JP2017106119A - Color control of trivalent chromium deposit - Google Patents
Color control of trivalent chromium deposit Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017106119A JP2017106119A JP2017004093A JP2017004093A JP2017106119A JP 2017106119 A JP2017106119 A JP 2017106119A JP 2017004093 A JP2017004093 A JP 2017004093A JP 2017004093 A JP2017004093 A JP 2017004093A JP 2017106119 A JP2017106119 A JP 2017106119A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- trivalent chromium
- deposit
- enhanced
- cielab
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
Abstract
Description
本発明は、一般的に、三価クロム析出物の色彩を調節及び制御する方法に関する。 The present invention generally relates to a method for adjusting and controlling the color of trivalent chromium deposits.
クロムめっきは、多くの金属の仕上げ用途に選択されるコーティングであり、クロムの明るい光沢のある仕上げの需要は拡大し続けている。クロムは、その比類のない美しさだけでなく、その腐食性能及び多基板で可能等の優れた技術力によって、他の仕上げの競争的挑戦に耐えてきた。クロムは、装飾クロムめっき及び硬質クロムめっきの両方の金属仕上げ業界において広く使用されている。 Chrome plating is the coating of choice for many metal finishing applications, and the demand for a bright, glossy finish of chromium continues to grow. Chrome has withstood other competitive challenges due to its unrivaled beauty as well as its technological capabilities such as its corrosion performance and multi-substrate capability. Chromium is widely used in the metal finishing industry for both decorative chrome plating and hard chrome plating.
クロムは、従来は六価クロムを含む電解液から電気めっきされているが、三価クロムイオンのみを含有する電解液を用いてクロムを電気めっきするための商業的に許容可能な方法を開発するために、過去５０年間多くの試みがなされてきた。六価クロムは、深刻な健康上及び環境上の危険が伴うので、三価クロム塩を含む電解液を使用するインセンティブが生じている。六価クロム系の溶液からの廃棄物は、重大な環境問題を生み、六価クロム浴は、規制に従うために廃棄前に特別な処理を必要とする。従って、六価クロムイオン、及び六価クロムめっきすることが可能な溶液は、めっき浴の廃棄、及びすすぎ水の増え続けるコスト等の技術的な限界がある。 Chromium has traditionally been electroplated from an electrolyte containing hexavalent chromium, but develops a commercially acceptable method for electroplating chromium using an electrolyte containing only trivalent chromium ions. Therefore, many attempts have been made for the past 50 years. Hexavalent chromium is associated with serious health and environmental hazards, so there is an incentive to use an electrolyte containing a trivalent chromium salt. Waste from hexavalent chromium-based solutions creates serious environmental problems, and hexavalent chromium baths require special treatment before disposal in order to comply with regulations. Therefore, the hexavalent chromium ion and the solution capable of being plated with hexavalent chromium have technical limitations such as discarding of the plating bath and the continuously increasing cost of rinsing water.
三価クロムめっき液は、低毒性、及び増加した均一電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）等の様々な理由で、金属仕上げ産業において次第に六価クロムめっき液の一般的な代替となってきた。三価クロム液中で使用される全クロム金属濃度はまた、六価めっき液のものよりも著しく小さく、溶液の低粘度に加えてこの金属の減少が、長時間化及び廃水処理の低減に繋がる。三価クロム浴はまた、その優れた均一電着性の結果、典型的には生産される不良品を減少させ、六価クロムめっき浴と比較してラック密度の増加を可能にする。 Trivalent chromium plating solutions have gradually become a common replacement for hexavalent chromium plating solutions in the metal finishing industry for various reasons such as low toxicity and increased throwing power. The total chromium metal concentration used in the trivalent chromium solution is also significantly lower than that of the hexavalent plating solution, and in addition to the low viscosity of the solution, this metal reduction leads to longer time and reduced wastewater treatment. . Trivalent chromium baths also typically reduce the number of rejects produced as a result of their excellent throwing power and allow for increased rack density compared to hexavalent chromium plating baths.
三価クロムのめっき速度及び析出物の硬度はまた、六価クロムのものと類似しており、三価クロム電解液はまた、六価クロム電解液と同じ温度範囲で機能する。しかしながら、三価クロム電解液は、六価クロム電解液よりも金属不純物に敏感な傾向がある。不純物は、イオン交換を用いて、又は沈殿剤及び後続の濾過によって除去することができる。 The plating rate of trivalent chromium and the hardness of the precipitate are also similar to that of hexavalent chromium, and the trivalent chromium electrolyte also functions in the same temperature range as the hexavalent chromium electrolyte. However, trivalent chromium electrolytes tend to be more sensitive to metal impurities than hexavalent chromium electrolytes. Impurities can be removed using ion exchange or by a precipitating agent and subsequent filtration.
三価クロム電解液の２つの主要な浴の化学的性質は、塩化物及び硫酸塩に基づく。幾つかの例では、硫酸塩系は、様々な理由から塩化物系よりも有益である。例えば、硫酸塩系からの析出物は、純度が高く、これが優れた腐食保護となり、六価クロムのものと近い色彩となる。硫酸塩系の化学的性質はまた、腐食性が低く、これがめっき環境及び部品領域の劣化を防止する。 The two main bath chemistries of the trivalent chromium electrolyte are based on chloride and sulfate. In some instances, sulfate systems are more beneficial than chloride systems for a variety of reasons. For example, precipitates from sulfates have high purity, which provides excellent corrosion protection and a color close to that of hexavalent chromium. The sulfate-based chemistry is also less corrosive, which prevents the plating environment and component areas from degrading.
これまでは、三価クロム析出物の色彩は、六価クロム析出物の色彩よりも暗色であった。この問題は大幅に低減されてきたものの、依然として２つの仕上げの間には幾らかの僅かな色彩の違いがある。三価クロム析出物は、基本的に２つの形態で生成される。第１の形態は、可能な限り厳密に六価クロムの色彩を模倣するものであり、第２の形態は、所望の表面的な仕上げを生成するために異なる色彩を付与するよう特別に設計されたものである。 Until now, the color of the trivalent chromium deposit was darker than the color of the hexavalent chromium deposit. Although this problem has been greatly reduced, there are still some slight color differences between the two finishes. Trivalent chromium deposits are basically produced in two forms. The first form mimics the color of hexavalent chromium as closely as possible, while the second form is specially designed to give different colors to produce the desired superficial finish. It is a thing.
また、暗色の三価クロムのコーティングは、当業界ではより一般的になってきている。六価クロムの試験条件に耐えることができる暗色で光沢のある仕上げの外観は、多くの用途において望ましく、外観及び技術要件の両方を満たす暗色の三価クロム溶液が開発されてきた。これらの溶液は、六価クロムと比較して、優れた被覆及び均一電着性、広い範囲の電流密度での一貫した色彩、及び低金属動作の利点を示すことが望ましい。 Also, dark trivalent chromium coatings are becoming more common in the industry. The appearance of a dark and glossy finish that can withstand the test conditions of hexavalent chromium is desirable in many applications, and dark trivalent chromium solutions have been developed that meet both appearance and technical requirements. These solutions desirably exhibit the advantages of superior coating and throwing power, consistent color over a wide range of current densities, and low metal operation compared to hexavalent chromium.
着色添加剤は、分析及び制御が困難なことがあり、従って色彩の一貫性の実現が困難なことがある。析出物の色彩の一貫性を維持するために、三価クロム析出物の色彩を分析及び制御するための手段を提供することが望ましい。 Color additives can be difficult to analyze and control, and therefore color consistency can be difficult to achieve. In order to maintain the color consistency of the precipitate, it is desirable to provide a means for analyzing and controlling the color of the trivalent chromium precipitate.
本発明の目的は、三価クロム析出物の色彩を分析する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for analyzing the color of trivalent chromium deposits.
本発明の別の目的は、三価クロム析出物の色彩を制御する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for controlling the color of trivalent chromium deposits.
本発明の更に別の目的は、三価クロムめっき浴への様々な色彩増強添加剤の添加を制御する方法を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide a method for controlling the addition of various color enhancing additives to a trivalent chromium plating bath.
本発明の更に別の目的は、一貫した色彩を有する三価クロム析出物を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide a trivalent chromium deposit having a consistent color.
この目的のために、一実施形態において、本発明は一般的に、三価クロム析出物の色彩を制御する方法であって、
ａ）三価クロム析出物の標準（基準）の色彩を測定する工程と、
ｂ）三価クロム電解液に１以上の色彩増強添加剤を添加する工程と、
ｃ）基材を前記１以上の色彩増強添加剤を含有する前記三価クロム電解液と接触させて前記基材上に色彩が増強された三価クロム析出物を析出させる工程と、
ｄ）前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を測定する工程と、
ｅ）前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を前記標準の色彩と比較する工程と、
ｆ）必要に応じて、前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩が前記標準からの所望の光学的変動外である場合には、前記三価クロム電解液中の前記１以上の色彩増強添加剤の量を調節する工程と、
を含む方法に関する。
To this end, in one embodiment, the present invention is generally a method for controlling the color of trivalent chromium deposits, comprising:
a) measuring the standard (reference) color of the trivalent chromium deposit;
b) adding one or more color enhancing additives to the trivalent chromium electrolyte;
c) contacting the substrate with the trivalent chromium electrolyte containing the one or more color enhancing additives to deposit a trivalent chromium precipitate with enhanced color on the substrate;
d) measuring the color of the trivalent chromium deposit with enhanced color;
e) comparing the color of the color enhanced trivalent chromium deposit with the standard color;
f) Optionally, the one or more colors in the trivalent chromium electrolyte when the color-enhanced trivalent chromium deposit color is outside the desired optical variation from the standard. Adjusting the amount of enhancement additive;
Relates to a method comprising:
別の実施形態において、本発明は一般的に、三価クロム析出物の色彩を制御する方法であって、
ａ）分光光度計を用いて三価クロム析出物の標準の色彩を測定して第１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を決定する工程と、
ｂ）三価クロム電解液に１以上の色彩増強添加剤を添加する工程と、
ｃ）基材を前記１以上の色彩増強添加剤を含有する前記三価クロム電解液と接触させて前記基材上に色彩が増強された三価クロム析出物を析出させる工程と、
ｄ）前記分光光度計を用いて前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を測定して前記色彩が増強された三価クロム析出物のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を決定する工程と、
ｅ）前記色彩が増強された三価クロム析出物のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を前記標準の前記第１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値と比較する工程と、
ｆ）必要に応じて、前記色彩が増強された三価クロム析出物のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値が前記標準としての前記第１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値からの所望の光学的変動外である場合には、前記三価クロム電解液中の前記１以上の色彩増強添加剤の量を調節する工程と、
を含む方法に関する。
In another embodiment, the present invention is generally a method for controlling the color of a trivalent chromium precipitate comprising:
a) measuring the standard color of the trivalent chromium deposit using a spectrophotometer to determine the L * value of the first CIELAB;
b) adding one or more color enhancing additives to the trivalent chromium electrolyte;
c) contacting the substrate with the trivalent chromium electrolyte containing the one or more color enhancing additives to deposit a trivalent chromium precipitate with enhanced color on the substrate;
d) determining the CIELAB L * value of the trivalent chromium deposit with enhanced color by measuring the color of the trivalent chromium deposit with enhanced color using the spectrophotometer;
comparing the CIELAB L * value of e) trivalent chromium precipitate the color is enhanced with the first CIELAB L * value of the standard,
f) Optionally, if the CIELAB L * value of the trivalent chromium deposit with enhanced color is outside the desired optical variation from the L * value of the first CIELAB as the standard. Adjusting the amount of the one or more color enhancement additives in the trivalent chromium electrolyte; and
Relates to a method comprising:
本発明者等は、三価クロム析出物の色彩を調節及び制御するために必要な種々の添加剤の量を予測することが可能であることを見出した。本発明は、一般的に、三価クロム浴により生成される色彩を分光光度計を用いて管理し、標準Ｈｕｌｌセルパネル又は加工部品のいずれかの色彩を測定した後、色彩範囲に影響を与える成分の化学的性質を正確に調節する方法に関する。 The inventors have found that it is possible to predict the amount of various additives required to adjust and control the color of the trivalent chromium precipitate. The present invention generally controls the color produced by a trivalent chromium bath using a spectrophotometer and measures the color of either a standard Hull cell panel or a workpiece and then affects the color range. The present invention relates to a method for precisely adjusting the chemical properties.
一実施形態において、本発明は、三価クロム析出物の色彩を制御する方法であって、
ａ）三価クロム析出物の標準の色彩を測定する工程と、
ｂ）三価クロム電解液に１以上の色彩増強添加剤を添加する工程と、
ｃ）基材を前記１以上の色彩増強添加剤を含有する前記三価クロム電解液と接触させて前記基材上に色彩が増強された三価クロム析出物を析出させる工程と、
ｄ）前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を測定する工程と、
ｅ）前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を前記標準の色彩と比較する工程と、
ｆ）必要に応じて、前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩が前記標準の色彩からの所望の光学的変動外である場合には、前記三価クロム電解液中の前記１以上の色彩増強添加剤の量を調節する工程と、
を含む方法に関する。
In one embodiment, the present invention is a method for controlling the color of a trivalent chromium deposit, comprising:
a) measuring the standard color of the trivalent chromium deposit;
b) adding one or more color enhancing additives to the trivalent chromium electrolyte;
c) contacting the substrate with the trivalent chromium electrolyte containing the one or more color enhancing additives to deposit a trivalent chromium precipitate with enhanced color on the substrate;
d) measuring the color of the trivalent chromium deposit with enhanced color;
e) comparing the color of the color enhanced trivalent chromium deposit with the standard color;
f) If necessary, if the color of the trivalent chromium precipitate with enhanced color is outside the desired optical variation from the standard color, the one or more in the trivalent chromium electrolyte Adjusting the amount of the color enhancement additive of
Relates to a method comprising:
上述のように、三価クロム浴のための２つの主要な浴の化学的性質は、塩化物及び硫酸塩に基づく。 As mentioned above, the two main bath chemistries for the trivalent chromium bath are based on chloride and sulfate.
典型的な塩化物タイプの三価クロム電解浴は、以下を含む。
三価クロム １５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ
ホウ酸（バッファー） ４０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム、塩化カリウム又は塩化アンモニウム １００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ） ３０ｍｇ／Ｌ〜３００ｍｇ／Ｌ
湿潤剤 ０．０５ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ
錯化剤 ２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ
A typical chloride-type trivalent chromium electrolytic bath includes:
Trivalent chromium 15g / L-30g / L
Boric acid (buffer) 40g / L-80g / L
Sodium chloride, potassium chloride or ammonium chloride 100 g / L to 300 g / L
Fe (II) / Fe (III) 30 mg / L to 300 mg / L
Wetting agent 0.05g / L-1.0g / L
Complexing agent 20g / L-50g / L
典型的な硫酸塩タイプの三価クロム電解浴は、以下を含む。
三価クロム ５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸（バッファー） ５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム又は硫酸アンモニウム １００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
サッカリン １ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ
触媒（有機物） １ｍｇ／Ｌ〜５ｍｇ／Ｌ
湿潤剤 ０．０５ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ
錯化剤 ５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ
A typical sulfate-type trivalent chromium electrolytic bath includes:
Trivalent chromium 5g / L-20g / L
Boric acid (buffer) 50 g / L to 100 g / L
Sodium sulfate, potassium sulfate or ammonium sulfate 100 g / L to 300 g / L
Saccharin 1g / L-5g / L
Catalyst (organic substance) 1 mg / L to 5 mg / L
Wetting agent 0.05g / L-1.0g / L
Complexing agent 5g / L-30g / L
湿潤剤は、溶液の表面張力を減少させるために広く使用され、析出物中の細孔の形成を最小化する効果を有する。硫酸塩タイプのクロム電解浴のための好適な湿潤剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム及びエチルヘキシル硫酸ナトリウムが挙げられる。塩化物タイプの電解浴のための湿潤剤は、例えば、アルキルフェノールのポリエチレングリコールエーテル等の非硫黄含有の非イオン性界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Wetting agents are widely used to reduce the surface tension of solutions and have the effect of minimizing the formation of pores in the precipitate. Examples of suitable wetting agents for sulfate-type chromium electrolysis baths include sodium lauryl sulfate and sodium ethylhexyl sulfate. Wetting agents for chloride-type electrolytic baths include, but are not limited to, non-sulfur-containing nonionic surfactants such as, for example, polyethylene glycol ethers of alkylphenols.
電解液溶液のｐＨを所望のレベルに維持するために、バッファーを添加することもできる。好適なバッファーとしては、ギ酸、酢酸、及びホウ酸が挙げられる。一実施形態では、バッファーはホウ酸である。 A buffer can be added to maintain the pH of the electrolyte solution at a desired level. Suitable buffers include formic acid, acetic acid, and boric acid. In one embodiment, the buffer is boric acid.
典型的な工程では、三価クロム電解液を含む水性電解浴中にめっきされる表面を浸漬し、浴に電流を流して表面にクロムを電着する。 In a typical process, the surface to be plated is immersed in an aqueous electrolytic bath containing a trivalent chromium electrolyte, and chromium is electrodeposited on the surface by passing an electric current through the bath.
すべての溶液について、均一な析出物の形成を補助するレベリング剤、又は明るいコーティングの析出を促進する光沢剤を介して、析出物の物理的形態を変更又は調整することができる。特定の場合に応じて、アノードの溶解を補助するために、及び溶液又は析出物のいずれかの他の特性を変更するために、他の化学添加物が必要とされ得る。また、溶液は、錯化剤又は導電性塩を含むこともできる。 For all solutions, the physical form of the precipitate can be altered or adjusted through a leveling agent that assists in the formation of a uniform precipitate or a brightener that promotes the deposition of a bright coating. Depending on the particular case, other chemical additives may be required to aid dissolution of the anode and to modify other properties of either the solution or the precipitate. The solution can also contain a complexing agent or a conductive salt.
また、クロム電解浴は、クロム析出物の色彩制御のために１以上の添加剤を含んでもいてよい。これらの１以上の添加剤としては、シリカ、硫黄及びリン酸が挙げられ、シリカ及び硫黄は、色彩制御のための主要な要素である。幾つかの浴の化学的性質では、特別な腐食性能を付与するためにリン酸を使用することもでき、意図せず析出物を暗色化することもある。本発明者等は、他の浴添加剤又は動作条件によって析出物の色彩が殆ど影響されないことを見出した。銅及びニッケルによる汚染は、色彩に影響を与えることがあるが、これは電流密度に特異的な傾向があり、析出物の腐食耐性を劣化させる等の性能上の他の有害な影響を引き起こす。従って、汚染レベルを管理するためにイオン交換を使用し、任意の色彩又は性能、或いはその両方への影響を最小限に抑えることも望ましい。 The chromium electrolytic bath may also contain one or more additives for controlling the color of the chromium deposit. These one or more additives include silica, sulfur and phosphoric acid, where silica and sulfur are the primary elements for color control. Some bath chemistries may use phosphoric acid to provide special corrosion performance and may unintentionally darken the precipitate. The inventors have found that the color of the precipitate is hardly affected by other bath additives or operating conditions. Contamination with copper and nickel can affect color, but this tends to be specific to current density and causes other detrimental effects on performance, such as reducing the corrosion resistance of the precipitate. Therefore, it is also desirable to use ion exchange to manage contamination levels and minimize the impact on any color and / or performance.
別の実施形態では、本発明は一般的に、三価クロム析出物の色彩を制御する方法であって、
ａ）分光光度計を用いて三価クロム析出物の標準の色彩を測定して第１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を決定する工程と、
ｂ）三価クロム電解液に１以上の色彩増強添加剤を添加する工程と、
ｃ）基材を前記１以上の色彩増強添加剤を含有する前記三価クロム電解液と接触させて前記基材上に色彩が増強された三価クロム析出物を析出させる工程と、
ｄ）前記分光光度計を用いて前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を測定して前記色彩が増強された三価クロム析出物の第２のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を決定する工程と、
ｅ）前記第１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を前記第２のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値と比較する工程と、
ｆ）必要に応じて、前記色彩が増強された三価クロム析出物の前記第２のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値が前記第１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値からの所望の光学的変動外である場合には、前記三価クロム電解液中の前記１以上の色彩増強添加剤の量を調節する工程と、
を含む方法に関する。
In another embodiment, the present invention is generally a method for controlling the color of a trivalent chromium deposit comprising:
a) measuring the standard color of the trivalent chromium deposit using a spectrophotometer to determine the L * value of the first CIELAB;
b) adding one or more color enhancing additives to the trivalent chromium electrolyte;
c) contacting the substrate with the trivalent chromium electrolyte containing the one or more color enhancing additives to deposit a trivalent chromium precipitate with enhanced color on the substrate;
d) determining the second CIELAB L * value of the trivalent chromium deposit with enhanced color by measuring the color of the trivalent chromium deposit with enhanced color using the spectrophotometer; When,
a step of e) the L * value of the first CIELAB is compared with the second CIELAB L * value,
f) Optionally, if the color-enhanced trivalent chromium precipitate has an L * value of the second CIELAB outside the desired optical variation from the L * value of the first CIELAB. Adjusting the amount of the one or more color enhancement additives in the trivalent chromium electrolyte; and
Relates to a method comprising:
ＣＩＥのＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）は、国際照明委員会により規定された色空間であり、対照として使用される機器に依存しないモデルとして機能するよう作成されたものである。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間は全ての知覚可能な色彩を含み、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の最も重要な属性の１つは機器非依存性であり、色彩がその生成の特性とは無関係であることを意味する。 CIE's L * a * b * (CIELAB) is a color space defined by the International Commission on Illumination, created to function as a device-independent model used as a control. The L * a * b * color space contains all perceptible colors, and one of the most important attributes of the L * a * b * color space is device independence, and what is the characteristic of the color that it produces Means irrelevant.
ＣＩＥＬＡＢの３つの座標は、色の明るさ（Ｌ＊＝０はブラックを生じ、Ｌ＊＝１００はディフューズホワイトを示す（スペキュラーホワイトはより高い可能性がある））、そのレッド／マゼンタとグリーンとの間の位置（ａ＊は、負の値はグリーン方向を示す一方、正の値はマゼンタ方向を示す）、及びそのイエローとブルーとの間の位置（ｂ＊は、負の値はブルー方向を示し、正の値はイエロー方向を示す）を表す。 The three coordinates of CIELAB are the brightness of the color (L * = 0 yields black, L * = 100 indicates diffuse white (specular white may be higher)), its red / magenta and green (A * indicates a green direction while a positive value indicates a magenta direction) and a position between yellow and blue (b * indicates a blue value) Direction, positive values indicate yellow direction).
Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊の非線形関係は、眼の非線形応答を模倣することを意図している。更に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における成分の均一な変化は、知覚される色彩における均一変化に対応することを目指しており、Ｌ＊ａ＊ｂ＊における任意の２色間の相対的な知覚の差異は、各色彩を三次元空間（３成分Ｌ＊ａ＊ｂ＊による）内の点として処理し、それらの間のユークリッド距離をとることにより近似することができる。ａ＊軸及びｂ＊軸は、一般的に−６０〜＋６０の範囲である。 The non-linear relationship of L * , a * and b * is intended to mimic the non-linear response of the eye. Furthermore, the uniform change of the components in the L * a * b * color space aims to accommodate the uniform change in the perceived color, and the relative between any two colors in L * a * b * The difference in perception can be approximated by treating each color as a point in a three-dimensional space (with three components L * a * b * ) and taking the Euclidean distance between them. The a * axis and b * axis are generally in the range of −60 to +60.
ＣＩＥＬＡＢカラースケールに関連したデルタ値もある。ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、標準と試料とが、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊において互いにどの程度異なるかを示す。これらのデルタ値は、多くの場合、品質管理又は式の調節のために用いられる。デルタ値に許容範囲を設定してもよい。許容範囲外のデルタ値は、標準と試料との間に過度の差異があることを示している。総色差ΔＥ＊を算出することもできる。ΔＥ＊は、試料と標準とのＬ＊、ａ＊及びｂ＊の間の差を考慮した単一の値である。これは、ΔＥ＊が許容範囲外である場合にどのパラメータが許容範囲外であるかを示すものではない。 There are also delta values associated with the CIELAB color scale. ΔL * , Δa * and Δb * indicate how much the standard and the sample differ from each other in L * , a * and b * . These delta values are often used for quality control or formula adjustment. An allowable range may be set for the delta value. A delta value outside the acceptable range indicates an excessive difference between the standard and the sample. The total color difference ΔE * can also be calculated. ΔE * is a single value that takes into account the difference between L * , a * and b * between the sample and the standard. This does not indicate which parameter is outside the allowable range when ΔE * is outside the allowable range.
本願明細書で記載するように、本発明の特定の実施形態は、「暗色」のクロム析出物を対象にしている。本願明細書で使用する「暗い」又は「暗色」とは、黒色の材料だけでなく、ダークグレイ、ダークブルー、ダークグリーン、及びダークブラウンを含むブラックに近い色彩を有する材料を指す。特定の実施形態では、暗色のクロム析出物は、クロム電解液の特定の組成及び析出物の所望の色相に応じてＣＩＥＬＡＢのＬ＊値が６０〜８０のコーティングを生成することができる。 As described herein, certain embodiments of the invention are directed to “dark” chromium deposits. As used herein, “dark” or “dark color” refers to materials that have a color close to black, including not only black materials, but also dark gray, dark blue, dark green, and dark brown. In certain embodiments, dark chromium deposits can produce a coating with a CIELAB L * value of 60-80 depending on the specific composition of the chromium electrolyte and the desired hue of the deposit.
本発明に従い、ユーザはまず、塩化物又は硫酸塩の浴の化学的性質に基づき、三価クロムめっき電解液を作るであろう。ユーザは、分光光度計を用いて所望の色彩を有する三価クロム析出物の最初のベースラインの測定値を取得し、最初のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を決定する。次に、ユーザは、三価クロム電解液に１以上の色彩増強添加剤を添加し、次いで、三価クロム電解液への色彩増強添加剤の添加後の電解液からめっきされた三価クロム析出物に基づき、第２の測定値を取得する。次いで、特定の浴の化学的性質に基づき、標準のＣＩＥＬＡＢ動作範囲と一致させる調節を行うことができる。色彩測定値は、このようにして一定範囲内に維持することができる。例えば、色彩測定値は、一般的に観察可能とは思われない合理的な光学変化であると考えられる±２ΔＥ＊単位内に維持することができる。 In accordance with the present invention, the user will first make a trivalent chromium plating electrolyte based on the chemistry of the chloride or sulfate bath. The user uses a spectrophotometer to obtain an initial baseline measurement of a trivalent chromium deposit having the desired color and to determine an L * value for the initial CIELAB. Next, the user adds one or more color enhancement additives to the trivalent chromium electrolyte, and then deposits trivalent chromium plated from the electrolyte after the addition of the color enhancement additive to the trivalent chromium electrolyte. Based on the object, a second measurement is obtained. Adjustments can then be made to match the standard CIELAB operating range based on the particular bath chemistry. The color measurement can thus be maintained within a certain range. For example, color measurements can be maintained within ± 2ΔE * units, which are generally considered to be reasonable optical changes that do not seem observable.
一実施形態では、クロム析出物の色彩制御のための１以上の添加剤は、チオシアン酸イオン又はナノコロイド状シリカ、或いはその両方を含む。他の硫黄含有添加剤又はシリカ添加剤、或いは添加剤の組合せも、本発明の実施において使用可能であろう。 In one embodiment, the one or more additives for color control of the chromium deposit include thiocyanate ions or nanocolloidal silica, or both. Other sulfur-containing additives or silica additives, or combinations of additives could also be used in the practice of the present invention.
一般的に、各設備の稼動範囲及び限界が確定されるまで、上述の手順に従い、特定の三価クロム電解液の全ての処理バッチについてＣＩＥＬＡＢのＬ＊の測定値が取得される。測定値が工程の標準から±２ΔＥ＊単位（又は別の特定の変形）に近い変動を示す場合は、次いで色彩増強添加剤の添加によって調節が行われる。従って、三価クロム析出物のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値は、特定の三価クロム電解浴について取得することができることが分かり、その値は、三価クロム析出物のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を一定の範囲内に維持して電解液からめっきされた三価クロム析出物の一貫性を正確に制御及び維持するために、具体的に決定された量の色彩増強添加剤を添加することによって調節することができる。 Generally, CIELAB L * measurements are obtained for all treatment batches of a particular trivalent chromium electrolyte according to the procedure described above until the operating range and limits of each facility are established. If the measured value shows a variation close to ± 2ΔE * units (or another specific variation) from the process standard, then adjustment is made by the addition of a color enhancing additive. Therefore, CIELAB L * value of trivalent chromium precipitates were found to be able to acquire the specific trivalent chromium electrolyte bath, its value, CIELAB L * value a certain range of trivalent chromium precipitate Can be adjusted by adding a specifically determined amount of a color enhancing additive to accurately control and maintain the consistency of the trivalent chromium deposits plated from the electrolyte maintained within it can.
表１は、様々な三価クロム電解工程の三価クロム析出物の典型的なＣＩＥＬＡＢのＬ＊値、及び六価クロム析出物のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を示す。 Table 1 shows typical CIELAB L * values for trivalent chromium deposits of various trivalent chromium electrolysis processes, and CIELAB L * values for hexavalent chromium deposits.
様々な三価クロム電解液の典型的なＣＩＥＬＡＢ値及びΔＥ＊値
実施例１
標準ＨｕｌｌセルパネルからのＣＩＥＬＡＢのＬ＊色彩測定値を測定すると、ＣＩＥＬＡＢのＬ＊色彩測定値は、２つの異なる色彩増強添加剤（パートＡ及びパートＢ）の濃度変化と関係していた。この情報から、析出物の色彩を調節及び制御するために必要な添加剤の量を予測することが可能であった。
Example 1
When measuring CIELAB L * color measurements from a standard Hull cell panel, CIELAB L * color measurements were associated with changes in the concentration of two different color enhancement additives (Part A and Part B). From this information, it was possible to predict the amount of additive needed to adjust and control the color of the precipitate.
塩化物系の浴の化学的性質により、Ｍｏｏｎｌｉｔｅ（登録商標）の工程に従って組成物を調製した。工程の間、標準ＨｕｌｌセルパネルからのＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を測定すると、第１の色彩増強添加剤（チオシアン酸イオンの溶液を含む、パートＡ）、及び第２の色彩増強添加剤（コロイド状シリカを含む、パートＢ）の濃度変化に関連していた。この情報から、析出物の色彩を調節及び制御するために必要な添加剤の量を予測することが可能であった。 Depending on the chemistry of the chloride-based bath, the composition was prepared according to the process of Moonlite®. During the process, CIELAB L * values from a standard Hull cell panel were measured to determine a first color enhancement additive (including a solution of thiocyanate ions, Part A), and a second color enhancement additive (colloidal silica). Related to the concentration change in Part B). From this information, it was possible to predict the amount of additive needed to adjust and control the color of the precipitate.
パートＡ及びパートＢのＬ＊値を、以下表２及び表３に示す。また、図１は、パートＡの添加剤が析出物の色彩にどの程度影響を与えたかを示すグラフである。図２は、パートＢの添加剤が析出物の色彩にどの程度影響を与えたかを示すグラフである。 The L * values for Part A and Part B are shown in Tables 2 and 3 below. FIG. 1 is a graph showing how much the additive of Part A affects the color of the precipitate. FIG. 2 is a graph showing how much the additive of Part B affected the color of the precipitate.
従って、様々な色彩増強添加剤の添加についてＬ＊値を決定し、めっき浴、ひいてはめっきされたクロム析出物の一貫した色彩を維持するために三価クロム電解浴に添加すべき色彩増強添加剤の量を決定するために、それらの値を使用することが可能であることが分かる。 Accordingly, the color enhancement additive to be added to the trivalent chromium electrolytic bath to determine the L * value for the addition of various color enhancement additives and to maintain a consistent color of the plating bath and thus the plated chromium deposits. It can be seen that these values can be used to determine the amount of.
パートＡの測定値
パートＢの測定値
更に、本発明は、本願明細書中では三価クロム析出物の色彩を調節する文脈で記載されているが、本願明細書に記載の方法を用いて他のめっき析出物の色彩も調節及び制御され得ることが期待される。従って、様々な色彩増強添加剤が使用され、めっきされた析出物の厳密な色彩制御が望まれる様々な電解めっき液又は無電解めっき液の色彩を制御するために、本発明を使用可能であることが期待される。 Further, although the present invention is described herein in the context of adjusting the color of trivalent chromium deposits, the method described herein can also be used to adjust and control the color of other plating deposits. It is expected to be able to be done. Thus, various color enhancement additives are used and the present invention can be used to control the color of various electroplating or electroless plating solutions where strict color control of the plated deposit is desired. It is expected.
Claims (13)
ａ）分光光度計を用いて三価クロム析出物の標準の色彩を測定して第１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を決定する工程と、
ｂ）三価クロム電解液に１以上の色彩増強添加剤を添加する工程と、
ｃ）基材を前記１以上の色彩増強添加剤を含有する前記三価クロム電解液と接触させて前記基材上に色彩が増強された三価クロム析出物を析出させる工程と、
ｄ）前記分光光度計を用いて前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を測定して前記色彩が増強された三価クロム析出物の第２のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を決定する工程と、
ｅ）前記第１のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値を前記第２のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値と比較する工程と、
ｆ）必要に応じて、前記色彩が増強された三価クロム析出物の前記第２のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値が前記標準としての前記第１の標準ＣＩＥＬＡＢのＬ＊値からの所望の光学的変動外である場合には、前記三価クロム電解液中の前記１以上の色彩増強添加剤の量を調節する工程と、
を含み、
前記第２のＣＩＥＬＡＢのＬ＊値が５０．７以上６５以下である方法。 A method for controlling the color of trivalent chromium deposits,
a) measuring the standard color of the trivalent chromium deposit using a spectrophotometer to determine the L * value of the first CIELAB;
b) adding one or more color enhancing additives to the trivalent chromium electrolyte;
c) contacting the substrate with the trivalent chromium electrolyte containing the one or more color enhancing additives to deposit a trivalent chromium precipitate with enhanced color on the substrate;
d) determining the second CIELAB L * value of the trivalent chromium deposit with enhanced color by measuring the color of the trivalent chromium deposit with enhanced color using the spectrophotometer; When,
a step of e) the L * value of the first CIELAB is compared with the second CIELAB L * value,
if f) required, desired optical change from said first standard CIELAB L * value in the L * value of the second CIELAB trivalent chromium precipitate the color is enhanced as the standard If outside, adjusting the amount of the one or more color enhancing additives in the trivalent chromium electrolyte; and
Including
A method wherein the L * value of the second CIELAB is 50.7 or more and 65 or less.
ａ）三価クロム析出物の標準の色彩を測定する工程と、
ｂ）三価クロム電解液に１以上の色彩増強添加剤を添加する工程と、
ｃ）基材を前記１以上の色彩増強添加剤を含有する前記三価クロム電解液と接触させて前記基材上に色彩が増強された三価クロム析出物を析出させる工程と、
ｄ）前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を測定する工程と、
ｅ）前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩を前記標準三価クロム析出物の色彩と比較する工程と、
ｆ）必要に応じて、前記色彩が増強された三価クロム析出物の色彩が前記標準三価クロム析出物の色彩からの所望の光学的変動外である場合には、前記三価クロム電解液中の前記１以上の色彩増強添加剤の量を調節する工程と、
を含む方法。 A method for controlling the color of trivalent chromium deposits,
a) measuring the standard color of the trivalent chromium deposit;
b) adding one or more color enhancing additives to the trivalent chromium electrolyte;
c) contacting the substrate with the trivalent chromium electrolyte containing the one or more color enhancement additives to deposit a trivalent chromium precipitate with enhanced color on the substrate;
d) measuring the color of the trivalent chromium deposit with enhanced color;
e) comparing the color of the enhanced trivalent chromium deposit with the color of the standard trivalent chromium deposit;
f) If necessary, if the color of the trivalent chromium deposit with enhanced color is outside the desired optical variation from the color of the standard trivalent chromium deposit, the trivalent chromium electrolyte Adjusting the amount of the one or more color enhancing additives therein;
Including methods.
（ａ）めっきされた標準金属析出物の色彩を測定する工程と、
（ｂ）めっき液に１以上の色彩増強添加剤を添加する工程と、
（ｃ）色彩が増強された金属析出物を前記めっき液から基材上にめっきする工程と、
（ｄ）前記色彩が増強された金属析出物の色彩を測定する工程と、
（ｅ）前記標準金属析出物の色彩を前記色彩が増強された金属析出物の色彩と比較する工程と、
（ｆ）必要に応じて、前記標準金属析出物の色彩を、前記色彩が増強された金属析出物の色彩と比較した差異が、設定された最大偏差を上回る場合には、前記めっき液中の前記１以上の色彩増強添加剤の量を調節する工程と、
を含み、
前記色彩が増強された金属析出物の色彩が、分光光度計を用いて決定されるＣＩＥＬＡＢのＬ＊単位で５０．７以上６５以下である方法。
A method for controlling the color of plated metal deposits,
(A) measuring the color of the plated standard metal deposit;
(B) adding one or more color enhancement additives to the plating solution;
(C) plating a metal deposit with enhanced color from the plating solution onto a substrate;
(D) measuring the color of the metal deposit with enhanced color;
(E) comparing the color of the standard metal deposit with the color of the metal deposit with enhanced color;
(F) If necessary, if the difference between the color of the standard metal deposit and the color of the metal deposit with enhanced color exceeds a set maximum deviation, Adjusting the amount of the one or more color enhancing additives;
Including
A method in which the color of the metal precipitate with enhanced color is 50.7 or more and 65 or less in CIELAB L * units determined using a spectrophotometer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/398,111 US9758884B2 (en) | 2012-02-16 | 2012-02-16 | Color control of trivalent chromium deposits |
| US13/398,111 | 2012-02-16 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014557684A Division JP6106698B2 (en) | 2012-02-16 | 2013-02-05 | Color control of trivalent chromium deposits |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017106119A true JP2017106119A (en) | 2017-06-15 |
| JP6405393B2 JP6405393B2 (en) | 2018-10-17 |
Family
ID=48981437
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014557684A Active JP6106698B2 (en) | 2012-02-16 | 2013-02-05 | Color control of trivalent chromium deposits |
| JP2017004093A Active JP6405393B2 (en) | 2012-02-16 | 2017-01-13 | Color control of trivalent chromium deposits |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014557684A Active JP6106698B2 (en) | 2012-02-16 | 2013-02-05 | Color control of trivalent chromium deposits |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9758884B2 (en) |
| EP (1) | EP2815002B1 (en) |
| JP (2) | JP6106698B2 (en) |
| KR (1) | KR101928719B1 (en) |
| CN (2) | CN110042442B (en) |
| CA (1) | CA2864415C (en) |
| ES (1) | ES2814339T3 (en) |
| MX (1) | MX359855B (en) |
| TW (1) | TWI468553B (en) |
| WO (1) | WO2013122774A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019178350A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 豊田合成株式会社 | Electroplating bath, manufacturing method of plated product and plated product |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014110416A1 (en) * | 2013-01-10 | 2014-07-17 | Coventya Inc. | Apparatus and method of maintaining trivalent chromium bath plating efficiency |
| US11047064B2 (en) | 2013-01-10 | 2021-06-29 | Coventya, Inc. | Apparatus and method to maintaining trivalent chromium bath plating |
| EP2899299A1 (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-29 | COVENTYA S.p.A. | Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium |
| FR3025809B1 (en) * | 2014-09-12 | 2016-09-30 | Herakles | METHOD FOR CONTROLLING A PIECE BY COLORIMETRY |
| US11326268B2 (en) * | 2015-05-14 | 2022-05-10 | Lacks Enterprises, Inc. | Floating metallized element assembly and method of manufacturing thereof |
| EP3147388A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-29 | Enthone, Incorporated | Flexible color adjustment for dark cr(iii)-platings |
| FR3059422B1 (en) * | 2016-11-29 | 2019-01-25 | Airbus Safran Launchers Sas | METHOD FOR DETECTING THE PRESENCE OF A CHEMICAL CONVERSION COATING |
| PL3502320T3 (en) * | 2017-12-22 | 2021-03-08 | Atotech Deutschland Gmbh | A method for increasing corrosion resistance of a substrate comprising an outermost chromium alloy layer |
| EP4101948A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-14 | Atotech Deutschland GmbH & Co. KG | Method for adjusting the brightness l* of an electroplated chromium layer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0995793A (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Shigeo Hoshino | Tervalent chromium plating bath depositing chromium plating having thermally hardening property |
| JP2006070894A (en) * | 2004-08-06 | 2006-03-16 | Yamaha Motor Co Ltd | Engine part |
| WO2006043507A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Engine part |
| WO2010026915A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | Chromium(iii) carbonate and process for production of same |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288160A (en) * | 1973-12-28 | 1981-09-08 | Nekoosa Papers Inc. | Optical property measurement system and method |
| GB2093861B (en) * | 1981-02-09 | 1984-08-22 | Canning Materials W Ltd | Bath for electrodeposition of chromium |
| FR2529581A1 (en) * | 1982-06-30 | 1984-01-06 | Armines | ELECTROLYSIS BATH BASED ON TRIVALENT CHROME |
| US4804446A (en) | 1986-09-19 | 1989-02-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Electrodeposition of chromium from a trivalent electrolyte |
| JPH0735585B2 (en) | 1990-05-18 | 1995-04-19 | 日本鋼管株式会社 | Weldable black steel plate |
| US5196109A (en) | 1991-08-01 | 1993-03-23 | Geoffrey Scott | Trivalent chromium electrolytes and plating processes employing same |
| JPH08232081A (en) * | 1995-02-27 | 1996-09-10 | Toto Ltd | Water faucet hardware |
| US6707929B2 (en) | 2000-05-12 | 2004-03-16 | The Procter & Gamble Company | Method for analyzing hair and predicting achievable hair dyeing ending colors |
| GB0029954D0 (en) * | 2000-12-08 | 2001-01-24 | Caradon Mira Ltd | Improvements in or relating to metal finishes |
| JP2003041933A (en) | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Suzuki Motor Corp | Exhaust device |
| US7029541B2 (en) | 2002-01-24 | 2006-04-18 | Pavco, Inc. | Trivalent chromate conversion coating |
| JP3774415B2 (en) * | 2002-03-14 | 2006-05-17 | ディップソール株式会社 | A treatment solution for forming a black hexavalent chromium-free conversion coating on zinc and zinc alloy plating and a method of forming a black hexavalent chromium-free conversion coating on zinc and zinc alloy plating. |
| US20040156999A1 (en) | 2003-02-07 | 2004-08-12 | Pavco, Inc. | Black trivalent chromium chromate conversion coating |
| JP3998596B2 (en) | 2003-03-31 | 2007-10-31 | 日本ペイント株式会社 | Calculation method for calculating coating film unevenness and numerical method for coating film unevenness |
| US7145656B2 (en) | 2003-12-15 | 2006-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Computer-implemented method for matching paint |
| GB0407619D0 (en) | 2004-04-02 | 2004-05-05 | Jing Mei Ind Holdings Ltd | Chromium plating |
| JP5050048B2 (en) | 2006-03-31 | 2012-10-17 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | Crystalline chromium deposits |
| US8748007B2 (en) | 2006-05-02 | 2014-06-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods |
| CN101583567B (en) | 2007-01-12 | 2013-03-27 | 巴斯夫欧洲公司 | Pigments containing tin and rare earth elements |
| EP2171131B1 (en) * | 2007-08-02 | 2010-12-29 | Akzo Nobel N.V. | Method to electrodeposit metals using ionic liquids in the presence of an additive |
| EP2336390B1 (en) * | 2008-09-29 | 2014-07-30 | Yuken Industry Co., Ltd. | Composition for chemical conversion treatment and process for production of member having black coating by using the composition |
| US8416453B2 (en) | 2009-11-30 | 2013-04-09 | Xerox Corporation | Selecting blended regions of color space |
| US8273235B2 (en) * | 2010-11-05 | 2012-09-25 | Roshan V Chapaneri | Dark colored chromium based electrodeposits |
| JP6192636B2 (en) * | 2011-05-03 | 2017-09-06 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ | Electroplating bath and method for producing black chrome layer |
-
2012
- 2012-02-16 US US13/398,111 patent/US9758884B2/en active Active
-
2013
- 2013-02-05 CA CA2864415A patent/CA2864415C/en active Active
- 2013-02-05 KR KR1020147025778A patent/KR101928719B1/en active IP Right Grant
- 2013-02-05 ES ES13749579T patent/ES2814339T3/en active Active
- 2013-02-05 CN CN201910144948.7A patent/CN110042442B/en active Active
- 2013-02-05 JP JP2014557684A patent/JP6106698B2/en active Active
- 2013-02-05 WO PCT/US2013/024719 patent/WO2013122774A1/en active Application Filing
- 2013-02-05 MX MX2014009925A patent/MX359855B/en active IP Right Grant
- 2013-02-05 CN CN201380009615.4A patent/CN104160069A/en active Pending
- 2013-02-05 EP EP13749579.2A patent/EP2815002B1/en active Active
- 2013-02-07 TW TW102104717A patent/TWI468553B/en active
-
2017
- 2017-01-13 JP JP2017004093A patent/JP6405393B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0995793A (en) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Shigeo Hoshino | Tervalent chromium plating bath depositing chromium plating having thermally hardening property |
| JP2006070894A (en) * | 2004-08-06 | 2006-03-16 | Yamaha Motor Co Ltd | Engine part |
| WO2006043507A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Engine part |
| WO2010026915A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | 日本化学工業株式会社 | Chromium(iii) carbonate and process for production of same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019178350A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 豊田合成株式会社 | Electroplating bath, manufacturing method of plated product and plated product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6405393B2 (en) | 2018-10-17 |
| JP6106698B2 (en) | 2017-04-05 |
| CA2864415A1 (en) | 2013-08-22 |
| EP2815002A4 (en) | 2015-10-14 |
| WO2013122774A1 (en) | 2013-08-22 |
| US9758884B2 (en) | 2017-09-12 |
| CN104160069A (en) | 2014-11-19 |
| MX359855B (en) | 2018-10-12 |
| MX2014009925A (en) | 2015-08-10 |
| ES2814339T3 (en) | 2021-03-26 |
| KR101928719B1 (en) | 2018-12-13 |
| CN110042442A (en) | 2019-07-23 |
| TWI468553B (en) | 2015-01-11 |
| US20130213813A1 (en) | 2013-08-22 |
| EP2815002B1 (en) | 2020-06-17 |
| CA2864415C (en) | 2018-03-06 |
| KR20140125437A (en) | 2014-10-28 |
| JP2015510549A (en) | 2015-04-09 |
| TW201337044A (en) | 2013-09-16 |
| CN110042442B (en) | 2022-03-29 |
| EP2815002A1 (en) | 2014-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6405393B2 (en) | Color control of trivalent chromium deposits | |
| KR101932785B1 (en) | Electroplating bath and method for producing dark chromium layers | |
| US8273235B2 (en) | Dark colored chromium based electrodeposits | |
| JP3242417U (en) | A substrate completely covered with a dark chromium layer on at least one side | |
| WO2022258621A1 (en) | Method for adjusting the brightness l* of an electroplated chromium layer | |
| TWI636161B (en) | Production method of dark colored chromium based electrodeposits and trivalent chromium electrolyte | |
| JP4419512B2 (en) | Painted blackened steel sheet, blackened steel sheet, and methods for producing them |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171226 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180914 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6405393 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |