まれる基材は、前述と同様としうる。 The thickness of the molded product layer is preferably 0.1 to 1000 μm, for example. If the thickness of the molded product layer is 1000 μm or more, the binder may not be sufficiently solidified, the molded product layer may be easily peeled off, or the irreversibility of the photochromic dye may be insufficient. When the thickness of the molded product layer is 0.1 μm or less, the strength of the molded product layer may be insufficient. The thickness of the molded product layer is more preferably 1 to 100 μm. The base material included in the temperature time integrating indicator can be the same as described above.
基材の裏面には、粘着層を設けることもできる。このような粘着剤層の表面を、さらに離型シートで覆うことにより、温度時間積算型インジケータから離型シートを剥がした後、露出する粘着剤層の面を被測定物に貼り付けて、被測定物に成形物層を付与することができる。 An adhesive layer can also be provided on the back surface of the substrate. By covering the surface of the pressure-sensitive adhesive layer with a release sheet, the release sheet is peeled off from the temperature / time integrating indicator, and then the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the object to be measured. A molded product layer can be imparted to the measurement object.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．温度時間積算型インジケータの材料
（１）フォトクロミック色素
フォトクロミック色素として、下記の化合物（１−１）、（１−２）または（１−３）を用いた。
化合物（１−１）： フルキド類
Compound (1-1): Flukides
（２）バインダ材料
紫外線硬化型アクリレート（ユニディック17-824-9：有効成分（アクリレートモノマー）含量77％、DIC社製）（第１の態様のバインダ材料）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量Ｍｗ８０００）（第２の態様のバインダ材料）
(2) Binder material UV curable acrylate (Unidic 17-824-9: active ingredient (acrylate monomer) content 77%, manufactured by DIC Corporation) (Binder material of the first embodiment)
PMMA (polymethyl methacrylate, weight average molecular weight Mw 8000) (binder material of the second embodiment)
（３）低沸点溶媒
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７９．５℃）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点６６．０℃）
メタノール（ＭｅＯＨ）（沸点６４．７℃）
(3) Low boiling point solvent Methyl ethyl ketone (MEK) (boiling point 79.5 ° C.)
Tetrahydrofuran (THF) (boiling point 66.0 ° C)
Methanol (MeOH) (boiling point 64.7 ° C)
２．温度時間積算型インジケータの作製と評価
＜実施例１＞
化合物（１−１）と、ユニディック17-824-9（有効成分含量77％、DIC社製）とを、化合物（１−１）の含有量が、ユニディック17-824-9全体に対して８質量％となる量で混合して、第１の溶液を得た。
得られた組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に塗布した後、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを０．５分照射して、化合物（１−１）を着色させると共に、紫外線硬化型アクリレートを硬化させて厚み５０μｍの硬化膜であるＴＴＩを得た。
2. Production and evaluation of temperature time integrating indicator <Example 1>
Compound (1-1) and Unidic 17-824-9 (active ingredient content 77%, manufactured by DIC Corporation), the content of Compound (1-1) is relative to the whole of Unidic 17-824-9 The first solution was obtained by mixing in an amount of 8% by mass.
After coating the obtained composition on a polyethylene terephthalate film (PET), UV-C is irradiated for 0.5 minutes under the condition of 100 mW / cm 2 to color the compound (1-1) and cure with ultraviolet rays. The type acrylate was cured to obtain TTI which is a cured film having a thickness of 50 μm.
＜実施例２＞
１質量部の化合物（１−１）と、９質量部のＰＭＭＡとを、９０質量部のメチルエチルケトンに溶解させて、第２の溶液を得た。得られた溶液に１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを照射して、化合物（１−１）を着色させた。着色した溶液をＰＥＴ上に塗布し、２０℃に維持しながら、７６０Ｔｏｒｒで２４時間静置することで、低圧乾燥させた。それにより、ＰＥＴ上に、厚さ４０μｍの化合物（１−１）とＰＭＭＡの混合膜であるＴＴＩを得た。
<Example 2>
1 part by mass of the compound (1-1) and 9 parts by mass of PMMA were dissolved in 90 parts by mass of methyl ethyl ketone to obtain a second solution. The resulting solution was irradiated with UV-C under the condition of 100 mW / cm 2 to color the compound (1-1). The colored solution was applied on PET and kept at 760 Torr for 24 hours while being kept at 20 ° C., thereby drying at low pressure. Thereby, TTI which is a mixed film of compound (1-1) and PMMA having a thickness of 40 μm was obtained on PET.
＜実施例３＞
化合物（１−２）と、ユニディック17-824-9（有効成分含量77％、DIC社製）とを、化合物（１−２）の含有量がユニディック17-824-9に含まれる紫外線硬化型アクリレートに対して８質量％となる量で混合して、第１の溶液を得た。
得られた組成物をＰＥＴ上に塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを照射して、化合物（１−１）を着色させると共に紫外線硬化型アクリレートを硬化させて、厚み５０μｍの硬化膜であるＴＴＩを得た。
<Example 3>
Compound (1-2) and Unidic 17-824-9 (active ingredient content 77%, manufactured by DIC Corporation), Compound (1-2) content contained in Unidic 17-824-9 The first solution was obtained by mixing in an amount of 8% by mass with respect to the curable acrylate.
The obtained composition is applied onto PET and irradiated with UV-C under the condition of 100 mW / cm 2 to color the compound (1-1) and cure the ultraviolet curable acrylate, thereby curing it to a thickness of 50 μm. A TTI film was obtained.
＜実施例４＞
化合物（１−３）と、ユニディック17-824-9（有効成分含量77％、DIC社製）とを、化合物（１−３）の含有量がユニディック17-824-9に含まれる紫外線硬化型アクリレートに対して８質量％となる量で混合して、第１の溶液を得た。
得られた組成物をＰＥＴ上に塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを照射して、化合物（１−１）を着色させると共に紫外線硬化型アクリレートを硬化させて、厚み５０μｍの硬化膜であるＴＴＩを得た。
<Example 4>
Compound (1-3), Unidic 17-824-9 (active ingredient content 77%, manufactured by DIC), and ultraviolet ray in which the content of Compound (1-3) is contained in Unidic 17-824-9 The first solution was obtained by mixing in an amount of 8% by mass with respect to the curable acrylate.
The obtained composition is applied onto PET and irradiated with UV-C under the condition of 100 mW / cm 2 to color the compound (1-1) and cure the ultraviolet curable acrylate, thereby curing it to a thickness of 50 μm. A TTI film was obtained.
＜実施例５＞
溶媒をテトラヒドロフランに変更する以外は、実施例２と同様にＴＴＩを作製した。それにより、ＰＥＴ上に、厚さ４０μｍの化合物（１−１）とＰＭＭＡの混合膜であるＴＴＩを得た。
<Example 5>
A TTI was prepared in the same manner as in Example 2 except that the solvent was changed to tetrahydrofuran. Thereby, TTI which is a mixed film of compound (1-1) and PMMA having a thickness of 40 μm was obtained on PET.
＜実施例６＞
溶媒をメタノールに変更する以外は、実施例２と同様にＴＴＩを作製した。それにより、ＰＥＴ上に、厚さ４０μｍの化合物（１−１）とＰＭＭＡの混合膜であるＴＴＩを得た。
<Example 6>
A TTI was prepared in the same manner as in Example 2 except that the solvent was changed to methanol. Thereby, TTI which is a mixed film of compound (1-1) and PMMA having a thickness of 40 μm was obtained on PET.
＜比較例１＞
１質量部の化合物（１−１）と、９質量部のＰＭＭＡとを、９０質量部のメチルエチルケトンに溶解させて、第２の溶液を得た。得られた溶液をＰＥＴ上に塗布し、２０℃に維持しながら低圧乾燥させた。その結果、ＰＥＴ上に、厚さ４０μｍの化合物（１−１）とＰＭＭＡの混合膜が得られた。得られた混合膜に１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを照射して、化合物（１−１）を着色させ、ＴＴＩを得た。
<Comparative Example 1>
1 part by mass of the compound (1-1) and 9 parts by mass of PMMA were dissolved in 90 parts by mass of methyl ethyl ketone to obtain a second solution. The resulting solution was applied onto PET and dried under low pressure while maintaining at 20 ° C. As a result, a mixed film of compound (1-1) and PMMA having a thickness of 40 μm was obtained on PET. The obtained mixed film was irradiated with UV-C under the condition of 100 mW / cm 2 to color the compound (1-1) to obtain TTI.
半減期の測定
実施例及び比較例で得たＴＴＩの色濃度を、反射濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１８にて測定した。
次に、各ＴＴＩを、６０℃で一定時間保存した。そして、一定時間毎にインジケータサンプルの薄膜の色濃度を、反射濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１８にて測定した。
保存後の色濃度が、保存前の色濃度の５０％の値となるまでに要する時間を測定し、半減期とした。
Measurement of half-life The color density of TTI obtained in Examples and Comparative Examples was measured with a reflection densitometer Macbeth RD-918.
Next, each TTI was stored at 60 ° C. for a fixed time. Then, the color density of the thin film of the indicator sample was measured with a reflection densitometer Macbeth RD-918 at regular intervals.
The time required for the color density after storage to reach a value of 50% of the color density before storage was measured and defined as the half-life.
不可逆性の評価
始めに、着させたＴＴＩの色濃度（カラーＣ）を反射濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１８にて測定した。ここで得られた色濃度を、濃度Ａとした。
次に、ＴＴＩを６０℃で１８００時間保存することで、退色させた。退色したＴＴＩに対して、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを０．５分間照射し、ＵＶ照射後のＴＴＩの色濃度を上記同様に反射濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−９１８で測定した。ここで得られた色濃度を、濃度Ｂとした。
濃度Ａに対する濃度Ｂの割合（％）が２０％未満であるＴＴＩを、不可逆性を有すると評価した。
Evaluation of Irreversibility First, the color density (color C) of the worn TTI was measured with a reflection densitometer Macbeth RD-918. The color density obtained here was designated as density A.
Next, the TTI was stored at 60 ° C. for 1800 hours to cause discoloration. The bleached TTI was irradiated with UV-C for 0.5 minutes under the condition of 100 mW / cm 2 , and the color density of TTI after UV irradiation was measured with a reflection densitometer Macbeth RD-918 as described above. The color density obtained here was designated as density B.
A TTI having a ratio (%) of the concentration B to the concentration A of less than 20% was evaluated as having irreversibility.
作製したＴＴＩの評価結果を下記表１に示した。 The evaluation results of the produced TTI are shown in Table 1 below.
表１から明らかなように、フォトクロミック色素の発色とバインダー材料の固化を同時に行った実施例１、３および４のＴＴＩ、並びにフォトクロミック色素を発色させた後にバインダー材料を固化させた実施例２、５および６のＴＴＩは、退色したＴＴＩに対して紫外線照射を行っても、再着色することはなかった。一方、バインダー材料を固化させた後にフォトクロミック色素を発色させた比較例１のＴＴＩは、実施例２と同じフォトクロミック色素、溶媒および樹脂を使用しているにもかかわらず、退色したＴＴＩに対して紫外線照射を行うと、再着色した。 As is clear from Table 1, the TTIs of Examples 1, 3 and 4 in which the color development of the photochromic dye and the solidification of the binder material were simultaneously performed, and the examples 2 and 5 in which the binder material was solidified after the photochromic dye was colored. The TTIs of 6 and 6 were not recolored even when the irradiated TTI was irradiated with ultraviolet rays. On the other hand, the TTI of Comparative Example 1 in which the photochromic dye was colored after the binder material was solidified was ultraviolet light relative to the faded TTI despite using the same photochromic dye, solvent and resin as in Example 2. Re-colored upon irradiation.
また、実施例１、３及び４の比較から明らかなように、フォトクロミック色素の種類によって半減期は変化する。しかしながら、同じフォトクロミック色素を用いた場合には、フォトクロミック色素の発色とバインダー材料の固化を同時に行った実施例１のＴＴＩのほうが、フォトクロミック色素を発色させた後にバインダー材料を固化させた実施例２、５および６のＴＴＩよりも半減期が長かった。 Further, as is clear from the comparison of Examples 1, 3, and 4, the half-life varies depending on the type of photochromic dye. However, when the same photochromic dye was used, the TTI of Example 1 in which the color development of the photochromic dye and the solidification of the binder material were performed at the same time was performed in Example 2, in which the binder material was solidified after the photochromic dye was colored. The half-life was longer than the 5 and 6 TTIs.
本発明によれば、退色後の再着色が不可能な、不可逆的な温度時間積算型インジケータの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the irreversible temperature time integration type | mold indicator which cannot be recolored after fading can be provided.
Claims (9)
前記溶液に光を照射して、前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、又は前記フォトクロミック色素を発色させた後に、前記溶液を固化させて、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を得る第２の工程と
を含む、温度時間積算型インジケータの製造方法。 A first step of preparing a solution containing a photochromic dye and a binder material; and irradiating the solution with light to cause the photochromic dye to develop color, or at the same time after causing the photochromic dye to develop color, solidify the solution And a second step of obtaining a molded product containing a colored photochromic dye.
前記第２の工程では、光照射によって前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、前記光硬化性化合物を硬化させて前記溶液を固化させる、請求項１に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。 The solution is a first solution containing a photocurable compound that is liquid at room temperature as a binder material,
The method for producing a temperature-time integrating indicator according to claim 1, wherein in the second step, the photochromic dye is colored by light irradiation, and at the same time, the photocurable compound is cured to solidify the solution.
前記第２の工程では、光照射によって前記フォトクロミック色素を発色させた後、前記低沸点溶媒を除去して前記溶液を固化させる、請求項１に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。 The solution is a second solution containing a thermoplastic resin as a binder material and further containing a low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower;
The method for producing a temperature-time integrating indicator according to claim 1, wherein, in the second step, the photochromic dye is colored by light irradiation, and then the low boiling point solvent is removed to solidify the solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015251965A JP2017115025A (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Manufacturing method of temperature-time totalizing type indicator and solution for temperature-time totalizing type indicator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015251965A JP2017115025A (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Manufacturing method of temperature-time totalizing type indicator and solution for temperature-time totalizing type indicator |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017115025A true JP2017115025A (en) | 2017-06-29 |
Family
ID=59233815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015251965A Pending JP2017115025A (en) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Manufacturing method of temperature-time totalizing type indicator and solution for temperature-time totalizing type indicator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017115025A (en) |
-
2015
- 2015-12-24 JP JP2015251965A patent/JP2017115025A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010507699A (en) | Light absorption layer for photochromic system | |
| CN101652448B (en) | TTI indicator with balanced photochemical processes | |
| JP2008310320A (en) | Image forming medium, method for producing image forming medium and method for forming image | |
| JP3833322B2 (en) | Temperature-sensitive color-changing ultraviolet curable ink composition | |
| FR2741622A1 (en) | PHOTOINITIATOR COMPOUNDS, COMPOSITION CONTAINING SAME, USE THEREOF, AND METHODS USING SAME | |
| US20090234040A1 (en) | Active energy ray-curable ink composition, storage container for active energy ray-curable ink composition, and method for storing active energy ray-curable ink composition | |
| JP2008310321A (en) | Image forming medium, method for producing image forming medium and method for forming images | |
| WO2019240078A1 (en) | Composition for holographic recording medium, cured product for holographic recording medium, and holographic recording medium | |
| US20160347995A1 (en) | Photochromatic composition for 3d printing | |
| US20060241225A1 (en) | Laser activated thermochromic compositions | |
| JP6572608B2 (en) | Hologram recording medium composition, hologram recording medium using the same, and compound | |
| JP2017115025A (en) | Manufacturing method of temperature-time totalizing type indicator and solution for temperature-time totalizing type indicator | |
| US20100086768A1 (en) | Particles with light absorbing material for reimageable medium | |
| CN104059402B (en) | A kind of photo-polymerization type photosensitive macromolecular material, preparation method and applications | |
| JP6763138B2 (en) | Composition for temperature-time integrated indicator, temperature-time integrated indicator, and method for measuring temperature-time integrated amount | |
| KR20010045215A (en) | Ultraviolet Control Film | |
| WO2009074833A1 (en) | A printing ink | |
| US20040077743A1 (en) | Reversibly thermochromic ultraviolet ray-hardening ink composition and reversibly thermochromic laminate using the same | |
| JP2004285314A (en) | Light absorbing coloring matter and light absorbing material using this | |
| FR2507342A1 (en) | PHOTOPOLYMERIZABLE MIXTURES CONTAINING A PARTICULAR CATALYTIC ASSOCIATION AND METHOD FOR PHOTOPOLYMERIZING CATIONIC POLYMERIZABLE COMPOUNDS | |
| JP2008120862A (en) | Photochromic microcapsule | |
| TWI426342B (en) | Color forming composition | |
| JP2557362B2 (en) | Photoactivatable leuco base time-temperature indicator | |
| JPS63175094A (en) | Article having photochromism | |
| JP2010180396A (en) | Photochromic composition and photochromic laminate using the same |