JP2017095559A - Ultraviolet absorber water dispersion composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線による劣化の防止に有用である紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収剤水分散組成物に関し、更に詳しくは、微粒子径で、分散性、保存安定性に優れた各種のプラスチック、合成ゴム、繊維材料、インク、化粧品などの各用途に好適に使用することができる紫外線吸収剤水分散組成物に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition containing an ultraviolet absorbent that is useful for preventing deterioration due to ultraviolet rays. More specifically, the present invention relates to various types of plastics that are fine in particle size, excellent in dispersibility and storage stability, and synthesized. The present invention relates to an ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition that can be suitably used for various uses such as rubber, fiber material, ink, and cosmetics.
一般に、繊維製品の繊維材料、筆記具用インク、成型品や塗料中の樹脂、ゴム、化粧品中の成分などは、波長１０〜４００ｎｍである紫外線（ＵＶ−Ａ，Ｂ、Ｃ）によって劣化し、脆化や変色を起こすことがある。これらの紫外線を吸収することで、劣化などを防止する化合物として、紫外線吸収剤が知られている。紫外線吸収剤は、通常、粉体形態の添加剤であり、紫外線吸収剤は各製品中に混練や含有等されて使用されている。 In general, fiber materials for textiles, ink for writing instruments, resins in molded products and paints, rubber, components in cosmetics, etc. are deteriorated by ultraviolet rays (UV-A, B, C) having a wavelength of 10 to 400 nm, and are brittle. May cause discoloration or discoloration. Ultraviolet absorbers are known as compounds that prevent deterioration by absorbing these ultraviolet rays. The ultraviolet absorber is usually an additive in powder form, and the ultraviolet absorber is used after being kneaded or contained in each product.
紫外線吸収剤には、一般に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等が知られているが、これらは、いずれも有機系化合物であり、溶解して分子状態で存在させるよりも、分散して固定状態で存在させる方が、紫外線吸収剤自体の耐光性、紫外線吸収剤の使用量をより少なくする点から、また、揮発性有機系溶媒の環境、人体への影響懸念、対策重視から、水系溶媒の分散液が好適である。
水分散液とすることで、塗料形態にもフィルム形態などにも加工でき、適用製品対象を広げることができる。特に、透明な分散液とすることで、繊維材料、インク、化粧品等、耐光性が必要かつ透明性が重視される製品への幅広い適用が期待できるものである。
In general, benzotriazoles, benzophenones, triazines, etc. are known as ultraviolet absorbers, but these are all organic compounds that are dispersed rather than dissolved and present in a molecular state. In the fixed state, the UV light absorber itself has light resistance and the amount of UV light absorber used is smaller, and the environment of the volatile organic solvent, concerns about the impact on the human body, the importance of measures, Solvent dispersions are preferred.
By using an aqueous dispersion, it can be processed into a paint form or a film form, and the applicable products can be expanded. In particular, by using a transparent dispersion, it can be expected to be widely applied to products that require light resistance and transparency is important, such as fiber materials, inks, and cosmetics.
従来において、紫外線吸収剤水分散組成物としては、例えば、１）特定式で表されるベンゾトリアゾール化合物（紫外線吸収剤）５〜５０重量％と、アニオン化合物０〜１８重量％及び非イオン化合物０〜１８重量％の少なくとも１つとを含有する難溶性紫外線吸収剤の水性分散物（例えば、特許文献１参照）、２）非反応性紫外線吸収剤化合物と、該紫外線吸収剤化合物用の乳化剤または分散剤と、水と、場合によっては、ポリシロキサンをベースとした生成物とを含有する繊維処理水性組成物（例えば、特許文献２参照）、３）特定式で表されるベンゾトリアゾール誘導体（紫外線吸収剤）と、アニオン性界面活性剤と、水とを含有する紫外線吸収剤を含有する繊維材料用処理剤（例えば、特許文献３参照）、４）特定式で表されるベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤と、グリセリンの平均重合度が５以上のポリグリセリンモノアルキルエステルを含有する皮膚化粧料等に好適な紫外線吸収剤水分散組成物（例えば、特許文献４参照）、５）特定式で表される紫外線吸収剤と、特定式で表される芳香族多価カルボン酸誘導体と、水とを含有する水中に分散させた繊維用処理剤組成物（例えば、特許文献５参照）などが知られている。 Conventionally, as the ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition, for example, 1) a benzotriazole compound (ultraviolet absorbent) represented by a specific formula, 5 to 50% by weight, an anionic compound 0 to 18% by weight, and a nonionic compound 0 An aqueous dispersion of a sparingly soluble ultraviolet absorber containing at least one of ˜18% by weight (see, for example, Patent Document 1), 2) a non-reactive ultraviolet absorber compound, and an emulsifier or dispersion for the ultraviolet absorber compound A fiber-treated aqueous composition containing an agent, water, and, in some cases, a polysiloxane-based product (see, for example, Patent Document 2), 3) a benzotriazole derivative represented by a specific formula (ultraviolet absorption) Agent), an anionic surfactant, and an ultraviolet absorber containing water (for example, see Patent Document 3), 4) Ben represented by a specific formula Ultraviolet absorber aqueous dispersion composition suitable for skin cosmetics and the like containing a triazole type ultraviolet absorber and a polyglycerol monoalkyl ester having an average degree of polymerization of glycerol of 5 or more (for example, see Patent Document 4), 5) specific A treating agent composition for fibers dispersed in water containing an ultraviolet absorber represented by the formula, an aromatic polycarboxylic acid derivative represented by the specific formula, and water (for example, see Patent Document 5) It has been known.
これらの特許文献１〜５などにおいて、水性プロセスで、水に不溶である紫外線吸収剤を使用する際に、各種分散剤などで水へ予め分散して使用するが、これまでの紫外線吸収剤水分散組成物は、粗大粒子が多く、平均粒子径も大きいため、可視光領域で散乱を起こし透明感がなく、経時的に沈降するため、再撹拌を必要とするなどの課題がある。また、分散されている紫外線吸収剤の粒子径が大きいため、紫外線は表面で散乱し、粒子内部の紫外線の吸収を有効に活用することができないことなどが現状であった。 In these patent documents 1-5 etc., when using the ultraviolet absorber which is insoluble in water in an aqueous process, it is previously dispersed in water with various dispersants, etc., but the conventional ultraviolet absorber water Since the dispersion composition has many coarse particles and a large average particle size, the dispersion composition causes scattering in the visible light region, has no transparency, and settles with time. In addition, since the particle size of the dispersed ultraviolet absorber is large, the ultraviolet rays are scattered on the surface, and the absorption of ultraviolet rays inside the particles cannot be effectively utilized.
また、本発明の近接技術を開示するものとして、例えば、分散媒および紫外線吸収剤としてベンゼン環のパラ位に２個のベンゾオキサジノン骨格を有する特定構造で示される少なくとも１種の化合物の微粒子を含有する紫外線吸収剤分散体であって、極大吸収波長が３８０ｎｍ〜４００ｎｍである吸収ピークを有する紫外線吸収剤分散体、該分散体は、３８０ｎｍ〜４００ｎｍの極大吸収波長における吸光度（Ａｐ）と、４５０ｎｍにおける吸光度（Ａ４５０）との比率（Ａｐ／Ａ４５０）が１．４以上であること、上記微粒子は１ｎｍ〜６００ｎｍの平均粒子径を有すること、分散媒として水を含有し分散剤としてアクリル樹脂を含有すること、上記紫外線吸収剤の一例として２，２´−（１，４−フェニレン）ビス−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンなどが用いられることなどが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、この特許文献６に記載される紫外線吸収剤分散体において、３８０〜４００ｎｍにおける吸光ピークは、紫外線吸収剤が粒子として存在しているために発現する散乱であり、３８０〜４００ｎｍにおける吸光度は十分ではない。また、この分散体でも経時的に沈降するため、再撹拌を必要とするなどの課題があるのが現状である。
Further, as a technique for disclosing the proximity technique of the present invention, for example, fine particles of at least one compound represented by a specific structure having two benzoxazinone skeletons at the para-position of a benzene ring as a dispersion medium and an ultraviolet absorber. An ultraviolet absorber dispersion containing an ultraviolet absorber dispersion having an absorption peak having a maximum absorption wavelength of 380 nm to 400 nm, the dispersion having an absorbance (A p ) at a maximum absorption wavelength of 380 nm to 400 nm; The ratio (A p / A 450 ) to the absorbance (A 450 ) at 450 nm is 1.4 or more, the fine particles have an average particle diameter of 1 nm to 600 nm, water as a dispersion medium and a dispersant. As an example of the ultraviolet absorber containing an acrylic resin, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis-4H-3,1- The use of benzoxazin-4-one or the like is disclosed (for example, see Patent Document 6).
However, in the ultraviolet absorbent dispersion described in Patent Document 6, the absorption peak at 380 to 400 nm is scattering that occurs because the ultraviolet absorbent exists as particles, and the absorbance at 380 to 400 nm is sufficient. is not. In addition, since this dispersion also settles with time, there is a problem that re-stirring is required.
本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、微粒子径で、分散性、保存安定性に優れた各種のプラスチック、合成ゴム、繊維材料、インク、化粧品などの各用途に好適に使用することができる紫外線吸収剤水分散組成物を提供することを目的とする。 The present invention intends to solve the above-mentioned conventional problems and the present situation, and various plastics, synthetic rubbers, fiber materials, inks, cosmetics, etc. having fine particle diameter and excellent dispersibility and storage stability. It aims at providing the ultraviolet-absorber water dispersion composition which can be used conveniently for each use of these.
本発明者は、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、少なくとも紫外線吸収剤と、分散剤と、水とを含有し、（紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値を特定値以上とすることにより、上記目的の紫外線吸収剤水分散組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies on the above-mentioned conventional problems and the like, the present inventor contains at least an ultraviolet absorber, a dispersant, and water, (absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber) / (absorbance at a wavelength of 550 nm). It was found that the above-mentioned target ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition can be obtained by setting the above value to a specific value or more, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１１）に存する。
（１） 少なくとも紫外線吸収剤と、分散剤と、水とを含有し、（紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値が１０以上であることを特徴とする紫外線吸収剤水分散組成物。
（２） 紫外線吸収剤水分散組成物中における紫外線吸収剤の動的光散乱による散乱強度平均粒子径が、２５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
（３） 紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール誘導体であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
（４） 紫外線吸収剤が２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２´−メチレンビス［６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール]、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６´−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メチル−２，２´−メチレンビスフェノールであることを特徴とする上記（３）記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
（５） 紫外線吸収剤を分散させるための分散剤が、紫外領域２８０ｎｍ〜３００ｎｍに吸収を有していることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
（６） ０．５質量％希釈液において、２４時間以上容器の底に沈降物が見られないことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
（７） 濾過精度６μｍの濾紙を１００ｋｇ／ｍ２以上通液することを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の紫外線吸収剤組成物。
（８） 紫外線吸収剤の含有量が組成物全量に対して、１０〜７０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
（９） 紫外線吸収剤に対して分散剤が５〜５０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか１項に記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
（１０） 分散剤の分子量が３０００〜５万であることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか１項に記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
（１１） 水以外の分散媒が１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の紫外線吸収剤水分散組成物。
That is, the present invention resides in the following (1) to (11).
(1) An ultraviolet ray containing at least an ultraviolet absorber, a dispersant, and water, and having a value of (absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber) / (absorbance at a wavelength of 550 nm) of 10 or more Absorbent water dispersion composition.
(2) The ultraviolet absorbent water-dispersed composition as described in (1) above, wherein the average particle diameter of the scattering intensity by dynamic light scattering of the ultraviolet absorbent in the ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition is 250 nm or less .
(3) The ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition according to (1) or (2), wherein the ultraviolet absorbent is a benzotriazole derivative.
(4) UV absorber is 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2 ′ -Methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol], 6- (2-benzotriazolyl) -4-tert-octyl-6'-tert-butyl-4'- The ultraviolet absorbent water-dispersed composition as described in (3) above, which is methyl-2,2'-methylenebisphenol.
(5) The ultraviolet absorber according to any one of (1) to (4) above, wherein the dispersant for dispersing the ultraviolet absorber has absorption in the ultraviolet region of 280 nm to 300 nm. Agent aqueous dispersion composition.
(6) The ultraviolet absorbent water according to any one of (1) to (5) above, wherein no precipitate is observed at the bottom of the container for 24 hours or more in a 0.5% by weight diluted solution. Dispersion composition.
(7) The ultraviolet absorbent composition according to any one of the above (1) to (6), wherein a filter paper having a filtration accuracy of 6 μm is passed through 100 kg / m 2 or more.
(8) Content of ultraviolet absorber is 10-70 mass% with respect to composition whole quantity, The ultraviolet absorber water dispersion | distribution in any one of said (1)-(7) characterized by the above-mentioned Composition.
(9) The ultraviolet absorbent water-dispersed composition as described in any one of (1) to (8) above, wherein the dispersant is contained in an amount of 5 to 50% by mass with respect to the ultraviolet absorber.
(10) The ultraviolet absorbent water-dispersed composition as described in any one of (1) to (9) above, wherein the dispersant has a molecular weight of 3000 to 50,000.
(11) The ultraviolet absorbent water-dispersed composition as described in any one of (1) to (10) above, wherein the dispersion medium other than water is 10% by mass or less.
本発明によれば、微粒子径で、分散性、保存安定性に優れた各種のプラスチック、合成ゴム、繊維材料、インク、化粧品などの各用途に好適に使用することができ、特に希釈時の透明感に優れ、従来よりも紫外線吸収能力に優れ、沈降による再撹拌が不要となる紫外線吸収剤水分散組成物が提供される。 According to the present invention, it can be suitably used for various applications such as various types of plastics, synthetic rubbers, fiber materials, inks, cosmetics, etc. having fine particle diameters and excellent dispersibility and storage stability. An ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition that is superior in feeling, has an ultraviolet absorbing ability as compared with the prior art, and does not require re-stirring by sedimentation is provided.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の紫外線吸収剤水分散組成物は、少なくとも紫外線吸収剤と、分散剤と、水とを含有し、（紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値が１０以上であることを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition of the present invention contains at least an ultraviolet absorbent, a dispersant, and water, and has a value of (absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorbent) / (absorbance at a wavelength of 550 nm). It is the above, It is characterized by the above.
本発明に用いる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、その他の紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種（各単独、または、２種以上の混合物）が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ベンゾイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, a benzoic acid ultraviolet absorber, an anthranilic acid ultraviolet absorber, and a salicylic acid ultraviolet absorber. And at least one selected from cinnamic acid-based UV absorbers and other UV absorbers (each alone or a mixture of two or more).
Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) -benzotriazole 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) -benzotriazole, 2- {2'-hydroxy- '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl} -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-benzoyloxyphenyl) -5-chlorobenzo And benzotriazole derivatives such as triazole and 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl)]-4-tert-octylphenol.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４′−トリヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−４，６−ジメチル−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−４，６−ジメチル−ｓ−トリアジン及び２−（２′−ヒドロキシ−４′，５′−メチルフェニル）−４，６−ジメチル−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−４，６−ジエチル−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−クロロフェニル）−４，６−ジメチル−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジメチル−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，６−ジメチル−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−エトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−イソプロピルフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
Specific examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy-benzophenone, 2,2', 4'-trihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
Specific examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -4,6-dimethyl-s-triazine, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′- Dimethylphenyl) -4,6-dimethyl-s-triazine and 2- (2'-hydroxy-4 ', 5'-methylphenyl) -4,6-dimethyl-s-triazine, 2- (2'-hydroxy- 3 ', 5'-dimethylphenyl) -4,6-diethyl-s-triazine, 2- (2'-hydroxy-5'-chlorophenyl) -4,6-dimethyl-s-triazine, 2- (2'- Hydroxyphenyl) -4,6-dimethyl-s-triazine, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -4,6-dimethyl-s-triazine, 2- (2'-hydroxy-4) ′ − Toxiphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2'-hydroxy-4'-ethoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2'-hydroxy-4'- Isopropylphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine and the like.
安息香酸系紫外線吸収剤の具体例としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸ブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられ、アントラニル酸系紫外線吸収剤の具体例としては、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレートなどが挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤の具体例としては、サリチル酸及びそのナトリウム塩、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレートなどが挙げられる。
桂皮酸系紫外線吸収剤の具体例としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナメート（パラメトキシケイヒ酸オクチル）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート（シノキサート）、シクロヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシルα−シアノ−β−フェニルシンナメート（オクトクリン）、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、フェルラ酸及びその誘導体などが挙げられる。
その他の紫外線吸収剤の具体例としては、３−（４′−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、４−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体、ウロカニン酸及びウロカニン酸エチル等のウロカニン酸誘導体、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル等のヒダントイン誘導体、１，４−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン（表示名称：ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、フェニルベンズイミダソゾールスルホン酸、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、ドロメトリゾールトリシロキサン、アントラニル酸メチル、ルチン及びその誘導体、オリザノール及びその誘導体などが挙げられる。
Specific examples of the benzoic acid-based ultraviolet absorber include paraaminobenzoic acid, paraaminobenzoic acid monoglycerin ester, N, N-dipropoxyparaaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-diethoxyparaaminobenzoic acid ethyl ester, N, N -Dimethylparaaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylparaaminobenzoic acid butyl ester, N, N-dimethylparaaminobenzoic acid ethyl ester, and the like. Specific examples of the anthranilic acid ultraviolet absorber include homomenthyl-N- Acetyl anthranilate etc. are mentioned.
Specific examples of the salicylic acid-based UV absorber include salicylic acid and its sodium salt, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate and the like.
Specific examples of the cinnamic acid UV absorber include octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate, methyl-2,5-diisopropyl cinnamate, ethyl-2,4-diisopropyl cinnamate, methyl-2,4- Diisopropyl cinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate (octyl paramethoxycinnamate), 2-ethoxyethyl-p -Methoxycinnamate (cinoxate), cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl α-cyano-β-phenylcinnamate (octocrine), glyceryl mono-2-ethylhex Examples include sanoyl-diparamethoxycinnamate, ferulic acid and its derivatives.
Specific examples of other ultraviolet absorbers include 3- (4′-methylbenzylidene) -d, l-camphor, 3-benzylidene-d, l-camphor, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, dibenzalazine, Dianisoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, dibenzoylmethane derivatives such as 4-t-butylmethoxydibenzoylmethane, urocanic acid and ethyl urocanate Hydantoin derivatives such as urocanic acid derivatives, 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4-dimethyl-1,3-pentanedione, dimethoxybenzylidenedioxoimidazolidinepropionate 2-ethylhexyl, 1,4-tert- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (designated name: t-butylmethan Carboxymethyl dibenzoylmethane) phenyl benzimidate Serve tetrazole acid, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, Drometrizole trisiloxane, methyl anthranilate, rutin and its derivatives, and the like oryzanol and derivatives thereof.
これらの紫外線吸収剤は、プラスチック、合成ゴム、繊維材料、インク、化粧品などの各用途に応じて好適なものを選択することができ、また、市販品があればこれらを使用することができる。
繊維処理用では、ポリエステルやナイロンなどの繊維への処理に好適であり、紫外線吸収性、コストの点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール誘導体誘導体）、特に、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２´−メチレンビス［６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール]、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６´−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メチル−２，２´−メチレンビスフェノールの使用が好ましい。また、その他、各種コーティング用途、樹脂エマルション用途、自動車用水系塗料用途など、材料の特性に合った紫外線吸収剤の使用が望ましい。
As these ultraviolet absorbers, suitable ones can be selected according to each application such as plastics, synthetic rubbers, fiber materials, inks, cosmetics, etc., and if there are commercially available products, these can be used.
For fiber treatment, it is suitable for the treatment of fibers such as polyester and nylon. From the viewpoint of ultraviolet absorption and cost, benzotriazole ultraviolet absorbers (benzotriazole derivative derivatives), particularly 2- (2'-hydroxy). -3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5 '-Di-tert-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl ) -4-tert-octylphenol], 6- (2-benzotriazolyl) -4-tert-octyl-6'-ter The use of t-butyl-4'-methyl-2,2'-methylenebisphenol is preferred. In addition, it is desirable to use an ultraviolet absorber suitable for the characteristics of the material, such as various coating applications, resin emulsion applications, and automotive water-based paint applications.
また、上記で例示した各紫外線吸収剤の平均粒子径は特に限定されないが、動的光散乱法によって測定される散乱強度平均粒子径が、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、水中でより安定に分散させる上では、望ましくは、２００ｎｍ以下、さらに望ましくは、１２０ｎｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
この平均粒子径が３００ｎｍあたりを超えるものであると、水中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるが、動的光散乱では捉えられない粒度分布の違いがあるため、動的光散乱法によって測定される散乱強度平均粒子径では、傾向を見るに止まるものであるが、水中でより安定に分散等させるためには、２５０ｎｍ以下のものを使用することが望ましい。
また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
Further, the average particle diameter of each ultraviolet absorber exemplified above is not particularly limited, but the scattering intensity average particle diameter measured by a dynamic light scattering method is preferably 250 nm or less, and is more stably dispersed in water. In order to achieve this, it is desirable that the dispersion be 200 nm or less, more desirably 120 nm or less, so that a more uniform dispersion can be obtained.
If the average particle diameter exceeds about 300 nm, it tends to settle in water and it is difficult to stably disperse, but there is a difference in particle size distribution that cannot be captured by dynamic light scattering. In terms of the average particle diameter of the scattering intensity measured by the light scattering method, the tendency is not seen, but in order to disperse more stably in water, it is desirable to use a particle having a particle size of 250 nm or less.
The lower limit of the average particle diameter is better as it is lower, but is preferably 10 nm or more from the standpoint of manufacturability and cost.
本発明においては、水分散組成物全量に対して、紫外線吸収剤が１０〜７０質量％含有されるものであり、好ましくは、１５〜６０質量％、特に好ましくは、２０〜５０質量％含有されることが望ましい。
これらの紫外線吸収剤の含有量が１０質量％未満の場合には、水の量が多く、製造面では分散効率が悪く、輸送面では嵩が大きくなり経済的ではない。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、紫外線吸収剤同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
In this invention, 10-70 mass% of ultraviolet absorbers are contained with respect to the total amount of the aqueous dispersion composition, preferably 15-60 mass%, particularly preferably 20-50 mass%. It is desirable.
When the content of these ultraviolet absorbers is less than 10% by mass, the amount of water is large, the dispersion efficiency is poor on the production side, and the bulk is large on the transportation side, which is not economical. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, the ultraviolet absorbers tend to aggregate with each other, and it is extremely difficult to stably maintain the fine particle state in a fluid state.
本発明に用いる分散剤は、上記各紫外線吸収剤を水中に、微粒子で均一、且つ安定的に分散させることができ、後述する紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値を１０以上にできるものであれば、特に限定されず、各種の分散剤を用いることができる。
好ましくは、更なる紫外線吸収率の向上、特にベンゾトリアゾール系において吸光スペクトルが谷となる２８０〜３００ｎｍの波長帯域を補完する点から、紫外線吸収剤を分散させるための分散剤が、２８０ｎｍ〜３００ｎｍに吸収を有しているものが望ましい。
また、分散性の点から用いる分散剤は、酸価を有することが好ましく、更に、分散剤の重量平均分子量は３０００〜５万、更に好ましくは、５０００〜３万であるものが望ましい。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、「酸価」とは分散剤１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要なＫＯＨの重量（単位、ｍｇ）を表したものであるこの酸価（単位は、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−２００３に準拠した方法により測定したものである。
また、本発明（後述する実施例等を含む）において、紫外線吸収剤を分散させるための分散剤が、紫外領域となる２８０ｎｍ〜３００ｎｍに吸収を有している否かの確認は、分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）を用いて、有効成分を精製水で１００００倍希釈し、液厚を１０ｍｍにして確認したものである。
更に、本発明（後述する実施例等を含む）において、分子量は重量平均分子量を意味するものである。
The dispersing agent used in the present invention can uniformly and stably disperse each of the above-mentioned ultraviolet absorbers in water, and the absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber described below / (absorbance at a wavelength of 550 nm). If it can make the value of 10 or more, it will not specifically limit, Various dispersing agents can be used.
Preferably, the dispersant for dispersing the ultraviolet absorber is 280 nm to 300 nm from the viewpoint of further improving the ultraviolet absorption rate, particularly complementing the wavelength band of 280 to 300 nm where the absorption spectrum is valley in the benzotriazole system. Those having absorption are desirable.
Moreover, it is preferable that the dispersing agent used from a dispersible point has an acid value, Furthermore, the weight average molecular weight of a dispersing agent is 3000-50,000, More preferably, what is 5000-30,000 is desirable.
In the present invention (including examples and the like to be described later), “acid value” represents the weight (unit, mg) of KOH necessary to neutralize the acid contained in 1 g of the dispersant. The certain acid value (unit: mg · KOH / g) is measured by a method based on JIS K 2501-2003.
Further, in the present invention (including examples and the like to be described later), it is confirmed whether or not the dispersant for dispersing the ultraviolet absorber has absorption in the ultraviolet region of 280 nm to 300 nm. The active ingredient was diluted 10,000 times with purified water using V-660 (manufactured by JASCO Corporation), and the liquid thickness was 10 mm.
Furthermore, in the present invention (including examples and the like described later), the molecular weight means a weight average molecular weight.
好ましい分散剤としては、市販品では、ビックケミー社製のｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８４、１８７、１９０、１９１、１９２、１９４、１９９、２０１０、２０１２、２０１３、２０１５、２０５５、２０６０、２０６１、２０９６、また、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４５５０、４５７５、４５８５、４５６０、ＣＯＡＴＥＸ社製のＢＲ３、Ａ１２２、１２３Ｋ、Ｐ３０、Ｐ９０などを用いることができる。これらの分散剤は酸価を有する方が好ましいが、紫外線吸収剤との組合せによっては、酸価を有していなくても用いることが可能な場合がある。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As a preferable dispersing agent, commercially available product disperbyk-180, 184, 187, 190, 191, 192, 194, 199, 2010, 2012, 2013, 2015, 2055, 2060, 2061, 2096, and EFKA-4550, 4575, 4585, 4560 manufactured by BASF, BR3, A122, 123K, P30, P90 manufactured by COATEX, etc. can be used. These dispersants preferably have an acid value, but depending on the combination with the ultraviolet absorber, it may be possible to use them without having an acid value. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
これらの分散剤の含有量は、上記紫外線吸収剤に対し、５〜５０質量％が好ましい。この分散剤の含有量が５質量％未満であると、分散安定性が悪くなり紫外線吸収剤が沈降しやすくなり、５０質量％を越えると粘度が高くなったりして好ましくない。
より好ましくは、１０〜３０質量％が望ましく、さらに１０〜１５質量％が最も好ましい。
The content of these dispersants is preferably 5 to 50% by mass with respect to the ultraviolet absorber. When the content of the dispersant is less than 5% by mass, the dispersion stability is deteriorated and the ultraviolet absorber is liable to settle, and when the content exceeds 50% by mass, the viscosity is increased.
More preferably, 10-30 mass% is desirable, and 10-15 mass% is the most preferable.
本発明における紫外線吸収剤水分散組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記分散剤と組み合わせて、他の界面活性剤を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。
In the ultraviolet absorbent water-dispersed composition in the present invention, other surfactants can be used in combination with the dispersant as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, regardless of fluorine or non-fluorine, nonionic, anionic or cationic surfactants, nonionic, anionic or cationic polymeric surfactants can be mentioned. It can be used without being limited to these.
本発明においては、分散媒（残部）として水（精製水、蒸留水、水道水、純水、超純水など）を用いるものであるが、他の分散媒と組み合わせて用いることもできるものであり、用いる用途（各種のプラスチック、合成ゴム、繊維材料、インク、化粧品などの各用途）などにより好適なものが選択される。
用いることができる他の分散媒としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトンなどのグリコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高極性溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、その他、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類などが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
用いる水以外の他の分散媒の含有量は、ＶＯＣ排出の点、親水性の分散剤が不溶化するという点から、水分散組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．１〜５質量％が望ましい。
In the present invention, water (purified water, distilled water, tap water, pure water, ultrapure water, etc.) is used as the dispersion medium (remainder), but it can also be used in combination with other dispersion media. Yes, a suitable one is selected depending on the application to be used (various plastics, synthetic rubbers, fiber materials, inks, cosmetics, etc.).
Examples of other dispersion media that can be used include propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as methyl ethyl ketone, ethers, esters, ketones, and N-methylpyrrolidone, Examples thereof include highly polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and hydrocarbons such as hexane and toluene. You may mix and use seeds or more.
The content of the dispersion medium other than water to be used is preferably 10% by mass or less, more preferably, based on the total amount of the aqueous dispersion composition, from the viewpoint of VOC discharge and the hydrophilic dispersant being insolubilized. 0.1-5 mass% is desirable.
本発明において、紫外線吸収剤水分散組成物は、少なくとも上記紫外線吸収剤と、分散剤と、分散媒（水）とを含有した上で、（紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値が１０以上であることが必要である。
この（紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値が１０未満であると、分散粒子径が大きい状態であり、分散性、保存安定性、透明性、紫外線吸収性に劣ることとなる。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値は、１０〜５０であることが望ましい。
上記紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値を１０以上とするためには、紫外線吸収剤に合った分散剤種を選択し、これらを好適な含有量とし、また、水分散組成物を分散する際の分散機の選択、分散時間、分散温度、ビーズミルであればメディアのサイズや周速などを好適に調製などすることにより、調整することができる。
本発明（後述する実施例等を含む）において、紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度、並びに、波長５５０ｎｍにおける吸光度の測定は、分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）を用いて、有効成分を精製水で１００００倍希釈し、液厚を１０ｍｍにして、紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度、波長５５０ｎｍにおける吸光度の測定し、上記比を算出したものである。
In the present invention, the ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition contains at least the ultraviolet absorbent, the dispersant, and the dispersion medium (water), and then (absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorbent) / (wavelength The value of absorbance at 550 nm is required to be 10 or more.
When the value of (absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber) / (absorbance at a wavelength of 550 nm) is less than 10, the dispersed particle size is large, and the dispersibility, storage stability, transparency, and ultraviolet absorbency are increased. Will be inferior.
Preferably, the value of the absorbance at the maximum absorption wavelength of the UV absorber / (absorbance at a wavelength of 550 nm) is preferably 10 to 50 in order to further exert the effect of the present invention.
In order to set the value of the absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber) / (absorbance at a wavelength of 550 nm) to 10 or more, select a dispersant species suitable for the ultraviolet absorber, and set these to a suitable content, In addition, if the water dispersion composition is dispersed, selection of a disperser, dispersion time, dispersion temperature, and bead mill can be adjusted by suitably adjusting the size and peripheral speed of the media.
In the present invention (including examples and the like to be described later), the absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber and the absorbance at a wavelength of 550 nm are measured using a spectrophotometer V-660 (manufactured by JASCO Corporation). The active ingredient was diluted 10,000 times with purified water, the liquid thickness was 10 mm, the absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber, and the absorbance at a wavelength of 550 nm were measured, and the above ratio was calculated.
本発明においては、紫外線吸収剤水分散組成物における紫外線吸収剤の動的光散乱法による散乱強度平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、２５０ｎｍ以下であることが望ましい。
この紫外線吸収剤水分散組成物における紫外線吸収剤の動的光散乱法による散乱強度平均粒子径が、２５０ｎｍ以下の平均粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散時間を好適な範囲などとすることにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な水分散組成物を得ることができるものである。また、低粘度で長期保存した場合でも更に安定な水分散組成物を得るために、遠心分離や精密な濾過処理、具体的には、遠心分離では、例えば、湿式分級機による粗大粒子の除去、また、精密な濾過処理では、デッドエンド式濾過や、クロスフロー式濾過などを行うことにより、更に良好な、紫外線吸収剤水分散組成物を得ることもできる。
より安定に分散させる上では、望ましくは、散乱強度平均粒子径が、２００ｎｍ以下、さらに望ましくは、１２０ｎｍ以下とすることにより、さらに均一な水分散組成物となる。
In the present invention, it is desirable that the average particle diameter of scattering intensity by the dynamic light scattering method (average particle diameter of cumulant analysis in the scattering intensity distribution) of the UV absorbent in the UV absorbent aqueous dispersion composition is 250 nm or less. .
By dispersing the ultraviolet absorbent in the aqueous dispersion composition of the ultraviolet absorbent so that the average particle diameter of the scattering intensity by the dynamic light scattering method is 250 nm or less, for example, an ultrasonic disperser, 3 By using a disperser such as a roll, ball mill, bead mill, jet mill or the like to make the dispersion time within a suitable range, a stable aqueous dispersion composition can be obtained even when stored for a long time at a low viscosity. In addition, in order to obtain a more stable aqueous dispersion composition even when stored for a long time at low viscosity, centrifugal separation or precise filtration treatment, specifically, centrifugal separation, for example, removal of coarse particles by a wet classifier, Further, in a precise filtration treatment, a better ultraviolet absorbent water dispersion composition can be obtained by performing dead-end filtration, cross-flow filtration, or the like.
In order to disperse more stably, the dispersion intensity average particle size is desirably 200 nm or less, and more desirably 120 nm or less, whereby a more uniform aqueous dispersion composition is obtained.
このように構成される本発明の紫外線吸収剤水分散組成物は、微粒子径で低粘度であり、分散性、保存安定性に優れており、長期保存後でも分散性に優れるものであるので、各種のプラスチック、合成ゴム、繊維材料、インク、化粧品などの各用途に好適に使用することができる紫外線吸収剤水分散組成物が得られることとなる。
本発明の紫外線吸収剤水分散組成物は、特に希釈時の透明感に優れ，従来よりも紫外線吸収能力に優れ，沈降による再撹拌が不要となるため、各用途に用いる際に、適宜、原液の他、水による希釈液（濃度０．０１〜１００％）において好適に使用に供されるものとなる。
本発明では、上述の如く、微粒子径で低粘度であり、分散性、保存安定性に優れており、長期保存後でも分散性に優れるものであり、しかも、０．５質量％濃度の水希釈液において、２４時間以上放置した場合にも、容器の底に沈降物が見られない特徴を有するものである。また、本発明の紫外線吸収剤水分散組成物は、濾過精度６μｍの濾紙を１００ｋｇ／ｍ２以上通液することができるものとなる。この希釈液や濾過精度６μｍの濾紙を１００ｋｇ／ｍ２以上通液できる特性は、紫外線吸収剤が狭い粒度分布で細かく分散されており、粗大粒子が極めて少ないために、発揮されるものである。
また、本発明の紫外線吸収剤水分散物は、原液や希釈した紫外線吸収剤が経時的に沈降せず、微粒子化されたことにより、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）の高透明性、紫外領域の高吸収性を実現でき、しかも、微粒子化することで、各材料、例えば、塗料、樹脂材料、ゴム材料、インク中に高分散させることができ、繊維材料では細部まで浸透させ、紫外線吸収による退化効果などを発揮できるものとなる。
The ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition of the present invention thus configured has a fine particle size and low viscosity, is excellent in dispersibility and storage stability, and is excellent in dispersibility even after long-term storage. An ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition that can be suitably used for various uses such as various plastics, synthetic rubbers, fiber materials, inks, and cosmetics will be obtained.
The ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition of the present invention is particularly excellent in transparency at the time of dilution, is superior in ultraviolet absorption ability than before, and does not require re-stirring due to sedimentation. In addition, it will be suitably used in a diluted solution with water (concentration 0.01 to 100%).
In the present invention, as described above, the particle size is low, the viscosity is excellent, the dispersibility and storage stability are excellent, and the dispersibility is excellent even after long-term storage. Even when the liquid is allowed to stand for 24 hours or more, it has a characteristic that no sediment is seen at the bottom of the container. Moreover, the ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition of the present invention can pass 100 kg / m 2 or more of filter paper having a filtration accuracy of 6 μm. The property of allowing the diluted liquid or filter paper having a filtration accuracy of 6 μm to pass through 100 kg / m 2 or more is exhibited because the ultraviolet absorber is finely dispersed with a narrow particle size distribution and there are very few coarse particles.
Further, the ultraviolet absorbent aqueous dispersion of the present invention is highly transparent in the visible light region (380 to 780 nm), the ultraviolet region because the stock solution and the diluted ultraviolet absorber do not settle with time and are finely divided. In addition, it can be dispersed in various materials, such as paints, resin materials, rubber materials, and inks, and finely penetrated into fiber materials and absorbed by ultraviolet rays. It will be able to demonstrate a degenerative effect.
本発明の紫外線吸収剤水分散組成物は、上記特性を有する紫外線吸収剤水分散組成物となるので、特に、水性塗料、水系ワニス、繊維の処理などに使用した場合に、保管時や製造工程内での沈降を抑制でき、塗膜、樹脂、ゴム、繊維などの最終形態における色調の紫外線吸収剤の影響による変化を抑制し、少ない添加量で従来と同等の紫外線吸収能力を得られるなどの優れた効果を発揮するものとなる。 Since the ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition of the present invention becomes an ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition having the above-mentioned characteristics, particularly when used for treatment of water-based paints, aqueous varnishes, fibers, etc., at the time of storage and production process In addition, it is possible to suppress sedimentation in the interior, suppress changes due to the influence of UV absorbers in the final color tone of coating films, resins, rubber, fibers, etc. An excellent effect will be exhibited.
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
〔実施例１〜８及び比較例１〜８〕
下記表１に示す配合処方により、各紫外線吸収剤の６種、分散剤６種、水、水以外の分散媒を組み合わせて下記方法により紫外線吸収剤水分散組成物を調製した。
[Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8]
According to the formulation shown in Table 1 below, an ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition was prepared by the following method by combining 6 kinds of each ultraviolet absorbent, 6 kinds of dispersant, water and a dispersion medium other than water.
（実施例１）
下記表１に示す配合処方にて紫外線吸収剤水分散組成物を調整した。調整にあたっては、分散機（ダイノミル、ＷＡＢ社製、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ、充填率６５％、周速１０ｍ／ｓ）を用いて、水中に分散剤を充分に攪拌混合した後、紫外線吸収剤を添加して、さらに分散時間６０分で分散を行った。
得られた紫外線吸収剤水分散組成物を、濾過精度１０μｍのフィルターで濾過をして、紫外線吸収剤水分散組成物を得た。
Example 1
An ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. In the adjustment, the dispersion agent (Dynomill, manufactured by WAB, 0.3 mm diameter zirconia beads, filling rate 65%, peripheral speed 10 m / s) was used, and after the dispersant was sufficiently stirred and mixed in water, ultraviolet absorption was performed. The agent was added and further dispersed with a dispersion time of 60 minutes.
The obtained ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition was filtered with a filter having a filtration accuracy of 10 μm to obtain an ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition.
（実施例２）
紫外線吸収剤の含有量と、分散剤種を変動した点を除き、上記実施例１と同様の方法にて紫外線吸収剤水分散組成物を調製した。
(Example 2)
An ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the ultraviolet absorbent and the type of dispersant were varied.
（実施例３）
紫外線吸収剤種と、分散剤種（及び分散時間、並びに、これらの含有量）を変動した点を除き、上記実施例１と同様の方法にて紫外線吸収剤水分散組成物を調製した。
(Example 3)
An ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorbent species and the dispersant species (and the dispersion time and their contents) were varied.
（実施例４）
紫外線吸収剤種と、分散剤種（及び分散時間）を変動した点を除き、上記実施例１と同様の方法にて紫外線吸収剤水分散組成物を調製した。
Example 4
An ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorbent species and the dispersant species (and dispersion time) were varied.
（実施例５）
紫外線吸収剤種と、分散剤種（及び分散時間）を変動した点を除き、上記実施例１と同様の方法にて紫外線吸収剤水分散組成物を調製した。
(Example 5)
An ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorbent species and the dispersant species (and dispersion time) were varied.
（比較例１）
上記実施例２において、分散時間を３０分間として紫外線吸収剤水分散組成物を調整した。
(Comparative Example 1)
In the said Example 2, the ultraviolet absorber water dispersion composition was adjusted by making dispersion time into 30 minutes.
（比較例２〜８）
紫外線吸収剤種は実施例１と同じものを用い、比較例２のみ含有量を変え、また、分散材種及びその含有量を表１に示す各配合処方で、実施例１と同様に各紫外線吸収剤水分散組成物を調製した。
(Comparative Examples 2 to 8)
The same UV absorber type as in Example 1 was used, only the content of Comparative Example 2 was changed, and the dispersion material type and the content thereof were shown in Table 1, and each UV formulation was the same as in Example 1. An absorbent water dispersion composition was prepared.
得られた各紫外線吸収剤水分散組成物について、紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値、紫外線吸収剤の動的光散乱による散乱強度平均粒子径（ｎｍ）、経時安定性，濾過精度６μｍの濾紙での通液性について測定・評価した。 About each obtained ultraviolet absorber water dispersion composition, the value of the light absorbency in the maximum absorption wavelength of an ultraviolet absorber / (absorbance in wavelength 550nm), the scattering intensity average particle diameter (nm) by dynamic light scattering of an ultraviolet absorber Then, the stability with time and the liquid permeability with a filter paper having a filtration accuracy of 6 μm were measured and evaluated.
上記吸光度の値、散乱強度平均粒子径は、上述の各装置（測定温度：品温２５℃）を用い、経時安定性は、各紫外線吸収剤水分散組成物の水希釈による０．５質量％希釈液を蓋付きガラス容器に収容して、室温下（２５℃）にて１日（２４時間）経過後の沈殿物の有無で評価し、また、濾過精度６μｍの濾紙の通液性は、９０％濾過効率が６μｍの濾紙での通液量で評価した。濾紙は安積濾紙株式会社製Ｎｏ．５２７７を用い、通液量はφ４７ｍｍの濾紙への通液量から、１平米（ｍ２）あたりの通液量を算出した。
これらの結果を下記表１に示す。
The above absorbance values and scattering intensity average particle diameters were measured using the above-mentioned devices (measurement temperature: product temperature 25 ° C.), and the temporal stability was 0.5% by mass due to water dilution of each ultraviolet absorbent water dispersion composition. The diluted solution is housed in a glass container with a lid, and evaluated by the presence or absence of a precipitate after passage of one day (24 hours) at room temperature (25 ° C.). The 90% filtration efficiency was evaluated by the amount of liquid passing through a filter paper of 6 μm. The filter paper is No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Using 5277, the amount of liquid per 1 square meter (m 2 ) was calculated from the amount of liquid passing through a filter paper having a diameter of 47 mm.
These results are shown in Table 1 below.
上記表１の結果から明らかように、本発明の範囲内である実施例１〜８は、紫外線吸収剤の動的光散乱による散乱強度平均粒子径も小さく、経時安定性も良好となり、微粒子径で、分散性、保存安定性に優れる紫外線吸収剤水分散組成物となることが確認できた。
これに対して、本発明の範囲外となる比較例１〜８では、粒子径も大きく、経時安定性も不良となるものであり、特に、比較例２，５，６及び７では、高粘度やゲル化を生じ、本発明の効果を発揮できないものであった。
また、市販の紫外線吸収剤〔アンチフェ−ドＭＣ−５００、（合物名：２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、明成化学工業社製）について、水希釈による０．５質量％希釈液を蓋付きガラス容器に収容して、上記経時安定性と同様に、１日（２４時間）経過後の沈殿物の有無を評価したところ、沈殿物が有り、散乱強度平均粒子径は、２９０ｎｍであり、紫外線吸収剤の最大吸収波長における吸光度）／（波長５５０ｎｍにおける吸光度）の値も３．３であった。
以上の結果などを総合的に見ると、本発明の紫外線吸収剤水分散組成物は、市販されている紫外線吸収剤水分散組成物よりも微粒子化されており、可視光領域の散乱が少なく透明感が高く、また、紫外線吸収剤の吸収帯域の吸収量も増加しており、同量配合した際の紫外線吸収能力も高いことが判った。
As is clear from the results of Table 1 above, Examples 1 to 8, which are within the scope of the present invention, have a small scattering intensity average particle size due to dynamic light scattering of the UV absorber, a good temporal stability, and a fine particle size. Thus, it was confirmed that the composition was an ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition having excellent dispersibility and storage stability.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 8, which are outside the scope of the present invention, have a large particle size and poor temporal stability. In particular, Comparative Examples 2, 5, 6 and 7 have a high viscosity. Or gelation, and the effects of the present invention cannot be exhibited.
Further, commercially available ultraviolet absorbers [antifade MC-500, (compound name: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, Meisei Chemical Co., Ltd.] Kogyo Co., Ltd.), 0.5% by weight diluted by water dilution was housed in a glass container with a lid, and the presence or absence of precipitate after 1 day (24 hours) was evaluated in the same manner as the above-mentioned stability over time. However, there was a precipitate, the scattering intensity average particle diameter was 290 nm, and the value of the absorbance at the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber / (absorbance at a wavelength of 550 nm) was also 3.3.
Looking at the above results comprehensively, the ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition of the present invention is finer than the commercially available ultraviolet absorbent aqueous dispersion composition, and is less transparent in the visible light region. It was found that there was a high feeling, the amount of absorption in the absorption band of the ultraviolet absorber was increased, and the ability to absorb ultraviolet rays when the same amount was blended was also high.
紫外線吸収剤を使用する各種のプラスチック、合成ゴム、繊維材料、インク、化粧品などの各用途の材料などに均一に添加されて製品特性を向上させることができる紫外線吸収剤水分散組成物が得られる。 An ultraviolet absorbent water-dispersed composition that can be uniformly added to various plastics, synthetic rubbers, fiber materials, inks, cosmetics, and other materials that use ultraviolet absorbers to improve product characteristics can be obtained. .
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