JP2017101182A - Rubber composition and tire - Google Patents
Rubber composition and tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017101182A JP2017101182A JP2015236854A JP2015236854A JP2017101182A JP 2017101182 A JP2017101182 A JP 2017101182A JP 2015236854 A JP2015236854 A JP 2015236854A JP 2015236854 A JP2015236854 A JP 2015236854A JP 2017101182 A JP2017101182 A JP 2017101182A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- rubber
- polymerization
- cis
- tire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 17
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 61
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 14
- -1 methylene chloride Halogenated hydrocarbon Chemical class 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBICYCZLCAMSBG-UHFFFAOYSA-L [Co+2].CCCCCC=CC([O-])=O.CCCCCC=CC([O-])=O Chemical compound [Co+2].CCCCCC=CC([O-])=O.CCCCCC=CC([O-])=O NBICYCZLCAMSBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Natural products ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- QKFJKGMPGYROCL-UHFFFAOYSA-N phenyl isothiocyanate Chemical compound S=C=NC1=CC=CC=C1 QKFJKGMPGYROCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- GXDMUOPCQNLBCZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-triethoxysilylpropyl)oxolane-2,5-dione Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCC1CC(=O)OC1=O GXDMUOPCQNLBCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBUSESIMOZDSHU-UHFFFAOYSA-N 3-(4,5-dihydroimidazol-1-yl)propyl-triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN1CCN=C1 WBUSESIMOZDSHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVJQBYBAHXAZMQ-UHFFFAOYSA-N 4-(butyliminomethyl)-n,n-dimethylaniline Chemical compound CCCCN=CC1=CC=C(N(C)C)C=C1 XVJQBYBAHXAZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRKPGWQEKNEVEU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(3-triethoxysilylpropyl)pentan-2-imine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C(C)CC(C)C PRKPGWQEKNEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- IDLJKTNBZKSHIY-UHFFFAOYSA-N [4-(diethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 IDLJKTNBZKSHIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEUGBYXJXMVRFO-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 BEUGBYXJXMVRFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dibenzoate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAYAMOAYBXKUII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O JUPWRUDTZGBNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003398 denaturant Substances 0.000 description 1
- HRGXHRPMGDCKQM-UHFFFAOYSA-L dichlorocobalt;pyridine Chemical compound Cl[Co]Cl.C1=CC=NC=C1 HRGXHRPMGDCKQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical class CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- BVBBZEKOMUDXMZ-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-3-triethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN(CC)CC BVBBZEKOMUDXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIQPUUNTCVHBS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-triethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN(C)C AQIQPUUNTCVHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFFDJRYGVWMCQY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-(phenyliminomethyl)aniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C=NC1=CC=CC=C1 MFFDJRYGVWMCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNBZTHQYUOSCDJ-UHFFFAOYSA-N n-(3-triethoxysilylpropyl)butan-2-imine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C(C)CC CNBZTHQYUOSCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WNFSFUSCVXIYGN-UHFFFAOYSA-N phenylaluminum Chemical compound [Al]C1=CC=CC=C1 WNFSFUSCVXIYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117953 phenylisothiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- DVQHRBFGRZHMSR-UHFFFAOYSA-N sodium methyl 2,2-dimethyl-4,6-dioxo-5-(N-prop-2-enoxy-C-propylcarbonimidoyl)cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound [Na+].C=CCON=C(CCC)[C-]1C(=O)CC(C)(C)C(C(=O)OC)C1=O DVQHRBFGRZHMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMLVDTJUQJXRRH-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-pyridin-2-ylethyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC1=CC=CC=N1 KMLVDTJUQJXRRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVZMLSWFBPLMEA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-pyridin-2-ylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=CC=N1 XVZMLSWFBPLMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire.
従来から、タイヤとして必要な諸物性値を向上させるため、ゴム成分の改善を図る技術が検討されている。例えば、特許文献１には、ジエン系ゴムの末端を変性させることにより、得られるゴム組成物の耐熱性、破壊強度及び損失正接（ｔａｎδ）等を高度にバランスさせる技術が提案されている。 Conventionally, a technique for improving a rubber component has been studied in order to improve various physical property values necessary for a tire. For example, Patent Document 1 proposes a technique for highly balancing the heat resistance, fracture strength, loss tangent (tan δ), and the like of a rubber composition obtained by modifying the end of a diene rubber.
しかしながら、特許文献１に記載の技術をタイヤに適用した場合、低ロス性の点で優れた効果が得られるものの、タイヤの耐亀裂成長性の点について、さらなる改善が望まれていた。 However, when the technique described in Patent Document 1 is applied to a tire, an excellent effect is obtained in terms of low loss, but further improvement in the point of crack growth resistance of the tire has been desired.
本発明は、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立したゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、低ロス性及び耐亀裂成長性を高度に両立したタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition having both low loss and crack growth resistance. Another object of the present invention is to provide a tire that is highly compatible with low loss and crack growth resistance.
本発明のゴム組成物は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及び変性ポリブタジエンを含有するゴム成分を含み、前記ゴム成分中の前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムが、１０〜３０質量％であり、前記ゴム成分中の前記変性ポリブタジエンが、２０〜６０質量％であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物によれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立したゴム組成物となる。
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing vinyl cis-polybutadiene rubber and modified polybutadiene, wherein the vinyl cis-polybutadiene rubber in the rubber component is 10 to 30% by mass, and the rubber component The said modified polybutadiene in it is 20-60 mass%, It is characterized by the above-mentioned.
According to the rubber composition of the present invention, a rubber composition having both low loss and crack growth resistance is obtained.
本明細書において、「ビニル・シス−ポリブタジエンゴム」とは、
（ｉ）ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３〜２０である１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合溶液を調製し、該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する、第１工程、及び、
（ｉｉ）前記第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、６０℃未満の温度でシンジオタクチック−１，２重合する、第２工程を含む製造方法により得られる重合体をいう。
本明細書において、「変性ポリブタジエン」とは、ポリブタジエンの分子内に変性基を少なくとも１つ有するポリブタジエンをいう。
In this specification, “vinyl cis-polybutadiene rubber” means
(I) 1,2-polybutadiene having a vinyl content of 75% or more and a vinyl content / cis content of 3 to 20, 1,3-butadiene, and hydrocarbons as main components. Preparing a mixed solution with an active organic solvent, adding a catalyst comprising water, an organoaluminum compound, and a soluble cobalt compound to the mixed solution to polymerize 1,3-butadiene in cis-1,4; as well as,
(Ii) The weight obtained by the production method including the second step, wherein 1,3-butadiene in the polymerization reaction mixture obtained in the first step is subjected to syndiotactic-1,2 polymerization at a temperature of less than 60 ° C. Refers to coalescence.
In this specification, “modified polybutadiene” refers to polybutadiene having at least one modifying group in the molecule of polybutadiene.
本発明のゴム組成物は、前記変性ポリブタジエンのシス１，４結合量が、１０〜５０％であることが好ましい。
この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性がより向上する。
In the rubber composition of the present invention, the modified polybutadiene preferably has a cis 1,4 bond content of 10 to 50%.
According to this structure, the low loss property of a rubber composition improves more.
本発明のゴム組成物は、前記変性ポリブタジエンの変性基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性がよりさらに向上する。
In the rubber composition of the present invention, the modified group of the modified polybutadiene is preferably at least one selected from the group consisting of a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, and a nitrogen-containing functional group.
According to this configuration, the low loss property of the rubber composition is further improved.
本発明のゴム組成物は、前記変性ポリブタジエンが、直鎖状重合体であり、一方の鎖端の変性基がヘキサメチレンイミンであり、他方の鎖端の変性基がスズ含有官能基であることが好ましい。
この構成によれば、ゴム組成物の低ロス性が特に向上する。
In the rubber composition of the present invention, the modified polybutadiene is a linear polymer, the modifying group at one chain end is hexamethyleneimine, and the modifying group at the other chain end is a tin-containing functional group. Is preferred.
According to this configuration, the low loss property of the rubber composition is particularly improved.
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を、少なくともサイドウォール部に用いたことを特徴とする。
本発明のタイヤによれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を高度に両立したタイヤとなる。
The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention is used at least in a sidewall portion.
According to the tire of the present invention, the tire is highly compatible with low loss and crack growth resistance.
本発明のタイヤは、偏平率が５０〜８０％であることが好ましい。
偏平率が５０〜８０％のタイヤに適用することで、タイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性をより高度に両立できる。
The tire of the present invention preferably has a flatness ratio of 50 to 80%.
By applying it to a tire having a flatness ratio of 50 to 80%, both low loss and crack growth resistance of the tire can be achieved at a higher level.
本発明によれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立したゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を高度に両立したタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition that achieves both low loss and crack growth resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire that is highly compatible with low loss and crack growth resistance.
以下に、本発明について、実施形態を詳細に例示説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分を含み、さらに、必要に応じて、その他の成分を含む。本発明のゴム組成物によれば、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立できる。
(Rubber composition)
The rubber composition of the present invention includes at least a rubber component, and further includes other components as necessary. According to the rubber composition of the present invention, both low loss and crack growth resistance can be achieved.
発明者は、耐亀裂成長性を向上する技術を種々検討した結果、変性ポリブタジエンとビニル・シス−ポリブタジエンゴムとを所定の配合量で配合することにより、耐亀裂成長性を著しく向上できることを見出した。さらに、斯かるゴム組成物の性質を評価したところ、低ロス性にも優れることが明らかとなり、発明者は、低ロス性及び耐亀裂成長性を両立できる本発明のゴム組成物を完成するに至った。 As a result of various studies on techniques for improving crack growth resistance, the inventor has found that crack growth resistance can be remarkably improved by blending modified polybutadiene and vinyl cis-polybutadiene rubber in a predetermined blending amount. . Furthermore, evaluation of the properties of such a rubber composition revealed that the rubber composition is also excellent in low loss, and the inventor completed the rubber composition of the present invention that can achieve both low loss and crack growth resistance. It came.
本発明のゴム組成物をタイヤのサイドウォールに適用したところ、驚くべきことに、タイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性に係る効果は、ゴム組成物中の各成分から期待した相加的な効果を超えて、相乗的に、両効果が高度に両立することがわかった。発明者は、さらに鋭意検討を重ねた結果、本発明のゴム組成物を偏平率が所定の範囲内のタイヤに適用することで、タイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性をより高度に両立できることを見出した。 Surprisingly, when the rubber composition of the present invention was applied to a tire sidewall, the effects on the low loss property and crack growth resistance of the tire were additively expected from each component in the rubber composition. It has been found that both effects are highly compatible, synergistically beyond the effects. As a result of further intensive studies, the inventor applied the rubber composition of the present invention to a tire having a flatness ratio within a predetermined range, thereby being able to achieve both a low loss property and crack growth resistance at a higher level. I found.
＜ゴム成分＞
上記ゴム成分は、少なくとも、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及び変性ポリブタジエンを含有し、さらに、必要に応じて、その他の重合体を含有する。
<Rubber component>
The rubber component contains at least vinyl cis-polybutadiene rubber and modified polybutadiene, and further contains other polymers as required.
＜＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴム＞＞
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、（ｉ）第１工程及び（ｉｉ）第２工程を含む製造方法により得られるものである。
<< Vinyl cis-polybutadiene rubber >>
The vinyl cis-polybutadiene rubber is obtained by a production method including (i) a first step and (ii) a second step.
−第１工程−
上記第１工程は、ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３〜２０である１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合溶液を調製し、該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程である。
-First step-
In the first step, 1,2-polybutadiene having a vinyl content of 75% or more and a vinyl content / cis content of 3 to 20, 1,3-butadiene, and a hydrocarbon as main components. In the step of preparing a mixed solution with an inert organic solvent, and adding a catalyst composed of water, an organoaluminum compound and a soluble cobalt compound to the mixed solution to polymerize 1,3-butadiene in cis-1,4 polymerization. is there.
上記第１工程において、上記混合溶液は、１，３−ブタジエン及び不活性有機溶媒に１，２−ポリブタジエンを溶解させて調製してもよい。１，２−ポリブタジエンが溶解し難い場合には、３０〜１８０℃に加熱することで溶解させることができる。また、１，３−ブタジエン及び不活性有機溶媒の中で、触媒存在下で１，２−ポリブタジエンを合成しながら溶解させて調製してもよい。 In the first step, the mixed solution may be prepared by dissolving 1,2-polybutadiene in 1,3-butadiene and an inert organic solvent. When 1,2-polybutadiene is difficult to dissolve, it can be dissolved by heating to 30 to 180 ° C. Alternatively, it may be prepared by dissolving 1,2-polybutadiene in the presence of a catalyst in 1,3-butadiene and an inert organic solvent while synthesizing.
−−１，２−ポリブタジエン−−
上記１，２−ポリブタジエンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平２−１５８６１０号公報、特開平５−１９４６５６号公報、特開平６−２５３１１号公報、特開平６−２５３１２号公報、特開平６−９３０１２号公報、特開平６−１１６３１８号公報、特開平６−１２８３０１号公報、特開平６−２９３８５２号公報、特開平８−２０８７２２号公報に記載の方法で合成される、１，２−ポリブタジエンが挙げられる。また、ＪＳＲ製のＲＢ−８１０、ＲＢ−８２０、ＲＢ−８３０、ＲＢ−８４０等の１，２−ポリブタジエン樹脂、日本曹達製のポリブタジエンＢ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００等の１，２−ポリブタジエン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン；ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３以上２０以下である１，２−ポリブタジエン；融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン；融点が７０〜１４０℃である１，２−ポリブタジエン；が好ましい。
--1,2-Polybutadiene--
The 1,2-polybutadiene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, JP-A-2-158610, JP-A-5-194656, JP-A-6-25311 Disclosed in JP-A-6-25312, JP-A-6-93012, JP-A-6-116318, JP-A-6-128301, JP-A-6-293852, and JP-A-8-208722. 1,2-polybutadiene synthesized by the above method. Also, 1,2-polybutadiene resins such as RB-810, RB-820, RB-830, and RB-840 manufactured by JSR, 1,2 such as polybutadiene B-1000, B-2000, and B-3000 manufactured by Nippon Soda. -Polybutadiene, etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, syndiotactic-1,2-polybutadiene; 1,2-polybutadiene having a vinyl content of 75% or more and a vinyl content / cis content of 3 or more and 20 or less; Preference is given to 1,2-polybutadiene at 150 ° C .; 1,2-polybutadiene having a melting point of 70-140 ° C.
−−不活性有機溶媒−−
上記不活性有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物が好ましい。
--Inert organic solvent--
The inert organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; fats such as n-hexane, butane, heptane and pentane. Aromatic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; Olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene; Hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene; methylene chloride Halogenated hydrocarbon solvents such as, and the like. Further, 1,3-butadiene monomer itself may be used as a polymerization solvent. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferable.
−−有機アルミニウム化合物−−
上記有機アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、水素化有機アルミニウム化合物、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びトリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
前記有機アルミニウム化合物の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，３−ブタジエンの全量１モル当たりで０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
前記水素化有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド、などが挙げられる。
--Organic aluminum compound--
The organoaluminum compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride. , Hydrogenated organoaluminum compounds, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organoaluminum compound, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mmol or more is preferable per 1 mol of total amounts of 1, 3- butadiene, 0.5- 50 mmol is more preferred.
Examples of the hydrogenated organoaluminum compound include diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, sesquiethylaluminum hydride, and the like.
−−可溶性コバルト化合物−−
上記可溶性コバルト化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のコバルトのβ−ジケトン錯体；コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体等のコバルトのβ−ケト酸エステル錯体；コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエート等の炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩；塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体等のハロゲン化コバルト錯体；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記可溶性コバルト化合物の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，３−ブタジエンの全量１モル当たりで０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上がより好ましい。また、前記可溶性コバルト化合物に対する上記有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。
--Soluble cobalt compound--
There is no restriction | limiting in particular as said soluble cobalt compound, According to the objective, it can select suitably, For example, (beta) -diketone complex of cobalt, such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate; Β-keto acid ester complexes of cobalt such as acetoacetic acid ethyl ester complexes; cobalt salts of organic carboxylic acids having 6 or more carbon atoms such as cobalt octoate, cobalt naphthenate and cobalt benzoate; cobalt chloride pyridine complex and cobalt chloride ethyl alcohol complex And the like, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said soluble cobalt compound, Although it can select suitably according to the objective, 0.001 mmol or more is preferable per 1 mol of total amounts of 1, 3- butadiene, 0.005 mmol The above is more preferable. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as molar ratio (Al / Co) of the said organoaluminum compound with respect to the said soluble cobalt compound, Although it can select suitably according to the objective, 10 or more are preferable and 50 or more are more preferable.
−−水−−
上記混合溶液に添加する水の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シス−１，４重合で用いる上記有機アルミニウム化合物全量１モル当たりに、０．１〜１．４モルが好ましく、０．２〜１．２モルがより好ましい。前記好ましい範囲外であると、触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりすることがある。また、前記好ましい範囲外であると、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができなくなることがある。
なお、水の濃度の調整には、公知の方法が適用でき、例えば、多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）などが挙げられる。
--- Water--
There is no restriction | limiting in particular as the quantity of the water added to the said mixed solution, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mol per 1 mol of said organoaluminum compounds used by cis-1,4 superposition | polymerization is sufficient. -1.4 mol is preferable and 0.2-1.2 mol is more preferable. If it is out of the preferred range, the catalytic activity may decrease, the cis-1,4 structure content may decrease, or the molecular weight may be abnormally low or high. Further, if it is out of the preferred range, it is not possible to suppress the generation of gel during the polymerization, and this may cause the gel to adhere to the polymerization tank or the like and further prevent the continuous polymerization time from being extended. .
In addition, a well-known method can be applied to the adjustment of the water concentration, and examples thereof include a method of adding and dispersing through a porous filter material (Japanese Patent Laid-Open No. 4-85304).
−−シス−１，４重合−−
上記シス−１，４重合は、シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるように行うことが好ましい。
上記１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃超１００℃以下が好ましく、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜１００℃が特に好ましい。なお、重合時間としては、１０分〜２時間が好ましい。
前記シス−１，４重合は、重合槽（重合器）内で溶液を攪拌混合することにより行うことができる。前記シス−１，４重合に用いる重合槽としては、例えば、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置、などが挙げられる。
--Cis-1,4 polymerization--
The cis-1,4 polymerization is preferably performed such that the polymer concentration after cis-1,4 polymerization is 5 to 26% by mass.
There is no restriction | limiting in particular as temperature which superposes the said 1, 3- butadiene cis-1,4, Although it can select suitably according to the objective, Over 0 degreeC and below 100 degreeC are preferable, and 10-100 degreeC is more 20-20 degreeC is preferable and especially preferable. The polymerization time is preferably 10 minutes to 2 hours.
The cis-1,4 polymerization can be carried out by stirring and mixing the solution in a polymerization tank (polymerizer). Examples of the polymerization tank used for the cis-1,4 polymerization include a polymerization tank equipped with a high-viscosity liquid stirring device, and an apparatus described in Japanese Patent Publication No. 40-2645.
上記シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。 During the above cis-1,4 polymerization, known molecular weight regulators, for example, non-conjugated dienes such as cyclooctadiene, allene, methylallene (1,2-butadiene), or α- such as ethylene, propylene, butene-1, etc. Olefins can be used. Moreover, in order to further suppress the production | generation of the gel at the time of superposition | polymerization, a well-known antigelling agent can be used.
上記シス−１，４重合で得られるポリブタジエンのシス−１，４構造含有率としては、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記シス−１，４重合で得られるポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）（以下、「ＭＬ」とする）としては、１０〜１３０が好ましく、１５〜８０がより好ましい。
前記シス−１，４重合で得られるポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）としては、２５ｃｐｓ〜２５０ｃｐｓであることが好ましい。
The cis-1,4 structure content of the polybutadiene obtained by the cis-1,4 polymerization is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) (hereinafter referred to as “ML”) of the polybutadiene obtained by the cis-1,4 polymerization is preferably 10 to 130, and more preferably 15 to 80.
The 5% toluene solution viscosity (Tcp) of polybutadiene obtained by the cis-1,4 polymerization is preferably 25 cps to 250 cps.
また、上記シス−１，４重合で得られるポリブタジエンは、実質的にゲル分を含有しないことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the polybutadiene obtained by the above cis-1,4 polymerization contains substantially no gel content.
−第２工程−
上記第２工程は、前記第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、６０℃未満の温度でシンジオタクチック−１，２重合する工程である。
-Second step-
The second step is a step for syndiotactic-1,2 polymerization of 1,3-butadiene in the polymerization reaction mixture obtained in the first step at a temperature of less than 60 ° C.
上記第１工程で得られた重合反応混合物中に、１，３−ブタジエンをさらに添加してもよく、前記重合反応混合物１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することにより、シンジオタクチック−１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。
また、重合反応混合物中に、一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じて上記可溶性コバルト化合物を添加してもよく、水をさらに添加してもよい。
1,3-butadiene may be further added to the polymerization reaction mixture obtained in the first step, and 1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization reaction mixture. By adding 1,3-butadiene, the yield of 1,2-polybutadiene during syndiotactic-1,2 polymerization can be increased.
Moreover, the organoaluminum compound and carbon disulfide represented by the general formula AlR 3 , and the soluble cobalt compound as necessary may be added to the polymerization reaction mixture, or water may be further added.
−−一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物−−
上記一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、などが挙げられる。
前記一般式ＡｌＲ3で表される有機アルミニウム化合物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，３−ブタジエン全量１モル当たりで０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
--Organic aluminum compound represented by the general formula AlR 3-
The organoaluminum compound represented by the general formula AlR 3 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, And phenyl aluminum.
The concentration of the organic aluminum compound represented by the general formula AlR 3, not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, more than 0.1 mmol 1,3-butadiene total amount per mole Preferably, 0.5 to 50 mmol is more preferable.
−−二硫化炭素−−
上記二硫化炭素の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ミリモル／Ｌ以下が好ましく、０．０１〜１０ミリモル／Ｌがより好ましい。前記二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用することができる。
--- Carbon disulfide--
There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the said carbon disulfide, Although it can select suitably according to the objective, 20 mmol / L or less is preferable and 0.01-10 mmol / L is more preferable. As an alternative to the carbon disulfide, a known phenyl isothiocyanate or xanthate compound can be used.
−−水−−
上記第２工程で添加する水は、有機アルミニウム化合物と接触させた後に添加することが好ましい。前記水の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機アルミニウム化合物全量１モル当たりで０．１〜１．５モルが好ましい。
--- Water--
The water added in the second step is preferably added after contacting with the organoaluminum compound. There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said water, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-1.5 mol is preferable per 1 mol of organoaluminum compounds whole quantity.
−−シンジオタクチック−１，２重合−−
上記シンジオタクチック−１，２重合は、シンジオタクチック−１，２重合後のポリマー濃度が、９〜２９質量％となるように行うことが好ましい。
上記シンジオタクチック−１，２重合での重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−５〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。なお、重合時間としては、１０分〜２時間が好ましい。
前記シンジオタクチック−１，２重合は、重合槽（重合器）内で溶液を攪拌混合することにより行うことができる。前記シンジオタクチック−１，２重合に用いる重合槽としては、重合に際し高粘度となり、ポリマーが付着しやすいため、例えば、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置、などが好ましい。
--Syndiotactic-1,2 polymerization--
The syndiotactic-1,2 polymerization is preferably performed so that the polymer concentration after syndiotactic-1,2 polymerization is 9 to 29% by mass.
There is no restriction | limiting in particular as polymerization temperature in the said syndiotactic-1 and 2 superposition | polymerization, Although it can select suitably according to the objective, -5-100 degreeC is preferable and 0-60 degreeC is more preferable. The polymerization time is preferably 10 minutes to 2 hours.
The syndiotactic-1,2 polymerization can be performed by stirring and mixing the solution in a polymerization tank (polymerizer). As a polymerization tank used for the syndiotactic-1, 2 polymerization, since it becomes highly viscous during the polymerization and the polymer easily adheres, for example, a polymerization tank with a high viscosity liquid stirring device, described in JP-B-40-2645 Device, etc. are preferred.
上記第２工程では、重合反応が所定の重合率に達した後、公知の老化防止剤を添加してもよい。前記老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）；硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記老化防止剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル・シス−ポリブタジエン１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。
In the second step, a known anti-aging agent may be added after the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate. Examples of the antioxidant include phenol-based 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), phosphorus-based trinonylphenyl phosphite (TNP); sulfur-based 4.6-bis (octylthio). Methyl) -o-cresol, dilauryl-3,3′-thiodipropionate (TPL); These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said antiaging agent, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl cis-polybutadiene. .
上記第２工程では、重合反応は、公知の方法を用いて停止できる。例えば、重合体を含む混合物に、メタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法；前述した大量の極性溶媒中に重合体を含む混合物を投入する方法；塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、又は塩化水素ガスを、重合体を含む混合物に導入する方法；などにより停止できる。ビニル・シス−ポリブタジエンは、重合体を分離、洗浄、乾燥することによって得ることができる。 In the second step, the polymerization reaction can be stopped using a known method. For example, a method of adding a large amount of a polar solvent such as methanol or ethanol, or water to a mixture containing a polymer; a method of adding a mixture containing a polymer to the above-mentioned large amount of polar solvent; hydrochloric acid, sulfuric acid Inorganic acids such as acetic acid, benzoic acid or the like, or a method of introducing hydrogen chloride gas into a mixture containing a polymer can be stopped. Vinyl cis-polybutadiene can be obtained by separating, washing and drying the polymer.
得られるビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ）の割合としては、３〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。また、得られるビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、シス含量が８０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンであることが好ましい。 The proportion of boiling n-hexane insoluble matter (HI) in the obtained vinyl cis-polybutadiene is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. Moreover, it is preferable that the boiling n-hexane soluble part of the obtained vinyl cis-polybutadiene is cis-1,4-polybutadiene having a cis content of 80% or more.
−ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの含有量−
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの上記ゴム成分中の含有量としては、１０〜３０質量％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜２５質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
前記含有量が１０質量％以上であると、十分な耐亀裂成長性が得られ、３０質量％以下であると、低ロス性を確保できる。
前記含有量が、前記好ましい範囲内、又は、前記より好ましい範囲内であると、耐亀裂性と低ロス性とをバランスよく向上させることができる点で有利である。
-Vinyl cis-Polybutadiene rubber content-
The content of the vinyl cis-polybutadiene rubber in the rubber component is not particularly limited as long as it is 10 to 30% by mass, and can be appropriately selected according to the purpose. Preferably, 15 to 25% by mass is more preferable.
When the content is 10% by mass or more, sufficient crack growth resistance is obtained, and when it is 30% by mass or less, low loss can be secured.
When the content is within the preferable range or the more preferable range, it is advantageous in that the crack resistance and the low loss property can be improved in a balanced manner.
＜＜変性ポリブタジエン＞＞
上記変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンの分子内に変性基を少なくとも１つ有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、直鎖状重合体の変性ポリブタジエン、分岐状重合体の変性ポリブタジエン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、変性ポリブタジエンは、上述のビニル・シス−ポリブタジエンゴムとは異なる成分であり、両成分は互いに区別することができる関係にある。
<< Modified polybutadiene >>
The modified polybutadiene is not particularly limited as long as it has at least one modifying group in the molecule of the polybutadiene, and can be appropriately selected according to the purpose. The modified polybutadiene of a linear polymer, modified of a branched polymer And polybutadiene. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The modified polybutadiene is a component different from the above-mentioned vinyl cis-polybutadiene rubber, and the two components are in a relationship that can be distinguished from each other.
−変性ポリブタジエンの重量平均分子量−
上記変性ポリブタジエンの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記変性ポリブタジエンの重量平均分子量は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端とを反応させる前に常法に従い単離した場合の、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量で表すことができ、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
前記重量平均分子量が、１０，０００以上であると耐熱性を向上させることができ、２００，０００以下であるとゴム組成物の製造作業性が優れる。
-Weight average molecular weight of modified polybutadiene-
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said modified polybutadiene, According to the objective, it can select suitably. The weight average molecular weight of the modified polybutadiene may be expressed as a polystyrene-converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography when isolated according to a conventional method before reacting the polymerization terminator or the modifier with the polymerization active terminal. The weight average molecular weight is preferably 10,000 to 200,000.
When the weight average molecular weight is 10,000 or more, the heat resistance can be improved, and when it is 200,000 or less, the workability of the rubber composition is excellent.
−変性ポリブタジエンの含有量−
上記ゴム成分中の上記変性ポリブタジエンの含有量としては、２０〜６０質量％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が２０質量％以上であると、十分な低ロス性が得られ、６０質量％以下であると、耐亀裂成長性が確保できる。
前記含有量が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、耐亀裂性と低ロス性とをバランスよく向上させることができる点で有利である。
-Content of modified polybutadiene-
As content of the said modified polybutadiene in the said rubber component, as long as it is 20-60 mass%, there is no restriction | limiting in particular, Although it can select suitably according to the objective, 20-50 mass% is preferable, and 30- 50 mass% is more preferable, and 40-50 mass% is especially preferable.
When the content is 20% by mass or more, sufficiently low loss is obtained, and when it is 60% by mass or less, crack growth resistance can be secured.
When the content is within the preferable range, the more preferable range, or the particularly preferable range, it is advantageous in that the crack resistance and the low loss property can be improved in a balanced manner.
−変性ポリブタジエンのシス１，４結合量−
上記変性ポリブタジエンのシス１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５０％が好ましく、１５〜４５％がより好ましい。
上記シス１，４結合量が１０％以上であると、耐亀裂性の向上が顕著となり、５０％以下であると、変性構造を有効に存在させることが可能となり、低ロス性向上に有効となる。
上記シス１，４結合量が、前記より好ましい範囲内であると、耐亀裂性と低ロス性とをバランスよく改善できる点で有利である。
-Amount of cis 1,4 bond in modified polybutadiene-
The amount of cis 1,4 bond in the modified polybutadiene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 45%.
When the cis 1,4 bond amount is 10% or more, the crack resistance is remarkably improved, and when it is 50% or less, the modified structure can be effectively present, which is effective for improving the low loss property. Become.
When the amount of cis 1,4 bonds is within the more preferable range, it is advantageous in that the crack resistance and the low loss can be improved in a balanced manner.
−変性ポリブタジエンの変性基−
上記変性ポリブタジエンの変性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基、硫黄含有官能基、酸素含有官能基、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基は、ゴム組成物の低ロス性を向上させやすい点で有利である。
また、上記変性ポリブタジエンは、直鎖状重合体であって、一方の鎖端の変性基がヘキサメチレンイミンであり、他方の鎖端の変性基がスズ含有官能基であると、ゴム組成物の低ロス性及び耐亀裂成長性が特に高度に両立する。
-Modified group of modified polybutadiene-
The modifying group of the modified polybutadiene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, a nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, and an oxygen-containing functional group. Group, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, and a nitrogen-containing functional group are advantageous in that the low loss property of the rubber composition can be easily improved.
Further, the modified polybutadiene is a linear polymer, wherein the modified group at one chain end is hexamethyleneimine and the modified group at the other chain end is a tin-containing functional group, Low loss and crack growth resistance are particularly highly compatible.
−変性ポリブタジエンの製造方法−
上記変性ポリブタジエンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）単量体である１、３−ブタジエンを重合開始剤を用いて重合させて、重合活性部位を有するポリブタジエンを生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法、又は（ｉｉ）変性基を有する重合開始剤を用いて１、３−ブタジエンを重合させる方法、により得ることができる。ここで、重合活性部位を有するポリブタジエンは、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
-Method for producing modified polybutadiene-
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said modified | denatured polybutadiene, According to the objective, it can select suitably, For example, (i) 1,3-butadiene which is a monomer is polymerized using a polymerization initiator. , A method of producing polybutadiene having a polymerization active site, and then modifying the polymerization active site with various modifiers, or (ii) a method of polymerizing 1,3-butadiene using a polymerization initiator having a modifying group, Can be obtained. Here, the polybutadiene having a polymerization active site may be produced by anionic polymerization or may be produced by coordination polymerization.
上記変性剤による重合活性部位の変性は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。変性反応は、例えば、バッチ式、連続式、などにより行うことができる。
上記変性反応の温度は、反応が進行する限り、特に制限はなく、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌがより好ましい。
The modification of the polymerization active site by the modifier is preferably performed by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used at the time of polymerization. The modification reaction can be performed, for example, by a batch method, a continuous method, or the like.
The temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is. In addition, it is preferable that the usage-amount of modifier | denaturant is 0.25-3.0 mol with respect to 1 mol of polymerization initiators used for manufacture of a polymer, and 0.5-1.5 mol is more preferable.
−−変性剤−−
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する化合物、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリドンが好ましい。
--Modifier--
The nitrogen-containing compound that can be used as the modifier is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile And a compound having a group or a pyridyl group. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4- (dimethylamino) benzophenone, 4- (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, 4-dimethylaminobenzylidene Butylamine, dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone are preferred.
上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The silicon-containing compound that can be used as the modifier is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Silane, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3- ( 1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1-hexamethyle Imino) methyl (trimethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 2-cyanoethyl Examples include triethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上記変性剤としては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ1 aＺＸb・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表される化合物、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基の化合物が好ましく、ＳｎＣｌ4、Ｒ1ＳｎＣｌ3、Ｒ1 2ＳｎＣｌ2、Ｒ1 3ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｒ1 2ＳｉＣｌ2、Ｒ1 3ＳｉＣｌがより好ましく、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が特に好ましい。
Examples of the modifying agent include the following general formula (I):
R 1 a ZX b (I)
[In the formula, each R 1 independently comprises an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Selected from the group; Z is tin or silicon; X is each independently chlorine or bromine; a is 0-3, b is 1-4, provided that a + b = 4. And the compounds represented. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, compounds in which R 1 in the general formula (I) is a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, or a 2-ethylhexyl group are preferable, SnCl 4 , R 1 SnCl 3 , R 1 2 SnCl 2 , R 1 3 SnCl, SiCl 4 , R 1 SiCl 3 , R 1 2 SiCl 2 , R 1 3 SiCl are more preferred, and SnCl 4 and SiCl 4 are particularly preferred.
＜＜その他の重合体＞＞
上記ゴム成分に必要に応じて含まれるその他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴム、ブタジエンゴムが、更に耐疲労性及び耐破壊性を向上させることができる点で有利である。
<< other polymers >>
There is no restriction | limiting in particular as another polymer contained as needed in the said rubber component, According to the objective, it can select suitably, For example, natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), urethane rubber (U), Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, natural rubber and butadiene rubber are advantageous in that they can further improve fatigue resistance and fracture resistance.
＜その他の成分＞
上記ゴム組成物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強剤；加硫剤；加硫促進剤；加硫促進助剤；可塑剤；老化防止剤；スコーチ防止剤；軟化剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
The other components included in the rubber composition as needed are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include reinforcing agents such as carbon black and silica; vulcanizing agents; Accelerators; vulcanization accelerators; plasticizers; anti-aging agents; scorch inhibitors; softeners; These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜＜カーボンブラック＞＞
上記カーボンブラックとしては、ゴム工業で通常使用されているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、などを挙げることができる。
なお、上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１０〜１５０ｍ2／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
上記カーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５〜６０質量部が好ましい。
前記好ましい範囲内でカーボンブラックを配合すると、ゴム精練作業性が改善する点、および補強性を向上させたゴム組成物を得ることができる点で有利である。
<< carbon black >>
The carbon black is not particularly limited as long as it is normally used in the rubber industry. For example, carbon black such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc. Can be mentioned.
The carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 150 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 50 to 200 ml / 100 g.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said carbon black, Although it can select suitably according to the objective, 25-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said rubber components.
Addition of carbon black within the above preferred range is advantageous in that the rubber scouring workability is improved and a rubber composition having improved reinforcing properties can be obtained.
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を、サイドウォール部に用いる。
本発明のゴム組成物をタイヤのサイドウォール部を構成するゴムに適用することで、従来のタイヤに比べて、低ロス性及び耐亀裂成長性を高度に両立したタイヤとなる。
以下に、図を参照しながら本発明のタイヤについて説明する。図１は、本発明の一実施形態におけるタイヤ１のタイヤ幅方向断面図を示し、２はトレッド部、３はサイドウォール部、４はビード部である。また、ビード部４には、ビードコア５が配設されており、このビードコア５間には、トロイダル状に延びるカーカス６が設けられており、ビードコア５のタイヤ径方向外側には、ビードフィラー７が配設されている。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をサイドウォール部３を構成するゴムに適用することで、突起物等の外的物質からのサイドウォール部に対する入力エネルギーを散逸し、該サイドウォール部がカット損傷を受けた後も、タイヤ内面に向かって進行するかかる亀裂の成長を有利に抑制できる。なお、本発明のタイヤは、サイドウォール部に上記ゴム組成物を適用する以外、特に制限は無く、通常の方法で製造することができる。
(tire)
In the tire of the present invention, the rubber composition of the present invention is used for the sidewall portion.
By applying the rubber composition of the present invention to the rubber constituting the sidewall portion of the tire, the tire has a high balance between low loss and crack growth resistance as compared with conventional tires.
The tire of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view in the tire width direction of a tire 1 according to an embodiment of the present invention.
＜偏平率＞
上記タイヤの偏平率（（タイヤ断面高さ／タイヤ断面幅）×１００）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜８０％が好ましく、６０〜８０％がより好ましい。
理由は定かではないが、偏平率が５０％以上であると、タイヤに本発明のゴム組成物を適用したときにタイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性をより高度に両立させることができる。偏平率が高いほど、低ロス性及び耐亀裂成長性が高く両立するが、一般的に用いられるタイヤの多くは偏平率が８０％以下であることから、８０％以下が好ましい。
前記偏平率が、前記より好ましい範囲内であると、耐亀裂性を向上することができる点で有利である。
<Flat rate>
The flatness of the tire ((tire cross section height / tire cross section width) × 100) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50 to 80%, and preferably 60 to 80%. Is more preferable.
Although the reason is not clear, when the flatness ratio is 50% or more, the low loss property and the crack growth resistance of the tire can be achieved at a higher level when the rubber composition of the present invention is applied to the tire. The higher the flatness ratio, the higher the low loss and crack growth resistance. However, since most of the tires generally used have a flatness ratio of 80% or less, 80% or less is preferable.
It is advantageous in that the crack resistance can be improved when the flatness is within the more preferable range.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜１１及び比較例１〜１２）
＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造＞
＜＜第１工程＞＞
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１２８．０℃（ピークトップの温度）、ηｓｐ／ｃが０．６６、１，２−ビニル含有率が８０．２％、ビニル含有率／シス含有率＝４．１のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を０．７ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ2で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの質量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を１．２Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３６．８ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．１０ｍＬ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．９ｍＬ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．８ｍＬを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．４ｍＬを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
＜＜第２工程＞＞
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．３４ｍＬを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．７６ｍＬ及び二硫化炭素（ＣＳ2）のシクロヘキサン溶液（０．２５）１．２ｍＬを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。撹拌スピードは５００回転／分とした。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を１．２ｍＬ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．５ｍＬ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。
(Examples 1-11 and Comparative Examples 1-12)
<Manufacture of vinyl cis-polybutadiene rubber>
<< First Step >>
In a 1.9L stainless steel autoclave that has helical blades and has been replaced with nitrogen, the melting point measured by a differential scanning calorimeter (Shimadzu, DSC-50) is 128.0 ° C. (peak top temperature), and ηsp / c is 0.66, 0.7 g of syndiotactic-1,2-polybutadiene (low-melting point SPB) powder having a 1,2-vinyl content of 80.2% and a vinyl content / cis content of 4.1 was introduced. Thereafter, nitrogen substitution was performed 5 times at 5 kg / cm 2 . Next, 1.2 L of a mixed liquid (FB) having a mass ratio of 1,3-butadiene, 2-butene and cyclohexane of 32:31:35 was introduced. The stirring speed was 500 rpm. 36.8 mg of water was added, and SPB was dissolved at 65 ° C. for 10 minutes, and then kept at 25 ° C. for 20 minutes. Next, 2.10 mL of 1,5-cyclooctadiene (COD), 0.9 mL of a cyclohexane solution (0.02M) of dilauryl-3,3′-dithiopropionate (TPL), and diethylaluminum chloride (DEAC) Of cyclohexane (2.0 M) was added and reacted at 25 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 60 ° C., and 1.4 mL of a cyclohexane solution (5.0 mM) of cobalt octenoate (Co (Oct) 2 ) was immediately added to carry out cis-1,4 polymerization at 60 ° C. for 20 minutes. went.
<< Second Step >>
Next, 2.34 mL of a cyclohexane solution (2.0 M) of triethylaluminum (TEA) was added, and after 5 minutes, 0.76 mL of a cyclohexane solution (0.05 M) of cobalt octenoate (Co (Oct) 2 ) and disulfide 1.2 mL of a cyclohexane solution (0.25) of carbon (CS 2 ) was added, and 1,2 polymerization was performed at 40 ° C. for 20 minutes. The stirring speed was 500 rpm. The polymerization was terminated with 1.2 mL of a 0.2% solution of “Irganox” (registered trademark) 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), which is a 1: 1 mixture of n-heptane and ethanol, and ethanol of naphthoquinone. 0.5 mL of the solution (0.2 M) was added. Next, the autoclave was released while being cooled with ice water, and after the pressure returned to normal pressure, the polymer was collected in a vat and vacuum dried at 100 ° C. for 3 hours.
＜変性ポリブタジエンゴムの製造＞
＜＜変性ポリブタジエンゴムＡの製造＞＞
乾燥し窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン／ｎ−ブチルリチウムの比が０．０３になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更に、リチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝０．９］をリチウム当量で３．６ｍｍｏｌ加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、変性剤として四塩化スズ（ＴＴＣ）をＴＴＣ／ｎ−ブチルリチウム＝０．９となるように速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンＡを得た。
<Manufacture of modified polybutadiene rubber>
<< Manufacture of modified polybutadiene rubber A >>
Into a 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane and 50 g of 1,3-butadiene are injected, and ditetrahydrofurylpropane is injected so that the ratio of ditetrahydrofurylpropane / n-butyllithium is 0.03. did. Further, lithium hexamethylene imide [HMI-Li; hexamethyleneimine (HMI) / lithium (Li) molar ratio = 0.9] was added in an amount of 3.6 mmol of lithium equivalent, and then polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 5 hours. . The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Next, tin tetrachloride (TTC) as a modifier was quickly added to the polymerization reaction system so that TTC / n-butyllithium = 0.9, and a modification reaction was further performed at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5% by mass) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction. And modified polybutadiene A was obtained.
上記のようにして製造した変性ポリブタジエンＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、ミクロ構造（１、４シス結合量）を下記の方法で測定した。変性ポリブタジエンＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、１、４シス結合量及び変性基の種類を表１に示す。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各変性ポリブタジエンゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、変性剤を用いる場合には、変性剤を加える前の重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、常法に従い単離し、得られた重合体の重量平均分子量を測定することにより、変性剤と重合活性末端を反応させる前のポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。
（２）ミクロ構造
各変性ポリブタジエンゴムのミクロ構造（１、４シス結合量）を赤外法（モレロ法）で求めた。
The weight average molecular weight (Mw) and microstructure (1, 4 cis bond amount) of the modified polybutadiene A produced as described above were measured by the following methods. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw), 1, 4 cis bond amount, and type of the modifying group of the modified polybutadiene A.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
Each modified polybutadiene rubber based on monodisperse polystyrene by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)] The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) was determined. In addition, when using a modifier, 0.5 mL of isopropanol solution (BHT concentration: 5 mass%) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) is added to the polymerization reaction system before adding the modifier. The polymerization reaction was stopped, isolated according to a conventional method, and the weight average molecular weight of the resulting polymer was measured to determine the polystyrene-reduced weight average molecular weight before reacting the modifier with the polymerization active terminal. .
(2) Microstructure The microstructure (1, 4 cis bond amount) of each modified polybutadiene rubber was determined by an infrared method (Morero method).
＜ゴム組成物の製造＞
表２〜４の通りに成分を配合し、混練及び成型を行って、ゴム組成物を調製した。
<Manufacture of rubber composition>
Components were blended as shown in Tables 2 to 4, and kneading and molding were performed to prepare rubber compositions.
＜タイヤの製造＞
従来法により、得られたゴム組成物をサイドウォール部に適用した。表２〜４に記載の偏平率の試験用タイヤを試作し、下記の方法でタイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性を評価した。それぞれの評価結果を表２〜４に示す。
<Manufacture of tires>
The obtained rubber composition was applied to the sidewall portion by a conventional method. Test tires having flatness ratios shown in Tables 2 to 4 were made as prototypes, and the low loss and crack growth resistance of the tires were evaluated by the following methods. Each evaluation result is shown in Tables 2-4.
［評価］
タイヤの低ロス性及び耐亀裂成長性を下記の方法により評価した。
[Evaluation]
The low loss property and crack growth resistance of the tire were evaluated by the following methods.
＜低ロス性の評価＞
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％で損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果は比較例１の時間を１００とし、指数表示をした。指数値が大きいほど、低ロス性に優れることを示す。低ロス性の指数が７０未満となると、燃費性能が著しく損なわれる。
<Evaluation of low loss>
Loss tangent (tan δ) was measured at a temperature of 50 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 5% using a rheometrics viscoelasticity measuring device. The results were expressed as an index with the time of Comparative Example 1 being 100. It shows that it is excellent in low-loss property, so that an index value is large. When the low loss index is less than 70, the fuel efficiency is remarkably impaired.
＜サイドゴム耐亀裂成長性の評価＞
サイドゴムの耐亀裂成長性は、表２〜４に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をトレッド部に用いて、サイズが１９５／６５Ｒ１５（実施例１〜７及び比較例１〜８）、２２５／４５Ｒ１７（実施例８、９及び比較例９、１０）、２１５／５０Ｒ１７（実施例１０、比較例１１）、１５５／８０Ｒ１３（実施例１１、比較例１２）の空気入りタイヤを製造した。得られたタイヤのサイドゴム部分に、あらかじめ１ｍｍの傷を入れた後、ドラム上で走行させ一定時間後の成長した亀裂の長さを測定した。偏平率が６５％のタイヤに係る評価結果は、比較例１の耐亀裂成長性の評価結果を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど耐亀裂成長性に優れることを示す。同様に、偏平率が４５％のタイヤに係る評価結果、偏平率が５０％のタイヤに係る評価結果、及び偏平率が８０％のタイヤに係る評価結果は、それぞれ、比較例１０、１１、１２の耐亀裂成長性の評価結果を１００としたときの指数で表示した。
<Evaluation of side rubber crack growth resistance>
The crack growth resistance of the side rubber was prepared by preparing rubber compositions having the compounding formulations shown in Tables 2 to 4, and using the rubber composition in the tread portion, the size was 195 / 65R15 (Examples 1 to 7 and Comparative Example 1). 8) 225 / 45R17 (Examples 8 and 9 and Comparative Examples 9 and 10), 215 / 50R17 (Example 10 and Comparative Example 11), 155 / 80R13 (Example 11 and Comparative Example 12) pneumatic tires Manufactured. The side rubber portion of the obtained tire was scratched 1 mm in advance, and then run on a drum, and the length of a crack that had grown after a predetermined time was measured. The evaluation result relating to the tire having a flatness ratio of 65% was expressed as an index when the evaluation result of crack growth resistance of Comparative Example 1 was set to 100. The larger the index, the better the crack growth resistance. Similarly, the evaluation results for tires with a flatness ratio of 45%, the evaluation results for tires with a flatness ratio of 50%, and the evaluation results for tires with a flatness ratio of 80% are Comparative Examples 10, 11, 12 respectively. The evaluation results of the crack growth resistance were expressed as an index when 100 was assumed.
＜低ロス性及び耐亀裂成長性の総合評価＞
低ロス性の指数及び耐亀裂成長性の指数の合計値を表２〜４に示す。
表２及び表３の総合評価については、（ｉ）低ロス性の指数及び耐亀裂成長性の指数の双方が７０以上であり、且つ合計値が２０５以上であると、低ロス性と耐亀裂成長性とが両立しているといえ、（ｉｉ）低ロス性の指数及び耐亀裂成長性の指数の双方が７０以上であり、且つ合計値が２３０以上であると、低ロス性と耐亀裂成長性とが高く両立しているといえる。
表４の総合評価については、低ロス性の指数の合計値が高いほど、低ロス性と耐亀裂成長性とが高く両立されているといえる。
<Comprehensive evaluation of low loss and crack growth resistance>
Tables 2 to 4 show the total values of the low loss index and the crack growth resistance index.
Regarding the comprehensive evaluation in Tables 2 and 3, (i) When both the low loss index and the crack growth index are 70 or more and the total value is 205 or more, the low loss and crack resistance (Ii) When both the low loss index and the crack growth index are 70 or more and the total value is 230 or more, the low loss and crack resistance It can be said that both growth and growth are compatible.
Regarding the comprehensive evaluation in Table 4, it can be said that the higher the total value of the low loss index, the higher the low loss and the crack growth resistance.
＊１ ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製、商品名ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ
＊２ カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、商品名 シーストＦ
* 1 Butadiene rubber: Ube Industries, Ltd., trade name UBEPOL BR150L
* 2 Carbon black: Product name Seast F, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
比較例１〜５、８と実施例１〜７とを比較することにより、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムがゴム成分中１０〜３０質量％含まれることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例１、２、４、６、７と実施例１〜７とを比較することにより、変性ポリブタジエンがゴム成分中２０〜６０質量％含まれることが、本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例６、実施例３〜５を比較することにより、変性ポリブタジエンがゴム成分中４０〜５０質量％含まれると、低ロス性の指数及び耐亀裂成長性の指数の双方が７０以上で、且つ合計値が２３０以上となり、低ロス性と耐亀裂成長性とが高く両立することが示された。
実施例９〜１１で比較することにより、偏平率が５０〜８０％のタイヤは、偏平率が４５％のタイヤよりも、低ロス性及び耐亀裂成長性の向上が著しいことが示された。また、偏平率が高いほど、低ロス性と耐亀裂成長性の向上の程度が大きくなることが示された。
By comparing Comparative Examples 1 to 5 and 8 with Examples 1 to 7, it is necessary for the vinyl cis-polybutadiene rubber to be contained in the rubber component in an amount of 10 to 30% by mass in order to obtain the effects of the present invention. It was shown that there is.
By comparing Comparative Examples 1, 2, 4, 6, 7 and Examples 1-7, it is necessary to obtain 20-60 mass% of the modified polybutadiene in the rubber component in order to obtain the effects of the present invention. It was shown that there is.
By comparing Comparative Example 6 and Examples 3 to 5, when the modified polybutadiene is contained in the rubber component in an amount of 40 to 50% by mass, both the low loss index and the crack growth resistance index are 70 or more, and The total value was 230 or more, indicating that both low loss and crack growth resistance are high and compatible.
Comparison between Examples 9 to 11 showed that tires with a flatness ratio of 50 to 80% were significantly improved in low loss and crack growth resistance than tires with a flatness ratio of 45%. It was also shown that the higher the flatness ratio, the greater the degree of improvement in low loss and crack growth resistance.
１ タイヤ
２ トレッド部
３ サイドウォール部
４ ビード部
５ ビードコア
６ カーカス
７ ビードフィラー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (6)
前記ゴム成分中の前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムが、１０〜３０質量％であり、
前記ゴム成分中の前記変性ポリブタジエンが、２０〜６０質量％であることを特徴とする、ゴム組成物。 A rubber component containing vinyl cis-polybutadiene rubber and modified polybutadiene,
The vinyl cis-polybutadiene rubber in the rubber component is 10 to 30% by mass,
The rubber composition, wherein the modified polybutadiene in the rubber component is 20 to 60% by mass.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015236854A JP6606415B2 (en) | 2015-12-03 | 2015-12-03 | Rubber composition and tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015236854A JP6606415B2 (en) | 2015-12-03 | 2015-12-03 | Rubber composition and tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017101182A true JP2017101182A (en) | 2017-06-08 |
| JP6606415B2 JP6606415B2 (en) | 2019-11-13 |
Family
ID=59016301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015236854A Active JP6606415B2 (en) | 2015-12-03 | 2015-12-03 | Rubber composition and tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6606415B2 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007177139A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using modified conjugated diene-based polymer |
| WO2008047582A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-24 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for side rubber and pneumatic radial tire for heavy load using the same |
| JP2010095554A (en) * | 2008-10-14 | 2010-04-30 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for sidewall and tire |
| JP2011184570A (en) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Ube Industries Ltd | Method for producing vinyl-cis-polybutadiene rubber, and vinyl-cis-polybutadiene rubber |
| JP2012214765A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Ube Industries Ltd | Method for producing vinyl-cis-polybutadiene rubber and vinyl-cis-polybutadiene rubber |
| JP2012233152A (en) * | 2011-04-21 | 2012-11-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for sidewall-reinforcing layer, and runflat tire |
| JP2013001889A (en) * | 2011-06-21 | 2013-01-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire |
| JP2015028129A (en) * | 2013-07-05 | 2015-02-12 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
-
2015
- 2015-12-03 JP JP2015236854A patent/JP6606415B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007177139A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using modified conjugated diene-based polymer |
| WO2008047582A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-24 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for side rubber and pneumatic radial tire for heavy load using the same |
| JP2010095554A (en) * | 2008-10-14 | 2010-04-30 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for sidewall and tire |
| JP2011184570A (en) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Ube Industries Ltd | Method for producing vinyl-cis-polybutadiene rubber, and vinyl-cis-polybutadiene rubber |
| JP2012214765A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Ube Industries Ltd | Method for producing vinyl-cis-polybutadiene rubber and vinyl-cis-polybutadiene rubber |
| JP2012233152A (en) * | 2011-04-21 | 2012-11-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for sidewall-reinforcing layer, and runflat tire |
| JP2013001889A (en) * | 2011-06-21 | 2013-01-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire |
| JP2015028129A (en) * | 2013-07-05 | 2015-02-12 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6606415B2 (en) | 2019-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6190934B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| EP1829924A1 (en) | Rubber composition | |
| JP5994956B1 (en) | Rubber composition for anti-vibration rubber, belt, hose or footwear member | |
| JP5928084B2 (en) | Method for producing vinyl cis-polybutadiene rubber and vinyl cis-polybutadiene rubber | |
| JP6114467B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP5928058B2 (en) | Method for producing vinyl cis-polybutadiene rubber and vinyl cis-polybutadiene rubber | |
| JP2018083932A (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| JP4867268B2 (en) | Anti-vibration rubber composition | |
| JP6606415B2 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP6765817B2 (en) | Rubber composition and tires | |
| JP6022920B2 (en) | Tread rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6726972B2 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP4433910B2 (en) | High hardness compounded rubber composition | |
| JP7031003B2 (en) | Rubber composition and tires | |
| JP6754575B2 (en) | Rubber composition and tires | |
| JP2007023232A (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW VINYL cis-POLYBUTADIENE RUBBER | |
| JP6891574B2 (en) | Polybutadiene, polybutadiene rubber, rubber composition, rubber composition for tires, tires | |
| JP4151621B2 (en) | Rubber composition for large vehicle tires | |
| JP7027564B2 (en) | Vinyl cis-polybutadiene rubber and its manufacturing method | |
| JP5678764B2 (en) | Method for producing vinyl cis-polybutadiene rubber and vinyl cis-polybutadiene rubber | |
| JP4151629B2 (en) | Rubber composition for sidewall | |
| JP2006022244A (en) | Rubber composition for tire cord coating use | |
| JP2022001617A (en) | Conjugated diene polymer composition, and method for producing the same | |
| JP2020100695A (en) | Method for producing carbon fiber-containing polybutadiene composition, carbon fiber-containing polybutadiene composition, carbon fiber-containing rubber composition, method for producing rubber composition for belt, rubber composition for belt and rubber belt | |
| TW202031695A (en) | Polybutadiene and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180625 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190319 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190705 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191008 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6606415 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |