JP2017087565A - Heat-sensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関し、詳しくは版下用途に好適な感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material using a color developing reaction between an electron-donating dye precursor and an electron-accepting developer, and more particularly to a heat-sensitive recording material suitable for use as a printing plate.
コンピューターやデジタル画像技術の発達に伴い、文字や各種図形及び写真等の画像がデジタル化されて容易に取り扱いができるようになり、オフセット印刷版やスクリーン印刷版等の印刷版を製版する際の透過原稿として、従来の銀塩感光材料に代わって感熱記録材料を利用することが知られている。このような版下用途に用いられる感熱記録材料には、印刷版の感光波長域において、発色部と未発色部との間で十分な透過濃度差（コントラスト）を設けることが必要であり、例えばＰＳ版の製版では３００〜４００ｎｍの波長域において十分なコントラストが必要となり、また印刷版の感光層が分光増感されている場合には、その増感波長域において十分なコントラストが必要となる。 With the development of computers and digital image technology, images such as letters, various graphics, and photographs are digitized so that they can be handled easily, and transparency when making printing plates such as offset printing plates and screen printing plates. As a manuscript, it is known to use a heat-sensitive recording material in place of a conventional silver salt light-sensitive material. In such a heat-sensitive recording material used for a printing plate, it is necessary to provide a sufficient transmission density difference (contrast) between the colored portion and the non-colored portion in the photosensitive wavelength region of the printing plate. In the plate making of the PS plate, a sufficient contrast is required in the wavelength region of 300 to 400 nm, and when the photosensitive layer of the printing plate is spectrally sensitized, a sufficient contrast is required in the sensitized wavelength region.
版下用途に用いる感熱記録材料としては、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤、およびバインダー樹脂を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料が従来から知られている。このような感熱記録材料としては、例えば特開平０８−１６４６７７号公報、特開平０８−３１０１２７号公報、特開平０９−０７６６４１号公報等に記載されており、これら文献に記載される感熱記録材料の感熱記録層は、十分なコントラストを得る目的で比較的多量の電子供与性染料前駆体を含有する。また特開２００５−００７７６３号公報、特開２００３−３０５９５６号公報、特開２００３−１７５６７４号公報等にも、多量の電子供与性染料前駆体を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料が記載されている。 As a heat-sensitive recording material used for a printing plate, a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting developer, and a binder resin on a support has been conventionally known. . Such heat-sensitive recording materials are described in, for example, JP-A Nos. 08-164777, 08-310127, 09-076441, and the like. The heat-sensitive recording layer contains a relatively large amount of an electron-donating dye precursor for the purpose of obtaining sufficient contrast. JP-A-2005-007763, JP-A-2003-305957, JP-A-2003-175684, etc. also describe a thermosensitive recording material having a thermosensitive recording layer containing a large amount of an electron-donating dye precursor. ing.
上記したオフセット印刷版やスクリーン印刷版の透過原稿は、細線や網点等が組み合わされた２値画像で構成され、サーマルプリンタでは、安定的に加熱して画質の良い画像を得るために、サーマルヘッドとプラテンローラで、感熱記録材料を挟持押圧しながら搬送して感熱描画が行われる。 Transparency originals of the above-described offset printing screen and screen printing plate are composed of binary images in which fine lines, halftone dots, etc. are combined. In a thermal printer, in order to obtain a high-quality image by stable heating, The head and the platen roller convey the thermal recording material while sandwiching and pressing it, and thermal drawing is performed.
しかし、感熱記録材料の支持体としてプラスチックフィルムに代表される光透過性支持体を使用した場合、該支持体と感熱記録層の接着性が十分でない場合があり、そのため、例えば感熱記録材料をギロチンやシートカッター等で裁断した時に、切り口から記録層が剥がれるという欠点があり、サーマルヘッドでの印画においてこれらの切りカスがサーマルヘッドとの間に挟まって、その部分が白抜けになり、高画質を損なう要因となった。 However, when a light-transmitting support typified by a plastic film is used as the support for the heat-sensitive recording material, the adhesion between the support and the heat-sensitive recording layer may not be sufficient. When cutting with a sheet cutter, etc., the recording layer may be peeled off from the cut edge. When printing with a thermal head, these scraps are sandwiched between the thermal head, resulting in white spots and high image quality. It became a factor to damage.
一方、特開平１１−０５８９６８号公報（特許文献１）では、感熱記録層が重合度８５０以上のポリビニルアセタール樹脂を含有することで、特開平０７−１０８７６３号公報（特許文献２）では、支持体と感熱記録層の間に中間層を設ける方法により、支持体と感熱記録層の接着性が改善された透明感熱記録媒体が提案されている。また、特開平１０−２９７１０２号公報（特許文献３）では、感熱記録層にバインダー樹脂としてポリエステルウレタンを含有させることで、支持体と感熱記録層の接着性、可とう性等が改善された感熱記録媒体が提案されている。更に、特開２００４−３１４４０５号公報（特許文献４）には、感熱記録層にスルフォベタイン基を主鎖中に有するポリウレタンを含有させることで、支持体と記録層間の接着性及び可とう性に優れ、切りカスなどによる画像抜けがない感熱記録材料が提案されている。 On the other hand, in JP-A-11-058968 (Patent Document 1), the thermosensitive recording layer contains a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 850 or more. In JP-A-07-108763 (Patent Document 2), a support is used. A transparent thermosensitive recording medium has been proposed in which the adhesion between the support and the thermosensitive recording layer is improved by providing an intermediate layer between the thermosensitive recording layer and the thermosensitive recording layer. In JP-A-10-297102 (Patent Document 3), the heat-sensitive recording layer contains polyester urethane as a binder resin to improve the adhesiveness and flexibility of the support and the heat-sensitive recording layer. Recording media have been proposed. Furthermore, JP-A-2004-314405 (Patent Document 4) discloses that the heat-sensitive recording layer contains polyurethane having a sulfobetaine group in the main chain, thereby allowing adhesion and flexibility between the support and the recording layer. A heat-sensitive recording material that is excellent in image quality and has no image omission due to cutting residue has been proposed.
本発明の目的は、印刷版の感光波長域、特に４００ｎｍ以下の波長領域において、発色部と未発色部との間で十分な透過濃度差が得られ、かつギロチンやシートカッター等での裁断に伴って発生する切りカスによる印字不良が改善された感熱記録材料を提供することにある。 An object of the present invention is to obtain a sufficient transmission density difference between a colored portion and an uncolored portion in the photosensitive wavelength region of the printing plate, particularly in a wavelength region of 400 nm or less, and for cutting with a guillotine or a sheet cutter. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material in which defective printing due to a cutting residue generated is improved.
上記課題は以下の手段により解決された。
（１）光透過性支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤、及びバインダー樹脂を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料であって、該感熱記録層が２．６ｇ／ｍ２以上の電子供与性染料前駆体と、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを含有することを特徴とする感熱記録材料。
The above problems have been solved by the following means.
(1) A heat-sensitive recording material having at least a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting developer, and a binder resin on a light-transmitting support, wherein the heat-sensitive recording layer is 2 A heat-sensitive recording material comprising an electron donating dye precursor of 6 g / m 2 or more and a hydroxyalkyl acrylate monomer.
本発明により、印刷版の感光波長域、特に４００ｎｍ以下の波長領域において、発色部と未発色部との間で十分な透過濃度差が得られ、かつギロチンやシートカッター等での裁断に伴って発生する切りカスによる印字不良が改善された感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, a sufficient transmission density difference is obtained between the colored portion and the non-colored portion in the photosensitive wavelength region of the printing plate, particularly in the wavelength region of 400 nm or less, and accompanying cutting with a guillotine or a sheet cutter, etc. It is possible to provide a heat-sensitive recording material with improved printing defects due to the generated cutting residue.
以下、本発明の感熱記録材料を詳細に説明する。 Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
本発明の感熱記録材料は、光透過性支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤、およびバインダー樹脂を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料であって、感熱記録層が２．６ｇ／ｍ２以上の電子供与性染料前駆体とヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを含有する。版下用途においては、印刷版の感光波長域、特に４００ｎｍ以下の波長領域において、発色部と未発色部の透過濃度差が重要であり、発色部と未発色部の透過濃度差は２．００以上であることが好ましく、更には２．３０以上であることがより好ましい。このような特性を得るためには、感熱記録層は電子供与性染料前駆体をより多く含有する必要があるが、その場合、感熱記録材料をカッターで切る際に発生する切りカスがサーマルヘッドと感熱記録材料の間に挟まって印字不良が発生しやすい。本発明はこのような課題を、該感熱記録層がヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを含有することで解決できることを見出したものである。 The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material having at least a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating dye precursor, an electron-accepting developer, and a binder resin on a light-transmitting support, The recording layer contains 2.6 g / m 2 or more of an electron donating dye precursor and a hydroxyalkyl acrylate monomer. In the printing plate application, in the photosensitive wavelength region of the printing plate, particularly in the wavelength region of 400 nm or less, the transmission density difference between the colored portion and the non-colored portion is important, and the transmission density difference between the colored portion and the non-colored portion is 2.00. It is preferable that it is above, and more preferably 2.30 or more. In order to obtain such characteristics, the thermal recording layer needs to contain a larger amount of an electron-donating dye precursor, and in that case, the cutting residue generated when the thermal recording material is cut with a cutter is different from the thermal head. Printing defects are likely to occur between the heat-sensitive recording materials. The present invention has found that such a problem can be solved when the heat-sensitive recording layer contains a hydroxyalkyl acrylate monomer.
＜光透過性支持体＞
本発明の感熱記録材料が有する光透過性支持体としては、全光線透過率が８０％以上の支持体が好ましく、このような支持体としては例えば、各種樹脂フィルム、ガラス、ゴム、セラミックス等が挙げられる。中でもフレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で好適に用いられる。樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂フィルムが挙げられ、その厚さは１０〜１０００μｍであることが好ましい。
<Light transmissive support>
The light transmissive support of the heat-sensitive recording material of the present invention is preferably a support having a total light transmittance of 80% or more. Examples of such a support include various resin films, glass, rubber, ceramics and the like. Can be mentioned. Among these, a resin film having flexibility is preferably used in terms of excellent handleability. Specific examples of the resin film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins, epoxy resins, fluorine resins, silicone resins, polycarbonate resins, diacetate resins, triacetate resins, polyarylate resins. And a resin film made of polyvinyl chloride, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, etc., and the thickness is preferably 10 to 1000 μm.
光透過性支持体の表面には親水化加工が施されていてもよく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として光透過性支持体上に設ける層との接着性を高めるため、光透過性支持体は下引き層を有していても良い。 The surface of the light-transmitting support may be subjected to a hydrophilic treatment. Examples of such a hydrophilic treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment. In order to improve the adhesion with a layer provided on the light-transmitting support as a further hydrophilic treatment, the light-transmitting support may have an undercoat layer.
＜感熱記録層＞
本発明の感熱記録層は、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤、およびバインダー樹脂を含有する。
<Thermal recording layer>
The heat-sensitive recording layer of the present invention contains an electron donating dye precursor, an electron accepting developer, and a binder resin.
感熱記録層が含有する電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体とも記載）としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
As an electron donating dye precursor contained in the thermosensitive recording layer (hereinafter also referred to as a dye precursor),
(1) Triarylmethane compounds: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3 -Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl)- -Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl)- 6-dimethylaminophthalide, etc.
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、 (2) Diphenylmethane compounds: 4,4′-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、 (3) Xanthene compounds: Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino- 7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-methylphenylamino) fluorane, 3 -Diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-dibutyla No-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl) -N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) ) Fluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-a Rinofuruoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-trifluoromethyl) -6-fluoran and the like,
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、 (4) Thiazine compounds: benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, etc.
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。 (5) Spiro compounds: 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphtholopyrans (3-methoxy) Benzo) spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like.
中でも染料前駆体としてキサンテン系化合物を用いることが好ましく、特に３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いることが好ましい。これにより発色部と未発色部の透過濃度差にとりわけ優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。 Among them, it is preferable to use a xanthene compound as a dye precursor, and it is particularly preferable to use 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane. This makes it possible to obtain a heat-sensitive recording material that is particularly excellent in the difference in transmission density between the colored portion and the non-colored portion.
感熱記録層が含有する電子受容性顕色剤（以下、顕色剤とも記載）としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質等を使用できるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。以下に、感熱記録層が含有する顕色剤の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。 As the electron-accepting developer (hereinafter also referred to as developer) contained in the heat-sensitive recording layer, pressure-sensitive recording materials or acidic substances used in heat-sensitive recording materials can be used, but are particularly limited. It is not a thing. For example, phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N′-diarylthiourea derivatives, arylsulfonylurea derivatives, polyvalent metal salts such as zinc salts of organic compounds, benzenesulfonamide derivatives, urea urethane compounds, etc. Can do. Specific examples of the developer contained in the heat-sensitive recording layer are listed below, but are not necessarily limited to these compounds.
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Benzyloxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone monoallyl ether, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3 , -Dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxydiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 3,4,4'-trihydroxydiphenylsulfone, 4,4 '-[oxybis (Ethyleneoxy-p-phenylenesulfonyl)] diphenol, 3,4,3 ′, 4′-tetrahydroxydiphenylsulfone, 2,3,4-trihydroxydiphenylsulfone, 3-phenylsulfonyl-4-hydroxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol,
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、 4-phenylphenol, 4-hydroxyacetophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 2-ethylhexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis [1- (4- Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (3,4-dihydroxyphenyl) -1-methyl ester L] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, Bis (2-hydroxynaphthyl) methane,
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、Ｎ−ブチル−４−〔３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド〕ベンゾエート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methyl acetate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, 4,4-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4-hydroxyphthal Dimethyl acid, benzyl 4-hydroxybenzoate, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl gallate, stearyl gallate, pentaerythritol tetra (4-hydroxybenzoic acid) ester, pentaerythritol tri (4-hydroxybenzoic acid) ester, N Dehydration condensate of 4-butyl-4- [3- (p-toluenesulfonyl) ureido] benzoate, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol polycondensate and 4-hydroxybenzoic acid,
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、ウレアウレタン化合物、 N, N'-diphenylthiourea, 4,4'-bis [3- (4-methylphenylsulfonyl) ureido] diphenylmethane, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N'-phenylurea, N- (benzenesulfonyl) ) -N '-[3- (4-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea, N- (4-toluenesulfonyl) -N'-[3- (4-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea, urea urethane compound,
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、 Salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylic acid, 4- [2 ′-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid , 3- (octyloxycarbonylamino) salicylic acid or metal salts (for example, zinc salts) of these salicylic acid derivatives,
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド等。 N- (4-hydroxyphenyl) -4-toluenesulfonamide, N- (2-hydroxyphenyl) -4-toluenesulfonamide, N-phenyl-4-hydroxybenzenesulfonamide and the like.
中でも顕色剤としてフェノール誘導体を用いることが好ましく、特にビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いることが好ましい。これにより発色部と未発色部の透過濃度差に優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。 Among them, it is preferable to use a phenol derivative as the developer, and it is particularly preferable to use bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone. This makes it possible to obtain a heat-sensitive recording material that is excellent in the difference in transmission density between the colored portion and the non-colored portion.
感熱記録層が含有するバインダー樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられる。中でもゼラチンが好ましく利用され、特にバインダー樹脂としてゼラチンおよびスチレン／ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。 As the binder resin contained in the heat-sensitive recording layer, various water-soluble polymer compounds or water-dispersible resins used in usual coating can be used. Specific examples thereof include starches, hydroxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / Acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of polyacrylic acid, alkali salt of polymaleic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, Water-soluble polymer such as alkali salt of isobutylene / maleic anhydride copolymer, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / Tadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyacrylate, styrene / acrylate copolymer Examples thereof include water-dispersible resins such as coalescence and polyurethane. Of these, gelatin is preferably used, and it is particularly preferable to use gelatin and a styrene / butadiene copolymer in combination as a binder resin.
透過原稿として感熱記録材料を利用する用途においては、高い透過濃度を得る目的から、染料前駆体の塗工量を多くすることが望ましいが、その場合、感熱記録層塗液の塗布量全体も多くなり、かつ光透過性支持体は吸液性が無いため、塗布直後の塗膜（ウエット状態の塗膜）が極めて嵩高になり平滑な感熱記録層を得ることが難しい。平滑な感熱記録層が得られないと、サーマルヘッドと感熱記録材料との間で十分に熱が伝わらず、高い透過濃度を得ることはできない。しかしこのようなケースにおいてもバインダー樹脂としてゼラチンを用いると、塗布直後であってかつ乾燥するまでの間に塗膜を冷却して塗膜全体を不動化し、その後乾燥することで、嵩高でかつ平滑な感熱記録層が得られるので好ましい。またゼラチンとスチレン／ブタジエン共重合体を併用することで、未発色部の透過濃度が低下するため好ましい。ゼラチンと他のバインダー樹脂を併用する場合、全バインダー樹脂に対するゼラチンの割合は４０質量％以上であることが好ましい。 In applications using a thermal recording material as a transmission original, it is desirable to increase the coating amount of the dye precursor for the purpose of obtaining a high transmission density, but in that case, the entire coating amount of the thermal recording layer coating liquid is also large. In addition, since the light-transmitting support is not liquid-absorbing, the coating film immediately after coating (wet coating film) becomes very bulky and it is difficult to obtain a smooth heat-sensitive recording layer. If a smooth heat-sensitive recording layer cannot be obtained, heat cannot be sufficiently transferred between the thermal head and the heat-sensitive recording material, and a high transmission density cannot be obtained. However, even in such a case, if gelatin is used as the binder resin, the coating film is cooled immediately after coating and before it is dried to immobilize the entire coating film, and then dried to make it bulky and smooth. A heat-sensitive recording layer is preferable. Further, it is preferable to use gelatin and a styrene / butadiene copolymer in combination because the transmission density of the uncolored portion is lowered. When gelatin and another binder resin are used in combination, the ratio of gelatin to the total binder resin is preferably 40% by mass or more.
ゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号、特公昭３９−５５１４号、特公昭４０−１２２３７号、及び特公昭４２−２６３４５号等公報、米国特許第２，５２５，７５３号、米国特許第２，５９４，２９３号、米国特許第２，６１４，９２８号、米国特許第２，７６３，６３９号、米国特許第３，１１８，７６６号、米国特許第３，１３２，９４５号、米国特許第３，１８６，８４６号、米国特許第３，３１２，５５３号等明細書、英国特許第１，０３３，１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the gelatin, any gelatin can be used as long as it is made from animal collagen, but gelatin made from collagen obtained from pig skin, cow skin, and cow bone is preferred. The type of gelatin is not particularly limited, but in addition to lime-processed gelatin and acid-processed gelatin, JP-B-38-4854, JP-B-39-5514, JP-B-40-12237, and JP-B-42-26345. US Pat. No. 2,525,753, US Pat. No. 2,594,293, US Pat. No. 2,614,928, US Pat. No. 2,763,639, US Pat. No. 3,118, 766, U.S. Pat. No. 3,132,945, U.S. Pat. No. 3,186,846, U.S. Pat. No. 3,312,553, British Patent 1,033,189, etc. These can be used singly or in combination of two or more.
スチレン／ブタジエン共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体からなる構成単位と、芳香族ビニル化合物単量体からなる構成単位と酸成分を有するビニル単量体からなる構成単位よりなる共重合体であり、通常の乳化重合法で合成されたものを使用することができる。このようなスチレン／ブタジエン共重合体としては、一般に市販されているものを入手して使用することもでき、例えば日本エイアンドエル（株）製スマーテックスＰＡ９２８１、日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＬＸ１１２、同ＬＸ１１０、同２５０７Ｈ、等が市販されている。 The styrene / butadiene copolymer is a copolymer composed of a structural unit composed of an aliphatic conjugated diene monomer, a structural unit composed of an aromatic vinyl compound monomer, and a structural unit composed of a vinyl monomer having an acid component. It is a coalescence and what was synthesize | combined by the normal emulsion polymerization method can be used. As such a styrene / butadiene copolymer, commercially available ones can also be obtained and used. For example, Nippon A & L Co., Ltd. Smarttex PA 9281, Nippon Zeon Co., Ltd. Nipol LX112, the same LX110, 2507H, etc. are commercially available.
感熱記録層が含有するバインダー樹脂の配合量としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜４０質量％が好ましい。 As a compounding quantity of the binder resin which a thermosensitive recording layer contains, 10-40 mass% is preferable with respect to the total solid of a thermosensitive recording layer.
感熱記録層は上記したバインダー樹脂と共に架橋剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができ、特に好ましくはジビニルスルホンである。架橋剤の配合量はバインダー樹脂の固形分量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。 The heat-sensitive recording layer preferably contains a crosslinking agent (waterproofing agent) together with the binder resin described above. As the cross-linking agent, melamine resin, epoxy resin, polyisocyanate compound, aldehyde compound, silane compound, chromium alum, divinyl sulfone, and the like that can impart water resistance by promoting the cross-linking of the resin can be used, particularly preferably. Divinyl sulfone. It is preferable that the compounding quantity of a crosslinking agent is 0.01-30 mass% with respect to the solid content of binder resin, More preferably, it is 3-30 mass%.
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０〜１８０℃に融点を有する化合物が好ましく、特に、８０〜１４０℃に融点を有する化合物がより好ましい。 The heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention can also contain a heat-fusible compound in order to improve its thermal response. In this case, a compound having a melting point at 60 to 180 ° C. is preferable, and a compound having a melting point at 80 to 140 ° C. is particularly preferable.
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。 Specifically, stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, m-terphenyl, 4-benzyl Biphenyl, 4-acetylbiphenyl, 2,2′-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, α, α′-diphenoxyxylene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) Ethane, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, benzenesulfone Acid phenyl ester, bis (4 -Allyloxyphenyl) sulfone, 4-acetylacetophenone, acetoacetate anilides, fatty acid anilides and the like, and known heat-fusible substances. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、熱可融性化合物の含有量は、前記した顕色剤（電子受容性顕色剤）に対し質量比で３０〜２００質量％が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は５０〜１５０質量％である。この範囲とすることで、熱応答性、発色画像の飽和濃度などの基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。 Further, the content of the heat fusible compound is preferably in a range of 30 to 200% by mass, more preferably in the range of 50 to 150% by mass with respect to the above-described developer (electron-accepting developer). It is. By setting this range, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material having good basic characteristics such as thermal responsiveness and saturated density of a color image.
感熱記録層は、その他の添加剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類や界面活性剤などを必要に応じて含有することができる。 The heat-sensitive recording layer includes other additives such as higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, stearamide, and custard wax, and surfactants. It can be contained if necessary.
上記した本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に塗布、乾燥されることが好ましい。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。分散粒径はメジアン径で０．６μｍ以下であることが好ましい。なおメジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めたとき、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメーターの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。 The various components contained in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention are preferably applied and dried on a support as a dispersion liquid dispersed in a dispersion medium. The dispersion can be obtained by dry pulverizing the compound constituting the color forming component and dispersing it in the dispersion medium, or by mixing the compound constituting the color forming component in the dispersion medium and wet pulverizing. The dispersed particle diameter is preferably 0.6 μm or less in terms of median diameter. The median diameter is the particle diameter (cumulative average diameter) at which the cumulative curve becomes 50% when the total curve of one group of particles is 100%, and the particle size distribution is evaluated. One of the parameters can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
感熱記録層の塗工量は、染料前駆体の塗工量（感熱記録層における染料前駆体の含有量）で２．６ｇ／ｍ２以上であることが必要であり、染料前駆体の塗工量が２．６ｇ／ｍ２に満たない場合、十分なコントラストは得られない。染料前駆体の塗工量が２．６ｇ／ｍ２以上である場合、発色部と未発色部との間で十分なコントラストを得ることができるが、感熱記録材料をカットした際に発生する切りカスによって印字不良を起こしやすい。これは、染料前駆体の塗工量が２．６ｇ／ｍ２以上である場合、カット部において染料前駆体や電子受容性顕色剤等の成分が切りカスとして多く発生し、該切りカスがサーマルヘッドと感熱記録材料の間に挟まりやすくなり、印字不良を招くものと考えられる。そして本発明はこのような課題を、該感熱記録層がヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを含有することで解決できることを見出したものである。該感熱記録層にヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを重合させない状態で含有させることによって、感熱記録材料がカットされる際に感熱記録層にかかる応力を吸収し、感熱記録層を割れにくくすることで、切りカスの発生が抑制され印字不良が起こりにくくなるものと推測される。 The coating amount of the heat-sensitive recording layer is required to be 2.6 g / m 2 or more in terms of the coating amount of the dye precursor (the content of the dye precursor in the heat-sensitive recording layer). If the amount is less than 2.6 g / m 2 , sufficient contrast cannot be obtained. When the coating amount of the dye precursor is 2.6 g / m 2 or more, a sufficient contrast can be obtained between the colored portion and the non-colored portion, but the cutting that occurs when the thermal recording material is cut. It is easy to cause printing defects due to waste. This is because, when the coating amount of the dye precursor is 2.6 g / m 2 or more, many components such as the dye precursor and the electron accepting developer are generated as cutting residue in the cut portion, and the cutting residue is generated. This is likely to be sandwiched between the thermal head and the heat-sensitive recording material, which may cause printing defects. And this invention discovered that such a subject could be solved by this heat-sensitive recording layer containing a hydroxyalkyl acrylate monomer. By containing the hydroxyalkyl acrylate monomer in the heat-sensitive recording layer in a non-polymerized state, the stress applied to the heat-sensitive recording layer when the heat-sensitive recording material is cut is absorbed, and the heat-sensitive recording layer is prevented from being broken, thereby reducing the cutting residue. It is presumed that the occurrence of printing is suppressed and printing defects are less likely to occur.
ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl acrylate monomer include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and the like.
ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーの含有量は、該感熱記録層の固形分量に対して０．１質量％以上５質量％未満が好ましく、１．２質量％以上５質量％未満がより好ましい。この範囲より少ない場合は、所望の効果が得られない場合があり、この範囲より多い場合は、カブリが発生するなど好ましくない場合がある。 The content of the hydroxyalkyl acrylate monomer is preferably 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, and more preferably 1.2% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the solid content of the thermosensitive recording layer. If the amount is less than this range, the desired effect may not be obtained. If the amount is more than this range, fog may occur, which may be undesirable.
感熱記録層の固形分塗工量は、１０．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは２０．０ｇ／ｍ２以上である。上限は５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。 The solid content coating amount of the heat-sensitive recording layer is preferably 10.0 g / m 2 or more, more preferably 20.0 g / m 2 or more. The upper limit is preferably 50 g / m 2 or less.
本発明の感熱記録材料は、発色感度を高める等、必要に応じて光透過性支持体と感熱記録層の間に中間層を１層以上有することができる。また、光透過性支持体を挟んで感熱記録層側の反対面（裏面）には、マット化剤や耐電防止剤等を含有するバックコート層を１層以上有することもできる。 The heat-sensitive recording material of the present invention can have one or more intermediate layers between the light-transmitting support and the heat-sensitive recording layer, if necessary, for example, to increase color development sensitivity. Further, one or more back coat layers containing a matting agent, an antistatic agent, etc. can be provided on the opposite surface (back surface) on the heat-sensitive recording layer side with the light transmissive support interposed therebetween.
本発明の感熱記録材料は、上記した感熱記録層上に保護層を有することが好ましい。特に、軟化点１１０℃以下のワックス類および平均粒径１．５μｍ以下の硫酸バリウムを含有する保護層を有する場合、連続して感熱描画した際のサーマルヘッドの汚れを改善できるため好ましい。 The heat-sensitive recording material of the present invention preferably has a protective layer on the above-mentioned heat-sensitive recording layer. In particular, it is preferable to have a protective layer containing a wax having a softening point of 110 ° C. or lower and a barium sulfate having an average particle size of 1.5 μm or less because it can improve the contamination of the thermal head during continuous thermal drawing.
軟化点が１１０℃以下のワックス類としては、モンタン酸エステルワックス（軟化点８３℃）、パラフィンワックス（軟化点７５℃）、カルナバワックス（軟化点８３℃）、ステアリン酸アマイド（軟化点１００℃）等が挙げられ、中でも軟化点が９１℃以下のワックス類が特に好ましい。保護層が含有する軟化点が１１０℃以下のワックス類の量は、保護層の全固形分量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０質量％である。 Examples of waxes having a softening point of 110 ° C. or lower include montanic acid ester wax (softening point 83 ° C.), paraffin wax (softening point 75 ° C.), carnauba wax (softening point 83 ° C.), and stearic acid amide (softening point 100 ° C.). Among them, waxes having a softening point of 91 ° C. or lower are particularly preferable. The amount of the wax having a softening point of 110 ° C. or less contained in the protective layer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 2.0 to 20% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. It is.
保護層が含有する硫酸バリウムの平均粒径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。保護層が含有する平均粒径が１．５μｍ以下の硫酸バリウムの量は、保護層の全固形分量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。また平均粒径が０．６５μｍ以下の硫酸バリウムを含有した場合、連続印字後のヘッド汚れに、より優れた感熱記録材料が得られるため好ましい。 The average particle diameter of barium sulfate contained in the protective layer can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA920 (manufactured by Horiba, Ltd.). The amount of barium sulfate having an average particle size of 1.5 μm or less contained in the protective layer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. It is. Further, when barium sulfate having an average particle diameter of 0.65 μm or less is contained, it is preferable because a more excellent heat-sensitive recording material can be obtained for head staining after continuous printing.
保護層はバインダー樹脂を含有することが好ましく、かかるバインダー樹脂としては前述した感熱記録層が含有するバインダー樹脂と同様の化合物を挙げることができる。中でもカルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体が好適である。本発明の感熱記録材料を用いて版下原稿を作製する場合、十分な透過濃度差を得るため高いエネルギー密度で、具体的には８０ｍＪ／ｍｍ２以上のエネルギー密度で感熱描画した場合に、感熱記録材料の感熱記録面の摩擦抵抗が変化しやすくなり、負荷変動による画像欠陥が生じやすくなるが、保護層がカルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体を含有することで、上記した画像欠陥が改善することが可能である。 The protective layer preferably contains a binder resin, and examples of the binder resin include the same compounds as the binder resin contained in the heat-sensitive recording layer described above. Of these, carboxyl-modified styrene / butadiene copolymers are preferred. When producing a manuscript original using the heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive image is drawn at a high energy density in order to obtain a sufficient transmission density difference, specifically, at an energy density of 80 mJ / mm 2 or more. The frictional resistance of the heat-sensitive recording surface of the recording material is likely to change, and image defects due to load fluctuations are likely to occur. However, the above-described image defects are improved by including the carboxyl-modified styrene / butadiene copolymer in the protective layer. It is possible.
かかるカルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体としては、一般に市販されているものを入手して使用することができ、例えばＤＩＣ（株）製ラックスター２８００Ａ、同ＤＳ４０７Ｈ、同ＤＳ２０５、同３３０７ＢＥ、旭化成ケミカルズ（株）製ＤＬ−６２０、日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＬＸ４０７ＡＳ、同ＬＸ４３０等を利用することができる。中でもガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下のカルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体が、負荷変動による画像欠陥の改善に有効に作用するため、特に好ましい。 As such a carboxyl-modified styrene / butadiene copolymer, commercially available ones can be obtained and used, for example, DIC Corporation LUXSTAR 2800A, DS407H, DS205, 3307BE, Asahi Kasei Chemicals ( DL-620, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol LX407AS, LX430, etc. can be used. Among them, a carboxyl-modified styrene / butadiene copolymer having a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or less is particularly preferable because it effectively works to improve image defects due to load fluctuations.
また未発色部の透過濃度を低下させる観点から、保護層はカルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体とゼラチンを含有することが好ましい。カルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体とゼラチンの好ましい質量比は７０：３０〜３０：７０である。 Further, from the viewpoint of reducing the transmission density of the uncolored portion, the protective layer preferably contains a carboxyl-modified styrene / butadiene copolymer and gelatin. A preferable mass ratio of the carboxyl-modified styrene / butadiene copolymer and gelatin is 70:30 to 30:70.
保護層が含有するその他の成分としては各種界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて添加される。また保護層は架橋剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。 As other components contained in the protective layer, various surfactants, antifoaming agents and the like are added as necessary. The protective layer preferably contains a crosslinking agent (waterproofing agent).
保護層の固形分塗布量は０．１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２である。 The solid coating amount of the protective layer is preferably from 0.1 to 20 g / m 2, more preferably from 0.5 to 10 g / m 2.
本発明の感熱記録材料を用いて透過原稿を作製する方法としては、サーマルヘッドで感熱記録材料の感熱記録層を有する側の面を像様に加熱する方法を挙げることができ、特にサーマルプリンタとして厚膜あるいは薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや、薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンターなどが好適に用いられる。記録エネルギー密度は１０〜１５０ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましい。十分な透過濃度差を得るため高いエネルギー密度で感熱描画することが好ましく、具体的には８０ｍＪ／ｍｍ２以上のエネルギー密度で感熱描画することが好ましい。 Examples of a method for producing a transmission original using the heat-sensitive recording material of the present invention include a method in which the surface having the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material is image-wise heated with a thermal head, particularly as a thermal printer. A line printer using a thick film or thin film line head, a serial printer using a thin film serial head, or the like is preferably used. The recording energy density is preferably 10 to 150 mJ / mm 2 . In order to obtain a sufficient transmission density difference, it is preferable to perform thermal drawing at a high energy density. Specifically, it is preferable to perform thermal drawing at an energy density of 80 mJ / mm 2 or more.
本発明の感熱記録材料を用いて得られた透過原稿を用いてオフセット印刷版やスクリーン印刷版等の印刷版を製版する方法としては、例えば光源として高圧水銀灯を有する密着露光装置を用いて、前記透過原稿と印刷版を重ねて密着露光し、その後、所定の現像液にて現像する方法を挙げることができる。 As a method of making a printing plate such as an offset printing plate or a screen printing plate using a transmission original obtained using the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, using a contact exposure apparatus having a high-pressure mercury lamp as a light source, An example is a method in which a transparent original and a printing plate are overlapped and subjected to close contact exposure, and then developed with a predetermined developer.
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited by this description. In the following description, “%” and “part” are based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
両面に下引き層がコートされている全光線透過率８８％、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムの片面に、感熱記録層塗液と保護層塗液をスライドホッパーコーティング法により、支持体側から感熱記録層、保護層の順になるように重層塗布を行った。その際の感熱記録層塗液の湿潤塗布量は１２０ｇ／ｍ２、保護層塗液の湿潤塗布量は３０ｇ／ｍ２である。
Example 1
A thermal recording layer coating solution and a protective layer coating solution are applied to one side of a polyester film having a total light transmittance of 88% and a thickness of 100 μm, coated on both sides with an undercoat layer, from the support side by a slide hopper coating method. The multilayer coating was performed so that the protective layers were in this order. At this time, the wet coating amount of the heat-sensitive recording layer coating solution is 120 g / m 2 , and the wet coating amount of the protective layer coating solution is 30 g / m 2 .
＜Ａ液調製＞
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ４０．０部
カルボン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６０．０部
（クラレ（株）製ＳＤ−１０００）
上記組成物をビーズミルでメジアン径が０．４μｍになるまで粉砕した。
<Preparation of solution A>
Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone 40.0 parts Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 60.0 parts (Kuraray Co., Ltd. SD-1000)
The composition was pulverized with a bead mill until the median diameter became 0.4 μm.
＜Ｂ液調製＞
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３５．０部
カルボン酸変性ポリビニルアルコール１３．０％水溶液 ６５．０部
（クラレ（株）製ＳＤ−１０００）
上記組成物をビーズミルでメジアン径が０．４μｍになるまで粉砕した。
<Preparation of solution B>
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane
35.0 parts Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol 13.0% aqueous solution 65.0 parts (Kuraray Co., Ltd. SD-1000)
The composition was pulverized with a bead mill until the median diameter became 0.4 μm.
＜感熱記録層塗液の調製＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理） ３．６部
スチレン／ブタジエン共重合体のラテックス ７．６部
（日本エイアンドエル（株）製スマーテックスＰＡ９２８１、４８質量％スラリー）
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液 ０．６部
Ａ液 ２１．８部
Ｂ液 １０．０部
ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＥＡ） ０．５部
ジビニルスルホン５％水溶液 ７．８部
水で全量を１２０部とした。
<Preparation of thermal recording layer coating solution>
Gelatin (cow bone, alkali-treated) 3.6 parts Latex of styrene / butadiene copolymer 7.6 parts (Smartex PA 9281 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., 48 mass% slurry)
Dioctyl sodium sulfosuccinate 5% aqueous solution 0.6 parts A liquid 21.8 parts B liquid 10.0 parts Hydroxyethyl acrylate (HEA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts Divinyl sulfone 5% aqueous solution 7.8 parts The total amount was 120 parts with water.
＜Ｃ液調製＞
硫酸バリウム（平均粒径＝０．３μｍ） ５．０部
ポリカルボン酸アンモニウム塩４０％水溶液 １．５部
水で全量を３０部とし、ホモミキサーを用いて１０分間の高速微分散処理を施した。
<C liquid preparation>
Barium sulfate (average particle size = 0.3 μm) 5.0 parts Polycarboxylic acid ammonium salt 40% aqueous solution 1.5 parts The total amount was 30 parts with water and subjected to high-speed fine dispersion treatment for 10 minutes using a homomixer. .
＜保護層塗液Ｄの調製＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理） ０．７部
カルボキシル変性スチレン／ブタジエン共重合体のラテックス ０．９部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター３３０７ＢＥ Ｔｇ＝１５℃ ５０質量％スラリー）
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液 ０．５部
モンタン酸エステルワックス（軟化点８３℃） ０．２５部
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）製サーフロンＳ３８６） ０．０５部
Ｃ液 ３．０部
ジビニルスルホン５％水溶液 １．９部
水で全量を３０部とした。
<Preparation of protective layer coating solution D>
Gelatin (cow bone, alkali-treated) 0.7 part Latex of carboxyl-modified styrene / butadiene copolymer 0.9 part (Lackster 3307BE manufactured by DIC Corporation, Tg = 15 ° C., 50 mass% slurry)
Dioctyl sodium sulfosuccinate 5% aqueous solution 0.5 part Montanate ester wax (softening point 83 ° C.) 0.25 part Fluorosurfactant (Surflon S386 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) 0.05 part C solution 3.0 part Divinyl sulfone 5% aqueous solution 1.9 parts The total amount was 30 parts with water.
上記湿分塗布量において塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃に調整された恒温恒湿器を用いて３日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱記録材料を得た。 After the application at the moisture application amount, the coating film was immediately gelled with 1 to 3 ° C cold air, and then dried with warm air set at 30 ° C. After drying, the thermosensitive recording material of Example 1 was obtained by heating for 3 days using a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 40 ° C.
上記のように作製した感熱記録材料について下記の評価を行った。得られた結果を表１に示す。 The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording material produced as described above. The obtained results are shown in Table 1.
＜記録濃度＞
上記のようにして得られた感熱記録材料の感熱記録層を有する側の面に、サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製ＴＤＰ−３２４：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ、ラインヘッド）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）し、得られた発色部と未発色部の４００ｎｍ以下の波長領域の透過濃度を透過濃度計（商品名：エックスライト社製３６１Ｔ（Ｖ））にて測定した。
<Recording density>
Image output (recording) was performed on the surface having the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material obtained as described above using a thermal digital printer (TDP-324: 1200 dpi / 120 lpi, line head manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.). Energy density of 70 to 100 mJ / mm 2 , electric capacity of 330 W), and transmission density meter (trade name: 361T (V) manufactured by X-Rite Co., Ltd.) for the obtained colored portion and the uncolored portion in a wavelength region of 400 nm or less. Measured with
＜切りカスによる印字不良＞
切りカスによる印字不良の評価として、２９７ｍｍ幅×２１０ｍｍ長さ（Ａ４サイズ）の５０％平網画像を、上記のようにして得られた感熱記録材料の感熱記録層を有する側の面に、サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製ＴＤＰ−３２４：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ、ラインヘッド）を用いて３５版連続出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）し、３１〜３５版目の感熱記録材料の平網画像の白抜けなどの印字不良の発生数をカウントして、下記評価基準にて判定した。なお、前記したサーマルデジタルプリンターは、ラインヘッドで印字が終了した後に、カッターによって感熱記録材料を裁断する機構を有し、１版毎にカットした。
＜印字不良評価基準＞
◎：印字不良の発生が認められない。
○：印字不良の発生が１〜５箇所以下。
△：印字不良の発生が６〜１５箇所以下。
×：印字不良の発生が１６箇所以上。
<Printing failure due to scraps>
As an evaluation of defective printing due to cut residue, a 50% flat screen image having a width of 297 mm × 210 mm (A4 size) was applied to the surface of the heat-sensitive recording material obtained as described above on the side having the heat-sensitive recording layer. Using a digital printer (Mitsubishi Paper Corporation TDP-324: 1200 dpi / 120 lpi, line head), continuous output of 35 plates (recording energy density 70-100 mJ / mm 2 , electric capacity 330 W), 31st to 35th plates The number of print defects such as white spots in the flat screen image of the heat-sensitive recording material was counted and judged according to the following evaluation criteria. The thermal digital printer described above has a mechanism for cutting the heat-sensitive recording material with a cutter after printing with the line head, and was cut for each plate.
<Printing defect evaluation criteria>
A: No print defect is observed.
○: 1 to 5 or less occurrences of printing defects.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of printing defect is 6-15 places or less.
X: The occurrence of printing defects is 16 or more.
（実施例２）
実施例１の感熱記録材料の製造方法において、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＥＡ）の添加量を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を実施例１の感熱記録材料と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
Example 2 was the same as Example 1 except that the amount of hydroxyethyl acrylate (HEA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 0.05 part in the method for producing a thermosensitive recording material of Example 1. A heat-sensitive recording material was obtained. The obtained heat-sensitive recording material was evaluated in the same manner as the heat-sensitive recording material of Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１の感熱記録材料の製造方法において、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＥＡ）の添加量を１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を実施例１の感熱記録材料と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
Example 3 was the same as Example 1 except that the amount of hydroxyethyl acrylate (HEA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 1.0 part in the method for producing a heat-sensitive recording material of Example 1. A heat-sensitive recording material was obtained. The obtained heat-sensitive recording material was evaluated in the same manner as the heat-sensitive recording material of Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１の感熱記録材料の製造方法において、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＥＡ）をヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＰＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を実施例１の感熱記録材料と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
Example 1 and Example 1 except that hydroxyethyl acrylate (HEA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to hydroxypropyl acrylate (HPA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) in the method for producing the thermosensitive recording material of Example 1. Similarly, a heat-sensitive recording material of Example 4 was obtained. The obtained heat-sensitive recording material was evaluated in the same manner as the heat-sensitive recording material of Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１の感熱記録材料の製造方法において、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＥＡ）を４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製４−ＨＢＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を実施例１の感熱記録材料と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
In the method for producing the heat-sensitive recording material of Example 1, except that hydroxyethyl acrylate (HEA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). The heat-sensitive recording material of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1. The obtained heat-sensitive recording material was evaluated in the same manner as the heat-sensitive recording material of Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１の感熱記録材料の製造方法において、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＥＡ）を除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料を実施例１の感熱記録材料と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydroxyethyl acrylate (HEA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was omitted in the method for producing the heat-sensitive recording material of Example 1. The obtained heat-sensitive recording material was evaluated in the same manner as the heat-sensitive recording material of Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から判るように、本発明により印刷版の感光波長域、特に４００ｎｍ以下の波長領域において、発色部と未発色部との間で十分な透過濃度差が得られ、かつ感熱記録材料をカットした際に発生する切りカスによる印字不良が改善された感熱記録材料が得られることが判る。 As can be seen from the results shown in Table 1, according to the present invention, a sufficient transmission density difference can be obtained between the colored portion and the non-colored portion in the photosensitive wavelength region of the printing plate, particularly in the wavelength region of 400 nm or less, and thermal recording. It can be seen that a heat-sensitive recording material can be obtained in which printing defects due to cutting residue generated when the material is cut are improved.
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