JP2017113689A - Hydrophilic film formation method on base material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材の表面を改質して親水性を付与するための被膜形成方法に関する。 The present invention relates to a film forming method for modifying a surface of a substrate to impart hydrophilicity.
一般に、基材を親水化することにより、耐汚染性、防曇性等の親水性を付与し、高付加価値化できることから、各種基材に親水性を付与する試みがなされてきた。 Generally, attempts have been made to impart hydrophilicity to various types of substrates because hydrophilicity such as stain resistance and anti-fogging properties can be imparted and added value can be increased by making the substrates hydrophilic.
特許文献1には、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、親水性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に親水性モノマーをグラフト重合させることにより、該基材に耐久性に優れた各種機能、特に親水性能を付与できることが記載されている。しかしながら、該表面処理方法では、親水性の持続性が不十分な場合があるという課題があった。 In Patent Document 1, the surface of an undercoat layer made of a polymer laminated on a substrate and having a photopolymerization start portion chemically bonded thereto is irradiated with ultraviolet rays in a state where a hydrophilic monomer is brought into contact with the undercoat layer. It is described that various functions excellent in durability, particularly hydrophilic performance, can be imparted to the base material by graft polymerization of a hydrophilic monomer to the layer. However, the surface treatment method has a problem that hydrophilic sustainability may be insufficient.
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、簡便で生産性に優れ、また、親水性の持続性にも優れた親水性被膜形成方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming a hydrophilic film which is simple and excellent in productivity and excellent in hydrophilic sustainability.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材上に、バインダー成分並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで親水性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する親水性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する、又は、加熱する被膜形成方法(特に、(i)バインダー成分及びポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで親水性付与基含有重合性不飽和化合物並びに光重合開始剤及び熱重合開始剤から選択される重合開始剤を含有する親水性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する、又は、加熱する被膜形成方法、並びに、(ii)バインダー成分、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物及び光重合開始剤を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで親水性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する親水性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する被膜形成方法)によれば、上記目的を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have undercoated the base material using a composition containing a binder component and a compound having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. A film-forming method in which a film layer is formed, and then a hydrophilicity-imparting layer containing a hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound is formed, followed by irradiation with active energy rays or heating (particularly, (i) a binder An undercoat film layer is formed using a composition containing a component and a compound having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, and then a hydrophilicity-providing group-containing polymerizable unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization start A film-forming method in which a hydrophilicity-imparting layer containing a polymerization initiator selected from the agents is formed and then irradiated with active energy rays or heated; and (ii) An undercoat film layer is formed using a composition containing an inder component, a compound having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, and a photopolymerization initiator, and then containing a hydrophilic unsaturated group-containing polymerizable unsaturated compound It was found that the above object can be achieved according to a film forming method in which an active energy ray is irradiated after forming a hydrophilicity imparting layer.
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。 That is, the present invention includes the following aspects.
項1、基材上に、
工程(1):バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記組成物(1)及び組成物(2)の少なくとも一方が光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を含有するものであり、
前記工程(2)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程(2)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程(2)において重合開始剤(D)を含有しない組成物(2)を使用し、かつ前記工程(1)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(1)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程(2)において重合開始剤(D)を含有しない組成物(2)を使用し、かつ前記工程(1)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(1)を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への親水性被膜形成方法。
Item 1, on the substrate,
Step (1): Using the composition (1) containing the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a step of forming an undercoat coating film layer,
Step (2): Using the composition (2) containing the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), A step of forming a hydrophilicity-imparting layer, and step (3): a step of treating the substrate on which the undercoat coating layer and the hydrophilicity-imparting layer are formed by the steps (1) and (2), At least one of the composition (1) and the composition (2) contains a polymerization initiator (D) selected from a photopolymerization initiator (D1) and a thermal polymerization initiator (D2),
When the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), the substrate is irradiated with active energy rays.
When the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2), the substrate is heated,
When the composition (2) not containing the polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (1) Irradiates the substrate with active energy rays,
When the composition (2) containing no polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing a thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (1) Heating the substrate,
A method for forming a hydrophilic film on a substrate, characterized in that
項2、基材上に、
工程(1):バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)並びに光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程(2)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程(2)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする項1に記載の基材上への親水性被膜形成方法。
Item 2, on the substrate,
Step (1): Using the composition (1) containing the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a step of forming an undercoat coating film layer,
Step (2): Hydrophilic imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), photopolymerization initiator (D1), and thermal polymerization initiator on the base material on which the undercoat coating film layer has been formed in the step (1). A step of forming a hydrophilicity-imparting layer using a composition (2) containing a polymerization initiator (D) selected from (D2), and step (3): the steps (1) and (2) Is a step of treating a substrate on which an undercoat coating film layer and a hydrophilicity-imparting layer are formed, and the composition (2) containing a photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2). Irradiating the substrate with active energy rays and heating the substrate when the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2),
Item 2. The method for forming a hydrophilic film on a substrate according to Item 1, wherein the steps are sequentially performed.
項3、基材上に、
工程(1):バインダー成分(A)、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)並びに光重合開始剤(D1)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材上に活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする項1に記載の基材上への親水性被膜形成方法。
Item 3, on the substrate,
Step (1): Using a composition (1) containing a binder component (A), a compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, and a photopolymerization initiator (D1), an undercoat coating layer Forming a process,
Step (2): Using the composition (2) containing the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), Step of forming a hydrophilicity imparting layer and step (3): A step of irradiating active energy rays on the substrate on which the undercoat coating layer and the hydrophilicity imparting layer are formed by the steps (1) and (2). ,
Item 2. The method for forming a hydrophilic film on a substrate according to Item 1, wherein the steps are sequentially performed.
項4、組成物(1)が、バインダー成分(A)として、水酸基含有樹脂(A1)及び架橋剤(A2)を含有する項1〜3のいずれか1項に記載の親水性被膜形成方法。 Item 4. The hydrophilic film forming method according to any one of Items 1 to 3, wherein the composition (1) contains a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2) as the binder component (A).
項5、架橋剤(A2)が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である項4に記載の親水性被膜形成方法。 Item 5. The hydrophilic film forming method according to Item 4, wherein the crosslinking agent (A2) is at least one selected from the group consisting of a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, and an amino resin.
項6、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)が、水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)である項1〜5のいずれか1項に記載の親水性被膜形成方法。 Item 6. The compound according to any one of Items 1 to 5, wherein the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is a compound (B ′) having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. Hydrophilic film forming method.
項7、組成物(1)が、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を、組成物(1)の合計固形分を基準として、0.01〜20質量%含有する項1〜6のいずれか1項に記載の親水性被膜形成方法。 Item 7, The composition (1) contains 0.01 to 20% by mass of the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, based on the total solid content of the composition (1). The hydrophilic film formation method of any one of -6.
本発明の被膜形成方法は、バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して形成された下塗り塗膜層上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して親水性付与層を形成し、活性エネルギー線を照射又は加熱することにより、容易に基材の表面を改質して親水性を付与することができるという効果を奏することができる。 The film forming method of the present invention comprises a binder component (A) and an undercoat coating layer formed using a composition (1) containing a compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. A hydrophilicity-imparting layer is formed using the composition (2) containing a hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound, and the surface of the substrate is easily modified by irradiation or heating with active energy rays. And the effect that hydrophilicity can be provided can be produced.
以下、本発明の基材の親水性被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the method for forming a hydrophilic film on a substrate of the present invention will be described in more detail.
本発明の親水性被膜形成方法(以下、「本方法」と略称する場合がある)は、
基材上に、
工程(1):バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記組成物(1)及び組成物(2)の少なくとも一方が光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を含有するものであり、
前記工程(2)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程(2)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程(2)において重合開始剤(D)を含有しない組成物(2)を使用し、かつ前記工程(1)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(1)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程(2)において重合開始剤(D)を含有しない組成物(2)を使用し、かつ前記工程(1)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(1)を使用した場合は該基材を加熱する
工程、
を順次行うことを特徴とする親水性被膜形成方法である。
The hydrophilic film forming method of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the present method”)
On the substrate
Step (1): Using the composition (1) containing the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a step of forming an undercoat coating film layer,
Step (2): Using the composition (2) containing the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), A step of forming a hydrophilicity-imparting layer, and step (3): a step of treating the substrate on which the undercoat coating layer and the hydrophilicity-imparting layer are formed by the steps (1) and (2), At least one of the composition (1) and the composition (2) contains a polymerization initiator (D) selected from a photopolymerization initiator (D1) and a thermal polymerization initiator (D2),
When the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), the substrate is irradiated with active energy rays.
When the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2), the substrate is heated,
When the composition (2) not containing the polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (1) Irradiates the substrate with active energy rays,
When the composition (2) containing no polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing a thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (1) Heating the substrate,
Is a hydrophilic film forming method characterized by sequentially performing.
該親水性被膜形成方法としては、なかでも、
基材上に、
工程(1):バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)並びに光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程(2)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程(2)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする方法(以下、「方法1」と略称する場合がある)、並びに
基材上に、
工程(1):バインダー成分(A)、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)並びに光重合開始剤(D1)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材上に活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする方法(以下、「方法2」と略称する場合がある)
を好適に用いることができる。
As the method for forming the hydrophilic film, among others,
On the substrate
Step (1): Using the composition (1) containing the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a step of forming an undercoat coating film layer,
Step (2): Hydrophilic imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), photopolymerization initiator (D1), and thermal polymerization initiator on the base material on which the undercoat coating film layer has been formed in the step (1). A step of forming a hydrophilicity-imparting layer using a composition (2) containing a polymerization initiator (D) selected from (D2), and step (3): the steps (1) and (2) Is a step of treating a substrate on which an undercoat coating film layer and a hydrophilicity-imparting layer are formed, and the composition (2) containing a photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2). Irradiating the substrate with active energy rays and heating the substrate when the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2),
On the base material, and a method characterized in that
Step (1): Using a composition (1) containing a binder component (A), a compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, and a photopolymerization initiator (D1), an undercoat coating layer Forming a process,
Step (2): Using the composition (2) containing the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), Step of forming hydrophilicity imparting layer and step (3): Step of irradiating active energy rays on the substrate on which the undercoat coating layer and the hydrophilicity imparting layer are formed by the steps (1) and (2). ,
(Hereinafter, may be abbreviated as “method 2”).
Can be suitably used.
基材
本発明において、基材はその表面を改質して親水性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
Substrate In the present invention, the substrate is a target for imparting hydrophilicity by modifying its surface. There is no restriction | limiting in particular as a base material, Any of an organic material, an inorganic material, or a hybrid material of organic and inorganic may be sufficient. The substrate in the present invention is preferably a substrate containing an organic polymer compound such as an organic material or an organic / inorganic hybrid material.
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1、4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1、2−ジフェノキシエタン−4、4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート(商品名:油化シェルエポキシ(株)製)などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料(Fiber Reinforced Plastics:以下FRP材料又は単にFRPという。)などのプラスチック材料等を挙げることができる。 Examples of the organic material constituting the base material include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4, 4 ′. -Polyester resins such as dicarboxylate and polybutylene terephthalate, and epoxy resins represented by commercial products such as Epicoat (trade name: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), polycarbonate resin, polyimide resin, novolac resin, phenol Resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, vinylidene chloride resin, polyurethane resin, cellulose ester (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cell) , Acetylpropionylcellulose, nitrocellulose), polyamide, polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, poly Examples thereof include plastic materials such as ether ketone and various fiber reinforced plastic materials (hereinafter referred to as FRP material or simply FRP).
各種のFRPは公知であり、プラスチック(マトリックス樹脂)に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維などを単独で又は2種以上併用して用いることができる。FRPの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド(SMC)成形法、レジンインフュージョン(RIMP)成形法、プリプレグ/オートクレーブプレス法、スプレーアップ/RTM(Resin Transfer Molding)成形法等が挙げられる。 Various types of FRP are known and mainly refer to materials whose strength is improved by including reinforcing fibers in plastic (matrix resin). As the matrix resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like can be used. As the reinforcing fiber, glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, cellulose fiber or the like can be used alone or in combination of two or more. As a molding method of FRP, a known method can be used. A sheet molding compound (SMC) molding method, a resin infusion (RIMP) molding method, a prepreg / autoclave press method, and a spray-up method, which are manufactured using a mold. / RTM (Resin Transfer Molding) molding method and the like.
前記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ガラス;セメント;コンクリート等が挙げられる。 Examples of the inorganic material include metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; glass; Cement; concrete and the like.
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定されないが、一般的には、10μm〜10cm程度である。 The thickness of the substrate is selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is generally about 10 μm to 10 cm.
基材はさらに表面上(基材の1の面、あるいは2以上の面(例えば、表面、裏面、存在する場合は1又は複数の側面から選択される2以上の面))に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。 The substrate is further coated on the surface (one surface of the substrate, or two or more surfaces (for example, the surface, the back surface, or two or more surfaces selected from one or more side surfaces if present)), a coating film, a gel coat A layer or the like may be formed. In the present specification, the term “substrate” includes a coating film, a gel coat layer and the like formed on the surface of the substrate.
基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は1層であっても、2層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、JIS K 5600−1−1に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、JIS K 5600−1−1に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。 When the coating film is formed on the surface of the substrate, the coating film may be a single layer or a multilayer of two or more layers. The coating film may be a cured coating film or an uncured coating film. In the present invention, the cured coating film is a cured and dried state specified in JIS K 5600-1-1, that is, the center of the coating surface is strongly sandwiched between the thumb and the index finger, and the coating surface is free from dents due to fingerprints. In the coating film, the movement of the coating film is not felt, and the center of the coating surface is rubbed rapidly with the fingertip so that no trace is left on the coating surface. On the other hand, an uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the above-mentioned cured and dried state, and includes a finger-touch dried state and a semi-cured dried state defined in JIS K 5600-1-1.
上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。 The coating film formed on the substrate is, for example, a coating formed by a known thermosetting coating composition, an active energy ray curable coating composition, an active energy ray and a thermosetting coating composition, or the like. It can be a membrane.
上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、又は酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。 Examples of the thermosetting coating composition include coating compositions in the form of organic solvent type, aqueous type, powder type and the like containing a base resin having a crosslinkable functional group and a crosslinking agent. Examples of the crosslinkable functional group possessed by the base resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group. Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin. , Epoxy resin, fluorine resin, and the like. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds. Among these, a coating film obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a crosslinking agent, or a paint containing an acid group-containing resin and an epoxy group-containing resin is preferable, and a coating obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a crosslinking agent is preferable. A film is more preferable, and a coating film obtained from a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound which may be blocked is more particularly preferable.
前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂(ゲルコート樹脂)としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿(ニトロセルロース)系樹脂、又はこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。 The gel coat is used for smoothing irregularities on the surface of a substrate, improving design properties, blocking ultraviolet rays, and the like. Examples of the resin for forming the gel coat (gel coat resin) include unsaturated polyester resins, phenol resins, acrylic resins, epoxy resins, nitrified cotton (nitrocellulose) resins, or appropriate additions of pigments, dyes, and release resins. What mixed the mold etc. can be used conveniently.
ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたFRPが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法(インモールドコート法)により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型(例えば、金型)の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にFRP基材を積層させて硬化させて得る方法や、FRP基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。 As a specific example of the base material on which the gel coat layer is formed, FRP in which the gel coat layer is formed is exemplified. The method for applying the gel coat layer is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a method for producing an integral molded body by a hand lay-up method, a spray-up method, and an in-mold coating method (in-mold coating method). . Specifically, a method in which a gel coat resin material that can be a surface of an outer plate is applied to the inner surface of a mold (for example, a mold) in advance, and then the FRP base material is laminated and cured, Examples thereof include a method in which a gel coat resin material is applied and then cured.
また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。 Moreover, the base material may be one in which the coating film is formed on the gel coat layer.
基材は、その表面に水酸基を有することが好ましい。 The substrate preferably has a hydroxyl group on its surface.
水酸基を有する基材は、例えば、基材上に、水酸基含有樹脂を含有する塗料を塗装する方法;水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を、水酸基含有樹脂の水酸基がポリイソシアネート化合物のブロックされていてもよいイソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)に対して、当量比で過剰(イソシアネート基/水酸基<1.0)となるように含有する塗料を塗装する方法等によって得ることができる。 The base material having a hydroxyl group is, for example, a method of coating a coating material containing a hydroxyl group-containing resin on the substrate; a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound which may be blocked; It can be obtained by a method of applying a coating material containing an excess in an equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group <1.0) with respect to an optionally blocked isocyanate group (including a blocked isocyanate group). Can do.
また、水酸基を有する基材は、基材上に、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料を塗装し、水酸基が残存する加熱方法で、塗膜を乾燥させることによっても得ることができる。上記水酸基が残存する加熱方法としては、具体的には、例えば、比較的低温で加熱を行う方法、比較的短時間の加熱を行う方法等が挙げられる。 Moreover, the base material which has a hydroxyl group applies the coating material containing the hydroxyl-containing resin and the polyisocyanate compound which may be blocked on a base material, and dries a coating film by the heating method with which a hydroxyl group remains. Can also be obtained. Specific examples of the heating method in which the hydroxyl group remains include a method of heating at a relatively low temperature and a method of heating for a relatively short time.
上記水酸基は、基材が元来有するものであっても、別途の処理により生成するものであってもよい。無論、基材が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。基材の表面上に塗膜、ゲルコート層などが形成されている場合は、水酸基は、塗膜、ゲルコート層等が元来有する、あるいは、後記の工程(0)などの別途の処理により生成するものであってもよい。無論、塗膜、ゲルコート層等が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。 The hydroxyl group may be originally produced by the base material or may be generated by a separate treatment. Of course, it is not hindered that both the material originally possessed by the base material and the material produced by a separate process are mixed. When a coating film, a gel coat layer, etc. are formed on the surface of the substrate, the hydroxyl group is originally possessed by the coating film, the gel coat layer, etc., or is generated by a separate process such as step (0) described later. It may be a thing. Of course, it is not hindered that both the coating film, the gel coat layer, and the like originally exist and those generated by separate processing.
工程(0)
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程(1)の前に、表面を改質して親水性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも1種の物理的方法による処理(物理的処理)を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて2種以上を併用して行うこともできる。
Process (0)
In the coating film forming method of the present invention, before the step (1) which is an essential step, a plasma treatment, a corona discharge treatment, an active energy ray treatment is performed on a substrate to be subjected to surface modification and hydrophilicity. Then, a treatment (physical treatment) by at least one physical method selected from flame treatment, blast treatment, polishing treatment and the like can be performed. These physical treatments can be performed in combination of two or more as required.
本発明の被膜形成方法において、工程(1)の前に工程(0)を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる:(i)基材に対し上記物理的処理(特に、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理及び火炎処理)を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び/又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基(水酸基、カルボキシル基等)が生成する。官能基は、好ましくは硬化剤(B)との反応性を有し、かつ、基材表面の濡れ性向上に寄与する水酸基である。(ii)基材に対し上記物理的処理(特に、研磨処理)を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。 In the film forming method of the present invention, performing the step (0) before the step (1) is a viewpoint of improving adhesion between the base material and the undercoat film layer described later, a viewpoint of improving the wettability of the base material, and the like. To preferred. These performance improvements are considered to be caused by the following points: (i) By performing the above physical treatment (particularly, plasma treatment, corona discharge treatment, active energy ray treatment, and flame treatment) on the base material, The surface of the substrate is activated, and the adhesion and / or wettability is improved. Specifically, for example, a functional group (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) is generated. The functional group is preferably a hydroxyl group that has reactivity with the curing agent (B) and contributes to improving the wettability of the substrate surface. (Ii) By subjecting the base material to the physical treatment (particularly polishing treatment), the material that interferes with the undercoat coating layer is removed, and the wettability of the base material is improved.
なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種(例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン)が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。 The main chain and side chain of the polymer layer on the surface in contact with the atmosphere are separated by surface treatment such as plasma treatment, corona discharge treatment, active energy ray treatment, and flame treatment, and the separated polymer surface layer is a radical. It is considered that other radical species (for example, oxygen radicals or ozone in the air) recombine with the main chain or side chain to form a hydroxyl group, a carbonyl group, or the like.
工程(0)における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理であることが好ましい。 The physical treatment in the step (0) is preferably a plasma treatment, a corona discharge treatment, a flame treatment, a blast treatment, and a polishing treatment from the viewpoint of productivity and ease of treatment.
また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程(1)の前に、表面を改質して親水性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などから選択された少なくとも1種の化学的方法による処理(化学的処理)を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて2種以上を併用して行うこともできる。 Moreover, in the film formation method of this invention, before the process (1) which is an essential process, it is a strong acid process, a strong alkali process, and oxidation with respect to the base material used as the object which modifies the surface and provides hydrophilicity. You may perform the process (chemical process) by the at least 1 sort (s) of chemical method selected from the agent process. These chemical treatments can be performed in combination of two or more as required.
また、本発明の被膜形成方法においては、上記物理的処理及び化学的処理を併用してもよい。 In the film forming method of the present invention, the physical treatment and the chemical treatment may be used in combination.
工程(1)
工程(1)では、基材上に、バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する。
Process (1)
In step (1), an undercoat coating layer is formed on the substrate using the composition (1) containing the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. To do.
より具体的には、前記方法1においては、バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する。 More specifically, in the method 1, the composition (1) containing the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is used to form an undercoat coating film layer. Form.
また、前記方法2においては、バインダー成分(A)、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)並びに光重合開始剤(D1)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する。 In the method 2, the composition (1) containing a binder component (A), a compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, and a photopolymerization initiator (D1) is used for undercoating. A coating layer is formed.
工程(1)に先立ち、前記工程(0)の物理的処理及び/又は前記化学的処理を行う場合は、該処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。 Prior to the step (1), when the physical treatment and / or the chemical treatment in the step (0) is performed, an undercoat coating film layer is formed on the substrate subjected to the treatment.
工程(1)で形成される下塗り塗膜層は、後記工程(2)で形成される親水性付与層と基材との中間層として、及び、基材と親水性付与層との接着層として形成されるものである。 The undercoat coating layer formed in the step (1) is an intermediate layer between the hydrophilicity-imparting layer and the base material formed in the later-described step (2), and an adhesive layer between the base material and the hydrophilicity-imparting layer. Is formed.
本発明の被膜形成方法においては、上記バインダー成分(A)が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂(A1)及び架橋剤(A2)を含有し、かつ上記ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)が少なくともその一部として、水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)を含有する場合に、該水酸基含有樹脂(A1)並びに水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)中の水酸基と、該架橋剤(A2)とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。 In the film forming method of the present invention, the binder component (A) contains, as at least a part thereof, a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2), and has the polysiloxane chain and the polyoxyalkylene chain. When the compound (B) contains, as at least a part thereof, the compound (B ′) having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, the hydroxyl group-containing resin (A1), hydroxyl group, polysiloxane chain and polyoxy Since the hydroxyl group in the compound (B ′) having an alkylene chain reacts with the cross-linking agent (A2) to form a strong undercoat film layer having a cross-linked structure, an adhering reduction factor such as water enters. Is suppressed, and it is possible to easily perform modification with excellent sustainability on the substrate surface.
また、本発明の被膜形成方法においては、水酸基との反応性を有する上記架橋剤(A2)が、基材が表面に有する水酸基(前記水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料を用いて形成された塗膜上に存在するもの、前記工程(0)の物理的処理により生成したものが例示される)と反応することにより、基材と下塗り塗膜層が結合し、結果として、基材、下塗り塗膜層及び親水性付与層が一体となった強固に結合された被膜が形成されると推察される。 Further, in the film forming method of the present invention, the cross-linking agent (A2) having reactivity with a hydroxyl group is formed using a hydroxyl group on the surface of the base material (a paint containing the hydroxyl group-containing resin and the cross-linking agent). The substrate and the undercoat coating layer are bonded to each other as a result, by reacting with those existing on the coated film, those produced by the physical treatment of the step (0)), It is presumed that a tightly bonded film in which the undercoat coating film layer and the hydrophilicity-imparting layer are integrated is formed.
さらに、本発明の被膜形成方法においては、組成物(1)中のポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)がポリシロキサン鎖を有するため、工程(1)において、該ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)が下塗り塗膜層の表面に配向し、結果として表面のポリオキシアルキレン鎖濃度が高い下塗り塗膜層が形成され、該ポリオキシアルキレン鎖と、前記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)中の親水性付与基との親和性が高いため、該親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)が下塗り塗膜層表面の比較的深部に浸透し、その後、該浸透した親水性付与基含有重合性不飽和化合物を含む親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)が重合して親水性付与層が形成されるため、該親水性付与基が脱落しにくく、親水性の維持性に優れた被膜が形成されることが推察される。 Furthermore, in the film forming method of the present invention, since the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain in the composition (1) has a polysiloxane chain, in the step (1), the polysiloxane chain And the compound (B) having a polyoxyalkylene chain are oriented on the surface of the undercoat coating layer, and as a result, an undercoat coating layer having a high concentration of polyoxyalkylene chains on the surface is formed. Since the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) has a high affinity with the hydrophilicity-imparting group, the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is relatively deep on the surface of the undercoat coating layer. Since the hydrophilicity imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) including the permeated hydrophilicity-providing group-containing polymerizable unsaturated compound is polymerized to form a hydrophilicity-imparting layer, Hardly hydrophilicity-imparting group falls off, it is presumed that the film excellent in maintaining hydrophilic is formed.
以下、組成物(1)について説明する。 Hereinafter, the composition (1) will be described.
バインダー成分(A)
バインダー成分(A)は、それ自体、成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよく、なかでも架橋型であることが好ましい。該バインダー成分(A)としては、従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂を使用することができる。
Binder component (A)
The binder component (A) itself has a film-forming property, and may be either a non-crosslinked type or a crosslinked type, and is preferably a crosslinked type. As the binder component (A), a film-forming resin known per se that has been conventionally used as a binder component of paints can be used.
上記被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。該被膜形成性樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。 Examples of the film-forming resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and polyurethane resin. The film-forming resin preferably has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group.
また、前記バインダー成分(A)としては、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を使用することができる。バインダー成分(A)の一部として上記架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂(基体樹脂)を使用することができる。組成物(1)としては、機能性の維持性、耐水性等の観点から、上記基体樹脂及び架橋剤を含有する架橋型塗料を好適に使用することができる。 Moreover, as said binder component (A), in addition to the said film forming resin, a crosslinking agent can be used. When the crosslinking agent is used as part of the binder component (A), the film-forming resin usually has a crosslinking functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group, and reacts with the crosslinking agent. Thus, a resin (base resin) capable of forming a crosslinked film can be used. As the composition (1), a crosslinkable paint containing the base resin and a crosslinker can be suitably used from the viewpoints of maintaining functionality and water resistance.
なかでも、組成物(1)が、上記基体樹脂の少なくともその一部として水酸基含有樹脂(A1)を含有し、かつ上記架橋剤の少なくともその一部として該水酸基含有樹脂(A1)との反応性を有する架橋剤(A2)を含有することが好ましい。 Among them, the composition (1) contains the hydroxyl group-containing resin (A1) as at least a part of the base resin, and the reactivity with the hydroxyl group-containing resin (A1) as at least a part of the crosslinking agent. It is preferable to contain the crosslinking agent (A2) which has.
水酸基含有樹脂(A1)
水酸基含有樹脂(A1)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂(A1)としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。また、上記水酸基含有樹脂(A1)は重合性不飽和基を有していてもよい。なかでも、水酸基含有樹脂(A1)は、親水性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
Hydroxyl-containing resin (A1)
The hydroxyl group-containing resin (A1) is a resin having at least one hydroxyl group in one molecule. Examples of the hydroxyl group-containing resin (A1) include hydroxyl group-containing resins such as acrylic resins, polyester resins, acrylic modified polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, and alkyd resins. These can be used alone or in combination of two or more. The hydroxyl group-containing resin (A1) may have a polymerizable unsaturated group. Especially, it is preferable that hydroxyl-containing resin (A1) is a hydroxyl-containing acrylic resin from viewpoints, such as hydrophilic maintenance property and hydrolysis resistance.
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin is prepared by a method known per se, for example, a mixture containing a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, It can be produced by copolymerization by a method such as a solution polymerization method in an organic solvent or an emulsion polymerization method in water.
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する(xvii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当する水酸基を有するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohol; N -Hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose molecular end is a hydroxyl group. However, in the present invention, the monomer having a hydroxyl group corresponding to the polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing functional group described later (xvii) is another polymerizable compound copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. It should be defined as an unsaturated monomer and is excluded from hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomers. These can be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー(i)〜(xx)等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは2種以上で組み合わせて使用することができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー:ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物:N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等。
(xi) 含窒素重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等。
(xii) 重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xiii) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xiv) 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xv) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xvi) リン酸基を有する重合性不飽和モノマー:アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシエチレン)グリコール(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシプロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等。
(xvii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー:2−ヒドロキシ−4(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xviii) 光安定性重合性不飽和モノマー:4−(メタ)アクリロイルオキシ1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xix) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー:アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(xx) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー:無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
As the other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, the following monomers (i) to (xx) can be used. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
(I) Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate: for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) a Acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and the like.
(Ii) Polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group: isobornyl (meth) acrylate and the like.
(Iii) Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group: adamantyl (meth) acrylate and the like.
(Iv) Polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group: tricyclodecenyl (meth) acrylate and the like.
(V) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers: benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
(Vi) Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) Acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
(Vii) Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group: perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
(Viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
(Ix) Vinyl compound: N-vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
(X) Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate and the like.
(Xi) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer: (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylamide, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, an adduct of glycidyl (meth) acrylate and an amine compound.
(Xii) Polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule: allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and the like.
(Xiii) Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
(Xiv) (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose molecular end is an alkoxy group.
(Xv) polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; sodium salt of these sulfonic acids And ammonium salts.
(Xvi) Polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group: acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (oxyethylene) glycol (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (Oxypropylene) glycol (meth) acrylate and the like.
(Xvii) polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group: 2-hydroxy-4 (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ) Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- ( 2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
(Xviii) Light-stable polymerizable unsaturated monomer: 4- (meth) acryloyloxy 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine and the like.
(Xix) Polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group: acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone) , Vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.
(Xx) Polymerizable unsaturated monomer having an acid anhydride group: maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。 In the present specification, the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a maleimide group, and a vinyl ether group.
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. “(Meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. “(Meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.
上記水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物は、親水性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。 The above-mentioned mixture for producing a hydroxyl group-containing acrylic resin is composed of an aromatic polymerizable unsaturated monomer and / or an alicyclic polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization monomer component from the viewpoint of hydrophilicity maintenance, water resistance, and the like. It is preferable to contain.
上記芳香族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、好ましい例としては、スチレンが挙げられる。 Examples of the aromatic polymerizable unsaturated monomer include benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and preferable examples include styrene.
また、前記脂環族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polymerizable unsaturated monomer include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl ( Examples include meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and preferable examples include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
上記芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The aromatic polymerizable unsaturated monomer and the alicyclic polymerizable unsaturated monomer can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物が、共重合モノマー成分として、上記芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有する場合、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、親水性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、10〜90質量%、好ましくは20〜85質量%、さらに好ましくは30〜80質量%の範囲内であることが好適である。 When the mixture for producing a hydroxyl group-containing acrylic resin contains the aromatic polymerizable unsaturated monomer and / or alicyclic polymerizable unsaturated monomer as a copolymerizable monomer component, the aromatic polymerizable unsaturated monomer In addition, the total content of the alicyclic polymerizable unsaturated monomer is 10 to 90% by mass, preferably 20 to 85% by mass, based on the total amount of the copolymerizable monomer components, from the viewpoints of hydrophilicity maintenance, water resistance, and the like. %, More preferably in the range of 30 to 80% by mass.
また、上記水酸基含有アクリル樹脂は、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂であってもよい。 The hydroxyl group-containing acrylic resin may be a hydroxyl group-containing acrylic resin having a polymerizable unsaturated group.
なお、上記水酸基含有アクリル樹脂としては、得られる下塗り塗膜層の塗膜性能等の観点から、主に重合性不飽和基を有さない水酸基含有アクリル樹脂を使用することが好ましい。 In addition, as said hydroxyl-containing acrylic resin, it is preferable to use the hydroxyl-containing acrylic resin which does not have a polymerizable unsaturated group mainly from viewpoints of the coating film performance etc. of the undercoat coating layer obtained.
水酸基含有樹脂(A1)の水酸基価は、親水性の維持性、耐水性等の観点から、15〜240mgKOH/g、好ましくは20〜220mgKOH/g、さらに好ましくは25〜200mgKOH/gの範囲内であることが好適である。 The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing resin (A1) is in the range of 15 to 240 mgKOH / g, preferably 20 to 220 mgKOH / g, more preferably 25 to 200 mgKOH / g, from the viewpoints of hydrophilicity maintenance, water resistance and the like. Preferably it is.
また、水酸基含有樹脂(A1)の重量平均分子量は、親水性の維持性、塗膜外観等の観点から、3,000以上、好ましくは3,000〜100,000、さらに好ましくは4,000〜80,000、さらに特に好ましくは5,000〜50,000の範囲内であることが好適である。 In addition, the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin (A1) is 3,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 4,000, from the viewpoint of hydrophilicity maintenance, coating film appearance, and the like. It is suitable that it is in the range of 80,000, more preferably 5,000 to 50,000.
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した保持時間(保持容量)を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間(保持容量)によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC−8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G3000HXL」、「TSKgel G2500HXL」及び「TSKgel G2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の計4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。 In this specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions. (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene. Specifically, “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph apparatus, and “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel G2500HXL” and “TSKgel” are used as columns. G2000HXL "(trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as the detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C, flow rate: 1 mL / min Can be measured below.
水酸基含有樹脂(A1)のガラス転移温度(Tg)は、親水性の維持性、耐水性等の観点から、−35〜100℃、好ましくは−25〜95℃、さらに好ましくは−5〜90℃の範囲内であることが好適である。 The glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing resin (A1) is −35 to 100 ° C., preferably −25 to 95 ° C., more preferably −5 to 90 ° C. from the viewpoints of hydrophilicity maintenance, water resistance, and the like. It is preferable to be within the range.
なお、本明細書において、水酸基含有樹脂(A1)が水酸基含有アクリル樹脂の場合、該水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、下記式により算出される値である。1/Tg(K)=W1/T1+W2/T2+・・・Wn/Tn
Tg(℃)=Tg(K)−273
式中、W1、W2、・・・Wnは各モノマーの質量分率であり、T1、T2・・・Tnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Tg(K)である。
In this specification, when the hydroxyl group-containing resin (A1) is a hydroxyl group-containing acrylic resin, the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing acrylic resin is a value calculated by the following formula. 1 / Tg (K) = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 +... W n / T n
Tg (° C.) = Tg (K) -273
In the formula, W 1 , W 2 ,... W n are mass fractions of each monomer, and T 1 , T 2, ... T n are glass transition temperatures Tg (K) of homopolymers of each monomer. .
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、POLYMER HANDBOOK Fourth Edition,J.Brandrup,E.h.Immergut,E.A.Grulke編(1999年)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が50,000程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。 In addition, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer is POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. MoI. Brandrup, E .; h. Immergut, E .; A. The glass transition temperature of a monomer not described in the document, which is a value according to Grulk (1999), is a static value when a homopolymer of the monomer is synthesized with a weight average molecular weight of about 50,000. The glass transition temperature is assumed.
該静的ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「DSC−50Q型」(島津製作所製、商品名)を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、3℃/分の昇温速度で−100℃〜150℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。 The static glass transition temperature is obtained by, for example, using a differential scanning calorimeter “DSC-50Q type” (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name), taking a sample in a measuring cup, and removing the solvent completely by vacuum suction. It can be measured by measuring the change in calorie in the range of −100 ° C. to 150 ° C. at a temperature increase rate of ° C./min, and setting the first baseline change point on the low temperature side as the static glass transition temperature.
また、前記水酸基含有樹脂(A1)が水酸基含有アクリル樹脂以外の場合、該水酸基含有樹脂(A1)のガラス転移温度(Tg)は静的ガラス転移温度とし、上記と同様にして測定することができる。 When the hydroxyl group-containing resin (A1) is other than a hydroxyl group-containing acrylic resin, the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing resin (A1) is a static glass transition temperature and can be measured in the same manner as described above. .
本発明に係る組成物(1)において、水酸基含有樹脂(A1)の含有量は、親水性の維持性、耐水性等の観点から、組成物(1)の合計固形分を基準として、20〜90質量%、好ましくは30〜85質量%、さらに好ましくは40〜80質量%の範囲内であることが好適である。 In the composition (1) according to the present invention, the content of the hydroxyl group-containing resin (A1) is 20 to 20 based on the total solid content of the composition (1) from the viewpoint of hydrophilicity maintenance, water resistance, and the like. It is suitable to be in the range of 90% by mass, preferably 30 to 85% by mass, more preferably 40 to 80% by mass.
本明細書において、「固形分」は、110℃で1時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、組成物(1)の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物(1)を量り取り、容器底面に該組成物(1)を塗り広げた後、110℃で1時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物(1)中の組成物(1)中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物(1)の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。 In the present specification, the “solid content” means non-volatile components such as a resin, a curing agent and a pigment contained in the composition remaining after drying at 110 ° C. for 1 hour. For this reason, for example, the total solid content of the composition (1) is 110 ° C. after weighing the composition (1) into a heat-resistant container such as an aluminum foil cup and spreading the composition (1) on the bottom of the container. The weight of the components in the composition (1) in the composition (1) remaining after drying is weighed, and the components remaining after drying with respect to the total weight of the composition (1) before drying are measured. It can calculate by calculating | requiring the ratio of mass.
架橋剤(A2)
架橋剤(A2)は、前記水酸基含有樹脂(A1)中の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物である。
Cross-linking agent (A2)
A crosslinking agent (A2) is a compound which has a functional group which can react with the hydroxyl group in the said hydroxyl-containing resin (A1).
上記架橋剤(A2)としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、親水性の維持性等の観点から、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。上記架橋剤(A2)は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 Specifically, as the crosslinking agent (A2), for example, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an amino resin, or the like can be preferably used. Of these, polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds are preferred, and polyisocyanate compounds are more preferred from the viewpoint of maintaining hydrophilicity. The crosslinking agents (A2) can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリイソシアネート化合物は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。 The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, and the polyisocyanate. And the like.
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸メチル(慣用名:リジンジイソシアネート)等の脂肪族ジイソシアネート;2,6−ジイソシアナトヘキサン酸2−イソシアナトエチル、1,6−ジイソシアナト−3−イソシアナトメチルヘキサン、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. -Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate); 2 , 6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,6 1-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl Examples thereof include aliphatic triisocyanates such as octane.
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート(慣用名:水添TDI)、2−メチル−1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−もしくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、メチレンビス(4,1−シクロヘキサンジイル)ジイソシアネート(慣用名:水添MDI)、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) : Isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), alicyclic diisocyanate such as norbornane diisocyanate 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2 .1) Heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5- Di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) ) Heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanate) Toethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3 An alicyclic triisocyanate such as -isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane can be used.
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート(慣用名:MDI)、1,3−もしくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω,ω'−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 And araliphatic triisocyanates such as 5-triisocyanatomethylbenzene.
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(慣用名:2,4−TDI)もしくは2,6−トリレンジイソシアネート(慣用名:2,6−TDI)もしくはその混合物、4,4'−トルイジンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4',4''−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート;4,4'−ジフェニルメタン−2,2',5,5'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4- TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4 , 4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like; 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′ , 5,5'-tetraisocyanate and other aromatics Mention may be made of the tiger isocyanate.
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)、クルードTDI等を挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate derivatives include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI). And Crude TDI.
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は2種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。 The above polyisocyanates and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Of these polyisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and derivatives thereof are preferred.
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。 Further, as the polyisocyanate compound, a prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate and a derivative thereof with a compound capable of reacting with the polyisocyanate under conditions of excess isocyanate groups may be used. Examples of the compound capable of reacting with the polyisocyanate include compounds having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and an amino group. Specifically, for example, polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin, amine, water, etc. Can be used.
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。 The polyisocyanate compound may be a polymer of an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, or a polymerizable unsaturated monomer other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer. A copolymer may be used.
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有するポリイソシアネートを使用してもよい。 Moreover, as said polyisocyanate compound, you may use the polyisocyanate which has a polymerizable unsaturated group.
該重合性不飽和基を有するポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。 The polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group can be obtained, for example, by reacting a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound.
該重合性不飽和基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物;カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物;オルネクス社製の「Desmolux D100」、「Desmolux D200」、「Desmolux VP LS 2396」、「Desmolux XP2510」、「Desmolux XP2765」;BASF社製の「Laromer LR9000」等を使用することができる。 Examples of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group include a compound obtained by reacting a part of an isocyanate group of a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound; carbodiimide Compound obtained by reacting a part or all of the carbodiimide group of the group-containing isocyanate compound with a carboxyl group-containing unsaturated compound; “Desmolux D100”, “Desmolux D200”, “Desmolux VP LS 2396”, “ Desmolux XP2510 ”,“ Desmolux XP2765 ”;“ Laromer LR9000 ”manufactured by BASF, etc. can be used.
上記3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートと、3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物等を挙げることができる。 Specific examples of the compound obtained by reacting a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate. And a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups or an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
より具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート1モルとトリイソシアネート化合物1モルとの反応生成物、トリオールのジ(メタ)アクリレート1モルとトリイソシアネート化合物1モルとの反応生成物等を挙げることができる。 More specifically, for example, a reaction product of 1 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate and 1 mol of triisocyanate compound, a reaction product of 1 mol of di (meth) acrylate of triol and 1 mol of triisocyanate compound, etc. Can be mentioned.
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。 As a compound obtained by reacting a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, from the viewpoint of raw material costs and the like, isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate and hydroxyl group-containing polymerizability A compound obtained by reacting with an unsaturated compound can be preferably used.
上記水酸基含有重合性不飽和化合物としては、1分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ1個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物等を挙げることができる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule, specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 A monoesterified product of (meth) acrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol, and polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group (Meth) acrylate having glycerin di (meth) acrylate, trimethylo And tri (meth) such as pentaerythritol tri (meth) acrylate acrylate compounds; propanedioic (meth) acrylate, di (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol di (meth) acrylate.
前記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。 The reaction of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound can be carried out by a known method for reacting the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing compound.
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができる。 The above reaction can usually be carried out in an organic solution. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
反応温度は、通常、常温〜100℃程度、反応時間は1〜10時間程度で行うことができる。 The reaction temperature is usually from room temperature to about 100 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours.
上記反応においては、必要に応じてオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、2−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート等の有機金属化合物;第三級アミン等の触媒を含むことができる。触媒量は、反応原料の総量に対して0.01〜1質量%、特に0.1〜0.5質量%であることが好ましい。 In the above reaction, if necessary, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2-ethylhexanoate) , Dibutyltin oxide, dibutyltin sulfite, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, fatty acid zincs, bismuth octanoate, bismuth 2-ethylhexanoate, olein Organometallic compounds such as bismuth oxide, bismuth neodecanoate, bismuth versatate, bismuth naphthenate, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) titanate; containing a catalyst such as a tertiary amine Can do. The amount of the catalyst is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of the reaction raw materials.
また、必要に応じてさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を含むこともできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して0.01〜1質量%であることが好ましい。 Further, a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether can be further contained as required. The amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of the reaction raw materials.
重合性不飽和基を有するポリイソシアネートはイソシアネート基を有するため、水酸基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基含有重合性不飽和化合物の水酸基に対して、当量比で過剰となる混合比となる。該混合比を調節することにより重合性不飽和基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の濃度(イソシアネート当量)を調節することができる。 Since the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group has an isocyanate group, the mixing ratio in the reaction between the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound and the polyisocyanate compound is usually such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound is hydroxyl group-containing polymerizable. It becomes a mixing ratio that is excessive in an equivalent ratio with respect to the hydroxyl group of the unsaturated compound. By adjusting the mixing ratio, the concentration (isocyanate equivalent) of the isocyanate group of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group can be adjusted.
重合性不飽和基を有するポリイソシアネートのイソシアネート当量は、基材との付着性、親水性の維持性、耐水性等の観点から、100〜1,500、好ましくは120〜900、さらに好ましくは150〜450の範囲内であることが好適である。 The isocyanate equivalent of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group is from 100 to 1,500, preferably from 120 to 900, more preferably from the viewpoints of adhesion to a substrate, hydrophilicity maintenance, water resistance and the like. It is suitable to be in the range of ~ 450.
ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基1個あたりのモル質量である。重合性不飽和基を有するポリイソシアネートの分子量をM、当該化合物1分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、M/νで表わされる値である。 Here, in this specification, an isocyanate equivalent is the molar mass per isocyanate group. When the molecular weight of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group is M and the number of isocyanate groups contained in one molecule of the compound is ν, the isocyanate equivalent is a value represented by M / ν.
また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。 Moreover, in this specification, an isocyanate equivalent is an isocyanate equivalent calculated | required by back titration using a dibutylamine. The reverse titration can be performed by adding an excess of dibutylamine to the sample and reacting, and titrating the remaining dibutylamine with an aqueous hydrochloric acid solution using bromophenol blue as a titration indicator.
重合性不飽和基を有するポリイソシアネートは親水性付与層との付着性向上等の観点から、不飽和基当量が90〜2,500、好ましくは100〜2,000、さらに好ましくは150〜1,500、さらに特に好ましくは200〜1,000であることが好適である。 The polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group has an unsaturated group equivalent of 90 to 2,500, preferably 100 to 2,000, more preferably 150 to 1, from the viewpoint of improving adhesion to the hydrophilicity-imparting layer. 500, more particularly preferably 200 to 1,000.
重合性不飽和基を有するポリイソシアネートの分子量は、下塗り塗膜層の強度向上等の観点から、重量平均分子量が200〜4,000、好ましくは400〜2,500、さらに好ましくは500〜2,500、さらに特に好ましくは500〜1,500であることが好適である。 The molecular weight of the polyisocyanate having a polymerizable unsaturated group is from 200 to 4,000, preferably from 400 to 2,500, more preferably from 500 to 2,000, from the viewpoint of improving the strength of the undercoat coating layer. 500, more particularly preferably 500 to 1,500.
また、架橋剤(A2)として使用し得る前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。 The blocked polyisocyanate compound that can be used as the crosslinking agent (A2) is a compound obtained by blocking the isocyanate group of the polyisocyanate compound with a blocking agent.
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系;ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系;ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系;エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系;アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ベンジル−3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチルピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体;イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体;2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and hydroxybenzoic acid methyl; ε-caprolactam, δ-valerolactam, lactams such as γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Ethers such as glycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol Alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; oximes such as formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate , Active methylenes such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl mercapta , Hexyl mercaptans, t-dodecyl mercaptans, 2-mercaptobenzothiazoles, thiophenols, methylthiophenols, ethylthiophenols and other mercaptans; Acid amides; succinimides, phthalic imides, maleic imides and other imides; diphenylamines, phenylnaphthylamines, xylidines, N-phenylxylidines, carbazoles, anilines, naphthylamines, butylamines, dibutylamines, butylphenylamines, etc. System: Imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, diphenyl urea N- phenylcarbamate ester of carbamic acid such as phenyl; ethyleneimine, imine and propylene imine; urea in sodium bisulfite, sulfite, such as bisulfite potassium; compounds such azole systems. Examples of the azole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole; Imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline.
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。 Among them, preferred blocking agents include oxime blocking agents, active methylene blocking agents, pyrazoles or pyrazole derivatives.
ブロック化を行なう(ブロック剤を反応させる)にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)のような溶剤を挙げることができる。 When blocking (reacting the blocking agent), a solvent can be added as necessary. As the solvent used for the blocking reaction, those not reactive to isocyanate groups are preferable. For example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Such solvents can be mentioned.
組成物(1)が、架橋剤(A2)として、上記ポリイソシアネート化合物及び/又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合割合は、親水性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)と、前記水酸基含有樹脂(A1)の水酸基との当量比(NCO/OH)が通常0.5〜2.0、特に0.8〜1.5の範囲内となる割合で使用することが好適である。 When the composition (1) contains the polyisocyanate compound and / or the blocked polyisocyanate compound as the cross-linking agent (A2), the blending ratio is such as hydrophilicity maintainability and performance of the obtained coating film. From the viewpoint, the equivalent ratio (NCO / OH) of the total isocyanate group (including the blocked isocyanate group) of the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin (A1) is usually 0.5. It is preferable to use it in a ratio that is in the range of -2.0, particularly 0.8-1.5.
また、上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、特にポリイソシアネート化合物は、比較的低い温度で水酸基と反応し架橋塗膜を形成できるため、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に、特に好適に使用することができる。 In addition, since the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound, particularly the polyisocyanate compound, can react with a hydroxyl group at a relatively low temperature to form a crosslinked coating film, the substrate is a substrate that is easily deformed by heat, such as plastic. In some cases, it can be used particularly preferably.
架橋剤(A2)として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 As an amino resin that can be used as the crosslinking agent (A2), a partially methylolated amino resin or a completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component can be used. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like. Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等が挙げられる。 Moreover, what methylated the methylol group of the said methylolated amino resin partially or completely with suitable alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol.
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。 As the amino resin, a melamine resin is preferable. As the melamine resin, for example, an alkyl etherified melamine resin obtained by partially or completely etherifying a methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin with the above alcohol can be used.
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂;部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂;部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。 Examples of the alkyl etherified melamine resin include a methyl ether melamine resin obtained by partially or fully etherifying a methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin with methyl alcohol; a methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin; Butyl etherified melamine resin partially or fully etherified with butyl alcohol; methyl-butyl mixed etherification in which methylol groups of partially or fully methylolated melamine resin are partially or fully etherified with methyl alcohol and butyl alcohol A melamine resin etc. can be used conveniently.
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が400〜6,000、好ましくは500〜5,000、さらに好ましくは800〜4,000の範囲内であること好適である
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル202」、「サイメル203」、「サイメル238」、「サイメル251」、「サイメル303」、「サイメル323」、「サイメル324」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル385」、「サイメル1156」、「サイメル1158」、「サイメル1116」、「サイメル1130」(以上、日本サイテックインダストリーズ社製)、「ユーバン120」、「ユーバン20HS」、「ユーバン20SE60」、「ユーバン2021」、「ユーバン2028」、「ユーバン28−60」(以上、三井化学社製)等が挙げられる。
The melamine resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 6,000, preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000. A commercially available product is used as the melamine resin. it can. Examples of commercially available product names include “Cymel 202”, “Cymel 203”, “Cymel 238”, “Cymel 251”, “Cymel 303”, “Cymel 323”, “Cymel 324”, “Cymel 325”, “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 385”, “Cymel 1156”, “Cymel 1158”, “Cymel 1116”, “Cymel 1130” (above, made by Nippon Cytec Industries, Inc.), “Uban 120”, “ “Uban 20HS”, “Uban 20SE60”, “Uban 2021”, “Uban 2028”, “Uban 28-60” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The melamine resins described above can be used alone or in combination of two or more.
組成物(1)が、架橋剤(A2)として上記アミノ樹脂を含有する場合、その配合割合は、水酸基含有樹脂(A1)及び架橋剤(A2)の合計固形分100質量部を基準として、5〜70質量部、好ましくは10〜60質量部、さらに好ましくは15〜40質量部の範囲内であることが好適である。 When the composition (1) contains the amino resin as a crosslinking agent (A2), the blending ratio is 5 based on 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing resin (A1) and the crosslinking agent (A2). It is suitable to be in the range of ˜70 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass.
上記架橋剤(A2)は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 The crosslinking agents (A2) can be used alone or in combination of two or more.
ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)
ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)は、分子内に、1個以上のポリシロキサン鎖と、1個以上のポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物である。
Compound (B) having polysiloxane chain and polyoxyalkylene chain
The compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is a compound having one or more polysiloxane chains and one or more polyoxyalkylene chains in the molecule.
上記ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体を好適に使用することができる。 As the compound having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a copolymer having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain can be preferably used.
上記ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーと、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。 Various methods can be applied to prepare the copolymer having the polysiloxane chain and the polyoxyalkylene chain. For example, the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer and the polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer can be used. And the method of copolymerizing the other polymerizable unsaturated monomer in an organic solvent as necessary is most convenient and preferred.
上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーは、分子内に1個以上のポリシロキサン鎖及び1個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。 The polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more polysiloxane chains and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
該ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記一般式(1) Examples of the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer include the following general formula (1):
[式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数2〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数2〜10のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、R3は互いに同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくはメチル基を表し、nは整数、好ましくは3〜300の整数、さらに好ましくは4〜100の整数を表す]
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 3 is the same as or different from each other and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, and n is an integer, preferably 3 Represents an integer of ~ 300, more preferably an integer of 4 to 100]
The polymerizable unsaturated monomer shown by these can be mentioned.
上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの市販品としては、例えば、サイラプレーンFM−0721、サイラプレーンFM−0711、サイラプレーンFM−0725(以上、JNC社製、商品名);X−22−174ASX、X−22−174BX、KF−2012、X−22−2426、X−22−2404、X−22−2475(以上、信越化学工業社製、商品名)等を挙げることができる。 As a commercial item of the said polysiloxane chain containing polymerizable unsaturated monomer, for example, Silaplane FM-0721, Silaplane FM-0711, Silaplane FM-0725 (above, manufactured by JNC, trade name); X-22- 174ASX, X-22-174BX, KF-2012, X-22-2426, X-22-2404, X-22-2475 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.
上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの数平均分子量は、親水性の維持性、塗膜外観、上記共重合体の製造の容易さ等の観点から、400〜8,000、好ましくは600〜4,000、さらに好ましくは800〜3,000の範囲内であることが好適である。 The number average molecular weight of the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer is 400 to 8,000, preferably 600 to 600 from the viewpoints of hydrophilicity maintenance, coating film appearance, ease of production of the copolymer, and the like. It is suitable that it is in the range of 4,000, more preferably 800 to 3,000.
上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーは、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 The polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
上記官能基及びポリシロキサン鎖を有する共重合体における上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、親水性の維持性、塗膜外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量を基準として、0.5〜80質量%、好ましくは2〜50質量%、さらに好ましくは3〜30質量%の範囲内であることが好適である。 The use ratio of the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer in the copolymer having the functional group and the polysiloxane chain is based on the total amount of the copolymerization monomer components from the viewpoint of hydrophilicity maintenance, coating film appearance, and the like. Is preferably in the range of 0.5 to 80% by mass, preferably 2 to 50% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass.
前記ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーは、1分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。 The polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer is a monomer containing a polyoxyalkylene chain and a polymerizable unsaturated group in one molecule.
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖等を挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に100〜5,000、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは300〜3,000の範囲内の分子量を有することが好適である。 Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a chain composed of a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene block, and a chain formed by randomly bonding polyoxyethylene and polyoxypropylene. These polyoxyalkylene chains generally have a molecular weight in the range of 100 to 5,000, preferably 200 to 4,000, more preferably 300 to 3,000.
上記ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式(2) Representative examples of the polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer include, for example, the following general formula (2)
[式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは水素原子を表し、R6は炭素数2〜4、好ましくは炭素数2又は3、さらに好ましくは炭素数2のアルキレン基を表し、mは2〜120、好ましくは4〜90、さらに好ましくは5〜70の整数を表し、m個のオキシアルキレン単位(R6−O)は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい]
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
[Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, and R 6 has 2 to 4 carbon atoms, preferably a carbon number. 2 or 3, more preferably represents an alkylene group having 2 carbon atoms, m represents an integer of 2 to 120, preferably 4 to 90, more preferably 5 to 70, and m oxyalkylene units (R 6 —O ) May be the same as or different from each other]
The polymerizable unsaturated monomer shown by these can be mentioned.
上記一般式(2)で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン(プロピレン)グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer represented by the general formula (2) include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, “polyethylene (propylene) glycol” means a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and includes both a block copolymer and a random copolymer.
なかでも、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(プロピレン)グリコール(メタ)アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートがさらに好ましく、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートがさらに特に好ましい。 Of these, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate are preferred. (Meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate are more preferable, and polyethylene glycol (meth) acrylate is more preferable.
また、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーは、一般に100〜5,000、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは300〜3,000の範囲内の分子量を有することが好適である。 The polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer generally has a molecular weight in the range of 100 to 5,000, preferably 200 to 4,000, and more preferably 300 to 3,000.
また、上記ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーの使用量は、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体の原料モノマーの合計量を基準として、5〜80質量%、好ましくは15〜70質量%、さらに好ましくは30〜60質量%の範囲内であることが好適である。 Further, the polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer is used in an amount of 5 to 80% by mass, preferably 15 based on the total amount of raw material monomers of the copolymer having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. It is suitable that it is in the range of ˜70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
前記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基含有樹脂(A1)の説明欄において記載した、水酸基含有重合性不飽和モノマー並びに該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(i)〜(xiii)及び(xv)〜(xx)のうち、上記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマー及びポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー等を使用することができる。 Examples of the other polymerizable unsaturated monomer include, for example, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer described in the explanation column of the hydroxyl group-containing resin (A1) and other copolymerizable monomers with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Polymerizable unsaturated monomers other than the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer and the polyoxyalkylene chain-containing polymerizable unsaturated monomer among the polymerizable unsaturated monomers (i) to (xiii) and (xv) to (xx) Monomers and the like can be used.
上記ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体の調製に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。 Various kinds of polymerization initiators and organic solvents can be used for the preparation of the copolymer having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain.
上記重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロペン)2塩酸塩、2−tert−ブチルアゾ−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロピオンアミド)2水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロペン]、2,2’−アゾビス(2,2,4−トリメチルペンタン)等のアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシーラウレート、tert−ブチルパーオキシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物;パーオキシケタール系化合物;ハイドロパーオキシド系化合物;ジアルキルパーオキシド系化合物;ジアシルパーオキシド系化合物;パーオキシエステル系化合物;パーオキシジカーボネート系化合物;過酸化水素等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1'-azobis-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropene) dihydrochloride Salt, 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2-methyl-propionamide) dihydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propene], azo compounds such as 2,2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane); benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxy Id, potassium persulfate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyisobutyrate, 1,1- Bis-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxy-laurate, tert-butylperoxyisophthalate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, dicumylper Ketone peroxide compounds such as oxide and di-tert-butyl peroxide; peroxyketal compounds; hydroperoxide compounds; dialkyl peroxide compounds; diacyl peroxide compounds; Ester compounds; peroxydicarbonate compounds; hydrogen peroxide, and the like.
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;エクソンアロマティックナフサNo.2(米国エクソン社製)等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤;アイソパーC、アイソパーE、エクソールDSP100/140,エクソールD30(いずれも米国エクソン社製)、IPソルベント1016(出光石油化学社製)等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。 Examples of the organic solvent include alkyl alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, and isopentanol; methyl cellosolve , Ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and other glycol ether solvents; benzene, toluene, xylene , Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene; Exon Aromatic Naphtha No. Mixed hydrocarbon solvent containing aromatic hydrocarbon such as 2 (manufactured by Exxon USA); aliphatic hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane and n-octane; Isopar C, Isopar E, Exol DSP100 / 140, Exol D30 (all manufactured by Exxon USA), mixed solvent containing aliphatic hydrocarbon such as IP Solvent 1016 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Alicyclic hydrocarbon solvents such as: tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and other ether solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketone solvents; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate , Isopropyl acetate, n acetate Butyl, isobutyl acetate, n- amyl, isoamyl acetate, hexyl acetate, ethyl propionate, and ester solvents such as butyl propionate. A small amount of water can be used in combination with these organic solvents.
さらに、上記ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 Furthermore, when preparing the copolymer having the polysiloxane chain and the polyoxyalkylene chain, a chain transfer agent may be used as necessary. Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, thioglycolic acid ester, mercaptoethanol, α-methylstyrene dimer, and the like.
また、前記ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)は、親水性の維持性等の観点から、水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)であることが好ましい。 In addition, the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is a compound (B ′) having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain from the viewpoint of hydrophilicity maintenance. preferable.
特に、前記バインダー成分(A)が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂(A1)及び架橋剤(A2)を含有する場合に、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)の少なくともその一部として上記水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)を使用することにより、水酸基含有樹脂(A1)並びに水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)中の水酸基と、架橋剤(A2)とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。 In particular, when the binder component (A) contains, as at least a part thereof, a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2), at least the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. By using the compound (B ′) having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain as a part, a hydroxyl group-containing resin (A1) and a compound having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain (B ′ ) And the cross-linking agent (A2) react to form a strong undercoat film layer having a cross-linked structure, so that the ingress of adhesion reducing factors such as water is suppressed, Thus, it is possible to easily perform the modification with excellent sustainability.
上記水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)としては、水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体を好適に使用することができる。 As the compound (B ′) having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a copolymer having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain can be preferably used.
上記水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体は、例えば、前記ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する共重合体の製造方法において、その他の重合性不飽和モノマーの少なくとも1種として、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより得ることができる。 The copolymer having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is, for example, at least one of other polymerizable unsaturated monomers in the method for producing a copolymer having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. Can be obtained by using the above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.
上記水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)の水酸基価は、親水性の維持性等の観点から、5〜160mgKOH/g、好ましくは10〜120mgKOH/g、さらに好ましくは15〜100mgKOH/gの範囲内であることが好適である。 The hydroxyl value of the compound (B ′) having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is from 5 to 160 mgKOH / g, preferably from 10 to 120 mgKOH / g, more preferably from the viewpoint of maintaining hydrophilicity. It is preferable to be within the range of 15 to 100 mgKOH / g.
ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)の重量平均分子量は、親水性の維持性等の観点から、1,000〜200,000、好ましくは2,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000の範囲内であることが好適である。 The weight average molecular weight of the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 150,000, more preferably from the viewpoint of hydrophilicity maintenance and the like. Is preferably in the range of 3,000 to 100,000.
また、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)におけるポリシロキサン鎖の含有量は、親水性の維持性、塗膜外観等の観点から、該ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)の質量を基準として0.3〜75質量%、好ましくは1〜45質量%、さらに好ましくは2〜30質量%の範囲内であることが好適である。 In addition, the content of the polysiloxane chain in the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain has the polysiloxane chain and the polyoxyalkylene chain from the viewpoint of hydrophilicity maintenance, coating film appearance, and the like. It is suitable that it is in the range of 0.3 to 75% by mass, preferably 1 to 45% by mass, more preferably 2 to 30% by mass based on the mass of the compound (B).
上記ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)におけるポリシロキサン鎖の含有量の調整は、例えば、前記ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマー中のポリシロキサン鎖の長さの調整、該ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの使用量の調整等によって行うことができる。 The adjustment of the content of the polysiloxane chain in the compound (B) having the polysiloxane chain and the polyoxyalkylene chain is, for example, the adjustment of the length of the polysiloxane chain in the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer, It can be performed by adjusting the amount of the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer.
本発明に係る組成物(1)において、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)の含有量は、親水性の維持性、塗膜外観等の観点から、組成物(1)の合計固形分を基準として、0.01〜20質量%、好ましくは0.03〜10質量%、さらに好ましくは0.05〜5質量%、さらに特に好ましくは0.05〜2質量%の範囲内であることが好適である。 In the composition (1) according to the present invention, the content of the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is that of the composition (1) from the viewpoint of hydrophilicity maintenance, coating film appearance, and the like. Based on the total solid content, 0.01 to 20% by mass, preferably 0.03 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 2% by mass. It is preferable that
光重合開始剤(D1)
方法2において、組成物(1)は光重合開始剤(D1)を含有する。
Photopolymerization initiator (D1)
In Method 2, composition (1) contains a photopolymerization initiator (D1).
光重合開始剤(D1)は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル(中間体の形態でも)を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。 The photopolymerization initiator (D1) is a compound that absorbs active energy rays and generates free radicals (even in the form of an intermediate) or a mixture of these compounds.
光重合開始剤(D1)としては、光化学的に活性化可能な化合物(たとえばベンゾイン)、発色団と共開始剤(たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン)との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との(たとえばチオキサントンと第三級アミン)又は発色団との(たとえばチオキサントンとアミノケトン)の組合せ、H2O2と鉄(II)塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び/又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。 Photoinitiators (D1) include photochemically activatable compounds (for example, benzoin), combinations of chromophores and coinitiators (for example, benzophenone and tertiary amines), mixtures thereof, sensitizers, Redox systems such as combinations of coinitiators (eg thioxanthone and tertiary amine) or chromophores (eg thioxanthone and aminoketone), combinations of H 2 O 2 and iron (II) salts, dyes and boron Examples thereof include electron transport pairs such as acid salts and / or amines.
光重合開始剤(D1)として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物;ベンゾイン等のアシロイン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン化合物;ベンゾフェノン、o−メチルベンゾイルベンゾエート、4−メチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;ミヒラーケトン化合物;アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α,α’−ジクロル−4−フェノキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(アシル)フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス(トリハロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン化合物;ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator (D1) include, for example, α-diketone compounds such as benzyl and diacetyl; acyloin compounds such as benzoin; acyloin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; Thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenone, o-methylbenzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone compounds such as amino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketone compound; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) 2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, α-isohydroxyisobutylphenone, α, α′-dichloro-4-phenoxy Acetophenone compounds such as acetophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (acyl) phosphine oxide; anthraquinone; , 4-quinone of naphthoquinone; can be exemplified peroxides such as di -t- butyl peroxide or the like; phenacyl chloride, trihalomethyl phenyl sulfone, tris (trihalomethyl) -s-halogen compounds such as triazines.
光重合開始剤(D1)の市販品としては、例えば、イルガキュア(IRGACURE)−127、イルガキュア−184、イルガキュア−261、イルガキュア−369、イルガキュア−500、イルガキュア−651、イルガキュア−754、イルガキュア−819、イルガキュア−907、イルガキュア−CGI−1700、イルガキュア−2959、イルガキュア−TPO、ダロキュア(Darocur)−1173(以上、BASF社製、商品名);カヤキュアー(KAYACURE)−MBP、カヤキュアー−DETX−S、カヤキュアー−DMBI、カヤキュアー−EPA、カヤキュアー−OA(以上、日本化薬社製、商品名);ビキュア(VICURE)−10、ビキュア−55(以上、ストウファー社(STAUFFER Co., LTD.)製、商品名);トリゴナル(Trigonal)P1(アクゾ社(AKZO Co., LTD.)製、商品名);サンドレイ(SANDORAY)1000(サンドズ社(SANDOZ Co., LTD.)製、商品名);ディープ(DEAP)(アプジョン社(APJOHN Co., LTD.)製、商品名);カンタキュア(QUANTACURE)−PDO、カンタキュア−ITX、カンタキュア−EPD(以上、ウォードブレキンソプ社(WARD BLEKINSOP Co., LTD.)製、商品名)、ESACURE KIP 150、ESACURE ONE(LAMBERTI社製、商品名)等を挙げることができる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators (D1) include IRGACURE-127, IRGACURE-184, IRGACURE-261, IRGACURE-369, IRGACURE-500, IRGACURE-651, IRGACURE-754, IRGACURE-819, Irgacure-907, Irgacure-CGI-1700, Irgacure-2959, Irgacure-TPO, Darocur-1173 (trade name, manufactured by BASF); Kayacure-MBP, Kayacure-DETX-S, Kayacure- DMBI, Kayacure-EPA, Kayacure-OA (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name); Vicure-10, Vicure-55 (above, STAUFER o., LTD., trade name); Trigonal P1 (manufactured by AKZO Co., LTD., trade name); Sandoray 1000 (SANDOZ Co., LTD.) Product name); Deep (DEAP) (manufactured by APJOHN Co., LTD., Product name); Cantacur-PDO, CantaCure-ITX, CantaCure-EPD (above, Ward Brekinsop ( WARD BLEKINSSOP Co., LTD., Trade name), ESACURE KIP 150, ESACURE ONE (LABMERTI, trade name), and the like.
また、上記組成物(1)において、バインダー成分(A)が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂(A1)及び架橋剤(A2)を含有する場合、上記光重合開始剤(D1)としては、該組成物(1)中の被膜形成性成分との反応性を有する光重合開始剤である、水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)及び水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤(D1−2)から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を好適に使用することができる。 Moreover, in the said composition (1), when a binder component (A) contains a hydroxyl-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2) as at least one part, as said photoinitiator (D1), A photopolymerization initiator having reactivity with a film-forming component in the composition (1), a photopolymerization initiator having a hydroxyl group (D1-1), and a photopolymerization having a functional group reactive with the hydroxyl group. At least one photoinitiator selected from initiators (D1-2) can be preferably used.
水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)
上記水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する光重合開始剤である。該水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)は、上記組成物(1)において、架橋剤(A2)との反応性を有する。
Photopolymerization initiator having a hydroxyl group (D1-1)
The photopolymerization initiator (D1-1) having a hydroxyl group is a photopolymerization initiator having at least one hydroxyl group in one molecule. The photopolymerization initiator (D1-1) having a hydroxyl group has reactivity with the crosslinking agent (A2) in the composition (1).
上記水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)としては、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE2959、BASF社製)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE127、BASF社製)等を使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator (D1-1) having a hydroxyl group include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (product) Name: IRGACURE 2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (trade name) : IRGACURE127, manufactured by BASF) and the like.
水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤(D1−2)
前記水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤(D1−2)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤である。該水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤(D1−2)は、前記組成物(1)において、水酸基含有樹脂(A1)との反応性を有する。
Photopolymerization initiator having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group (D1-2)
The photopolymerization initiator (D1-2) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is a photopolymerization initiator having a functional group capable of reacting with at least one hydroxyl group in one molecule. The photopolymerization initiator (D1-2) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group has reactivity with the hydroxyl group-containing resin (A1) in the composition (1).
該水酸基と反応し得る官能基としては、例えば、イソシアネート基(イソシアネート基がブロック化されたものを含む)、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシル基等が挙げられ、なかでもイソシアネート基が好ましい。したがって、上記水酸基と反応性し得る官能基を有する光重合開始剤(D1−2)はイソシアネート基を有する光重合開始剤であることが好ましい。 Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include an isocyanate group (including those in which an isocyanate group is blocked), an amino group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, a carboxyl group, and the like. preferable. Therefore, the photopolymerization initiator (D1-2) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group is preferably a photopolymerization initiator having an isocyanate group.
上記イソシアネート基を有する光重合開始剤は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に前記水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)を付加反応させる方法等によって得ることができる。 The photopolymerization initiator having an isocyanate group can be obtained, for example, by a method in which the photopolymerization initiator having a hydroxyl group (D1-1) is added to a part of the isocyanate group of a polyisocyanate compound.
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記架橋剤(A2)の説明欄において記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は2種以上併用してもよい。 As said polyisocyanate compound, the polyisocyanate compound described in the description column of the said crosslinking agent (A2) can be used, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)を付加反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。 As a compound obtained by addition reaction of a photopolymerization initiator (D1-1) having a hydroxyl group on a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound, isocyanurate ring addition of hexamethylene diisocyanate from the viewpoint of raw material costs and the like. A compound obtained by reacting a product with a photopolymerization initiator (D1-1) having a hydroxyl group can be preferably used.
前記ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。 The reaction of the polyisocyanate compound and the photopolymerization initiator (D1-1) having a hydroxyl group can be carried out by a known method for reacting the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing compound.
イソシアネート基を有する光重合開始剤はイソシアネート基を有するため、水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基を有する光重合開始剤(D1−1)の水酸基に対して、当量比で過剰(イソシアネート基/水酸基>1.0)となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基を有する光重合開始剤のイソシアネート基の濃度(イソシアネート当量)を調節することができる。 Since the photopolymerization initiator having an isocyanate group has an isocyanate group, the mixing ratio in the reaction between the photopolymerization initiator having a hydroxyl group (D1-1) and the polyisocyanate compound is usually that of the isocyanate group of the polyisocyanate compound. The mixing ratio becomes an excess (isocyanate group / hydroxyl group> 1.0) in an equivalent ratio with respect to the hydroxyl group of the photopolymerization initiator (D1-1) having a hydroxyl group. By adjusting the mixing ratio, the isocyanate group concentration (isocyanate equivalent) of the photopolymerization initiator having an isocyanate group can be adjusted.
イソシアネート基を有する光重合開始剤のイソシアネート当量は、基材との付着性、親水性の維持性、耐水性等の観点から、90〜1,500、好ましくは100〜900、さらに好ましくは150〜450の範囲内であることが好適である。 The isocyanate equivalent of the photopolymerization initiator having an isocyanate group is from 90 to 1,500, preferably from 100 to 900, more preferably from 150 to 1500, from the viewpoints of adhesion to a substrate, hydrophilicity maintenance, water resistance and the like. It is preferable to be within the range of 450.
また、上記組成物(1)において、バインダー成分(A)が少なくともその一部として、重合性不飽和化合物を含有する場合、前記光重合開始剤(D1)としては、該重合性不飽和化合物との反応性を有する光重合開始剤である、2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(D1−3)を好適に使用することができる。 Moreover, in the said composition (1), when a binder component (A) contains a polymerizable unsaturated compound as at least one part, as said photoinitiator (D1), this polymerizable unsaturated compound and The photopolymerization initiator (D1-3) having two or more photopolymerization initiators, which is a photopolymerization initiator having the above reactivity, can be suitably used.
上記バインダー成分(A)の少なくともその一部として使用される重合性不飽和化合物としては、例えば、前記水酸基含有樹脂(A1)の説明欄において記載した重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂、前記架橋剤(A2)の説明欄において記載した重合性不飽和基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。 As the polymerizable unsaturated compound used as at least a part of the binder component (A), for example, a hydroxyl group-containing acrylic resin having a polymerizable unsaturated group described in the explanation column of the hydroxyl group-containing resin (A1), The polyisocyanate which has the polymerizable unsaturated group described in the description column of the said crosslinking agent (A2), etc. are mentioned.
2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(D1−3)
2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(D1−3)は、1分子中に2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤である。該2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(D1−3)は、上記重合性不飽和化合物との反応性を有する。
Photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators (D1-3)
The photopolymerization initiator (D1-3) having two or more photopolymerization initiators is a photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators in one molecule. The photopolymerization initiator (D1-3) having two or more photopolymerization initiators has reactivity with the polymerizable unsaturated compound.
上記2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(D1−3)としては、例えば、下記式(3)で表される構造を含むオリゴマー型光重合開始剤を好適に使用することができる。 As the photopolymerization initiator (D1-3) having two or more photopolymerization initiators, for example, an oligomer type photopolymerization initiator having a structure represented by the following formula (3) is preferably used. it can.
(式中、Xは直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、R1a及びR2aはそれぞれ直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、R3aは置換基であり、mは0〜4の整数であり、nは2〜50の整数である。)
Xの直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基の炭素数は、特に制限は無いが、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。Xの具体例としては、>CH−CH2−、>C(CH3)−CH2−、>C(C2H5)−CH2−、>C(n−C3H7)−CH2−、>C(i−C3H7)−CH2−、>C(i−C4H9)−CH2−、>C(i−C8H17)−CH2−、>C(tert−C8H17)−CH2−が挙げられる。ここで、「>」とは結合子を2つ有することを意味する。
(In the formula, X is a linear alkylene group or a branched alkylene group, R 1a and R 2a are each a linear alkyl group or a branched alkyl group, R 3a is a substituent, and m is an integer of 0-4. And n is an integer from 2 to 50.)
The number of carbon atoms of the linear alkylene group or branched alkylene group of X is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3. Specific examples of X include> CH—CH 2 —,> C (CH 3 ) —CH 2 —,> C (C 2 H 5 ) —CH 2 —,> C (n—C 3 H 7 ) —CH. 2 -,> C (i- C 3 H 7) -CH 2 -,> C (i-C 4 H 9) -CH 2 -,> C (i-C 8 H 17) -CH 2 -,> C (tert-C 8 H 17) -CH 2 - and the like. Here, “>” means having two connectors.
R1a及びR2aで表される直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の炭素数は、特に制限は無いが、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましく、1が特に好ましい。R1a及びR2aの具体例としては、それぞれ、−CH3、−C2H5、−CH(CH3)2、−(n−C3H7)、−(i−C3H7)、−(i−C4H9)、−(i−C8H17)、−(tert−C8H17)が挙げられる。 The carbon number of the linear alkyl group or branched alkyl group represented by R 1a and R 2a is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. Specific examples of R 1a and R 2a are —CH 3 , —C 2 H 5 , —CH (CH 3 ) 2 , — (nC 3 H 7 ), and — (iC 3 H 7 ), respectively. , - (i-C 4 H 9), - (i-C 8 H 17), - and the like (tert-C 8 H 17) .
R3aで表される置換基としては、−CH3、−C2H5、−CH(CH3)2、−(n−C3H7)、−(i−C3H7)が挙げられる。 Examples of the substituent represented by R 3a include —CH 3 , —C 2 H 5 , —CH (CH 3 ) 2 , — (n—C 3 H 7 ), and — (i—C 3 H 7 ). It is done.
mは0であることが好ましい。nは、2〜20が好ましく、3〜10がより好ましい。 m is preferably 0. n is preferably from 2 to 20, and more preferably from 3 to 10.
また、式(3)で表される構造を含む化合物の末端は、通常、水素原子又は置換基が結合されている。ここで、置換基としては、炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基及びこれらのアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。 Moreover, the hydrogen atom or the substituent is normally couple | bonded with the terminal of the compound containing the structure represented by Formula (3). Here, examples of the substituent include a hydrocarbon group, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and substituted alkyl groups thereof. Examples of the aryl group include a phenyl group and an alkyl group-substituted product thereof.
上記2個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−ビニル−フェニル〕プロパノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−エチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−エチル−1−〔4−ビニル−フェニル〕プロパノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕ブタノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−ビニル−フェニル〕ブタノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−エチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕ブタノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−エチル−1−〔4−ビニル−フェニル〕ブタノン]等を挙げることができる。 Specific examples of the oligomer photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators include, for example, poly [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone]. Poly [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-vinyl-phenyl] propanone], poly [2-hydroxy-2-ethyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], poly [2-hydroxy-2-ethyl-1- [4-vinyl-phenyl] propanone], poly [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] butanone], poly [2 -Hydroxy-2-methyl-1- [4-vinyl-phenyl] butanone], poly [2-hydroxy-2-ethyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] butanone], poly [2 Hydroxy-2-ethyl-1- [4-vinyl - phenyl] butanone] and the like.
上記2個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の市販品としては、例えば、ESACURE−KIP150、ESACURE−ONE(LAMBERTI社製、商品名)等を挙げることができる。このうち、ESACURE−KIP150は、下記式(4)で表される構造を含む、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン]である。 Examples of commercially available oligomer-type photopolymerization initiators having two or more photopolymerization initiators include ESACURE-KIP150 and ESACURE-ONE (trade name, manufactured by LAMBERTI). Among these, ESACURE-KIP150 is oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] including a structure represented by the following formula (4).
(式中、nは2〜5の整数である。)
上記2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(D1−3)は、形成される被膜の親水性等の観点から、重量平均分子量が200〜4,000、好ましくは300〜3,000、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内であることが好適である。
(In the formula, n is an integer of 2 to 5.)
The photopolymerization initiator (D1-3) having two or more photopolymerization initiators has a weight average molecular weight of 200 to 4,000, preferably 300 to 3,000, from the viewpoint of the hydrophilicity of the formed film. 000, more preferably in the range of 400 to 1,500.
上記光重合開始剤(D1)は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。 The photopolymerization initiators (D1) can be used alone or in combination of two or more.
組成物(1)中の光重合開始剤(D1)の含有量は、バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜12質量部の範囲内であることが好適である。 The content of the photopolymerization initiator (D1) in the composition (1) is based on 100 parts by mass of the total solid content of the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. It is suitable that it is in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 12 parts by mass.
組成物(1)は、方法1においては、バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を必須成分とし、方法2においては、バインダー成分(A)、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)並びに光重合開始剤(D1)を必須成分とするものである。 In the method 1, the composition (1) comprises the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain as essential components, and in the method 2, the binder component (A) and the polysiloxane are used. The compound (B) having a chain and a polyoxyalkylene chain and the photopolymerization initiator (D1) are essential components.
組成物(1)は、さらに、重合性不飽和化合物を含有することができる。該重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。 The composition (1) can further contain a polymerizable unsaturated compound. Examples of the polymerizable unsaturated compound include a monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound and a polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound.
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;イソシアネートメチル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート等の1個のイソシアネート基と1個の重合性不飽和基とを有する化合物;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; Ε-caprolactone modified product of a monoester product of: having one isocyanate group such as isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate and one polymerizable unsaturated group Compound: N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group.
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物、1個のイソシアネート基と2個以上の重合性不飽和基とを有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;その他、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, a compound having one isocyanate group and two or more polymerizable unsaturated groups. It is done. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene Di (meth) acrylate compounds such as oxide-modified di (meth) acrylate and isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Tri (meth) acrylate compounds such as tyrolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate; penta Examples include tetra (meth) acrylate compounds such as erythritol tetra (meth) acrylate; and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記重合性不飽和化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The said polymerizable unsaturated compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記重合性不飽和化合物の分子量は、親水性の維持性等の観点から、3,000未満、好ましくは100〜2,500、より好ましくは150〜2,000、さらにより好ましくは200〜1,000の範囲内であることが好適である。 The molecular weight of the polymerizable unsaturated compound is less than 3,000, preferably from 100 to 2,500, more preferably from 150 to 2,000, and even more preferably from 200 to 1, from the viewpoint of maintaining hydrophilicity. It is preferable to be within the range of 000.
また、上記重合性不飽和化合物としては、親水性の維持性の観点から、水酸基を有する重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。該水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、上記した、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリアクリレート;イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。 Moreover, as said polymerizable unsaturated compound, it is preferable to use the polymerizable unsaturated compound which has a hydroxyl group from a viewpoint of hydrophilic maintenance property. Examples of the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group include those described above, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as acrylate and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; ε-caprolactone of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms Modified body; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end; pentaerythritol triacrylate; isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate.
なかでも、親水性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。 Among these, from the viewpoint of maintaining hydrophilicity, the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group is more preferably a polyfunctional polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group. Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group include pentaerythritol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and the like.
また、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスM−215」、「アロニックスM−303」、「アロニックスM−305」、「アロニックスM−306」、「アロニックスM−5700」(以上、東亞合成社製)等が挙げられる。 Moreover, a commercial item can be used as a polymerizable unsaturated compound which has the said hydroxyl group. Commercially available product names include, for example, “Aronix M-215”, “Aronix M-303”, “Aronix M-305”, “Aronix M-306”, “Aronix M-5700” (above, Toagosei Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
組成物(1)が上記重合性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、組成物(1)の固形分総量に対して、1〜40質量%、好ましくは3〜30質量%、さらに好ましくは5〜25質量%の範囲内であることが好適である。 When the composition (1) contains the polymerizable unsaturated compound, the content thereof is 1 to 40% by mass, preferably 3 to 30% by mass, further based on the total solid content of the composition (1). Preferably it is in the range of 5 to 25% by mass.
組成物(1)には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。 The composition (1) has a catalyst, a solvent, a pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surface conditioner, an antifoaming agent, an emulsifier, and a surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additive components ordinarily used in the field of coating such as an agent, an antifouling agent, a wetting agent, a thickener, a dye, and a gloss adjusting agent can be appropriately contained.
組成物(1)は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に上記の必須成分が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物(1)は、方法1の場合はバインダー成分(A)、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)及び溶媒を含有し、方法2の場合はバインダー成分(A)、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)、光重合開始剤(D1)及び溶媒を含有する。 The composition (1) may be in the form of a melt, a solution, a suspension, or an emulsion, but the productivity and work of the composition (1) should be in the form of a solution in which the above essential components are dissolved in a solvent. From the viewpoint of sex. In this case, the composition (1) contains the binder component (A) in the case of the method 1, the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain and a solvent, and the binder component (A in the case of the method 2). ), A compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a photopolymerization initiator (D1), and a solvent.
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。 Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. And alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, petroleum hydrocarbons and the like.
上記溶媒のうち、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)の溶解性の観点から、エステル類を好適に使用することができる。基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。 Among the above solvents, esters can be preferably used from the viewpoint of solubility of the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. In the case where the substrate is plastic or the like, petroleum hydrocarbons can be preferably used.
また、組成物(1)が、架橋剤(A2)として、上記ポリイソシアネート化合物及び/又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、又は、上記光重合開始剤(D1)としてイソシアネート基を有する光重合開始剤を含有する場合は、該組成物(1)はウレタン化反応触媒を含有することができる。 Moreover, when the composition (1) contains the polyisocyanate compound and / or the blocked polyisocyanate compound as the crosslinking agent (A2), or photopolymerization having an isocyanate group as the photopolymerization initiator (D1). When an initiator is contained, the composition (1) can contain a urethanization reaction catalyst.
該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、2−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート等の有機金属化合物;第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合せて使用することができる。 Specific examples of the urethanization reaction catalyst include, for example, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2 -Ethylhexanoate), dibutyltin oxide, dibutyltin sulfide, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, fatty acid zincs, bismuth octanoate, 2-ethyl Organometallic compounds such as bismuth hexanoate, bismuth oleate, bismuth neodecanoate, bismuth versatate, bismuth naphthenate, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethylhexyl) titanate; tertiary amines, etc. These are mentioned Either alone or 2 or more kinds in combination may be used.
また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物(1)の固形分総量に対して、0.0001〜0.5質量%、特に0.0005〜0.1質量%の範囲内であることが好ましい。 Moreover, when using the said urethanization reaction catalyst, as a catalyst amount, it is 0.0001-0.5 mass% with respect to the solid content total amount of a composition (1), Especially 0.0005-0.1 mass%. It is preferable to be within the range.
組成物(1)が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該組成物(1)は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、2−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸;塩酸、リン酸等の無機酸;アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。 When the composition (1) contains the urethanization reaction catalyst, the composition (1) is acetic acid, propionic acid, butyric acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethyl from the viewpoints of storage stability and curability. Butyric acid, naphthenic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, versatic acid, isobutyric anhydride Organic acids such as itaconic anhydride, acetic anhydride, citraconic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride, citric anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride; hydrochloric acid, phosphoric acid, etc. Inorganic acids; metal coordinating compounds such as acetylacetone and imidazole compounds may be contained.
架橋剤(A2)として、メラミン樹脂を使用する場合は、該組成物(1)は硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸;モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ2−エチルヘキシルリン酸、ジ2−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル;これらの酸とアミン化合物との塩等をを含有することができる。 When a melamine resin is used as the crosslinking agent (A2), the composition (1) is a sulfonic acid such as para-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid as a curing catalyst; monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid Alkyl phosphates such as mono-2-ethylhexyl phosphate and di-2-ethylhexyl phosphate; salts of these acids with amine compounds, and the like.
また、上記メラミン樹脂の硬化触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物(1)の固形分総量に対して、0.1〜5質量%、好ましくは0.2〜3質量%、さらに好ましくは0.5〜2質量%の範囲内であることが好ましい。 Moreover, when using the said melamine resin curing catalyst, as a catalyst amount, it is 0.1-5 mass% with respect to the solid content total amount of a composition (1), Preferably it is 0.2-3 mass%, Furthermore, Preferably it is in the range of 0.5-2 mass%.
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the pigment include a luster pigment, a color pigment, and an extender pigment. The pigments can be used alone or in combination of two or more.
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム(蒸着アルミニウムも含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。 Examples of the bright pigment include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, glass flakes, aluminum oxide, mica, titanium oxide and / or iron oxide coated with iron oxide, titanium oxide, and the like. Examples thereof include mica coated with iron oxide.
また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。 Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene. Pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like.
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。 Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.
組成物(1)が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物(1)の固形分総量に対して、0.01〜70質量%、好ましくは0.02〜50質量%、さらに好ましくは0.03〜30質量%の範囲内であることが好適である。 When the composition (1) contains the pigment, the amount of the pigment is 0.01 to 70% by mass, preferably 0.02 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition (1). %, More preferably in the range of 0.03 to 30% by mass.
組成物(1)による下塗り塗膜層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。 Formation of the undercoat coating film layer by the composition (1) can be performed by dipping, spraying, brush coating, knife coating, roller coating, roll coating, curtain coating, printing, spin coating, pouring and the like.
組成物(1)により形成される下塗り塗膜層の硬化後の厚さは、形成される被膜の平滑性、親水性、耐水性等の観点から、5〜100μm、好ましくは21〜60μm、さらに好ましくは23〜40μmの範囲内であることが好適である。 The thickness of the undercoat coating layer formed by the composition (1) after curing is 5 to 100 μm, preferably 21 to 60 μm, from the viewpoint of the smoothness, hydrophilicity, water resistance, and the like of the formed coating. Preferably it is in the range of 23-40 μm.
形成された下塗り塗膜層は、生産性及び作業性の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。 The formed undercoat coating layer is preferably subjected to heat treatment and dried quickly from the viewpoint of productivity and workability.
上記加熱処理により、通常、バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)により硬化塗膜が形成される。特に、該バインダー成分(A)が少なくともその一部として、水酸基含有樹脂(A1)及び架橋剤(A2)を含有し、かつポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)が少なくともその一部として、水酸基、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B’)を含有する場合に、上記加熱処理により、通常、水酸基含有樹脂(A1)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)中の水酸基と、架橋剤(A2)とが反応し、強固な架橋塗膜が形成される。 By the heat treatment, a cured coating film is usually formed from the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain. In particular, the binder component (A) contains, as at least a part thereof, a hydroxyl group-containing resin (A1) and a crosslinking agent (A2), and a compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is at least one of them. As a part, when the compound (B ′) having a hydroxyl group, a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain is contained, it usually has a hydroxyl group-containing resin (A1), a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain by the heat treatment. The hydroxyl group in the compound (B) reacts with the crosslinking agent (A2) to form a strong crosslinked coating film.
また、組成物(1)の塗装後の静置の間及び/又は該加熱処理の間に、該組成物(1)中のポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)が下塗り塗膜層の表面に移行すると推察される。そして、これらの結果として、強固な架橋構造を有し、表面のポリオキシアルキレン鎖濃度が高い下塗り塗膜層が形成されると推察される。 In addition, the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain in the composition (1) is undercoated during standing after coating of the composition (1) and / or during the heat treatment. It is presumed that the film moves to the surface of the film layer. As a result, it is presumed that an undercoat coating layer having a strong cross-linked structure and a high concentration of polyoxyalkylene chains on the surface is formed.
また、前記基材表面に水酸基が存在する場合、上記加熱処理により、基材表面の水酸基と、架橋剤(A2)中の水酸基との反応性を有する官能基とを反応させ、基材と下塗り塗膜層を結合させることができる。 When a hydroxyl group is present on the substrate surface, the above heat treatment causes the hydroxyl group on the substrate surface to react with the functional group having reactivity with the hydroxyl group in the cross-linking agent (A2), thereby causing the substrate and the undercoat to react. The coating layer can be bonded.
加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。 A known method in this field can be appropriately used for drying the undercoat coating layer by heat treatment.
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、IRラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。 Specifically, for example, hot air, hot gas, an infrared heater, an IR radiator, an oven, a heat roller, and a microwave can be used.
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより乾燥、焼付を行うことが好ましい。 In the present invention, it is preferable to perform drying and baking with hot air, an infrared heater or the like from the viewpoints of ease of work and low temperature.
下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、40〜160℃、好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは70〜140℃の範囲内であることが好適である。また、下塗り塗膜層に施す加熱処理の時間は、5分間〜24時間、好ましくは10〜180分間、さらに好ましくは20〜120分間の範囲内であることが好適である。 The temperature of the heat treatment applied to the undercoat coating layer is in the range of 40 to 160 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 140 ° C., from the viewpoints of productivity, workability, and thermal stability of the substrate. It is preferable to be within. The time for the heat treatment applied to the undercoat coating layer is preferably 5 minutes to 24 hours, preferably 10 to 180 minutes, more preferably 20 to 120 minutes.
かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。 Thus, an undercoat coating layer is formed on the substrate. The formed undercoat coating film layer is preferably a cured coating film.
工程(2)
工程(2)では、前記工程(1)で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する。
Process (2)
In the step (2), the composition (2) containing the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is used on the undercoat coating layer formed on the substrate in the step (1). Thus, a hydrophilicity imparting layer is formed.
より具体的には、前記方法1においては、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)並びに光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する。 More specifically, in the method 1, a polymerization initiator (D) selected from a hydrophilicity-providing group-containing polymerizable unsaturated compound (C), a photopolymerization initiator (D1), and a thermal polymerization initiator (D2). ) Is used to form the hydrophilicity-imparting layer.
また、前記方法2においては、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する。 Moreover, in the said method 2, a hydrophilic provision layer is formed using the composition (2) containing a hydrophilic provision group containing polymerizable unsaturated compound (C).
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)中の重合性不飽和基は、親水性付与層における重合に寄与する。 The polymerizable unsaturated group in the hydrophilicity imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) contributes to polymerization in the hydrophilicity imparting layer.
親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)
親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)は、分子内に、1個以上の重合性不飽和基及び1個以上の親水性付与基を有する化合物である。
Hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated compound (C)
The hydrophilicity imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups and one or more hydrophilicity imparting groups in the molecule.
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。 Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, maleimide group, vinyl ether group and the like. Among these, from the viewpoint of excellent reactivity, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferable, an acryloyl group and a methacryloyl group are more preferable, and an acryloyl group is more particularly preferable.
上記の親水性付与基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基;カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基;
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基;
水酸基、アミド;
3級アミノ基、4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
Examples of the hydrophilicity-imparting group include acid groups such as carboxyl group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group; betaine structure-containing groups such as carboxybetaine, sulfobetaine, and phosphobetaine;
Polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxyalkylene groups containing both oxyethylene groups and oxypropylene groups;
Hydroxyl group, amide;
A tertiary amino group, a quaternary ammonium salt, etc. can be mentioned.
親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、4−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩;メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチル−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド;ヒドロキシエチルアクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2’−(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。 Specific examples of the hydrophilicity-providing group-containing polymerizable unsaturated compound (C) include, for example, (meth) acrylic acid or alkali metal salts thereof, amine salts and ammonium salts, itaconic acid or alkali metal salts thereof, amine salts and ammonium. Salt, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 4-styrene sulfonic acid alkali metal salts of these sulfonic acids Amine salts and ammonium salts, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, Alkali metal salts, amine salts and ammonium salts of phosphoric acid; methacryloyloxyethyl-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine, methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-methylcarboxybetaine Polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide; hydroxy N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as ethylacrylamide; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Rate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2 -(Methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 '-(trimethylammonium) ethyl phosphate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl A phosphate etc. can be mentioned.
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal salt in the hydrophilicity-providing group-containing polymerizable unsaturated compound include lithium salts, sodium salts, potassium salts and the like.
親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)は、下塗り塗膜層との付着性、親水性付与層の硬化性等の観点から、不飽和基当量が90〜1,500、好ましくは100〜1,000、さらに好ましくは100〜500の範囲内であることが好適である。 The unsaturated group-containing polymerizable unsaturated compound (C) has an unsaturated group equivalent of 90 to 1,500, preferably 100 from the viewpoints of adhesion to the undercoat coating layer and curability of the hydrophilicity-imparting layer. It is suitable to be in the range of ˜1,000, more preferably 100˜500.
親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、重量平均分子量が100〜3,000、特に100〜1,000であることが好ましい。 The molecular weight of the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is preferably 100 to 3,000, particularly preferably 100 to 1,000, from the viewpoint of the reactivity of the unsaturated group.
また、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)は、重合反応性の観点から、化合物中に親水性付与基を1個有するものを好適に使用することができる。 As the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), those having one hydrophilicity-imparting group in the compound can be suitably used from the viewpoint of polymerization reactivity.
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)は単独であるいは2種以上を使用することができる。 The hydrophilicity imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤(D)
方法1において、組成物(2)は光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を含有する。
Polymerization initiator (D)
In Method 1, the composition (2) contains a polymerization initiator (D) selected from a photopolymerization initiator (D1) and a thermal polymerization initiator (D2).
光重合開始剤(D1)
方法1において組成物(2)が含有することができる光重合開始剤(D1)としては、例えば、前記工程(1)の説明欄において記載した光重合開始剤を使用することができる。
Photopolymerization initiator (D1)
As the photopolymerization initiator (D1) that can be contained in the composition (2) in the method 1, for example, the photopolymerization initiator described in the explanation column of the step (1) can be used.
上記光重合開始剤(D1)は、単独で又は2種以上を使用することができる。 The said photoinitiator (D1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
方法1において組成物(2)中の光重合開始剤(D1)の量は、硬化性等の観点から、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)100質量部を基準として、0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜12質量部の範囲内であることが好適である。 In Method 1, the amount of the photopolymerization initiator (D1) in the composition (2) is from the viewpoint of curability and the like based on 100 parts by mass of the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C). It is suitable that it is in the range of 1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 12 parts by mass.
熱重合開始剤(D2)
方法1において組成物(2)が含有することができる熱重合開始剤(D2)は、加熱により、フリーラジカル(中間体の形態でも)を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。
Thermal polymerization initiator (D2)
The thermal polymerization initiator (D2) that the composition (2) can contain in the method 1 is a compound that generates free radicals (even in the form of an intermediate) or a mixture of these compounds when heated.
熱重合開始剤(D2)としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4’−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。 Examples of the thermal polymerization initiator (D2) include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and tert- Organic peroxides such as butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile) ), Azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2- Azo compounds such as droxyethyl) -propionamide] and azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate Can be mentioned.
熱重合開始剤(D2)の市販品としては、例えば、VA−044、VA−046B、V−50、VA−057、VA−061、VA−067、VA−086、V−60、V−70、V−65、V−601、V−59、V−40、VF−096、VAm−110(以上、和光純薬工業社製、商品名)、パーブチルH(日油社製、商品名)等を挙げることができる。 Commercially available products of the thermal polymerization initiator (D2) include, for example, VA-044, VA-046B, V-50, VA-057, VA-061, VA-067, VA-086, V-60, V-70. , V-65, V-601, V-59, V-40, VF-096, VAm-110 (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name), perbutyl H (manufactured by NOF Corporation, trade name), etc. Can be mentioned.
上記熱重合開始剤(D2)は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。 The thermal polymerization initiator (D2) may be used as a redox initiator in combination with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, or iron complex, if necessary.
上記熱重合開始剤(D2)は、単独で又は2種以上を使用することができる。 The said thermal-polymerization initiator (D2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
方法1において組成物(2)中の熱重合開始剤(D2)の量は、硬化性等の観点から、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)100質量部を基準として、0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜12質量部の範囲内であることが好適である。 In Method 1, the amount of the thermal polymerization initiator (D2) in the composition (2) is from the viewpoint of curability and the like based on 100 parts by mass of the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C). It is suitable that it is in the range of 1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 12 parts by mass.
組成物(2)は、方法1においては、前記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)、並びに、上記光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を必須成分とし、方法2においては、前記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を必須成分とする。なお、方法2において、組成物(2)は上記光重合開始剤(D1)を含有しても良い。 In the method 1, the composition (2) is a polymerization selected from the hydrophilicity-providing group-containing polymerizable unsaturated compound (C), and the photopolymerization initiator (D1) and the thermal polymerization initiator (D2). The initiator (D) is an essential component, and in the method 2, the hydrophilicity imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) is an essential component. In Method 2, the composition (2) may contain the photopolymerization initiator (D1).
また、該組成物(2)は、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性等の観点から、下塗り塗膜層との付着性及び親水性発現効果を阻害しない範囲で、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)以外の重合性不飽和化合物等も使用することができる。 In addition, the composition (2) is hydrophilic in the range that does not impair the adhesion and hydrophilic expression effect with the undercoat coating layer from the viewpoint of improving the curability of the hydrophilicity-imparting layer and maintaining the hydrophilicity. Polymerizable unsaturated compounds other than the imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) can also be used.
親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound other than the hydrophilicity-providing group-containing polymerizable unsaturated compound (C) include monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compounds and polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compounds.
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の一価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。 Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl Monohydric alcohols such as (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and (meth ) Esterified products with acrylic acid; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and α-chlorostyrene.
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート 、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソソルバイドジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;その他、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate compounds such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, and isosorbide di (meth) acrylate; glycerin tri (Meth) acrylate, glycerin ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene Oxide-modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate compounds such as li (meth) acrylate and ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, pentaerythritol propylene oxide Modified tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane propylene oxide modified tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, diglycerin Ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, diglycerin propylene oxide modified tetra (me ) Tetra (meth) acrylate compounds such as acrylate and the like; dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
さらに、上記多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリルアミド化合物、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。 Further, examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid tri (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylamide compound, urethane (meta ) Acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin and the like.
上記多官能(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、N−[トリス(3−アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylamide compound include N, N′-methylenebisacrylamide, N- [tris (3-acrylamidepropoxymethyl) methyl] acrylamide, and the like.
また、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。 The urethane (meth) acrylate resin reacts in an amount such that the hydroxyl group is equimolar or excessive with respect to the isocyanate group, using, for example, a polyisocyanate compound, a hydroxylalkyl (meth) acrylate and a polyol compound as raw materials. Can be obtained.
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)以外の重合性不飽和化合物は単独で又は2種以上を使用することができる。 The polymerizable unsaturated compounds other than the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)以外の重合性不飽和化合物のうち、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性等の観点から、多官能重合性不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。 Among the polymerizable unsaturated compounds other than the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), from the viewpoints of improving the curability of the hydrophilicity-imparting layer, maintaining the hydrophilicity, etc., a polyfunctional polymerizable unsaturated group A containing compound can be used conveniently.
上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)以外の重合性不飽和化合物は、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性等の観点から、不飽和基当量が30〜700、特に70〜700、さらに特に100〜700の範囲内であることが好ましい。 The polymerizable unsaturated compound other than the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) has an unsaturated group equivalent of 30 to 700 from the viewpoint of improving the curability of the hydrophilicity-imparting layer and maintaining the hydrophilicity. In particular, it is preferably in the range of 70 to 700, more preferably 100 to 700.
組成物(2)が上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性向上等の観点から、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)100質量部を基準として、0.3〜80質量部、好ましくは0.5〜50質量部、さらに好ましくは0.8〜30質量部の範囲内であることが好適である。 When the composition (2) uses a polymerizable unsaturated compound other than the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), the amount used is improved in curability of the hydrophilicity-imparting layer and maintained in hydrophilicity. From the viewpoint of improving the solubility, etc., based on 100 parts by mass of the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), 0.3 to 80 parts by mass, preferably 0.5 to 50 parts by mass, and more preferably 0. It is suitable to be within the range of 8 to 30 parts by mass.
なかでも、上記親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)以外の重合性不飽和化合物として前記多官能重合性不飽和基含有化合物を使用する場合、該多官能重合性不飽和基含有化合物の使用量は、親水性付与層の硬化性向上、親水性の維持性向上等の観点から、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)100質量部を基準として、0.3〜70質量部、好ましくは0.5〜40質量部、さらに好ましくは0.8〜20質量部の範囲内であることが好適である。 In particular, when the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound is used as a polymerizable unsaturated compound other than the hydrophilicity-providing group-containing polymerizable unsaturated compound (C), the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound is used. Is used in an amount of 0.3 to 70 on the basis of 100 parts by mass of the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) from the viewpoint of improving the curability of the hydrophilicity-imparting layer and improving the maintenance property of hydrophilicity. It is suitable that it is in the range of 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.8 to 20 parts by mass.
組成物(2)は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に上記の必須成分が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。 The composition (2) may be in the form of a melt, a solution, a suspension, or an emulsion, but the productivity and work must be in the form of a solution in which the above essential components are dissolved in a solvent. From the viewpoint of sex.
組成物(2)には、本発明の効果を損なわないことを限度として、上記必須成分及び必要に応じて使用される親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)以外の重合性不飽和化合物の他、溶媒、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。 The composition (2) has a polymerizable unsaturation other than the above-described essential components and the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) used as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other compounds commonly used in the field of coating such as solvents, surface conditioners, antifoaming agents, emulsifiers, surfactants, antifouling agents, wetting agents, thickeners, pigments, dyes, gloss adjusting agents, etc. Additive components can be appropriately contained.
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(慣用名:イソプロピルアルコール)、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。 Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (common name: isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol and other alcohols, tetrahydrofuran, dimethylformamide, water Etc.
組成物(2)中の親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)の含有量は、組成物(2)の総量に対して、0.01〜30質量%、特に、0.1〜20質量%、さらに特に、1〜15質量%の範囲内であることが好ましい。 The content of the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) in the composition (2) is 0.01 to 30% by mass relative to the total amount of the composition (2), in particular 0.1 to It is preferable to be in the range of 20% by mass, more particularly 1 to 15% by mass.
組成物(2)による親水性付与層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。 Formation of the hydrophilicity imparting layer by the composition (2) can be performed by dipping, spraying, brush coating, knife coating, roller coating, roll coating, curtain coating, printing, spin coating, pouring and the like.
組成物(2)により形成される親水性付与層の硬化後の厚さは、親水性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、10μm以下、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは1μm以下、さらに特に好ましくは0.05〜0.7μmの範囲内であることが好適である。 The thickness after curing of the hydrophilicity-imparting layer formed by the composition (2) is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, from the viewpoint of imparting hydrophilicity, adhesion and final finished appearance. More particularly preferably, it is in the range of 0.05 to 0.7 μm.
工程(3)
工程(3)は、前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、
前記工程(2)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程(2)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程(2)において重合開始剤(D)を含有しない組成物(2)を使用し、かつ前記工程(1)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(1)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程(2)において重合開始剤(D)を含有しない組成物(2)を使用し、かつ前記工程(1)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(1)を使用した場合は該基材を加熱する
工程である。
Step (3)
Step (3) is a step of treating the substrate on which the undercoat coating film layer and the hydrophilicity-imparting layer are formed by the steps (1) and (2),
When the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), the substrate is irradiated with active energy rays.
When the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2), the substrate is heated,
When the composition (2) not containing the polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (1) Irradiates the substrate with active energy rays,
When the composition (2) containing no polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing a thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (1) Is a step of heating the substrate.
具体的には、例えば、前記方法1においては、前記工程(2)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(2)を使用した場合は活性エネルギー線照射を行い、熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(2)を使用した場合は加熱を行う。また、前記方法2においては、活性エネルギー線照射を行う。 Specifically, for example, in the method 1, when the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), active energy ray irradiation is performed, and a thermal polymerization initiator is used. When the composition (2) containing (D2) is used, heating is performed. In the method 2, active energy ray irradiation is performed.
本工程(3)により、基材、下塗り塗膜層及び親水性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに親水性が付与された塗装物品を得ることができる。 By this step (3), it is possible to obtain a coated article having a modified surface and newly imparted hydrophilicity, in which the base material, the undercoat coating layer and the hydrophilicity-imparting layer are integrally and firmly bonded.
活性エネルギー線照射
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光(近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等)、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。
A well- known thing can be used as an active energy ray irradiated with active energy ray irradiation . Specific examples include ultraviolet light, visible light, laser light (near infrared laser, visible light laser, ultraviolet laser, etc.), microwave, electron beam, electromagnetic wave, and the like.
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。 Of these active energy rays, ultraviolet rays can be suitably used from the viewpoint of economy.
活性エネルギー線の照射は、前記光重合開始剤(D1)が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長200nm〜2,000nmの範囲の電磁波を発するものである。 Irradiation with active energy rays can be performed using any light source that emits electromagnetic waves having a wavelength that can be absorbed by the photopolymerization initiator (D1). Such a light source usually emits an electromagnetic wave having a wavelength in the range of 200 nm to 2,000 nm.
活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、LED(Light Emitting Diode、発光ダイオード)、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。 A well-known thing can be used as an irradiation source of an active energy ray. Specifically, for example, ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, electrodeless lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, LED (Light Emitting Diode), light emitting diode ), Sunlight, etc. can be used. In addition, a pulsed emission type active energy ray irradiation apparatus can also be used.
また、活性エネルギー線の照射は、全領域及び/又は一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。 In addition, the irradiation with active energy rays may be performed on the entire region and / or part of the region through, for example, a mask or a laser beam. It is also possible to cure the coating only in a specific area by the means.
活性エネルギー線の照射量は、親水性付与層の硬化を完結させることができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、50〜3,000mJ/cm2、メタルハライドランプの場合は、100〜5,000mJ/cm2、特に高圧水銀灯の場合は、100〜1,000mJ/cm2、メタルハライドランプの場合は、500〜2,000mJ/cm2の範囲内であることが好ましい。 The irradiation amount of the active energy ray may be within a range that can complete the curing of the hydrophilicity-imparting layer. Usually, for example, in the case of a high-pressure mercury lamp, 50 to 3,000 mJ / cm 2 , in the case of a metal halide lamp , 100~5,000mJ / cm 2, especially for a high-pressure mercury lamp, 100~1,000mJ / cm 2, in the case of a metal halide lamp, is preferably in the range of 500~2,000mJ / cm 2.
活性エネルギー線の照射は、空気中又は不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。 Irradiation of active energy rays can be performed in air or under an inert gas. As the inert gas, nitrogen gas, carbon dioxide, argon, helium, or a mixture thereof can be used.
また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、IRラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用することができる
加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は30〜120℃、特に、50〜90℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は1〜60分間、特に1〜20分間の範囲内であることが好ましい。
Moreover, you may heat together with hardening by an active energy ray. As the heating means, for example, hot air, hot gas, infrared heater, IR radiator, oven, heat roller and microwave can be used. When heating is performed, the heating conditions are productivity, workability, and base material. Although determined from the viewpoint of thermal stability, etc., the heating temperature is preferably in the range of 30 to 120 ° C., particularly 50 to 90 ° C., and the heating time is in the range of 1 to 60 minutes, particularly 1 to 20 minutes It is preferable to be within.
加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。 When heating, the order of active energy ray irradiation and heating is not particularly limited, heating may be performed after active energy ray irradiation, active energy ray irradiation may be performed after heating, and active energy ray irradiation. Heating may be performed simultaneously.
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱(例えばランプが発する熱)を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態(余熱を持った状態)で活性エネルギー線照射を行ってもよい。 When performing active energy ray irradiation and heating at the same time, heat from an active energy ray irradiation source (for example, heat generated by a lamp) may be used as a heat source. Further, when the active energy ray irradiation is performed after the heating, the active energy ray irradiation may be performed in a state in which the film-forming substrate is heated (a state having residual heat).
加熱
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
For heating and heating, a method known in this field can be appropriately used.
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、IRラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。 Specifically, for example, hot air, hot gas, an infrared heater, an IR radiator, an oven, a heat roller, and a microwave can be used.
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。 In the present invention, it is preferable to perform heating with hot air, an infrared heater or the like from the viewpoints of ease of work and ability to perform at a low temperature.
上記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、30〜150℃、好ましくは40〜140℃、さらに好ましくは50〜130℃の範囲内であることが好適である。 The heating temperature is preferably in the range of 30 to 150 ° C., preferably 40 to 140 ° C., and more preferably 50 to 130 ° C. from the viewpoints of productivity, workability, and thermal stability of the substrate. It is.
また、上記加熱の時間は、1〜60分間、好ましくは1〜40分間の範囲内であることが好適である。 The heating time is preferably 1 to 60 minutes, preferably 1 to 40 minutes.
活性エネルギー線照射後若しくは加熱後は、必要に応じて、反応することなく残存した親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)等を除去することもできる。 After irradiation with active energy rays or after heating, the hydrophilically imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) and the like remaining without reacting can be removed as necessary.
上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。 The residue can be removed, for example, by immersion in a solvent, washing with water, acetone, or the like. From the viewpoint of residue removability, it is possible to employ means such as ultrasonic waves during the cleaning.
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「%」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these. In each example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the film thickness of a coating film is based on a cured coating film.
水酸基含有樹脂(A1)の製造
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート28部、スチレン20部、シクロヘキシルメタクリレート32部、メチルメタクリレート15部、n−ブチルアクリレート5部、酢酸ブチル10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル15部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を3時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)溶液を得た。
Production and production example 1 of hydroxyl group-containing resin (A1)
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 45 parts of butyl acetate was charged and stirred at 115 ° C. while blowing nitrogen gas. A monomer mixture consisting of 28 parts of methacrylate, 20 parts of styrene, 32 parts of cyclohexyl methacrylate, 15 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of butyl acetate and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile for 4 hours The solution was added dropwise at a uniform speed and aged at the same temperature for 1 hour. Thereafter, a mixture of 15 parts of butyl acetate and 1.0 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour and then diluted with butyl acetate. Then, a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-1) solution having a solid content of 50% was obtained.
得られた水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)の水酸基価は120mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、ガラス転移温度は65℃、芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して52質量%であった。 The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-1) has a hydroxyl value of 120 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, a glass transition temperature of 65 ° C., an aromatic polymerizable unsaturated monomer and an alicyclic polymerizable unsaturated. The total monomer content was 52% by mass relative to the total amount of monomer components.
製造例2
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート24部、2−ヒドロキシエチルアクリレート3部、スチレン20部、シクロヘキシルメタクリレート30部、n−ブチルアクリレート23部、酢酸ブチル10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル15部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を3時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の水酸基含有アクリル樹脂(A1−2)溶液を得た。
Production Example 2
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 45 parts of butyl acetate was charged and stirred at 115 ° C. while blowing nitrogen gas. Monomer mixture comprising 24 parts of methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 20 parts of styrene, 30 parts of cyclohexyl methacrylate, 23 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of butyl acetate and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile. Was dropped at a uniform rate over 4 hours, and further aged at the same temperature for 1 hour. Thereafter, a mixture of 15 parts of butyl acetate and 1.0 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours. After completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour and then diluted with butyl acetate. Then, a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-2) solution having a solid content of 50% was obtained.
得られた水酸基含有アクリル樹脂(A1−2)の水酸基価は118mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、ガラス転移温度は26℃、芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して50質量%であった。 The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-2) has a hydroxyl value of 118 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, a glass transition temperature of 26 ° C., an aromatic polymerizable unsaturated monomer and an alicyclic polymerizable unsaturated. The total content of monomers was 50% by mass with respect to the total amount of monomer components.
製造例3
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート20部、メチルメタクリレート20部、グリシジルメタクリレート60部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸30部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.15部及びt−ブチルアンモニウムブロマイド0.5部を加えて、同温度で8時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A1−3)溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A1−3)の水酸基価は180mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、不飽和基当量は312であった。
Production Example 3
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermostat, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube and dropping device, 45 parts of butyl acetate was charged and stirred at 115 ° C. while blowing nitrogen gas, into which 20 parts of ethyl acrylate, A monomer mixture consisting of 20 parts of methyl methacrylate, 60 parts of glycidyl methacrylate and 2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a uniform rate over 4 hours, and further aged at the same temperature for 1 hour. Thereafter, a mixture of 10 parts of butyl acetate and 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 1 hour, aged for 1 hour after completion of the addition, and a glycidyl group-containing acrylic resin solution. Got. Further, while blowing air into the reaction vessel, 30 parts of acrylic acid, 0.15 part of hydroquinone monomethyl ether and 0.5 part of t-butylammonium bromide were added to the glycidyl group-containing acrylic resin solution, and the mixture was heated at the same temperature. After reacting for a period of time, it was diluted with butyl acetate to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-3) solution having a polymerizable unsaturated group having a solid content of 50%. The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-3) having a polymerizable unsaturated group had a hydroxyl value of 180 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, and an unsaturated group equivalent of 312.
ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)の製造
製造例4
撹拌装置、サーモスタット、温度計、冷却管、窒素ガス導入口及び滴下装置を備えた四ツ口フラスコに酢酸ブチル80部を仕込み、撹拌しながら、窒素雰囲気下で120℃に昇温した。120℃に達した後、「X−22−2404」(商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、不飽和官能基当量420g/mol)30部、「ブレンマーAE−400」(商品名、日油社製、ポリエチレングリコールモノアクリレート、オキシエチレン繰り返し単位数≒10)54部、メチルメタクリレート16部、tert‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエート3.5部及び酢酸ブチル100部からなるモノマー混合物を3時間かけて滴下した。次いで、120℃で0.5時間熟成させた後、tert‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエート0.5部及び酢酸ブチル10部の混合物を1時間かけて滴下し、更に1時間熟成させ、その後、酢酸ブチルで希釈し、室温まで冷却することにより、固形分30%のポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B−1)溶液を得た。得られたポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B−1)の水酸基価は59mgKOH/g、重量平均分子量は51,000であった。
Production Example 4 of Compound (B) Having Polysiloxane Chain and Polyoxyalkylene Chain 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermostat, thermometer, condenser, nitrogen gas inlet and dropping device, 80 parts of butyl acetate was charged and heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring. After reaching 120 ° C., 30 parts of “X-22-2404” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, unsaturated functional group equivalent 420 g / mol), “Blemmer AE-400” (Trade name, manufactured by NOF Corporation, polyethylene glycol monoacrylate, number of repeating oxyethylene units≈10) 54 parts, methyl methacrylate 16 parts, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate 3.5 parts and butyl acetate A monomer mixture consisting of 100 parts was added dropwise over 3 hours. Next, after aging at 120 ° C. for 0.5 hour, a mixture of 0.5 part of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 10 parts of butyl acetate was added dropwise over 1 hour, and further aged for 1 hour. Then, the compound (B-1) solution which has a polysiloxane chain | strand of 30% of solid content, and a polyoxyalkylene chain | strand was obtained by diluting with butyl acetate and cooling to room temperature. The obtained compound (B-1) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain had a hydroxyl value of 59 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 51,000.
製造例5〜15
製造例4において、モノマー混合物の配合組成を表1に示すものとする以外は、製造例4と同様にして、固形分30%のポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B−2)〜(B−12)溶液を得た。各ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の水酸基価及び重量平均分子量を表1にあわせて示す。
Production Examples 5 to 15
In Production Example 4, a compound having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain having a solid content of 30% (B-2) in the same manner as in Production Example 4 except that the composition of the monomer mixture is shown in Table 1. A (B-12) solution was obtained. Table 1 shows the hydroxyl value and the weight average molecular weight of the compound having each polysiloxane chain and polyoxyalkylene chain.
表1中における(注)は下記を意味する。 (Note) in Table 1 means the following.
(注1)「X−22−174ASX」:商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、不飽和官能基当量900g/mol。 (Note 1) “X-22-174ASX”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, unsaturated functional group equivalent 900 g / mol.
(注2)「サイラプレーンFM0711」:商品名、JNC社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、分子量1,000。 (Note 2) “Silaplane FM0711”: trade name, manufactured by JNC, one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, molecular weight 1,000.
(注3)「X−22−174BX」:商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、不飽和官能基当量2,300g/mol。 (Note 3) “X-22-174BX”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, unsaturated functional group equivalent 2,300 g / mol.
(注4)「KF−2012」:商品名、信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、不飽和官能基当量4,600g/mol。 (Note 4) “KF-2012”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end type methacryl-modified polydimethylsiloxane, unsaturated functional group equivalent 4,600 g / mol.
(注5)「ブレンマーAME−400」:商品名、日油社製、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、オキシエチレン繰り返し単位数≒9。 (Note 5) “Blemmer AME-400”: trade name, manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol acrylate, number of oxyethylene repeating units≈9.
(注6)「ブレンマーPME−400」:商品名、日油社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、オキシエチレン繰り返し単位数≒9。 (Note 6) “Blemmer PME-400”: trade name, manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol methacrylate, number of oxyethylene repeating units≈9.
(注7)「ブレンマーPME−1000」:商品名、日油社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、オキシエチレン繰り返し単位数≒23。 (Note 7) “Blemmer PME-1000”: trade name, manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol methacrylate, number of oxyethylene repeating units≈23.
水酸基と反応し得る官能基を有する光重合開始剤(D1−2)の製造
製造例16
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率100%)81部、「IRGACURE2959」(商品名、BASF社製、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、水酸基を有する光重合開始剤、固形分含有率100%)19部及び酢酸ブチル25部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら90℃で8時間攪拌して、固形分80%のイソシアネート基を有する光重合開始剤(D1−2−1)を得た。滴定によって求めたNCO当量は、反応前が193g/eqであったのに対して反応後は296g/eqであり、「スミジュールN−3300」中のイソシアネート基に対する「IRGACURE2959」中の水酸基の付加反応が正常に進行したことを確認した。
Production and production example 16 of photopolymerization initiator (D1-2) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermostat, thermometer, reflux condenser, nitrogen introduction tube and dropping device, "Sumidule N-3300" (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate ring addition of hexamethylene diisocyanate) Product, solid content 100%) 81 parts, “IRGACURE2959” (trade name, manufactured by BASF, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one, photopolymerization initiator having a hydroxyl group, solid content 100%) 19 parts and 25 parts of butyl acetate were added and stirred at 90 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen gas to obtain an isocyanate group having a solid content of 80%. The photoinitiator (D1-2-1) which has was obtained. The NCO equivalent determined by titration was 193 g / eq before the reaction, but 296 g / eq after the reaction. Addition of the hydroxyl group in “IRGACURE2959” to the isocyanate group in “Sumidule N-3300” It was confirmed that the reaction proceeded normally.
組成物(1)の製造
製造例17
製造例1で得られた水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)溶液200部(固形分100部)、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率100%)41部、製造例7で得られたポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B−4)溶液3.3部(固形分1部)、「IRGACURE2959」(商品名、BASF社製、水酸基を有する光重合開始剤、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、固形分含有率100%)5部、ジブチル錫ジアセテート0.001部及び「TINUVIN123」(商品名、BASF社製、光安定剤、固形分含有率100%)0.1部を均一に混合し、さらに固形分が30%になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物(1−1)を得た。
Production Production Example 17 of Composition (1)
200 parts of hydroxyl group-containing acrylic resin (A1-1) solution obtained in Production Example 1 (100 parts of solid content), “Sumijour N-3300” (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate of hexamethylene diisocyanate) Cycloadduct, solid content 100%) 41 parts, 3.3 parts of the compound (B-4) solution having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain obtained in Production Example 7 (solid part 1 part), “ IRGACURE2959 "(trade name, manufactured by BASF, photopolymerization initiator having a hydroxyl group, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, solid 5 parts content), 0.001 part dibutyltin diacetate and “TINUVIN123” (trade name, manufactured by BASF, light stabilizer, solids content 100%) 0.1 parts were uniformly mixed, and further diluted stirred with butyl acetate so that the solid content became 30% to obtain a composition (1-1).
製造例18〜45
製造例17において、配合組成を表2に示すものとする以外は、製造例17と同様にして、固形分30%の組成物(1−2)〜(1−29)を得た。なお表2に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
Production Examples 18 to 45
In Production Example 17, compositions (1-2) to (1-29) having a solid content of 30% were obtained in the same manner as in Production Example 17 except that the composition was as shown in Table 2. In addition, the compounding composition shown in Table 2 is based on the solid content mass of each component.
表2中における(注)は下記を意味する。 (Note) in Table 2 means the following.
(注8)重合性不飽和化合物を有するポリイソシアネート化合物(A2−1):「スミジュールN−3300」と4−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。NCO当量323。重量平均分子量650。1分子中に、平均してイソシアネート基を2個、不飽和基を1個有する。 (Note 8) Polyisocyanate compound (A2-1) having a polymerizable unsaturated compound: An equimolar adduct of “Sumidule N-3300” and 4-hydroxybutyl acrylate. NCO equivalent weight 323. Weight average molecular weight 650. On average, it has 2 isocyanate groups and 1 unsaturated group per molecule.
(注9)「サイメル251」:商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率80%。 (Note 9) “Cymel 251”: trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%.
(注10)「IRGACURE127」(商品名、BASF社製、水酸基を有する光重合開始剤、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、固形分含有率100%)。 (Note 10) “IRGACURE127” (trade name, manufactured by BASF, photopolymerization initiator having a hydroxyl group, 2-hydroxy-1- {4- [2- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl } -2-methyl-propan-1-one, solid content 100%).
(注11)「ESACURE−ONE」:商品名、LAMBERTI社製、2個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、固形分含有率100%。 (Note 11) “ESACURE-ONE”: trade name, manufactured by LAMBERTI, oligomer type photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators, solid content 100%.
(注12)「ESACURE−KIP150」:商品名、LAMBERTI社製、2個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン]、固形分含有率100%。 (Note 12) “ESACURE-KIP150”: trade name, manufactured by LAMBERTI, oligomer type photopolymerization initiator having two or more photopolymerization initiators, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- ( 1-methylvinyl) phenyl] propanone], solid content 100%.
(注13)「アロニックスM−305」:商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分含有率100%。 (Note 13) “Aronix M-305”: trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol tri- and tetraacrylate, solid content 100%.
(注14)「GX−180A」:商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、固形分含有率74%。 (Note 14) “GX-180A”: trade name, manufactured by Asahi Kasei Metals Corporation, aluminum pigment paste, solid content 74%.
(注15)「Xirallic Sunbeam Gold T60−20」:商品名、MERCK社製、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料。 (Note 15) “Xiallic Sunbeam Gold T60-20”: trade name, manufactured by MERCK, titanium oxide-coated alumina flake pigment.
(注16)「モナーク1300」:商品名、キャボット社製、カーボンブラック顔料。 (Note 16) “Monarch 1300”: trade name, manufactured by Cabot Corporation, carbon black pigment.
なお、製造例44の組成物(1−28)及び製造例45の組成物(1−29)は比較例用である。 The composition (1-28) of Production Example 44 and the composition (1-29) of Production Example 45 are for comparative examples.
組成物(2)の製造
製造例46
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−1)を得た。
Production and production example 46 of composition (2)
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 part of “IRGACURE 184”, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to prepare a composition (2- 1) was obtained.
製造例47
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−2)を得た。
Production Example 47
A composition (2-2) was obtained by mixing 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution.
製造例48
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−3)を得た。
Production Example 48
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 part of “IRGACURE 184”, 65 parts of ethanol, 3 parts of deionized water and 23.1 parts of 5% aqueous lithium hydroxide solution were mixed to prepare a composition (2- 3) was obtained.
製造例49
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−4)を得た。
Production Example 49
A composition (2-4) was obtained by mixing 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 65 parts of ethanol, 3 parts of deionized water and 23.1 parts of a 5% aqueous lithium hydroxide solution.
製造例50
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−313」(商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、固形分100%)1部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−5)を得た。
Production Example 50
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, "Aronix M-313" (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., isocyanuric acid ethylene oxide modified di- and triacrylate, solid content 100%), 1 part, "IRGACURE 184" 0 .5 parts, ethanol 65 parts, deionized water 17 parts and 20% aqueous sodium hydroxide solution 9.7 parts were mixed to obtain a composition (2-5).
製造例51
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」(商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分100%)1部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−6)を得た。
Production Example 51
10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 1 part of “Aronix M-306” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol tri- and tetraacrylate, solid content 100%), 0.5 part of “IRGACURE 184” Then, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to obtain a composition (2-6).
製造例52
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、N,N'−メチレンビスアクリルアミド1部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−7)を得た。
Production Example 52
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, N, N′-methylenebisacrylamide 1 part, “IRGACURE184” 0.5 part, ethanol 65 parts, deionized water 3 parts and 5% aqueous lithium hydroxide solution 23. 1 part was mixed and the composition (2-7) was obtained.
製造例53
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「A−GLY−9E」(商品名、新中村化学社製、グリセリンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(エチレンオキサイド9mol)、固形分100%)1部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−8)を得た。
Production Example 53
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, “A-GLY-9E” (trade name, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., glycerin ethylene oxide-modified triacrylate (ethylene oxide 9 mol), solid content 100%) 1 part, 0.5 parts of “IRGACURE184”, 65 parts of ethanol, 3 parts of deionized water, and 23.1 parts of 5% aqueous lithium hydroxide solution were mixed to obtain a composition (2-8).
製造例54
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「V−50」(商品名、和光純薬工業社製、熱重合開始剤)0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−9)を得た。
Production Example 54
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, “V-50” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., thermal polymerization initiator) 0.5 part, ethanol 65 parts, deionized water 17 parts and 20 A composition (2-9) was obtained by mixing 9.7 parts of an aqueous sodium hydroxide solution.
製造例55
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」(商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分100%)1部、「V−50」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−10)を得た。
Production Example 55
2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 10 parts, “Aronix M-306” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol tri- and tetraacrylate, solid content 100%), 1 part “V-50” 0. 5 parts, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution were mixed to obtain a composition (2-10).
製造例56
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、過硫酸アンモニウム0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−11)を得た。
Production Example 56
A composition (2-11) was prepared by mixing 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 0.5 parts of ammonium persulfate, 65 parts of ethanol, 17 parts of deionized water and 9.7 parts of 20% aqueous sodium hydroxide. )
試験板の作製
基材
<ABS基材>
100mm×150mm×3.0mmのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。
Preparation of test plate
Base material <ABS base material>
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) plate was degreased with isopropyl alcohol to obtain a substrate.
<塗膜形成基材(ABS板)>
100mm×150mm×3.0mmのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次いで、このABS板上に「レタンPGハイブリッドエコ サンメタリック塗料」(商品名、関西ペイント社製)を膜厚15μmになるように塗装し、80℃で5分乾燥したものを基材とした。
<Coating substrate (ABS plate)>
The surface of a 100 mm × 150 mm × 3.0 mm acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) plate was degreased with isopropyl alcohol. Next, “Letane PG Hybrid Eco Sun Metallic Paint” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied on this ABS plate so as to have a film thickness of 15 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes as a base material.
<塗膜形成基材(鋼板)>
100mm×150mm×0.8mmのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンGT−10」(商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料組成物)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に「TP−65−2」(商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料組成物)を膜厚35μmになるように塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させた。次いで、この中塗り塗膜上に「レタンPGハイブリッドエコ サンメタリック塗料」(商品名、関西ペイント社製)を膜厚15μmになるように塗装し、80℃で5分乾燥したものを基材とした。
<Coating substrate (steel plate)>
On a cold rolled steel sheet treated with zinc phosphate of 100 mm x 150 mm x 0.8 mm, "ELECRON GT-10" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., cationic electrodeposition coating composition) It was applied and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. Next, “TP-65-2” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., intermediate coating composition) was applied on the electrodeposition coating film so as to have a film thickness of 35 μm, and heated at 140 ° C. for 30 minutes. Cured. Next, “Letane PG Hybrid Eco Sun Metallic Paint” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to the intermediate coating film so as to have a film thickness of 15 μm and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a substrate. did.
実施例1
ABS基材上に、製造例17で得た組成物(1−1)を、エアスプレーを用いて膜厚が25μmとなるように塗装し、常温で10分間セッティングを行った後、80℃で30分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例46で得た組成物(2−1)を、膜厚が0.1μmとなるようにマイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、15分間静置した。次に、UV照射装置「CV−1200−G」(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製)を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を15cmに設定し、放射照度120mW/cm2、放射エネルギー量500mJ/cm2の条件で、速度3m/分で2パスさせてUV照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。
Example 1
On the ABS substrate, the composition (1-1) obtained in Production Example 17 was applied using an air spray so that the film thickness was 25 μm, set at room temperature for 10 minutes, and then at 80 ° C. Heated for 30 minutes to obtain a cured coating film. Next, on the cured coating film, the composition (2-1) obtained in Production Example 46 was spread using a micro wipe so that the film thickness was 0.1 μm, and then allowed to stand for 15 minutes. . Next, using a UV irradiation apparatus “CV-1200-G” (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.), the distance between the base material and the high-pressure mercury lamp is set to 15 cm, the irradiance is 120 mW / cm 2 , and the radiation is UV irradiation was performed with two passes at a speed of 3 m / min under the condition of an energy amount of 500 mJ / cm 2 . Finally, the surface on which the film was formed was washed with water and naturally dried at room temperature to obtain a coated article on which the film was formed.
実施例2〜33及び37〜70、比較例1〜3
基材、組成物(1)及び組成物(2)として、表3に記載のものを使用し、組成物(1)の膜厚及び加熱温度を表3に記載のとおりに変更する以外は、実施例1と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。
Examples 2-33 and 37-70, Comparative Examples 1-3
As a base material, a composition (1), and a composition (2), except using the thing of Table 3, and changing the film thickness and heating temperature of a composition (1) as shown in Table 3, In the same manner as in Example 1, a coated article on which each film was formed was obtained.
実施例34
ABS基材上に、製造例37で得た組成物(1−21)を、エアスプレーを用いて膜厚が25μmとなるように塗装し、常温で10分間セッティングを行った後、80℃で30分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例54で得た組成物(2−9)を、膜厚が0.1μmとなるようにマイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、15分間静置した。次に、90℃で30分間加熱を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。
Example 34
On the ABS base material, the composition (1-21) obtained in Production Example 37 was applied using an air spray so that the film thickness was 25 μm, set at room temperature for 10 minutes, and then at 80 ° C. Heated for 30 minutes to obtain a cured coating film. Next, on the cured coating film, the composition (2-9) obtained in Production Example 54 was spread using a micro wipe so that the film thickness became 0.1 μm, and then allowed to stand for 15 minutes. . Next, heating was performed at 90 ° C. for 30 minutes. Finally, the surface on which the film was formed was washed with water and naturally dried at room temperature to obtain a coated article on which the film was formed.
実施例35〜36及び71〜73
基材、組成物(1)及び組成物(2)として、表3に記載のものを使用し、組成物(1)の膜厚を表3に記載のとおりに変更する以外は、実施例34と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。
Examples 35-36 and 71-73
Example 34 except that the materials shown in Table 3 were used as the substrate, the composition (1) and the composition (2), and the film thickness of the composition (1) was changed as shown in Table 3. In the same manner as above, a coated article on which each film was formed was obtained.
被膜が形成された塗装物品の評価
得られた各被膜が形成された塗装物品について、各種試験を行った。評価結果を表3に示す。
Evaluation of Painted Articles Formed with Films Various tests were performed on the obtained coated articles formed with the respective films. The evaluation results are shown in Table 3.
試験方法
平滑性:各被膜が形成された塗装物品について、平滑性を下記基準にて評価した
◎:非常に滑らかで非常に良い
○:滑らかで良い
△:やや粗く少し悪い
×:粗く悪い。
Test Method Smoothness: The smoothness of the coated article on which each coating film was formed was evaluated according to the following criteria. A: Very smooth and very good B: Smooth and good B: Slightly rough and slightly bad X: Rough and bad
機能維持性:各被膜が形成された塗装物品について、初期と下記温水浸漬試験後の水接触角を測定した。 Function maintenance property: About the coating article in which each film was formed, the water contact angle after the initial stage and the following warm water immersion test was measured.
<温水浸漬試験>被膜形成基材を50℃の温水に10日間浸漬し、乾燥させた後、水接触角の測定を行った。 <Warm water immersion test> The film-forming substrate was immersed in warm water of 50 ° C for 10 days and dried, and then the water contact angle was measured.
水接触角の測定は、協和界面科学社製のCA−X型接触角計を用いて、23℃、65%RHの雰囲気下で脱イオン水5mgの水滴を被膜形成基材上に滴下し、滴下から15秒後の接触角を測定することにより行った。 The water contact angle was measured using a CA-X contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., by dropping 5 mg of deionized water on a film-forming substrate in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. The measurement was performed by measuring the contact angle 15 seconds after the dropping.
水洗を実施した初期被膜において親水性の発現程度が大きいもの、及び初期と温水浸漬試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能維持性に優れることを示す。水接触角が30゜以下であれば親水性が良好である。 In the initial coating film that has been washed with water, the higher the degree of hydrophilicity, and the smaller the difference in water contact angle between the initial stage and the hot water immersion test, the better the function maintainability. If the water contact angle is 30 ° or less, the hydrophilicity is good.
耐水性:各被膜が形成された塗装物品について、50℃の温水に10日間又は30日間浸漬した後、水洗いした各被膜形成基材の外観及び付着性を下記基準にて評価した。10日間浸漬した後の評価結果を耐水性(1)欄、30日間浸漬した後の評価結果を耐水性(2)欄にそれぞれ示す。 Water resistance: The appearance and adhesion of each film-forming substrate washed with water after being immersed in hot water at 50 ° C. for 10 days or 30 days were evaluated according to the following criteria. The evaluation results after immersion for 10 days are shown in the water resistance (1) column, and the evaluation results after immersion for 30 days are shown in the water resistance (2) column.
<外観〔耐水試験後〕>
◎:試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○:試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△:試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られ、製品として劣る
×:試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
<Appearance [after water resistance test]>
◎: No change in appearance with respect to the coating before the test ○: Slightly blurred, blistering or discoloration is seen with respect to the coating before the test, but there is no problem when it is used as a product △ : Slightly glossy, blistering or discoloration is observed with respect to the film before the test, and the product is inferior. X: Significant glossiness, blistering or discoloration is observed with respect to the film before the test.
<付着性〔耐水試験後〕>
各被膜が形成された塗装物品の被膜面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けなし
○:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けあり
△:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
×:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
<Adhesion [after water resistance test]>
In accordance with JIS K 5600-5-6 (1990), 100 2 mm × 2 mm gobang eyes were made on the coated surface of the coated article on which each film was formed, and an adhesive tape was stuck on the surface and peeled off rapidly. Later, the number of goby eye coatings remaining on the coating surface was evaluated.
A: Remaining number / total number = 100/100, no missing edges ○: Remaining number / total number = 100/100, no edges missing Δ: Remaining number / total number = 99 to 90/100 X: Remaining number / total number = 89 or less / 100.
比較例1〜3において、組成物2−1の層は、UV照射後の水洗によって、ほとんど除去されていると考えられる。 In Comparative Examples 1 to 3, it is considered that the layer of the composition 2-1 was almost removed by washing with water after UV irradiation.
Claims (7)
工程(1):バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、並びに
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記組成物(1)及び組成物(2)の少なくとも一方が光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を含有するものであり、
前記工程(2)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程(2)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材を加熱し、
前記工程(2)において重合開始剤(D)を含有しない組成物(2)を使用し、かつ前記工程(1)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(1)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、
前記工程(2)において重合開始剤(D)を含有しない組成物(2)を使用し、かつ前記工程(1)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(1)を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への親水性被膜形成方法。 On the substrate
Step (1): Using the composition (1) containing the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a step of forming an undercoat coating film layer,
Step (2): Using the composition (2) containing the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), A step of forming a hydrophilicity-imparting layer, and step (3): a step of treating the substrate on which the undercoat coating layer and the hydrophilicity-imparting layer are formed by the steps (1) and (2), At least one of the composition (1) and the composition (2) contains a polymerization initiator (D) selected from a photopolymerization initiator (D1) and a thermal polymerization initiator (D2),
When the composition (2) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2), the substrate is irradiated with active energy rays.
When the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2), the substrate is heated,
When the composition (2) not containing the polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing the photopolymerization initiator (D1) is used in the step (1) Irradiates the substrate with active energy rays,
When the composition (2) containing no polymerization initiator (D) is used in the step (2) and the composition (1) containing a thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (1) Heating the substrate,
A method for forming a hydrophilic film on a substrate, characterized in that
工程(1):バインダー成分(A)並びにポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)並びに光重合開始剤(D1)及び熱重合開始剤(D2)から選択される重合開始剤(D)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材を処理する工程であって、前記工程(2)において光重合開始剤(D1)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材上に活性エネルギー線を照射し、前記工程(2)において熱重合開始剤(D2)を含有する組成物(2)を使用した場合は該基材を加熱する工程、
を順次行うことを特徴とする請求項1に記載の基材上への親水性被膜形成方法。 On the substrate
Step (1): Using the composition (1) containing the binder component (A) and the compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a step of forming an undercoat coating film layer,
Step (2): Hydrophilic imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C), photopolymerization initiator (D1), and thermal polymerization initiator on the base material on which the undercoat coating film layer has been formed in the step (1). A step of forming a hydrophilicity-imparting layer using a composition (2) containing a polymerization initiator (D) selected from (D2), and step (3): the steps (1) and (2) Is a step of treating a substrate on which an undercoat coating film layer and a hydrophilicity-imparting layer are formed, and the composition (2) containing a photopolymerization initiator (D1) is used in the step (2). Irradiating the substrate with active energy rays and heating the substrate when the composition (2) containing the thermal polymerization initiator (D2) is used in the step (2),
The method for forming a hydrophilic film on a substrate according to claim 1, wherein the steps are sequentially performed.
工程(1):バインダー成分(A)、ポリシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖を有する化合物(B)並びに光重合開始剤(D1)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、親水性付与基含有重合性不飽和化合物(C)を含有する組成物(2)を使用して、親水性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により、下塗り塗膜層及び親水性付与層が形成された基材上に活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする請求項1に記載の基材上への親水性被膜形成方法。 On the substrate
Step (1): Using a composition (1) containing a binder component (A), a compound (B) having a polysiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, and a photopolymerization initiator (D1), an undercoat coating layer Forming a process,
Step (2): Using the composition (2) containing the hydrophilicity-imparting group-containing polymerizable unsaturated compound (C) on the substrate on which the undercoat coating layer has been formed in the step (1), Step of forming a hydrophilicity imparting layer and step (3): A step of irradiating active energy rays on the substrate on which the undercoat coating layer and the hydrophilicity imparting layer are formed by the steps (1) and (2). ,
The method for forming a hydrophilic film on a substrate according to claim 1, wherein the steps are sequentially performed.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021116374A (en) * | 2020-01-28 | 2021-08-10 | 荒川化学工業株式会社 | Undercoat agent, cured product, and laminate |
JP6949291B1 (en) * | 2020-04-10 | 2021-10-13 | 関西ペイント株式会社 | Paint composition and mold inner coating method |
WO2021205934A1 (en) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and in-mold coating method |
WO2023093752A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Ppg Coatings (Tianjin) Co., Ltd. | Waterborne uv curable coating composition |
-
2015
- 2015-12-23 JP JP2015250735A patent/JP2017113689A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021116374A (en) * | 2020-01-28 | 2021-08-10 | 荒川化学工業株式会社 | Undercoat agent, cured product, and laminate |
JP6949291B1 (en) * | 2020-04-10 | 2021-10-13 | 関西ペイント株式会社 | Paint composition and mold inner coating method |
WO2021205934A1 (en) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 関西ペイント株式会社 | Coating composition and in-mold coating method |
CN115279850A (en) * | 2020-04-10 | 2022-11-01 | 关西涂料株式会社 | Coating composition and in-mold coating method |
WO2023093752A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Ppg Coatings (Tianjin) Co., Ltd. | Waterborne uv curable coating composition |
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