JP2017094541A - Thermosetting Sheet, Cured Product Sheet and Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、特定のフィラー成分とを含む熱硬化性シートに関する。また、本発明は、上記熱硬化性シートの硬化物である硬化物シートに関する。また、本発明は、上記硬化物シートを備える積層体に関する。 The present invention relates to a thermosetting sheet containing a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a specific filler component. Moreover, this invention relates to the hardened | cured material sheet which is a hardened | cured material of the said thermosetting sheet. Moreover, this invention relates to a laminated body provided with the said hardened | cured material sheet.
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。 In recent years, miniaturization and high performance of electric devices have been advanced. Along with this, the mounting density of electronic components is increasing, and the need to dissipate heat generated from electronic components is increasing. In order to dissipate heat, a heat conductive composition containing a heat conductive filler is used.
下記の特許文献１には、（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ１）窒化ホウ素粉末１５〜７０重量％と、（Ｂ２）セラミックス粉末（但し、窒化ホウ素粉末を除く。）５〜５０重量％と、（Ｂ３）多孔質吸湿剤（但し、アルカリ土類金属酸化物を除く。）５〜３０重量％とを含有する熱伝導性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１には、上記熱伝導性樹脂組成物から形成される熱伝導性樹脂層を少なくとも一層有する熱伝導性フィルムが開示されている。
In the following
下記の特許文献２には、放熱フィン一体型パワーモジュールに用いられる絶縁樹脂シートが開示されている。パワー回路部と放熱フィンとが、絶縁樹脂シートで電気的に絶縁される。この絶縁樹脂シートとしては、アルミナフィラ（α−Ａｌ２Ｏ３）を７１．３ｗｔ％含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用されている。
The following
下記の特許文献３には、窒化ホウ素粒子の一部又は全部が凝集粒子となって熱硬化性樹脂中に分散されている熱伝導性シートが開示されている。この熱伝導性シートは、金属酸化物粒子をさらに含有する。上記金属酸化物粒子と上記窒化ホウ素粒子とが合計４０体積％〜７０体積％含有されている。上記金属酸化物粒子と上記窒化ホウ素粒子との体積比率は１０：９０〜５０：５０である。上記金属酸化物粒子のメジアン径は０．５μｍ〜３０μｍである。
特許文献１〜３に記載のようなシートは、被接着部材に、熱圧着プロセスにより貼り合される。被接着部材の接着表面には、微小な凹凸があることが多い。このような微小な凹凸を接着表面に有する被接着部材に、従来のシートを熱圧着させた場合には、凹部に樹脂成分が入り込み、接着界面において、フィラーの量が少なくなりやすい。結果として、被接着部材の表面における熱抵抗が高くなり、十分な放熱性が得られないことがある。
The sheets as described in
本発明の目的は、硬化物シートの放熱性をかなり高めることができる熱硬化性シートを提供することである。また、本発明は、上記熱硬化性シートの硬化物である硬化物シート、及び、上記硬化物シートを備える積層体を提供することも目的とする。 The objective of this invention is providing the thermosetting sheet which can improve the heat dissipation of a cured | curing material sheet considerably. Another object of the present invention is to provide a cured product sheet that is a cured product of the thermosetting sheet, and a laminate including the cured product sheet.
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、ナノチューブとを含み、熱硬化性シートの厚み方向において前記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、前記第１の領域よりも前記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、前記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置している、熱硬化性シートが提供される。 In a wide aspect of the present invention, a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a nanotube are included, the nanotubes are unevenly distributed in the thickness direction of the thermosetting sheet, and the first region and the first region And a second region having a higher content of nanotubes than the second region, and the second region is located on the surface of the thermosetting sheet.
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記第２の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域であり、前記第１の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％未満である領域である。 In a specific aspect of the thermosetting sheet according to the present invention, the second region is a region in which the content of the nanotube is 20% by volume or more and 90% by volume or less, and the first region is In this region, the content of the nanotube is less than 20% by volume.
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記第２の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域であり、前記第２の領域の厚みが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下である。 In a specific aspect of the thermosetting sheet according to the present invention, the second region is a region in which the content of the nanotube is 20% by volume or more and 90% by volume or less, and the thickness of the second region. Is 0.5 μm or more and 20 μm or less.
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブである。 In a specific aspect of the thermosetting sheet according to the present invention, the nanotube is a boron nitride nanotube.
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、熱硬化性シートは、ナノチューブではない絶縁性フィラーを含む。 In a specific aspect of the thermosetting sheet according to the present invention, the thermosetting sheet includes an insulating filler that is not a nanotube.
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記第１の領域が、前記絶縁性フィラーの含有量が２０体積％以上、９０体積％以下である領域である。 On the specific situation with the thermosetting sheet which concerns on this invention, a said 1st area | region is an area | region whose content of the said insulating filler is 20 volume% or more and 90 volume% or less.
本発明に係る熱硬化性シートのある特定の局面では、前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブであり、熱硬化性シートの前記第２の領域が位置する表面のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比が、０．１５以上、４．５以下である。 In a specific aspect of the thermosetting sheet according to the present invention, in the elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy of the surface where the nanotube is a boron nitride nanotube and the second region of the thermosetting sheet is located, B The ratio of the abundance of C to the abundance of C is 0.15 or more and 4.5 or less.
本発明の広い局面によれば、上述した熱硬化性シートの硬化物である、硬化物シートが提供される。 According to the wide aspect of this invention, the hardened | cured material sheet which is a hardened | cured material of the thermosetting sheet mentioned above is provided.
本発明に係る硬化物シートのある特定の局面では、前記ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブであり、硬化物シートの前記第２の領域に対応する硬化物シート部分の表面のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比が、０．１５以上、４．５以下である。 In a specific aspect of the cured product sheet according to the present invention, the nanotube is a boron nitride nanotube, and the elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy of the surface of the cured product sheet portion corresponding to the second region of the cured product sheet The ratio of the amount of B present to the amount of C present is 0.15 or more and 4.5 or less.
本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分の硬化物部と、ナノチューブとを含み、硬化物シートの厚み方向において前記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、前記第１の領域よりも前記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、前記第２の領域が、硬化物シートの表面に位置している、硬化物シートが提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a cured product portion of a thermosetting component containing a thermosetting compound and a thermosetting agent, and a nanotube, the nanotube is unevenly distributed in the thickness direction of the cured product sheet, A cured product sheet having a first region and a second region having a higher content of the nanotubes than the first region, wherein the second region is located on a surface of the cured product sheet. Provided.
本発明の広い局面によれば、金属体と、上述した熱硬化性シートの硬化物である硬化物シートとを備え、前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、前記第２の領域に対応する硬化物シート部分が、前記金属体に接している、積層体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a metal body and a cured product sheet that is a cured product of the thermosetting sheet described above are provided, and the metal body is disposed on the surface of the cured product sheet, A laminate is provided in which a cured sheet portion corresponding to the second region is in contact with the metal body.
本発明の広い局面によれば、金属体と、上述した硬化物シートとを備え、前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、前記第２の領域が、前記金属体に接している、積層体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a metal body and the cured product sheet described above are provided, the metal body is disposed on a surface of the cured product sheet, and the second region is the metal body. A laminate is provided in contact with the substrate.
本発明の広い局面によれば、金属体と、上述した硬化物シートとを備え、前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、前記第２の領域が、前記金属体に接している、積層体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a metal body and the cured product sheet described above are provided, the metal body is disposed on a surface of the cured product sheet, and the second region is the metal body. A laminate is provided in contact with the substrate.
本発明に係る熱硬化性シートは、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、ナノチューブとを含み、熱硬化性シートの厚み方向において上記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、上記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置しているので、硬化物シートの放熱性をかなり高めることができる。 The thermosetting sheet according to the present invention includes a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a nanotube, wherein the nanotube is unevenly distributed in the thickness direction of the thermosetting sheet, the first region, and the first And the second region having a higher content of the nanotubes than the first region, and the second region is located on the surface of the thermosetting sheet. be able to.
本発明に係る硬化物シートは、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分の硬化物部と、ナノチューブとを含み、硬化物シートの厚み方向において上記ナノチューブが偏在しており、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、上記第２の領域が、硬化物シートの表面に位置しているで、硬化物シートの放熱性をかなり高めることができる。 The cured product sheet according to the present invention includes a cured product portion of a thermosetting component containing a thermosetting compound and a thermosetting agent, and nanotubes, and the nanotubes are unevenly distributed in the thickness direction of the cured product sheet. 1 and a second region having a higher content of the nanotubes than the first region, and the second region is located on the surface of the cured product sheet. The heat dissipation can be improved considerably.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る熱硬化性シートは、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）ナノチューブとを含む。本発明に係る熱硬化性シートの厚み方向において、（Ｃ）ナノチューブは偏在している。本発明に係る熱硬化性シートは、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有する。本発明に係る熱硬化性シートでは、上記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置している。 The thermosetting sheet according to the present invention includes (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) a nanotube. In the thickness direction of the thermosetting sheet according to the present invention, (C) nanotubes are unevenly distributed. The thermosetting sheet according to the present invention has a first region and a second region in which the content of the nanotube is higher than that in the first region. In the thermosetting sheet according to the present invention, the second region is located on the surface of the thermosetting sheet.
本発明に係る硬化物シートは、（Ａ）熱硬化性化合物及び（Ｂ）熱硬化剤を含む熱硬化性成分の硬化物部と、（Ｃ）ナノチューブとを含む。本発明に係る硬化物シートの厚み方向において、（Ｃ）ナノチューブは偏在している。本発明に係る硬化物シートは、第１の領域と、上記第１の領域よりも（Ｃ）ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有する。本発明に係る硬化物シートでは、上記第２の領域が、硬化物シートの表面に位置している。 The hardened | cured material sheet which concerns on this invention contains the hardened | cured material part of the thermosetting component containing (A) thermosetting compound and (B) thermosetting agent, and (C) nanotube. In the thickness direction of the cured product sheet according to the present invention, (C) nanotubes are unevenly distributed. The hardened | cured material sheet | seat which concerns on this invention has a 1st area | region and a 2nd area | region with more content of (C) nanotube than the said 1st area | region. In the cured product sheet according to the present invention, the second region is located on the surface of the cured product sheet.
本発明では、上記の組成が採用されているので、硬化物シートの放熱性をかなり高めることができる。熱硬化性シートは、被接着部材に、熱圧着プロセスにより貼り合される。被接着部材の接着表面には、微小な凹凸があることが多い。このような微小な凹凸を接着表面に有する被接着部材に、熱硬化性シートを第２の領域が位置している表面側から熱圧着させることで、凹部に樹脂成分が入り込みにくくなる。結果として、被接着部材の表面における熱抵抗が低くなり、放熱性が高くなる。 In this invention, since said composition is employ | adopted, the heat dissipation of a hardened | cured material sheet can be improved considerably. The thermosetting sheet is bonded to the adherend by a thermocompression process. In many cases, the bonding surface of the member to be bonded has minute irregularities. By thermocompression bonding the thermosetting sheet from the surface side where the second region is located to the adherend having such minute irregularities on the adhesion surface, the resin component is less likely to enter the recess. As a result, the thermal resistance on the surface of the adherend becomes lower and the heat dissipation becomes higher.
また、本発明では、硬化物シートの機械的強度も高めることができる。（Ｃ）ナノチューブは、機械的強度の向上に寄与する。例えば、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）ナノチューブとを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性及び機械的強度が効果的に高くなる。本発明では、従来両立することが困難であった高い放熱性と高い機械的強度との効果を両立することができる。 In the present invention, the mechanical strength of the cured sheet can also be increased. (C) Nanotubes contribute to the improvement of mechanical strength. For example, by using (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) a nanotube in combination, heat dissipation and mechanical strength are more effective than when these are not used together. To be high. In the present invention, it is possible to achieve both the effects of high heat dissipation and high mechanical strength, which have been difficult to achieve in the past.
さらに、本発明では、（Ｃ）ナノチューブによって、絶縁破壊特性も高めることができる。 Furthermore, in the present invention, the dielectric breakdown characteristics can also be enhanced by the (C) nanotube.
コストを抑え、放熱性を効果的に高める観点からは、上記熱硬化性シート及び上記硬化物シートは、（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）を含むことが好ましい。本発明では、（Ｃ）ナノチューブが（Ｄ）絶縁性フィラーの連続経路を複雑にすることによって、高電界中にイオンが流れる経路を複雑にし、絶縁破壊までの寿命を長くすることができる。 From the viewpoint of reducing costs and effectively increasing heat dissipation, the thermosetting sheet and the cured sheet may be described as (D) insulating fillers that are not nanotubes (simply referred to as (D) insulating fillers). It is preferable to include. In the present invention, the (C) nanotubes complicate the continuous path of the (D) insulating filler, thereby complicating the path through which ions flow in a high electric field and extending the lifetime until dielectric breakdown.
（Ｄ）絶縁性フィラーを用いる場合に、（Ｄ）絶縁性フィラー間に（Ｃ）ナノチューブを配置することができ、更に、（Ｄ）絶縁性フィラーを（Ｃ）ナノチューブを介して他の（Ｄ）絶縁性フィラーに間接的に接するようにすることができる。結果として、放熱性及び機械的強度を効果的に高めることができる。 When (D) insulating filler is used, (C) nanotubes can be arranged between (D) insulating fillers, and (D) insulating fillers can be placed on other (D) via (C) nanotubes. ) Indirect contact with the insulating filler. As a result, heat dissipation and mechanical strength can be effectively increased.
上記第２の領域が、上記ナノチューブの含有量が２０体積％以上（好ましくは３０体積％以上）、９０体積％以下（好ましくは８０体積％以下）である領域であることが好ましい。上記ナノチューブの含有量が２０体積％以上（好ましくは３０体積％以上）、９０体積％以下（好ましくは８０体積％以下）である領域が、上記第２の領域であることが好ましい。 The second region is preferably a region where the content of the nanotube is 20% by volume or more (preferably 30% by volume or more) and 90% by volume or less (preferably 80% by volume or less). A region where the content of the nanotube is 20% by volume or more (preferably 30% by volume or more) and 90% by volume or less (preferably 80% by volume or less) is preferably the second region.
上記第２の領域の厚みは、０．５μｍ以上（好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上）、２０μｍ以下（好ましくは１７μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下）であることが好ましい。上記第２の領域の厚みが上記下限以上であると、機械的強度を効果的に高めることができる。上記第２の領域の厚みが上記上限以下であると、放熱性を効果的に高めることができる。 The thickness of the second region is preferably 0.5 μm or more (preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more) and 20 μm or less (preferably 17 μm or less, more preferably 15 μm or less). When the thickness of the second region is not less than the lower limit, the mechanical strength can be effectively increased. When the thickness of the second region is equal to or less than the upper limit, heat dissipation can be effectively enhanced.
上記第１の領域が、上記ナノチューブの含有量が２０体積％未満（好ましくは１９体積％以下、より好ましくは１５体積％以下）である領域であることが好ましい。上記ナノチューブの含有量が２０体積％未満（好ましくは１９体積％以下、より好ましくは１５体積％以下）である領域が、上記第１の領域であることが好ましい。 The first region is preferably a region where the content of the nanotube is less than 20% by volume (preferably 19% by volume or less, more preferably 15% by volume or less). The region in which the content of the nanotube is less than 20% by volume (preferably 19% by volume or less, more preferably 15% by volume or less) is preferably the first region.
本発明に係る熱硬化性シート及び本発明に係る硬化物シートは、第１の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第２の領域と、上記第１の領域よりも上記ナノチューブの含有量が多い第３の領域とを有していてもよい。上記第２の領域が、熱硬化性シート及び硬化物シートの第１の表面に位置しており、上記第３の領域が、熱硬化性シート及び硬化物シートの上記第１の表面とは反対の第２の表面に位置していてもよい。 The thermosetting sheet according to the present invention and the cured product sheet according to the present invention include a first region, a second region having a higher content of the nanotubes than the first region, and the first region. And a third region having a high content of the nanotube. The second region is located on the first surface of the thermosetting sheet and the cured product sheet, and the third region is opposite to the first surface of the thermosetting sheet and the cured product sheet. May be located on the second surface.
コストを低く抑えつつ、放熱性を効果的に高める観点からは、上記第１の領域が、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が２０体積％以上（好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上）、９０体積％以下（好ましくは８０体積％以上）である領域であることが好ましい。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation while keeping costs low, the first region has a content of (D) insulating filler of 20% by volume or more (preferably 30% by volume or more, more preferably 40%. The volume region is preferably 90% by volume or more (preferably 80% by volume or more).
（Ｃ）ナノチューブが偏在している熱硬化性シートは、以下のようにして得ることができる。 (C) A thermosetting sheet in which nanotubes are unevenly distributed can be obtained as follows.
熱硬化性シートの作製時に、ナノチューブの含有量が異なる熱硬化性組成物を多段階で塗工する方法、ナノチューブの含有量が異なる複数のシート状物を作製し、複数のシート状物を貼り合わせる方法、並びに、熱硬化性シートの作製時に、ナノチューブ又は絶縁性フィラーを沈降させる方法等が挙げられる。 A method of applying thermosetting compositions having different nanotube contents in multiple stages during the production of thermosetting sheets, producing a plurality of sheet materials having different nanotube contents, and attaching a plurality of sheet materials The method of matching, the method of settling a nanotube or an insulating filler at the time of preparation of a thermosetting sheet, etc. are mentioned.
以下、本発明に係る熱硬化性シート及び本発明に係る硬化物シートに含まれる成分を先ず説明する。 Hereinafter, the components contained in the thermosetting sheet according to the present invention and the cured product sheet according to the present invention will be described first.
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((A) thermosetting compound)
(A) As thermosetting compounds, styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds Etc. (A) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。 (A) As the thermosetting compound, (A1) a thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000 (sometimes simply referred to as (A1) thermosetting compound) may be used. (A2) 10,000 or more (A2) thermosetting compound and (A2) both thermosetting compound and a thermosetting compound having a molecular weight of (A2) may be used. May be used.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中及び硬化物シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性シートの作製時の塗工性が高くなる。 Among the components contained in the thermosetting sheet, (C) the nanotubes and (D) the insulating component among 100% by weight of the components excluding the (C) nanotubes and (D) insulating filler and the components contained in the cured product sheet. In 100% by weight of the component excluding the filler, the content of the (A) thermosetting compound is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, More preferably, it is 70 weight% or less, Especially preferably, it is 60 weight% or less, Most preferably, it is 50 weight% or less. (A) The adhesiveness and heat resistance of hardened | cured material become still higher that content of a thermosetting compound is more than the said minimum. (A) When content of a thermosetting compound is below the said upper limit, the coating property at the time of preparation of a thermosetting sheet becomes high.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性シートが（Ｄ）絶縁性フィラーを含まない場合には、（Ｃ）ナノチューブを除く成分であり、熱硬化性シートが（Ｄ）絶縁性フィラーを含む場合には、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。 Among the components contained in the thermosetting sheet, the components excluding (C) nanotubes and (D) insulating filler are (C) nanotubes when the thermosetting sheet does not contain (D) insulating filler. In the case where the thermosetting sheet contains (D) insulating filler, it is a component excluding (C) nanotubes and (D) insulating filler.
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(A1) Thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000:
(A1) As a thermosetting compound, the thermosetting compound which has a cyclic ether group is mentioned. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group. (A1) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。 The (A1) thermosetting compound may contain (A1a) a thermosetting compound having an epoxy group (sometimes simply referred to as (A1a) a thermosetting compound), and (A1b) an oxetanyl group. A thermosetting compound (which may be simply referred to as (A1b) thermosetting compound).
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton, and bisphenol A skeleton. From the viewpoint of further improving the cold-heat cycle characteristics and heat resistance of the cured product, a biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable.
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A1a) The thermosetting compound includes an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantane skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. Epoxy monomers having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, epoxy monomers having a xanthene skeleton, epoxy monomers having an anthracene skeleton, and epoxy monomers having a pyrene skeleton. These hydrogenated products or modified products may be used. (A1a) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidyl. Naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like can be mentioned.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4- Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-Glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) Fluorene, and the like.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl)
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the (A1b) thermosetting compound include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl- 3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, oxetane-modified phenol novolak, and the like. (A1b) Only 1 type may be used for a thermosetting compound and 2 or more types may be used together.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably includes a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups is preferably 70% by weight or more in 100% by weight of the (A1) thermosetting compound. More preferably, it is 80% by weight or more and 100% by weight or less. (A1) In 100% by weight of the thermosetting compound, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups may be 10% by weight or more and 100% by weight or less. Further, the whole (A1) thermosetting compound may be a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。 (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is less than 10,000. (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is preferably 200 or more, preferably 1200 or less, more preferably 600 or less, and still more preferably 550 or less. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is equal to or more than the above lower limit, the adhesiveness of the surface of the cured product is lowered, and the handleability of the curable composition is further enhanced. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product is further enhanced. Furthermore, the cured product is hard and hard to be brittle, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 In this specification, (A1) the molecular weight of the thermosetting compound is (A1) when the thermosetting compound is not a polymer, and (A1) when the structural formula of the thermosetting compound can be specified. It means the molecular weight that can be calculated from the structural formula. When the thermosetting compound (A1) is a polymer, it means the weight average molecular weight.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中及び硬化物シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性シートの作製時の塗工性が高くなる。 Among the components contained in the thermosetting sheet, (C) the nanotubes and (D) the insulating component among 100% by weight of the components excluding the (C) nanotubes and (D) insulating filler and the components contained in the cured product sheet. In 100% by weight of the component excluding the filler, the content of the (A1) thermosetting compound is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, More preferably, it is 70 weight% or less, Especially preferably, it is 60 weight% or less, Most preferably, it is 50 weight% or less. (A1) When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A1) The coating property at the time of preparation of a thermosetting sheet becomes it high that content of a thermosetting compound is below the said upper limit.
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
(A2) Thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more:
(A2) The thermosetting compound is a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more. Since the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is 10,000 or more, the (A2) thermosetting compound is generally a polymer, and the above molecular weight generally means a weight average molecular weight.
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton. (A2) When the thermosetting compound is a polymer and (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton, (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton in any part of the whole polymer. What is necessary is just to have, it may have in the main chain frame | skeleton, and you may have in a side chain. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product and further increasing the moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. (A2) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton, and bisphenol A skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferred. In this case, the thermal cycle resistance and heat resistance of the cured product are further enhanced.
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 (A2) The thermosetting compound is not particularly limited. Styrene resin, phenoxy resin, oxetane resin, epoxy resin, episulfide compound, (meth) acrylic resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, silicone Examples thereof include resins and polyimide resins.
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。 From the viewpoint of suppressing the oxidative degradation of the cured product, further improving the heat cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further reducing the water absorption of the cured product, (A2) the thermosetting compound is a styrene resin, It is preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, more preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, and further preferably a phenoxy resin. In particular, use of a phenoxy resin or an epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. Moreover, use of a phenoxy resin further lowers the elastic modulus of the cured product and further improves the cold-heat cycle characteristics of the cured product. In addition, the (A2) thermosetting compound does not need to have cyclic ether groups, such as an epoxy group.
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。 As the styrene resin, specifically, a homopolymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer, or the like can be used. Styrene polymers having a styrene-glycidyl methacrylate structure are preferred.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-. Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4-dimethyl Examples include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。 The phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol A / F mixed skeleton, naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton or dicyclopentadiene skeleton. It is preferable. More preferably, the phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, or a biphenyl skeleton, and at least one of the fluorene skeleton and the biphenyl skeleton. More preferably, it has a skeleton. Use of the phenoxy resin having these preferable skeletons further increases the heat resistance of the cured product.
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resins include styrene skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and fluorene type epoxy resins. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is 10,000 or more. (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is preferably 30000 or more, more preferably 40000 or more, preferably 1000000 or less, more preferably 250,000 or less. (A2) When the molecular weight of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the cured product is hardly thermally deteriorated. When the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the compatibility between the (A2) thermosetting compound and other components is increased. As a result, the heat resistance of the cured product is further increased.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中及び硬化物シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性シートの取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーの分散が容易になる。 Among the components contained in the thermosetting sheet, (C) the nanotubes and (D) the insulating component among 100% by weight of the components excluding the (C) nanotubes and (D) insulating filler and the components contained in the cured product sheet. In 100% by weight of the component excluding the filler, the content of the (A2) thermosetting compound is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. is there. (A2) When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the handleability of the thermosetting sheet is improved. (A2) When content of a thermosetting compound is below the said upper limit, dispersion | distribution of (C) nanotube and (D) insulating filler will become easy.
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((B) thermosetting agent)
(B) The thermosetting agent is not particularly limited. As the (B) thermosetting agent, an appropriate thermosetting agent capable of curing the (A) thermosetting compound can be used. In the present specification, the thermosetting agent (B) includes a curing catalyst. (B) As for a thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product, the (B) thermosetting agent preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. (B) The thermosetting agent preferably includes an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound) or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and includes an amine curing agent. Is more preferable. The acid anhydride curing agent includes an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton, It is preferable to include a water additive of an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。 Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compounds, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. From the viewpoint of further improving the adhesiveness of the cured product, the amine curing agent is more preferably a dicyandiamide or an imidazole compound. From the viewpoint of further improving the storage stability of the curable composition, the (B) thermosetting agent preferably contains a curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher, and an amine curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher. More preferably.
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 '-Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenol curing agent include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, poly ( And di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane. From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product and the flame retardancy of the cured product, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable.
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the phenol curing agent include MEH-8005, MEH-8010, and MEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, and LA-7751. LA-1356 and LA-3018-50P (all of which are manufactured by DIC Corporation), PS6313 and PS6492 (all of which are manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include, for example, a styrene / maleic anhydride copolymer, a benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and a pyromellitic acid anhydride. , Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydroanhydride Examples include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60, and SMA Resin EF80 (any of the above Also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Ricacid MTA-10, Ricacid MTA-15, Ricacid TMTA, Ricacid TMEG-100, Ricacid TMEG-200, Ricacid TMEG-300, Ricacid TMEG-500, Ricacid TMEG-S, Ricacid TH, Ricacid HT-1A, Ricacid HH, Ricacid MH-700, Ricacid MT-500, Ricacid DSDA and Ricacid TDA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) PICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all manufactured by both DIC Corporation).
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the A modified product of an acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride It is preferable. By using these curing agents, the flexibility of the cured product and the moisture resistance and adhesion of the cured product are further increased.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, and the acid anhydride And the like.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having the alicyclic skeleton, water additions of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include Ricacid HNA and Ricacid HNA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , And EpiCure YH306, EpiCure YH307, EpiCure YH308H, EpiCure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。 (B) It is also preferred that the thermosetting agent is methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Use of methyl nadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride increases the water resistance of the cured product.
熱硬化性シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中及び硬化物シートに含まれる成分のうち、（Ｃ）ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 Among the components contained in the thermosetting sheet, (C) the nanotubes and (D) the insulating component among 100% by weight of the components excluding the (C) nanotubes and (D) insulating filler and the components contained in the cured product sheet. In 100% by weight of the component excluding the filler, the content of the (B) thermosetting agent is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. It is. (B) It is easy to fully harden a thermosetting material as content of a thermosetting agent is more than the said minimum. (B) When content of a thermosetting agent is below the said upper limit, the excess (B) thermosetting agent which does not participate in hardening becomes difficult to generate | occur | produce. For this reason, the heat resistance and adhesiveness of hardened | cured material become still higher.
（（Ｃ）ナノチューブ）
（Ｃ）ナノチューブの形状は、チューブ状である。理想的な形状としては、６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、単管又は多重管になっている形状である。
((C) Nanotube)
(C) The shape of the nanotube is a tube. The ideal shape is a shape in which a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis and is a single tube or multiple tubes.
（Ｃ）ナノチューブとしては、窒化ホウ素ナノチューブ（Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ＮａｎｏｔｕｂｅもしくはＢＮＮＴと記載することがある）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏｔｕｂｅもしくはＣＮＴと記載することがある）、及び、窒化ホウ素−カーボン複合ナノチューブ（Ｂｏｒｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ＮａｎｏｔｕｂｅもしくはＢＣＮＮＴと記載することがある）等が挙げられる。硬化物の放熱性や絶縁性を高める観点からは、（Ｃ）ナノチューブは、窒化ホウ素−カーボン複合ナノチューブ又は窒化ホウ素ナノチューブであることが好ましく、窒化ホウ素ナノチューブであることがより好ましい。上記第１の領域又は上記第２の領域の少なくとも一方に窒化ホウ素ナノチューブが含まれることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブの材質は、窒化ホウ素である。 (C) As the nanotubes, boron nitride nanotubes (may be described as Boron Nitride Nanotube or BNNT), carbon nanotubes (may be described as Carbon Nanotube or CNT), and boron nitride-carbon composite nanotubes (Boron Carbon) Nitride Nanotube or BCNNT)). From the viewpoint of enhancing the heat dissipation and insulation of the cured product, the (C) nanotube is preferably a boron nitride-carbon composite nanotube or a boron nitride nanotube, and more preferably a boron nitride nanotube. It is preferable that boron nitride nanotubes are included in at least one of the first region or the second region. The material of the boron nitride nanotube is boron nitride.
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）ナノチューブの平均直径は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation and mechanical strength, the average diameter of the (C) nanotube is preferably 2 nm or more, more preferably 6 nm or more, still more preferably 10 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, preferably 300 nm or less. More preferably, it is 200 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less, Most preferably, it is 50 nm or less.
平均直径とは、単管の場合には平均外径を示し、多重管の場合には最も外側に位置する管の平均外径を意味する。 The average diameter indicates an average outer diameter in the case of a single pipe, and means the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe.
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）ナノチューブの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation and mechanical strength, the average length of (C) nanotubes is preferably 1 μm or more, preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less, particularly preferably. 50 μm or less.
（Ｃ）ナノチューブの直径や長さは、合成手法、合成時の温度や時間等を変更することで適宜変えることができる。例えばアーク放電法では小直径、化学気相成長法では大直径のナノチューブが得られる。 (C) The diameter and length of the nanotube can be changed as appropriate by changing the synthesis method, the temperature and time during synthesis, and the like. For example, a small diameter nanotube can be obtained by the arc discharge method, and a large diameter nanotube can be obtained by the chemical vapor deposition method.
（Ｃ）ナノチューブのアスペクト比は好ましくは３以上である。（Ｃ）ナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されない。（Ｃ）ナノチューブのアスペクト比は１０００００以下であってもよい。 (C) The aspect ratio of the nanotube is preferably 3 or more. (C) The upper limit of the aspect ratio of the nanotube is not particularly limited. (C) The aspect ratio of the nanotube may be 100,000 or less.
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）ナノチューブの平均長さの、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation and mechanical strength, the ratio of the average length of (C) nanotubes to the average particle diameter of (D) insulating filler is preferably 0.01 or more, more preferably 0. .2 or more, preferably 200 or less, more preferably 10 or less.
上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定を行い、得られた画像から直接、（Ｃ）ナノチューブの直径、長さを測定することが可能である。また熱硬化性シート中及び硬化物シート中の（Ｃ）ナノチューブの形態は、例えば軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することができる。上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。 The average diameter, the average length, and the aspect ratio can be obtained from observation with an electron microscope. For example, it is possible to measure with a TEM (transmission electron microscope) and directly measure the diameter and length of the (C) nanotube from the obtained image. Moreover, the form of the (C) nanotube in the thermosetting sheet and the cured product sheet can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the axis. The average diameter, the average length, and the aspect ratio are preferably determined by an arithmetic average of 50 arbitrary images in an electron microscope image.
（Ｃ）ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法及び化学気相成長法等を用いて合成できる。また、窒化ホウ素ナノチューブの合成方法としては、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、窒化ホウ素ナノチューブの合成方法としては、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も知られている。（Ｃ）ナノチューブは、これらの合成方法により得られるものに限定されない。（Ｃ）ナノチューブは、強酸処理又は化学修飾されたナノチューブであってもよい。 (C) Nanotubes can be synthesized using an arc discharge method, a laser heating method, a chemical vapor deposition method, or the like. As a method for synthesizing boron nitride nanotubes, a method is also known in which nickel boride is used as a catalyst and borazine is used as a raw material. Further, as a method for synthesizing boron nitride nanotubes, a method is also known in which carbon nanotubes are used as a template and boron oxide and nitrogen are reacted. (C) Nanotubes are not limited to those obtained by these synthesis methods. (C) The nanotube may be a strong acid-treated or chemically modified nanotube.
（Ｃ）ナノチューブの表面の電荷を制御することにより、（Ｄ）絶縁性フィラーの表面上に、（Ｃ）ナノチューブを効率よく集積させることができ、（Ｄ）絶縁性フィラーに（Ｃ）ナノチューブを接触させることができる。このような効果を得るために、（Ｃ）ナノチューブは、カップリング剤による表面処理物であるか、表面にアミノ基を有することが好ましい。また、樹脂成分と（Ｃ）ナノチューブとの界面における熱抵抗を低減させるために、（Ｃ）ナノチューブは、表面に共役系ポリマーを有することも好ましい。 (C) By controlling the charge on the surface of the nanotube, (C) the nanotube can be efficiently integrated on the surface of the insulating filler (D), and (C) the nanotube is added to the insulating filler. Can be contacted. In order to obtain such an effect, the (C) nanotube is preferably a surface-treated product with a coupling agent or has an amino group on the surface. In order to reduce the thermal resistance at the interface between the resin component and the (C) nanotube, the (C) nanotube also preferably has a conjugated polymer on the surface.
上記共役系ポリマーは、二重結合と単結合とが交互に連なっている分子である。（Ｃ）ナノチューブは、ナノチューブ本体と、上記ナノチューブ本体の表面上に配置された共役高分子とを有することが好ましい。上記共役系ポリマーとナノチューブ本体との相互作用は強い。また、（Ａ）熱硬化性化合物がフェノキシ樹脂を含む場合に、上記共役系ポリマーとフェノキシ樹脂との相互作用を強くすることができる。 The conjugated polymer is a molecule in which double bonds and single bonds are alternately connected. (C) The nanotube preferably has a nanotube main body and a conjugated polymer disposed on the surface of the nanotube main body. The interaction between the conjugated polymer and the nanotube body is strong. In addition, when the (A) thermosetting compound contains a phenoxy resin, the interaction between the conjugated polymer and the phenoxy resin can be strengthened.
上記共役系ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンビニレンポリマー、ポリチオフェンポリマー、ポリフェニレンポリマー、ポリピロールポリマー、ポリアニリンポリマー、及びポリアセチレンポリマー等が挙げられる。ポリフェニレンビニレンポリマー、又はポリチオフェンポリマーが好ましい。 Examples of the conjugated polymer include polyphenylene vinylene polymer, polythiophene polymer, polyphenylene polymer, polypyrrole polymer, polyaniline polymer, and polyacetylene polymer. A polyphenylene vinylene polymer or a polythiophene polymer is preferred.
ナノチューブ本体を上記共役系ポリマーで被覆する方法として、特に限定はされないが、１）ナノチューブ本体を、溶融している共役系ポリマーに添加して、無溶媒で混合する方法、並びに、２）ナノチューブ本体と共役系ポリマーとを、共役系ポリマーを溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。上記２）の方法においては、ナノチューブ本体を分散させる方法としては、超音波による分散方法、及び各種の攪拌方法等が挙げられる。上記攪拌方法としては、ホモジナイザーによる攪拌方法、アトライターによる攪拌方法、及びボールミルによる攪拌方法等が挙げられる。 The method of coating the nanotube body with the conjugated polymer is not particularly limited, but 1) a method in which the nanotube body is added to the molten conjugated polymer and mixed without solvent, and 2) the nanotube body. And a conjugated polymer are dispersed and mixed in a solvent in which the conjugated polymer is dissolved. In the method 2), examples of the method for dispersing the nanotube main body include a dispersion method using ultrasonic waves and various stirring methods. Examples of the stirring method include a stirring method using a homogenizer, a stirring method using an attritor, and a stirring method using a ball mill.
熱硬化性シートの全体１００体積％中、及び硬化物シートの全体１００体積％中、（Ｃ）ナノチューブの含有量は好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは５体積％以上、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。（Ｃ）ナノチューブの含有量が上記下限以上であると、放熱性、機械的強度、絶縁破壊特性及び加工性が効果的に高くなる。（Ｃ）ナノチューブの含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）ナノチューブの含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。 The content of the (C) nanotube is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and preferably 40% in 100% by volume of the entire thermosetting sheet and 100% by volume of the entire cured product sheet. Volume% or less, More preferably, it is 20 volume% or less. (C) When the content of the nanotube is equal to or more than the above lower limit, heat dissipation, mechanical strength, dielectric breakdown characteristics, and workability are effectively enhanced. (C) It is easy to fully harden a thermosetting material as content of a nanotube is below the said upper limit. (C) When the content of the nanotube is not more than the above upper limit, the thermal conductivity and adhesiveness due to the cured product are further enhanced.
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、熱硬化性シートの全体１００体積％中、及び硬化物シートの全体１００体積％中での（Ｃ）ナノチューブの含有量の、熱硬化性シートの全体１００体積％中、及び硬化物シートの全体１００体積％中での（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量に対する比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．５以上、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．３以下である。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation and mechanical strength, the thermosetting property of the content of (C) nanotubes in 100% by volume of the entire thermosetting sheet and 100% by volume of the entire cured sheet. The ratio to the content of the (D) insulating filler in 100% by volume of the whole sheet and 100% by volume of the cured sheet is preferably 0.05 or more, more preferably 0.5 or more, preferably 1.9 or less, more preferably 1.3 or less.
（（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
((D) Insulating filler that is not a nanotube)
(D) The insulating filler has insulating properties. (D) The insulating filler may be an organic filler or an inorganic filler. From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the (D) insulating filler is preferably an inorganic filler. From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the (D) insulating filler preferably has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. (D) As for an insulating filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Insulation means that the volume resistivity of the filler is 10 6 Ω · cm or more.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further improving the heat dissipation of the cured product, the thermal conductivity of the (D) insulating filler is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, and even more preferably 20 W / m ·. K or more. (D) The upper limit of the thermal conductivity of the insulating filler is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 (D) The material of the insulating filler is preferably alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, More preferred is silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide. Use of these preferable insulating fillers further enhances the heat dissipation of the cured product.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。 (D) The new Mohs hardness of the insulating filler material is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. (D) When the new Mohs hardness of the insulating filler material is 9 or less, the workability of the cured product is further enhanced.
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。 From the viewpoint of further improving the workability of the cured product, the material of the (D) insulating filler is preferably synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, or magnesium oxide. The new Mohs hardness of these inorganic filler materials is 9 or less.
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。 From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the average particle size of the (D) insulating filler is preferably 0.1 μm or more, and preferably 40 μm or less. When the average particle diameter is not less than the above lower limit, (D) the insulating filler can be easily filled at a high density. When the average particle size is not more than the above upper limit, the withstand voltage of the cured product is further enhanced.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from a volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
（Ｄ）絶縁性フィラーのアスペクト比は５未満であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又は、独立した絶縁性フィラーが凝集した球状粒子であることが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーが球状粒子、又は、凝集した球状粒子であることで、放熱性を効果的に高めることができる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。 (D) The aspect ratio of the insulating filler may be less than 5, may be 4 or less, 3 or less, or 2 or less. (D) It is preferable that an insulating filler is a spherical particle or the spherical particle which the independent insulating filler aggregated. (D) Since the insulating filler is spherical particles or agglomerated spherical particles, the heat dissipation can be effectively enhanced. The aspect ratio of the spherical particles is 2 or less.
熱硬化性シートの全体１００体積％中、及び硬化物シートの全体１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は好ましくは４０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。 The content of the (D) insulating filler is preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and preferably 90% in 100% by volume of the entire thermosetting sheet and 100% by volume of the entire cured product sheet. Volume% or less, More preferably, it is 80 volume% or less. (D) The heat dissipation of hardened | cured material becomes high effectively that content of an insulating filler is more than the said minimum and below the said upper limit.
（他の成分）
上記熱硬化性シート及び上記硬化物シートは、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性組成物及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
In addition to the components described above, the thermosetting sheet and the cured product sheet include other components commonly used in thermosetting compositions and thermosetting sheets such as dispersants, chelating agents, and antioxidants. May be.
（硬化物シートの他の詳細、並びに積層体）
本発明に係る熱硬化性シートはシート状である。放熱性、機械的強度及び接着性を効果的に高める観点からは、ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブである場合に、上記第２の領域が位置する表面（第１の表面）のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。同様に、熱硬化性シートの上記第１の表面とは反対の第２の表面（例えば、上記第３の領域が位置する表面）のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。
(Other details of cured sheet and laminate)
The thermosetting sheet according to the present invention has a sheet shape. From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation, mechanical strength, and adhesion, when the nanotube is a boron nitride nanotube, the surface (first surface) on which the second region is located is determined by X-ray photoelectron spectroscopy. In elemental analysis, the ratio of the abundance of B to the abundance of C is preferably 0.15 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, preferably 4.5 or less, more preferably 2.0 or less, more preferably 1.2 or less. Similarly, in the elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy of the second surface (for example, the surface where the third region is located) opposite to the first surface of the thermosetting sheet, The ratio of C to the abundance is preferably 0.15 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, preferably 4.5 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1. .2 or less.
本発明に係る硬化物シートは、例えば、上記熱硬化性シートの硬化物であり、上記熱硬化性シートを硬化させることにより得られる。 The cured product sheet according to the present invention is a cured product of the thermosetting sheet, for example, and is obtained by curing the thermosetting sheet.
放熱性、機械的強度及び接着性を効果的に高める観点からは、ナノチューブが窒化ホウ素ナノチューブである場合に、上記第２の領域が位置する表面又は上記第２の領域に対応する硬化物シート部分の表面（第１の表面）のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。同様に、熱硬化性シートの上記第１の表面とは反対の第２の表面（例えば、上記第３の領域が位置する表面又は上記第３の領域に対応する硬化物シート部分の表面）のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、好ましくは４．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．２以下である。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation, mechanical strength, and adhesiveness, when the nanotube is a boron nitride nanotube, the surface on which the second region is located or the cured sheet portion corresponding to the second region In the elemental analysis of the surface (first surface) by X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio of the amount of B to the amount of C is preferably 0.15 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably It is 0.5 or more, preferably 4.5 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.2 or less. Similarly, the second surface opposite to the first surface of the thermosetting sheet (for example, the surface on which the third region is located or the surface of the cured sheet portion corresponding to the third region). In elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio of the amount of B to the amount of C is preferably 0.15 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, preferably 4. It is 5 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.2 or less.
本発明に係る積層体は、金属体と、硬化物シートとを備える。硬化物シートは、上記熱硬化性シートの硬化物であることが好ましい。本発明に係る積層体では、上記硬化物シートが、上記金属体の表面（第１の表面）上に配置されている。上記第２の領域が、上記金属体に接している。硬化物シートが、上記熱硬化性シートの硬化物である場合に、上記第２の領域に対応する硬化物シート部分が、上記金属体に接している。 The laminate according to the present invention includes a metal body and a cured product sheet. It is preferable that the cured product sheet is a cured product of the thermosetting sheet. In the laminated body which concerns on this invention, the said hardened | cured material sheet is arrange | positioned on the surface (1st surface) of the said metal body. The second region is in contact with the metal body. When the cured product sheet is a cured product of the thermosetting sheet, the cured product sheet portion corresponding to the second region is in contact with the metal body.
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the actual size and thickness are different for convenience of illustration.
図１に示す積層体１は、硬化物シート２と、第１の金属体３と、第２の金属体４とを備える。
A
硬化物シート２は、硬化物部１１と、ナノチューブ１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。絶縁性フィラー１３は、ナノチューブではない。硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。
The cured
硬化物シート２の第１の表面上に、第１の金属体３が配置されている。硬化物シート２の第１の表面とは反対の第２の表面上に第２の金属体４が配置されている。第１の金属体３及び第２の金属体４の硬化物シート２側の表面には、図示しないが、微細な凹凸が存在する。
A
上記熱硬化性シート及び上記硬化物シートは、放熱性及び機械的強度などが高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。 The said thermosetting sheet and the said hardened | cured material sheet can be used for the various use as which heat dissipation, mechanical strength, etc. are calculated | required. The cured product is used by being disposed between a heat generating component and a heat radiating component, for example, in an electronic device.
上記第１の金属体の材質は銅であることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、第１の金属体の材質は限定されない。上記第２の金属体の材質は銅やアルミニウムであることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、第２の金属複合体の材質は限定されない。第１の金属体の材質が銅であると、微細な凹凸が多く見られるため、顕著に効果が現れる。 The material of the first metal body is preferably copper. However, other materials may be used, and the material of the first metal body is not limited. The material of the second metal body is preferably copper or aluminum. However, other materials may be used, and the material of the second metal composite is not limited. When the material of the first metal body is copper, a lot of fine irregularities are seen, so that the effect appears remarkably.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜２１及び比較例１〜４）
ポリマーとしてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂４４重量部と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３３重量部と、硬化剤として脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）及びジシアンジアミドを合計で１７重量部と、添加剤としてエポキシシランカップリング剤１６重量部とを配合してマトリックス樹脂を作製した。マトリックス樹脂に、窒化ホウ素ナノチューブ、及び絶縁性フィラーを下記表１に示す配合比（単位は体積％）で添加し、ホモディスパー型攪拌機で混練して、ペースト（熱硬化性材料）を得た。
(Examples 1-21 and Comparative Examples 1-4)
44 parts by weight of a bisphenol A type phenoxy resin as a polymer, 33 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin as an epoxy resin, an alicyclic skeleton acid anhydride (“Ricacid MH-700” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) and dicyandiamide as a curing agent A total of 17 parts by weight and 16 parts by weight of an epoxy silane coupling agent as an additive were blended to prepare a matrix resin. Boron nitride nanotubes and insulating fillers were added to the matrix resin at a blending ratio (unit: volume%) shown in Table 1 below, and kneaded with a homodisper type stirrer to obtain a paste (thermosetting material).
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記熱硬化性材料を下記の表１に示す厚みとなるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に第１の領域用熱硬化性シート及び第２の領域用熱硬化性シートを作製した。 The thermosetting material is applied to a release PET sheet having a thickness of 50 μm so as to have the thickness shown in Table 1 below, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to form a first region on the PET sheet. A thermosetting sheet for the second region and a thermosetting sheet for the second region were produced.
第１の領域用熱硬化性シート及び第２の領域用熱硬化性シートを重ねて、熱硬化性シートを第２の領域が銅箔面に接するように、厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、熱硬化性シートをプレス硬化させ、銅張り積層板を作製した。 The thermosetting sheet for the first region and the thermosetting sheet for the second region are overlapped, and the aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and the thickness are arranged so that the second region is in contact with the copper foil surface. It is sandwiched between 35μm electrolytic copper foil and the thermosetting sheet is press-cured at 120 ° C for 1 hour and further at 200 ° C for 1 hour while maintaining a pressure of 4MPa with a vacuum press machine to produce a copper-clad laminate. did.
（評価）
（１）Ｂの存在量／Ｃの存在量の測定
Ｘ線光電子分光ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバックファイ社製）を用い、試料表面のサーバイスペクトル及びＢ，Ｃのナロースペクトルを測定し、最表面から深さ５ｎｍ以内の試料中のＢの存在量／Ｃの存在量を定量した。
(Evaluation)
(1) Measurement of abundance of B / abundance of C Using X-ray photoelectron spectroscopy PHI5000 VersaProbe II (manufactured by ULVAC-PHI), the Serai spectrum of the sample surface and the narrow spectra of B and C were measured, The amount of B present / C present in the sample within 5 nm was quantified.
（２）放熱性
得られた銅張り積層板の銅箔面を、同じサイズの６０℃に制御された表面平滑な発熱体に１９６Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し付けた。アルミニウム板の表面の温度を熱電対により測定した。放熱性を下記の基準で判定した。
(2) Heat dissipation The copper foil surface of the obtained copper-clad laminate was pressed against a heat generating element with a smooth surface controlled to 60 ° C. of the same size at a pressure of 196 N / cm 2 . The temperature of the surface of the aluminum plate was measured with a thermocouple. The heat dissipation was determined according to the following criteria.
［放熱性の判定基準］
◎：発熱体とアルミニウム板との表面の温度差が３℃以下
○：発熱体とアルミニウム板との表面の温度差が３℃を超え、６℃以下
△：発熱体とアルミニウム板との表面の温度差が６℃を超え、１０℃以下
×：発熱体をアルミニウム板との表面の温度差が１０℃を超える
[Criteria for heat dissipation]
A: The temperature difference between the surface of the heating element and the aluminum plate is 3 ° C. or less. ○: The temperature difference between the surface of the heating element and the aluminum plate exceeds 3 ° C. and 6 ° C. or less. Δ: The surface difference between the heating element and the aluminum plate. Temperature difference exceeds 6 ° C and 10 ° C or less ×: Temperature difference between the surface of the heating element and the aluminum plate exceeds 10 ° C
（３）機械的強度
得られた銅張り積層板を用いて、３点支点法により曲げ試験を実施した。試験片を１秒間に１回、深さ２０μｍ曲げる条件で１０００サイクル実施した後、硬化物シートが基板から剥がれているか否かを観察した。機械的強度を以下の基準で判定した。
(3) Mechanical strength A bending test was carried out by the three-point fulcrum method using the obtained copper-clad laminate. The test piece was subjected to 1000 cycles under the condition that the test piece was bent at a depth of 20 μm once per second, and then whether or not the cured sheet was peeled off from the substrate was observed. Mechanical strength was determined according to the following criteria.
［機械的強度の判定基準］
◎：面積の５％未満で剥離の発生又は剥離の発生なし
○：面積の５％以上、１０％未満で剥離の発生
△：面積の１０％以上、２０％未満で剥離の発生
×：面積の２０％以上で剥離の発生
[Judgment criteria for mechanical strength]
◎: Occurrence of peeling at less than 5% of area or no occurrence of peeling ○: Occurrence of peeling at 5% or more and less than 10% of area △: Occurrence of peeling at or above 10% of area, less than 20% ×: Area of Peeling occurs at 20% or more
（４）絶縁破壊電圧（耐電圧性）
熱硬化性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、硬化物シートを得た。耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、硬化物シート間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。硬化物シートが破壊した電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧を以下の基準で判定した。
(4) Dielectric breakdown voltage (withstand voltage)
A thermosetting sheet was cut into a size of 100 mm × 100 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product sheet. Using a withstand voltage tester (“MODEL7473” manufactured by EXTECH Electronics), an alternating voltage was applied between the cured sheets so that the voltage increased at a rate of 1 kV / second. The voltage at which the cured sheet was broken was defined as the dielectric breakdown voltage. The dielectric breakdown voltage was determined according to the following criteria.
［絶縁破壊電圧の判定基準］
◎：９０ｋＶ／ｍｍ以上
〇：６０ｋＶ／ｍｍ以上、９０ｋＶ／ｍｍ未満
△：３０ｋＶ／ｍｍ以上、６０ｋＶ／ｍｍ未満
×：３０ｋＶ／ｍｍ未満
[Criteria for dielectric breakdown voltage]
◎: 90 kV / mm or more ○: 60 kV / mm or more, less than 90 kV / mm Δ: 30 kV / mm or more, less than 60 kV / mm ×: less than 30 kV / mm
１…積層体
２…硬化物シート
３…第１の金属体
４…第２の金属体
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化物部）
１２…ナノチューブ
１３…絶縁性フィラー
DESCRIPTION OF
12 ...
Claims (12)
熱硬化性シートの厚み方向において前記ナノチューブが偏在しており、
第１の領域と、前記第１の領域よりも前記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、
前記第２の領域が、熱硬化性シートの表面に位置している、熱硬化性シート。 A thermosetting compound, a thermosetting agent, and a nanotube;
The nanotubes are unevenly distributed in the thickness direction of the thermosetting sheet,
A first region, and a second region having a higher content of the nanotubes than the first region,
The thermosetting sheet, wherein the second region is located on the surface of the thermosetting sheet.
前記第１の領域が、前記ナノチューブの含有量が２０体積％未満である領域である、請求項１に記載の熱硬化性シート。 The second region is a region in which the content of the nanotube is 20% by volume or more and 90% by volume or less,
The thermosetting sheet according to claim 1, wherein the first region is a region where the content of the nanotube is less than 20% by volume.
硬化物シートの前記第２の領域に対応する硬化物シート部分の表面のＸ線光電子分光法による元素分析において、Ｂの存在量のＣの存在量に対する比が、０．１５以上、４．５以下である、請求項８に記載の硬化物シート。 The nanotube is a boron nitride nanotube;
In elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy of the surface of the cured sheet portion corresponding to the second region of the cured sheet, the ratio of the amount of B to the amount of C is 0.15 or more, 4.5 The hardened | cured material sheet | seat of Claim 8 which is the following.
硬化物シートの厚み方向において前記ナノチューブが偏在しており、
第１の領域と、前記第１の領域よりも前記ナノチューブの含有量が多い第２の領域とを有し、
前記第２の領域が、硬化物シートの表面に位置している、硬化物シート。 A cured portion of a thermosetting component containing a thermosetting compound and a thermosetting agent, and a nanotube,
The nanotubes are unevenly distributed in the thickness direction of the cured product sheet,
A first region, and a second region having a higher content of the nanotubes than the first region,
The cured product sheet, wherein the second region is located on the surface of the cured product sheet.
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性シートの硬化物である硬化物シートとを備え、
前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、
前記第２の領域に対応する硬化物シート部分が、前記金属体に接している、積層体。 A metal body,
A cured product sheet that is a cured product of the thermosetting sheet according to any one of claims 1 to 9,
The metal body is disposed on the surface of the cured product sheet,
A laminate in which a cured sheet portion corresponding to the second region is in contact with the metal body.
請求項１０に記載の硬化物シートとを備え、
前記硬化物シートの表面上に、前記金属体が配置されており、
前記第２の領域が、前記金属体に接している、積層体。 A metal body,
A cured product sheet according to claim 10,
The metal body is disposed on the surface of the cured product sheet,
A laminate in which the second region is in contact with the metal body.
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