JP2017088670A - Method for producing rubber composition and method for producing tire using the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のカーボンブラックを配合してウェットマスターバッチを調製し、かつ、シランカップリング剤を配合するゴム組成物の製造方法及びその方法を用いるタイヤの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a rubber composition in which a specific carbon black is blended to prepare a wet masterbatch and a silane coupling agent is blended, and a tire manufacturing method using the method.
補強性充填剤であるカーボンブラックは、タイヤの耐久性向上のため、古くから用いられてきた。特に、カーボンブラックは、タイヤの耐摩耗性向上を含む目的のために用いられている。
カーボンブラックは、炭素原子が集合した一定の大きさを有する粒子であるが、カーボンブラックの製造方法や表面処理によっては、カーボンブラックは、その粒子表面に、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する。
カーボンブラックの粒子は、ゴム成分の高分子との間で相互作用を生じるが、その相互作用は、タイヤの補強効果を生じる主要な要因となる。
Carbon black, which is a reinforcing filler, has been used for a long time to improve the durability of tires. In particular, carbon black is used for the purpose of improving the wear resistance of tires.
Carbon black is a particle having a certain size in which carbon atoms are aggregated. Depending on the carbon black production method and surface treatment, carbon black has a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group on the particle surface. .
The carbon black particles cause an interaction with the polymer of the rubber component, and the interaction is a major factor in producing a tire reinforcing effect.
一方、カーボンブラック粒子がゴム成分の高分子中に高度に分散されていることは、低ロス性（ｔａｎδ）を改良し、また、タイヤの発熱性を改良する。
従って、各種手法によりカーボンブラック粒子をゴム成分の高分子中に、高度に分散させることが試みられてきた。
On the other hand, the high dispersion of the carbon black particles in the polymer of the rubber component improves the low loss property (tan δ) and improves the heat generation property of the tire.
Therefore, it has been attempted to disperse carbon black particles in a polymer of a rubber component to a high degree by various methods.
以上のように、ゴム成分の高分子との間の相互作用を改善するために、これまでに多くの手法が試みられてきたが、その中でも、カーボンブラックとゴム成分の高分子との間の相互作用をさらに高めるために化学結合を用いることは有用である。
しかし、一般にタイヤに用いられるカーボンブラックは、シランカップリング剤とほとんど化学結合しないと考えられてきた。
As described above, in order to improve the interaction between the rubber component and the polymer, many methods have been tried so far. It is useful to use chemical bonds to further enhance the interaction.
However, carbon black generally used in tires has been considered to hardly chemically bond with a silane coupling agent.
また、ゴムの補強にカーボンブラック以外の充填剤としてシリカが用いられるところ、カーボンブラックと、シランカップリング剤とを用いる次のような先行技術が存在する。
１）少なくとも１種のイソプレンエラストマー、補強用充填剤としての無機充填剤、及び前記無機充填剤と前記イソプレンエラストマー間の結合をもたらす(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング系をベースとするタイヤ又はタイヤ半製品の製造を意図するゴム組成物であって、前記カップリング系が、第１のカップリング剤としての、シランスルフィド化合物；第２のカップリング剤としての、一方でシリル官能基によって前記無機充填剤に、他方でアゾジカルボニル官能基によって前記エラストマーにグラフト化し得る少なくとも二官能性の有機ケイ素化合物；を含み、前記有機ケイ素化合物が特定の式を有することを特徴とするゴム組成物（特許文献１）。
Further, when silica is used as a filler other than carbon black for reinforcing rubber, the following prior art using carbon black and a silane coupling agent exists.
1) a tire based on at least one isoprene elastomer, an inorganic filler as a reinforcing filler, and a coupling system (inorganic filler / isoprene elastomer) coupling system that provides a bond between the inorganic filler and the isoprene elastomer or A rubber composition intended for the manufacture of a tire semi-finished product, wherein the coupling system comprises a silane sulfide compound as a first coupling agent; A rubber composition comprising: an inorganic filler, on the other hand, at least a bifunctional organosilicon compound that can be grafted to the elastomer by an azodicarbonyl functional group, wherein the organosilicon compound has a specific formula Patent Document 1).
特許文献１には、実施例に、シランカップリング剤によりゴム成分の高分子と、充填剤であるシリカが化学結合したゴム組成物が記載されている。
特許文献１では、カーボンブラック粒子上にシランカップリング剤が支持されることについての記載がある。しかし、同文献においては、シランカップリング剤は、シリカ等の無機系充填剤と化学結合するが、カーボンブラック粒子と化学結合するという記載はない。
Patent Document 1 describes, in Examples, a rubber composition in which a polymer of a rubber component and silica as a filler are chemically bonded with a silane coupling agent.
Patent Document 1 describes that a silane coupling agent is supported on carbon black particles. However, in this document, the silane coupling agent is chemically bonded to an inorganic filler such as silica, but there is no description that it is chemically bonded to carbon black particles.
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものである。即ち、カーボンブラック粒子をゴム成分の高分子中に高度に分散させつつ、カーボンブラック粒子と、ゴム成分の高分子との間に化学結合を生じさせることにより、タイヤにおいて良好な、加工性、耐摩耗性及び低ロス性が高度に両立され得るゴム組成物の製造方法及びその方法を用いたタイヤの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention intends to solve the above-described problems of the prior art. That is, the carbon black particles are highly dispersed in the polymer of the rubber component, and a chemical bond is generated between the carbon black particles and the polymer of the rubber component, so that good workability and resistance to the tire are obtained. It is an object of the present invention to provide a method for producing a rubber composition capable of achieving both high wear and low loss properties and a method for producing a tire using the method.
本発明者は、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、その表面に官能基を有するカーボンブラックの、カーボンブラック粒子表面に存在する官能基をスラリー中でイオン化させ、カーボンブラックをスラリーに分散させた、イオン化カーボンブラックのスラリーを用いてウェットマスターバッチを調製し、調製後のウェットマスターバッチに対してシランカップリング剤を配合することにより、加工性並びに成形後の耐摩耗性及び低ロス性が高度に両立され得るゴム組成物を製造できることを見出した。
より具体的には、本発明のゴム組成物の製造方法は、その表面に酸性官能基を有するカーボンブラックを含有するスラリーを塩基性とすることによりカーボンブラック表面の酸性官能基をイオン化し、その結果得られたスラリーとゴム成分を含有するラテックスとを混合し、凝固、脱水及び乾燥をして得た調製後のウェットマスターバッチに対してシランカップリング剤及びゴムに必要な各材料とを配合するゴム組成物の製造方法である。
As a result of intensive studies in view of the above-described problems of the prior art, the present inventors ionized the functional groups present on the surface of the carbon black particles of the carbon black having functional groups on the surface thereof, and the carbon black was slurried. A wet masterbatch is prepared using a slurry of ionized carbon black dispersed in the process, and a silane coupling agent is blended with the wet masterbatch after preparation, thereby improving workability and low wear resistance after molding. It has been found that it is possible to produce a rubber composition that can be highly compatible in loss properties.
More specifically, the method for producing the rubber composition of the present invention ionizes acidic functional groups on the surface of carbon black by making the slurry containing carbon black having acidic functional groups on its surface basic. Mix the resulting slurry with the latex containing the rubber component, and blend the silane coupling agent and each material necessary for rubber into the wet masterbatch prepared by coagulation, dehydration and drying. This is a method for producing a rubber composition.
即ち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１） 表面平均酸性官能基量が０．１〜２．７（μｅｑ／ｍ２）であるカーボンブラックを分散させたスラリーと、天然ゴム及び／又は合成ゴムを含有するラテックスとを混合後水分を除去することにより得たウェットマスターバッチと、シランカップリング剤とを配合するゴム組成物の製造方法。
（２） カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が、４５〜１００ｃｍ３／１００ｇである、上記（１）に記載のゴム組成物の製造方法。
（３） カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、８０〜２９０ｍ２／ｇである上記（１）〜（２）のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
（４） ゴム組成物に配合されるゴム成分のうち、３０質量％以上のゴム成分がウェットマスターバッチ中のゴム成分として配合される上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
That is, this invention exists in following (1)-(9).
(1) Water after mixing a slurry in which carbon black having a surface average acidic functional group amount of 0.1 to 2.7 (μeq / m 2 ) and a latex containing natural rubber and / or synthetic rubber are mixed. The manufacturing method of the rubber composition which mix | blends the wet masterbatch obtained by removing and a silane coupling agent.
(2) DBP oil absorption of the carbon black (dibutyl phthalate absorption) is 45~100cm 3 / 100g, The method for producing a rubber composition according to the above (1).
(3) The method for producing a rubber composition according to any one of the above (1) to (2), wherein the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 80 to 290 m 2 / g.
(4) The rubber component blended in the rubber composition, wherein 30% by mass or more of the rubber component is blended as a rubber component in the wet masterbatch, as described in any one of (1) to (3) above. A method for producing a rubber composition.
（５） ゴム組成物に配合されるゴム成分が天然ゴム及び合成ゴムの両方を含有する上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
（６） 更にシリカを含む、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
（７） シランカップリング剤の配合量が、カーボンブラック１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下である、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
（８） 水分を除去することにより得たウェットマスターバッチに対し、前記ウェットマスターバッチを得た後にシランカップリング剤を配合してゴム組成物を製造する、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のゴム組成物の製造方法を含む、タイヤの製造方法。
(5) The method for producing a rubber composition according to any one of the above (1) to (4), wherein the rubber component blended in the rubber composition contains both natural rubber and synthetic rubber.
(6) The method for producing a rubber composition according to any one of (1) to (5), further including silica.
(7) The rubber composition according to any one of (1) to (6) above, wherein the amount of the silane coupling agent is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon black. Production method.
(8) Any of the above (1) to (7), wherein a rubber composition is produced by blending a silane coupling agent after obtaining the wet masterbatch with respect to the wet masterbatch obtained by removing moisture. The manufacturing method of the rubber composition as described in any one.
(9) A method for manufacturing a tire, including the method for manufacturing the rubber composition according to any one of (1) to (8).
本発明によれば、ゴム成分と、カーボンブラックとを含有するゴム組成物に、一定条件下シランカップリング剤を加えることで、加工性を低下させることなく、タイヤとして用いたときに耐摩耗性及び低ロス性（ｔａｎδ）に優れたものとなるゴム組成物の製造方法が提供される。 According to the present invention, by adding a silane coupling agent to a rubber composition containing a rubber component and carbon black under certain conditions, wear resistance when used as a tire without reducing workability. And the manufacturing method of the rubber composition which becomes what is excellent in low-loss property (tan-delta) is provided.
以下に、本発明に係る実施形態を詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail.
本発明のゴム組成物の製造方法は、下記に説明する表面平均酸性官能基量が０．１〜２．７（μｅｑ／ｍ２）であるカーボンブラックを分散させたスラリーと、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム成分とを含有するラテックスとを混合し、凝固後、水分を除去することによって得たウェットマスターバッチに、シランカップリング剤を配合するゴム組成物の製造方法である。
本発明の製造方法において、ゴム成分は、ウェットマスターバッチ中のゴム成分としてゴム組成物に配合される他、ウェットマスターバッチに、別の固相のゴムを混練することによりゴム組成物に加えられてもよい。
The method for producing a rubber composition of the present invention comprises a slurry in which carbon black having a surface average acidic functional group content of 0.1 to 2.7 (μeq / m 2 ) described below is dispersed, natural rubber, and / or Or it is the manufacturing method of the rubber composition which mix | blends the latex containing the rubber component which consists of synthetic rubber, mix | blends a silane coupling agent with the wet masterbatch obtained by removing a water | moisture content after coagulation | solidification.
In the production method of the present invention, the rubber component is added to the rubber composition by kneading another solid phase rubber into the wet masterbatch, in addition to being blended into the rubber composition as a rubber component in the wet masterbatch. May be.
〔カーボンブラック〕
本発明で用いるカーボンブラックは、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのグレードを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いるカーボンブラックは、コロイダル特性及び表面酸性官能基の効果が影響して微細化しやすくなるという観点から、ストラクチャーが未発達である（低い）ものが好ましく、本発明で用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、４０〜１４０ｃｍ３／１００ｇであり、好ましくは、４５〜１００ｃｍ３／１００ｇであり、より更に好ましくは、５０〜８０ｃｍ３／１００ｇである。
本発明で用いるカーボンブラックは、各種製法により得られたままのものでも、酸化剤等の各種化学物質により、粒子表面を改質又は化学的に修飾されたものでもよい。
〔Carbon black〕
The carbon black used in the present invention can be used by combining one or more grades such as HAF, ISAF, and SAF.
The carbon black used in the present invention is preferably one having an undeveloped (low) structure from the viewpoint that the effect of the colloidal characteristics and the surface acidic functional group is easy to make fine, and the DBP of the carbon black used in the present invention is preferable. oil absorption (dibutyl phthalate oil absorption) is 40~140cm 3 / 100g, preferably a 45~100cm 3 / 100g, even more preferably, a 50~80cm 3 / 100g.
The carbon black used in the present invention may be as obtained by various production methods, or may be obtained by modifying or chemically modifying the particle surface with various chemical substances such as an oxidizing agent.
本発明で用いるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部〜１３０質量部であることが望ましい。前記カーボンブラックの配合量は、より好ましくは、３０〜９０部、更に好ましくは、４５〜７５質量部である。また、発熱性を抑制する観点から、カーボンブラックの配合量は、１３０質量部以下が好ましい。
また、本発明で用いるカーボンブラックは、製造方法に特に制限はない。更に、本発明で用いられるカーボンブラックは、触媒反応等の各種反応による変成や、物理的処理により、粒子径、表面積、カーボンブラックの粒子表面の官能基、ストラクチャー又は各種性質を変化させたものであってもよい。
The compounding amount of carbon black used in the present invention is desirably 10 parts by mass to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The blending amount of the carbon black is more preferably 30 to 90 parts, and still more preferably 45 to 75 parts by mass. Further, from the viewpoint of suppressing exothermic property, the amount of carbon black is preferably 130 parts by mass or less.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of carbon black used by this invention. In addition, the carbon black used in the present invention is one in which the particle diameter, surface area, functional group on the particle surface of carbon black, structure, or various properties are changed by modification or physical treatment such as catalytic reaction. There may be.
本発明で用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは、８０〜２９０ｍ２／ｇ、より更に好ましくは、８０〜１３０ｍ２／ｇである。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black used in the present invention is 70 to 300 m 2 / g, preferably 80 to 290 m 2 / g, and more preferably 80 to 130 m 2 / g. .
〔スラリー〕
スラリーは、分散剤の不存在下でカーボンブラックが分散してなるものであることが好ましい。カーボンブラックを安定に分散させるために分散剤を添加してもよいが、例えば、気相オゾン処理カーボンブラックを用いる等により、分散剤を添加しないことが好ましい。分散剤を用いないことで、調製したウェットマスターバッチを材料として製造したゴム製品に破壊強度の低下をもたらす心配が無く、製造コストも低減することができる。
〔slurry〕
The slurry is preferably one in which carbon black is dispersed in the absence of a dispersant. A dispersant may be added to stably disperse the carbon black, but it is preferable not to add the dispersant, for example, by using vapor phase ozone-treated carbon black. By not using a dispersant, there is no concern that the rubber product manufactured using the prepared wet masterbatch as a material will have a lower breaking strength, and the manufacturing cost can be reduced.
ここで、「分散剤」とは、スラリー中で安定にカーボンブラックを分散させる目的で加える界面活性剤及び樹脂をいい、具体的には、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸塩等の陰イオン性高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子や、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質や、アラビアゴム、トラガントゴム等の水溶性天然ゴム類や、サポニン等のグルコシド類や、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子が挙げられる。
本発明で用いる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を用いることができる。
Here, the “dispersant” refers to a surfactant and a resin added for the purpose of stably dispersing carbon black in a slurry. Specifically, a polyacrylate, a salt of a styrene-acrylic acid copolymer. Vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer salt, β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt, polyphosphate, etc. Anionic polymers, nonionic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyethylene glycol, proteins such as gelatin, albumin, and casein, water-soluble natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, and saponins Glucosides, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcell And cellulose derivatives such as over scan, lignin sulfonates, natural polymers shellac.
As the surfactant used in the present invention, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used.
スラリーの調製には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリーを調製することができる。 For the preparation of the slurry, a rotor / stator type high shear mixer, high-pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, or the like is used. For example, the slurry can be prepared by putting a predetermined amount of filler and water in a colloid mill and stirring at high speed for a certain time.
スラリー中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径としての９０体積％粒径（Ｄ９０）が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、体積平均粒子径としての９０体積％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中のカーボンブラック分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。かかる観点から、スラリーから乾燥回収した充填剤のＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量の９３％以上であることがより好ましく、９６％以上であることがさらに好ましい。
Regarding the particle size distribution of the carbon black in the slurry, the 90 volume% particle diameter (D90) as the volume average particle diameter is preferably 1.0 μm or less. More preferably, 90 volume% particle diameter (D90) as a volume average particle diameter is 0.5 micrometer or less. If the particle size is too large, the dispersion of carbon black in the rubber may be deteriorated, and the reinforcing property and wear resistance may be deteriorated.
On the other hand, if an excessive shearing force is applied to the slurry in order to reduce the particle size, the structure of the carbon black is destroyed and the reinforcing property is lowered. From this point of view, the DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the slurry is more preferably 93% or more, and still more preferably 96% or more of the DBP oil absorption amount of the carbon black before being charged into the slurry.
また、ラテックスとスラリーとを混合する工程においては、予め、水中にカーボンブラックが分散したスラリーを調製しておくことが必要であるが、このスラリーの製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
例えば、ホモミキサーに所定量の充填剤であるカーボンブラックと水とを入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリーを調製することができる。
In addition, in the step of mixing the latex and the slurry, it is necessary to prepare a slurry in which carbon black is dispersed in water in advance, and a known method can be used as a manufacturing method of this slurry. There is no particular limitation.
For example, the slurry can be prepared by putting a predetermined amount of filler carbon black and water in a homomixer and stirring for a certain period of time.
スラリーを調製するために用いるカーボンブラックは、各種工業用用途、例えばタイヤ用やインク用に用いられるものの示す範囲内であれば特に制限はない。前記カーボンブラックは、表面平均酸性官能基量が、０．１〜２．７０（μｅｑ／ｍ２）のものを用いる。
表面平均酸性官能基量は、下記の方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積で除した値であり、単位面積当たりの当量（μｅｑ／ｍ２）で示される。
表面平均酸性官能基量が０．１（μｅｑ／ｍ２）未満であると、スラリーの粒度分布を微細な粒子の範囲において得ることができなくなる。カーボンブラックの表面平均酸性官能基量は、スラリーの粒度分布の微細化、及び補強性の低下防止の観点から、０．３０〜２．５であることがより好ましく、０．３〜１．５以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックは、表面に酸性官能基を導入することによって、水との親和性が向上し、スラリーの粒度分布が、微細な粒子の範囲のものとなる。
The carbon black used for preparing the slurry is not particularly limited as long as it is within the range indicated by various industrial uses such as those used for tires and inks. The carbon black having a surface average acidic functional group amount of 0.1 to 2.70 (μeq / m 2 ) is used.
The surface average acidic functional group amount is a value obtained by dividing the acidic functional group amount measured by the following method by the nitrogen adsorption specific surface area, and is represented by an equivalent per unit area (μeq / m 2 ).
When the surface average acidic functional group amount is less than 0.1 (μeq / m 2 ), the particle size distribution of the slurry cannot be obtained in the range of fine particles. The surface average acidic functional group amount of the carbon black is more preferably 0.30 to 2.5 from the viewpoint of refining the particle size distribution of the slurry and preventing deterioration of the reinforcing property, and 0.3 to 1.5 More preferably, it is as follows. Carbon black improves the affinity with water by introducing acidic functional groups on the surface, and the particle size distribution of the slurry is in the range of fine particles.
酸性官能基を有するカーボンブラックをスラリー化する工程では、微細化したカーボンブラックを安定して保持するために、水酸化ナトリウム等を添加してｐＨ８以上とし、酸性官能基をイオン化する。ｐＨ８未満では、酸性官能基を有するカーボンブラックが凝集してしまうため好ましくない。スラリーのｐＨは、微細化したカーボンブラックを安定して保持するという観点から、９以上であることが好ましい。 In the step of slurrying the carbon black having an acidic functional group, in order to stably hold the refined carbon black, sodium hydroxide or the like is added to pH 8 or more to ionize the acidic functional group. A pH of less than 8 is not preferable because carbon black having an acidic functional group aggregates. The pH of the slurry is preferably 9 or more from the viewpoint of stably holding the refined carbon black.
〔酸性官能基量の定量〕
酸性官能基量を定量する手段としては、例えば、Ｂｏｅｈｍらが提案する下記の方法が挙げられる。
＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
カーボンブラック１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ２Ｈ５ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間攪拌後、２２時間室温で静置する。静置後、さらに３０分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要するＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記式（Ｉ）から表面平均酸性官能基量（ミリ当量／ｋｇ）を算出する。
酸性官能基量＝（２５−ＨＣｌ水溶液量）×２ ・・・（Ｉ）
[Quantification of the amount of acidic functional groups]
As a means for quantifying the amount of the acidic functional group, for example, the following method proposed by Boehm et al.
<Method of Boehm et al.>
Carbon black (10 g) and 0.01 mol / L C 2 H 5 ONa aqueous solution (50 g) are stirred in a flask for 2 hours and then allowed to stand at room temperature for 22 hours. After standing, the mixture is further stirred for 30 minutes and then filtered to collect the filtrate. 25 mL of the collected filtrate is neutralized and titrated with a 0.01 mol / L HCl aqueous solution, and the amount of HCl aqueous solution (mL) required until the pH reaches 4.0 is measured. The surface average acidic functional group amount (milli equivalent / kg) is calculated from the amount of the HCl aqueous solution and the following formula (I).
Acidic functional group amount = (25-HCl aqueous solution amount) × 2 (I)
〔窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）〕
窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７（１９９７）に準じて測定する。
[Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA)]
The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to JIS K 6217 (1997).
〔カーボンブラックのｐＨ値〕
本明細書中、カーボンブラックのｐＨ値は、ゴム用カーボンブラック試験方法についてのＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して、カーボンブラックと蒸留水とを混合したスラリーをガラス電極ｐＨ計で測定した値である。
本発明で用いるカーボンブラックのｐＨ値は、好ましくは２．５〜８．０、より好ましくは、２．５〜７．５、更に好ましくは、３．０〜７．５である。
[PH value of carbon black]
In the present specification, the pH value of carbon black is a value obtained by measuring a slurry obtained by mixing carbon black and distilled water with a glass electrode pH meter in accordance with JIS K6221 for the carbon black test method for rubber.
The pH value of the carbon black used in the present invention is preferably 2.5 to 8.0, more preferably 2.5 to 7.5, and still more preferably 3.0 to 7.5.
カーボンブラックは、ゴム補強性の観点から、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ：Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）（ｍ２／ｇ）が３０以上３００以下であることが好ましい。 Carbon black, from the viewpoint of the rubber reinforcement, statistical thickness ratio surface area (STSA: Statistical Thickness Surface Area) (m 2 / g) is preferably not 30 to 300.
ＳＴＳＡ（ｍ２／ｇ）が１２０以上のカーボンブラックでスラリーを調製する場合では、水とカーボンブラックを先に混ぜると再凝集しやすくスラリー微粒化頻度が十分確保できない問題がある。そこで、ＳＴＳＡ（ｍ２／ｇ）が１２０以上である場合、水と塩基を混ぜた塩基性水溶液にカーボンブラックを分散させることが好ましい。水と塩基を混ぜた塩基性水溶液であることによって、ＳＴＳＡ（ｍ２／ｇ）が１２０以上のカーボンブラックであっても、十分なスラリー微粒化頻度が得られる。ここで、十分なスラリー微粒化頻度とは、マスターバッチ中のカーボンブラック分散性が向上し、ゴム物性（耐摩耗指標）が向上する頻度をいい、スラリーにおける１μｍ以下のスラリー微粒化頻度が６５％以上であることをいう。なお、水とカーボンブラックを先に混ぜて、後から塩基を加える方法では、スラリーにおける１μｍ以下のスラリー微粒化頻度は確保できない。 In the case where the slurry is prepared with carbon black having an STSA (m 2 / g) of 120 or more, there is a problem that if the water and carbon black are mixed first, reaggregation tends to occur and the frequency of slurry atomization cannot be secured sufficiently. Therefore, when STSA (m 2 / g) is 120 or more, it is preferable to disperse carbon black in a basic aqueous solution in which water and a base are mixed. By using a basic aqueous solution in which water and a base are mixed, a sufficient slurry atomization frequency can be obtained even with a carbon black having an STSA (m 2 / g) of 120 or more. Here, the sufficient frequency of slurry atomization means the frequency at which the dispersibility of carbon black in the master batch is improved and the rubber physical properties (wear resistance index) are improved. The slurry atomization frequency of 1 μm or less in the slurry is 65%. That's it. In addition, in the method of mixing water and carbon black first and adding a base later, the slurry atomization frequency of 1 micrometer or less in a slurry cannot be ensured.
塩基性水溶液に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好適に挙げられる。
塩基性水溶液に添加する塩基の量は、スラリー微粒化頻度を確保し、マスターバッチのゴム物性を向上させるという観点から、スラリーの全量に対して０．０６質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以上０．０９質量％以下であることがさらに好ましい。
Preferred examples of the base used in the basic aqueous solution include sodium hydroxide and ammonia.
The amount of the base to be added to the basic aqueous solution is 0.06% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to the total amount of the slurry from the viewpoint of ensuring slurry atomization frequency and improving the rubber physical properties of the masterbatch. It is preferably 0.08% by mass or more and 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or more and 0.09% by mass or less.
〔カーボンブラックのオゾン処理〕
カーボンブラックの酸化処理は、乾燥したカーボンブラックを０．１％以上１６％以下のオゾン雰囲気下に晒す処理により行うことが好ましい。オゾン雰囲気下でのカーボンブラックの酸化処理における処理温度は、常温〜１００℃であり、処理時間は１０秒〜３００秒である。このカーボンブラックの酸化処理は、乾燥カーボンブラックをオゾンガスで直接酸化する手法であるので、後処理（水洗・乾燥）が必須ではなく、効率的かつ簡便でコストも抑制できる。
[Ozone treatment of carbon black]
The oxidation treatment of carbon black is preferably performed by exposing the dried carbon black to an ozone atmosphere of 0.1% to 16%. The treatment temperature in the oxidation treatment of carbon black under an ozone atmosphere is from room temperature to 100 ° C., and the treatment time is from 10 seconds to 300 seconds. Since this carbon black oxidation treatment is a method in which dry carbon black is directly oxidized with ozone gas, post-treatment (washing and drying) is not essential, and it is efficient, simple, and cost-effective.
〔シランカップリング剤〕
本発明で用いることができるシランカップリング剤は、特に制限はない。ウェットマスターバッチにシリカを配合する場合、シランカップリング剤は、ゴム成分中シリカを分散させ、ゴム組成物を補強する観点からも用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
〔Silane coupling agent〕
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited. When silica is added to the wet masterbatch, the silane coupling agent is preferably used also from the viewpoint of reinforcing the rubber composition by dispersing silica in the rubber component.
The silane coupling agent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Ethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethoxysilane, 3- Lolopropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mer At least one of ptopropyldimethoxymethylsilane, 3-nitropropyldimethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, etc. Is mentioned.
シランカップリング剤の配合量は、カーボンブラックの配合量によって変動するものであるが、カーボンブラック１００質量部に対し、補強性の観点から、１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、一方、発熱性を維持する観点から、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。また、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、発熱性の観点から、４〜１２質量部がより好ましい。 The compounding amount of the silane coupling agent varies depending on the compounding amount of the carbon black, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more from the viewpoint of reinforcing properties with respect to 100 parts by mass of the carbon black. On the other hand, from the viewpoint of maintaining exothermicity, 20 parts by mass or less is preferable, and 12 parts by mass or less is more preferable. Moreover, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for the compounding quantity of a silane coupling agent, 4-12 mass parts is more preferable from an exothermic viewpoint.
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物の製造方法においては、更にシリカが配合されてもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法で用いることができるシリカは、特に制限はない。市販のゴム組成物に用いられているものを用いることができ、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を用いることができる。
本発明のゴム組成物の製造方法において、シリカの配合量は、前記ゴム組成物に後に配合されるシランカップリング剤に対して１００倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは５倍以下である。
本発明の製造方法において、ゴム組成物にシリカを配合する場合、シリカは、ウェットマスターバッチにシランカップリング剤が加えられた後、加えられることが好ましい。シリカとシランカップリング剤とが反応し、シランカップリング剤とカーボンブラックとの反応が阻害されることを避けるためである。
また、本発明の製造方法において、シリカ中のケイ素原子のモル数が、ウェットマスターバッチに配合するシランカップリング剤中のケイ素原子のモル数の１０倍以下、より好ましくは、５倍以下であることが、シランカップリング剤とカーボンブラックとの反応が阻害されにくいため好ましい。
〔silica〕
In the method for producing the rubber composition of the present invention, silica may be further blended.
The silica that can be used in the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Those used in commercially available rubber compositions can be used, among which wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, and the like can be used.
In the method for producing a rubber composition of the present invention, the compounding amount of silica is 100 times or less, preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less with respect to a silane coupling agent to be compounded later in the rubber composition. is there.
In the production method of the present invention, when silica is compounded in the rubber composition, it is preferable that the silica is added after the silane coupling agent is added to the wet masterbatch. This is to avoid the reaction between the silica and the silane coupling agent and the reaction between the silane coupling agent and the carbon black being inhibited.
In the production method of the present invention, the number of moles of silicon atoms in silica is 10 times or less, more preferably 5 times or less, the number of moles of silicon atoms in the silane coupling agent to be blended in the wet masterbatch. It is preferable because the reaction between the silane coupling agent and carbon black is difficult to be inhibited.
〔ゴム成分〕
本発明の製造方法において、ゴム成分は、ウェットマスターバッチ中のゴム成分としてゴム組成物に配合される他、ウェットマスターバッチとは別に固相のゴムとしてとしてゴム組成物に配合されてもよい。
本発明の製造方法で用いるゴム成分は、特に制限はない。
本発明の製造方法で用いるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）であっても、合成ゴム（ＳＲ）であってもよく、その混合物であってもよい。
本発明の製造方法で用いるゴム成分に、ウェットマスターバッチ中のゴム成分又はウェットマスターバッチとは別に固相のゴムとしてゴム組成物に配合されるゴム成分に、粘度の低いゴム成分を用いることにより、ゴム組成物の粘度を低下させることができる。
ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド（ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ２）、又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
また、合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、合成ゴム（未変性ポリマー）に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
[Rubber component]
In the production method of the present invention, the rubber component may be blended in the rubber composition as a rubber component in the wet masterbatch, or may be blended in the rubber composition as a solid phase rubber separately from the wet masterbatch.
The rubber component used in the production method of the present invention is not particularly limited.
The rubber component used in the production method of the present invention may be natural rubber (NR), synthetic rubber (SR), or a mixture thereof.
By using a rubber component having a low viscosity for the rubber component used in the production method of the present invention, the rubber component in the wet masterbatch or the rubber component blended in the rubber composition as a solid phase rubber separately from the wet masterbatch The viscosity of the rubber composition can be reduced.
Here, as natural rubber (NR), in addition to RSS, TSR # 10, TSR # 20, etc., which are generally used for tires, natural rubber containing viscosity stabilizer, highly purified natural rubber, enzyme-treated natural rubber, Examples thereof include saponified natural rubber. As the viscosity stabilizer, for example, hydroxylamine sulfate, semicarbazide (NH 2 NHCONH 2 ), or a salt thereof, hydroxylamine, a hydrazide compound (for example, propionic acid hydrazide), or the like can be used. The highly purified natural rubber is natural rubber obtained by, for example, centrifuging natural rubber latex to remove non-rubber components such as proteins. The enzyme-treated natural rubber is a natural rubber that has been enzyme-treated with an enzyme such as protease, lipase, or phospholipase. The saponification natural rubber is natural rubber that has been saponified with an alkali (for example, NaOH) or the like.
Examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer. These synthetic rubbers may be modified polymers, or may be used by blending a modified polymer with a synthetic rubber (unmodified polymer).
These rubber components may be used alone or in a blend of two or more.
〔ラテックス〕
ウェットマスターバッチを製造するための混合液を調製するために用いられるラテックスとしては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液等を挙げることができる。これらの中で、得られるウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
〔latex〕
Examples of the latex used for preparing the mixed liquid for producing the wet master batch include natural rubber latex and / or synthetic rubber latex, or an organic solvent solution of synthetic rubber by solution polymerization. Among these, natural rubber latex and / or synthetic rubber latex are preferable from the viewpoint of the performance of the obtained wet masterbatch and ease of production.
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、上記のものを組み合わせたものなど、いずれも用いることができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム等のラテックスを用いることができる。
As the natural rubber latex, any of field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with an enzyme, a combination of the above, and the like can be used.
As the synthetic rubber latex, for example, latex such as styrene-butadiene polymer rubber, synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber, polychloroprene rubber and the like can be used.
〔ウェットマスターバッチ〕
本発明に用いられるウェットマスターバッチは、カーボンブラックを分散したスラリーと、ラテックスとを混合した混合液を、凝固、脱水及び乾燥し水分を除去することにより得られる。
〔スラリーとラテックスとの混合〕
スラリーとラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中にスラリーを入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これにスラリーを滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法等を用いることもできる。スタティックミキサー、高せん断ミキサー等による混合方法でも可能である。
上記混合を行うことにより、スラリーと、ラテックスとを混合した混合液を得る。
〔凝固及び脱水〕
前記混合液の凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、スラリーとラテックスとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
上記凝固を行うことにより、凝固物を得る。
凝固物は、一枚ろ布式脱水機を用いる等通常の方法により適当な水分量になるまで脱水する。
[Wet masterbatch]
The wet masterbatch used in the present invention is obtained by coagulating, dehydrating and drying a mixed liquid obtained by mixing a slurry in which carbon black is dispersed and a latex to remove moisture.
[Mixing of slurry and latex]
As a method for mixing the slurry and the latex, for example, there are a method in which the slurry is placed in a homomixer and the latex is dropped while stirring, or a method in which the slurry is dropped while stirring the latex. Also, a method of mixing a slurry flow having a constant flow rate and a latex flow under conditions of vigorous hydraulic stirring can be used. A mixing method using a static mixer, a high shear mixer or the like is also possible.
By performing the above mixing, a mixed liquid in which the slurry and the latex are mixed is obtained.
[Coagulation and dehydration]
As for the coagulation method of the mixed solution, as usual, it is carried out using an acid such as formic acid or sulfuric acid, or a salt coagulant such as sodium chloride. In the present invention, coagulation may be achieved by mixing slurry and latex without adding a coagulant.
By performing the above solidification, a solidified product is obtained.
The coagulated product is dehydrated until an appropriate amount of water is obtained by an ordinary method such as using a single filter cloth type dehydrator.
〔乾燥〕
前記凝固物の乾燥のために、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、ゴム物性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、特に二軸混練押出機を用いることが好ましい。
以上の凝固物の乾燥により、カーボンブラックを用いたウェットマスターバッチを効率よく調製することができる。
[Dry]
For drying the solidified product, a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, or a band dryer can be used. In order to further improve the dispersibility of carbon black, mechanical shearing is used. It is preferable to perform drying while applying force. Thereby, the rubber | gum excellent in workability, reinforcement property, and rubber physical property can be obtained. Although this drying can be performed using a general kneader, it is preferable to use a continuous kneader from the viewpoint of industrial productivity. Furthermore, it is more preferable to use a multi-screw kneading extruder that rotates in the same direction or in different directions, and it is particularly preferable to use a twin-screw kneading extruder.
By drying the solidified product as described above, a wet masterbatch using carbon black can be efficiently prepared.
〔ゴム組成物〕
本発明の製造方法において、本発明に係るゴム組成物は、カーボンブラックを含むスラリーに、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるラテックスを混合し、脱水及び乾燥して得られるウェットマスターバッチにシランカップリング剤を配合して成るゴム組成物である。
前記ゴム組成物は、好ましくは、天然ゴム及び合成ゴムの両方を含む。
前記ゴム組成物には、上記ゴム成分、カーボンブラック、上記シランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常用いられる、充填剤、例えば、上述のとおりのシリカ等、及び、配合剤、例えば、プロセス油、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に用いることができる。
(Rubber composition)
In the production method of the present invention, the rubber composition according to the present invention comprises a slurry containing carbon black mixed with a latex composed of natural rubber and / or synthetic rubber, dehydrated and dried into a wet master batch obtained by silane cup. A rubber composition containing a ring agent.
The rubber composition preferably includes both natural rubber and synthetic rubber.
In the rubber composition, in addition to the rubber component, carbon black, and the silane coupling agent, a filler usually used in the rubber industry, for example, silica as described above, and a compounding agent, for example, Process oil, scorch inhibitor, anti-aging agent, softening agent, stearic acid, zinc white, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, vulcanizer, etc. are appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. Can be blended. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
また、本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、カーボンブラック、シランカップリング剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練及び加硫して得られるものであり、例えば、上記混合物をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
本発明に係るゴム組成物における、ゴム成分１００質量部に対する亜鉛華の配合量は、加硫特性と弾性率の観点から、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
The rubber composition according to the present invention is obtained by kneading and vulcanizing a mixture obtained by blending the rubber component, carbon black, silane coupling agent, and various compounding agents appropriately selected as necessary. It is obtained, for example, by kneading the above mixture using a kneading machine such as a roll or an internal mixer, heating, extruding, etc., and after molding, performing vulcanization, tire tread, It can be suitably used for tire member applications such as under treads, carcass, sidewalls, and bead portions.
In the rubber composition according to the present invention, the blending amount of zinc white with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2.2 parts by mass or more from the viewpoint of vulcanization characteristics and elastic modulus. From the viewpoint of fracture strength, it is preferably 12.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less.
本発明に係るゴム組成物には、ゴム成分が、ウェットマスターバッチとして配合される他、ウェットマスターバッチ配合時にゴム成分単体でとして配合されてもよいが、ゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上、より好ましくは、４０％以上、より更に好ましくは、４５％以上含有することが好ましい。上記ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
In the rubber composition according to the present invention, the rubber component is blended as a wet masterbatch, and may be blended as a single rubber component at the time of wet masterbatch blending. On the other hand, the rubber component in the wet masterbatch is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 45% or more. Examples of other rubber components used in addition to the wet masterbatch include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR) and polybutadiene. (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur, and the amount used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less as a sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferable that the amount is not less than 5.0 parts by mass.
本発明の製造方法で用いることができる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法で用いることができる老化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などの老化防止剤を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
The vulcanization accelerator that can be used in the production method of the present invention is not particularly limited. For example, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl- 2-benzothiazylsulfenamide), NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) and other thiazole-based guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) The amount of use is preferably 0.1 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, and 0.2 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Is more preferable.
The anti-aging agent that can be used in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include amine-based, phenol-based, organic phosphite-based, and thioether-based anti-aging agents. The amount used is preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
このように製造されるゴム組成物が、何故、加工性、耐摩耗性及び低ロス性が高度に両立され、性能が向上するかは以下のように推察される。
即ち、表面の官能基がイオン化したカーボンブラックを用いることにより、カーボンブラック粒子表面が親水化する。従って、イオン化カーボンブラックにより調製したウェットマスターバッチを用いた場合、カーボンブラックの分散が向上する。その結果、低ロス性が向上する。
The reason why the rubber composition manufactured in this way is highly compatible with workability, wear resistance and low loss property and the performance is presumed as follows.
That is, the surface of carbon black particles is hydrophilized by using carbon black whose surface functional groups are ionized. Therefore, when a wet masterbatch prepared with ionized carbon black is used, the dispersion of carbon black is improved. As a result, the low loss property is improved.
一方、ゴム高分子は疎水性であるため、カーボンブラックとゴム高分子との親和性は下がり、カーボンブラックによるゴムの補強効果が低下、耐摩擦性が低下する。
そこで、配合時にシランカップリング剤を用いることで、シランカップリング剤がカーボンブラック表面の水酸基、カルボキシル基と共有結合し、カーボンブラックの表面を疎水化することで、カーボンブラックとゴム高分子との親和性が向上し、耐摩擦性も向上させることができる。
従って、耐摩耗性及び低ロス性が共に向上する。
更に、ウェットマスターバッチ調製時に、天然ゴム成分に未加硫粘度の低い合成ゴム等のゴム成分を適量加えることで、加工性を向上させることができる。
On the other hand, since the rubber polymer is hydrophobic, the affinity between the carbon black and the rubber polymer is lowered, the effect of reinforcing the rubber by the carbon black is lowered, and the friction resistance is lowered.
Therefore, by using a silane coupling agent at the time of blending, the silane coupling agent is covalently bonded to the hydroxyl group and carboxyl group on the surface of the carbon black, and the surface of the carbon black is hydrophobized, so that the carbon black and the rubber polymer The affinity can be improved and the friction resistance can be improved.
Accordingly, both wear resistance and low loss are improved.
Furthermore, the processability can be improved by adding an appropriate amount of a rubber component such as a synthetic rubber having a low unvulcanized viscosity to the natural rubber component when preparing the wet masterbatch.
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明に係るゴム組成物の製造方法における、ゴム組成物に配合する各成分の混合及び混練の方法は、特に限定されるものではない。また、本発明によれば、当該技術分野で一般的に用いられる装置を用いて、混合、混練及び加硫を行うことができる。
本発明における、未加硫ゴム組成物に配合する各成分の混合及び混練の方法は、特に限定されるものではない。
本発明に係るゴム組成物を用いて通常の方法によってタイヤなどのゴム製品を製造することができる。本発明に係るゴム組成物は、そのまま、又は、他のゴム組成物と混練した後、用いてもよい。
[Method for producing rubber composition]
In the method for producing a rubber composition according to the present invention, the method for mixing and kneading each component to be blended in the rubber composition is not particularly limited. Further, according to the present invention, mixing, kneading and vulcanization can be performed using an apparatus generally used in the technical field.
The method of mixing and kneading each component blended in the unvulcanized rubber composition in the present invention is not particularly limited.
A rubber product such as a tire can be produced by a usual method using the rubber composition according to the present invention. The rubber composition according to the present invention may be used as it is or after kneading with another rubber composition.
〔タイヤの製造〕
本発明のゴム組成物の製造方法を用いて通常の方法によってタイヤを製造することができる。例えば、上記のように各種配合剤を配合させた本発明に係るゴム組成物は、未加硫の段階でタイヤ部材として、例えば、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。
その後、生タイヤを加硫してタイヤを得ることができる。
[Production of tires]
A tire can be manufactured by a normal method using the method for manufacturing a rubber composition of the present invention. For example, the rubber composition according to the present invention in which various compounding agents are blended as described above is extruded into a tread member, for example, as a tire member at an unvulcanized stage, and is a normal method on a tire molding machine. Is pasted and molded to form a green tire.
Thereafter, the raw tire can be vulcanized to obtain a tire.
〔タイヤ〕
本発明のゴム組成物の製造方法を用いて製造されるタイヤは、車両用のものであれば特に制限はない。
本発明のゴム組成物の製造方法を用いて製造されるタイヤは、空気入りタイヤに限られず、内部が充填されたタイヤであってもよく、タイヤの部品についても、車両に用いられる形状、構造、大きさ及び厚さ等の条件を有するものである。
〔tire〕
The tire manufactured using the method for manufacturing a rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is for a vehicle.
The tire produced using the method for producing a rubber composition of the present invention is not limited to a pneumatic tire, but may be a tire filled inside, and the tire components also have a shape and structure used for a vehicle. And having conditions such as size and thickness.
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
表１〜１２の実施例１〜３３、比較例１〜１２及び参考例１〜３のゴム組成物は、以下の方法により調製された。
Next, although a manufacture example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to the following Example at all.
The rubber composition of Examples 1-33 of Tables 1-12, Comparative Examples 1-12, and Reference Examples 1-3 was prepared with the following method.
〔実施例１〕
（１）スラリーの調製
カーボンブラック（旭カーボン製 ＳＢＸ４５：下記（４）の方法によりオゾン処理済み）を塩基性水溶液に１０質量％の割合で入れ、ハイシアーミキサー（シルバーソン社製「ＬＸ８００」）にて微分散させてスラリーを作製した。この時のスラリーのｐＨは、１０．０とした。ここで得られたスラリーのカーボンブラックの粒度分布は、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．３μｍであった。
また、スラリーの酸性官能基量をＢｏｅｈｍらの方法に従い測定した。窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７（１９９７）に準じて測定した。
表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ２）は、上記方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積で除することにより求めた。
[Example 1]
(1) Preparation of slurry Carbon black (ABX manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd .: ozone-treated by the method of (4) below) was added to a basic aqueous solution at a ratio of 10% by mass, and a high shear mixer (“LX800” manufactured by Silverson) The slurry was finely dispersed in a slurry. The pH of the slurry at this time was 10.0. The particle size distribution of the carbon black of the slurry obtained here was D90 (90 volume% particle size) = 0.3 μm.
Moreover, the acidic functional group amount of the slurry was measured according to the method of Boehm et al. The nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) was measured according to JIS K 6217 (1997).
The surface average acidic functional group amount (μeq / m 2 ) was determined by dividing the acidic functional group amount measured by the above method by the nitrogen adsorption specific surface area.
（２）ウェットマスターバッチの調製
上記（１）で作製したスラリー１０ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴムラテックス１０ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてｐＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９００ｇを得た。その後、計量カップに６０ｇ（固形分３０ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入することで、カーボンブラックを用いたマスターバッチを作製した。このマスターバッチにおいては、天然ゴムラテックス１００質量部当りのカーボンブラックの量は６０質量部であった。
(2) Preparation of wet masterbatch 10 kg of the slurry prepared in (1) above and 10 kg of natural rubber latex diluted to 10% by mass are mixed with stirring, and this is adjusted to pH 4.5 with formic acid. Solidified. The coagulated product was collected by filtration and thoroughly washed to obtain 900 g of wet coagulated product. After that, the wet solidified material weighed 60 g (solid content 30 g) each in a measuring cup was put into a biaxial continuous kneader “KTX-30” manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. at intervals of 1 minute, so that a master using carbon black was used. A batch was made. In this master batch, the amount of carbon black per 100 parts by mass of the natural rubber latex was 60 parts by mass.
（３）ゴム組成物の調製
上記（２）で調製したカーボンブラックを配合したウェットマスターバッチ１６０質量部（ゴム成分１００質量部を含む。）に対して、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）２．４質量部、老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２５」）１質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３-ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）１質量部、亜鉛華（白水化学株式会社製「１号亜鉛華」）２．５質量部、ステアリン酸（日本油脂株式会社製）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業製「サンセラーＣＭ」）１質量部、及び硫黄（軽井沢精錬所株式会社製）１．５質量部を配合し、インターナルミキサーで混練してゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物について、耐摩耗性及び低ロス性（ｔａｎδ）を評価した。
(3) Preparation of rubber composition With respect to 160 parts by mass (including 100 parts by mass of a rubber component) of a wet masterbatch containing carbon black prepared in (2) above, a silane coupling agent (bis (3-tri Ethoxysilylpropyl) tetrasulfide) 2.4 parts by mass, anti-aging agent (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, “NOCRACK 225” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass , 1 part by weight of anti-aging agent (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), Zinc Hana (Shiramizu Chemical Co., Ltd.) "No. 1 Zinc Hana") 2.5 parts by mass, stearic acid (manufactured by NOF Corporation), 2 parts by mass, vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide) 1 part by weight of Sanshin Chemical Industries' “Sunseller CM”) and 1.5 parts by weight of sulfur (manufactured by Karuizawa Smelter Co., Ltd.) were blended and kneaded with an internal mixer to obtain a rubber composition.
The resulting rubber composition was evaluated for wear resistance and low loss (tan δ).
（４）カーボンブラックのオゾン処理
カーボンブラックの酸化処理は、乾燥したカーボンブラックを昇温したオゾン雰囲気に、一定時間晒す処理により行った。このカーボンブラックの酸化処理は、乾燥カーボンブラックをオゾンガスで直接酸化する手法であるので、後処理（水洗・乾燥）が必須ではなく、効率的かつ簡便でコストも抑制できる。
(4) Ozone treatment of carbon black The oxidation treatment of carbon black was performed by exposing the dried carbon black to a heated ozone atmosphere for a certain period of time. Since this carbon black oxidation treatment is a method in which dry carbon black is directly oxidized with ozone gas, post-treatment (washing and drying) is not essential, and it is efficient, simple, and cost-effective.
〔実施例２〜３及び比較例１〕
実施例２〜３及び比較例１は、シランカップリング剤の量と種類を変化させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例４〜６及び比較例２〕
実施例４〜６及び比較例２は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢ７００に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させ、カーボンブラックのオゾン処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
[Examples 2-3 and Comparative Example 1]
In Examples 2-3 and Comparative Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount and type of the silane coupling agent were changed.
[Examples 4 to 6 and Comparative Example 2]
Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were the same as Example 1 except that carbon black was replaced with Asahi Carbon SB700, the amount and type of silane coupling agent were changed, and the carbon black was not subjected to ozone treatment. The same operation was performed.
〔実施例７〜９及び比較例３〕
実施例７〜９及び比較例３は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢＸ４５に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させ、オゾン処理濃度を９％と実施例１よりも高濃度にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例１０〜１２及び比較例４〕
実施例１０〜１２及び比較例４は、カーボンブラックをＮ３２６に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させ、カーボンブラックのオゾン処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例１３〜１５及び比較例５〕
実施例１３〜１５及び比較例５は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢＸ２５に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
[Examples 7 to 9 and Comparative Example 3]
In Examples 7 to 9 and Comparative Example 3, carbon black was replaced with SBX45 manufactured by Asahi Carbon, and the amount and type of the silane coupling agent were changed so that the ozone treatment concentration was 9%, which was higher than that in Example 1. The same operation as in Example 1 was performed.
[Examples 10 to 12 and Comparative Example 4]
Examples 10-12 and Comparative Example 4 were the same as Example 1 except that carbon black was replaced with N326, the amount and type of silane coupling agent were changed, and the carbon black was not subjected to ozone treatment. Went.
[Examples 13 to 15 and Comparative Example 5]
In Examples 13 to 15 and Comparative Example 5, the same operation as in Example 1 was performed except that the carbon black was changed to SBX25 manufactured by Asahi Carbon and the amount and type of the silane coupling agent were changed.
〔実施例１６〜１８及び比較例６〕
実施例１６〜１８及び比較例６は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢＸ２５に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させ、オゾン処理濃度を９％と実施例１よりも高濃度にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例１９〜２１及び比較例７〕
実施例１９〜２１及び比較例７は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢＸ２５に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させ、オゾン処理濃度を４．５％と実施例１よりも高濃度にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例２２〜２４及び比較例８〕
実施例２２〜２４及び比較例８は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢＸ１５に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
[Examples 16 to 18 and Comparative Example 6]
In Examples 16 to 18 and Comparative Example 6, carbon black was replaced with Asahi Carbon SBX25, the amount and type of silane coupling agent were changed, and the ozone treatment concentration was 9%, which was higher than that in Example 1. The same operation as in Example 1 was performed.
[Examples 19 to 21 and Comparative Example 7]
In Examples 19 to 21 and Comparative Example 7, the carbon black is replaced with SBX25 manufactured by Asahi Carbon, the amount and type of the silane coupling agent are changed, and the ozone treatment concentration is 4.5%, which is higher than that in Example 1. Except that, the same operation as in Example 1 was performed.
[Examples 22 to 24 and Comparative Example 8]
In Examples 22 to 24 and Comparative Example 8, the same operation as in Example 1 was performed except that the carbon black was changed to SBX15 manufactured by Asahi Carbon and the amount and type of the silane coupling agent were changed.
〔実施例２５〜２７及び比較例９〕
実施例２５〜２７及び比較例９は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢＸ１５に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させ、オゾン処理濃度を９％と実施例１よりも高濃度にしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔実施例２８〜３０及び比較例１０〕
実施例２８〜３０及び比較例１０は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢ９１０に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させ、カーボンブラックのオゾン処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
[Examples 25 to 27 and Comparative Example 9]
In Examples 25 to 27 and Comparative Example 9, carbon black was replaced with Asahi Carbon SBX15, and the amount and type of the silane coupling agent were changed so that the ozone treatment concentration was 9%, which was higher than in Example 1. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed.
[Examples 28 to 30 and Comparative Example 10]
Examples 28 to 30 and Comparative Example 10 were the same as Example 1 except that carbon black was replaced with Asahi Carbon SB910, the amount and type of silane coupling agent were changed, and the carbon black was not subjected to ozone treatment. The same operation was performed.
〔実施例３１〜３３及び比較例１１〕
実施例３１〜３３及び比較例１１は、カーボンブラックを旭カーボン製ＳＢ９１０に替え、シランカップリング剤の量と種類を変化させ、オゾン処理濃度を９％と実施例１よりも高濃度にしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
〔参考例１〜３及び比較例１２〕
参考例１〜３は、ウェットマスターバッチを配合せず、固相のゴムにカーボンブラック（旭カーボン製ＳＢＸ４５）を混練し、シランカップリング剤を配合することによりゴム組成物を調製した。
比較例１２は、ウェットマスターバッチを配合せず、固相のゴムにカーボンブラック（旭カーボン製ＳＢＸ４５）を混練し、シランカップリング剤を配合することなくゴム組成物を調製した。
[Examples 31 to 33 and Comparative Example 11]
In Examples 31 to 33 and Comparative Example 11, carbon black was replaced with SB910 manufactured by Asahi Carbon, and the amount and type of the silane coupling agent were changed so that the ozone treatment concentration was 9%, which was higher than that in Example 1. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed.
[Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example 12]
In Reference Examples 1 to 3, a rubber composition was prepared by kneading carbon black (SBX45 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) with solid phase rubber without blending a wet masterbatch and blending a silane coupling agent.
In Comparative Example 12, a rubber composition was prepared without kneading a wet masterbatch, kneading carbon black (SBX45 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) with solid phase rubber, and without compounding a silane coupling agent.
〔耐摩耗性の測定方法〕
実施例及び比較例の各ゴム組成物を用いて作成したタイヤにおいて、ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。下記の通りそれぞれの実施例に対応する比較例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
[Measurement method of wear resistance]
In tires prepared using the rubber compositions of Examples and Comparative Examples, a Lambone-type abrasion tester was used, and the slip rate was represented by an abrasion amount of 25%, and the measurement temperature was room temperature. As shown below, the value of the comparative example corresponding to each of the examples was expressed as an index with the value of 100. The higher the index, the better the wear resistance.
〔低ロス性（ｔａｎδ）の測定方法〕
実施例及び比較例の各ゴム組成物を用いて作成したタイヤにおいて、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、下記の通りそれぞれの実施例に対応する比較例の値を１００として指数表示した。この値が小さい程、低発熱性が良好であることを示す。
[Measurement method of low loss (tan δ)]
In tires prepared using the rubber compositions of Examples and Comparative Examples, tan δ was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd.). The value of the comparative example corresponding to each example was set to 100 and indicated as an index. It shows that low exothermic property is so favorable that this value is small.
表１〜１２は、実施例１〜３３、比較例１〜１２及び参考例１〜３のゴム組成物中の成分と、その部数を記載したものである。また、表１〜１２は、それぞれのゴム組成物について、低ロス性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性を評価した値を記載している。
実施例１〜３３の低ロス性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性については、比較例１を１００として実施例１〜３を、比較例２を１００として実施例４〜６を、比較例３を１００として実施例７〜９を、比較例４を１００として実施例１０〜１２を、比較例５を１００として実施例１３〜１５を、比較例６を１００として実施例１６〜１８を、比較例７を１００として実施例１９〜２１を、比較例８を１００として実施例２２〜２４を、比較例９を１００として実施例２５〜２７を、比較例１０を１００として実施例２８〜３０を、比較例１１を１００として実施例３１〜３３を、比較例１２を１００として参考例１〜３を、それぞれ指数表示した。
Tables 1-12 describe the components in the rubber compositions of Examples 1 to 33, Comparative Examples 1 to 12, and Reference Examples 1 to 3, and their parts. Tables 1 to 12 describe values obtained by evaluating the low loss property (tan δ) and the wear resistance of each rubber composition.
About the low loss property (tan-delta) and abrasion resistance of Examples 1-33, Comparative Example 1 is set to 100, Examples 1-3 are set to 100, Comparative Example 2 is set to 100, Examples 4-6 are set to 100, and Comparative Example 3 is set to 100. Examples 7-9, Comparative Example 4 as 100, Examples 10-12, Comparative Example 5 as 100, Examples 13-15, Comparative Example 6 as 100, Examples 16-18, Comparative Example 7 100 to Examples 19 to 21, Comparative Example 8 to 100, Examples 22 to 24, Comparative Example 9 to 100, Examples 25 to 27, Comparative Example 10 to 100, and Examples 28 to 30 Examples 11 to 33 were indexed, and Examples 31 to 33 were indexed, and Comparative Examples 12 to 100 were indexed.
表面平均酸性官能基量の異なる複数の種類のカーボンブラックを含有するウェットマスターバッチとシランカップリング剤とを配合した実施例１〜３３のゴム組成物は、それぞれの実施例に用いたものと同じウェットマスターバッチに対して、シランカップリング剤を配合しなかった以外は同様の処理を行った比較例１〜１１のゴム組成物と比較して、低ロス性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性の性能に向上が見られた。
また、ウェットマスターバッチを配合せず、固相のゴムにカーボンブラックを混練し、シランカップリング剤を配合した参考例１〜３についても、シランカップリング剤を配合しなかった比較例１２に対して低ロス性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性の性能に向上が見られた。
The rubber compositions of Examples 1 to 33 in which a wet masterbatch containing a plurality of types of carbon black having different surface average acidic functional group amounts and a silane coupling agent were blended were the same as those used in the respective examples. Compared to the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 11 which were subjected to the same treatment except that no silane coupling agent was added to the wet masterbatch, the performance of low loss (tan δ) and wear resistance An improvement was seen.
Also, for Reference Examples 1 to 3 in which carbon black was kneaded into a solid-phase rubber without blending a wet masterbatch and a silane coupling agent was blended, compared to Comparative Example 12 in which no silane coupling agent was blended Thus, improvement in low loss (tan δ) and wear resistance performance was observed.
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
＊２ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊３ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
* 2 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 3 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ及びタイヤ用部品・部材の製造の用途に好適に用いることができる。 The rubber composition according to the present invention can be suitably used for manufacturing tires and tire parts / members.
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