JP2017088699A - Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents

Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article Download PDF

Info

Publication number
JP2017088699A
JP2017088699A JP2015218373A JP2015218373A JP2017088699A JP 2017088699 A JP2017088699 A JP 2017088699A JP 2015218373 A JP2015218373 A JP 2015218373A JP 2015218373 A JP2015218373 A JP 2015218373A JP 2017088699 A JP2017088699 A JP 2017088699A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbonate resin
mass
resin composition
flame
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015218373A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
直史 西田
Tadashi Nishida
直史 西田
宣幸 濱島
Noriyuki Hamashima
宣幸 濱島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to JP2015218373A priority Critical patent/JP2017088699A/en
Publication of JP2017088699A publication Critical patent/JP2017088699A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition which is excellent in color tone stability without impairing flame retardancy, optical characteristics, and the like.SOLUTION: The flame-retardant polycarbonate resin composition contains 0.01-5 pts.mass of a flame retardant (B), 0-1 pt.mass of a dripping inhibitor (C), 0.01-5 pts.mass of a light-diffusing agent (D), and 0.01-1 pt.mass of a phosphite-based stabilizer (E) represented by formula (1) with respect to 100 pts.mass of a polycarbonate resin (A). It is preferable that 20-100 mass% of the polycarbonate resin (A) is a polycarbonate resin having a branched structure. (Rand Rare each an aryl group represented by a specific structural formula such as bis(2,4-dicumylphenyl).)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、難燃性や光学特性、耐湿熱性等を損なうことなく、色調安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。   The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition and a molded article, and more particularly to a polycarbonate resin composition excellent in color tone stability and a molded article thereof without impairing flame retardancy, optical characteristics, wet heat resistance and the like.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、難燃性等の物性が優れ、高い光線透過率を有する高機能性樹脂であり、その特性を活かして、例えば自動車、電気電子機器、住宅、照明機器、光学用途その他の工業分野における部品製造用材料等として幅広く利用されている。
特にその優れた光学特性と難燃性を活かし、近年ではLED光源が主流となりつつある照明機器や光学機器用の部材として利用されるようになってきた。
Polycarbonate resin is a highly functional resin with excellent physical properties such as impact resistance, heat resistance, weather resistance, and flame retardancy, and high light transmittance. Taking advantage of its properties, for example, automobiles, electrical and electronic equipment, houses It is widely used as a component manufacturing material in lighting equipment, optical applications and other industrial fields.
In particular, taking advantage of its excellent optical properties and flame retardancy, LED light sources have recently been used as members for lighting equipment and optical equipment, which are becoming mainstream.

中でもLEDを光源として用いた照明カバー、照明看板、スクリーン、各種ディスプレイ、表示用カバーやレンズなどの部材では、光拡散性を付与することによって照明光を広げる効果を持たせ、かつ照明効率を落とさないよう高い光透過性を維持することが求められる。またオフィスや家庭用の照明部材では高い難燃性が求められることから、種々の難燃剤や拡散剤を配合したポリカーボネート樹脂が使用されている。   In particular, lighting covers, lighting signs, screens, various displays, display covers and lenses using LEDs as light sources have the effect of spreading the illumination light by imparting light diffusivity, and reduce the illumination efficiency. It is required to maintain high light transmittance so as not to occur. In addition, since the office and home lighting members require high flame retardancy, polycarbonate resins containing various flame retardants and diffusing agents are used.

また、照明機器や光学機器等の部材では、初期の色相が優れることや使用環境下での変色が少ないことなど、色調安定性に優れた材料が求められるが、難燃剤が配合されたポリカーボネート樹脂(例えば、特許文献1−2等)では、十分な色調安定性が得られないことが多かった。
また、ポリカーボネート樹脂の初期色相を向上させるために、ブルーイング染料を添加することも一般的に行われているが、染料を添加すると光透過性が低下する問題がある。
In addition, for materials such as lighting equipment and optical equipment, materials with excellent color stability such as excellent initial hue and less discoloration under the usage environment are required. Polycarbonate resins containing flame retardants In many cases (for example, Patent Document 1-2), sufficient color tone stability cannot be obtained.
In addition, in order to improve the initial hue of the polycarbonate resin, a bluing dye is generally added, but there is a problem in that the light transmittance is lowered when the dye is added.

特開2015−113432号公報JP2015-113432A 特開2014−125499号公報JP 2014-125499 A

本発明は、難燃性や光学特性、耐湿熱性等を損なうことなく、色調安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題(目的)とする。   An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in color tone stability without impairing flame retardancy, optical properties, heat and humidity resistance, and the like.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、難燃剤及び光拡散剤が配合されたポリカーボネート樹脂に、特定のジホスファイト系安定剤を配合することにより、難燃性や光学特性、耐湿熱性等を損なうことなく、色調安定性に優れた樹脂組成物を提供できることを見出した。
本発明は、以下の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a specific diphosphite-based stabilizer with a polycarbonate resin containing a flame retardant and a light diffusing agent. It has been found that a resin composition having excellent color tone stability can be provided without impairing properties, heat and humidity resistance, and the like.
The present invention provides the following flame retardant polycarbonate resin composition and molded article.

[1]ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、難燃剤(B)0.01〜5質量部、滴下防止剤(C)0〜1質量部、光拡散剤(D)0.01〜5質量部及び下記一般式(1)で表されるホスファイト系安定剤(E)0.01〜1質量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(一般式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に下記一般式(2)で表されるアリール基である。)
(一般式(2)中、R、R、R及びRは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基を示し、R、Rは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又はアラルキル基を示す。)
[1] 0.01 to 5 parts by mass of flame retardant (B), 0 to 1 part by mass of anti-dripping agent (C), 0.01 to 5 of light diffusing agent (D) with respect to 100 parts by mass of polycarbonate resin (A) A flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 1 part by mass of a phosphite stabilizer (E) represented by part by mass and the following general formula (1).
(In general formula (1), R 1 and R 2 are each independently an aryl group represented by the following general formula (2).)
(In the general formula (2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 and R 8 are And each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group.)

[2]ポリカーボネート樹脂(A)の20〜100質量%が、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂である上記[1]に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[3]前記分岐構造を有するポリカーボネート樹脂が、溶融法ポリカーボネート樹脂及び/又は分岐剤配合によるポリカーボネート樹脂である上記[2]に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[4]さらに、前記安定剤(E)とは異なる他の安定剤を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜1質量部含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[5]さらに、紫外線吸収剤(F)及び/又は蛍光増白剤(G)を含有する上記[1]〜[4]のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[6]520〜650nmの範囲に極大吸収波長を有する染料(H)を含有しないか、または含有するとしてもその量が樹脂組成物中1ppm以下である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[7]照明部品用又は光学部品用である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
[9]照明部品又は光学部品である上記[8]に記載の成形品。
[10]光源としてLEDを用いる、照明部品又は光学部品である上記[9]に記載の成形品。
[2] The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above [1], wherein 20 to 100% by mass of the polycarbonate resin (A) is a polycarbonate resin having a branched structure.
[3] The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above [2], wherein the polycarbonate resin having a branched structure is a polycarbonate resin by blending a melting method polycarbonate resin and / or a branching agent.
[4] Further, any one of the above [1] to [3] containing 0.01 to 1 part by mass of another stabilizer different from the stabilizer (E) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1.
[5] The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising an ultraviolet absorber (F) and / or a fluorescent brightening agent (G).
[6] Any one of [1] to [5] above, wherein the dye (H) having a maximum absorption wavelength in the range of 520 to 650 nm is not contained or the amount is 1 ppm or less in the resin composition even if it is contained. The flame-retardant polycarbonate resin composition described in 1.
[7] The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [6], which is used for lighting parts or optical parts.
[8] A molded article of the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] The molded product according to [8], which is a lighting component or an optical component.
[10] The molded article according to the above [9], which is an illumination part or an optical part using an LED as a light source.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性や光学特性、耐湿熱性等に優れ、初期色相と色調安定性に優れる。   The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, optical properties, moisture and heat resistance, etc., and excellent in initial hue and color tone stability.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、難燃剤(B)0.01〜5質量部、滴下防止剤(C)0〜1質量部、光拡散剤(D)0.01〜5質量部及び前記一般式(1)で表されるホスファイト系安定剤(E)0.01〜1質量部を含有することを特徴とする。
以下、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分、成形体およびその成形方法等につき、詳細に説明する。
In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, 0.01 to 5 parts by mass of flame retardant (B), 0 to 1 part by mass of anti-dripping agent (C), and light diffusion with respect to 100 parts by mass of polycarbonate resin (A). It contains 0.01 to 5 parts by mass of the agent (D) and 0.01 to 1 part by mass of the phosphite stabilizer (E) represented by the general formula (1).
Hereinafter, each component, a molded body, a molding method thereof, and the like constituting the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention will be described in detail.

[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明において使用するポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
[Polycarbonate resin (A)]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin used in this invention, A polycarbonate resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.

ポリカーボネート樹脂は、式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。   The polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the formula: — [— O—X—O—C (═O) —] —. In the formula, X is generally a hydrocarbon, but for imparting various properties, X into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used.

また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。   The polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which carbon directly bonded to a carbonic acid bond is aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which aliphatic carbon is aliphatic carbon, either of which can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。   Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Further, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used. The polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、   Among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include:

1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl;

2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;

2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類; 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;

2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;

1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;

9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardio structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類; Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone;
Etc.

これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (especially from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). That is, bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。   Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。   Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as

・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
-Manufacturing method of polycarbonate resin The manufacturing method of polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melting method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be described in detail.

・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
-Interfacial polymerization method First, the case where a polycarbonate resin is manufactured by the interfacial polymerization method will be described.
In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.

ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。   The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロペニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like. Of these, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropenyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-hydroxybenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。   The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a resin composition can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

・溶融法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融法で製造する場合について説明する。
溶融法は、溶融エステル交換法ともいい、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
-Melting method Next, the case where a polycarbonate resin is manufactured by a melting method will be described.
The melting method is also referred to as a melt transesterification method. For example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.

ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。   The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound, and above all, 1.01 mol or more is used. It is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。   In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   When producing a polycarbonate resin by the melting method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。   In the melting method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。   The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the polycarbonate resin and the like, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.

溶融法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the melting method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。   The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.

本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂(A)の好ましくは20〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%、さらには40〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%が、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂であることが好ましい。分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、上記した溶融法ポリカーボネート樹脂及び/又は分岐剤配合によるポリカーボネート樹脂が好ましい。
溶融法ポリカーボネート樹脂は、副反応として分岐構造単位が生じやすい。
In the present invention, the polycarbonate resin (A) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, further 40 to 100% by mass, and particularly preferably 50 to 100% by mass of the polycarbonate resin (A). Is preferably a polycarbonate resin having a branched structure. As the polycarbonate resin having a branched structure, the above-described melt-processed polycarbonate resin and / or polycarbonate resin containing a branching agent is preferable.
A melt-processed polycarbonate resin tends to generate a branched structural unit as a side reaction.

分岐剤配合によるポリカーボネート樹脂は、常法に従って、上記界面法あるいは溶融法で製造する際に、分岐剤を配合する方法によって製造することができる。分岐剤としては、三官能以上の多官能性化合物が好ましく使用される。   A polycarbonate resin containing a branching agent can be produced by a method of blending a branching agent when it is produced by the interface method or the melting method according to a conventional method. As the branching agent, a trifunctional or higher polyfunctional compound is preferably used.

三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類;
3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド−ル(即ち、イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。中でも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional compound include 1,3,5-trihydroxybenzene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6- Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4- Polyhydroxy compounds such as hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane;
3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxyindole (that is, isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like. Of these, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.

かかる多官能性化合物は、前記ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して好ましくは0.01〜10モル%であり、より好ましくは0.1〜3モル%、さらに好ましくは0.1〜2モル%である。
なお、多官能性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Such a polyfunctional compound may be used as a part of the dihydroxy compound, and the amount used is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol, based on the hydroxy compound. %, More preferably 0.1 to 2 mol%.
In addition, 1 type may be used for a polyfunctional compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]で、好ましくは15,000以上、より好ましくは19,000以上、さらに好ましくは21,000以上、特には23,000以上であり、また、好ましくは36,000以下、より好ましくは34,000以下、さらに好ましくは32,000以下、特に好ましくは30,000以下、最も好ましくは29,000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値未満とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。また、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量を上記した好適範囲に調整する際には、Mvが上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して調整することも好ましい。
The molecular weight of the polycarbonate resin (A) may be appropriately selected and determined, but is preferably a viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity, preferably 15,000 or more, more preferably 19,000 or more, and still more preferably. 21,000 or more, particularly 23,000 or more, preferably 36,000 or less, more preferably 34,000 or less, further preferably 32,000 or less, particularly preferably 30,000 or less, most preferably 29,000 or less. By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is less than the upper limit of the above range, the fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention can be suppressed and improved, and the molding processability can be improved and the molding process can be easily performed.
The polycarbonate resin (A) may be used by mixing two or more kinds of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights. Moreover, when adjusting the viscosity average molecular weight of a polycarbonate resin (A) to the above-mentioned suitable range, it is also preferable to mix and adjust the polycarbonate resin whose Mv is outside the said suitable range.

なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量[Mv]は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される値を意味する。また、極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
In the present invention, the viscosity average molecular weight [Mv] of the polycarbonate resin is determined by using methylene chloride as a solvent and determining the intrinsic viscosity [η] (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, It means a value calculated from Schnell's viscosity equation, that is, η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).

ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。   The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of polycarbonate resin can be improved more. Further, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly in a polycarbonate resin produced by a melting method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of a resin composition can be improved more.

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。   In addition, the unit of a terminal hydroxyl group density | concentration represents the mass of the terminal hydroxyl group with respect to the mass of polycarbonate resin in ppm. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   The polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; A copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; Good.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。   Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin).
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less of the polycarbonate resin, and more preferably 50% by mass or less. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.

[難燃剤(B)]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、難燃剤(B)を0.01〜5質量部、好ましくは3.5質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下、さらに好ましくは0.03質量部以上含有する。
難燃剤(B)としては、例えば、金属塩系難燃剤、シロキサン系難燃剤、リン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられるが、本発明では特に有機金属塩系難燃剤、有機シロキサン系難燃剤が好ましい。
[Flame Retardant (B)]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.03 parts by mass or more.
Examples of the flame retardant (B) include metal salt flame retardants, siloxane flame retardants, phosphorus flame retardants, boron flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, and the like in the present invention. Organometallic salt flame retardants and organosiloxane flame retardants are preferred.

[有機金属塩系難燃剤]
有機金属塩化合物としては、有機スルホン酸金属塩が特に好ましい。
また、金属塩化合物の金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましく、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属;マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)等のアルカリ土類金属が挙げられる。なかでも特に、ナトリウム、カリウム、セシウムが好ましい。
[Organic metal salt flame retardant]
As the organic metal salt compound, an organic sulfonic acid metal salt is particularly preferable.
The metal of the metal salt compound is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, and alkali such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), etc. Metals: Alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and the like can be mentioned. Of these, sodium, potassium, and cesium are particularly preferable.

有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム塩、有機スルホン酸ナトリウム塩、有機スルホン酸カリウム塩、有機スルホン酸ルビジウム塩、有機スルホン酸セシウム塩、有機スルホン酸マグネシウム塩、有機スルホン酸カルシウム塩、有機スルホン酸ストロンチウム塩、有機スルホン酸バリウム塩等が挙げられる。このなかでも特に、有機スルホン酸ナトリウム塩、有機スルホン酸カリウム塩、有機スルホン酸セシウム塩等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。   Examples of organic sulfonic acid metal salts include organic sulfonic acid lithium salt, organic sulfonic acid sodium salt, organic sulfonic acid potassium salt, organic sulfonic acid rubidium salt, organic sulfonic acid cesium salt, organic sulfonic acid magnesium salt, organic sulfonic acid Examples include calcium salts, organic sulphonic acid strontium salts, and organic sulfonic acid barium salts. Among these, organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium salt, organic sulfonic acid potassium salt, and organic sulfonic acid cesium salt are particularly preferable.

有機スルホン酸金属塩化合物のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩が挙げられる。中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、   Of the organic sulfonic acid metal salt compounds, preferred examples include metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids or aromatic sulfonic acids. Specific examples of preferable ones include potassium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, sodium perfluorobutane sulfonate, cesium perfluorobutane sulfonate, and the like. Fluorine-containing aliphatic sulfonic acid alkali metal salt: magnesium perfluorobutane sulfonate, calcium perfluorobutane sulfonate, barium perfluorobutane sulfonate, magnesium trifluoromethane sulfonate, calcium trifluoromethane sulfonate, barium trifluoromethane sulfonate A fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule;

ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。   Diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, sodium benzenesulfonate, sodium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium (branched) dodecylbenzenesulfonate, tri Sodium chlorobenzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, potassium (branched) dodecylbenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium benzenesulfonate, ( Poly) cesium styrene sulfonate, cesium p-toluenesulfonate, cesium (branched) dodecylbenzene sulfonate, cesium trichlorobenzene sulfonate An alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule; magnesium paratoluenesulfonate, calcium paratoluenesulfonate, strontium paratoluenesulfonate, barium paratoluenesulfonate, (branched Aromatic sulfonic acid metal salts such as :) alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids having at least one aromatic group in the molecule, such as magnesium dodecylbenzene sulfonate, calcium (branched) calcium dodecylbenzene sulfonate Etc.

上述した例示物のなかでも、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
なお、金属塩化合物は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among the above-described examples, alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids and alkali metal salts of aromatic sulfonic acids are more preferable, alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids are particularly preferable, and perfluoroalkanesulfonic acid. The alkali metal salt is more preferable, and specifically, potassium perfluorobutanesulfonate is preferable.
In addition, 1 type may be used for a metal salt compound, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

有機金属塩系難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部であり、好ましくは0.01〜1質量部であり、より好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.5質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下、特に好ましくは0.15質量部以下である。   The content of the organometallic salt flame retardant is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, and more preferably 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is 05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or less, further preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.15 parts by mass or less.

[有機シロキサン系難燃剤]
本発明に用いる難燃剤(B)としては、有機シロキサン系難燃剤も好ましい。
有機シロキサン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサンが好ましい。なかでも、ポリオルガノシロキサンとしては、分子中にフェニル基等の芳香族基を有するものが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン、フェニル基含有環状シロキサン等が挙げられる。
[Organosiloxane flame retardant]
As the flame retardant (B) used in the present invention, an organosiloxane flame retardant is also preferable.
As the organosiloxane flame retardant, polyorganosiloxane is preferable. Especially, as polyorganosiloxane, what has aromatic groups, such as a phenyl group, in a molecule | numerator is preferable. Examples of such polyorganosiloxane include polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethyldiphenylsiloxane, and phenyl group-containing cyclic siloxane.

さらに、ポリオルガノシロキサンは、その分子中に上述の有機基の他に、シラノール基、エポキシ基、アルコキシ基、ヒドロシリル(SiH)基、ビニル基等の官能基を含んでいても良い。これらの特殊な官能基を含有することでポリオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂との相溶性が向上したり、燃焼時の反応性が向上したりすることにより、難燃性が高まることがある。   Furthermore, the polyorganosiloxane may contain a functional group such as a silanol group, an epoxy group, an alkoxy group, a hydrosilyl (SiH) group, or a vinyl group in addition to the organic group described above in the molecule. By containing these special functional groups, the compatibility between the polyorganosiloxane and the polycarbonate resin may be improved, or the reactivity during combustion may be improved, thereby increasing the flame retardancy.

ポリオルガノシロキサンにおけるシラノール基の含有量は、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは9質量%以下、より好ましくは8質量%以下、特に好ましくは7.5質量%以下である。シラノール基の含有量を上述の範囲とすることで高い難燃効果が得られる傾向にあり、また、シラノール基含有量が多すぎるとポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や湿熱安定性が著しく低下する可能性がある。   The content of silanol groups in the polyorganosiloxane is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably It is 9 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less, Most preferably, it is 7.5 mass% or less. When the silanol group content is within the above range, a high flame retardant effect tends to be obtained, and when the silanol group content is too large, the thermal stability and wet heat stability of the polycarbonate resin composition are significantly reduced. there is a possibility.

なお、ポリオルガノシロキサンは水酸基の他にアルコキシ基を含有していてもよいが、その量は10質量%以下であることが好ましい。アルコキシ基が10質量%を超える場合は、ゲル化を引き起こしやすくなり、ポリカーボネート樹脂組成物の機械物性の低下を招く可能性がある為である。   The polyorganosiloxane may contain an alkoxy group in addition to the hydroxyl group, but the amount is preferably 10% by mass or less. This is because if the alkoxy group exceeds 10% by mass, gelation is likely to occur, and the mechanical properties of the polycarbonate resin composition may be deteriorated.

ポリオルガノシロキサンの平均分子量(質量平均分子量)は特に制限はなく、適宜選択して用いればよいが、通常450以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、特に好ましくは1,700以上であり、通常300,000以下、好ましくは100,000以下、より好ましくは20,000以下、特に好ましくは15,000以下である。質量平均分子量が上記範囲の下限値未満のものは製造が困難であり、またポリオルガノシロキサンの耐熱性も極端に低下する可能性がある。また、質量平均分子量が前記範囲の上限値を超えるものは、分散性に劣るためか難燃性が低減する傾向にあり、かつポリカーボネート樹脂組成物の機械物性を低下させる傾向にある。なお、ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、通常GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)によって測定される。   The average molecular weight (mass average molecular weight) of the polyorganosiloxane is not particularly limited and may be appropriately selected and used. Usually, 450 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and particularly preferably 1, It is 700 or more, usually 300,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 15,000 or less. Those having a mass average molecular weight of less than the lower limit of the above range are difficult to produce, and the heat resistance of the polyorganosiloxane may be extremely reduced. Moreover, when the mass average molecular weight exceeds the upper limit of the above range, the dispersibility is poor or the flame retardancy tends to be reduced, and the mechanical properties of the polycarbonate resin composition tend to be lowered. The mass average molecular weight of the polyorganosiloxane is usually measured by GPC (gel permeation chromatograph).

有機シロキサン系難燃剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   One type of organosiloxane flame retardant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

有機シロキサン系難燃剤の性状は、固体状、液体状等、特に制限はなく適宜選択して用いればよい。ただし、なかでも液体状である場合、好ましい粘度は、25℃で、通常1センチストークス(cSt)以上、好ましくは4センチストークス以上であり、また、通常500センチストークス以下、好ましくは100センチストークス以下である。   The properties of the organosiloxane flame retardant are not particularly limited and may be appropriately selected and used, such as solid and liquid. However, when it is liquid, the preferred viscosity is 25 ℃, usually 1 centistokes (cSt) or more, preferably 4 centistokes or more, and usually 500 centistokes or less, preferably 100 centistokes or less. It is.

有機シロキサン系難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部であり、下限は好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、特に0.4質量部以上が好ましい。上限は好ましくは3質量部以下、より好ましくは1.5質量部以下である。
有機シロキサン系難燃剤は、有機金属塩系難燃剤と併用することが好ましい。併用することで、難燃性をより向上させることができる。 有機シロキサン系難燃剤は、有機金属塩系難燃剤と併用することが好ましい。併用することで、難燃性をより向上させることができる。
The content of the organosiloxane flame retardant is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), and the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.2 parts by mass. Part or more, particularly 0.4 part by weight or more is preferable. The upper limit is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less.
The organosiloxane flame retardant is preferably used in combination with an organic metal salt flame retardant. By using together, a flame retardance can be improved more. The organosiloxane flame retardant is preferably used in combination with an organic metal salt flame retardant. By using together, a flame retardance can be improved more.

[滴下防止剤(C)]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0〜1質量部含有する。
滴下防止剤としては、フルオロポリマーが好ましく、フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン/パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
[Anti-drip agent (C)]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains 0 to 1 part by mass of the anti-dripping agent (C) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
The anti-dripping agent is preferably a fluoropolymer, and examples of the fluoropolymer include a fluoroolefin resin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable. Examples of the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.

フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)6J」、「テフロン(登録商標)640J」、「テフロン(登録商標)6C」、ダイキン工業社製「ポリフロンF201L」、「ポリフロンF103」、「ポリフロンFA500H」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)30J」、「テフロン(登録商標)31−JR」、ダイキン工業社製「フルオンD−1」等が挙げられる。   Examples of the fluoroethylene resin having a fibril-forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J”, “Teflon (registered trademark) 640J”, “Teflon (registered trademark) 6C” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Daikin Industries, Ltd. “Polyflon F201L”, “Polyflon F103”, “Polyflon FA500H”, and the like are available. Furthermore, as commercially available products of aqueous dispersions of fluoroethylene resin, for example, “Teflon (registered trademark) 30J”, “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon D” manufactured by Daikin Industries, Ltd. -1 "and the like.

さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンA−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス449」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマーは、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Furthermore, a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used. Examples of such a fluoroethylene polymer include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene. Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Blendex” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd. 449 "and the like.
In addition, 1 type may contain fluoropolymer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

滴下防止剤(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0〜1質量部であり、含有する場合は好ましくは0.001質量部以上であり、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.02質量部以上、特に好ましくは0.0.03質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下であり、より好ましくは0.2質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以下、特に好ましくは0.05質量部以下である。滴下防止剤(C)を含有する場合の含有量が0.001質量部未満の場合は、滴下防止剤(C)による難燃性改良の効果が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。   The content of the anti-dripping agent (C) is 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), and when it is contained, it is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0. 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, particularly preferably 0.0.03 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass. Part or less, more preferably 0.1 part by weight or less, particularly preferably 0.05 part by weight or less. When the content of the anti-dripping agent (C) is less than 0.001 part by mass, the effect of improving the flame retardancy by the anti-dripping agent (C) is insufficient, and the content is the upper limit of the above range. In the case of exceeding, the appearance defect of the molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition and the mechanical strength are liable to occur.

[光拡散剤(D)]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は光拡散剤(D)を含有する。光拡散剤を含有することにより、樹脂組成物及びこれを成形した成形品の光拡散性を高めることができる。
[Light diffusing agent (D)]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a light diffusing agent (D). By containing a light diffusing agent, the light diffusibility of the resin composition and a molded product obtained by molding the resin composition can be enhanced.

光拡散剤(D)の例としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス等の無機微粒子;アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などの有機微粒子が挙げられる。特には有機微粒子が好ましく、その中でもアクリル系微粒子及び/又はシリコーン系微粒子がより好ましい。   Examples of the light diffusing agent (D) include inorganic fine particles such as barium sulfate, talc, calcium carbonate, silica, and glass; organic fine particles such as acrylic resin, silicone resin, benzoguanamine resin, styrene resin, and butadiene resin Is mentioned. In particular, organic fine particles are preferable, and among them, acrylic fine particles and / or silicone fine particles are more preferable.

有機微粒子としては、有機高分子を構成する主鎖同士が架橋した、架橋構造を有する有機微粒子が好ましい。中でも、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の加工過程、例えば、射出成形時において、実用的に変形せず、微粒子状態を維持し得るものが好ましい。   As the organic fine particles, organic fine particles having a crosslinked structure in which main chains constituting the organic polymer are crosslinked are preferable. Especially, what can maintain a fine particle state without deform | transforming practically in the process of the polycarbonate resin composition of this invention, for example at the time of injection molding, is preferable.

かかる微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂やシリコーン系樹脂の微粒子などが好ましく挙げられる。
シリコーン系樹脂の微粒子としては、架橋シリコーン樹脂微粒子、シリコーンゴムをシリコーンレジンで被覆したシリコーンゴムパウダー等が挙げられる。中でも、シリコーン樹脂微粒子が好ましく、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子がより好ましく、熱安定性に優れる点から、ポリメチルシルセキスキオキサン粒子が特に好ましい。
また、アクリル系樹脂微粒子としては、部分架橋したメタクリル酸メチルをベースとしたポリマー微粒子が特に好ましい。
As such fine particles, for example, acrylic resin and silicone resin fine particles are preferably exemplified.
Examples of the fine particles of the silicone resin include crosslinked silicone resin fine particles, silicone rubber powder obtained by coating silicone rubber with a silicone resin, and the like. Among these, silicone resin fine particles are preferable, polyorganosilsesquioxane particles are more preferable, and polymethylsilsesquioxane particles are particularly preferable from the viewpoint of excellent thermal stability.
The acrylic resin fine particles are particularly preferably polymer fine particles based on partially cross-linked methyl methacrylate.

また、光拡散剤(D)としては、光拡散性の点から、ポリカーボネート樹脂(A)との屈折率差(△n)が0.01以上のものが好ましい。また、光拡散性を十分に発揮させて、例えば成形体(光拡散板等)の後ろの光源が透けて見える等の不具合を抑制し、更には、十分な輝度を発揮させるため、光拡散剤は、ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が、0.05以上がより好ましく、0.07以上が特に好ましい。   Moreover, as a light-diffusion agent (D), a refractive index difference ((DELTA) n) with a polycarbonate resin (A) is 0.01 or more from a point of light diffusibility. In addition, a light diffusing agent is used to sufficiently exhibit light diffusibility, for example, to suppress problems such as a light source behind a molded body (such as a light diffusing plate) being seen through, and to exhibit sufficient luminance. The difference in refractive index from the polycarbonate resin is more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.07 or more.

また、光拡散剤(D)の質量平均粒径は、通常0.5μm以上、好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、通常30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下である。質量平均粒径が小さ過ぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の光拡散性が劣り、照明器具部材、拡散板等として使用した場合に光源が透けて見えたり、視認性に劣ったりする傾向があり、逆に大き過ぎると含有量に対する拡散効果が低くなる可能性がある   The mass average particle size of the light diffusing agent (D) is usually 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less. When the mass average particle size is too small, the light diffusibility of the obtained polycarbonate resin composition is inferior, and when used as a luminaire member, a diffusion plate, etc., the light source is seen through, or the visibility tends to be inferior, Conversely, if it is too large, the diffusion effect on the content may be reduced.

なお、光拡散剤(D)は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, a light diffusing agent (D) may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

光拡散剤(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜5質量部であり、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下、特に好ましくは1.5質量部以下、1質量部以下であることが最も好ましい。光拡散剤(D)の含有量が少なすぎると光拡散性が不足し、照明器具部材、拡散板等として使用した場合に光源が透けて見えやすい。一方、多すぎると成形体の光線透過率が低下し、照明器具部材、拡散板等として使用した場合に輝度が過度に低くなる。   Content of a light-diffusion agent (D) is 0.01-5 mass parts with respect to 100 weight part of polycarbonate resin (A), Preferably it is 0.1 mass part or more, More preferably, 0.3 mass part More preferably, it is 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, further preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1.5 parts by mass or less, and 1 part by mass or less. When the content of the light diffusing agent (D) is too small, the light diffusibility is insufficient, and when used as a lighting fixture member, a diffusing plate or the like, the light source is easily seen through. On the other hand, when the amount is too large, the light transmittance of the molded product is lowered, and the luminance is excessively lowered when used as a lighting fixture member, a diffusion plate or the like.

[ホスファイト系安定剤(E)]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、以下の一般式(1)で表されるホスファイト系安定剤(E)を含有する。
(一般式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に下記一般式(2)で表されるアリール基である。)
[Phosphite stabilizer (E)]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphite stabilizer (E) represented by the following general formula (1).
(In general formula (1), R 1 and R 2 are each independently an aryl group represented by the following general formula (2).)

(一般式(2)中、R、R、R及びRは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基を示し、R、Rは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又はアラルキル基を示す。) (In the general formula (2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 and R 8 are And each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group.)

上記式(2)中、R、R、R及びRは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基を示し、中でも、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。R、Rは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又はアラルキル基を示し、中でも、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。一般式(1)で表される化合物としては、例えば、R及びRが下記式(3)で表される、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましく挙げられる。 In the above formula (2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, a substituted or unsubstituted group. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred. R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group, and among them, a hydrogen atom, substituted or unsubstituted The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable. As the compound represented by the general formula (1), for example, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, in which R 1 and R 2 are represented by the following formula (3), is particularly preferable. It is done.

本発明においては、R及びRが上記式(3)であるホスファイト系安定剤を用いることが、熱安定性、湿熱安定性、色相の点から最も好ましい。 In the present invention, it is most preferable to use a phosphite stabilizer in which R 1 and R 2 are the above formula (3) from the viewpoint of thermal stability, wet heat stability, and hue.

ホスファイト系安定剤(E)は、1種が含有されていてもよく、2種類以上を混合して含有することができる。
ホスファイト系安定剤(E)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.01〜1質量部であって、好ましくは0.01〜0.2質量部、より好ましくは0.01〜0.1質量部、さらに好ましくは0.01〜0.05質量部である。0.01質量部未満では熱安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化、特に高温度下、高湿熱下での黄変が起こりやすく、また1質量部を超えると、分子量の低下、色相悪化が更に起こりやすくなる。
One type of phosphite stabilizer (E) may be contained, and two or more types may be mixed and contained.
The content of the phosphite stabilizer (E) is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.2 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). It is 0.01-0.1 mass part, More preferably, it is 0.01-0.05 mass part. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect as a heat stabilizer is insufficient, the molecular weight at the time of molding and the hue are deteriorated, especially yellowing easily occurs at high temperature and high humidity, and 1 part by mass. If it exceeds the lower limit, the molecular weight and the hue are more likely to deteriorate.

また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記安定剤(E)とは異なる他の安定剤を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜1質量部を含有することも好ましい。他の安定剤としては、上記安定剤(E)以外のリン系安定剤や、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、ヒンダードフェノール系安定剤がより好ましい。上記安定剤(E)とヒンダードフェノール系安定剤を併用することで、様々な温度や湿度の条件下における色相安定性が向上し、多様な環境下で使用される部材用に適した樹脂組成物を得ることができる。上記安定剤(E)の含有量に対するヒンダードフェノール系安定剤の含有量の質量比は1〜40が好ましく、より好ましくは2〜20である。   Moreover, the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention contains 0.01-1 mass part of other stabilizers different from the said stabilizer (E) with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A). It is also preferable. As other stabilizers, phosphorus stabilizers other than the stabilizer (E) and hindered phenol stabilizers are preferable, and hindered phenol stabilizers are more preferable. By using the stabilizer (E) and a hindered phenol stabilizer in combination, the hue stability under various temperature and humidity conditions is improved, and the resin composition is suitable for members used in various environments. You can get things. 1-40 are preferable and, as for mass ratio of content of the hindered phenol-type stabilizer with respect to content of the said stabilizer (E), 2-20 are more preferable.

ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the hindered phenol stabilizer include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphoate, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-te t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) Bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3 , 5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di- tert-Butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentyl) Eniru) ethyl] -4,6-di -tert- pentylphenyl acrylate.

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、BASF社製、商品名(以下同じ)「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Specific examples of such a phenol-based stabilizer include, for example, trade names (hereinafter the same) “Irganox 1010” and “Irganox 1076” manufactured by BASF, “ADEKA STAB AO-50” manufactured by ADEKA, “ Adekastab AO-60 "etc. are mentioned.
In addition, 1 type may contain hindered phenolic antioxidant and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

ホスファイト系安定剤(E)以外のリン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できるが、具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物(前記一般式(1)のホスファイト化合物(E)を除く)、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。   As the phosphorus stabilizer other than the phosphite stabilizer (E), any known stabilizer can be used. Specific examples include phosphorous such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid. Oxoacids; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; of group 1 or 2B metals such as potassium phosphate, sodium phosphate, cesium phosphate, zinc phosphate Examples of the phosphate include organic phosphate compounds, organic phosphite compounds (excluding the phosphite compound (E) of the general formula (1)), and organic phosphonite compounds.

前記一般式(1)のホスファイト化合物(E)以外の有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。   Examples of the organic phosphite compound other than the phosphite compound (E) of the general formula (1) include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonylphenyl) phosphite, tris. (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, Examples include tristearyl phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite.

[紫外線吸収剤(F)]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤(F)を含有することも好ましい。
紫外線吸収剤(F)としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
[Ultraviolet absorber (F)]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber (F).
Examples of the ultraviolet absorber (F) include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, hindered amine compounds. And organic ultraviolet absorbers. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorbent, the transparency and mechanical properties of the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention are improved.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、ADEKA社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、BASF社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。   Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], among others, 2- (2′-hydroxy -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferable. Specific examples of such a benzotriazole compound include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583” manufactured by Yakuhin Kagaku Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. “Siasorb UV5411” manufactured by Cytec Industries, “LA-32”, “LA-38”, “LA-36”, “LA-34”, “LA-31”, “TINUVIN P”, “TINUVIN 234”, “TINUVIN 326”, “TINUVIN 327” manufactured by BASF ”,“ Tinuvin 328 ”and the like.

ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、ADEKA社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone compound include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxy Benzophenone, 2-hydroxy-n-dodecyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 4,4′-dimethoxybenzophenone and the like. Specific examples of such a benzophenone compound include “Seesorb 100”, “Seesorb 101”, “Seesorb 101S”, “Seesorb 102”, and “Seesorb 102” manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd. Seesorb 103 ", joint medicine “Biosorb 100”, “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, manufactured by Kemipro Kasei Co., Ltd. “Chemisorb 10”, “Chemisorb 11”, “Chemisorb 11S”, “Chemisorb 12”, “Chemsorb 13”, “Chemisorb 111” BASF “Ubinur 400”, BASF “Ubinur M-40”, BASF “Ubinur MS-40”, Cytec Industries “Thiasorb UV9”, “Thiasorb UV284”, “Thiasorb UV531”, “Thiasorb” UV24 "," ADEKA STAB 1413 "manufactured by ADEKA," ADEKA STAB LA-51 "and the like.

サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。   Specific examples of the salicylate compound include phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate. Specific examples of such a salicylate compound include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. 202 ”,“ Kemisorb 21 ”,“ Kemisorb 22 ”manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.

シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。   Specific examples of the cyanoacrylate compound include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Specifically, for example, “Seasorb 501” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., “Biosorb 910” manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., “Ubisolator 300” manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd., “Ubinur N-35”, “Ubinur N-N-” manufactured by BASF 539 "and the like.

オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。   Specific examples of the oxanilide compound include, for example, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide and the like. Specific examples of such an oxalinide compound include “Sanduboa” manufactured by Clariant Corporation. VSU "etc. are mentioned.

マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、BASF社製「B−CAP」等が挙げられる。   As the malonic acid ester compound, 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable. Specific examples of such a malonic ester compound include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by BASF, and the like.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が紫外線吸収剤(F)を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.05質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。紫外線吸収剤(F)の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤(F)の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤(F)は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
When the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber (F), its content is usually 0.05 parts by mass or more, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). .1 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less. When the content of the ultraviolet absorber (F) is less than the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and the content of the ultraviolet absorber (F) is the upper limit of the above range. If it exceeds, mold deposits and the like may occur, which may cause mold contamination.
In addition, 1 type may contain ultraviolet absorber (F) and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

[蛍光増白剤(G)]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに蛍光増白剤(G)を含有することも好ましい。
蛍光増白剤(G)としては、例えば、ベンゾオキサゾール系、スチルベンゼン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系、チオフェン系、スチレンビフェニル系、ピラゾロン系などの従来公知の各種の蛍光増白剤を用いることができる。特に、熱安定性の点から分子量が300〜1,000の、ベンゾオキサゾール系化合物及びクマリン系化合物から選ばれる、白色系の蛍光増白剤が好ましい。また、例えば、ジスチリルビフェニル系青色蛍光発光剤、アリールエチニルベンゼン系青色蛍光発光剤、キンキピリジン系蛍光発光剤、セキシフェニル系青色蛍光発光剤、ジメシチルボリルアントラセン系蛍光発光剤、キナクリドン系蛍光発光剤などから選ばれる白色有機発光体や青色有機発光体も蛍光増白作用を示す化合物として使用できる。
[Fluorescent brightener (G)]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a fluorescent brightening agent (G).
Examples of the fluorescent whitening agent (G) include conventionally known benzoxazole, stilbene, benzimidazole, naphthalimide, rhodamine, coumarin, oxazine, thiophene, styrene biphenyl, and pyrazolone. Various fluorescent brighteners can be used. In particular, a white fluorescent whitening agent selected from benzoxazole-based compounds and coumarin-based compounds having a molecular weight of 300 to 1,000 is preferable from the viewpoint of thermal stability. Also, for example, distyrylbiphenyl blue fluorescent light-emitting agent, arylethynylbenzene blue fluorescent light-emitting agent, quinkipyridine-based fluorescent light-emitting agent, sexiphenyl-based blue fluorescent light-emitting agent, dimesitylborylanthracene-based fluorescent light-emitting agent, quinacridone-based fluorescent light emission White organic light emitters and blue organic light emitters selected from agents and the like can also be used as compounds exhibiting a fluorescent whitening effect.

蛍光増白剤(G)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.0001〜0.1質量部が好ましく、0.001〜0.05質量部がより好ましい。   0.0001-0.1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), and, as for content of a fluorescent whitening agent (G), 0.001-0.05 mass part is more preferable.

蛍光増白剤としてのベンゾオキサゾール系化合物の具体例としては、4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)−4’−(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン、4,4’−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン、2,5−チオフェンジイル(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾオキサゾール)、4,4’−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)フラン等が挙げられる。これらの中では、4,4’−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン等のスチルベンベンゾオキサゾール系化合物が好ましい。   Specific examples of the benzoxazole-based compound as the optical brightener include 4- (benzoxazol-2-yl) -4 ′-(5-methylbenzoxazol-2-yl) stilbene, 4,4′-bis ( And benzoxazol-2-yl) stilbene, 2,5-thiophenediyl (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole), 4,4′-bis (benzoxazol-2-yl) furan and the like. Of these, stilbene benzoxazole compounds such as 4,4'-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene are preferable.

また、クマリン系化合物の具体例としては、3−フェニル−7−アミノクマリン、3−フェニル−7−(イミノ−1’,3’,5’−トリアジン−2’−ジエチルアミノ−4’−クロロ)−クマリン、3−フェニル−7−(イミノ−1’,3’,5’−トリアジン−2’−ジエチルアミノ−4’−メトキシ)−クマリン、3−フェニル−7−ナフトトリアゾールクマリン、4−メチル−7−ヒドロキシクマリン等が挙げられる。これらの中では、3−フェニル−7−ナフトトリアゾールクマリン等のフェニルアリルトリアゾリルクマリン系化合物が好ましい。 Specific examples of the coumarin compound include 3-phenyl-7-aminocoumarin and 3-phenyl-7- (imino-1 ′, 3 ′, 5′-triazine-2′-diethylamino-4′-chloro). -Coumarin, 3-phenyl-7- (imino-1 ', 3', 5'-triazine-2'-diethylamino-4'-methoxy) -coumarin, 3-phenyl-7-naphthotriazole coumarin, 4-methyl- Examples include 7-hydroxycoumarin. Of these, phenylallyltriazolyl coumarin compounds such as 3-phenyl-7-naphthotriazole coumarin are preferred.

[染料(H)] 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、初期色相と色調安定性に優れる。そのため、ポリカーボネート樹脂の色相を改善するためにブルーイング剤を配合することがよく行われているが、本発明の樹脂組成物は、かかるブルーイング剤を配合する必要がなく、または配合するとしてもその含有量は極少量に抑制することができる。従って、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、520〜650nmの範囲に極大吸収波長を有する染料(H)を含有しないか、または含有するとしてもその量が樹脂組成物中1ppm以下であることが好ましい。 [Dye (H)] The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in initial hue and color tone stability. Therefore, a blueing agent is often blended in order to improve the hue of the polycarbonate resin, but the resin composition of the present invention does not need or is blended with such a blueing agent. The content can be suppressed to a very small amount. Therefore, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention preferably does not contain the dye (H) having the maximum absorption wavelength in the range of 520 to 650 nm, or the amount is 1 ppm in the resin composition. The following is preferable.

染料(H)としては、ポリカーボネート樹脂組成物にブルーイング剤として使用されるものであれば、特に支障なく使用することができるが、吸収波長の観点からは、極大吸収波長が520〜650nmの範囲にある染料が好ましい。 As the dye (H), any dye can be used as long as it is used as a bluing agent in the polycarbonate resin composition. From the viewpoint of the absorption wavelength, the maximum absorption wavelength is in the range of 520 to 650 nm. Are preferred.

極大吸収波長が520nm以上650nm以下の染料(H)としては、例えば、一般名Solvent Violet21に代表されるモノアゾ系染料、一般名Solvent
Blue2に代表されるトリアリールメタン系染料、一般名Solvent Blue25に代表されるフタロシアニン系染料および一般名Solvent Violet13に代表されるアンスラキノン系染料が挙げられる。これらの中でもアンスラキノン系染料が好ましい。
Examples of the dye (H) having a maximum absorption wavelength of 520 nm or more and 650 nm or less include, for example, monoazo dyes represented by the general name Solvent Violet 21, and the general name Solvent.
Examples include triarylmethane dyes represented by Blue 2, phthalocyanine dyes represented by the general name Solvent Blue 25, and anthraquinone dyes represented by the general name Solvent Violet 13. Among these, anthraquinone dyes are preferable.

アンスラキノン系染料としては、その分子構造内にアンスラキノン構造を有するものを利用することができる。
好ましいアンスラキノン系ブルーイング剤の具体例としては、例えば、一般名Solvent Violet13、Solvent Violet14、Solvent Violet31、Solvent Violet33、Solvent Violet36、Solvent Blue45、Solvent Blue94、Solvent Blue97、Solvent Blue87およびDisperse Violet28等が挙げられる。
As the anthraquinone dye, those having an anthraquinone structure in the molecular structure can be used.
Specific examples of preferable anthraquinone-based bluing agents include, for example, the general names Solvent Violet 13, Solvent Violet 14, Solvent Violet 31, Solvent Violet 33, Solvent Violet 36, Solvent Blue 45, SolVel Blue45, Solvent Blue94, SolVel Blue94, Solvent Blue94, .

[その他の添加剤]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
[Other additives]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include mold release agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents.

[離型剤]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物等が好ましく挙げられる。
[Release agent]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a release agent.
Preferred examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, and aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000.

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   As the aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable. Here, aliphatic includes alicyclic compounds. Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, as the aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon is also included. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable. The number average molecular weight is preferably 200 to 5,000. These aliphatic hydrocarbons may be a single substance, or may be a mixture of various constituent components and molecular weights, as long as the main component is within the above range.

離型剤を用いる場合、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.05〜2質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。離型剤の含有量が上記下限値以上であると離型性改善の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であると離型剤の過剰配合による耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題を防止することができる。   When using a mold release agent, it is 0.05-2 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A), Preferably it is 0.1-1 mass part. If the content of the release agent is not less than the above lower limit value, the effect of improving the releasability can be sufficiently obtained, and if it is not more than the above upper limit value, degradation of hydrolysis resistance due to excessive mixing of the release agent, injection Problems such as mold contamination during molding can be prevented.

[帯電防止剤]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、本樹脂組成物の難燃性などの品質を損なわない範囲で帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式(4)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
[Antistatic agent]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention may contain an antistatic agent as long as the quality such as flame retardancy of the resin composition is not impaired. The antistatic agent is not particularly limited, but is preferably a sulfonic acid phosphonium salt represented by the following general formula (4).

(一般式(4)中、Rは炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であり、置換基を有していても良く、R〜Rは、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じでも異なっていてもよい。) (In General Formula (4), R 1 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group, and may have a substituent, and R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom or carbon. (It is an alkyl group or an aryl group of formulas 1 to 10, and these may be the same or different.)

前記一般式(4)中のRは、炭素数1〜40のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数1〜34、好ましくは5〜20、特に、10〜15のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、R〜Rは、各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数2〜8のアルキルであり、更に好ましくは3〜6のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。 R 1 in the general formula (4) is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group, and an aryl group is preferable from the viewpoint of transparency, heat resistance, and compatibility with a polycarbonate resin. A group derived from an alkylbenzene or alkylnaphthalene ring substituted with an alkyl group of 1 to 34, preferably 5 to 20, particularly 10 to 15 is preferable. R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, preferably an alkyl having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. It is an alkyl group, and a butyl group is particularly preferable.

このようなスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of such phosphonium sulfonates include tetrabutylphosphonium dodecylsulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tributyloctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraoctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium octadecylbenzenesulfonate. , Tributylmethylphosphonium dibutylbenzenesulfonate, triphenylphosphonium dibutylnaphthylsulfonate, trioctylmethylphosphonium diisopropylnaphthylsulfonate, and the like. Of these, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is preferred because it is compatible with polycarbonate and easily available.
These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量部、更に好ましくは0.3〜2.0質量部、特に好ましくは0.5〜1.8質量部である。帯電防止剤の含有量が0.1質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、5.0質量部を超えると難燃性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。   When the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention contains an antistatic agent, the content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). More preferably, it is 0.2-3.0 mass parts, More preferably, it is 0.3-2.0 mass parts, Most preferably, it is 0.5-1.8 mass parts. If the content of the antistatic agent is less than 0.1 parts by mass, the antistatic effect cannot be obtained. If the content exceeds 5.0 parts by mass, the flame retardancy and mechanical strength are reduced, and the surface of the molded product is silver or peeled. Is likely to cause poor appearance.

[難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
その具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)、難燃剤(B)、滴下防止剤(C)、光拡散剤(D)0.01〜5質量部及びホスファイト系安定剤(E)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
[Method for Producing Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely.
Specific examples thereof include polycarbonate resin (A), flame retardant (B), anti-dripping agent (C), light diffusing agent (D) 0.01 to 5 parts by mass and a phosphite stabilizer ( E), and other ingredients to be blended as needed, for example, by using various mixers such as a tumbler, Henschel mixer, super mixer, etc., then Banbury mixer, roll, Brabender, single screw kneading extrusion And a melt kneading method using a mixer such as a machine, a twin-screw kneading extruder, or a kneader.

また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。   Also, for example, without mixing each component in advance, or only a part of the components is mixed in advance, and supplied to an extruder using a feeder and melt kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention. You can also.

また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded. The polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.
In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.

上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
Examples of a method for melt-kneading after mixing each component in advance by the above method include a method using a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader and the like.
The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.

[ポリカーボネート樹脂成形品]
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
[Polycarbonate resin molded product]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by molding pelletized pellets by various molding methods. Further, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into a sheet, a film, a profile extrusion-molded product, a blow-molded product, an injection-molded product or the like without going through pellets.

成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
Examples of molding methods include injection molding methods, ultra-high speed injection molding methods, injection compression molding methods, two-color molding methods, hollow molding methods such as gas assist, molding methods using heat insulating molds, and rapid heating molds. Molding method used, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding Law. A molding method using a hot runner method can also be used.
There is no limitation on the shape, pattern, color, size, etc. of the molded product, and it may be set arbitrarily according to the application of the molded product.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品としては、各種の照明部品又は光学部品が挙げられ、各種照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板、各種レンズ等に好適に用いることができる。   Examples of the molded product of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include various lighting parts or optical parts, such as various lighting covers, lighting signs, transmissive screens, various displays, light diffusion sheets for liquid crystal display devices, It can be suitably used for a light diffusion plate, various lenses, and the like.

照明カバーとしては、例えば、蛍光ランプや白熱電球のカバーやランプシェード、浴室灯、シャンデリア、スタンド、ブラケット、行燈、シーリングライト、ペンダント型ライト、ガレージライト、軒下灯、門柱灯、ポーチライト、ガーデンライト、エントランスライト、足元灯、階段灯、誘導灯、防犯灯、ダウンライト、ベースライト、電飾看板、サイン灯等のカバー、及び自動車、自動二輪車等をはじめとする車両用灯具向けのカバー等に好適に用いることができる。
特に本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、特に光源としてLEDを用いる照明部品や光学部品に好適に用いることができる。
Examples of lighting covers include fluorescent lamps and incandescent bulb covers and lamp shades, bathroom lights, chandeliers, stands, brackets, lanterns, ceiling lights, pendant lights, garage lights, eaves lights, gatepost lights, porch lights, and gardens. Covers for lights, entrance lights, step lights, stair lights, guide lights, security lights, downlights, base lights, electric signs, sign lights, etc., and covers for automotive lamps including automobiles, motorcycles, etc. Can be suitably used.
In particular, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be suitably used particularly for lighting parts and optical parts using LEDs as light sources.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、以下の説明において、部は、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」、ppmは「質量ppm」を表す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
In the following description, unless otherwise specified, “part” means “part by mass” based on the mass standard, and “ppm” represents “mass ppm”.

実施例および比較例に使用した原料各成分は以下の表1のとおりである。
The raw material components used in the examples and comparative examples are as shown in Table 1 below.

(実施例1〜31、比較例1〜9)
表1に記載の各成分を、表3以下の表に示す量(質量部又は質量ppm)で、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機「TEX30XCT」に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度290℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-31, Comparative Examples 1-9)
Each component shown in Table 1 was mixed for 20 minutes with a tumbler in the amounts (parts by mass or ppm) shown in the table below Table 3, and then a twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. equipped with 1 vent. Supplied to TEX30XCT, kneaded under the conditions of a screw speed of 200 rpm, a discharge rate of 20 kg / hour, and a barrel temperature of 290 ° C., the molten resin composition extruded in a strand form is rapidly cooled in a water tank, and pelletized using a pelletizer A pellet of polycarbonate resin composition was obtained.

実施例及び比較例で用いた測定・評価法は、以下の通りである。
[初期色相(YI)]
上記で得られた各樹脂組成物ペレットについて、日本製鋼所社製射出成形機「J50」を用い、樹脂温度280℃、金型温度80℃の条件下で射出成形を行い、長さ90mm、幅50mmで、肉厚が1、2及び3mmの3段プレートを試験片として得た。
試験片の1mm厚部につき、日本電色工業社製の分光色差計「SE−6000」にて、C2光源/2度視野、反射法により、1mm厚の初期黄色度(「初期色相(YI)」)を測定した。
Measurement and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Initial hue (YI)]
About each resin composition pellet obtained above, the injection molding machine “J50” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. was used, and injection molding was performed under conditions of a resin temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and a length of 90 mm and a width of A three-stage plate having a thickness of 50 mm and thicknesses of 1, 2, and 3 mm was obtained as a test piece.
A 1 mm thick portion of the test piece was measured with a spectral color difference meter “SE-6000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., with a C2 light source / 2-degree field of view, a reflection method, and an initial yellowness (“initial hue (YI)” )) Was measured.

[全光線透過率(%)]
上記で得られた3段プレート試験片の1mm厚部につき、日本電色工業社製ヘイズメーター「NDH−4000」を用いて、ASTM−D1003に準拠し、D65光源により、試験片の1mm厚の全光線透過率(単位:%)を測定した。
[Total light transmittance (%)]
About 1 mm thickness part of the three-stage plate test piece obtained above, using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter “NDH-4000”, in accordance with ASTM-D1003, with D65 light source, 1 mm thickness of the test piece The total light transmittance (unit:%) was measured.

[耐熱変色性(ΔYI)]
3段プレート試験片を、熱風循環乾燥機内にて120℃雰囲気下200時間暴露し、暴露後の1mm厚部につき、黄色度を測定し、初期色相との黄色度との差をΔYIとして測定した。
[Heat-resistant discoloration (ΔYI)]
The three-stage plate test piece was exposed in a hot air circulating dryer for 200 hours in an atmosphere at 120 ° C., and the yellowness was measured for a 1 mm thick part after the exposure, and the difference from the initial hue was measured as ΔYI. .

[耐侯性(ΔYI)]
3段プレート試験片を、スガ試験機社製サンシャインウェザオメーター「SUN−HC−B」(カーボンアーク式)にて、ブラックパネル温度63℃、槽内湿度50%、降雨サイクル12分/60分にて200時間暴露し、暴露後の1mm厚の黄色度を測定し、初期色相の黄色度との差をΔYIとして測定した。
[Weather resistance (ΔYI)]
Three-stage plate specimens were measured using a sunshine weatherometer “SUN-HC-B” (carbon arc type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., with a black panel temperature of 63 ° C., a humidity of 50% in the tank, and a rainfall cycle of 12 minutes / 60 minutes. After exposure, the yellowness of 1 mm thickness after exposure was measured, and the difference from the yellowness of the initial hue was measured as ΔYI.

[耐湿熱性(ΔMv)]
3段プレート試験片を、高温恒湿槽内にて80℃、95%雰囲気下100時間暴露し、暴露後の粘度平均分子量(Mv)を測定し、暴露前との粘度平均分子量との差をΔMvとして測定した。
[Moisture and heat resistance (ΔMv)]
Expose the three-stage plate specimen in a high temperature and humidity chamber at 80 ° C and 95% atmosphere for 100 hours, measure the viscosity average molecular weight (Mv) after exposure, and determine the difference from the viscosity average molecular weight before exposure. Measured as ΔMv.

[プレート目視による色相評価]
3段プレート試験片を、D65光源下で、目視により、以下の基準で色相を評価した。
○:色相良好
△:僅かに黄変
×:明らかに黄変
[Evaluation of hue by visual inspection of plate]
The hue of the three-stage plate specimen was evaluated visually under the D65 light source according to the following criteria.
○: Hue good △: Slightly yellow ×: Clearly yellow

[分散度(°)]
3段プレート試験片を、村上色彩技術研究所社製の変角光度計「GP−5」を用い、入射光:0°、煽り角:0°、受光範囲:0°〜90°、光束絞り:2.0、受光絞り:3.0の条件で1mm厚みの輝度を測定し、0°の輝度に対して、輝度が半減する角度を分散度(°)として求めた。
[Dispersity (°)]
Using a variable-angle photometer “GP-5” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. for the three-stage plate test piece, incident light: 0 °, tilt angle: 0 °, light receiving range: 0 ° to 90 °, beam stop The brightness of 1 mm thickness was measured under the conditions of: 2.0, light receiving aperture: 3.0, and the angle at which the brightness was reduced by half with respect to the brightness of 0 ° was determined as the degree of dispersion (°).

[難燃性(UL94/1.5mm)]
上記で得られた各樹脂組成物ペレットについて、住友重機械工業社製射出成形機「SE100DU」を用い、樹脂温度300℃、金型温度80℃の条件下で射出成形を行い、長さ127mm、幅12.7mm、肉厚1.5mmの成形片をUL試験用試験片として得た。
得られたUL試験用試験片を、23℃、相対湿度50%の高温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して試験を実施した。UL94Vとは、鉛直に保持した試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表2に示す基準を満たすことが必要となる。
[Flame retardance (UL94 / 1.5mm)]
About each resin composition pellet obtained above, using an injection molding machine “SE100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., a length of 127 mm, A molded piece having a width of 12.7 mm and a thickness of 1.5 mm was obtained as a test piece for UL test.
The obtained test specimen for UL test was conditioned for 48 hours in a high-temperature chamber at 23 ° C and 50% relative humidity, and the UL94 test (plastic for equipment parts) established by the US Underwriters Laboratories (UL). The test was carried out according to the material combustion test). UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the afterflame time and drip properties after a burner flame is indirectly fired for 10 seconds on a test piece held vertically. V-0, V-1 and V-2 In order to have the flame retardancy, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 2 below.

ここで、残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。   Here, the afterflame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece.

得られた結果を、以下の表3〜表6に示す。
The obtained results are shown in Tables 3 to 6 below.

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性や光学特性、耐湿熱性等に優れ、色調安定性に優れるので、各種照明部品又は光学部品等に好適に利用することができ、その産業上の利用可能性は非常に高い。   The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, optical properties, moisture and heat resistance, etc., and is excellent in color tone stability, so it can be suitably used for various lighting parts or optical parts, and its industry. The above availability is very high.

Claims (10)

ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、難燃剤(B)0.01〜5質量部、滴下防止剤(C)0〜1質量部、光拡散剤(D)0.01〜5質量部及び下記一般式(1)で表されるホスファイト系安定剤(E)0.01〜1質量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
(一般式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に下記一般式(2)で表されるアリール基である。)
(一般式(2)中、R、R、R及びRは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基を示し、R、Rは、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又はアラルキル基を示す。)
Flame retardant (B) 0.01-5 parts by mass, anti-dripping agent (C) 0-1 parts by mass, light diffusing agent (D) 0.01-5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). A flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 1 part by mass of a phosphite stabilizer (E) represented by the following general formula (1).
(In general formula (1), R 1 and R 2 are each independently an aryl group represented by the following general formula (2).)
(In the general formula (2), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 and R 8 are And each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group.)
ポリカーボネート樹脂(A)の20〜100質量%が、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂である請求項1に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 2. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein 20 to 100 mass% of the polycarbonate resin (A) is a polycarbonate resin having a branched structure. 前記分岐構造を有するポリカーボネート樹脂が、溶融法ポリカーボネート樹脂及び/又は分岐剤配合によるポリカーボネート樹脂である請求項2に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 2, wherein the polycarbonate resin having a branched structure is a polycarbonate resin obtained by blending a melt polycarbonate resin and / or a branching agent. さらに、前記安定剤(E)とは異なる他の安定剤を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜1質量部含有する請求項1〜請求項3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 Furthermore, 0.01-1 mass part of other stabilizers different from the said stabilizer (E) with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A) are contained in any one of Claims 1-3. Flame retardant polycarbonate resin composition. さらに、紫外線吸収剤(F)及び/又は蛍光増白剤(G)を含有する請求項1〜請求項4のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 Furthermore, the flame-retardant polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-4 containing a ultraviolet absorber (F) and / or a fluorescent whitening agent (G). 520〜650nmの範囲に極大吸収波長を有する染料(H)を含有しないか、または含有するとしてもその量が樹脂組成物中1ppm以下である請求項1〜請求項5のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 The difficulty according to any one of claims 1 to 5, wherein the dye (H) having a maximum absorption wavelength in the range of 520 to 650 nm is not contained or even if contained, the amount thereof is 1 ppm or less in the resin composition. Flammable polycarbonate resin composition. 照明部品用又は光学部品用である請求項1〜請求項6のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for lighting parts or optical parts. 請求項1〜請求項7のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形品。 A molded article of the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7. 照明部品又は光学部品である請求項8に記載の成形品。 The molded article according to claim 8, which is an illumination part or an optical part. 光源としてLEDを用いる、照明部品又は光学部品である請求項9に記載の成形品。 The molded article according to claim 9, wherein the molded article is an illumination part or an optical part using an LED as a light source.
JP2015218373A 2015-11-06 2015-11-06 Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article Pending JP2017088699A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015218373A JP2017088699A (en) 2015-11-06 2015-11-06 Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015218373A JP2017088699A (en) 2015-11-06 2015-11-06 Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017088699A true JP2017088699A (en) 2017-05-25

Family

ID=58768977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015218373A Pending JP2017088699A (en) 2015-11-06 2015-11-06 Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2017088699A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752900A (en) * 2018-06-22 2018-11-06 苏州彤帆智能科技有限公司 PC optics fire proofings and preparation method thereof
WO2020054742A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 出光興産株式会社 Polycarbonate resin composition
JP2020200373A (en) * 2019-06-07 2020-12-17 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition and illumination cover

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239512A (en) * 1998-12-24 2000-09-05 Asahi Denka Kogyo Kk Polycarbonate resin composition
JP2002309072A (en) * 2001-04-10 2002-10-23 Unitika Ltd Flame-retardant resin composition
JP2006169451A (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Polycarbonate resin composition and molded article for light reflection
US20120202034A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Jean-Francois Morizur Color and Heat Stable Polycarbonate Compositions and Methods of Making
JP2013505349A (en) * 2009-09-23 2013-02-14 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Flame retardant and optically clear thermoplastic molding composition
WO2013088796A1 (en) * 2011-12-13 2013-06-20 出光興産株式会社 Aromatic polycarbonate resin composition and optical molded article
CN103897376A (en) * 2014-03-04 2014-07-02 广州合成材料研究院有限公司 Film-grade flame-retardant high-toughness PC (poly carbonate) and preparation method thereof
JP2014125597A (en) * 2012-12-27 2014-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp Thermoplastic resin composition, wavelength conversion member, light-emitting device, and led luminaire
JP2015093912A (en) * 2013-11-11 2015-05-18 出光興産株式会社 Polycarbonate resin composition
JP2015117298A (en) * 2013-12-18 2015-06-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition
JP2015189879A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239512A (en) * 1998-12-24 2000-09-05 Asahi Denka Kogyo Kk Polycarbonate resin composition
JP2002309072A (en) * 2001-04-10 2002-10-23 Unitika Ltd Flame-retardant resin composition
JP2006169451A (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Polycarbonate resin composition and molded article for light reflection
JP2013505349A (en) * 2009-09-23 2013-02-14 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Flame retardant and optically clear thermoplastic molding composition
US20120202034A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Jean-Francois Morizur Color and Heat Stable Polycarbonate Compositions and Methods of Making
WO2013088796A1 (en) * 2011-12-13 2013-06-20 出光興産株式会社 Aromatic polycarbonate resin composition and optical molded article
JP2014125597A (en) * 2012-12-27 2014-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp Thermoplastic resin composition, wavelength conversion member, light-emitting device, and led luminaire
JP2015093912A (en) * 2013-11-11 2015-05-18 出光興産株式会社 Polycarbonate resin composition
JP2015117298A (en) * 2013-12-18 2015-06-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition
CN103897376A (en) * 2014-03-04 2014-07-02 广州合成材料研究院有限公司 Film-grade flame-retardant high-toughness PC (poly carbonate) and preparation method thereof
JP2015189879A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752900A (en) * 2018-06-22 2018-11-06 苏州彤帆智能科技有限公司 PC optics fire proofings and preparation method thereof
WO2020054742A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 出光興産株式会社 Polycarbonate resin composition
JP2020045392A (en) * 2018-09-14 2020-03-26 出光興産株式会社 Polycarbonate resin composition
CN112689660A (en) * 2018-09-14 2021-04-20 出光兴产株式会社 Polycarbonate resin composition
JP7152914B2 (en) 2018-09-14 2022-10-13 出光興産株式会社 Polycarbonate resin composition
JP2020200373A (en) * 2019-06-07 2020-12-17 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition and illumination cover
JP7296787B2 (en) 2019-06-07 2023-06-23 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polycarbonate resin composition and lighting cover

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5942996B2 (en) Aromatic polycarbonate resin composition and molded article comprising the same
JP5305798B2 (en) Aromatic polycarbonate resin composition, molded article and lighting member comprising the same
JP5723090B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same
JP2015117298A (en) Polycarbonate resin composition
WO2013183521A1 (en) Resin composition having light-guiding ability, and light guide plate and surface light source body comprising same
JP2017088699A (en) Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article
JP6002490B2 (en) Polycarbonate resin composition
JP2017088700A (en) Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article
JP2011157536A (en) Polycarbonate resin composition and molded product made of the same
JP5371646B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same
JP2011116839A (en) Flame-retardant light-diffusive polycarbonate resin composition
JP2014074110A (en) Aromatic polycarbonate resin composition and molded article comprising the same
JP5731239B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same
JP2012251107A (en) Aromatic polycarbonate resin composition and molding comprising the same
JP7109257B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded article
JP2007204618A (en) Polycarbonate resin composition and molded resin article
JP2017110038A (en) Light diffusing polycarbonate resin composition and molding
JP2012007054A (en) Polycarbonate resin composition
JP2013133348A (en) Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same
JP7470123B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article
JP6087745B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded product
JP2017088698A (en) Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article
JP2016108389A (en) Light diffusing polycarbonate resin composition
JP2014074109A (en) Aromatic polycarbonate resin composition and molded article comprising the same
EP3194488B1 (en) Flame retardant polycarbonates having high total luminous transmittance

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180801

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190510

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190521

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20191119