JP2017095633A - Ink and ink-jet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク及びインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to an ink and an ink jet recording method.
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するので、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。近年では、家庭用のみならず、例えば食品、飲料、日用品などの包装材料にインクジェットで作像する技術が発展してきている。こういった用途においてはプラスチックフィルムなどの非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。 Inkjet printers have advantages such as low noise, low running cost, and easy color printing, and are therefore widely used as digital signal output devices in general households. In recent years, not only for home use, but also, for example, a technique for forming an image on a packaging material such as food, beverages and daily necessities by ink jet has been developed. In such applications, non-porous recording media such as plastic films are used, and inks for this purpose have been developed.
このような包装用途の大半はプラスチックフィルムの裏面に印刷した後、印刷層の上に接着剤を塗布し、ヒートシールできるフィルムを貼り合わせてラミネート加工した包装材料が一般的である。また、軟包装用途ではポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）の使用量が多い。特にポリプロピレンは安価でかつ成形性、耐薬品性、耐熱性など優れた性能を多数有するため最も使用量が多い。しかし、ポリプロピレン（ＰＰ）は非極性かつ結晶性の樹脂であるため水性インクが弾かれやすいため、インク層を密着させるのが困難であるという課題がある。 Most of such packaging applications are generally packaging materials obtained by printing on the back side of a plastic film, applying an adhesive on the printed layer, and laminating a heat-sealable film. In soft packaging applications, polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and nylon (NY) are used in large amounts. In particular, polypropylene is the most used because it is inexpensive and has many excellent properties such as moldability, chemical resistance, and heat resistance. However, since polypropylene (PP) is a non-polar and crystalline resin, water-based ink is likely to be repelled, so that there is a problem that it is difficult to closely adhere the ink layer.
上記課題の解決手段として、塩素化ポリオレフィン樹脂を用いる方法があるが、塩素化ポリオレフィン樹脂は焼却した際に塩素化合物を発生させるため、環境に対するリスク、特にオゾン層の破壊が懸念されており、近年は使用が忌避される傾向にある。非塩素でポリオレフィン系基材に対応する方法としては、特許文献１（特開２００５−２２０３５２号公報）でポリプロピレン系樹脂材料を用いる方法が考案されている。 As a means for solving the above problems, there is a method using a chlorinated polyolefin resin. However, since the chlorinated polyolefin resin generates a chlorine compound when incinerated, there is a concern about environmental risks, particularly destruction of the ozone layer. Tends to be repelled. As a method for dealing with non-chlorine polyolefin-based substrates, a method using a polypropylene-based resin material has been devised in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-220352).
本発明者が特許文献１に記載されているポリプロピレン系樹脂材料について検討を行った結果、確かにポリプロピレン（ＰＰ）への密着性は向上するが、ナイロン（ＮＹ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）には密着しないことが明らかとなった。
本発明は、上記問題点の解決を目指すものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）等のプラスチックフィルムに対する密着性に優れ、且つ保存安定性の良好なインクを提供することを課題とするものである。
As a result of the study of the polypropylene resin material described in Patent Document 1 by the present inventor, the adhesion to polypropylene (PP) is certainly improved, but nylon (NY) and polyethylene terephthalate (PET) It became clear that it did not adhere.
The present invention aims to solve the above problems and provides an ink having excellent adhesion to plastic films such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), nylon (NY), etc., and having good storage stability. It is an object to do.
本発明は、水、顔料、有機溶剤、界面活性剤、及び樹脂を含有するインクであって、前記顔料はスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料を含有し、前記樹脂はポリエステル系ウレタン樹脂を含有し、前記有機溶剤は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有し、前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量が質量比で前記スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の０．３倍以上であることを特徴とするインク、である。 The present invention is an ink containing water, a pigment, an organic solvent, a surfactant, and a resin, wherein the pigment contains a styrene-acrylic resin-coated pigment, and the resin contains a polyester urethane resin, The organic solvent contains 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, and the content of the 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is 0.3% by weight of the styrene-acrylic resin-coated pigment. The ink is characterized in that it is twice or more.
本発明により、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）等のプラスチックフィルムに対する密着性に優れ、且つ保存安定性の良好なインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink having excellent adhesion to a plastic film such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), nylon (NY), etc. and having good storage stability.
以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明に係るインクは、水、顔料、有機溶剤、界面活性剤、及び樹脂を含有するインクであって、前記顔料はスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料を含有し、前記樹脂はポリエステル系ウレタン樹脂を含有し、前記有機溶剤は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有し、前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量が質量比で前記スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の０．３倍以上であることを特徴とするインクである。
また、ポリエステル系ウレタン樹脂の含有量は、質量比でスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の１倍以上、２倍以下であることが好ましい。
本発明に係るインクジェット記録方法は、上記の本発明に係るインクに、熱エネルギー及び力学的エネルギーのいずれか又は両方を作用させてインク吐出を行なうものであればよい。
以下に、各構成について詳述する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
The ink according to the present invention is an ink containing water, a pigment, an organic solvent, a surfactant, and a resin, wherein the pigment contains a styrene-acrylic resin-coated pigment, and the resin is a polyester urethane resin. And the organic solvent contains 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, and the content of the 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is a mass ratio of the styrene-acrylic resin-coated pigment. The ink is characterized by being 0.3 times or more.
Moreover, it is preferable that content of a polyester-type urethane resin is 1 time or more and 2 times or less of a styrene-acrylic resin coating pigment by mass ratio.
The ink jet recording method according to the present invention may be any method as long as either or both of thermal energy and mechanical energy are applied to the ink according to the present invention to eject ink.
Below, each structure is explained in full detail.
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
<Ink>
Hereinafter, the organic solvent, water, color material, resin, additive, and the like used for the ink will be described.
＜有機溶剤＞
本発明のインクにおいて、有機溶剤は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有するものである。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有することにより基材への密着性が強固になる原理は定かではないが、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールはポリエステル系ポリウレタン樹脂とスチレン−アクリル系樹脂の相溶性を高める作用があり、その結果、インク塗膜と基材が密に接触することが要因の一つである考えられる。
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの添加量としては、質量比で前記スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の０．３倍以上であればよく、より好ましくは０．５倍以上、１．５倍以下である。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量が、質量比でスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の０．３倍未満であると、インクとポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）等のプラスチックフィルムとの密着性が弱くなってしまう。
<Organic solvent>
In the ink of the present invention, the organic solvent contains 3-methoxy-3-methyl-1-butanol. Although the principle that the adhesion to the substrate becomes strong by containing 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is not clear, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is a polyester-based polyurethane resin. There is an effect of increasing the compatibility of the styrene-acrylic resin, and as a result, it is considered that one of the factors is the close contact between the ink coating and the substrate.
The addition amount of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol may be 0.3 times or more of the styrene-acrylic resin-coated pigment by mass ratio, more preferably 0.5 times or more. 5 times or less. When the content of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is less than 0.3 times the mass ratio of the styrene-acrylic resin-coated pigment, the ink and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), nylon Adhesion with a plastic film such as (NY) is weakened.
本発明に使用するその他の有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
The other organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include ethers such as polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-he Polyhydric alcohols such as sundiol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, petriol, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol aryl ethers such as benzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl- -N-containing heterocyclic compounds such as pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, Amides such as N-dimethylpropionamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate.
In addition to functioning as a wetting agent, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower because good drying properties can be obtained.
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of the drying property and ejection reliability of the ink, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
<Water>
The water content in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. % To 60% by mass is more preferable.
＜色材（顔料）＞
本発明のインクにおいて、顔料はスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料を含有するものである。ここで、スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料とは、顔料をスチレン−アクリル系樹脂で被覆することによって水に分散可能な状態にしたものである。この場合、インクに配合される顔料は全て樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
<Coloring material (pigment)>
In the ink of the present invention, the pigment contains a styrene-acrylic resin-coated pigment. Here, the styrene-acrylic resin-coated pigment is a pigment that is dispersible in water by coating with a styrene-acrylic resin. In this case, it is not necessary for the pigment blended in the ink to be entirely coated with the resin, and within the range where the effects of the present invention are not impaired, the uncoated pigment or the partially coated pigment is dispersed in the ink. It may be.
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
An inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. These may be used alone or in combination of two or more. A mixed crystal may be used.
As the pigment, for example, a black pigment, a yellow pigment, a magenta pigment, a cyan pigment, a white pigment, a green pigment, an orange pigment, a glossy pigment such as gold or silver, a metallic pigment, or the like can be used.
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。 Inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, as well as carbon produced by known methods such as the contact method, furnace method, and thermal method. Black can be used.
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。 Organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.) Dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like can be used. Of these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。 Specific examples of pigments include black for carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper, iron (CI pigment black 11). And metal pigments such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
さらに、カラー用の顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等が挙げられる。 Further, specific examples of color pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like.
前記スチレン−アクリル系樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン−アクリル酸共重合体が特に好ましい。
なお、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
Examples of the styrene-acrylic resin include a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, and a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer. And a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer. Of these, styrene-acrylic acid copolymers are particularly preferred.
In addition, as a form of a copolymer, any form of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer can be used.
また、前記スチレン−アクリル系樹脂には、スチレン−アクリル酸、メタクリル酸以外のモノマーに由来する成分が含まれていてもよい。このようなモノマーの例としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上を上記のスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸モノマー成分に添加することができる。 The styrene-acrylic resin may contain a component derived from a monomer other than styrene-acrylic acid and methacrylic acid. Examples of such monomers include styrene derivatives such as α-methylstyrene and vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- Examples thereof include butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and the like. One or more of these monomers can be added to the styrene and acrylic acid or methacrylic acid monomer components.
前記スチレン−アクリル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲内にあることがより好ましい。
なお、スチレン−アクリル系樹脂としては、市販されているものを利用してもよい。
スチレン−アクリル系樹脂の市販品としては、具体例には、ジョンクリル６２Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
The weight average molecular weight of the styrene-acrylic resin is preferably in the range of 3,000 to 50,000, and more preferably in the range of 5,000 to 30,000.
In addition, as a styrene-acrylic-type resin, you may utilize what is marketed.
Specific examples of commercially available styrene-acrylic resins include Joncrill 62J (manufactured by BASF Japan Ltd.).
スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、例えば、前記顔料と、前記スチレン−アクリル系樹脂とを分散媒に分散させ、混練することにより得ることができる。 The method for producing the styrene-acrylic resin-coated pigment is not particularly limited and can be produced, for example, as follows. That is, for example, it can be obtained by dispersing the pigment and the styrene-acrylic resin in a dispersion medium and kneading.
スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料を水や分散剤などと混合してスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。 It is possible to obtain an ink by mixing a material such as water or an organic solvent with a styrene-acrylic resin-coated pigment. It is also possible to produce an ink by mixing a styrene-acrylic resin-coated pigment with water or a dispersant to obtain a styrene-acrylic resin-coated pigment dispersion, and mixing materials such as water or an organic solvent. Is possible.
インク中の前記スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の含有量は、印刷物の画像濃度とインクの保存安定性を考慮すると、１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上、８質量％以下である。 The content of the styrene-acrylic resin-coated pigment in the ink is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more, considering the image density of the printed matter and the storage stability of the ink. It is 8 mass% or less.
＜樹脂＞
本発明のインクにおいて、樹脂はポリエステル系ウレタン樹脂を含有するものである。ここで、ポリエステル系ウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂のことである。ポリエステル系ウレタン樹脂は、新たに製造したものでも構わないし、市販のものを使用しても構わない。
<Resin>
In the ink of the present invention, the resin contains a polyester urethane resin. Here, the polyester-based urethane resin is a urethane resin obtained by reacting a polyester polyol and a polyisocyanate. The polyester-based urethane resin may be newly produced, or a commercially available one may be used.
ポリエステル系ウレタン樹脂の含有量は、質量比で、スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の１倍以上、２倍以下であることが好ましい。本発明のインクは、ポリエステル系ウレタン樹脂の含有量が、質量比で、スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の１倍以上であることにより、十分な基材密着性と堅牢性を発揮する。また、２倍以下であることにより、インクの保存安定性をより良好にすることができる。 The content of the polyester urethane resin is preferably 1 to 2 times that of the styrene-acrylic resin-coated pigment in terms of mass ratio. The ink of the present invention exhibits sufficient substrate adhesion and fastness when the content of the polyester urethane resin is 1 or more times that of the styrene-acrylic resin-coated pigment in terms of mass ratio. Moreover, the storage stability of ink can be made more favorable by being 2 times or less.
ポリエステル系ウレタン樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、次の方法があげられる。すなわち、まず、無溶剤で又は有機溶剤の存在下で、前記ポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基をアンモニアや有機アミン等の中和剤により中和した後、鎖延長剤と反応させる。そして、最後に系内の有機溶剤を除去することによって、ポリエステル系ウレタン樹脂を得ることが出来る。 The production method of the polyester urethane resin is not particularly limited, and examples thereof include the following method. That is, first, in the presence of no solvent or in the presence of an organic solvent, the polyester polyol and the polyisocyanate are reacted at an equivalent ratio in which an isocyanate group becomes excessive to produce an isocyanate-terminated urethane prepolymer. Next, the anionic group in the isocyanate-terminated urethane prepolymer is neutralized with a neutralizing agent such as ammonia or organic amine, and then reacted with a chain extender. Finally, the polyester-based urethane resin can be obtained by removing the organic solvent in the system.
（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等を使用することができる。前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
(Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol include those obtained by esterification of low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and the like. Copolyester or the like can be used. Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol and propylene glycol. Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられる。中でも、長期耐候性を持つ塗膜を必要とする観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
(Polyisocyanate)
The polyisocyanate is not particularly limited. For example, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4 ′ -Diphenylenemethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl- Aromatic polyisocyanate compounds such as 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate Socyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis ( Aliphatic polyisocyanate compounds such as 2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate; isophorone diisocyanate (IPDI), 4, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl)- - Jikurohekisen 1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, alicyclic polycyanate compound such as 2,6-norbornane diisocyanate Natick sulfonates and the like. Among them, it is preferable to use an aliphatic or alicyclic diisocyanate from the viewpoint of requiring a coating film having long-term weather resistance.
（鎖延長剤）
前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物が挙げられる。前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
(Chain extender)
Examples of the chain extender include polyamines and other active hydrogen atom-containing compounds. Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 1,4-cyclohexane. Diamines such as diamine, polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine, hydrazines such as hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine, succinic dihydrazide, adipic acid dihydrazide And dihydrazides such as glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide.
ポリエステル系ウレタン樹脂の他にインク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
The type of resin contained in the ink in addition to the polyester-based urethane resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin Styrene resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, and the like.
Resin particles made of these resins may be used. An ink can be obtained by mixing resin particles with a material such as a colorant or an organic solvent in a resin emulsion state in which water is dispersed as a dispersion medium. As said resin particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types of resin particles.
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness. It is more preferably 200 nm or less and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材への定着性とインクの保存安定性を考慮すると、前記顔料の質量の０．１倍以上５倍以下が好ましく、０．８倍以上１．８倍以下がより好ましい。 The content of the resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, in consideration of the fixing property to the base material and the storage stability of the ink, it is 0.1 times or more the mass of the pigment. 5 times or less are preferable and 0.8 times or more and 1.8 times or less are more preferable.
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of improving the image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in terms of the maximum number is converted. Is preferably 20 nm to 1000 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm. The solid content includes resin particles, pigment particles, and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
<Additives>
If necessary, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, a pH adjuster, and the like may be added to the ink.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, any of silicone surfactants, fluorine surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and anionic surfactants can be used.
There is no restriction | limiting in particular in silicone type surfactant, According to the objective, it can select suitably. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, and side chain both terminal modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferred because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. In addition, as the silicone surfactant, a polyether-modified silicone surfactant can be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the side chain of the Si portion of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred because of their low foaming properties. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain include a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. As counter ions of salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 etc. are mentioned.
Examples of amphoteric surfactants include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of surfactant in an ink, Although it can select suitably according to the objective, From the point which is excellent in wettability and discharge stability, and image quality improves, it is 0.001 mass. % To 5% by mass is preferable, and 0.05% to 5% by mass is more preferable.
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoaming agent>
There is no restriction | limiting in particular as an antifoamer, For example, a silicone type antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty-acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone type antifoaming agent is preferable from the viewpoint of excellent foam breaking effect.
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
<Antiseptic and fungicide>
The antiseptic / antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust preventive>
There is no restriction | limiting in particular as a rust preventive agent, For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, etc. are mentioned.
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<PH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
＜インクの作製方法＞
本発明のインクは、前記各成分に水を加え、必要に応じて攪拌混合することにより作製できる。攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。しかし、製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用すればよい。
<Ink preparation method>
The ink of the present invention can be prepared by adding water to each of the above components and stirring and mixing as necessary. Stirring and mixing can be performed with a stirrer using a normal stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser or the like. However, the production method is not particularly limited, and a known method may be adopted as appropriate.
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a physical property of an ink, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, pH, etc. are the following ranges.
The viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less from the viewpoint of improving the printing density and character quality and obtaining good discharge properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. Measurement conditions are 25 ° C., standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), sample liquid amount 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and measurement is possible for 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less and more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is suitably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12 and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
<Recording medium>
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used. Good image formation is possible even with a non-permeable substrate.
The non-permeable base material is a base material having a surface with low water permeability and absorbability, and includes materials that do not open to the outside even if there are many cavities inside, more quantitatively. In the Bristow method, it refers to a substrate having a water absorption of 10 mL / m 2 or less from the start of contact until 30 msec 1/2.
As said non-permeable base material, plastic films, such as a vinyl chloride resin film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene, polyethylene, a polycarbonate film, can be used conveniently, for example.
本発明のインクは、非浸透性基材の中でも、特にポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムに対して良好な密着性が得られる。
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
また、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
また、前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
The ink of the present invention has good adhesion to a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, and a nylon film, among non-permeable substrates.
Examples of the polypropylene film include Toyobo P-2002, P-2161, P-4166, SUNTOX PA-20, PA-30, PA-20W, Futamura Chemical FOA, FOS, FOR and the like.
Examples of the polyethylene terephthalate film include Toyobo E-5100 and E-5102, Toray P60 and P375, Teijin DuPont Films G2, G2P2, K and SL.
Examples of the nylon film include Toyobo Harden films N-1100, N-1102, and N-1200, Unitika ON, NX, MS, and NK.
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
<Recorded material>
The ink recorded matter of the present invention has an image formed using the ink of the present invention on a recording medium.
Recording can be performed by recording with an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<Recording apparatus and recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an ink jet recording method, such as a printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier complex machine, and a three-dimensional modeling apparatus.
In the present application, a recording apparatus and a recording method are an apparatus that can eject ink, various processing liquids, and the like to a recording medium, and a method that performs recording using the apparatus. The recording medium means a medium on which ink or various processing liquids can be temporarily attached.
The recording apparatus can include not only a head portion that ejects ink but also means for feeding, transporting, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
The recording apparatus and the recording method may include a heating unit used in the heating step and a drying unit used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, a means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. Although it does not specifically limit as a heating means and a drying means, For example, a warm air heater and an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording apparatus and the recording method are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, what forms patterns, such as a geometric pattern, etc. includes what forms a three-dimensional image.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head, unless otherwise specified.
Furthermore, this recording apparatus can use not only a desktop type but also a wide recording apparatus that can print on an A0 size recording medium, for example, a continuous paper wound up in a roll shape as a recording medium. Also included are continuous paper printers.
An example of the recording apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is an explanatory perspective view of the main tank. An
On the other hand, a
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
The recording apparatus can include not only a portion that ejects ink but also a device called a pre-processing device or a post-processing device.
As one mode of the pretreatment device and the posttreatment device, as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are included. There is a mode in which a liquid container and a liquid discharge head are added, and a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are discharged by an ink jet recording method.
As another aspect of the pretreatment apparatus and the posttreatment apparatus, there is an aspect in which, for example, a pretreatment apparatus or a posttreatment apparatus other than the ink jet recording method is provided by a blade coating method, a roll coating method, or a spray coating method.
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 The method of using the ink is not limited to the ink jet recording method, and can be widely used. Besides the ink jet recording method, for example, a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method, a spray coating method and the like can be mentioned.
本発明のインクは、非浸透性基材に高画質に記録できるが、よりいっそう高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするためには、印字中に基材を加熱することが好ましい。また、印字後の基材も加熱乾燥させることが好ましい。 The ink of the present invention can be recorded on a non-permeable substrate with high image quality, but it can form an image with higher image quality and higher abrasion resistance and adhesion, and can cope with high-speed printing conditions. For this purpose, it is preferable to heat the substrate during printing. Moreover, it is preferable to heat-dry the substrate after printing.
基材の加熱に使用する加熱装置は、多くの既知の加熱装置のうちの１つまたは複数を使用することができる。例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、及びマイクロ波乾燥用の装置であり、これらは１種または２種以上を併用することもできる。このような加熱装置は、既存のインクジェットプリンターに組込んだものであっても、また、既存のインクジェットプリンターに外付けされたものであってもよい。 The heating device used to heat the substrate can use one or more of many known heating devices. For example, it is an apparatus for forced air heating, radiation heating, conduction heating, high frequency drying, and microwave drying, and these can be used alone or in combination of two or more. Such a heating device may be incorporated into an existing inkjet printer or may be externally attached to an existing inkjet printer.
基材の加熱温度は乾燥性を考慮すると高いことが好ましい。しかしながら、加熱温度が高すぎると、基材がダメージを受けたり、インクヘッドが暖まることによって不吐出が生じたり、均一なインク塗膜の形成を妨げたりすることがあるので注意が必要である。一般的に、印字中は３０℃以上、６０℃以下の範囲で加熱することが好ましい。また、印字後の乾燥温度は１１０℃以下で制御することが好ましい。 It is preferable that the heating temperature of the substrate is high in consideration of drying properties. However, if the heating temperature is too high, care should be taken because the substrate may be damaged, the ink head may become warm and non-ejection may occur, and formation of a uniform ink coating film may be hindered. In general, it is preferable to heat in the range of 30 ° C. or more and 60 ° C. or less during printing. The drying temperature after printing is preferably controlled at 110 ° C. or lower.
次に、本発明の実施例を詳述するが、本発明のインク及び記録方法はこれに限定されるものではない。なお、例中の「％」は評価基準中の記載を除き「質量％」である。 Next, examples of the present invention will be described in detail, but the ink and the recording method of the present invention are not limited thereto. In the examples, “%” is “% by mass” except in the evaluation criteria.
＜スチレン−アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散体Ａの調製＞
スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４ｇ、スチレンマクロマー４ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０ｇ、スチレンマクロマー３６ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５ｈかけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、さらに１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
次いで、ポリマー溶液Ａを２８ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルで混練した。得られたペーストを純水２００ｇに入れて充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトンを除去し、平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過した後、固形分濃度が２０％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０％のスチレン−アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散体Ａを得た。
<Preparation of styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion A>
11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12 g of lauryl methacrylate, 4 g of polyethylene glycol methacrylate, 4 g of styrene macromer, and 0.4 g of mercaptoethanol were mixed and heated to 65 ° C. Next, 100.8 g of styrene, 25.2 g of acrylic acid, 108 g of lauryl methacrylate, 36 g of polyethylene glycol methacrylate, 60 g of hydroxyl ethyl methacrylate, 36 g of styrene macromer, 3.6 g of mercaptoethanol, 2.4 g of azobismethylvaleronitrile, and 18 g of methyl ethyl ketone Was added dropwise to the flask over 2.5 h. After dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobismethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours. After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 g of azobismethylvaleronitrile was added, and further aging was performed for 1 hour. After completion of the reaction, 364 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain 800 g of polymer solution A having a solid concentration of 50%.
Next, 28 g of polymer solution A, 42 g of carbon black (Black Pearls 1000, manufactured by Cabot Corporation), 13.6 g of 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 20 g of methyl ethyl ketone, and 13.6 g of water were sufficiently stirred. Kneaded. After the obtained paste is put into 200 g of pure water and sufficiently stirred, methyl ethyl ketone is removed with an evaporator, and after pressure filtration with a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore diameter of 5 μm, the solid content concentration becomes 20%. The water content was adjusted to obtain a styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion A having a solid content concentration of 20%.
＜スチレン−アクリル系樹脂被覆シアン顔料分散体Ａの調製＞
前記スチレン−アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散体Ａの調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ）を使用する以外は同様にして固形分濃度２０％のスチレン−アクリル系樹脂被覆シアン顔料分散体Ａを得た。
<Preparation of styrene-acrylic resin-coated cyan pigment dispersion A>
In the preparation of the styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion A, styrene having a solid content of 20% was similarly used except that Pigment Blue 15: 4 (SMART Cyan 3154BA manufactured by SENSIENT) was used instead of carbon black. An acrylic resin-coated cyan pigment dispersion A was obtained.
＜スチレン−アクリル系樹脂被覆マゼンタ顔料分散体Ａの調製＞
前記スチレン−アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散体Ａの調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を使用する以外は同様にして固形分濃度２０％のスチレン−アクリル系樹脂被覆マゼンタ顔料分散体Ａを得た。
<Preparation of styrene-acrylic resin-coated magenta pigment dispersion A>
In preparing the styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion A, styrene-acrylic having a solid content of 20% was similarly used except that Pigment Red 122 (Pigment Red 122 manufactured by Sun Chemical Co.) was used instead of carbon black. A resin-coated magenta pigment dispersion A was obtained.
＜スチレン−アクリル系樹脂被覆イエロー顔料分散体Ａの調製＞
前記スチレン−アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散体Ａの調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ）を使用する以外は同様にして固形分濃度２０％のスチレン−アクリル系樹脂被覆イエロー顔料分散体Ａを得た。
<Preparation of styrene-acrylic resin-coated yellow pigment dispersion A>
In the preparation of the styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion A, a styrene-acrylic system having a solid content concentration of 20% was similarly used except that Pigment Yellow 74 (SMART Yellow 3074BA manufactured by SENSIENT) was used instead of carbon black. A resin-coated yellow pigment dispersion A was obtained.
＜自己分散型ブラック顔料分散体Ｂの調製＞
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の次亜塩素酸ナトリウム溶液３０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、さらに超音波分散を行った。その後、固形分濃度が２０％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０％の自己分散型ブラック顔料分散体Ｂを得た。
<Preparation of self-dispersing black pigment dispersion B>
100 g of carbon black (Black Pearls 1000) manufactured by Cabot Corporation is added to 3000 mL of 2.5N (regular) sodium hypochlorite solution, stirred at a temperature of 60 ° C. and a speed of 300 rpm, and reacted for 10 hours to be oxidized. To obtain a pigment having a carboxylic acid group attached to the surface of carbon black. The reaction solution was filtered, and the carbon black separated by filtration was neutralized with a sodium hydroxide solution and subjected to ultrafiltration. Next, ultrafiltration using a dialysis membrane was performed using the pigment dispersion and ion-exchanged water, followed by ultrasonic dispersion. Thereafter, the water content was adjusted so that the solid content concentration was 20%, and a self-dispersing black pigment dispersion B having a solid content concentration of 20% was obtained.
＜分散剤分散型ブラック顔料分散体Ｃの調製＞
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）１００ｇと竹本油脂（株）製のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（パイオニンＡ−４５−ＰＮ）１５ｇとイオン交換水２８０ｇの混合物をプレミックスした後、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製）で０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて、回転速度１０ｍ／ｓｅｃ、液温１０℃の条件で３０ｍｉｎ分散した。次いで、顔料分散液とジルコニアビーズを分離し、０．８μｍメンブレンフィルター（セルロースアセテートタイプ）で濾過した。その後、固形分濃度が２０％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０％の分散剤分散型ブラック顔料分散体Ｃを得た。
<Preparation of Dispersant-Dispersed Black Pigment Dispersion C>
After premixing a mixture of 100 g of carbon black (Black Pearls 1000) manufactured by Cabot Corporation, 15 g of sodium naphthalenesulfonate formalin condensate (Pionin A-45-PN) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., and 280 g of ion-exchanged water, Using a dyno mill (manufactured by Shinmaru Enterprises), 0.3 mm zirconia beads were used, and the mixture was dispersed for 30 min under the conditions of a rotation speed of 10 m / sec and a liquid temperature of 10 ° C. Next, the pigment dispersion and zirconia beads were separated and filtered through a 0.8 μm membrane filter (cellulose acetate type). Thereafter, the water content was adjusted so that the solid content concentration was 20%, and a dispersant-dispersed black pigment dispersion C having a solid content concentration of 20% was obtained.
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンＡの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０（ＤＩＣ社製ポリエステルポリオール）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行った後、水分量を調整し、固形分濃度３０％のポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンＡを得た。
<Preparation of polyester urethane resin emulsion A>
In a reaction vessel into which a stirrer, a reflux condenser and a thermometer were inserted, 1500 g of Polylite OD-X-2420 (polyester polyol manufactured by DIC), 220 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and N-methylpyrrolidone (NMP) 1347 g was charged under a nitrogen stream and heated to 60 ° C. to dissolve DMPA. Subsequently, 1445 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.6 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added and heated to 90 ° C. to carry out a urethanization reaction for 5 hours to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., 4340 g was extracted from the mixture in which 149 g of triethylamine was added and mixed, and added to a mixed solution of 5400 g of water and 15 g of triethylamine with vigorous stirring. Next, 1500 g of ice was added, 626 g of 35% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to carry out a chain extension reaction, the water content was adjusted, and a polyester urethane resin having a solid content concentration of 30%. Emulsion A was obtained.
＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンＢの調製＞
前記ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンＡの調製において、ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０を使用する代わりに、ハイフレックスＤ２０００（第一工業製薬社製ポリエーテルポリオール）を使用する他は同様にして、固形分濃度３０％のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルジョンＢを得た。
<Preparation of polyether urethane resin emulsion B>
In the preparation of the polyester-based urethane resin emulsion A, a solid content concentration of 30 was used in the same manner except that instead of using Polylite OD-X-2420, Hiflex D2000 (a polyether polyol manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used. % Polyether urethane resin emulsion B was obtained.
＜アクリル樹脂エマルジョンＣの調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整した後、水分量を調整し、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルジョンＣを得た。
<Preparation of acrylic resin emulsion C>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 900 g of ion-exchanged water and 1 g of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. Maintaining the internal temperature at 70 ° C., adding 4 g of potassium persulfate as a polymerization initiator, dissolving, and previously stirring 450 g of ion exchange water, 3 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of acrylamide, 365 g of styrene, 545 g of butyl acrylate, and 10 g of methacrylic acid The emulsion prepared in addition to the chemical conversion was continuously dropped into the reaction solution over 4 hours. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 3 hours. The obtained aqueous emulsion was cooled to room temperature and adjusted to pH 8 with an aqueous sodium hydroxide solution, and then the water content was adjusted to obtain an acrylic resin emulsion C having a solid content concentration of 30%.
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＤの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷１５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行った後、水分量を調整し、固形分濃度３０％のポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＤを得た。
<Preparation of polycarbonate urethane resin emulsion D>
In a reaction vessel into which a stirrer, a reflux condenser and a thermometer were inserted, 1500 g of polycarbonate diol (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), 220 g of 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and N-methyl 1347 g of pyrrolidone (NMP) was charged under a nitrogen stream and heated to 60 ° C. to dissolve DMPA. 1,445 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.6 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were added and heated to 90 ° C. and subjected to urethanization reaction for 5 hours to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., 4340 g was extracted from the mixture in which 149 g of triethylamine was added and mixed, and added to a mixed solution of 5400 g of water and 15 g of triethylamine with vigorous stirring. Next, 1500 g of ice was added, 626 g of a 35% by mass 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to carry out a chain extension reaction, the water content was adjusted, and a polycarbonate urethane resin having a solid content concentration of 30%. Emulsion D was obtained.
＜処方＞
表１及び表２に記載の処方で材料を混合し、十分に攪拌した後、０．８μｍメンブレンフィルター（セルロースアセテートタイプ）で濾過し、インクを作製した。ここで、ソフタノールＥＰ（日本触媒社製）は非イオン性の界面活性剤であり、プロキセルＬＶ（アビシア社製）は防腐剤である。
<Prescription>
The materials were mixed according to the formulations shown in Tables 1 and 2 and sufficiently stirred, and then filtered through a 0.8 μm membrane filter (cellulose acetate type) to prepare an ink. Here, Softanol EP (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is a nonionic surfactant, and Proxel LV (manufactured by Abyssia) is a preservative.
＜密着性評価＞
作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＰ（東洋紡製パイレンＰ２１０２）、ＰＥＴ（東洋紡製エスペットＥ５１００）、ＮＹ（東洋紡製ハーデンＮ１１００）に対してベタ画像を印刷し、８０℃、５ｍｉｎの条件で乾燥させた。
<Adhesion evaluation>
The prepared ink is filled in an ink jet printer (IPSiO GXe5500 manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and a solid image is printed on PP (Toyobo Pylen P2102), PET (Toyobo Espet E5100), and NY (Toyobo Harden N1100). , 80 ° C., 5 min.
印刷された画像のベタ部に対し、布粘着テープ（ニチバン製１２３ＬＷ−５０）を使用した碁盤目剥離試験を行い、下記基準により評価した。
［評価基準］
Ａ：１００個の升目のどれにも剥がれが見られない。
Ｂ：１００個の升目のうち１個以上、５個以下剥がれたものがある。
Ｃ：１００個の升目のうち６個以上剥がれたものがある。
A cross-cut peel test using a cloth adhesive tape (123LW-50 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was performed on the solid portion of the printed image, and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: No peeling is observed in any of the 100 squares.
B: Some of the 100 cells are peeled off by 1 or more and 5 or less.
C: Some of the 100 cells are peeled off by 6 or more.
＜インクの保存安定性評価＞
作製したインクをインクカートリッジに充填して７０℃で３週間保存し、増粘の状態を、下記基準により評価した。
［評価基準］
Ａ：保存前後の粘度変化率が±５％以内である。
Ｂ：保存前後の粘度変化率が５％を超え、１０％以内である。
Ｃ：保存前後の粘度変化率が１０％を超えている。
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
<Evaluation of storage stability of ink>
The prepared ink was filled in an ink cartridge and stored at 70 ° C. for 3 weeks, and the state of thickening was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: The rate of change in viscosity before and after storage is within ± 5%.
B: Viscosity change rate before and after storage exceeds 5% and is within 10%.
C: Viscosity change rate before and after storage exceeds 10%.
The viscosity of the ink was measured at 25 ° C. using a viscometer (RE-550L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
実施例１〜９及び比較例１〜１２の評価結果を表３に記載する。なお、表３においてＣ評価が１つでもある場合は実用性が低いインクと判断した。 The evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12 are shown in Table 3. In Table 3, when there was even one C evaluation, it was determined that the ink was less practical.
実施例１〜７のインクは本発明の好ましい例である。実施例１〜４、６、７のインクはＰＰ密着性、ＰＥＴ密着性、ＮＹ密着性の全てがＡ評価だった。実施例５のインクはＰＰの密着性が実施例１〜４、６、７と比べて劣るが、Ｂ評価なので、使用上問題のないレベルと言える。
実施例８、９のインクはポリエステル系ウレタン樹脂の含有量が質量比でスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の１倍以上、２倍以下の範囲を満たさない例である。実施例８のインクはポリエステル系ウレタン樹脂の含有量が少ないため、実施例１〜７のインクと比べると密着性が悪いが、Ｂ評価であり、使用上問題のないレベルと言える。実施例９のインクはポリエステル系ウレタン樹の含有脂量が多いため、実施例１〜７のインクと比べると保存安定性が悪いが、Ｂ評価なので使用上問題のないレベルと言える。
これらの結果から、本発明のインクは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）の３種基材への十分な密着性を確保できており、さらに保存安定性も両立できていることがわかる。
The inks of Examples 1 to 7 are preferred examples of the present invention. In the inks of Examples 1 to 4, 6, and 7, all PP adhesion, PET adhesion, and NY adhesion were evaluated as A. Although the ink of Example 5 is inferior in PP adhesion to Examples 1-4, 6, and 7, it can be said to be a level with no problem in use because of B evaluation.
Inks of Examples 8 and 9 are examples in which the content of the polyester-based urethane resin does not satisfy the range of 1 to 2 times that of the styrene-acrylic resin-coated pigment in terms of mass ratio. Since the ink of Example 8 has a low content of polyester-based urethane resin, it has poor adhesion as compared with the inks of Examples 1 to 7, but it is B evaluation and can be said to be a level with no problem in use. Since the ink of Example 9 contains a large amount of polyester-based urethane resin, the storage stability is poor compared to the inks of Examples 1 to 7, but it can be said to be a level with no problem in use because of B evaluation.
From these results, the ink of the present invention can secure sufficient adhesion to three kinds of base materials of polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and nylon (NY), and can also achieve both storage stability. You can see that
比較例１のインクは、顔料分散体種と樹脂種の組合せ及び含有量は実施例１のインクと同様であるが、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量がスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の含有量の０．３倍未満のインクの例である。また、比較例２〜１２のインクは、顔料、樹脂、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量は本発明のインクと同様であるが、顔料分散体種と樹脂種の組合せが異なるインクの例である。
比較例１〜１２のインクはＰＰ密着性、ＰＥＴ密着性、ＮＹ密着性、及び保存安定性のいずれかがＣ評価であり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）の３種基材への十分な密着性を確保できていないことがわかる。
The ink of Comparative Example 1 has the same combination and content of pigment dispersion species and resin species as the ink of Example 1, but the content of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is styrene-acrylic. It is an example of the ink of less than 0.3 times the content of the resin-coated pigment. The inks of Comparative Examples 2 to 12 have the same pigment, resin, and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol content as the ink of the present invention, but the combination of the pigment dispersion species and the resin species is different. It is an example of different ink.
Each of the inks of Comparative Examples 1 to 12 has a PP evaluation, a PET adhesion, a NY adhesion, and a storage stability of C, and 3 of polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and nylon (NY). It can be seen that sufficient adhesion to the seed substrate has not been secured.
以上のとおり、本発明のインクは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）に対する密着性に優れている。また、本発明者が検討した結果、前記スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の含有量が３質量％以上、６質量％以下で、且つ前記ポリエステル系ウレタン樹脂の含有量が３質量％以上、８質量％以下のインクは密着性だけでなく保存安定性も良好だった。 As described above, the ink of the present invention is excellent in adhesion to polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and nylon (NY). Further, as a result of examination by the present inventors, the content of the styrene-acrylic resin-coated pigment is 3% by mass or more and 6% by mass or less, and the content of the polyester urethane resin is 3% by mass or more and 8% by mass. % Or less of ink had good storage stability as well as adhesion.
４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３６ 供給チューブ
４３４ 吐出ヘッド
400
Claims (3)
前記顔料はスチレン−アクリル系樹脂被覆顔料を含有し、
前記樹脂はポリエステル系ウレタン樹脂を含有し、
前記有機溶剤は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有し、
前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの含有量が質量比で前記スチレン−アクリル系樹脂被覆顔料の０．３倍以上であることを特徴とするインク。 An ink containing water, a pigment, an organic solvent, a surfactant, and a resin,
The pigment contains a styrene-acrylic resin-coated pigment,
The resin contains a polyester urethane resin,
The organic solvent contains 3-methoxy-3-methyl-1-butanol;
The ink according to claim 1, wherein the content of the 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is 0.3 times or more that of the styrene-acrylic resin-coated pigment in terms of mass ratio.
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