JP2017100428A - Multilayer film or sheet containing polypropylene composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリプロピレン組成物から得られる多層フィルムまたはシートに関する。 The present invention relates to a multilayer film or sheet obtained from a polypropylene composition.
ポリプロピレンは、優れた物理的特性を有しかつ衛生面にも優れているため食品容器として有用である。しかしポリプロピレン容器は低温で使用する場合に耐衝撃性が低下するという問題があり、これを改善するために容器を多層構造とすることが提案されている（特許文献１〜３）。 Polypropylene is useful as a food container because it has excellent physical properties and excellent hygiene. However, when a polypropylene container is used at a low temperature, there is a problem that impact resistance is lowered. In order to improve this, it has been proposed that the container has a multilayer structure (Patent Documents 1 to 3).
発明者らは、特許文献に記載された技術について予備的に検討したところ、当該文献に記載されたシートの透明性および耐寒衝撃性は十分でないという知見を得た。かかる事情を鑑み、本発明は、透明性および耐寒衝撃性に優れた、ポリプロピレン組成物を含む多層フィルムまたはシートを提供することを課題とする。 The inventors have conducted preliminary studies on the technology described in the patent literature, and have found that the transparency and cold shock resistance of the sheet described in the literature are not sufficient. In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a multilayer film or sheet containing a polypropylene composition, which is excellent in transparency and cold shock resistance.
発明者らは、特定のポリプロピレン組成物をコア層とし、特定のプロピレン（共）重合体を外層とする多層構造を有する多層フィルムまたはシートにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］コア層、およびその両面上に設けられた外層を備え、
当該外層とコア層の厚み比が１／１００〜１／３０であるシートまたはフィルムであって、
前記コア層が、成分（１）：エチレン、Ｃ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体６０〜９０重量％、および
成分（２）：６０〜９０重量％のエチレンと、１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体４０〜１０重量％を含み、
メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分、
ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の極限粘度）が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン組成物を含み、
前記外層が、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含む、
多層シートまたはフィルム。
［２］前記ポリプロピレン組成物が、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有する、［１］記載の多層シートまたはフィルム
［３］前記成分（１）におけるコモノマーがエチレンである、［１］または［２］に記載の多層シートまたはフィルム。
［４］前記成分（２）におけるα−オレフィンが、プロピレンまたはブテン−１である、［１］〜［３］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［５］前記外層のプロピレン（共）重合体におけるコモノマーがエチレンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［６］前記ポリプロピレン組成物が、
成分（１）または（２）のいずれかの原料モノマーを重合して重合体を得る工程、および当該重合体の存在下で他の成分の原料モノマーを重合する工程を含む方法、あるいは
成分（１）および（２）の原料モノマーを重合して成分（１）および（２）の重合体を生成しながら両者を混合する工程を含む製造方法で製造された組成物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［７］前記ポリプロピレン組成物が、前記成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、０重量部を超え１．０重量部以下の核剤を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
［８］前記外層のプロピレン（共）重合体が、当該重合体１００重量部に対して、０重量部を超え１．０重量部以下の核剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。
The inventors have found that the above problems can be solved by a multilayer film or sheet having a multilayer structure in which a specific polypropylene composition is a core layer and a specific propylene (co) polymer is an outer layer, and the present invention has been completed. That is, the said subject is solved by the following this invention.
[1] A core layer, and an outer layer provided on both sides thereof,
A sheet or film in which the thickness ratio of the outer layer and the core layer is 1/100 to 1/30,
Propylene (co) polymer 60-90 in which the core layer comprises 0-5.0 wt% comonomer selected from the group consisting of component (1): ethylene, C4-C10-α-olefin, and combinations thereof. Component (2): 40 to 10% by weight of an ethylene copolymer composed of a copolymer of 60 to 90% by weight of ethylene and one or more C3-C10-α-olefins,
The melt flow rate (230 ° C., load 21.18 N) is 1.0 to 10 g / 10 minutes,
A polypropylene composition having an XSIV (extreme viscosity of xylene solubles) of 0.05 to 2.0 dl / g,
The outer layer comprises a propylene (co) polymer comprising 0 to 5.0% by weight of a comonomer selected from the group consisting of ethylene and C4-C10-α-olefins;
Multi-layer sheet or film.
[2] The multilayer sheet or film according to [1], wherein the polypropylene composition has a phase structure in which the component (2) is dispersed in the component (1). [3] The comonomer in the component (1) is ethylene. The multilayer sheet or film according to [1] or [2].
[4] The multilayer sheet or film according to any one of [1] to [3], wherein the α-olefin in the component (2) is propylene or butene-1.
[5] The multilayer sheet or film according to any one of [1] to [4], wherein the comonomer in the outer layer propylene (co) polymer is ethylene.
[6] The polypropylene composition is
A method comprising a step of polymerizing a raw material monomer of either component (1) or (2) to obtain a polymer, and a step of polymerizing a raw material monomer of another component in the presence of the polymer; or component (1 ) And (2) is a composition produced by a production method comprising a step of polymerizing raw material monomers to mix the components (1) and (2) while producing the polymers of components (1) and [2]. 5] The multilayer sheet or film according to any one of
[7] The polypropylene composition contains more than 0 parts by weight and 1.0 part by weight or less of a nucleating agent with respect to a total of 100 parts by weight of the components (1) and (2). ] The multilayer sheet or film as described in any of the above.
[8] Any of [1] to [7], wherein the propylene (co) polymer of the outer layer contains a nucleating agent of more than 0 part by weight and 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer. A multilayer sheet or film according to any one of the above.
本発明により透明性および耐寒衝撃性に優れた、ポリプロピレン組成物を含む多層フィルムまたはシートを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a multilayer film or sheet containing a polypropylene composition, which is excellent in transparency and cold shock resistance.
本発明において、シートとは厚みが２００μｍ以上の平たい部材（葉状部材）であり、フィルムとは厚みが２００μｍ未満の平たい部材（葉状部材）をいう。シートまたはフィルムをまとめて「シート等」ともいう。 In the present invention, a sheet is a flat member (leaf-like member) having a thickness of 200 μm or more, and a film is a flat member (leaf-like member) having a thickness of less than 200 μm. Sheets or films are collectively referred to as “sheets”.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は、両端の値すなわちＸとＹとを含む。「ＸまたはＹ」はＸ、Ｙのいずれか、あるいは双方を含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “X to Y” includes values at both ends, that is, X and Y. “X or Y” includes either X or Y or both.
１．シートまたはフィルム
本発明のシート等は、コア層およびその両面上に設けられた外層を備える。図１に当該シート等の概要を示す。図１中、１０はコア層、２０は外層である。外層２０とコア層１０の厚み比は１／１００〜１／３０であり、好ましくは１／９０〜１／３５である。当該比が下限値未満であると製造安定性が低下し、上限値を超えると耐寒衝撃性が低下する。外層２０はコア層の上面と下面に２つ存在するが、反りを低減する観点からこれらの厚み比は１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。シート等の厚みはシート等の構成する層の合計の厚みである。
1. Sheet or Film The sheet of the present invention comprises a core layer and outer layers provided on both sides thereof. FIG. 1 shows an outline of the sheet and the like. In FIG. 1, 10 is a core layer, and 20 is an outer layer. The thickness ratio of the outer layer 20 and the core layer 10 is 1/100 to 1/30, preferably 1/90 to 1/35. If the ratio is less than the lower limit, the production stability is lowered, and if it exceeds the upper limit, the cold shock resistance is lowered. There are two outer layers 20 on the upper and lower surfaces of the core layer. From the viewpoint of reducing warpage, the thickness ratio is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2, and is 1: 1. Is more preferable. The thickness of the sheet or the like is the total thickness of the layers constituting the sheet or the like.
図２に別態様の本発明のシート等を示す。図２に示すとおり、外層２０とコア層１０の間に第１中間層３０を設けてもよい。さらに図３に示すとおり、第１中間層３０と外層２０の間に第２中間層４０を設けてもよい。第１中間層３０の厚みは、接着層とする場合は外層２０の厚みに対し２０％以下が好ましい。第２中間層４０の厚みも同様である。工程内でリサイクルして得たリターン材を使用する場合、コア層１０または中間層３０（４０）は最大５０重量％までの当該リターン材を含むことがある。この場合のコア層１０または中間層３０（４０）の厚みは、リターン材の量に応じて任意に定められる。 FIG. 2 shows another embodiment of the sheet of the present invention. As shown in FIG. 2, a first intermediate layer 30 may be provided between the outer layer 20 and the core layer 10. Further, as shown in FIG. 3, a second intermediate layer 40 may be provided between the first intermediate layer 30 and the outer layer 20. The thickness of the first intermediate layer 30 is preferably 20% or less with respect to the thickness of the outer layer 20 when an adhesive layer is used. The same applies to the thickness of the second intermediate layer 40. When the return material obtained by recycling in the process is used, the core layer 10 or the intermediate layer 30 (40) may contain up to 50% by weight of the return material. In this case, the thickness of the core layer 10 or the intermediate layer 30 (40) is arbitrarily determined according to the amount of the return material.
（１）コア層
コア層１０は成分（１）および成分（２）を含むポリプロピレン組成物を含む。成分（１）は、エチレン、Ｃ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体である。成分（２）は、６０〜９０重量％のエチレンと、１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体である。成分（１）と成分（２）の重量比は６０〜９０：４０〜１０であり、好ましくは６５〜８５：３５〜１５である。成分（２）の量が上限を超えるとシート等の剛性が低下し、下限未満であるとシート等の耐寒衝撃性が低下する。
(1) Core layer The core layer 10 contains the polypropylene composition containing a component (1) and a component (2). Component (1) is a propylene (co) polymer containing 0 to 5.0 weight percent of a comonomer selected from the group consisting of ethylene, C4 to C10-α-olefin, and combinations thereof. Component (2) is an ethylene copolymer composed of a copolymer of 60 to 90% by weight of ethylene and one or more types of C3 to C10-α-olefin. The weight ratio of component (1) to component (2) is 60 to 90:40 to 10, preferably 65 to 85:35 to 15. If the amount of the component (2) exceeds the upper limit, the rigidity of the sheet or the like decreases, and if it is less than the lower limit, the cold shock resistance of the sheet or the like decreases.
（１−１）成分（１）
成分（１）はプロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体である。成分（１）が共重合体である場合、コモノマーの含有量は５．０重量％以下であればよいが１．０〜４．０重量％であることが好ましい。コモノマーの量が上限値を超えると得られるシート等の剛性が低下する。５．０重量％のエチレンを含むプロピレンの共重合体とは、エチレン由来のユニットとプロピレン由来のユニットとの重量比が５．０：９５．０である共重合体である。他の共重合体についても同様である。コモノマーはエチレン、Ｃ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、およびその組合せからなる群より選択されるが、産業上、安価かつ安定的に流通され、かつ入手が比較的容易であることの観点からエチレンが好ましい。
(1-1) Component (1)
Component (1) is a propylene homopolymer or a propylene copolymer. When component (1) is a copolymer, the comonomer content may be 5.0% by weight or less, but is preferably 1.0 to 4.0% by weight. When the amount of the comonomer exceeds the upper limit, the rigidity of the obtained sheet or the like decreases. The copolymer of propylene containing 5.0% by weight of ethylene is a copolymer in which the weight ratio of the unit derived from ethylene and the unit derived from propylene is 5.0: 95.0. The same applies to other copolymers. The comonomer is selected from the group consisting of ethylene, C4 to C10-α-olefin, and combinations thereof, and ethylene is preferred from the viewpoint of being industrially inexpensive and stable and relatively easy to obtain. .
（１−２）成分（２）
成分（２）はエチレンと１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体である。エチレンの含有量は６０〜９０重量％であるが、好ましくは６５〜８５重量％である。エチレン含有量が上限値を超えると得られるシート等の耐寒衝撃性が低下し、下限値未満であるとシート等の透明性が低下する。α−オレフィンはＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンであるが、産業上、安価かつ安定的に流通され、かつ入手が比較的容易であることの観点からプロピレンまたはブテン−１が好ましい。
(1-2) Component (2)
Component (2) is an ethylene copolymer composed of a copolymer of ethylene and one or more C3-C10-α-olefins. The ethylene content is 60 to 90% by weight, preferably 65 to 85% by weight. When the ethylene content exceeds the upper limit, the cold shock resistance of the obtained sheet or the like is lowered, and when it is less than the lower limit, the transparency of the sheet or the like is lowered. The α-olefin is a C3 to C10 α-olefin, and propylene or butene-1 is preferable from the viewpoint of industrially inexpensive and stable distribution and relatively easy availability.
（１−３）添加剤
ポリプロピレン組成物は、当該組成物１００重量部に対して０重量部を超え１．０重量部以下、好ましくは０．０５〜０．５重量部の核剤を含んでいてもよい。ここで言う核剤とは樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるために用いられる添加剤（透明核剤）である。核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩系造核剤が挙げられる。
(1-3) Additive The polypropylene composition contains more than 0 parts by weight and 1.0 parts by weight or less, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight of a nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the composition. May be. The nucleating agent mentioned here is an additive (transparent nucleating agent) used for controlling the size of the crystal component in the resin to be small and enhancing transparency. The nucleating agent is not particularly limited, and those commonly used in the field may be used, but nonitol nucleating agent, sorbitol nucleating agent, phosphate ester nucleating agent, triaminobenzene derivative nucleating agent, metal carboxylate It is preferably selected from a salt nucleating agent and a xylitol nucleating agent. Examples of nonitol nucleating agents include 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol. Examples of the sorbitol nucleating agent include 1,3: 2,4-bis-o- (3,4-dimethylbenzylidene) -D-sorbitol. Examples of the phosphate ester nucleating agent include phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) lithium salt nucleating agent.
またこの他に、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。 In addition, antioxidants, chlorine absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, internal lubricants, external lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, flame retardants, dispersants, copper Add conventional additives commonly used for olefin polymers such as harm prevention agents, neutralizing agents, plasticizers, foaming agents, anti-bubble agents, crosslinking agents, peroxides, oil-extended and other organic and inorganic pigments May be. The addition amount of each additive may be a known amount.
（１−４）特性
ポリプロピレン組成物は、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有することが好ましい。このようなポリプロピレン組成物は任意の方法で製造してよいが、成分（１）または（２）のいずれかの原料モノマーを重合して重合体を得る工程、および当該重合体の存在下で他の成分の原料モノマーを重合する工程を含む方法、あるいは、成分（１）および（２）の原料モノマーを重合して成分（１）および（２）の重合体を生成しながら両者を混合する工程を含む方法で製造することが好ましい。このような製造方法は、例えば、２つ以上の反応器または２つ以上の重合領域を備える反応器等を用いて実施できる。重合に使用する触媒は限定されず公知の物を使用してよい。このような方法で製造されたポリプロピレン組成物はいわゆる重合ブレンドと呼ばれる。重合ブレンドによって得られた組成物は、別々に重合したポリマー同士を溶融混練して得た組成物に比べて、成分（１）と成分（２）が分子レベルに近い状態で一体となっており、分散相（成分（２））のマトリックス（成分（１））に対する分散性に優れる。しかし、このことを請求項において言葉で表現することは現実的でない。
(1-4) Properties The polypropylene composition preferably has a phase structure in which the component (2) is dispersed in the component (1). Such a polypropylene composition may be produced by any method, but the step of polymerizing the raw material monomers of either component (1) or (2) to obtain a polymer, and the other in the presence of the polymer. A method including a step of polymerizing the raw material monomers of the components, or a step of polymerizing the raw material monomers of the components (1) and (2) and mixing the two while producing the polymers of the components (1) and (2) It is preferable to manufacture by the method containing. Such a production method can be carried out using, for example, a reactor having two or more reactors or two or more polymerization zones. The catalyst used for the polymerization is not limited and a known product may be used. The polypropylene composition produced by such a method is called a so-called polymerization blend. The composition obtained by the polymerization blend is integrated in a state where the component (1) and the component (2) are close to the molecular level as compared with a composition obtained by melt-kneading separately polymerized polymers. And dispersibility of the dispersed phase (component (2)) in the matrix (component (1)) is excellent. However, expressing this in words in the claims is not practical.
ポリプロピレン組成物は１．０〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。メルトフローレートは２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。メルトフローレートが上限値を超えると成形時に耐ドローダウン性が低下し、下限値未満であると成形時の負荷が大きくなる。 The polypropylene composition has a melt flow rate of 1.0 to 10 g / 10 min. The melt flow rate is measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N. When the melt flow rate exceeds the upper limit value, the drawdown resistance decreases during molding, and when it is less than the lower limit value, the load during molding increases.
ポリプロピレン組成物は０．０５〜２．０ｄｌ／ｇのＸＳＩＶを有する。ＸＳＩＶとは、ポリプロピレン組成物の２５℃でのキシレン可溶分の極限粘度である。キシレン可溶分は結晶性を持たない成分であり、ＸＳＩＶはその成分の分子量の指標である。キシレン可溶分の主体は成分（２）に由来する。当該組成物におけるＸＳＩＶは２５℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。ＸＳＩＶが上限値を超えると得られるシート等の透明性が低下し、下限値未満であると製造安定性が低下する。 The polypropylene composition has an XSIV of 0.05 to 2.0 dl / g. XSIV is the intrinsic viscosity of the xylene soluble matter at 25 ° C. of the polypropylene composition. The xylene-soluble component is a component having no crystallinity, and XSIV is an index of the molecular weight of the component. The main component of xylene solubles is derived from component (2). XSIV in the composition is obtained by obtaining a component soluble in xylene at 25 ° C. and measuring the intrinsic viscosity of the component by a conventional method. When XSIV exceeds the upper limit, the transparency of the obtained sheet or the like is lowered, and when it is less than the lower limit, the production stability is lowered.
（２）外層
外層は、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含む。すなわち、外層はプロピレン単独重合体またはプロピレンランダム共重合体を含む。ランダム共重合体においてコモノマーの含有量は５．０重量％以下であればよいが、１．０〜４．０重量％であることが好ましい。コモノマーの量が上限値を超えると得られるシート等の製造安定性が低下する。プロピレン単独重合体およびランダム共重合体は公知の方法で製造できる。プロピレンランダム共重合体におけるコモノマーは産業上、安価かつ安定的に流通され、かつ入手が比較的容易であることの観点からエチレンが好ましい。上記プロピレン（共）重合体は、１．０〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）を有することが好ましい。メルトフローレートが上限値を超えると成形時に耐ドローダウン性が低下し、下限値未満であると成形時の負荷が大きくなる。
(2) Outer layer The outer layer contains a propylene (co) polymer containing 0 to 5.0% by weight of a comonomer selected from the group consisting of ethylene and C4-C10-α-olefins. That is, the outer layer contains a propylene homopolymer or a propylene random copolymer. The content of the comonomer in the random copolymer may be 5.0% by weight or less, but is preferably 1.0 to 4.0% by weight. When the amount of the comonomer exceeds the upper limit, the production stability of the obtained sheet or the like is lowered. Propylene homopolymers and random copolymers can be produced by known methods. As the comonomer in the propylene random copolymer, ethylene is preferable from the viewpoint of being industrially inexpensive and stably distributed and relatively easily available. The propylene (co) polymer preferably has a melt flow rate (measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N) of 1.0 to 10 g / 10 min. When the melt flow rate exceeds the upper limit value, the drawdown resistance decreases during molding, and when it is less than the lower limit value, the load during molding increases.
プロピレン単独重合体またはプロピレンランダム共重合体に核剤を添加して組成物としてもよい。核剤の量は前述のとおり、当該重合体１００重量部に対して０重量部を超え１．０重量部以下、好ましくは０．０５〜０．５重量部としてよい。核剤の例はすでに述べたとおりである。 A nucleating agent may be added to a propylene homopolymer or a propylene random copolymer to form a composition. As described above, the amount of the nucleating agent may be more than 0 parts by weight and 1.0 parts by weight or less, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Examples of nucleating agents are as already mentioned.
（３）中間層
第１中間層は本発明の効果を損なわない限り任意のポリマーを含んでよい。例えば、本発明の３層からなるシート等をリサイクルして得たリターン材や、本発明の５層からなるシート等をリサイクルして得たリターン材を使用できる。第２中間層についても同様である。
(3) Intermediate layer The first intermediate layer may contain any polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a return material obtained by recycling a sheet or the like having three layers according to the present invention, or a return material obtained by recycling a sheet or the like having five layers according to the present invention can be used. The same applies to the second intermediate layer.
（４）シート等の特性
本発明のシート等は、優れた透明性と耐寒衝撃性を有する。従来から非常に限られた成形条件を選択することで優れた透明性と耐寒衝撃性を兼ね備えるシート等を得ることが検討されている。しかし、本発明においては通常の成形条件においても、優れた透明性と耐寒衝撃性を兼ね備えたシート等を得ることができる。この理由は限定されないが、成分（１）中に成分（２）が分散している相構造を有するコア層が優れた耐寒衝撃性を発現する一方で小さな内部ヘイズを有し、融点が大きく異なる成分が存在しないため表面に凹凸が生じない外層が小さな外部ヘイズを有する結果、シート全体が優れた透明性を発現するためと推察される。
(4) Properties of Sheets The sheets of the present invention have excellent transparency and cold shock resistance. Conventionally, it has been studied to obtain a sheet having both excellent transparency and cold shock resistance by selecting very limited molding conditions. However, in the present invention, a sheet or the like having excellent transparency and cold shock resistance can be obtained even under normal molding conditions. The reason for this is not limited, but the core layer having a phase structure in which component (2) is dispersed in component (1) exhibits excellent cold shock resistance while having a small internal haze, and the melting point is greatly different. It is inferred that the entire sheet exhibits excellent transparency as a result of having a small external haze in the outer layer having no irregularities on the surface due to the absence of components.
本発明のシート等は、ＪＩＳ Ｋ７１０６による剛性（スティフネス）が５００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳ Ｋ７２１１−２による−２０℃での面衝撃強度が５Ｊ以上、ＩＳＯ１４７８２による全ヘイズが１０％以下であることが好ましい。 The sheet of the present invention preferably has a stiffness (stiffness) of 500 MPa or more according to JIS K7106, a surface impact strength at −20 ° C. according to JIS K7211-2 of 5 J or more, and a total haze according to ISO 14782 of 10% or less. .
２．製造方法
本発明の各ポリマーは前述の方法または公知の方法に従って製造してよいが、原料モノマーを、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を含有する固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で得ることが好ましい。
2. Production Method Each polymer of the present invention may be produced according to the above-mentioned method or a known method. The raw material monomer is (A) a solid catalyst containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor compound, and (B) an organic material. It is preferable to obtain by a method including a step of polymerizing using an aluminum compound and a catalyst containing (C) an external electron donor compound.
１）固体触媒（成分Ａ）
固体触媒は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。マグネシウム化合物とチタン化合物については公知の物を使用できる。電子供与体化合物は一般には「内部電子供与体」と称される。内部電子供与体としては、フタレート系化合物、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物が挙げられ、本発明においてはいずれも使用できる。
1) Solid catalyst (component A)
The solid catalyst can be prepared by a known method, for example, by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor compound into contact with each other. A well-known thing can be used about a magnesium compound and a titanium compound. Electron donor compounds are commonly referred to as “internal electron donors”. Examples of the internal electron donor include phthalate compounds, succinate compounds, and diether compounds, and any of them can be used in the present invention.
２）有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）
成分Ｂの有機アルミニウム化合物としては、公知の物を使用できる。
2) Organoaluminum compound (component B)
A well-known thing can be used as an organoaluminum compound of the component B.
３）電子供与体化合物（成分Ｃ）
成分Ｃの電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。本発明においては、公知の物を用いてよいが有機ケイ素化合物が好ましい。
3) Electron donor compound (component C)
Component C electron donor compounds are commonly referred to as "external electron donors." In the present invention, known materials may be used, but organosilicon compounds are preferred.
４）重合
重合は、液相中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４５ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは５〜３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
4) Polymerization The polymerization may be carried out in the liquid phase, in the gas phase or in the liquid-gas phase. The polymerization pressure is preferably in the range of 33 to 45 bar when carried out in the liquid phase, and preferably in the range of 5 to 30 bar when carried out in the gas phase. Conventional molecular weight regulators known in the art such as chain transfer agents (eg, hydrogen or ZnEt 2 ) may be used.
また、上述した２つ以上の反応器（重合器）を用いる以外に、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。 In addition to using two or more reactors (polymerizers) as described above, a polymerizer having a monomer concentration or a gradient of polymerization conditions may be used. In such a polymerization vessel, for example, a monomer in which at least two polymerization regions are connected can be used, and the monomer can be polymerized by gas phase polymerization. Specifically, in the presence of a catalyst, a monomer is supplied and polymerized in a polymerization region including a riser, and a monomer is supplied and polymerized in a downcomer connected to the riser. The polymer product is recovered while circulating. This method comprises means for completely or partially preventing the gas mixture present in the riser from entering the downcomer. Also, a gas or liquid mixture having a composition different from the gas mixture present in the riser is introduced into the downcomer. As the above polymerization method, for example, a method described in JP-T-2002-520426 can be applied.
本発明のシート等は準備したポリマーを用いてプレス成形または共押出成形によって製造できる。プレス時の温度は通常の温度である２００〜２３０℃としてよい。また共押出時の押出温度およびＴダイ温度も、それぞれ通常の温度である２００〜２３０℃および２１０〜２５０℃としてよい。 The sheet | seat of this invention etc. can be manufactured by press molding or coextrusion molding using the prepared polymer. The temperature during pressing may be a normal temperature of 200 to 230 ° C. Moreover, the extrusion temperature and T-die temperature at the time of coextrusion may be set to 200 to 230 ° C. and 210 to 250 ° C., which are normal temperatures, respectively.
３．用途
本発明のシート等は所望の形状に成形されて、種々の用途に使用できる。例えば、本発明のシート等は包装材料、容器用材料、特に食品容器として有用である。例えば、真空成形等によりシート等を容器へ成形できる。得られた容器は、透明性および耐寒衝撃性に優れるので、氷や氷菓用の容器、冷却飲料の容器として有用である。
3. Applications The sheet of the present invention is formed into a desired shape and can be used for various applications. For example, the sheet of the present invention is useful as a packaging material, a container material, particularly a food container. For example, a sheet or the like can be formed into a container by vacuum forming or the like. Since the obtained container is excellent in transparency and cold shock resistance, it is useful as a container for ice and ice confectionery, and a container for a cooled drink.
以下に実施例を挙げ本発明についてさらに説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．重合体の調製
（１）外層用重合体
［重合体Ａ１］
重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＩＰＭＳの重量比が３．２となるような量で、−５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
1. Preparation of polymer (1) Polymer for outer layer [Polymer A1]
The solid catalyst used for the polymerization was prepared by the method described in Example 1 of EP 6749991. The solid catalyst is obtained by supporting Ti and diisobutyl phthalate as an internal donor on MgCl 2 by the method described in the above patent publication. The solid catalyst and triethylaluminum (TEAL) and diisopropyldimethoxysilane (DIPMS) are added in an amount such that the weight ratio of TEAL to the solid catalyst is 11 and the weight ratio of TEAL / DIPMS is 3.2 at −5 ° C. Contacted for 5 minutes. The resulting catalyst system was prepolymerized by holding it in liquid propylene in suspension for 5 minutes at 20 ° C.
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードし、重合温度、水素濃度、エチレン濃度を、それぞれ７５℃、０．１２モル％、０．４５モル％とし、圧力を調整することよって、プロピレンエチレン共重合体を製造した。当該重合体は１．７重量％のエチレンを含むポリプロピレンの共重合体である。当該重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ ３９８８（ソルビトール系、ミリケンジャパン株式会社製）０．２５重量部添加し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として淡南化学社製カルシウムステアレートを０．０５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。この混合物を、ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いて、シリンダ温度２３０℃で押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットしペレット状のプロピレン樹脂組成物を得て、重合体Ａ１とした。重合体Ａ１は核剤を含むポリプロピレン組成物である。 After the obtained prepolymer is introduced into the polymerization reactor, hydrogen, propylene, and ethylene are fed to set the polymerization temperature, hydrogen concentration, and ethylene concentration to 75 ° C., 0.12 mol%, and 0.45 mol%, respectively. The propylene ethylene copolymer was manufactured by adjusting the pressure. The polymer is a copolymer of polypropylene containing 1.7% by weight of ethylene. To 100 parts by weight of the polymer powder, 0.25 parts by weight of Millad 3988 (sorbitol-based, manufactured by Milliken Japan) is added as a nucleating agent, and 0.2 parts by weight of BASF B225 as an antioxidant is neutralized. As an agent, 0.05 part by weight of calcium stearate manufactured by Tamnan Chemical Co., Ltd. was added, and the mixture was stirred for 1 minute with a Henschel mixer and mixed. This mixture was extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. using an NVC φ50 mm single screw extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd., and the strand was cooled in water, then cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped propylene resin composition, and a polymer. A1. Polymer A1 is a polypropylene composition containing a nucleating agent.
［重合体Ａ２］
上記重合体Ａ１のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ａ２を得た。重合体Ａ２は、核剤を含まないプロピレンエチレン共重合体であり、共重合体組成および特性（核剤によるものを除く）は重合体Ａ１の共重合体組成および特性と同じである。
[Polymer A2]
A polymer A2 was obtained in the same manner as the polymer A1, except that the powder of the polymer A1 was used and no nucleating agent was added. The polymer A2 is a propylene ethylene copolymer that does not contain a nucleating agent, and the copolymer composition and properties (excluding those due to the nucleating agent) are the same as the copolymer composition and properties of the polymer A1.
［重合体Ａ３］
ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）の代わりにシクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比を８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの質量比を６．５とし、エチレンをフィードせず、水素濃度を０．０２４モル％とした以外は、重合体Ａ１と同様にしてプロピレン単独重合体を製造した。得られた重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ ３９８８の代わりにＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊ（ノニトール系、ミリケンジャパン株式会社製）を０．２５重量部添加した以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ａ３を得た。重合体Ａ３は核剤を含むポリプロピレン組成物である。
[Polymer A3]
Using cyclohexylmethyldiethoxysilane (CHMMS) instead of diisopropyldimethoxysilane (DIPMS), the mass ratio of TEAL to the solid catalyst is 8, the mass ratio of TEAL / CHMMS is 6.5, ethylene is not fed, hydrogen concentration A propylene homopolymer was produced in the same manner as the polymer A1 except that 0.024 mol% was used. Except for adding 0.25 parts by weight of Millad NX8000J (Nonitol, manufactured by Milliken Japan Co., Ltd.) instead of Millad 3988 as a nucleating agent to 100 parts by weight of the obtained polymer powder, the same as the polymer A1 A polymer A3 was obtained. Polymer A3 is a polypropylene composition containing a nucleating agent.
［重合体Ａ４］
上記重合体Ａ３のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａ３と同様にして重合体Ａ４を得た。重合体Ａ４は、核剤を含まないプロピレン単独重合体であり、その特性（核剤によるものを除く）は重合体Ａ３におけるプロピレン単独重合体の特性と同じである。
[Polymer A4]
A polymer A4 was obtained in the same manner as the polymer A3, except that the powder of the polymer A3 was used and no nucleating agent was added. Polymer A4 is a propylene homopolymer that does not contain a nucleating agent, and its characteristics (excluding those due to the nucleating agent) are the same as the characteristics of the propylene homopolymer in polymer A3.
（２）コア層用樹脂組成物
［重合体Ｂ１］
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンとエチレンをフィードし、プロピレンの液相状態にてプロピレンエチレン共重合体を製造し、二段目の気相重合反応器でエチレン・ブテン−１共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
(2) Core layer resin composition [Polymer B1]
A solid catalyst in which Ti and diisobutyl phthalate as an internal donor were supported on MgCl 2 was prepared by the method described in Example 5 of European Patent No. 728769. Next, using the above solid catalyst, triethylaluminum (TEAL) as the organoaluminum compound and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) as the external electron donor compound, the weight ratio of TEAL to the solid catalyst is 20, and the weight ratio of TEAL / DCPMS. Was contacted at 12 ° C. for 24 minutes. The resulting catalyst system was preliminarily polymerized by keeping it in suspension in liquid propylene at 20 ° C. for 5 minutes. The obtained prepolymer is introduced into a first polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with a two-stage polymerization reactor in series, propylene and ethylene are fed, and propylene-ethylene copolymer in a liquid phase state of propylene And an ethylene / butene-1 copolymer was produced in a second-stage gas phase polymerization reactor. During the polymerization, temperature and pressure were adjusted, and hydrogen was used as a molecular weight modifier.
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、エチレン濃度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．８４モル％、０．０６モル％、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ４／（Ｃ２＋Ｃ４）が、それぞれ８０℃、０．２６モル比、０．４８モル比であった。また、共重合体成分の量が１８重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られた重合体のパウダー１００重量部に、核剤としてＭｉｌｌａｄ ３９８８の代わりにアデカスタブＮＡ−７１（リン酸エステル系、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２５重量部添加した以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ｂ１を得た。重合体Ｂ１は核剤を含むポリプロピレン組成物である。 The polymerization temperature and the ratio of the reactants are as follows: in the first stage reactor, the polymerization temperature, ethylene concentration, and hydrogen concentration are 70 ° C., 0.84 mol%, 0.06 mol%, and in the second stage reactor, The polymerization temperature, H2 / C2, and C4 / (C2 + C4) were 80 ° C., 0.26 molar ratio, and 0.48 molar ratio, respectively. Further, the residence time distributions in the first and second stages were adjusted so that the amount of the copolymer component was 18% by weight. Except for adding 0.25 parts by weight of ADEKA STAB NA-71 (phosphate ester type, manufactured by ADEKA Corporation) instead of Millad 3988 as a nucleating agent to 100 parts by weight of the obtained polymer powder, Similarly, a polymer B1 was obtained. Polymer B1 is a polypropylene composition containing a nucleating agent.
［重合体Ｂ２］
上記重合体Ｂ１のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ｂ１と同様にして重合体Ｂ２を得た。重合体Ｂ２は、核剤を含まない以外は重合体Ｂ１と同じ組成を有する組成物である。
[Polymer B2]
A polymer B2 was obtained in the same manner as the polymer B1, except that the powder of the polymer B1 was used and no nucleating agent was added. The polymer B2 is a composition having the same composition as the polymer B1 except that it does not contain a nucleating agent.
［重合体Ｂ３］
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州公開特許出願第６７４９９１号公報の実施例に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、ＴＥＡＬ／Ｔｉのモル比が６５、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が約１５となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて２０分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、二段の気相重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の気相重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造した。一段目の反応器で製造されたプロピレンホモポリマーを、未反応モノマーを取り除いた後、二段目の気相重合反応器でエチレン・ブテン−１共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
[Polymer B3]
A solid catalyst in which Ti and diisobutyl phthalate as an internal donor were supported on MgCl 2 was prepared by the method described in Examples of European Patent Application No. 6749991. Next, using the above solid catalyst, triethylaluminum (TEAL) as the organoaluminum compound and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) as the external electron donor compound, the molar ratio of TEAL / Ti is 65, and the weight ratio of TEAL / DCPMS is Contact was made at −5 ° C. for 5 minutes in an amount of about 15. The resulting catalyst system was prepolymerized by holding in suspension in liquid propylene for 20 minutes at 20 ° C. The obtained prepolymer was introduced into a first-stage gas phase polymerization reactor equipped with a two-stage gas phase polymerization reactor in series to produce a propylene homopolymer. After removing unreacted monomers from the propylene homopolymer produced in the first-stage reactor, an ethylene / butene-1 copolymer was produced in the second-stage gas phase polymerization reactor. During the polymerization, temperature and pressure were adjusted, and hydrogen was used as a molecular weight modifier.
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ３が、それぞれ７０℃、０．００５２モル比、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ４／（Ｃ２＋Ｃ４）が、それぞれ８０℃、０．２０モル比、０．３５モル比であった。また、共重合体成分の量が７０重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。得られた重合体のパウダーを用い、核剤を添加しなかった以外は、重合体Ａ１と同様にして重合体Ｂ３を得た。重合体Ｂ３は核剤を含まないポリプロピレン組成物である。 The polymerization temperature and the ratio of the reactants are as follows: polymerization temperature, H2 / C3 is 70 ° C. and 0.0052 molar ratio in the first stage reactor, polymerization temperature, H2 / C2, C4 in the second stage reactor, respectively. / (C2 + C4) were 80 ° C., 0.20 molar ratio, and 0.35 molar ratio, respectively. In addition, the residence time distributions in the first and second stages were adjusted so that the amount of the copolymer component was 70% by weight. A polymer B3 was obtained in the same manner as the polymer A1, except that the obtained polymer powder was used and no nucleating agent was added. Polymer B3 is a polypropylene composition that does not contain a nucleating agent.
［重合体Ｃ］
重合体Ｂ１の製造に用いた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を製造し、二段目の重合反応器でエチレン−プロピレン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。一段目の反応器の水素濃度を０．１２モル％、二段目の反応器の水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ１．１３モル％、０．４８モル比とし、共重合体成分の量が２０重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整して重合体のパウダーを得た。それ以外は、重合体Ｂ１と同様にして、核剤入りの重合体Ｃを得た。重合体Ｃは核剤を含むポリプロピレン組成物である。
[Polymer C]
The prepolymer used for the production of the polymer B1 is introduced into the first stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with a two-stage polymerization reactor in series to produce a propylene homopolymer, and the second stage polymerization reaction An ethylene-propylene copolymer was produced using a vessel. During the polymerization, temperature and pressure were adjusted, and hydrogen was used as a molecular weight modifier. The hydrogen concentration in the first-stage reactor is 0.12 mol%, the hydrogen concentration in the second-stage reactor, and C2 / (C2 + C3) are 1.13 mol% and 0.48 mol ratio, respectively. The residence time distribution in the first stage and the second stage was adjusted so that the amount of the polymer became 20% by weight to obtain a polymer powder. Other than that was carried out similarly to the polymer B1, and obtained the polymer C containing a nucleating agent. Polymer C is a polypropylene composition containing a nucleating agent.
このようにして準備した重合体の組成を表１にまとめた。 The compositions of the polymers thus prepared are summarized in Table 1.
２．シートの製造
前述の重合体を、予め２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で成形し、厚み０．０１〜０．９ｍｍのフィルムまたはシートを得た後、外層用単層フィルムまたはシートおよびコア層用単層シートを製造した。これらを重ね合わせてさらにプレス成形して（１７０℃にて加圧１０ＭＰａ×３０秒、３０℃冷却×１５０秒）、積層体（３層シート）を製造した（いずれも大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）。３層シートの厚みは０．８〜０．９ｍｍであった。
2. Manufacture of sheet The above-mentioned polymer is molded in advance at a molding temperature of 230 ° C. using a 25 mmφ three-kind three-layer film sheet molding machine (manufactured by Thermo Plastic Industry Co., Ltd.), and a film having a thickness of 0.01 to 0.9 mm Alternatively, after obtaining a sheet, a single-layer film or sheet for an outer layer and a single-layer sheet for a core layer were produced. These were superposed and further press-molded (pressurization at 170 ° C. 10 MPa × 30 seconds, 30 ° C. cooling × 150 seconds) to produce a laminate (three-layer sheet) (both sizes 10 cm × 10 cm or more). . The thickness of the three-layer sheet was 0.8 to 0.9 mm.
３．分析および評価
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
3. Analysis and evaluation (1) MFR
According to JIS K 7210, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
（２）ＸＳＩＶ
サンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍｌ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間、撹拌し、サンプルを完全溶解した。その後、溶液を２５℃で１時間冷却した。濾紙を用いて得られた溶液を濾過し、濾液を１００ｍｌ採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１５０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置してキシレン可溶分を得た。ウベローデ型粘度計を用いて、当該キシレン可溶分の１３５℃テトラヒドロナフタレン中で極限粘度を測定し、ＸＳＩＶ（ｄｌ／ｇ）を得た。
(2) XSIV
2.5 g of sample was placed in a flask containing 250 ml of o-xylene (solvent) and stirred for 30 minutes at 135 ° C. while purging with nitrogen using a hot plate and a reflux apparatus to completely dissolve the sample. . The solution was then cooled at 25 ° C. for 1 hour. Filter the resulting solution using filter paper, collect 100 ml of the filtrate, transfer to an aluminum cup, etc., evaporate to dryness at 150 ° C. while purging with nitrogen, and allow to stand at room temperature for 30 minutes to dissolve xylene. Got the minute. Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity was measured in 135 ° C. tetrahydronaphthalene of the xylene solubles to obtain XSIV (dl / g).
（３）透明性
上記成形により得た積層体を１４０℃で１２０秒加熱し、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製フィルム延伸装置（ＫＡＲＯ）を用いて２軸延伸を行ない、厚さ０．２ｍｍのフィルム状積層体を得た。ＩＳＯ １４７８２に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０を使用し、前述のとおりにして得たフィルム状積層体のヘイズ測定を行い、透明性を評価した。同時に成形および冷却条件に由来するシート表面の凹凸の影響を除外するため、シートの両面に流動パラフィン（関東化学株式会社製、Ｌｉｑｕｉｄ Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｃａｔ． Ｎｏ．３２０３３−００）を刷毛にて塗布し、同様にヘイズ測定を行った。前者を「全ヘイズ」、後者を「内部ヘイズ」と定義した。またシート表面の寄与を見るため、「外部ヘイズ」（「全ヘイズ」−「内部ヘイズ」）を定義した。
(3) Transparency The laminate obtained by the above molding is heated at 140 ° C. for 120 seconds, biaxially stretched using a Bruckner film stretcher (KARO), and a film-shaped laminate having a thickness of 0.2 mm is obtained. Obtained. Based on ISO 14782, the haze measurement of the film-like laminated body obtained as mentioned above was performed using Murakami Color Research Laboratory make and HM-150, and transparency was evaluated. At the same time, liquid paraffin (Liquid Paraffin Cat. No. 32033-00, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was applied to both sides of the sheet with a brush in order to eliminate the influence of the unevenness of the sheet surface due to molding and cooling conditions. The haze measurement was performed. The former was defined as “all haze” and the latter as “internal haze”. Further, in order to see the contribution of the sheet surface, “external haze” (“total haze” − “internal haze”) was defined.
（４）耐寒衝撃性
ＪＩＳ Ｋ７２１１−２に従い、上記成形により得た積層体を円柱形状のストライカー（打刻面１２．７ｍｍφ）を用いて試験速度１ｍ／秒で−２０℃にて打刻し、パンクチャーエネルギーを算出した。
(4) Cold impact resistance According to JIS K7211-2, the laminate obtained by the above molding was stamped at −20 ° C. at a test speed of 1 m / sec using a cylindrical striker (cutting surface 12.7 mmφ). Puncture energy was calculated.
（５）スティフネス
ＪＩＳ Ｋ７１０６に従い、上記成形により得た積層体のスティフネスを室温２３℃の元でテーバー社製スティフネステスター（ＴＢ−１５０）を用いて測定した。
(5) Stiffness According to JIS K7106, the stiffness of the laminate obtained by the above molding was measured using a stiffness tester (TB-150) manufactured by Taber at room temperature of 23 ° C.
（６）重合体または重合体の各成分のエチレン含有量
１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した値から算出した。
(6) Polymer or ethylene content of each component of polymer JNM LA-400 ( 13C resonance) manufactured by JEOL Ltd. for a sample dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solvent The frequency was calculated from the value measured by the 13 C-NMR method.
［実施例１〜３］
重合体Ａ１を外層に重合体Ｂ１をコア層に用いた３層シートを製造し、評価した。各層の厚み比は表１に示すとおりである。
[Examples 1 to 3]
A three-layer sheet using the polymer A1 as an outer layer and the polymer B1 as a core layer was produced and evaluated. The thickness ratio of each layer is as shown in Table 1.
［実施例４］
重合体Ｂ１の代わりに重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
[Example 4]
A three-layer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer B2 was used instead of the polymer B1.
［実施例５］
重合体Ｂ１の代わりに重合体Ｂ１とＢ３のドライブレンド（ブレンド重量比は８：２）を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
[Example 5]
A three-layer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dry blend of polymers B1 and B3 (blend weight ratio of 8: 2) was used instead of polymer B1.
［実施例６］
重合体Ａ１の代わりに重合体Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
[Example 6]
A three-layer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer A2 was used instead of the polymer A1.
［実施例７］
重合体Ａ１の代わりに重合体Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
[Example 7]
A three-layer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer A3 was used instead of the polymer A1.
［実施例８］
重合体Ａ１の代わりに重合体Ａ４を用いた以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
[Example 8]
A three-layer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer A4 was used instead of the polymer A1.
［比較例１］
重合体Ｂ１からなる単層シートを製造し、評価した。
[Comparative Example 1]
A single layer sheet made of the polymer B1 was produced and evaluated.
［比較例２］
重合体Ａ１とＢ１のドライブレンド（ブレンド重量比は８：２）からなる単層シートを製造し、評価した。
[Comparative Example 2]
A single-layer sheet made of a dry blend of polymers A1 and B1 (blend weight ratio 8: 2) was produced and evaluated.
［比較例３］
厚み比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
[Comparative Example 3]
A three-layer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio was changed as shown in Table 1.
［比較例４］
重合体Ｂ１の代わりに重合体Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして３層シートを製造し、評価した。
[Comparative Example 4]
A three-layer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer C was used instead of the polymer B1.
本発明のシートは透明性および耐寒衝撃性のバランスに優れていることが明らかである。本例ではプレス成形を用いているが、一般に、当該成形法で得たシートの透明性は押出成形で得たシートの透明性よりも劣る。よって、本発明のシートを多層シート成形機により連続的に製造すればより優れた透明性が期待できる。 It is clear that the sheet of the present invention has an excellent balance between transparency and cold shock resistance. In this example, press molding is used, but generally the transparency of the sheet obtained by the molding method is inferior to the transparency of the sheet obtained by extrusion molding. Therefore, if the sheet of the present invention is continuously produced by a multilayer sheet molding machine, more excellent transparency can be expected.
１０ コア層
２０ 外層
３０ 第１中間層
４０ 第２中間層
10 Core layer 20 Outer layer 30 First intermediate layer 40 Second intermediate layer
Claims (8)
当該外層とコア層の厚み比が１／１００〜１／３０であるシートまたはフィルムであって、
前記コア層が、成分（１）：エチレン、Ｃ４〜Ｃ１０−α−オレフィン、およびこれらの組合せからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体６０〜９０重量％、および
成分（２）：６０〜９０重量％のエチレンと、１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体からなるエチレン共重合体４０〜１０重量％を含み、
メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１．０〜１０ｇ／１０分、
ＸＳＩＶ（キシレン可溶分の極限粘度）が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン組成物を含み、
前記外層が、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンからなる群より選択されるコモノマー０〜５．０重量％を含むプロピレン（共）重合体を含む、
多層シートまたはフィルム。 A core layer, and an outer layer provided on both sides thereof,
A sheet or film in which the thickness ratio of the outer layer and the core layer is 1/100 to 1/30,
Propylene (co) polymer 60-90 in which the core layer comprises 0-5.0 wt% comonomer selected from the group consisting of component (1): ethylene, C4-C10-α-olefin, and combinations thereof. Component (2): 40 to 10% by weight of an ethylene copolymer composed of a copolymer of 60 to 90% by weight of ethylene and one or more C3-C10-α-olefins,
The melt flow rate (230 ° C., load 21.18 N) is 1.0 to 10 g / 10 minutes,
A polypropylene composition having an XSIV (extreme viscosity of xylene solubles) of 0.05 to 2.0 dl / g,
The outer layer comprises a propylene (co) polymer comprising 0 to 5.0% by weight of a comonomer selected from the group consisting of ethylene and C4-C10-α-olefins;
Multi-layer sheet or film.
成分（１）または（２）のいずれかの原料モノマーを重合して重合体を得る工程、および当該重合体の存在下で他の成分の原料モノマーを重合する工程を含む方法、あるいは
成分（１）および（２）の原料モノマーを重合して成分（１）および（２）の重合体を生成しながら両者を混合する工程を含む製造方法で製造された組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層シートまたはフィルム。 The polypropylene composition is
A method comprising a step of polymerizing a raw material monomer of either component (1) or (2) to obtain a polymer, and a step of polymerizing a raw material monomer of another component in the presence of the polymer; or component (1 ) And (2) is a composition produced by a production method comprising a step of polymerizing raw material monomers to mix the components (1) and (2) while producing the polymers of components (1) and (2). A multilayer sheet or film according to any one of the above.
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11240986A (en) * | 1997-12-25 | 1999-09-07 | Japan Polychem Corp | Olefinic resin composition and its sheet |
| JP2000072938A (en) * | 1998-09-02 | 2000-03-07 | Japan Polychem Corp | Polyolefin resin composition, its sheet and its molded article |
| JP2000263717A (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Japan Polychem Corp | Propylene polymer laminated sheet |
| JP2003205548A (en) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Shrink wrapping film and label |
| JP2004027212A (en) * | 2002-05-10 | 2004-01-29 | Sunallomer Ltd | Cast film, its production method, and container made from the cast film |
| JP2006035516A (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Japan Polypropylene Corp | Laminated polypropylene film |
| JP2008501829A (en) * | 2004-06-08 | 2008-01-24 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | Polyolefin composition having good balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low heat shrinkage |
| US20120171405A1 (en) * | 2009-09-24 | 2012-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heat-Sealable Polyolefin Films |
| WO2015127073A1 (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | Dow Global Technologies Llc | High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
-
2015
- 2015-12-04 JP JP2015237917A patent/JP6671162B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11240986A (en) * | 1997-12-25 | 1999-09-07 | Japan Polychem Corp | Olefinic resin composition and its sheet |
| JP2000072938A (en) * | 1998-09-02 | 2000-03-07 | Japan Polychem Corp | Polyolefin resin composition, its sheet and its molded article |
| JP2000263717A (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Japan Polychem Corp | Propylene polymer laminated sheet |
| JP2003205548A (en) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Shrink wrapping film and label |
| JP2004027212A (en) * | 2002-05-10 | 2004-01-29 | Sunallomer Ltd | Cast film, its production method, and container made from the cast film |
| JP2008501829A (en) * | 2004-06-08 | 2008-01-24 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | Polyolefin composition having good balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low heat shrinkage |
| JP2006035516A (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Japan Polypropylene Corp | Laminated polypropylene film |
| US20120171405A1 (en) * | 2009-09-24 | 2012-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heat-Sealable Polyolefin Films |
| WO2015127073A1 (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | Dow Global Technologies Llc | High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
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