JP2017114942A - Polyamide aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリアミド水性分散液に関する。さらに詳しくは、ポリアミド等のマトリックス樹脂との接着性に優れた皮膜を形成できるポリアミド水性分散液に関する。 The present invention relates to an aqueous polyamide dispersion. More specifically, the present invention relates to an aqueous polyamide dispersion capable of forming a film excellent in adhesiveness with a matrix resin such as polyamide.
ポリアミドの水性分散液は、基材に対してポリアミドのコーティング塗膜を形成することにより、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性、気体遮断性、接着性等を付与することができることから、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤、芯地接着剤等のホットメルト接着剤等に広く用いられている。 Aqueous polyamide dispersions provide oil resistance, solvent resistance, chemical resistance, abrasion resistance, gas barrier properties, adhesion, etc. by forming a polyamide coating on the substrate. Hot-melt adhesives such as water-based inks, fiber treatment agents, fiber sealants, glass fiber sizing agents, paper treatment agents, binders, lubricants, steel sheet surface treatment agents, surface modifiers, interlining adhesives, etc. Widely used.
とりわけ、ポリアミドの水性分散液は、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂にした繊維複合材料において、マトリックス樹脂と繊維との接着性を高める目的で用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、従来のポリアミド水性分散液を用いた場合、マトリックス樹脂と繊維との接着性が不足する場合がある。その原因としては、ポリアミド水性分散液の分散性や粘度などの経時安定性を高めるために各種の添加剤が用いられており、そのためマトリックス樹脂と繊維との親和性に悪影響を及ぼしていることが考えられる。 In particular, an aqueous dispersion of polyamide is used for the purpose of improving the adhesion between the matrix resin and the fiber in a fiber composite material in which a thermoplastic resin such as a polyamide resin is used as the matrix resin (see Patent Document 1). However, when a conventional polyamide aqueous dispersion is used, the adhesion between the matrix resin and the fibers may be insufficient. The reason is that various additives are used to improve the stability over time such as the dispersibility and viscosity of the polyamide aqueous dispersion, which has an adverse effect on the affinity between the matrix resin and the fibers. Conceivable.
本発明の目的は、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂との密着性、接着性に優れる皮膜を形成できると共に、粘度と粒度分布の経時変化が少ない等、安定性に優れたポリアミド水性分散液を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous polyamide dispersion that can form a film having excellent adhesion and adhesion to a matrix resin such as a polyamide resin, and has excellent stability, such as little change with time in viscosity and particle size distribution. There is.
本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、特定の界面活性剤とを含む、ポリアミド水性分散液が、経時安定性に優れるとともに、該水性分散液を用いて形成される皮膜が、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂との接着性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above-described object, the present inventor has obtained an aqueous polyamide dispersion containing an aqueous medium, a polyamide dispersed in the aqueous medium, and a specific surfactant. It was found that the film formed using the aqueous dispersion was excellent in stability with time, and was excellent in adhesion to a matrix resin such as a polyamide resin, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は以下の項に記載の主題を包含する。
項１．水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、ポリカルボン酸系界面活性剤（但しポリアクリル酸アンモニウム塩を除く）とを含む、ポリアミド水性分散液。
項２ａ． ポリカルボン酸系界面活性剤が、下記式（１）及び／または下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体である、項１に記載のポリアミド水性分散液。
項２ｂ．ポリカルボン酸系界面活性剤が、式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構造単位を有する共重合体である、項２ａに記載のポリアミド水性分散液。
項３．ポリアミドが、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン、ダイマー酸系ポリアミド、ナイロン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１、２ａ又は２ｂに記載のポリアミド水性分散液。
項４．ポリアミド１００質量部に対して、ポリカルボン酸系界面活性剤が０．０２〜２０質量部含まれる、項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液。
項５．水性分散液中のポリアミドの平均粒子径が０．０５〜２０μｍである項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液。
項６．項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド水性分散液を含有する繊維処理剤。
項７ａ．項６に記載の繊維処理剤を用いて処理された繊維。
項７ｂ．項６に記載の繊維処理剤に含まれる水以外の成分が付着した繊維。
項８．項７ａ又は７ｂに記載の繊維、及びマトリックス樹脂を含有する、繊維強化樹脂組成物。
項９．項８に記載の繊維強化樹脂組成物を含む複合化材料。
That is, the present invention encompasses the subject matters described in the following sections.
Item 1. An aqueous polyamide dispersion comprising an aqueous medium, a polyamide dispersed in the aqueous medium, and a polycarboxylic acid surfactant (excluding polyacrylic acid ammonium salt).
Item 2a. The polycarboxylic acid surfactant is a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) and a structural unit represented by the following formula (3): The aqueous polyamide dispersion according to 1.
Item 2b. The aqueous polyamide dispersion according to Item 2a, wherein the polycarboxylic acid surfactant is a copolymer having a structural unit represented by Formula (4a) or (4b).
Item 3. Polyamide is 6-nylon, 66-nylon, 610-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6/66 copolymer nylon, 6/610 copolymer nylon, 6/11 copolymer nylon, 6/12 copolymer nylon , 6/66/11 copolymer nylon, 6/66/12 copolymer nylon, 6/66/11/12 copolymer nylon, 6/66/610/11/12 copolymer nylon, dimer acid polyamide, nylon Item 3. The aqueous polyamide dispersion according to item 1, 2a or 2b, which is at least one selected from the group consisting of elastomers.
Item 4. Item 4. The polyamide aqueous dispersion according to any one of Items 1 to 3, wherein 0.02 to 20 parts by mass of a polycarboxylic acid-based surfactant is contained with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
Item 5. Item 5. The polyamide aqueous dispersion according to any one of Items 1 to 4, wherein the average particle size of the polyamide in the aqueous dispersion is 0.05 to 20 µm.
Item 6. Item 6. A fiber treatment agent comprising the polyamide aqueous dispersion according to any one of Items 1 to 5.
Item 7a. Item 7. A fiber treated with the fiber treating agent according to Item 6.
Item 7b. The fiber to which components other than water contained in the fiber treatment agent of claim | item 6 adhered.
Item 8. Item 7. A fiber-reinforced resin composition comprising the fiber according to item 7a or 7b and a matrix resin.
Item 9. Item 9. A composite material comprising the fiber-reinforced resin composition according to Item 8.
本発明のポリアミド水性分散液は、水性媒体中に分散されたポリアミドと、特定の界面活性剤を含んでいるため、経時安定性に優れるとともに、該水性分散液を用いて形成される皮膜が、ポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂との接着性に優れている。 The polyamide aqueous dispersion of the present invention contains a polyamide dispersed in an aqueous medium and a specific surfactant, so that it has excellent temporal stability and a film formed using the aqueous dispersion, Excellent adhesion to matrix resin such as polyamide resin.
本発明のポリアミド水性分散液は、水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、特定のポリカルボン酸系界面活性剤を含んでいる。
本発明に用いられる水性媒体としては、水が好ましく、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水および純水が好ましい。また、水性媒体としては、本発明の目的が阻害されない範囲において、必要に応じて、水にｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等が適宜添加されたものであってもよい。
The aqueous polyamide dispersion of the present invention contains an aqueous medium, a polyamide dispersed in the aqueous medium, and a specific polycarboxylic acid surfactant.
The aqueous medium used in the present invention is preferably water, and various waters such as tap water, industrial water, ion exchange water, deionized water, and pure water can be used. Deionized water and pure water are particularly preferable. Moreover, as an aqueous medium, in the range which does not inhibit the objective of this invention, the pH adjuster, the viscosity adjuster, the fungicide, etc. were suitably added to water as needed.
本発明に用いられるポリアミドとしては、公知のもの、又は公知の方法で製造されたものを用いることができる。市販されているものを用いてもよい。 As the polyamide used in the present invention, a known polyamide or a polyamide produced by a known method can be used. You may use what is marketed.
より具体的には、本発明に用いられるポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω′カルボン酸の重縮合、又は環状ラクタムの開環重合、等の方法で製造されたポリアミドが挙げられる。つまり、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合したポリアミド、ω−アミノ−ω′カルボン酸が重縮合したポリアミド、環状ラクタムが開環重合したポリアミド、等が挙げられる。ここでの重縮合または開環重合の際に、重合調節剤として、ジカルボン酸またはモノカルボン酸を用いることができる。
なお、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合したポリアミドは、換言すればジアミンとジカルボン酸をモノマー構造単位とするポリアミドであり、ω−アミノ−ω′カルボン酸が重縮合したポリアミドは、換言すればω−アミノ−ω′カルボン酸をモノマー構造単位とするポリアミドであり、環状ラクタムが開環重合したポリアミドは、換言すれば環状ラクタムをモノマー構造単位とするポリアミドである。
More specifically, the polyamide used in the present invention is, for example, a method such as polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of ω-amino-ω′carboxylic acid, or ring-opening polymerization of cyclic lactam. The produced polyamide is mentioned. That is, polyamides obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polyamides obtained by polycondensation of ω-amino-ω ′ carboxylic acid, polyamides obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactam, and the like can be mentioned. In the polycondensation or ring-opening polymerization, a dicarboxylic acid or a monocarboxylic acid can be used as a polymerization regulator.
The polyamide in which diamine and dicarboxylic acid are polycondensed is in other words a polyamide having diamine and dicarboxylic acid as a monomer structural unit, and the polyamide in which ω-amino-ω′carboxylic acid is polycondensed is in other words ω. -A polyamide having an amino-ω 'carboxylic acid as a monomer structural unit, and a polyamide in which a cyclic lactam is ring-opening polymerized, in other words, a polyamide having a cyclic lactam as a monomer structural unit.
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,10-diaminodecane. , Phenylenediamine, metaxylylenediamine and the like.
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, fumaric acid, phthalic acid, xylylene dicarboxylic acid. Acid, dimer acid (unsaturated dicarboxylic acid having 36 carbon atoms synthesized from unsaturated fatty acid mainly composed of linoleic acid or oleic acid), and the like.
ω−アミノ−ω′カルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。 Examples of the ω-amino-ω ′ carboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like.
環状ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタムおよびω−ラウリルラクタム等が挙げられる。 Examples of the cyclic lactam include ε-caprolactam, ω-enantolactam, and ω-lauryl lactam.
前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸としては、前記のポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸と同様であり、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が挙げられる。 The dicarboxylic acid used as the polymerization regulator is the same as the dicarboxylic acid used in the production of the polyamide. For example, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid Decanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, fumaric acid, phthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, dimer acid and the like. Examples of the monocarboxylic acid include caproic acid, heptanoic acid, nonanoic acid, undecanoic acid, and dodecanoic acid.
本発明においては、ポリアミドの中でも、特に、−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＯ］−、および−［ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上を構造単位とするポリアミドが、好ましく用いられる。 In the present invention, among polyamides, in particular, — [NH (CH 2 ) 5 CO] —, — [NH (CH 2 ) 6 NHCO (CH 2 ) 4 CO] —, — [NH (CH 2 ) 6 NHCO (CH 2) 8 CO] - , - [NH (CH 2) 10 CO] -, - [NH (CH 2) 11 CO] -, and - [NH (CH 2) 2 NHCO-D-CO] - ( In the formula, a polyamide having at least one or two or more structural units selected from the group consisting of (C) an unsaturated hydrocarbon having 34 carbon atoms is preferably used.
かかるポリアミドの例としては、ナイロンが挙げられ、具体的には、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、又は６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン等が例示される。なお、ここでの「／」は各ナイロンの共重合体であることを示すため用いた記号である。例えば、６／６６共重合ナイロンは、６−ナイロンと６６−ナイロンの共重合ナイロンを表す。 Examples of such polyamides include nylon, specifically 6-nylon, 66-nylon, 610-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6/66 copolymer nylon, 6/610 copolymer nylon. 6/11 copolymer nylon, 6/12 copolymer nylon, 6/66/11 copolymer nylon, 6/66/12 copolymer nylon, 6/66/11/12 copolymer nylon, or 6/66/610 / 11/12 copolymer nylon and the like. Here, “/” is a symbol used to indicate that it is a copolymer of each nylon. For example, 6/66 copolymer nylon represents a copolymer nylon of 6-nylon and 66-nylon.
またさらに、本発明に用いられるポリアミドの例として、ダイマー酸系ポリアミドや、ポリアミドエラストマーも例示される。ポリアミドエラストマーとしては、具体的には、ナイロンとポリエステルとの共重合体、又はナイロンとポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体である、ポリアミドエラストマーが例示される。当該ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等が例示される。また、当該ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。 Furthermore, as an example of the polyamide used in the present invention, dimer acid-based polyamide and polyamide elastomer are also exemplified. Specific examples of the polyamide elastomer include polyamide elastomers that are a copolymer of nylon and polyester, or a copolymer of nylon and polyalkylene ether glycol. Examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, polytetramethylene oxide glycol, polyhexamethylene oxide glycol and the like. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
ポリアミドは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリアミドエラストマーは、特に限定されるものではないが、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体が好ましい。特に、ポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造を有するブロック共重合体が好ましく、なかでもポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造からなるブロック共重合体が好ましい。ポリエーテルブロックの構成成分としては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等のグリコール化合物並びにポリエーテルジアミン等のジアミン化合物等を挙げることができる。これらの構成成分は、２種以上のものが用いられてもよい。このようなポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合部の分子構造、すなわち結合形態が異なる数種類のもの、例えば、「（ポリアミドブロック）−ＣＯ−ＮＨ−（ポリエーテルブロック）」の結合形態を有するポリエーテルブロックアミド共重合体、「（ポリアミドブロック）−ＣＯ−Ｏ−（ポリエーテルブロック）」の結合形態を有するポリエーテルエステルブロックアミド共重合体等を挙げることができる。 Polyamides can be used alone or in combination of two or more. The polyamide elastomer is not particularly limited, but a block copolymer containing a polyamide block and a polyether block is preferable. In particular, a block copolymer having a structure in which polyamide and polyether are copolymerized is preferable, and a block copolymer having a structure in which polyamide and polyether are copolymerized is particularly preferable. Examples of the constituent component of the polyether block include glycol compounds such as polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, polytetramethylene oxide glycol, and polyhexamethylene oxide glycol, and diamine compounds such as polyether diamine. Two or more of these components may be used. As such a polyamide elastomer, there are several types having different molecular structures at the bonding part between the polyamide block and the polyether block, that is, bonding forms, for example, “(polyamide block) —CO—NH— (polyether block)”. Examples thereof include a polyether block amide copolymer having a bonding form, a polyether ester block amide copolymer having a bonding form of “(polyamide block) -CO—O— (polyether block)”, and the like.
ポリアミドエラストマーは、公知であるか、又は公知の方法により容易に製造することができる。例えば、ラクタム化合物、アミノカルボン酸化合物およびジアミン化合物のうちの少なくとも１種とジカルボン酸とを反応させて実質的に両末端がカルボキシル基であるポリアミドブロックを調製した後、このポリアミドブロックにポリエチレンオキシドグリコール等のグリコール化合物若しくはポリエーテルジアミン等のジアミン化合物を添加して加熱することで反応させる方法等を挙げることができる。また、市販品を購入して用いることもできる。市販品としては、例えば、宇部興産株式会社製ポリエーテルブロックアミド共重合体（商品名“ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ９０４４Ｘ２”）、アルケマ社製ポリエーテルエステルブロックアミド共重合体（商品名“ペバックス２５３３ＳＡ０１”）等を用いることができる。 Polyamide elastomers are known or can be easily produced by known methods. For example, after reacting at least one of a lactam compound, an aminocarboxylic acid compound, and a diamine compound with a dicarboxylic acid to prepare a polyamide block substantially having both carboxyl groups at both ends, the polyamide block is coated with polyethylene oxide glycol. The method of making it react by adding and heating diamine compounds, such as glycol compounds or polyether diamine, etc. can be mentioned. Moreover, a commercial item can also be purchased and used. Examples of commercially available products include a polyether block amide copolymer (trade name “UBESTAXPA9044X2”) manufactured by Ube Industries, Ltd., and a polyether ester block amide copolymer (trade name “Pebax 2533SA01”) manufactured by Arkema. Can do.
なお、限定的な解釈を望むものではないが、ポリアミド系エラストマーが、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体である場合、ポリアミドブロックを有する硬質高分子部位（ハードセグメントともいう）と、ポリエーテルブロックを有する軟質高分子部位（ソフトセグメントともいう）とが組み合わされた構造を有すると考えられる。当該硬質高分子部位は、結晶性で融点が高く、また、当該軟質高分子部位は、非晶性でガラス転移温度が低いと考えられる。 Although not intended to be limited in interpretation, when the polyamide-based elastomer is a block copolymer comprising a polyamide block and a polyether block, a hard polymer portion having a polyamide block (also referred to as a hard segment) And a soft polymer portion having a polyether block (also referred to as a soft segment). The hard polymer portion is crystalline and has a high melting point, and the soft polymer portion is considered to be amorphous and have a low glass transition temperature.
本発明に用いられるポリカルボン酸系界面活性剤としては、カルボン酸又はその誘導体が構造単位に含まれるており、その構造単位が繰り返す構造を有するポリマーを好ましく用いることができる。カルボン酸又はその誘導体が含まれる構造単位としては、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される構造単位が好ましく例示できる。但し、本発明においては、ポリカルボン酸系界面活性剤からポリアクリル酸アンモニウム塩は除かれる。 As the polycarboxylic acid surfactant used in the present invention, a polymer having a structure in which a carboxylic acid or a derivative thereof is contained in a structural unit and the structural unit repeats can be preferably used. Preferred examples of the structural unit containing a carboxylic acid or a derivative thereof include structural units represented by the following formula (1) and / or the following formula (2). However, in the present invention, the polyacrylic acid ammonium salt is excluded from the polycarboxylic acid surfactant.
本発明に用いられるポリカルボン酸系界面活性剤としては、下記式（１）及び／または下記式（２）で表される構造単位と、下記式（３）で表される構造単位を有する共重合体がより好ましい。
本明細書において、炭素数１〜８のアルキル基は、炭素数１、２、３、４、５、６又は７のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、当該アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２，２−トリメチルプロピル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等が例示される。 In the present specification, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1-4 alkyl groups are more preferred. The alkyl group may be linear or branched. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 1-ethylpropyl, isopentyl, Examples include neopentyl, n-hexyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, isohexyl, 3-methylpentyl group and the like.
また、Ｒ１及びＲ２は、上述の通り同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基（−ＮＨ４）、第１〜４級アンモニウム基、または炭素数１〜８のアルキル基を示す。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が好ましく例示でき、ナトリウム及びカリウムがより好ましく、ナトリウムがさらに好ましい。
R 1 and R 2 may be the same or different as described above. R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group (—NH 4 ), a primary to quaternary ammonium group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
As an alkali metal, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) etc. can be illustrated preferably, sodium and potassium are more preferable, and sodium is more preferable.
第１級アンモニウム基としては、−ＮＲａＲｂＲｃＲｄで表される基において、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃが水素原子を示しＲｄが水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す基であることが好ましい。
第２級アンモニウム基としては、−ＮＲａＲｂＲｃＲｄで表される基において、Ｒａ及びＲｂが水素原子を示しＲｃ及びＲｄが同一又は異なって水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す基であることが好ましい。
第３級アンモニウム基としては、−ＮＲａＲｂＲｃＲｄで表される基において、Ｒａが水素原子を示し、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが同一又は異なって水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す基であることが好ましい。
第４級アンモニウム基としては、−ＮＲａＲｂＲｃＲｄで表される基において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが同一又は異なって水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す基であることが好ましい。
As the primary ammonium group, in the group represented by —NR a R b R c R d , R a , R b , and R c represent a hydrogen atom, and R d may be substituted with a hydroxyl group. It is preferable that it is group which shows a C1-C8 alkyl group.
As the secondary ammonium group, in the group represented by —NR a R b R c R d , R a and R b represent a hydrogen atom, and R c and R d are the same or different and substituted with a hydroxyl group. It is preferably a group showing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
As the tertiary ammonium group, in the group represented by —NR a R b R c R d , R a represents a hydrogen atom, and R b , R c and R d are the same or different and substituted with a hydroxyl group. It is preferably a group showing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
As the quaternary ammonium group, in the group represented by —NR a R b R c R d , R a , R b , R c and R d may be the same or different and may be substituted with a hydroxyl group. The group is preferably a group having 1 to 8 alkyl groups.
第１〜４級アンモニウム基としては、上記−ＮＲａＲｂＲｃＲｄで表される基において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄからなる群より選択される少なくとも１つの基が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す場合、当該炭素数１〜８のアルキル基は上記の通りであり、水酸基で置換されている場合には、当該アルキル基の末端炭素位で置換したものが好ましく、末端炭素位置のみで置換したものがより好ましい。水酸基で置換されている場合の水酸基置換数は例えば１、２又は３が挙げられ、１が好ましい。当該水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−ブチル、ヒドロキシイソブチル等が例示できる。 As the primary to quaternary ammonium group, at least one group selected from the group consisting of R a , R b , R c and R d in the group represented by the above-mentioned —NR a R b R c R d is In the case of showing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted with a hydroxyl group, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is as described above, and when the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, Those substituted at the terminal carbon position are preferred, and those substituted only at the terminal carbon position are more preferred. In the case of substitution with a hydroxyl group, the number of hydroxyl groups substituted is, for example, 1, 2 or 3, with 1 being preferred. Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with the hydroxyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxyisopropyl. , Hydroxy n-butyl, hydroxyisobutyl and the like.
より具体的には、第１〜４級アンモニウム基としては、メチルアンモニウム基（−ＮＨ3ＣＨ3）、ジエチルアンモニウム基（−ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ3)2）、トリエチルアンモニウム基（−ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ3)3）、トリエタノールアンモニウム基（−ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3）、テトラエチルアンモニウム基（−Ｎ(ＣＨ2ＣＨ3)４）等が好ましく例示できる。 More specifically, as the primary to quaternary ammonium group, a methylammonium group (—NH 3 CH 3 ), a diethylammonium group (—NH 2 (CH 2 CH 3 ) 2 ), a triethylammonium group (—NH ( Preferred examples include CH 2 CH 3 ) 3 ), triethanolammonium group (—NH (CH 2 CH 2 OH) 3 ), tetraethylammonium group (—N (CH 2 CH 3 ) 4 ) and the like.
特に制限されないが、Ｒ１及びＲ２としては、Ｒ１及びＲ２が両方ともアンモニウム基の場合、又は、Ｒ１がアンモニウム基でＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、がより好ましい例として挙げられる。 Is not particularly limited, as R 1 and R 2 in the case of ammonium groups R 1 and R 2 are both, or, if R 2 R 1 is an ammonium group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Gayori A preferred example is given.
式（１）で表される構造単位を与えるモノマー（すなわちモノマー構造単位）であるカルボン酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、マレイン酸塩、炭素数１〜８のアルキル基を有するマレイン酸モノエステル、炭素数１〜８のアルキル基を有するマレイン酸モノエステル塩、炭素数１〜８のアルキル基を有するマレイン酸ジエステル等が好ましく挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid that is a monomer (that is, a monomer structural unit) that gives the structural unit represented by the formula (1) include maleic acid, maleate, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Preferred examples include maleic acid monoesters, maleic acid monoester salts having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and maleic acid diesters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
また、Ｒ３及びＲ４は、上述の通り同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ４は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれにあってもよいが、パラ位が好ましい。
特に制限されないが、Ｒ３及びＲ４としては、Ｒ３及びＲ４が両方とも水素原子である場合がより好ましい例として挙げられる。
R 3 and R 4 may be the same or different as described above. R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
R 4 may be in any of the ortho, meta, and para positions, but the para position is preferred.
It is not particularly limited, examples of R 3 and R 4, when R 3 and R 4 are both hydrogen atoms may be mentioned as preferred examples.
式（３）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、スチレンや炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンが挙げられる。当該アルキルスチレンとしては、オルト置換スチレン、メタ置換スチレン、パラ置換スチレンが挙げられ、パラ置換スチレンが好ましい。 Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the formula (3) include styrene and alkyl styrene having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl styrene include ortho-substituted styrene, meta-substituted styrene, and para-substituted styrene, and para-substituted styrene is preferable.
また、ポリカルボン酸系界面活性剤としては、式（３）で表される構造単位が連続して１〜１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０）繰り返された構造と式（１）または式（２）で表される構造単位とが組み合わされた構造を単位として有するものがより好ましい一例としてあげられる。つまり、ポリカルボン酸系界面活性剤としては、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構造単位を有する共重合体が好ましい一例として挙げられる。
このようなポリカルボン酸系界面活性剤は、公知の化合物であるか、公知の方法により容易に製造することができる。 Such a polycarboxylic acid surfactant is a known compound or can be easily produced by a known method.
また、上記のようなポリカルボン酸系界面活性剤は、市販品を購入して使用することもできる。市販品としては、例えば、モノマー構造単位としてマレイン酸およびスチレンを有する共重合体であるＤＫＳディスコートＮ−１０およびＤＫＳディスコートＮ−１４（商品名、第一工業製薬株式会社製）、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する無水マレイン酸／スチレン共重合体であるマリアリムＨＫＭ−５０Ａ（商品名、日油株式会社）、等が挙げられる。 Moreover, the above-mentioned polycarboxylic acid-type surfactant can also purchase and use a commercial item. Examples of commercially available products include DKS Discoat N-10 and DKS Discoat N-14 (trade names, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which are copolymers having maleic acid and styrene as monomer structural units, and side chains. And Marialim HKM-50A (trade name, NOF Corporation), which is a maleic anhydride / styrene copolymer having a polyoxyalkylene group.
ポリカルボン酸系界面活性剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、ポリカルボン酸系界面活性剤は塩である場合もあり、その場合にはポリアミド水性分散液中でイオン化していることがあり得る。本発明において、ポリカルボン酸系界面活性剤がポリアミド水性分散液に含まれるとは、そのようなイオン化している場合をも包含する意味合いである。
Polycarboxylic acid surfactants can be used singly or in combination of two or more.
The polycarboxylic acid-based surfactant may be a salt, and in that case, it may be ionized in the aqueous polyamide dispersion. In the present invention, the fact that the polycarboxylic acid-based surfactant is contained in the aqueous polyamide dispersion means that it includes such an ionized case.
本発明におけるポリカルボン酸系界面活性剤の使用量（すなわち、ポリアミド水性分散液中の含有量）は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５〜１５質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらにより好ましくは０．５〜１０質量部であり、特に好ましくは０．５〜５質量部である。ポリカルボン酸系界面活性剤の使用量が当該範囲内である場合、得られるポリアミド水性分散液の安定性、及び、当該分散液により処理して得られる繊維（束）とポリアミド樹脂等のマトリックス樹脂との接着性の両方がより良好となり得る。 The amount of the polycarboxylic acid surfactant used in the present invention (that is, the content in the polyamide aqueous dispersion) is preferably 0.02 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyamide. It is 0.05-15 mass parts, More preferably, it is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-10 mass parts, Most preferably, it is 0.5-5 mass parts. . When the amount of the polycarboxylic acid surfactant used is within the above range, the stability of the polyamide aqueous dispersion obtained, and the fibers (bundles) obtained by treatment with the dispersion and a matrix resin such as a polyamide resin Both of the adhesive properties can be better.
本発明のポリアミド水性分散液を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、ポリアミドが分散されてなる水性分散液（以下、ポリアミド水性分散液前駆体という）とポリカルボン酸系界面活性剤とを混合する工程を含む方法により製造することができる。また、ポリカルボン酸系界面活性剤を用いてポリアミドを乳化して水性分散液を得る工程を含む方法により製造することもできる。 The method for producing the aqueous polyamide dispersion of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by a method including a step of mixing an aqueous dispersion in which polyamide is dispersed (hereinafter referred to as polyamide aqueous dispersion precursor) and a polycarboxylic acid surfactant. Moreover, it can also manufacture by the method of including the process of emulsifying polyamide using a polycarboxylic acid type surfactant, and obtaining an aqueous dispersion.
ポリアミド水性分散液前駆体を製造する方法については、特に限定はなく、水性媒体中にポリアミドを均一に分散できる方法であればよい。 The method for producing the polyamide aqueous dispersion precursor is not particularly limited as long as the polyamide can be uniformly dispersed in the aqueous medium.
例えば、ポリアミドを、機械粉砕法、冷凍粉砕法、湿式粉砕法等の粉砕法により粉砕して得られるポリアミド粉体を水性媒体中に分散させる方法、ポリアミド中の末端カルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和し、自己乳化させて、水性分散液を製造する方法、界面活性剤を用いてポリアミドを乳化し水性分散液を製造する方法、等が挙げられる。 For example, a method of dispersing polyamide powder obtained by pulverizing polyamide by a pulverization method such as mechanical pulverization method, freeze pulverization method, wet pulverization method, etc. in an aqueous medium, terminal carboxyl group in polyamide, And a method of producing an aqueous dispersion by neutralizing and self-emulsifying, a method of producing an aqueous dispersion by emulsifying polyamide using a surfactant, and the like.
以下に、代表的な製造例として、ポリアミド中の末端カルボキシル基を、塩基性物質を用いて中和し、自己乳化し、水性分散液を製造する方法について示す。 As a typical production example, a method for producing an aqueous dispersion by neutralizing a terminal carboxyl group in a polyamide with a basic substance and self-emulsifying will be described below.
この製造方法では、例えば、容器内にポリアミド、塩基性物質および水性媒体を投入し、これらの混合液を調製する。 In this production method, for example, a polyamide, a basic substance, and an aqueous medium are charged into a container to prepare a mixed solution thereof.
混合液の調製に用いる容器としては、ポリアミドが水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱手段と、内容物にせん断力を与えることのできる攪拌手段とを備えた、耐圧容器が好ましい。例えば、攪拌機付きの耐圧オートクレーブ等が好ましい。 As a container used for preparing the mixed liquid, a pressure-resistant container provided with a heating means for heating to a temperature higher than the temperature at which the polyamide softens in an aqueous medium, and a stirring means capable of giving a shearing force to the contents Is preferred. For example, a pressure-resistant autoclave with a stirrer is preferable.
次に、この容器内でポリアミド、塩基性物質および水性媒体を混合して混合液を得る。そして、当該混合液をポリアミドの軟化温度以上に加熱し攪拌して、乳化させ、乳濁液を得る。当該乳濁液を室温まで冷却すると、ポリアミド水性分散液前駆体が得られる。 Next, in this container, polyamide, a basic substance, and an aqueous medium are mixed and a liquid mixture is obtained. And the said liquid mixture is heated more than the softening temperature of polyamide, and is stirred and emulsified, and an emulsion is obtained. When the emulsion is cooled to room temperature, a polyamide aqueous dispersion precursor is obtained.
水性媒体は、基本的には水であり、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水および純水が好ましい。また、当該水性媒体には、本発明の目的が阻害されない範囲において、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等が適宜添加されていてもよい。 The aqueous medium is basically water, and various waters such as tap water, industrial water, ion exchange water, deionized water, and pure water can be used. Deionized water and pure water are particularly preferable. In addition, a pH adjuster, a viscosity adjuster, an antifungal agent and the like may be appropriately added to the aqueous medium as necessary within a range that does not impair the object of the present invention.
塩基性物質としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア、アミン化合物等が挙げられる。塩基性物質は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの中でも、分散液の静置安定性が優れる観点から特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as a basic substance, For example, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, an amine compound, etc. are mentioned. A basic substance can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide are particularly preferably used from the viewpoint of excellent stationary stability of the dispersion.
塩基性物質の使用量は、得られる水性分散液の粘度の経時変化が少ない等、静置安定性に優れるという観点から、ポリアミドの末端カルボキシル基１モルあたり０．１〜２モルであることが好ましく、０．４〜１モルであることがより好ましい。 The amount of the basic substance used is from 0.1 to 2 mol per mol of the terminal carboxyl group of the polyamide from the viewpoint of excellent stationary stability such as little change in the viscosity of the aqueous dispersion obtained over time. Preferably, it is 0.4-1 mol.
ポリアミドの使用量は、特に限定されるものではないが、得られるポリアミド水性分散液前駆体１００質量部に対して０．１〜８０質量部に設定するのが好ましく、２０〜７０質量部に設定するのがより好ましい。 The amount of polyamide used is not particularly limited, but is preferably set to 0.1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained polyamide aqueous dispersion precursor, and set to 20 to 70 parts by mass. More preferably.
また、本願発明の効果を損なわない限り、塩基性物質の代わりに、界面活性剤を用いて、ポリアミド水性分散液前駆体を得ることができる。また、塩基性物質と界面活性剤を併用してポリアミド水性分散液前駆体を得ることもできる。 Moreover, unless the effect of this invention is impaired, a polyamide aqueous dispersion precursor can be obtained using a surfactant instead of a basic substance. Moreover, a polyamide aqueous dispersion precursor can also be obtained by using a basic substance and a surfactant in combination.
ポリアミド水性分散液前駆体を得るために（つまり、ポリアミドを水性媒体へ分散させるために）使用される界面活性剤としては、上記ポリカルボン酸系界面活性剤を好ましく用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を用いることもできる。 As the surfactant used for obtaining the polyamide aqueous dispersion precursor (that is, for dispersing the polyamide in the aqueous medium), the above-mentioned polycarboxylic acid surfactants can be preferably used. Moreover, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can also be used in the range which does not impair the effect of this invention.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族系ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩および脂肪酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include aliphatic polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl sulfonate, and α-olefin. Examples include sulfonate, alkyl sulfate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, rosinate and fatty acid salt.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリグリセリンエステル等を挙げることができる。 Nonionic surfactants include, for example, polyethylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl thioether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid monoester, polyoxy Examples thereof include ethylene alkylamides and polyglycerol esters.
これらの界面活性剤の中で、得られる水性分散液の安定性を高めるという観点から、ノニオン系界面活性剤が好適に用いられる。中でも、得られる水性分散液が耐熱性に優れ、高温で長時間加工しても分解しにくく、当該水性分散液で処理した繊維束とマトリックス樹脂との接着性が良好という点において、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、等）が好適に用いられる。 Among these surfactants, nonionic surfactants are preferably used from the viewpoint of enhancing the stability of the obtained aqueous dispersion. Among them, ethylene oxide / propylene is excellent in that the obtained aqueous dispersion is excellent in heat resistance, hardly decomposes even when processed at a high temperature for a long time, and has good adhesion between the fiber bundle treated with the aqueous dispersion and the matrix resin. Oxide copolymers, polyoxyethylene alkyl ethers (eg, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene mysteryl ether, Polyoxyethylene octyldodecyl ether, etc.) are preferably used.
アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤の使用量は、両界面活性剤の合計が、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは０．１〜８質量部が例示される。但し、これらの界面活性剤の使用は、得られる分散液で処理した繊維束とマトリックス樹脂との接着性に悪影響を及ぼすおそれもあるため、前記量を参考として、比較的多く使用することを避けつつ適宜設定することが望ましい。 The amount of the anionic surfactant and / or nonionic surfactant used is such that the total of both surfactants is preferably less than 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide. The part is illustrated. However, since the use of these surfactants may adversely affect the adhesion between the fiber bundle treated with the resulting dispersion and the matrix resin, avoid using a relatively large amount by referring to the above amount. However, it is desirable to set appropriately.
なお、これらの界面活性剤は、製造過程において、ポリアミド水性分散液前駆体が得られた後に、さらに添加してもよい。 These surfactants may be further added after the polyamide aqueous dispersion precursor is obtained in the production process.
上記のようにして調製されたポリアミド水性分散液前駆体にポリカルボン酸系界面活性剤を混合することにより本発明のポリアミド水性分散液が得られる。ポリアミド水性分散液前駆体とポリカルボン酸系界面活性剤を混合する方法として特に限定されず、例えば、ポリアミド水性分散液前駆体とポリカルボン酸系界面活性剤を同一容器内に投入して、撹拌し、混合する方法などが挙げられる。 The polyamide aqueous dispersion of the present invention is obtained by mixing a polycarboxylic acid-based surfactant with the polyamide aqueous dispersion precursor prepared as described above. The method of mixing the polyamide aqueous dispersion precursor and the polycarboxylic acid surfactant is not particularly limited. For example, the polyamide aqueous dispersion precursor and the polycarboxylic acid surfactant are put in the same container and stirred. And a method of mixing.
本発明のポリアミド水性分散液中のポリアミドの濃度（ｗ／ｗ％）は、０．１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜５０質量％である。ポリアミドの濃度が８０質量％以下であれば、ポリアミド水性分散液の安定性がより向上し得る。また、当該濃度が０．１質量％以上であれば、繊維束へポリアミドをより付着させやすくなる。 The polyamide concentration (w / w%) in the aqueous polyamide dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, and further preferably 5 to 50%. % By mass. When the polyamide concentration is 80% by mass or less, the stability of the aqueous polyamide dispersion can be further improved. Moreover, if the said density | concentration is 0.1 mass% or more, it will become easier to adhere polyamide to a fiber bundle.
本発明のポリアミド水性分散液において、分散されたポリアミド粒子の平均粒子径は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、例えば好ましくは０．０５〜２０μｍ、０．１〜１０μｍ、０．２〜５μｍ、０．２５〜２．５μｍ、０．３〜１μｍ、又は０．４〜０．６μｍ等が例示できる。平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、ポリアミド水性分散液の粘度が高くなりすぎる恐れがより少ない（粘度が高いと、移送時等、取扱いにくくなるほか、繊維束へ含浸させる際の作業性が悪くなる可能性がある）。また、２０μｍ以下であれば、水性分散液の安定性がより向上し得る。また、繊維束に、より均一に含浸させやすくなる。なお、この平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法によるものである。すなわち、ポリアミド水性分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した際に得られる値である。なお、直径１μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子は、その形状に関わらず粒子径１μｍとして算出をする。 In the aqueous polyamide dispersion of the present invention, the average particle diameter of the dispersed polyamide particles is not particularly limited as long as the effects of the present invention are obtained. For example, the average particle diameter is preferably 0.05 to 20 μm, 0.1 to 10 μm, 0.00. Examples thereof include 2 to 5 μm, 0.25 to 2.5 μm, 0.3 to 1 μm, and 0.4 to 0.6 μm. If the average particle size is 0.05 μm or more, the viscosity of the aqueous polyamide dispersion is less likely to be too high (high viscosity makes it difficult to handle during transportation, etc., and workability when impregnating the fiber bundle. May be worse). Moreover, if it is 20 micrometers or less, the stability of an aqueous dispersion liquid can improve more. Moreover, it becomes easy to impregnate the fiber bundle more uniformly. The average particle diameter is determined by a laser diffraction particle size distribution measurement method. That is, it is a value obtained when an aqueous polyamide dispersion is measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer. Note that the particle to be measured showing the same diffraction / scattered light pattern as a sphere having a diameter of 1 μm is calculated as a particle diameter of 1 μm regardless of its shape.
なお、本発明のポリアミド水性分散液は、本発明の効果を損なわない限り、他の成分を含んでもよい。また、市販されているポリカルボン酸系界面活性剤、例えば上記ＤＫＳディスコートＮ−１４には、有機溶媒が含まれている場合があり、かかるポリカルボン酸系界面活性剤を用いて得られる本発明のポリアミド水性分散液には、有機溶媒が含まれることとなるが、本発明の効果を損なわない限り特に問題ない。当該有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が例示される。 The aqueous polyamide dispersion of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, a commercially available polycarboxylic acid surfactant, for example, the DKS DISCOAT N-14 may contain an organic solvent, and a book obtained using such a polycarboxylic acid surfactant. The polyamide aqueous dispersion of the invention contains an organic solvent, but there is no particular problem as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the organic solvent include ethylene glycol, 2-ethylhexanol, isopropanol, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and the like.
本発明はまた、上記で得られるポリアミド水性分散液を含有する繊維用処理剤を提供する。なお、当該ポリアミド水性分散液そのものを繊維用処理剤として用いることもできる。 The present invention also provides a treating agent for fibers containing the aqueous polyamide dispersion obtained above. In addition, the said polyamide aqueous dispersion itself can also be used as a processing agent for fibers.
本発明の繊維用処理剤は、繊維表面とのぬれ性が優れ、繊維に対して処理剤が均一に含浸しやすく、マトリックス樹脂と接着させた際、機械的特性に優れた複合体が得られるという特徴がある。 The fiber treatment agent of the present invention has excellent wettability with the fiber surface, and is easy to uniformly impregnate the fiber with the treatment agent, and when bonded to a matrix resin, a composite having excellent mechanical properties can be obtained. There is a feature.
本発明の繊維用処理剤により処理される繊維としては、特に限定されない。有機繊維としては、植物や動物から得られる綿、麻、亜麻、黄麻、羊毛、カシミヤ等の天然繊維、有機化学物質を合成して得られるナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系合成繊維、ポリエステル系合成繊維、ポリアクリルニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、ポリ塩化ビニル系合成繊維、ポリ塩化ビニリデン系合成繊維、ポリエチレン系合成繊維、ポリプロピレン系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維等の合成繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維が使用でき、無機繊維としては、炭素繊維（例えば、アクリル繊維またはピッチなどを原料として、高温で炭化して製造できる）、ガラス繊維、金属繊維、岩石繊維など各種繊維が挙げられる。中でも、本発明の繊維用処理剤と相溶性が優れ、繊維に対して処理剤が均一に含浸しやすく、マトリックス樹脂と接着させた際、機械的特性に優れた複合体が得られるという観点から、炭素繊維に対して本発明の繊維用処理剤は良好に使用することができる。 It does not specifically limit as a fiber processed with the processing agent for fibers of this invention. Organic fibers include natural fibers such as cotton, hemp, flax, jute, wool, and cashmere obtained from plants and animals, polyamide synthetic fibers such as nylon 6 and nylon 66 obtained by synthesizing organic chemicals, and polyester fibers. Synthetic fiber, polyacrylonitrile synthetic fiber, polyvinyl alcohol synthetic fiber, polyvinyl chloride synthetic fiber, polyvinylidene chloride synthetic fiber, polyethylene synthetic fiber, polypropylene synthetic fiber, synthetic fiber such as polyurethane synthetic fiber, acetate , Semi-synthetic fibers such as triacetate, regenerated fibers such as rayon and cupra can be used, and inorganic fibers include carbon fibers (for example, can be produced by carbonizing at high temperature using acrylic fibers or pitch as raw materials), glass fibers, Various fibers such as metal fibers and rock fibers can be mentioned. Among them, from the viewpoint of excellent compatibility with the fiber treatment agent of the present invention, easy to uniformly impregnate the treatment agent into the fiber, and a composite having excellent mechanical properties when bonded to the matrix resin. The fiber treating agent of the present invention can be used favorably for carbon fibers.
炭素繊維の具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等、繊維状であれば種類は特に限らないが、安価なコストを実現できる点と炭素繊維を束ねてなる炭素繊維束から得られる成形体が良好な機械的特性を持つという点でポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。 Specific examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, lignin-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, and the like, but the type is not particularly limited. Polyacrylonitrile-based carbon fibers are preferably used in that low cost can be realized and a molded product obtained from a carbon fiber bundle formed by bundling carbon fibers has good mechanical properties.
炭素繊維の形態についても、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでも良い。これらは、織物、編み物、不織布等のシート状等に、用途や必要特性に応じて様々に選ぶことができる。 The form of the carbon fiber may be any of continuous long fibers, short fibers cut from the continuous long fibers, milled yarn pulverized into a powder form, and the like. These can be variously selected depending on the application and necessary characteristics, such as a sheet shape such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric.
炭素繊維束は炭素繊維から構成される。炭素繊維束は、例えば、市販されているものを用いることができる。市販されている炭素繊維束は、毛羽立ちを押さえ作業性を改善するため、予め、エポキシ系化合物等によりサイジング処理が施されているものが通常であるが、本発明においては、これらのサイジング処理剤を溶剤洗浄、乾燥等により除去したものを用いてもよいし、市販されている炭素繊維束をそのまま用いることもできる。もちろん、サイジング処理が施されていない炭素繊維束も用いることができる。 The carbon fiber bundle is composed of carbon fibers. A commercially available carbon fiber bundle can be used, for example. Commercially available carbon fiber bundles are usually pre-sized with an epoxy compound or the like in order to suppress fuzz and improve workability. In the present invention, these sizing agents May be used by removing the solvent by solvent washing, drying, or the like, or a commercially available carbon fiber bundle may be used as it is. Of course, a carbon fiber bundle not subjected to sizing treatment can also be used.
繊維用処理剤を炭素繊維に付着させる方法としては、特に限定されないが、通常のサイジング処理、例えば、繊維用処理剤を炭素繊維束に滴下、散布する方法の他、ローラー浸漬法やローラー接触法等を適用して行うこともできる。繊維用処理剤の炭素繊維束への付着量の調整は、繊維用処理剤中のポリアミド濃度や界面活性剤濃度等を調整することによってもできる。また、絞りコントローラー等の通過工程の調整等によって調節することもできる。 The method for adhering the fiber treatment agent to the carbon fiber is not particularly limited, but in addition to a normal sizing treatment, for example, a method of dropping and dispersing the fiber treatment agent on the carbon fiber bundle, a roller dipping method or a roller contact method. Etc. can also be applied. The adjustment of the amount of the fiber treatment agent attached to the carbon fiber bundle can also be adjusted by adjusting the polyamide concentration, the surfactant concentration, etc. in the fiber treatment agent. It can also be adjusted by adjusting the passage process such as a diaphragm controller.
繊維用処理剤を炭素繊維に付着させた後、続いて乾燥処理によって水分を除去することにより、本発明のポリアミド水性分散液を含む繊維用処理剤で処理された炭素繊維束が得られる。このときの乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等の熱媒を用いる方法を選択することができる。 After the fiber treatment agent is attached to the carbon fiber, the carbon fiber bundle treated with the fiber treatment agent containing the aqueous polyamide dispersion of the present invention is obtained by subsequently removing moisture by a drying treatment. A method for the drying treatment at this time is not particularly limited, but a method using a heat medium such as hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater or the like can be selected.
本発明の繊維用処理剤で処理された炭素繊維束は、マトリックス樹脂と混合して繊維強化樹脂組成物として用いることができる。ここで、マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のどちらにも特に限定されず、また、一緒に用いてもよいが、得られた成形品の機械的特性かつ成形効率の高いプレス成形または射出成形が可能である熱可塑性樹脂が好ましい。 The carbon fiber bundle treated with the fiber treating agent of the present invention can be mixed with a matrix resin and used as a fiber reinforced resin composition. Here, the matrix resin is not particularly limited to either a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and may be used together, but the obtained molded product has high mechanical properties and high molding efficiency. A thermoplastic resin capable of injection molding is preferred.
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンの他、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノールフェノキシ樹脂、フッ素樹脂等が例示される。さらには、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジェン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドしたものでもよい。なお、ここでの変性体とは、分子構造内のカルボキシル基等の反応性のある官能基を置換した構造を有する誘導体や、分子構造内にオキシエチレン基等のジオールを付加した構造を有する誘導体をいう。 Examples of the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, as well as styrene resins, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polymethylene methacrylate, polyvinyl chloride, and polyphenylene sulfide. And polyphenylene ether, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyarylate, polyethernitrile, phenolphenoxy resin, fluororesin and the like. Furthermore, polystyrene-type, polyolefin-type, polyurethane-type, saturated polyester-type, polyamide-type, polybutadiene-type, polyisoprene-type, fluorine-type thermoplastic elastomers, etc., their copolymers, modified products, and these resins Two or more types may be blended. Here, the modified body means a derivative having a structure in which a reactive functional group such as a carboxyl group in the molecular structure is substituted, or a derivative having a structure in which a diol such as an oxyethylene group is added to the molecular structure. Say.
本発明のポリアミド水性分散液は、マトリックス樹脂との接着性に優れる皮膜を繊維上に形成させることができる。マトリックス樹脂の中でも好ましい物はポリアミド樹脂であり、良好な成形体が得られる。 The aqueous polyamide dispersion of the present invention can form a film excellent in adhesiveness with a matrix resin on the fiber. Among the matrix resins, a preferable one is a polyamide resin, and a good molded product can be obtained.
次に本発明における実施例、比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, examples and comparative examples in the present invention will be described, but the present invention is not limited to these.
水性ポリアミド水性分散液の製造
実施例１
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリアミドとして６／６６／１２共重合ナイロン（融点１２０℃、末端カルボキシル基１５８ミリモル／ｋｇ）２４０g、脱イオン水１５０ｇおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液１０gを仕込み密閉した。次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１６０℃まで昇温した。内温を１６０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌した後、冷却し、内温が９５℃に到達した際に、スチレン−マレイン酸モノエステル共重合体アンモニウム塩の水性分散液（第一工業製薬株式会社製の商品名“ディスコートＮ−１４”；固形分濃度２９％）１６ｇおよび脱イオン水１９８ｇを加えた。さらに、室温まで冷却し、ポリアミド水性分散液（実施例１）を得た。
この水性分散液中のポリアミドの平均粒子径を回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ−２３００”）を用いて測定したところ、０．５μｍであった。
Production of aqueous polyamide aqueous dispersions
Example 1
In a pressure-resistant autoclave equipped with a turbine type stirring blade having a diameter of 50 mm, 240 g of 6/66/12 copolymer nylon (melting point: 120 ° C., terminal carboxyl group: 158 mmol / kg) as polyamide, 150 g of deionized water and 10 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution was charged and sealed. Next, the agitator was started, and the temperature inside the autoclave was raised to 160 ° C. while stirring at a rotation speed of 500 rpm. The mixture was further stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 160 ° C., then cooled, and when the internal temperature reached 95 ° C., an aqueous dispersion of styrene-maleic acid monoester copolymer ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 16 g of company-made trade name “DISCOAT N-14” (solid content concentration 29%) and 198 g of deionized water were added. Furthermore, it cooled to room temperature and obtained the polyamide aqueous dispersion (Example 1).
The average particle size of the polyamide in this aqueous dispersion was measured by using a diffraction particle size distribution measuring apparatus (Shimadzu Corporation, trade name “SALD-2300”) and found to be 0.5 μm.
実施例２
実施例１において、「ディスコートＮ−１４」の使用量を１２ｇとした以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（実施例２）を得た。
実施例３
実施例１において、「ディスコートＮ−１４」の使用量を２４ｇとした以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（実施例３）を得た。
実施例４
実施例１において、「ディスコートＮ−１４」１６ｇの代わりに、スチレン-マレイン酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（第一工業製薬株式会社製の商品名“ディスコートＮ-１０”；固形分濃度３０％）８ｇを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（実施例４）を得た。
実施例５
実施例１において、「ディスコートＮ-１４」１６ｇの代わりに、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する無水マレイン酸／スチレン共重合体の水性分散液（日油株式会社製の商品名“マリアリムＨＫＭ-５０Ａ”；固形分濃度５０％）７．２ｇを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（実施例５）を得た。
比較例１
実施例１において、「ディスコートＮ-１４」１６ｇの代わりに、エチレン-アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（住友精化株式会社製の商品名“ザイクセンＡＣ”；固形分濃度２９％））２４．５ｇを用いた以外は、実施例1と同様に操作し、ポリアミド水性分散体（比較例１）を得た。
比較例２
実施例１において、「ディスコートＮ-１４」１６ｇの代わりに、ポリアクリル酸アンモニウム塩の水性分散液（第一工業製薬株式会社製商品名“シャロールＡＨ−１０３Ｐ”；固形分濃度４４％）１６．４８ｇを用いた以外は、実施例1と同様に操作したが、ポリアミドが凝集し、分散液が得られなかった。
比較例３
実施例１において、「ディスコートＮ-１４」１６ｇを加えない以外は、実施例1と同様に操作したが、ポリアミドが凝集し、分散液が得られなかった。
Example 2
A polyamide aqueous dispersion (Example 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of “Discoat N-14” used in Example 1 was changed to 12 g.
Example 3
A polyamide aqueous dispersion (Example 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of “Discoat N-14” used in Example 1 was changed to 24 g.
Example 4
In Example 1, instead of 16 g of “Discoat N-14”, an aqueous dispersion of ammonium salt of styrene-maleic acid copolymer (trade name “Discoat N-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; solid A polyamide aqueous dispersion (Example 4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 g of the partial concentration was 30%.
Example 5
In Example 1, instead of 16 g of “DISCOAT N-14”, an aqueous dispersion of a maleic anhydride / styrene copolymer having a polyoxyalkylene group in the side chain (trade name “Marialim HKM, manufactured by NOF Corporation) −50 A ″; solid content 50%) Except that 7.2 g was used, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an aqueous polyamide dispersion (Example 5).
Comparative Example 1
In Example 1, instead of 16 g of “Discoat N-14”, an aqueous dispersion of ammonium salt of ethylene-acrylic acid copolymer (trade name “Zyxen AC” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd .; solid content concentration 29% )) A polyamide aqueous dispersion (Comparative Example 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.5 g was used.
Comparative Example 2
In Example 1, instead of 16 g of “DISCOAT N-14”, an aqueous dispersion of ammonium polyacrylate (trade name “Charol AH-103P” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; solid concentration 44%) 16 The procedure was the same as in Example 1 except that .48 g was used, but the polyamide aggregated and no dispersion was obtained.
Comparative Example 3
In Example 1, operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 16 g of “Discoat N-14” was not added. However, the polyamide aggregated and a dispersion was not obtained.
ポリアミド水性分散液の安定性評価
上記のようにして得られた各ポリアミド水性分散液（実施例１〜５及び比較例１）を、２５℃に設定した恒温機に１時間保持して、２５℃で安定させた後、Ｂ型回転式粘度計（回転数６０ｒｐｍ、ローターはＮｏ.２または３、測定温度２５℃）を用い、粘度を測定した。また、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ−２３００”）を用いて、実施例１と同様にして平均粒子径を測定した。
Evaluation of Stability of Polyamide Aqueous Dispersion Each polyamide aqueous dispersion (Examples 1 to 5 and Comparative Example 1) obtained as described above was held in a thermostat set at 25 ° C. for 1 hour, and 25 ° C. Then, the viscosity was measured using a B-type rotary viscometer (rotation number 60 rpm, rotor No. 2 or 3, measurement temperature 25 ° C.). Further, the average particle size was measured in the same manner as in Example 1 using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Shimadzu Corporation, trade name “SALD-2300”).
次に、４０℃に設定した恒温機に２週間保存した後、同様に粘度と平均粒子径を測定し、増加率を算出することにより、それぞれのポリアミド水性分散液の静置安定性を評価した。
ここで、静置安定性評価の評価基準は以下のとおりである。
◎：粘度値、粒径値ともにほとんど変化していない。（ともに増加率１０％未満程度）
○：粘度値は少し大きくなっているが（増加率２０％未満程度）、粒径値はほとんど変化していない（増加率１０％未満程度）。
△：粘度値、粒径値ともに少し大きくなっている。（粘度値増加率２０％以上、粒径値増加率１０％以上）
×：粘度値、粒径値ともに大幅に大きくなっている。（ともに増加率２０％以上）
Next, after storing in a thermostat set at 40 ° C. for 2 weeks, the static stability of each aqueous polyamide dispersion was evaluated by measuring the viscosity and average particle diameter in the same manner and calculating the rate of increase. .
Here, the evaluation criteria for the stationary stability evaluation are as follows.
A: Viscosity value and particle size value hardly change. (Both increase rate is less than 10%)
○: Although the viscosity value is slightly increased (increase rate is less than about 20%), the particle size value is hardly changed (increase rate is less than about 10%).
(Triangle | delta): Both a viscosity value and a particle size value are a little large. (Viscosity value increase rate 20% or more, particle size value increase rate 10% or more)
X: Viscosity value and particle size value are greatly increased. (Both increases over 20%)
ポリアミド樹脂との相溶性の簡易評価
スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の品名“白縁磨Ｎｏ．２”：サイズ：７６×２６ｍｍ、厚み１．０〜１．２ｍｍ）を、固形分濃度２０質量％に調整した各ポリアミド水性分散体（実施例１〜５及び比較例１）に浸漬後、熱風乾燥（１００℃、５分）を行い、スライドグラス上に被膜を形成した。
Simple evaluation of compatibility with polyamide resin A slide glass (product name “White Margin No. 2” manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd .: size: 76 × 26 mm, thickness: 1.0 to 1.2 mm), solid content concentration: 20 After being immersed in each polyamide aqueous dispersion (Examples 1 to 5 and Comparative Example 1) adjusted to mass%, hot air drying (100 ° C., 5 minutes) was performed to form a film on the slide glass.
得られた被膜上にナイロン６のペレット（東レ株式会社製の商品名“アミラン ＣＭ１０１７”、ペレット長２．４０±０．０４ｍｍ、質量０．０１３±０．００１ｇ）を４個均等に置いた後、熱風加熱（２７０℃、５分）を行い、試験体を作成した。 After four nylon 6 pellets (trade name “Amilan CM1017” manufactured by Toray Industries, Inc., pellet length 2.40 ± 0.04 mm, mass 0.013 ± 0.001 g) are uniformly placed on the obtained coating Then, hot air heating (270 ° C., 5 minutes) was performed to prepare a specimen.
得られた試験体上のナイロン６のペレット長の最大値を計測し、加熱前ペレット長からの変化率の平均値を算出した。なお、ペレット長とは、ペレットの端から端までの長さである。ここで、相溶性の評価基準は以下の通りである。
◎：変化率１６０％以上
○：変化率１５０〜１６０％未満
△：変化率１４０〜１５０％未満
×：変化率１４０％未満
熱風加熱によりナイロン６ペレットが溶融し、ペレット長がより長くなっているものほどポリアミド皮膜との相溶性に優れているといえる。
The maximum value of the pellet length of nylon 6 on the obtained specimen was measured, and the average value of the rate of change from the pellet length before heating was calculated. The pellet length is the length from the end of the pellet to the end. Here, the evaluation criteria of compatibility are as follows.
◎: Change rate 160% or more ○: Change rate 150 to less than 160% Δ: Change rate 140 to less than 150% ×: Change rate less than 140% Nylon 6 pellets are melted by heating with hot air, and the pellet length is longer. It can be said that the better the compatibility with the polyamide film.
以上の検討結果を、下記表１に示す。なお、表１記載の添加剤１はディスコートＮ−１４であり、添加剤２はディスコートＮ−１０、添加剤３はマリアリムＨＫＭ−５０Ａ、添加剤４はザイクセンＡＣ、添加剤５はシャロールＡＨ−１０３Ｐである。 The above examination results are shown in Table 1 below. Additive 1 listed in Table 1 is Discoat N-14, Additive 2 is Discoat N-10, Additive 3 is Marialim HKM-50A, Additive 4 is Syxen AC, and Additive 5 is Charol AH. -103P.
表１から実施例１〜５の各ポリアミド水性分散液は、静置安定性に優れ、ナイロン６樹脂とともに溶解させた際の相溶性が優れていることが分かった。 It turned out that each polyamide aqueous dispersion of Examples 1-5 is excellent in stationary stability from Table 1, and the compatibility at the time of making it melt | dissolve with nylon 6 resin.
一方、ポリカルボン酸系界面活性剤以外の添加剤を使用したポリアミド水性分散液（比較例１）は、静置安定性は優れるが、ナイロン６樹脂とともに溶解させた際の相溶性が悪いことが分かった。また、ポリアクリル酸アンモニウム塩を使用した場合（比較例２）では分散液の安定性が非常に悪く、分散液を取得することができなかった。さらに、ポリカルボン酸系界面活性剤を加えない場合（比較例３）においても、分散液の安定性が非常に悪く、分散液を取得することができなかった。 On the other hand, the aqueous polyamide dispersion (Comparative Example 1) using an additive other than the polycarboxylic acid surfactant is excellent in static stability but poor in compatibility with the nylon 6 resin. I understood. In addition, when the polyacrylic acid ammonium salt was used (Comparative Example 2), the stability of the dispersion was very poor and the dispersion could not be obtained. Furthermore, even when no polycarboxylic acid-based surfactant was added (Comparative Example 3), the stability of the dispersion was very poor, and the dispersion could not be obtained.
以上の結果から、本発明のポリアミド水性分散体は、粘度と平均粒子径の経時変化が少なく、安定性に優れており、さらにポリアミド樹脂との相溶性に優れており、ポリアミド等のマトリックス樹脂との接着性を向上することが可能となることが確認できた。 From the above results, the aqueous polyamide dispersion of the present invention has little change over time in viscosity and average particle diameter, is excellent in stability, and is excellent in compatibility with the polyamide resin. It was confirmed that it was possible to improve the adhesion of the film.
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